BAB
2 KEKISI BALIK
Pada bab ini dipelajari bagaimana menentukan struktur kristal. Suatu hal yang mustahil bagi kita untuk dapat melihat susunan atom dalam kristal dengan mata telanjang. Hal ini dapat kita pahami mengingat kepekaan mata manusia terhadap cahaya rata-rata pada panjang gelombang 600 nm, sedangkan atom mempunyai mempunyai ukuran dalam orde (1-10) ( 1-10)
Ǻ atau (0.1-1) nm. Sehingga struktur kristal dapat ditentukan dengan mempelajari pola difraksi berkas radiasi yang dijatuhkan pada kristal. Ada tiga macam radiasi yang dapat digunakan yaitu: sinar-X, netron, dan elektron. Namun yang dibahas dalam bab ini hanya pada difraksi sinar-X. sinar-X. Karena pola difraksi kristal yang terekam merupakan peta dari kekisi balik kristal, maka bab ini diberi judul kekisi balik. Konsep difraksi dan kekisi balik ini merupakan dasar untuk memahami konsep vibrasi kekisi pada bab 4.
2.1
Difraksi Sinar-X
Susunan atom dalam kristal dapat kita runut dengan menggunakan partikel dengan panjang gelombang de Broglie 1 Ǻ. Partikel-partikel itu adalah: netron, elektron, dan sinar-X. Karena baik netron, elektron, ataupun sinar-X ternyata menunjukkan gejala yang sama ketika digunakan sebagai berkas penembak saat percobaan, maka hanya dibahas difraksi sinar-X pada bab ini. Hukum Bragg.
Bila atom-atom pada kristal ditumbuk oleh partikel yang ukurannya seorde dengan ukuran atom, maka partikel tersebut akan dipantulkan dengan sudut yang tidak dapat dipastikan arahnya.
Sehingga yang yang terjadi adalah peristiwa hamburan hamburan atau atau difraksi.
Dengan menganggap kristal sebagai pusat-pusat hamburan yang menempati titik-titik kekisi, kita dapat menentukan d hkl hkl sebagai berikut.
16
(hkl )
A
d hkl C
D
(hkl )
B
Gambar 2.1
Hamburan sinar-X pada kristal
Gambar 2.1 adalah model hamburan dengan memandang kristal sebagai kumpulan bidang-bidang kristal. Agar terjadi interferensi maksimum maka beda jalan yang ditempuh oleh berkas-berkas sinar adalah merupakan kelipatan bulat dari panjang gelombangnya. Ini berarti: n = 1,2,3,…
Beda jalan = n ,
(2.1)
Dengan adalah panjang gelombang dan n adalah bilangan bulat positif. Beda jalan antara berkas 1 dan 2 dalam gambar adalah CB + BD = n atau 2d hkl sin n
(2.2)
Bilangan bulat n = 1, 2, 3,… menentukan orde refleksi Bragg. Produksi Sinar-X
Sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan panjang gelombang berorde 1
Ǻ. Sinar -X dibangkitkan dalam tabung hampa sinar-X (Gambar 2.2). Pemanasan pada filamen di katoda mengakibatkan elektron keluar dari katoda. Elektron ini akan dipercepat oleh sumber tegangan tinggi menuju logam anoda.
