Bab
2
Difraksi Sinar-X
2.
Pendahuluan
1 2.
Prinsip Difraksi Sinar-X
2 2.
Kisi Kristal
3 2.
Interaksi Sinar-X dengan Kristal
4 2.
Teknik Eksperien Difraksi Ser!uk
5 2.5.1 "e!erapa tu#uan dari pen$iapan spesien 2.5.2 "e!erapa kesalahan $ang !erasal dari spesien 2.5.3 Penghalusan spesien 2.5.4 Peuatan spesien pada saple 2.
h%lder &plikasi Difraksi Sinar-X
2-1
' 2.'.1 Identifikasi fasa 2.'.2 Dinaika fasa se!agai fungsi suhu 2.'.3 Penghalusan struktur (refineent) 2.'.4 Penentuan ukuran kristal
2-2
' 2.'.1 Identifikasi fasa 2.'.2 Dinaika fasa se!agai fungsi suhu 2.'.3 Penghalusan struktur (refineent) 2.'.4 Penentuan ukuran kristal
2-2
2.1 Pendahuluan Difrak Difraksi si sinarsinar-X X ada adalah lah seb sebuah uah metode metode ana analis lisis is menggu menggunak nakan an instru instrumen men yan yangg digunakan secara luas pada beragam bidang penelitian. Penggunaannya mulai dari yang paling sederhana seperti penentuan fase untuk mengetahui produk dari suatu proses pembuatan bahan tertentu yang dilakukan secara rutin hingga penentuan stru struktu kturr krist kristal al da dann pe pene nent ntua uann dina dinami mika ka stru struktu kturr yang yang sang sangat at rumi rumit.t. Cont Contoh oh penggunaan rutin difraksi sinar-X adalah pada analisis fasa penyusun semen pada pabrik pembuatan semen. Sementara itu aplikasi yang lebih rumit adalah seperti penentuan penen tuan struktur suatu protein protein dan superkonduktor superkonduktor yang dapat bekerja pada suhu tinggi. engingat luasnya cakupan mengenai metode difraksi sinar-X! maka pada buku ini ulasa ulasann yang yang disa disamp mpai aika kann diba dibata tasi si pa pada da apli aplikas kasii meto metode de difra difraksi ksi yang yang umum umum digunakan dalam penelitian-penelitian bidang katalis dan katalisis. "okus ulasan pada buku ini lebih dipersempit kepada teknik difraksi fasa serbuk yang fasilitasnya mudah ditemukan di banyak laboratorium #at padat dan kristalografi di lembaga-lembaga penelitian maupun di perguruan tinggi atau uni$ersitas. Pada buku ini! ulasan tentang teknik difraksi sinar-X dimulai dari prinsip dasar difraksi sinar-X yang meliputi proses pembangkitan sinar-X! interaksi sinar-X dengan atom dan kisi kristal! dan peralatan difraktometer serta contoh sederhana output dari proses analisis data difraksi. Selanjutnya akan diulas mengenai kisi kristal dan interaksi sinarX monokromatis dengan kisi kristal tersebut kemudian diakhiri dengan contoh-contoh aplikasi dan penjelasannya pada penelitian bidang katalis.
2.2 Prinsip Difraksi Sinar-X Sinar-X adalah radiasi elektromagnetik dengan energi foton antara 1%% e& sampai s ampai 1%% ke&. Sinar ini digunakan dalam berbagai bidang seperti kedokteran! sipil 'bangunan(! keamanan! dan sains. Penggunaan sinar-X dalam bidang kedokteran dikenal sebagai sama sepe sepert rtii na nama ma pe pene nemu mu radi radias asii sina sinarr-X! X! yang yang digu diguna nakan kan untu untukk *%ntgen! sama mendiagnosis suatu penyakit yang ada di dalam tubuh manusia. Pada bidang sipil! sinar-X digunakan untuk menganalisis kerusakan struktur internal! seperti retakan dari suatu beton! sehingga dapat mengetahui apakah suatu beton penunjang struktur masih layak pakai atau tidak. Pada bidang keamanan! sinar-X banyak digunakan untuk memeriksa apakah pada barang-barang ba)aan terdapat barang-barang yang berbahaya. berba haya. Pada bidang sains! sinar-X digunakan digunakan untuk untuk menganalis menganalisis is komposisi komposisi unsur-unsur kimia suatu bahan*#at dan juga mineralogi*struktur kristal dari suatu bahan. +ntuk mengetahui mineralogi atau struktur kristal dari suatu bahan! teknik sinar-X yang digunakan adalah difraksi atau lebih lengkapnya disebut sebagai teknik
2-,
difraksi sinar-X. eknik ini secara umum lebih dikenal dalam bahasa inggrisnya sebagai X-*a$s Diffra+ti%n (X*D). Pada aplikasi difraksi! hanya panjang gelombang sinar-X yang pendek saja yang digunakan! yaitu antara beberapa ngstrom sampai %!1 ngstrom 'setara dengan 1 ke& sampai 12% ke&(. /arena panjang gelombang sinar-X setara dengan ukuran atom! maka sinar-X tersebut sangat ideal digunakan untuk membaca struktur dari susunan atom-atom di dalam suatu bahan atau material. Sinar-X yang berenergi tinggi ini dapat menembus hingga ke bagian dalam dari material sehingga dapat memberi informasi tentang struktur susunan atom-atom dari material itu secara utuh! bukan hanya pada permukaannya saja.
