REACTORES DISCONTINUOS, BSTR
1. En presencia de agua y ácido clorhídrico (como catalizador), la velocidad de esterificación (moles/l min) de ácido acético y alcohol etílico a 100ºC, está dada por las ecuaciones k=4,76 10-4 l/min mol
r 2 =k.C H .C OH
La velocidad de la reacción contraria, o sea, la hidrólisis del éster con la misma concentración de catalizador, es k’=1,63 10-4 l/min mol
r’ 2 = k’.C E .C W CH 3 COOH +C 2 H 5 OH
CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O
Un reactor se carga con 380 l de una solución acuosa que contiene 90,7 kg de ácido acético, 181,4 kg de alcohol etílico y la misma concentración de HCl que se usa para obtener las constantes de la velocidad de reacción. a) ¿Cuál sería la conversión de ácido acético a éster después de 120 min de tiempo de reacción. La densidad puede suponerse constante e igual a 1,042kg/l. Desprecia el agua vaporizada en el reactor. b) ¿Cuál es la conversión de equilibrio?
2. Leyes y Othmer estudiaron la formación de acetato de butilo en un reactor intermitente operado a 100ºC, con ácido sulfúrico como catalizador [Leyes C.E., Othmer D.F., Ind. Eng. Chem., 36 (1945) 968]. La alimentación original contenía 4.97 moles de butanol por mol de ácido acético, y la concentración del catalizador era de 0.032% en peso de H 2 SO 4 . Se encontró que la siguiente ecuación de velocidad correlacionaba los datos al usar un exceso de butanol: r A =-kC A 2 donde C A es la concentración de ácido acético, en mol/ml, y r es la velocidad de reacción, en moles de ácido que desaparece por mililitro por minuto. Para una relación de butanol a ácido de 4.97 y una concentración de ácido sulfúrico de 0.032 en peso la constante de velocidad de reacción era: k=17.4 cm3/(mol)(min) Las densidades de las mezclas de ácido acético, butanol y acetato de butilo no se conocen. Los valores encontrados en bibliografía para los tres compuestos a 100ºC son: Ácido acético=0.958 g/cm3, Butanol=0.742 g/cm3, Acetato de butilo=0.796 g/cm3 1
Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varía con la conversión, el exceso de butanol reducirá la magnitud del cambio. Como una aproximación, la densidad de la mezcla podrá suponerse constante e igual a 0,75 g/cm3. a) Calcula el tiempo requerido para obtener una conversión del 50%. b) Para una conversión del 50% determina el tamaño del reactor y la masa original de reactantes que debe cargarse en el reactor para producir el éster a una velocidad promedio de 45,36kg/h. Solamente se usará un reactor y esta unidad debe permanecer inactiva durante 30 minutos entre cada dos lotes para extraer el producto, limpiar el equipo y volver a iniciar la operación (t parada =30min). Suponga que la fase reaccionante está bien mezclada. 3. La reacción de descomposición de la fosfina es de primer orden con respecto a la fosfina con una constante de reacción k=0.0155 s-1 a 953K. 4PH 3 (g)
→
P 4 (g)
+ 6H 2 (g)
Si la descomposición tiene lugar en un reactor discontinuo de volumen constante a 953K, calcular para un 40% de conversión de PH 3 a) El tiempo requerido para alcanzar esa conversión b) La fracción molar de H 2 en la mezcla 4. En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida; la estequiometria es A R; y la velocidad de reacción es la indicada en la Tabla. C A (mol/l) -r A (mol/l min)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1.0
1.3
2
0.1
0.3
0.5
0.6
0.5
0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042
a) Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de C A0 =1.3mol/litro a C Af =0.3mol/litro. b) Para la reacción del apartado anterior calcúlese el tamaño del reactor de mezcla perfecta, CSTR, necesario para alcanzar la conversión del 75% con una alimentación de 1000mol A/h (C A0 =1.2mol/l). c) Repítase el apartado b si se duplica el caudal de la alimentación, es decir para tratar 2000 mol/h de A (C A0 =1.2mol/l). d) Repítase el apartado b si C A0 =2.4mol/l, manteniendo la alimentación de 1000molA/h y C Af =0.3mol/l.