Gambar 2.2
Pembangkit Sinar-X
17 Ada dua kejadian saat elektron dengan kecepatan tinggi sampai di anoda yaitu: a. Radiasi kontinyu. Interaksi elektron berkecepatan tinggi dengan elektron-elektron luar dari atom bahan anoda yang akan mengalami perlambatan, sehingga mengeluarkan radiasi. Setiap muatan yang mengalami percepatan atau perlambatan akan mengeluarkan radiasi yang beragam panjang gelombangnya. Karena proses bremsstrahlung dapat dialami elektron berulang kali maka spektrumnya bersifat kontinyu. elektron E
E ’< E
bremsstrahlung Gambar 2.3
Proses bremsstrahlung
b. Radiasi diskrit Interaksi elektron berkecepatan tinggi dengan elektron-elektron dalam (kulit K ) dari atom bahan anoda berupa tumbukan tak lenting sempurna, akan mengakibatkan elektron- K terlepas dari kulitnya sehingga atom berada dalam keadaan tereksitasi dan bersifat tidak stabil. Dalam waktu 10-8 sekon akan terjadi pengisian kembali kekosongan itu oleh elektron-elektron dari kulit-kulit yang lebih luar. Perpindahan elektron dari kulit luar ke kulit dalam ini akan disertai pancaran radiasi dengan panjang gelombang tertentu atau diskrit. Penamaan radiasinya mengikuti kaidah seleksi untuk dipol listrik. Radiasi yang dihasilkan transisi ke kulit K disebut K K K dst. Sedangkan , , dan menunjukkan tempat asal kulit elektron yang bertransisi, berturut-turut L, M , dan N . Panjang gelombangnya dihitung dengan menggunakan rumus:
hc
(2.3)
Intensitas radiasi yang terjadi tergantung kepada kemungkinan transisi yang bersangkutan.
Sebaliknya, kemungkinan transisi ditentukan oleh makin kecilnya ‘loncatan’ dalam energi. Jadi:
18 I K > I K
M
III II I
L
Gambar 2.4
3p5/2 3p3/2 3s1/2
3p3/2 3p1/2
2p1/2 2p1/2 2s1/2
- 0.933 - 0.955 - 1.098
2s1/2
- 9.990
Skema tingkat energi
2.2 Vektor-Vektor Kekisi Balik
Vektor-vektor kekisi balik didefinisikan dari: b1
2π
b2
2π
b3
2π
a 2 x a3 a1 .a 2 x a 3 a 3 x a1 a1 .a 2 x a 3
(2.4)
a1 x a 2 a1 .a 2 x a 3
dengan a1, a2, a3 vektor-vektor primitif kekisi kristal, sedangkan b1, b2, b3 vektor-vektor kekisi baliknya. Karena vektor kekisi balik tegak lurus terhadap dua vektor kekisi primitifnya, maka b1, b2, b3 bersifat b i .a j
2 ij
(2.5)
dengan ij =1 jika i = j dan ij = 0 jika i ≠ j. Dari definisi di atas dapat disimpulkan bahwa setiap struktur kristal memiliki dua kekisi yaitu kekisi primitif kristal (a1, a2, a3) dan kekisi balik (b1, b2, b3). Vektor-vektor satuan kekisi primitif berdimensi [ L], sedangkan kekisi balik [1/ L].
19 Konsep kekisi balik sangat berguna di dalam fisika zat padat. Salah satunya adalah dalam difraksi sinar-X, sebagai syarat terjadinya difraksi maksimum. Syarat ini tidak boleh bertentangan dengan hukum Bragg. Untuk membuktikan pernyataan itu diperlukan dua sifat kekisi balik yaitu: a. Ghkl // d hkl b. Ghkl
2 d hkl
dengan Ghkl = hb1 + k b2 + l b3 adalah vektor translasi kekisi balik, sedangkan h, k , dan l adalah bilangan bulat. 2.3
Hamburan Pada Kristal
Pola interferensi yang dikemukakan oleh Bragg tidak dapat kita saksikan secara langsung dengan mudah. Hal ini bukan berarti kegagalan tafsiran Bragg, tetapi karena keadaan kristal riil, dimana setiap titik kekisi yang ditempati atom disitu juga terdapat sejumlah Z elektron yang membentuk awan muatan kontinyu. Selain itu atom-atom yang tersusun dalam sel satuan ternyata sel satuannya tidak selalu berupa sel primitif, sehingga sinar-X hasil difraksi pada kristal yang diterima detektor merupakan hasil interferensi dari tiga kawasan: a. interferensi kawasan atom, diperhitungkan melalui faktor hamburan atom fa b. interferensi kawasan sel satuan, dengan faktor struktur geometris F c. interferensi kawasan kristal, dengan faktor struktur kekisi S . Ketiga faktor di atas dapat dihitung dengan ketentuan bahwa interferensi yang dihasilkan berasal dari pusat hamburan berupa titik, seperti diperlihatkan pada gamabar 2.5. Dan faktor interferensi sistem N pusat hamburan dihitung berdasarkan rumus: N
e
f fe
ir j .k
(2.6)
j 1
k k o
k
k
2 k o
Gambar 2.5
Pusat hamburan, (a) hamburan titik (b) vektor gelombang.