mangkuk pemfokus filamen vakum wadah/ pelindung
jendela anoda
air pendingin
0ambar 2.1 0enerator sinar-X 'tabung sinar-X(
Lintasan elektron datang
Foton Bremsstrahlung
'(
'(
0ambar 2.2 '( nteraksi berkas elektron berenergi tinggi dengan atom yang menyebabkan perlambatan elektron dan menghasilkan foton
2-3
remsstrahlung! '( entuk khas radiasi remsstrahlung! di mana ,hannel setara dengan panjang gelombang dan ,%unts menunjukkan intensitas sinar-X Sinar-X umumnya dihasilkan dari tabung sinar-X '0ambar 2.1( atau radiasi synchrotron. Di dalam tabung sinar-X! yaitu sumber utama sinar-X yang umum digunakan di laboratorium instrumen sinar-X! sinar-X dihasilkan ketika berkas elektron yang dipercepat dengan medan ber$oltase tinggi diarahkan untuk menumbuk suatu target padatan tertentu yang diam atau berputar. Saat elektron berenergi dan berkecepatan tinggi tersebut menumbuk atom-atom di dalam padatan target maka elektron-elektron itu mengalami perlambatan sekaligus melepaskan radiasi sinar-X dengan spektrum kontinu yang disebut radiasi Bremsstrahlung '0ambar 2.2(. Elektron orbital yang terusir Lintasan elektron datang
Elektron datang setelah interaksi
Emisi foton multiple
Emisi foton single
'(
ntensitas
Panjang gelombang
2-4
'( 0ambar 2., '( nteraksi berkas elektron berenergi tinggi dengan atom target! '( Spektrum sinar-X yang dipancarkan oleh tabung sinar-X dengan target logam tembaga 5lektron-elektron berenergi tinggi dapat pula melontarkan elektron-elektron pada kulit terdalam pada atom-atom padatan target melalui proses ionisasi '0ambar 2.,(. kibat terlontarnya elektron di kulit terdalam itu! elektron-elektron bebas yang ada di kulit lebih luar dapat mengisi tempat yang kosong di kulit terdalam sekaligus melepaskan sinar-X yang bersifat diskrit dan khas untuk padatan target yang digunakan. Padatan target yang umum digunakan adalah Cu and o yang memancarkan sinar-X dengan energi berturut-turut 6 dan 13 ke& atau sama dengan panjang gelombang 1!43 7 dan %!6 7. '5nergi! E ! suatu foton berhubungan dengan panjang gelombangnya berdasarkan persamaan8 E
di mana hampa(.
h
hc
'2.1(
adalah konstanta Planck dan + adalah laju perambatan sinar di ruang
9ika berkas sinar-X monokromatik 'sinar-X dengan panjang gelombang tertentu( menumbuk suatu material! maka sinar-X tersebut dapat dipantulkan oleh atom-atom penyusun material sesuai dengan hukum pemantulan sinar tampak oleh cermin. pabila atom-atom pada material tersebut tersusun dengan rapi dan berulang! sebagaimana terdapat pada material kristalin! maka akan diperoleh pola pantulan yang berulang serta mengikuti prinsip difraksi sinar tampak oleh celah sempit. Pola difraksi adalah pola gelap-terang dari sinar yang dipantulkan akibat interaksi berkas sinar yang saling melemahkan-menguatkan. erkas dari dua atau lebih sinar dengan panjang gelombang dan fasa gelombang yang sama akan menghasilkan pola terang karena berkas-berkas sinar tersebut saling menguatkan. Sementara itu! berkas dua atau lebih sinar dengan fasa berbeda! )alaupun panjang gelombangnya sama! akan menghasilkan pola gelap karena terjadi pelemahan. +ntuk memenuhi kondisi tersebut! maka berkas sinar yang dipantulkan oleh dua buah bidang pemantul atau lebih hanya akan saling menguatkan apabila memenuhi persamaan sebagai berikut8 n / 2d sin0
'2.2(
di mana n adalah orde sinar 'bilangan bulat! mulai dari 1(! adalah panjang gelombang dari berkas sinar! d adalah jarak antar bidang pemantul! dan 0 adalah sudut pantulan 'sama dengan :%o dikurangi dengan sudut normal berkas sinar datang(. Persamaan 2.2 di atas dikenal dengan Hukum Bragg! sedangkan skema proses pemantulan sinarnya ditunjukkan oleh 0ambar 2.3. Pada material kristalin! atom-atom penyusunnya tersusun sedemikian rupa sehingga bentuknya menyerupai bidang-bidang dengan jarak antar bidang yang tertentu dan tiap atom tersebut dapat memantulkan berkas sinar-X. Susunan atom-atom yang 2-;
teratur seperti itu tidak terdapat pada material yang bersifat amorf! karena pada material amorf atom-atom penyusunnya tersusun secara acak. pabila ada keteraturan susunan pada material amorf! maka keteraturan tersebut hanya terjadi*ada dalam jarak yang sangat pendek dan daerah yang sangat kecil saja.
nterferensi konstruktif ketika nλ = 2d sin θ Hukum Bragg
0ambar 2.3 Difraksi sinar-X oleh kisi kristal 'http8**=ray%.princeton.edu*>phil*"acility*0uides*XrayDataCollection.html( Pola difraksi sinar-X dari suatu material kristalin adalah khas! sesuai dengan struktur kristalnya serta atom-atom penyusunnya. Contoh pola difraksi padatan ?-l 2<,! yaitu suatu padatan kristalin dari oksida alumunium yang dikenal dengan nama +%rundu! ditunjukkan oleh 0ambar 2.4.
0ambar 2.4 Contoh difraktogram sinar-X material +%rundu '? -l2<,( Pola difraksi seperti ditunjukkan oleh 0ambar 2.4 di atas dihasilkan oleh instrumen difraktometer. nstrumen tersebut terdiri dari generator sinar-X 'lampu sinar-X(! goniometer! dan detektor yang dilengkapi dengan pembangkit tegangan tinggi. Contoh difraktometer modern ditunjukkan oleh 0ambar 2.;! sedangkan skema komponen sebuah difraktogram ditunjukkan pada 0ambar 2.@.
2-@
0ambar 2.; Difraktometer modern
celah detektor detektor
celah aperture
celah s%ller
tabung sinar-X
monokromator sekunder
2 tetha '2θ( sampel
tetha 'θ(
0ambar 2.@ Diagram komponen difraktometer yang terdiri dari tabung sinar-X! spesimen! dan detektor. abung sinar-X bersifat stasioner! sementara spesimen berputar sebesar sudut A! dan detektor berputar sebesar sudut 20
2-6
2.3 Kisi Kristal /ristal merupakan kumpulan atom-atom! ion-ion atau molekul-molekul yang tersusun secara berulang dan teratur di dalam suatu ruang. +ntuk dapat disebut kristal! keteraturan susunan tersebut harus menjangkau jarak yang cukup panjang. Susunan atom! ion atau molekul yang membentuk kristal secara sederhana ditunjukkan oleh 0ambar 2.6. kristal molekul
unit sel
0ambar 2.6 Susunan molekul-molekul membentuk sel satuan ' unit menjadi kristal
+ell (
kemudian
0aris-garis pada bidang yang membatasi satu sel satuan dengan sel satuan lainya disebut dengan kisi kristal '+r$stal latti+e(. isalnya ada sekumpulan atom sejenis membentuk kristal berbentuk kubus seperti ditunjukkan oleh 0ambar 2.:. 0aris-garis ber)arna kuning pada satu sel satuan kubus merupakan garis kisi kristal. itik-titik sudut yang menghubungkan garis-garis kisi disebut dengan titik kisi ' latti+e p%int ( yang berupa atom! ion ataupun molekul.