2
5. La reacción de Diels-Alder en fase líquida entre el la 1-4benzoquinona (A, C 6 H 4 O 2 ) y el ciclopentadieno (B, C 5 H 6 ) para formar el aducto ( C, C 11 H 10 O 2 ) es de segundo orden con una constante de reacción de k A =9.92 10-6 m3mol-1s-1 a 25ºC. Calcular el tamaño de un reactor discontinuo que se requiere para producir el aducto a una velocidad de 125mol/h, si C A0 =C B0 =100 mol/m3, la conversión en cada “batch” es del 90%, el reactor opera de manera isoterma a 25ºC, y el tiempo de parada del reactor (descarga, limpieza y carga), entre dos ciclos se corresponde con el 30% del tiempo total del ciclo. 6. La reacción de segundo orden en fase acuosa, a la temperatura ambiente, transcurre del modo: AR,
-r A =(1 l/mol h )C2 A
C A0 =1mol/l
Pretendemos obtener este producto de modo discontinuo, manteniendo la carga en el recipiente un día y una noche. Indíquese cómo ha de operar la unidad: a) para que la velocidad de producción de R sea máxima, b) para obtener los beneficios máximos, si se prescinde de la sustancia A que no ha reaccionado c) para obtener los beneficios máximos, si se separa la sustancia A que no ha reaccionado y se vuelve a utilizar, suponiendo que el coste de separación es nulo. d) para obtener los beneficios máximos, si la sustancia A que no ha reaccionado se recupera con un coste igual al 50% de su valor inicial. Calcúlense los beneficios diarios para los cuatro casos anteriores. Datos. El
tiempo de parada entre cargas es de 1 hora. El coste del reactante es de 75k€
por carga, y el valor del producto viene dado por 150 X A k€/carga. 7. El aroma y el sabor de los vinos se puede aumentar o intensificar convirtiendo los glicósidos terpénicos, que se encuentran en la piel de la uva, en terpenoles volátiles. Esta conversión se puede llevar a cabo utilizando enzimas glicosidasa siendo activas la β-glucosidasa, α-arabinosa y α-rhaminosidasa. Determinar el tiempo necesario para
convertir un 80% de “4-nitrophenyl-β -glucopiranoside(NPG)” utilizando β-glucosidasa en un reactor discontinuo de 10 litros. La reacción sigue una cinética del tipo Michaelis Menten, con los siguientes parámetros v max =36mmol/l min y K m =0,60mmol/l. La concentración inicial de NPG en el reactor es de 4.5 mmol/l. ( − r NPG ) =
v max C NPG K m
+ C NPG
3
8. En un reactor se ha de obtener un producto R a partir de una alimentación C A0 =1 mol/l. Se trata de una reacción en fase líquida que a la temperatura ambiente transcurre como sigue: AR
-r A =(1/h-1)C A
a) Si se opera por cargas sucesivas, día y noche, calcúlese la conversión y el tiempo de reacción que harán máxima la velocidad de producción de R. ¿Cuál es el beneficio (ingresos netos/dia ) en estas condiciones?. b) ¿Cuáles serían las condiciones de operación para obtener el beneficio máximo por carga, €/carga, y el valor de estos beneficios, tomando como base el día?. c) ¿Cómo ha de operar el reactor discontinuo para obtener el beneficio máximo €/h y cuál será ese beneficio por día?. d) Este reactor puede transformarse en un reactor de flujo de mezcla completa, ¿se obtendrían mayores beneficios con este reactor transformado que con el discontinuo (indíquense las condiciones óptimas de operación y los beneficios diarios)? Datos: Para el funcionamiento discontinuo, el tiempo de carga, limpieza y descarga es de 1hora; para el funcionamiento en flujo en mezcla completa no hay tiempo de paro. El coste del fluido reactante es de 75k€/carga. El valor del producto depende de la conversión y viene dado por 150 X A €/carga. El coste de operación en funcionamiento discontinuo es 3.75k€/h (tanto si se encuentra funcionando el reactor como si no) y en mezcla completa 24k€/día. 9.