20 Faktor Hamburan Atom fa N
Untuk sejumlah elektron dalam suatu atom faktor hamburan atomiknya adalah: j 1
N
fa
e
ir j .k
(2.7)
j 1
N
Karena distribusi muatan di dalam atom merupakan fungsi kontinyu maka tanda harus j 1
diganti dengan (r )dV , sehingga persamaan (2.7) lebih tepat menjadi:
(r )e
fa
ir .k
dV
(2.8)
V atom
dengan (r ) adalah rapat muatan dalam atom dan dV adalah elemen volume. Persamaan (2.8) mempunyai arti fisis bahwa interferensi dalam kawasan atom selalu terjadi atau tidak pernah nol untuk semua jenis atom. Faktor Struktur Kekisi S dan Geometri F
Penerapan persamaan (2.6) pada seluruh pusat hamburan yang ada pada kristal akan menghsilkan faktor hamburan kristal f kr sebesar: N
f kr
e
ir .k
(2.9)
1
N
dengan N = jumlah atom dalam kristal dan r l = vektor posisi elektron. Ternyata
dapat
dipecah-pecah mengingat elektron dalam kristal tidak berdiri sendiri-sendiri melainkan merupakan bagian dari suatu struktur. Dengan kata lain, elektron yang berada dalam kawasan atom juga berada dalam sel satuan membentuk kristal (gambar 2.6). Sehingga:
r R t s r j
dengan:
(2.10)
r j = vektor posisi elektron dalam atom ke-j s
= vektor posisi atom dalam sel satuan ke-s
R t = vektor posisi sel satuan ke-t.
Substitusi persamaan (2.10) ke (2.9) dapat dikondisikan menjadi: f kr
e fa.e
i Rt .k
t
s
i s .k
(2.11)
21
dengan F
fa .e s
i s .k
adalah faktor struktur geometri dan S
e
i Rt .k
adalah faktor
t
s
struktur kekisi.
r j
s
r
R t
Gambar 2.6
Posisi elektron dalam kristal
Bila kita menghitung S , akan menghasilkan syarat maksimum dari Van Laue. Adakah kesesuaian syarat Van Laue dengan hukum Bragg? Tahun 1912 Laue melakukan eksperimen untuk membuktikan keteraturan susunan kristal. Dengan mengarahkan sinar-X pada kristal dan menggunakan film sebagai detektor yang diletakkan dibelakangnya, ternyata didapatkan noda hitam pada film di beberapa tempat. Dari tempat noda-noda itu maka dapat ditentukan jarak-jarak atom dalam kristal karena bercak noda menunjukkan terpenuhinya syarat maksimum pola difraksi. Syarat supaya di suatu arah terjadi maksimum adalah: a(cos cos o ) h.