0ambar 2.: Contoh kisi kristal
2-:
abel 2.1 Sistem kristal dan kisi kristal yang mungkin istem kristal dan simetri
!isi Bravais
triklinik 'tidak ada( sederhana
berpusat dasar
sederhana
berpusat dasar
sederhana
berpusat badan
sederhana
berpusat badan berpusat muka
monoklinik '1 diad(
berpusat badan berpusat muka
ortorombik ', diads saling tegak lurus(
heksagonal '1 he=ad(
rombohedral '1 triad(
tetragonal '1 tetrad(
kubus '3 triads(
/arena susunan sel satuan pada kristal harus bersifat teratur dalam jangkauan yang luas! maka susunan tersebut dibatasi oleh sifat-sifat dan operasi simetri. Dengan batasan ini! maka hanya terdapat @ sistem kristal yang mungkin terjadi pada kristal. Dari ke tujuh sistem kristal ini! hanya ada 13 sistem kisi yang mungkin ada yang 2-1%
dikenal dengan sebutan kisi Bravais '"raais latti+e(. /etujuh sistem kristal dan kisi ra$ais yang menyertainya ditunjukkan oleh abel 2.1. abel 2.2 9arak antar bidang pada kisi kristal kubus Bidang
"arak antar bidang #d $
'1%%(
a0
'11%( '111( 'hkl (
a0 2
a0 3
a0 h 2 + k 2 + l 2
0ambar 2.1% idang-bidang kristal pada kisi kristal kubus
2-11
/umpulan dari atom-atom! ion-ion atau molekul-molekul penyusun kristal yang sama membentuk bidang-bidang kristal. 9ika panjang garis kisi kristal dalam satu unit sel pada arah ! $ ! dan berturut-turut adalah a! !! dan + ! maka bidang-bidang kristal tersebut dapat di)akili oleh indeks %iller #hkl $! dengan8 h=
1
a
l =
1
b
h=
1
c
'2.,(
Setiap angka indeks pada indeks iller adalah bilangan bulat mulai dari %. Suatu bidang kristal dengan indeks iller '1%%( merupakan bidang kristal yang memotong sumbu pada titik a dari pusat koordinat! sedangkan bidang '2%%( berarti bidang yang memotong sumbu pada jarak Ba dari pusat koordinat. idang '111( adalah bidang yang memotong sumbu pada jarak a! sumbu $ pada jarak !! dan sumbu pada jarak + dari pusat koordinat.
2.4 nteraksi Sinar-X dengan Kristal idang-bidang kristal sebagaimana dijelaskan pada sub-ab 2., dalam proyeksi dua dimensi merupakan bidang pemantul sinar-X seperti yang dilukiskan oleh 0ambar 2.3. +ntuk suatu kristal kubus! misalnya kristal garam aCl! akan terdapat beberapa bidang dengan jarak antar bidang ' d ( yang berbeda-beda. Sebagai akibatnya! apabila seberkas sinar-X dijatuhkan kepada kristal tersebut dengan sudut pantul yang ber$ariasi mulai dari sudut kecil sampai sudut besar! maka sesuai dengan hukum ragg akan dihasilkan pola terang-gelap yang jika diplotkan dalam grafik dua dimensi antara sudut datang '20 ( terhadap intensitas sinar-X yang dipantulkan ' +%unts( akan membentuk kur$a yang disebut difraktogram. 0ambar 2.11 menunjukkan pola difraksi 'difaktogram( yang dihasilkan oleh pemantulan sinar-X dengan E 1!43 7 oleh kristal kubus garam aCl.
0ambar 2.11 Difraksi sinar-X yang dihasilkan oleh kubus aCl ntensitas puncak-puncak difraksi sebagai hasil pemantulan sinar-X dikontrol antara lain oleh atom dan sebarannya di dalam sel satuan serta jumlah bidang kristal yang memantulkan sinar-X tersebut. Pada pemantulan sinar-X! elektron-elektron dari atom penyusun kristal berperan di dalam memantulkan dan membelokkan sinar-X yang
2-12
menimpa sebuah atom penyusun kristal. Semakin banyak dan rapat elektron yang ada pada atom penyusun kristal menyebabkan semakin banyak pula berkas sinar-X yang dipantulkan atau dibelokkan.
!eterangan
"aktor Polarisasi "aktor struktur
/etergantungan sudut sinar yang dipantulkan oleh elektronelektron /etergantungan pada pada posisi atom-atom di dalam sel satuan dan daya pemantulan atom-atom tersebut "aktor geometris yang bergantung pada jenis instrumen yang digunakan dan ber$ariasi terhadap sudut pantul sinar-X ' ( 9umlah pantulan yang memberi kontribusi pada garis pantulan yang diamati 0etaran termal dari atom-atom mengakibatkan penurunan intensitas Penyerapan sinar-X oleh sampel dan bergantung pada bentuk sampel serta geometri instrumen. 9ika sampel yang digunakan pada analisis difraksi serbuk tidak memiliki susunan yang acak Pengurangan daya difraksi pada kristal yang hampir sempurna
"aktor Forent# ultiplisitas "aktor suhu "aktor absorpsi Preferred %rientati%n Etin+ti%n
2.! "eknik #ksperimen Difraksi Ser$uk Pada buku ini cakupan teknik difraksi yang digunakan dibatasi pada teknik difraksi serbuk dengan sistem optik Bragg&Brentano. Pada teknik ini sampel yang diamati berbentuk serbuk halus dan instrumen difraktometer menggunakan sistem optik ragg-rentano! di mana sampel diputar dengan sudut 0 terhadap sudut datang sinarX! sedangkan detektornya diputar dengan sudut 2 0 dari sudut datang sinar-X.