A 473K el NOCl(g) se descompone en NO (g) y Cl 2 (g). La reacción es de segundo orden con respecto al NOCl, con una constante de reacción de 0.078 l mol -1s-1. a)
Si, inicialmente, 0.25 mol de NOCl se introducen en el reactor, que se mantiene a presión constante de 2 bar, determinar el tiempo necesario para alcanzar un 30% de conversión de NOCl. El volumen inicial del reactor es de 7.5 litros.
b) Representa la evolución de la presión parcial de NOCl(g), NO (g) y Cl 2 (g) frente al tiempo. c)
¿Cuál es la presión parcial de Cl 2 (g) al final del proceso cuando la X NOCl =30%?
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10. (Examen Junio 2015) En la empresa química en la que vas a entrar a trabajar se está llevando a cabo la reacción en fase líquida 2A
B+ C en un reactor discontinuo
de mezcla perfecta de volumen 7500 litros. A día de hoy los tiempos de reacción en el tanque están fijados según los turnos de los operarios. Hay un total de 3 turnos al día y durante el turno el tiempo de parada del reactor es de 45 minutos y el resto del tiempo el reactor está funcionando. La concentración inicial de A es C A0 =3mol/l. La constante de reacción tiene un valor de k a =0.0025 l/mol min. a) Teniendo en cuenta estas condiciones de operación calcula la producción del producto B (mol/h) tomando como base un día de operación. b) ¿Crees que es posible aumentar la velocidad de producción diaria de B, modificando el número de cargas por turno?. Si es así, calcula el valor óptimo de cargas y explica como organizarías los turnos teniendo en cuenta que el tiempo de parada para vaciar y volver a poner en marcha el reactor es siempre de 45 minutos. ¿Cuál será la nueva producción horaria de B con tu reorganización?. Demuéstrale al jefe que es muy superior al valor obtenido en el apartado a). 11. El ácido glucónico (P) se puede producir por la oxidación de glucosa (G) en un reactor discontinuo. Al reactor se alimenta continuamente oxígeno y de manera intermitente glucosa a unos intervalos de tiempo fijados. La reacción, catalizada por la enzima glucosa oxidasa es la siguiente: C 6 H 12 O 6 (G) + 0.5 O 2 C 6 H 12 O 7 (P) La velocidad global de la reacción viene dada por la siguiente ecuación cinética rp =
Vmax CG Km + CG
Puesto que el oxígeno es un sustrato, V max y K m son funciones de la concentración de oxígeno C O2 , la cual es fija puesto que se está alimentando oxígeno de manera continua en la fase gas a una presión parcial de oxígeno dada P O2 . A bajos valores de C G , la reacción se puede considerar de pseudo-primer orden con respecto a la glucosa y la ecuación se simplifica a
-1
rp = k 1 CG
Donde a 37ºC, k 1 =0.016h ~ Vmax/Km Supóngase un reactor de 100 litros que opera de manera isoterma y que inicialmente contiene 0.05 moles de glucosa y al cual se añaden 0.045 moles de glucosa fresca cada 144h durante 30 dias. a)
Calcular los valores de C G y C P al principio y al final de cada intervalo entre las adiciones de glucosa. Asumir que la adición de glucosa (sólida) no altera el volumen de líquido en el reactor.
b)
Representar C G y C P durante el periodo de los 30 días.
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Soluciones: 1. a) X A =0,36
b)X Aequil =0,544
2. a)t=32.8 min
b) 49.1kg HAc/batch, V=465 litros
3. a) t=33 s
b)y H2 =0.46
4. a) 12.7 min b) 25 l c)50 l
d) 29.15 l
5. V=5 m3 6. a) t reac =1h, 0€/dia
b) t reac =3h, 225k€/dia c) treac =1h, 450k€/dia
d) t reac =2h, 300k€/día
7. t=0.13 min 8. a) 216 k€/dia
b)275.4 k€/dia
9. a) 174 s
b) 0.174 bar
10. a) P=1068.7moles B/h
c) 348 k€/dia
b) t reacción =2h
11. a) CG0=5mM CGfinal=0.5mM;
d)283 k€/dia
, 8ciclos al dia, 1500 moles B/h
CP1=4.5mM CP2=9mM CP3=13.5mM CP4=18mM
CP5=22.5mM
6