(2.12)
dengan: a jarak kekisi, sudut datang, o sudut difraksi dan h adalah bilang bulat. Generalisasi persamaan (2.12) untuk kekisi 3D pada sistem kubus akan menghasilkan: a cos cos o h2 a cos cos o h3 a cos cos o h1
(2.13)
Setelah mengkuadratkan dan menjumlahkan persamaan (2.13) maka akan didapatkan persamaan:
22 sin
2 2 2 h1 h2 h3 2a
(2.14)
dengan 2 adalah sudut antara sinar masuk dan sinar defraksi. Perbandingan Metode Laue dan Bragg
Arah suatu maksimum pada tafsiran Laue ditentukan oleh tiga tingkat h1h2h3 sedangkan tafsiran Bragg oleh tingkat n dan indeks Miller d hkl dari bidang pantul kekisi. Bila dipersuaikan maka ketiga besaran tigkat lenturan Laue sama dengan ketiga indeks bidang pemantul pada Bragg, sehingga: h1 nh ; h2 nk dan h3 nl . Dapat pula dituliskan sebagai: h1 : h2 : h3 h : k : l
(2.15)
Buktikan persamaan 2.15. Analisis Kualitatif
Dalam penurunan hukum Bragg dan syarat maksimum Van Laue dapat disimpulkan bahwa difraksi maksimum ditentukan oleh adanya satu pusat hamburan dalam sel satuan, jadi sel satuan bersifat primitip. Bagaimana bila sel satuannya bersifat non primitip atau didalamnya terdapat lebih dari 1 pusat hamburan bahkan lebih dari 1 atom? Pada kasus ini harus diperhitungkan interferensi dalam kawasan sel dan atom. Oleh karena itu rumus yang digunakan adalah: F
fa .e
i s .k
s
s
dengan: δ s
u s a v s b w s c dan
k hA k B l C . Sehingga rumusnya menjadi: F hkl
fa s . exp i[(u s a v s b w s c).(hA k B l C)] atau
s
F hkl
fa .exp[2 i(u h v k w l )]. s
s
s
s
s
(2.16)
23 Bila F hkl = 0 berarti bahwa bidang-bidang ( hkl ) di dalam struktur kristal itu tidak menghasilkan difraksi. Intensitas yang semestinya ada menurut hukum Bragg, ternyata hilang. Hilangnya beberapa garis difraksi ditentukan oleh struktur kristal yang bersangkutan. Kita dapat mempelajari pola garis-garis difraksi yang hilang dan yang tampak untuk menentukan struktur kristal, sehingga rumus ini dapat digunakan sebagai dasar Analisis Kualitatif dengan XRD. Sebagai contoh akan dilakukan analisis berdasarkan F hkl pada kristal yang berbentuk kubus dengan 3 kekisi Bravaisnya. 1. Kristal kubus sederhana. Jumlah atom dalam sel satuannya hanya 1 dengan posisi atom pada 000, maka: F hkl = fa exp(u sh+v sk+w sl )
= 1. Jadi semua bidang ( hkl ) akan menghasilkan difraksi maksimum karena tidak pernah berharga nol. 2. Kristal kubus pusat badan. Jumlah atom setiap sel satuan 2 yang terletak pada posisi 000 dan ½ ½ ½ . Bila kedua atom sejenis maka fa1 = fa2 = f , sehingga: 2
F hkl
fa .exp[2 i(u h v k w l )] s
s
s
s
s 1
= f + f e i(h+k+l) = f (1+ e i(h+k+l )). Karena (h+k+l ) adalah bilangan bulat maka: F hkl = 0 bila (h+k+l ) = ganjil yang menunjukkan bahwa pada bidang ini tidak
tejadi difraksi. F hkl = 2 f bila (h+k+l ) = genap yang berarti terjadi maksimum pada bidang ( hkl ).