2-1,
+ntuk menghasilkan data difraksi yang berkualitas baik! teknik difraksi sinar-X dengan sistem optik ragg-rentano mensyaratkan sampel yang akan diukur harus memenuhi beberapa persyaratan yaitu8 a. +kuran partikel sampel harus cukup kecil dan orientasinya bersifat acak agar diperoleh kebolehjadian yang sama pada semua bidang kisi kristal yang ada untuk memantulkan sinar-X. Galau demikian! ukuran partikel tidak boleh terlalu kecil karena akan menyebabkan pelebaran puncak yang mengakibatkan hilangnya beberapa informasi penting dari struktur kristal. b. Permukaan sampel yang akan diukur harus rata. Permukaan yang tidak rata akan menyebabkan distorsi pada berkas sinar-X yang dipantulkan. c. Struktur sampel harus stabil! minimal tidak berubah selama proses pengambilan data difraksi berlangsung. Proses pengambilan data difraksi dapat berlangsung mulai dari beberapa menit sampai beberapa hari! tergantung pada kebutuhan dan jenis serta sifat bahan yang hendak diukur. +ntuk dapat memenuhi beberapa persyaratan sampel pada eksperimen difraksi serbuk! ada beberapa pilihan saple h%lder yang dapat digunakan. Saple h%lder yang tersedia mulai dari pelat kaca datar yang bagian tengahnya digosok hingga cekung sebagai penampung sampel! sampai saple h%lder yang terbuat dari bahan logam.
2.!.1 %e$erapa tu&uan dari penyiapan spesimen ujuan dari penyiapan spesimen adalah untuk menyiapkan bahan yang akan dianalisis dalam pengukuran dengan teknik difraksi sedemikian rupa! sehingga dimungkinkan untuk menja)ab pertanyaan tentang apa yang ingin diketahui tentang sampel tersebut. idak ada cara baku untuk penyiapan sampel! yang penting tujuan dari pengukuran tersebut dapat dicapai dengan mempertimbangkan )aktu dan usaha yang diluangkan. Dalam melakukan pengukuran*analisis menggunakan teknik difraksi! ada tiga parameter yang menjadi perhatian utama yaitu8 H Posisi dari puncak-puncak difraksi H ntensitas puncak difraksi H Sebaran intensitas sebagai fungsi sudut difraksi Seberapa dekat parameter-parameter hasil percobaan difraksi tersebut di atas terhadap keadaan sesungguhnya dari sampel yang dianalisis akan menentukan banyaknya informasi yang dapat digali dari data percobaan difraksi. Dalam banyak hal! kesalahan penyiapan spesimen adalah penyebab utama dari penyimpangan hasil percobaan difraksi dari keadaan yang sesungguhnya. Semakin sempurna penyiapan sampelnya! semakin teliti! tepat! dan juga lebih banyak informasi yang diperoleh dari percobaan difraksi. Dengan demikian! tujuan analisis akan sangat menentukan bagaimana spesimen untuk percobaan difraksi harus disiapkan.
2-13
2.!.2 %e$erapa spesimen
kesalahan
yang
$erasal
dari
Dalam melakukan percobaan analisis difraksi akan banyak dijumpai kesalahankesalahan sistematik. /ebanyakan kesalahan tersebut memiliki kaitan langsung maupun tidak langsung dengan keadaan spesimen. eberapa kesalahan sistematik yang berkaitan dengan spesimen adalah sebagai berikut8 !esalahan pesimen 'atar #'lat Specimen #rror $8
erjadi karena permukaan spesimen yang datar adalah tidak sesuai dengan kelengkungan lingkar fokus. (erbedaan !omposisi antara ampel dengan pesimen 8
Disebabkan oleh interaksi sampel dengan lingkungan saat penggerusan atau pengaruh irradiasi. Specimen Displacement 8
entuk geometris dari peletakkan sampel menyebabkan penyimpangan posisi pada lingkar fokus. Specimen "ransparency 8
Daya tembus dari berkas sinar-X ke dalam spesimen yang tebal menyebabkan perubahan lokasi asal tempat difraksi terjadi. !etebalan pesimen 8
Spesimen yang tipis cenderung menghasilakn posisi puncak yang akurat! namun spesimen yang tebal dapat menghasilkan intensitas yang lebih kuat. !etidakhomogenan (artikel8
/etidakhomogenan ukuran partikel-partikel dapat mengubah intensitas dan puncak yang terlihat.
(rientation8
2.!.3 Penghalusan spesimen nalisis sinar-X untuk spesimen serbuk mensyaratkan ukuran serbuk yang sangat halus untuk menghasilkan signal t% n%ise-rati% yang baik 'dan menghindari fluktuasi intensitas(! menghindari adanya spot-spot dominan! dan meminimalkan preferred %rientati%n. Penghalusan serbuk menjadi partikel-partikel yang sangat halus juga memastikan kecukupan jumlah partikel yang terlibat di dalam proses difraksi. +kuran partikel yang terbaik adalah sekitar 1-4 µm! khususnya jika diinginkan untuk melakukan analisis kuantitatif. Galau demikian! untuk analisis kualitatif rutin! spesimen cukup digerus agar dapat mele)ati ayakan berukuran ,24 mesh '34 µm(. Penghalusan dapat dilakukan secara manual ataupun menggunakan peralatan khusus untuk penghalusan seperi i+r%nier ataupun !all ill . kan tetapi! penghalusan yang berlebihan dapat menyebaban distorsi kisi kristal sampel yang dianalisis dan memungkinkan terbentuknya lapisan amorf di bagian luar dari partikel serbuk.
2-14
/etergantungan kualitas hasil analisis difraksi sinar-X dengan ukuran partikel dari spesimen yang dianalisis disebabkan oleh kenyataan bah)a teknik difraksi sinar-X didasarkan pada asumsi bah)a8 a. /ristal serbuk spesimen memiliki orientasi yang acak. b. erdapat cukup banyak partikel yang memberikan sumbangan terhadap sinar-X yang terdifraksi. 0ambar 2.12 menunjukkan susunan sampel serbuk yang acak dan terarah pada saple h%lder berbentuk bundar.
0ambar 2.12 Serbuk pada saple h%lder yang memiliki sebaran yang acak ' rand%( dan tersusun rapi '%riented ( +kuran partikel yang besar akan menghalangi tercapainya keadaan acak dari spesimen serbuk. Selain keadaan acak! ukuran partikel juga sangat mempengaruhi intensitas puncak-puncak difraksi yang akan dihasilkan. ntensitas puncak difraksi sangat ditentukan oleh jumlah spesimen yang memberikan sumbangan pada puncak tersebut. +ntuk spesimen yang disiapkan pada saple h%lder ber$olume 2% mm,! kaitan antara jumlah partikel yang memberikan sumbangan kepada intensitas difraksi terhadap ukuran partikel disajikan pada abel 2.3. abel 2.3 /aitan antara ukuran dengan jumlah partikel pada saple h%lder ber$olume 2% mm, 'iameter partikel
)* +m
,* +m
, +m
*partikel
,!,4 = 1%-4 mm, 2!:6 = 1%3 4!:@ = 1%4
4!23 = 1%-@ mm, 1!:1 = 1%; ,!62 = 1%@
4!23 = 1%-1% mm, 1!:1 = 1%: ,!62 = 1%1%
Partikel*mm, Partikel dalam 2% mm ,
idak semua partikel yang dihitung pada abel 2.3 ikut memberikan sumbangan pada intensitas puncak difraksi! karena sumbangan itu juga ditentukan oleh sistem optik dari instrumen difraktometer. +ntuk saple h%lder berukuran 2% mm,! telah dilakukan perhitungan bah)a jumlah partikel yang mungkin menyumbang intensitas puncak adalah sebagaimana disajikan pada abel 2.4. 9ika telah terbiasa melakukan penyiapan spesimen untuk analisis difraksi sinar-X secara manual! tidaklah terlalu sulit untuk dapat menghasilkan partikel dengan ukuran sampai 1% µm. kan tetapi! seorang ahli yang terampil sekalipun akan mengalami
2-1;
kesulitan apabila ingin melakukan penghalusan spesimen sehingga partikelpartikelnya berdiameter kurang dari 1% µm. abel 2.4 /aitan antara diameter partikel dengan jumlah partikel yang mungkin memberikan sumbangan terhadap intensitas puncak ' 6 p( 'iameter partikel
)* +m
,* +m
, +m
6 P
12
@;%
,6%%%
+ntuk pengukuran-pengukuran menggunakan difraksi sinar-X yang memerlukan ketelitian dan ketepatan yang sangat tinggi! yang membutuhkan partikel spesimen berukuran di ba)ah 1% µm! penghalusan dapat dilakukan dengan menggunakan !all ill maupun i+r%nier . Penghalusan dengan menggunakan peralatan ini memerlukan cairan yang digunakan untuk memastikan bah)a partikel-partikel spesimen terdispersi secara merata pada saat proses !all illing maupun i+r%niing . Cairan yang umumnya digunakan adalah aseton atau alkohol yang keduanya sangat mudah menguap sehingga memudahkan dalam pengeringan. Contoh spesifik penggunaan i+r%nier terhadap ukuran partikel sebagai fungsi )aktu dapat dilihat pada 0ambar 2.1,. Distribusi ukuran partikel serbuk setelah dihaluskan di dalam i+r%nier bergantung kepada lama penghalusannya. 0ambar 2.1, menunjukkan bah)a semakin lama penghalusan dilakukan! semakin kecil rata-rata ukuran partikelnya! namun sebaran ukurannya tidak lagi bersifat normal. +ntuk analisis rutin difraksi sinar-X! sebaran ukuran partikel sebagaimana dihasilkan pada proses penghalusan menggunakan i+r%nier selama 1% menit sudah cukup memadai.
2.!.4 Pemuatan spesimen pada sample holder Pemuatan spesimen pada saple h%lder juga sangat berpengaruh terhadap kualitas data yang dihasilkan. Selain itu! teknik pemuatan spesimen juga sangat erat kaitannya dengan sifat dasar 'nature( dari spesimen yang akan dianalisis. 9umlah sampel yang dibutuhkan dalam menyiapkan spesimen umumnya berkisar antara 1 sampai 2 gram. +ntuk bahan spesimen yang dapat memberikan intensitas difraksi kuat! sampel sebanyak 1% sampai 2% mg yang ditempelkan pada permukaan d%u!le tape sudah cukup untuk dapat menghasilkan data yang cukup baik.
2.). *plikasi Difraksi Sinar-X Difraksi sinar-X ' X*D( merupakan teknik terbaik dalam penentuan komponen fasa penyusun suatu campuran. Ial ini terjadi karena pola intensitas dari masing-masing komponen bersifat khas dan menunjukan jumlah dari komponen yang ada! sehingga dalam aplikasinya XJD dapat digunakan untuk8 i. dentifikasi fasa ii. Dinamika fasa sebagai fungsi suhu 2-1@
iii. Penghalusan struktur ' refineent ( i$. Penentuan ukuran kristal
-kuran (artikel +m$ #a$ tanpa penghalusan
-kuran (artikel +m$ #a$ mikronisasi ,* menit
-kuran (artikel +m$ #a$ mikronisasi .* menit
0ambar 2.1, Pengaruh lama proses serbuk o<, 'molibdat(
2-16
i+r%niing terhadap
ukuran partikel padatan
2.).1 dentifikasi fasa plikasi difraksi sinar-X dalam mengidentifikasi fasa suatu bahan adalah contoh yang paling sering digunakan. Pada identifikasi fasa! pola difraksi yang dihasilkan oleh sampel yang diukur 'intensitas $s 2 0 atau d ( dibandingkan dengan database pola difraksi fasa yang telah diketahui. Ial ini dapat dilakukan karena pola difraksi suatu fasa tertentu bersifat khas! seperti pola sidik jari manusia. Proses pembandingan pola difraksi dari sampel yang diukur terhadap pola difraksi yang sudah terekam di dalam database pada a)alnya dilakukan secara manual. +mumnya empat puncak difraksi dengan intensitas terkuat pada suatu fasa tertentu dijadikan acuan. Pembandingan mula-mula dilakukan berdasarkan indeks intensitas terkuat kemudian diikuti