3. Kristal kubus pusat sisi. Jumlah atom dalam setiap selnya ada 4 dengan posisi 000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ , dan 0 ½ ½ . Untuk menyederhanakan persoalan diasumsikan atomnya sejenis sehingga fa1 = fa2 = fa3 = fa4 = f . 4
F hkl
fa .exp 2 i(u h v k w l ) s
s
s
s
s 1
= f [1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l )] Dengan demikian maka:
24 F hkl = 0 bila salah satu diantara hkl merupakan bilangan ganjil sedangkan yang dua
lainnya genap, atau sebaliknya dua diantaranya bilangan ganjil sedangkan yang ketiga genap. Dapat juga dikatakan bahwa F hkl = 0 bila h, k, dan l berupa bilangan bulat campuran F hkl = 4 f harga maksimum dicapai bila h, k, dan l bukan berupa bilangan bulat
campuran, melainkan ketiga-tiganya genap atau ganjil. Menentukan Struktur Kristal
Kita juga dapat menyelidiki struktur kristal kubus berdasarkan perumusan Bragg dengan cara berikut. Maksimum yang terjadi pada suatu arah sedemikian sehingga persamaan (2.2) dapat dituliskan kembali dalam bentuk : d hkl
n . Sehingga pada 2 sin
tingkatan n yang sama rumusnya menjadi: d 100 : d 110 : d 111
1 1 1 . : : sin 100 sin 110 sin 111
(2.17)
Untuk menguji persamaan (2.17) ini, maka perlu dihitung perbandingan jarak antara bidang-bidang 100, 110 dan 111 pada kekisi kubus sederhana, kekisi kubus pusat badan dan kekisi pusat sisi berdasarkan struktur kekisinya sebagai berikut. 1. Kekisi kubus sederhana d 100 : d 110 : d 111 a :
1 1 a 2: a 3 2 3
d 100 : d 110 : d 111 1 :
1 1 2: 3 2 3
d 100 : d 110 : d 111 1 : 0.707 : 0.578
2. Kekisi kubus pusat sisi d 100 : d 110 : d 111
1 2
d 100 : d 110 : d 111 1 :
a:
1
1 a 2: a 3 4 3
1 2 2: 3 2 3
d 100 : d 110 : d 111 1 : 0.707 : 1.155
25 3. Kekisi kubus pusat badan d 100 : d 110 : d 111
1 1 1 a: a 2 : a 3 2 2 6
d 100 : d 110 : d 111 1 : 2 :
1 3 3
d 100 : d 110 : d 111 1 : 1.414 : 0.578
Data berikut ini adalah produk tabulasi berdasarkan sudut maksimum yang terjadi dari hasil eksperimen metode Bragg dengan sample NaCl. Bagaimana menentukan struktur kristal NaCl dengan memanfaatkan data ini?
Tabel 2.1
Hasil eksperimen sample NaCl (o)
(hkl )
n = 1
n=2
n=3
100
5.9
11.8
18.2
110
8.4
17
-
111
5.2
10.4
-
Kita coba menghitung untuk n = 1 d 100 : d 110 : d 111
1
:
1
:
1
sin 5.9 o sin 8.4 o sin 5.2 o
d 100 : d 110 : d 111 1 : 0.706 : 1.133
ini hampir mendekati d 100 : d 110 : d 111 1 : 0.707 : 1.155
Jadi kekisi NaCl merupakan kekisi kubus pusat sisi. Cobalah menghitung kembali dengan n yang lain! Kemudian bandingkan hasilnya!
26 SOAL-SOAL
1. Suatu kekisi mempunyai vektor-vektor translasi sebagai berikut: a = 2a(i + j) b = 2a( j + k ) c = 2a(i + k )
Tentukanlah :
a) Volume sel satuan. b) Volume kekisi balik!
2. Kristal dalam sistem kubus dengan a = 2,62 Å. Berapakah sudut defraksi yang disebabkan oleh bidang-bidang (100), (200) dan (300) apabila digunakan sinar-X berpanjang gelombang 1,5 Å ? Jelaskan kesimpulan dari hasil-hasil tersebut! 3. Berkas elektron dengan energi 150 eV dipakai dalam eksperimen difraksi pada cuplikan Ni berbentuk serbuk. Bila diketahui bahwa Ni berstruktur fcc ( a = 3,25 Å). Berapakah sudut Bragg terkecil akan menghasilkan refleksi maksimum ?