oleh pembandingan tiga puncak terkuat berikutnya. +mumnya! jika keempat puncak difraksi database dan hasil pengukuran adalah sama! maka hampir dipastikan bah)a fasa dari sampel yang diukur adalah sama dengan fasa pembandingnya di dalam database tersebut. etode pembandingan fasa secara manual seperti ini sudah ditinggalkan sejak teknologi komputer sudah sedemikian maju. Dengan teknologi komputer yang tersedia! proses pembandingan dilakukan dengan program-program Sear+h and 7at+h yang banyak tersedia. eberapa contoh program tersebut di antaranya adalah Philips X8pert 9igh S+%re dari P&6anl$ti+al ! :ade(T7) dari 7DI 7aterials Data! dan 7at+h dari ,r$stal Ipa+t . Galaupun terdapat beragam program Sear+h and 7at+h! database fasa yang tersedia untuk sampel serbuk hanya ada dua yaitu yang disediakan oleh I,DD 'Internati%nal ,entre f%r Diffra+ti%n Data( dan :,PDS ':%int ,%ittee %n P%;der Diffra+ti%n Standards(. Database fasa tersebut tersedia dalam format PD< 'P%;der Diffa+ti%n
s t n u o c
#
s a t i s n e t n 0
0ambar 2.13 Difraksi sinar-X fasa cair sampel Mttrium luminum 0arnet 'M , l4<12 E 2 #derajat$ M0( pada substrat SiC 2-1:
Fangkah-langkah yang dilakukan dalam melakukan identifikasi fasa secara ringkas adalah sebagai berikut8 1. /umpulkan data difraktogram dari sampel dengan difraktometer yang sesuai. 2. dentifikasi posisi puncak-puncak difraksi dan intensitasnya. ,. Fakukan Sear+h and 7at+h menggunakan program yang tersedia dan database yang mutakhir. Contoh berikut adalah identifikasi fasa Mttrium luminum 0arnet 'M , l4<12 E M0( pada substrat silikon karbida 'SiC( dengan menggunakan difraksi sinar-X '0ambar 2.13(. Pada difraktogram! adanya ?-SiC p%l$t$pe 3I dan ;I ditunjukkan pada puncak difraksi pada 20 E 3,!,° dan 3:!6° untuk tipe 3I dan 2 0 E ,3!1° dan 34!,° untuk tipe ;I. Mttrium luminum 0arnet 'M , l4<12 E M0( dapat diamati pada 2 0 E 2@!6° dan 2:!@°. Dengan teknik difraksi sinar-X yang dilengkapi oleh database fasa dan program sear+h and at+h! maka proses identifikasi fasa dapat dilakukan dengan lebih cepat dan mudah dengan tingkat akurasi yang tinggi.
2.).2 Dinamika fasa se$agai fungsi suhu Dalam bidang katalis dan material padat! seringkali dibutuhkan informasi tentang dinamika struktur kristal bahan padatan yang terjadi pada suhu yang berbeda-beda. Ial ini terkait dengan sifat dan kereaktifan bahan padatan yang berbeda-beda apabila berada pada suhu lingkungan yang berbeda pula.
0ambar 2.14 Dinamika struktur kristal ?-i 2o,<12 sebagai fungsi suhu
2-2%
$ 1
u . a
#
s a t i s n e t n 0
'ua&theta #derajat$
$ 1
u . a
#
s a t i s n e t n 0
'ua&theta #derajat$
0ambar 2.1; Difraktogram sinar-X selama proses kalsinasi dari 'a( 1%N Co*Or<2 dan 'b( 1%N Co-Or<2. ' ( E Or<2 monoklinik! 'ο( E Co,<3! dan '∆( Or<2 tetragonal
Sebagai contoh! bahan semikkonduktor Ma2Cu,<@ yang berubah menjadi superkonduktor pada suhu :% / yang ditengarai merupakan fungsi dari struktur kristalnya. Selain itu! suatu fasa dapat berubah menjadi fasa lainnya! baik secara
2-21
dapat balik 'reersi!le) maupun tidak dapat balik ' irreersi!le (. isalnya! orang ingin mengetahui pada suhu berapa fasa γ-l2<, berubah menjadi fasa ?-l 2<, +ntuk aplikasi penentuan dinamika struktur sebagai fungsi suhu maka diperlukan alat tambahan pada difraktometer yang umum dipakai untuk identifikasi fasa! yaitu pemanas sampel. Contoh aplikasi dinamika suhu ini ditunjukkan pada 0ambar 2.14 yang merupakan data difraktogram mentah dari penentuan kaitan antara struktur ?i2o,<1% dengan akti$itasnya sebagai katalis oksidasi parsial '"ansuri et al .! 2%%,(. Contoh lain yang terkait dengan perubahan struktur sebagai fungsi suhu ditunjukkan pada katalis Co yang disupport oleh Or< 2. 0ambar 2.1;a menunjukkan struktur katalis Co yang disupport oleh Or<2 yang dikenai pemanasan mulai dari suhu 1%% sampai 6%% oC. /eberadaan dan struktur support Or< 2 monoklinik ditunjukkan oleh bidangbidang kisi Q-111R! Q111R! Q-112R yang sesuai dengan puncak difraksi pada 2 0 E 26!4o ,1!4o dan 3%!@o. Dengan naiknya suhu dari 1%% °C menjadi 6%% oC! partikel Co yang a)alnya terdistribusi merata pada permukaan Or< 2 mulai teroksidasi dan membentuk kristal Co2<, sekaligus mengalami peningkatan ukuran. Ial ini ditunjukkan oleh semakin runcingnya puncak-puncak Q,11R! Q222R! dan Q3%%R pada garis difraksi 2 0 E ,;!:o ,6!;o dan 33!:o yang merupakan puncak-puncak difaksi khas fasa Co2<,. Sedangkan 0ambar 2.1;b menunjukkan pola difraksi dari material yang dibuat dengan mencampurkan Co dan Oirkonia yang keduanya berada dalam fasa amorf untuk selanjutnya dikalsinasi hingga suhu @%% oC. Campuran masih bersifat amorf pada suhu kalsinasi sampai 34% °C! di mana Or<2 tetragonal mulai terbentuk. Selain perubahan struktur fasa sebagai fungsi suhu! teknik difraksi dengan suhu yang berubah dapat pula digunakan untuk mengikuti reaksi fasa padat yang terjadi seperti pada pembuatan spinel gl2<3 dari campuran padat g< dan l2<, yang dipanasi di dalam sebuah tungku*furna+e seperti pada 0ambar 2.1@.
(
s p +
'
s a t i s n e t n 2
Dua-theta 'derajat(
0ambar 2.1@ Difraktogram hasil reaksi l2<, dengan g< membentuk gl 2<3
2-22
0ambar 2.1@ menunjukan bah)a reaksi antara l 2<, dan g< membentuk gl 2<3 dapat dimonitor menggunakan difraksi sinar-X. ula-mula campuran reaksi l 2<, dan g< menghasilkan pola difraksi sinar-X yang merupakan gabungan dari masingmasing fasa murninya. Selama proses reaksi! terbentuk pola pantulan baru '0ambar 2.1@'a( dan 0ambar 2.1@'b(( yang merupakan gabungan pola l2<, dan g<.
2.).3 Penghalusan struktur +refinement, Penghalusan struktur dari data difraksi merupakan metode lanjut dari analisis difraksi sinar-X. +ntuk data difraksi yang dihasilkan dari sampel berupa serbuk! metode yang banyak digunakan adalah metode ietveld 'Jiet$eld! 1:;@ Jiet$eld! 1:;:(. Pada metode Jiet$eld ini diperlukan model struktur untuk dibandingkan dengan struktur terukur. etode pencocokan pola difraksi terhitung 'model( dengan pola difraksi terukur 'data eksperimen( pada metode Jiet$eld dilakukan dengan menghaluskan parameterparameter dalam pola difraksi model 'terhitung( yang dinyatakan dalam ekspresi intensits difraksi '$ ci( pada Persamaan 2.3. 2
y ci = s ∑ L K F K φ ( 2θ i − 2θ K ) P K A + y bi K
'2.3(
dimana! i adalah indeks untuk sebuah titik yang terhitung! s adalah faktor skala! K merupakan indeks iller 'h= k= l untuk sebuah puncak refleksi ragg(! >K mengandung faktor polarisasi! Forent#! dan multiplisitas! T < K Tadalah faktor struktur untuk refleksi ragg ke-K ! ? merupakan fungsi profil puncak! 2 0 i dan 20 K adalah sudut-sudut detektor yang berhubungan dengan titik ke- i dan puncak ragg ke-K ! P K adalah fungsi preferred %rientati%n! & menyatakan faktor absorpsi dan $ !i menyatakan intensitas latar pada data ke-i 'Moung! 1::;(. Penyusunan pola terhitung 'model( memerlukan beberapa data masukan. Data masukan yang diperlukan antara lain informasi struktur 'seperti data unit sel! spa+e gr%up! koordinat atom( dan informasi instrumen yang digunakan selama pengambilan data terukur 'seperti data panjang gelombang! banyaknya cacah ' step-s+an(! fungsi bentuk! dan lebar puncak(. Data informasi struktur dapat diperoleh dari database I,SD. Pola difraksi model dalam prosedur penghalusan Jiet$eld dapat dikatakan optimum bila besar S dari kudrat selisih antara plot pengamatan dengan pola terhitung 'Persamaan 2.4( berharga paling rendah.
∑ w ( y
S =
i
i
i
− yci )
2
'2.4(
dimana ; i adalah faktor bobot untuk titik i yang ditetapkan sebagai nilai resiprokal $ariansi intensitas terhitung pada titik data ke- i ! $ i adalah intensitas terukur pada titik data ke-i ! $ +i merupakan intensitas terhitung pada data ke- i .
2-2,
ahapan analisis Jiet$eld dilakukan melalui beberapa langkah yang saling berkesinambungan. Pertama! pengumpulan data difraksi sampel. /edua! pengidentifikasian fasa dalam sampel dari data difraksi eksperimen berdasarkan referensi 'data I,DD*PD< ( yang sesuai data kimia sampel. /etiga! penyusunan model 'pola terhitung(. /eempat! penghalusan paramater-parameter hingga diperoleh selisih kuadrat terkecil antara pola difraksi eksperimen dengan pola terhitung. Proses tersebut dapat diilustrasikan pada sampel rutil 'i<2( seperti pada 0ambar 2.16. 'a(
'b(
'c(
'd(
0ambar 2.16 ahapan analisis Jiet$eld 'a( pola terukur yang diperoleh dari data difraksi eksperimen sampel! 'b( pola difraksi dari referensi untuk identifikasi fasa dalam sampel dari data difraksi eksperimen! 'c( model 'pola terhitung( yang telah disusun berdasarkan informasi data struktur! data fisika difraksi! dan data instrumen difraksi! 'd( penghalusan pola model hingga didapatkan kecocokan dengan pola terukur! data terukur ditunjukkan oleh tanda K dan pola model ditunjukkan oleh garis tebal! sedangkan garis di ba)ahnya menunjukkan perbedaan profil puncak.
2-23
ndeks keberhasilan atau nilai * banyak digunakan dalam kristalografi untuk menilai keberhasilan penghalusan dengan metode Jiet$eld. /riteria keberhasilannya sebagai berikut8 1.
J- Profil '* p(
∑ y − y = ∑ y io
R P
ic
i
'2.;(
io
i
2.
J-Profil terbobot '* ;p(
∑ wi ( yio − yic ) RWP = i 2 wi yio ∑ i ,.
J-ragg '* "(
1
2
∑ y − y = ∑ y Ko
R B
2
'2.@(
Kc
K
'2.6(
Ko
K
3.
ndeks @A< '@%%dness %f
2
'2.:(
dengan Rexp
N − P = 2 wi y io ∑ i
1
2
'2.1%(
di mana 6 adalah jumlah titik data dan P adalah jumlah parameter yang terlibat dalam penghalusan. +ntuk memperoleh kecocokan dua kur$a 'pola model dan pola terukur( yang dapat diterima! dapat digunakan pedoman tiga karakter dasar pola difraksi! yaitu tinggi! posisi! lebar! dan bentuk puncak difraksi. Posisi puncak difraksi berhubungan dengan parameter kisi! asimetri! dan parameter instrumen! seperti pergeseran spesimen dan kesalahan 20 . inggi puncak adalah pengaruh dari parameter faktor skala! parameter termal! asimetri! dan preferred %rientati%n. Febar dan bentuk puncak dipengaruhi oleh parameter bentuk puncak 'C ! ! ! dan 9 >( dan asimetri 'Pratapa! 2%%3(. Ial ini dapat diilustrasikan seperti pada 0ambar 2.1:.
2-24
'a(
'c(
'e(
'b(
E 42!3; * ;p E ;1!36 * " E ,,!@3 B 2 E 2:!6: * p
'd(
E 6:!6, * ;p E 112!22 * " E ,;!%1 B 2 E @:!; * p
E 2%!2; * ;p E 2;!%@ * " E 4!,@ B 2 E 3!, * p
E 12!6: * ;p E 2%!@6 * " E 2!;: B 2 E 2!@, * p
0ambar 2.1: Penghalusan parameter tinggi! posisi! dan lebar! bentuk puncak difraksi! dan nilai * . 'a( Pola difraksi terukur kristal g
2-2;
%W j
= 100
S j ( ZMV ) j n
'2.11(
∑ S i ( ZMV ) i i =1
di mana N # merupakan persen berat relatif dari fasa # pada campuran yang berisi n fasa! sedangkan S! ! 7 ! dan masing-masing adalah faktor skala Jiet$eld! jumlah unit formula per unit sel! massa dari unit formula! dan $olume dari tiap unit formula. 9ika ditambahkan internal standar ' s( sebanyak s ke dalam campuran! maka N berat absolut dari fasa yang teridentifikasi dihitung dengan Persamaan 2.12 'Io)ard dan Iunter! 1::@(. %W j = 100
W s S j ( ZMV ) j
'2.12(
S s ( ZMV ) s
2.).4 Penentuan ukuran kristal Sebagaimana telah dijelaskan pada sub bab terdahulu! pola difraksi sinar-X dari suatu bahan dipengaruhi pula oleh ukuran kristal. +kuran partikel kristal yang kecil akan menyebabkan pelebaran puncak difraksi. Perubahan pola difraksi akibat perbedaan ukuran kristal diilustrasikan oleh 0ambar 2.2%.
s a t i s n e t n 2
s a t i s n e t n 2
2-2@
0ambar 2.2% Pengaruh ukuran kristal terhadap lebar puncak difraksi nalisis ukuran partikel berdasarkan pelebaran puncak difraksi dapat dilakukan menggunakan metode Jiet$eld. Salah satu pendekatan yang dapat digunakan untuk menaksir ukuran kristal adalah Persamaan 2.1, berikut 'Pratapa et al .! 2%%2(8 D =
λ
'2.1,(
H L H LS
di mana adalah panjang gelombang sinar-X! 9 > adalah komponen pelebaran puncak Forent#ian sampel! sedangkan 9 >S adalah komponen pelebaran puncak Forent#ian standard bila menggunakan fungsi &oight untuk pencocokan pola difraksi.
Daftar Pustaka ish! D.F. dan Post! 9.5. '1:6:(! 7%dern P%;der Diffra+ti%n. *eie;s in 7ineral%g$ ! &ol. 2%! ineralogical Society of merica! Gashington DC rindley! 0.G. dan ro)n! 0. '1:6%(! ,r$stal stru+tures %f ,la$ 7inerals and Their Identifi+ati%n! ineralogical Society onograph o. 4! ineralogical Society! Fondon Connolly! J. '2%%4(! Saple Preparati%n and S$steati+ Diffra+t%eter Err%rs Cullity! .D. '1:@6(! Eleents Publishing Co.! enlo Park! C
%f X-ra$ Diffra+ti%n!
2nd edition! ddison-Gesley
"ansuri! I.! Pham! 0.I.! Giba)anta! S.! Ohang! D./.! dan "rench! D. '2%%,(! Uhe relationship bet)een structural and catalytic acti$ity of a- and g-bismuth-molybdate catalysts for partial o=idation of propylene to acroleinV! Surfa+e *eie; and >etters! &ol 1%! o. 1W2! hal. 43:-44, yengar! S.S. '1::@(! Saple Preparati%n f%r ,la$s In Preparati%n %f Spe+iens f%r Xra$
&nal$sis - &dan+ed ,%urse!
2nd edition! the
http8**))).icdd.com*products*pdf3.htmLorganics! 2@ o$ember 2%%6 http8**=ray%.princeton.edu*>phil*"acility*0uides*XrayDataCollection.html Io)ard! C.9. dan Iunter! .. '1::@(!
>9P7 7anual= & ,%puter Pr%gra f%r *ieteld &nal$sis %f X-ra$ and 6eutr%n P%;der Diffra+ti%n Patterns! ustralian nstitute
of uclear Science and 5ngineering! Sydney
2-26
/lug I. P. dan le=ander! F.5. '1:@3(! X-ra$ Diffra+ti%n Pr%+edures! 9ohn Giley and Sons! nc.! e) Mork! ::;p /un#e! 0.G. '1:;4(! UPretreatments for mineralogical analysis. n C.. lack 'ed( ethods of soil analysis. Part . Physical and mineralogical properties including statistics of measurement and samplingV! &eri+an S%+iet$ %f &gr%n%$ ! &ol. :! hal. 4;6-4@@ oore! D.. dan Jeynolds 9r.! J.C. '1:6:(! X-ra$ Diffra+ti%n and the Identifi+ati%n and &nal$sis %f ,la$ 7inerals! <=ford +ni$ersity Press! <=ford Pratapa! S.! <Connor! . I.! dan Iunter! . '2%%2(! U comparati$e study of single line and riet$eld strain-si#e e$aluation procedures using g< ceramicsV! :%urnal %f &pplied ,r$stall%graph$ ! &ol. ,4! hal. 144-1;2 Jiet$eld! I.. '1:;@(! UFine profiles of neutron po)der-diffraction peaks for structure refinementV! &+ta ,r$stall%graphi+a! &ol. 22! o. 1! hal. 141-142 Jiet$eld! I. '1:;:(! U profile refinement method for nuclear and magnetic structuresV = :%urnal %f &pplied ,r$stall%graph$ ! &ol. 23 4o1 2! hal. ;4-@1 Moung! J.. '1::,(! The *ieteld 7eth%d. The Internati%nal Cni%n %f ,r$stall%graph$ 7%n%graphs %n ,r$stall%graph$ ! &ol. 4! <=ford +ni$ersity Press! e) Mork
2-2:
