Visão geral
O refino de petróleo no Mundo Capacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007 (milhões de barris/dia)
Participação de países selecionados na capacidade total efetiva de refino - 2007 0%
5%
10%
30%
6.40%
Rússia
5.20%
Japão
3.40% 3%
Alemanha
2.70%
Itália
2.60%
Arábia Saudita
2.40%
França
2.20%
Brasil
2.20%
Canadá
2.20%
Irã
2.10%
Reino Unido
2.10%
México
1.70%
Espanha
1.60%
Venezuela
1.50%
Outros
25%
8.50%
China
Coréia do Sul
20% 20%
Estados Unidos
Índia
15%
Capacidade total efetiva de refino¹: 87.920 mil barris/dia
30.20%
35%
Histórico do Refino no Brasil 1950 - 1960
• 1ª Destilaria – Rio Grande, 1934
• 1ª Refinaria – Ipiranga, 1937 • 1ª Refinafia gde porte – RLAM, Mataripe,BA • Mercado consumidor insipiente • Produção interna baixa - Manguinhos,1950
- RPBC, 1955
- RLAM, 1950
- REMAN, 1956
- RECAP, 1954
- REDUC, 1961
Histórico do Refino no Brasil 1960 - 1980
• Construção de novas refinarias e ampliação das refinarias existentes
• Crescimento acelerado: milagre econômico • 1ª Crise do Petróleo: 1973 • 2ª Crise do Petróleo: 1979 • Criação do Pró-Álcool
• Aumento das importações de petróleo
Histórico do Refino no Brasil 1980 - 1990
• Recessão econômica = menor consumo de derivados
• Capacidade de refino supera as necessidades • Falta de diesel e sobra de gasolina e OC • 2ª Crise do Petróleo: 1979 • Crise do Pró-Álcool • Pressão dos órgãos ambientais
Histórico do Refino no Brasil 1990 - 2000
• Desestatização • Desaceleração do Pró-Álcool / Aumento do consumo de gasolina
• Capacidade de refino deficitária
• Grandes investimentos em E&P e Meio Ambiente
Refinarias brasileiras REMAN - 47.000 BPD LUBNOR – 6.300 BPD REPLAN - 352.200 BPD
RLAM – 312.800 BPD RECAP – 53.500 BPD
REGAP – 151.000 BPD REDUC – 239.000 BPD
REVAP – 251.600 BPD MANGUINHOS – 17.000 BPD RPBC – 170.000 BPD
IPIRANGA – 14.000 BPD
REPAR – 201.000 BPD
REFAP – 189.000 BPD
Refinarias brasileiras REFINARIA
SIGLA
UF
REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA
REPLAN
SP
1971
352.200
REFINARIA LANDULPHO ALVES
RLAM
BA
1950
312.800
REFINARIA DUQUE DE CAXIAS
REDUC
RJ
1961
239.000
REFINARIA HENRIQUE LAGE
REVAP
SP
1980
251.600
REFINARIA GETÚLIO VARGAS
REPAR
PR
1977
201.000
REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES
RPBC
SP
1955
170.000
REFINARIA GABRIEL PASSOS
REGAP
MG
1968
151.000
REFINARIA ALBERTO PASQUALINI
REFAP
RS
1969
189.000
REFINARIA DE CAPUAVA
RECAP
SP
1955
53.500
REFINARIA DE MANAUS
REMAN
AM
1953
47.000
REFINARIA DE MANGUINHOS
REPSOL
RJ
1954
17.000
REFINARIA IPIRANGA
IPIRANGA
RS
1938
14.000
FÁBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE
LUBNOR
CE
1966
6.300
CAPACIDADE TOTAL
PARTIDA CAPACIDADE (BPD)
2.004.400
Refinarias futuras
REFINARIA
SIGLA
ABREU E LIMA CIA PETROQUÍMICA RJ PREMIUM
CAPACIDADE TOTAL
COPERJ
UF
PARTIDA CAPACIDADE (BPD)
PE
2011
200.000
RJ
2012
150.000
?
2014
600.000
950.000
Volume de petróleo refinado e capacidade de refino, segundo refinarias - 2007
Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast (Tabelas 2.21 e 2.24).
Volume de petróleo refinado por origem (nacional e importada) 2000-2009 (m³)
80,000,000 70,000,000 60,000,000 50,000,000 40,000,000 30,000,000 20,000,000 10,000,000 2000
Importado Nacional
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast
O petróleo
• Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997 – Petróleo: Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado – Refino: Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo
O petróleo
• Não existe apenas um tipo de petróleo • Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos • A refinaria irá operar de acordo com essas características
O petróleo
PETRÓLEO
HIDROCARBONETOS
CARACTERÍSTICAS NECESSÁRIAS
CONTAMINANTES
EFEITOS INDESEJÁVEIS
Cadeia produtiva do petróleo
O petróleo - Composição O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas. HIDROCARBONETOS
Aromáticos
O petróleo - Composição Parafínicos
Naftênicos
IMPUREZAS
• Enxofre • Oxigênio • Nitrogenados • Metálicos • Impurezas inorgânicas
IMPUREZAS
• Compostos sulfurados – estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) – provocam corrosão – contaminam catalisadores – conferem cor e odor aos produtos finais – geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos)
IMPUREZAS
• Classificações de acordo com o teor de enxofre: – ATE (alto teor de enxofre): >1,0% – BTE (baixo teor de enxofre): <1,0% – Azedos: >2,5% – Doces: <0,5% (faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)
IMPUREZAS
• Compostos nitrogenados – são termicamente estáveis – estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) – contaminam catalisadores – tornam instáveis os produtos finais – geram poluentes (formação de NO2 e NO3)
IMPUREZAS
• Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações • Metais: podem envenenar os catalisadores • Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio • Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos
O que faz a refinaria? • Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção • Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO • Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO
Objetivos de uma refinaria • Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos); Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .
Esquemas de refino A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada. Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino.
Como funciona
Matéria-Prima disponível
Alocação de Petróleos
Unidades de Processo
Suprimento de Derivados
Esquemas de Refino
Mercado Consumidor
Produtos da refinaria
• Classificação quanto: – à finalidade: • energéticos • não-energéticos
– ao ponto de ebulição: • leves • médios • pesados
Derivados energéticos
• Combustíveis • Alguns exemplos de utilização: – Motores de combustão interna – Turbinas geradoras de energia elétrica – Caldeiras – Iluminação
Derivados não energéticos
• Nafta e gasóleos petroquímicos • Solventes • Parafinas • Lubrificantes básicos • Asfalto • Coque
Derivados leves
• Gás Combustível: C1 - C2 • GLP: C3 - C4 • Nafta/Gasolina: C5 - C12
Derivados médios e pesados
• Difícil classificação pela faixa de comprimentos das cadeias carbônicas • Corte pela temperatura de ebulição – Médios: querosene e óleo diesel
– Pesados: óleo combustível, asfalto e coque
Características dos hidrocarbonetos
Característica
Densidade Octanagem (gasolina) Nº de cetano (diesel) Lubricidade (lubrificantes) Resistência à oxidação
Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos
Baixa Ruim Bom Ótimo Boa
Baixa Boa Médio Bom Boa
Média Média Médio Médio Boa
Alta Muito alta Ruim Ruim Ruim
Derivados de petróleo
PETRÓLEO
GÁS COMBUSTÍVEL GÁS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAÇÃO GASOLINA AUTOMOTIVA DE AVIAÇÃO ENERGÉTICOS QUEROSENE QUEROSENE DE ILUMINAÇÃO ÓLEOS DIESEL ÓLEOS COMBUSTÍVEIS COQUE VERDE OUTROS GÁS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS PETROQUÍMICAS GASÓLEO PETROQUÍMICO ÓLEOS LUBRIFICANTES ÓLEOS ISOLANTES NÃO ENERGÉTICOS GRAXAS PARAFINAS RESÍDUO AROMÁTICO RESÍDUO ASFÁLTICO ASFALTO OUTROS
Destilação
A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre os compostos existentes em uma mistura líquida.
Equilíbrio líquido-vapor P = Cte
a r Vapor u t a r e p m e T
Xv
L íq u id o
Xl
Composição
Curva de destilação
TEB (ºC) B
A
57 0 400
C
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 0
%vaporiz.
Faixas típicas de corte Fração
Gás residual GLP
TEB (ºC)
< 40
Composição (aprox.)
C1 – C2 C3 – C4
Gasolina
40 – 175
C5 – C10
Querosene
175 – 235
C11 – C12
Gasóleo Leve
235 – 305
C13 – C17
Gasóleo Pesado Lubrificantes
305 – 400 400 – 510
C18 – C25 C26 – C38
> 510
C38+
Resíduos
Grau API
ºAPI =
141,5 - 131,5 d 20/4 ºC
Maior Valor A gregado (US$/barril)
API <15 15-19 19-27 27-33 33-40 40-45 >45
Petróleo Asfáltico Extra-Pesado Pesado Médio Leve Extra-Leve Condensado
PEV Ponto de Ebulição Verdadeiro • Destilação PEV • Curva PEV
PONTO DE EBULIÇÃO • O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso. • O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa
Destilação PEV
Curva PEV
Características de alguns petróleos TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS
RENDIMENTO DE PETRÓLEOS
PETRÓLEO
API
%S
ACIDEZ
GLP
NAFTA
DIESEL
GASÓLEO
RV
ALAGOANO
36
0,2
0,08
1,0
16
43
37
14
BAIANO
36
0,1
0,06
0,5
14
36
31
19
CABIÚNAS
30
0,6
1,00
1,6
12
37
24
25
CURIMÃ/XARÉU
33
0,3
0,30
0,5
20
41
23
16
SERGIPE/PLAT
28
0,1
0,33
2,0
15
46
20
15
UBARANA
33
0,2
0,28
0,5
14
37
30
19
GUARICEMA
39
0,2
0,18
2,6
14
47
21
14
URUCU
41,8
0,07
0,18
1,3
20
49,6
14,9
14,2
CORAL
41,8
0,08
0,12
4,8
26,3
48,0
14,6
7,3
ALBACORA
28,8
0,5
0,24
2,8
10,1
43
20
24,1
MARLIN
24,2
0,7
0,59
1,7
9,3
47
16,1
24,1
BOSCAN
10
5,5
1,15
0,0
1
21
14
64
LEONA
25
1,5
0,60
1,3
14
38
23
24
MAYA
22
2,8
0,14
2,0
16
33
19
30
EL ORIENTE
29
1,0
0,06
1,4
18
43
20
17
ÁRABE LEVE
35
0,7
0,01
1,6
24
40
21
13
BASRAH LEVE
35
1,9
0,02
2,5
24
37
21
16
KUWAIT
31
2,0
0,02
2,7
21
35
20
21
CABINDA
32
0,2
0,14
2,0
15
38
20
25
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Separação • Destilação • Desasfaltação a propano • Desaromatização a furfural • Desparafinação a MIBC • Desoleificação a MIBC • Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA) • Adsorção de n-parafinas
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Conversão •Craqueamento Catalítico •Hidrocraqueamento Catalítico • Alcoilação Catalítica •Reformação Catalítica •Craqueamento Térmico •Viscorredução •Coqueamento Retardado
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Tratamento •Dessalgação do petróleo •Tratamento Cáustico •Tratamento Merox de GLP •Tratamento Merox de naftas e querosene •Tratamento Bender •Tratamentos DEA e MEA Hidrotratamento
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos Auxiliares • Geração de hidrogênio • Recuperação de enxofre • Utilidades Vapor Água Energia elétrica Ar comprimido Distribuição de gás e óleo combustível
ESQUEMAS DE REFINO • Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado
• Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias Tanques
Tanques
UP2
UP2 UP1
UP1 UP3 UP4
UP3
ESQUEMAS DE REFINO • Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos derivados por ela produzidos.
• A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.
ESQUEMA 1 •
A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o petróleo.
•
Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino
Gás Combustível GLP PETRÓLEO
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Naftas Querosene + Diesel Óleo Combustível
DESTILAÇÃO •
A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.
FLASH Vapor V
Vapor V
Líquido
Líquido
L+V
L+V P2 T2
P1 T1
P2 T2
P1 T1 P1 > P2
T2 > T1
Líquido L
adiabático
Líquido L
não adiabático
Destilação Multi-estágios V3 , y3 V2 , y2
L+V
3 L3 , x3
V1 , y1
Líquido
L+V
L+V
2 L2 , x2
1
V2’ , y2’
L+V L1 , x1
2’ V3’ , y3’
L+V L2’ , x2’
3’ L3’ , x3’
Destilação Multi-estágios Com refluxo
V3 , y3
V2 , y2
V1 , y1
Líquido
3 3
Refluxo
Destilado
L3 , x3
2 L2 , x2
L+V
1 V2’ , y2’
L1 , x1
2’ V3’ , y3’
L2’ , x2’
V4’
3’ L3’ , x3’
Resíduo
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
EQUIPAMENTOS • • • • • • • •
torres de fracionamento retificadores fornos trocadores de calor tambores de acúmulo e refluxo bombas tubulações instrumentos de medição e controle
DESSALGAÇÃO • Efeitos dos contaminantes: – geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas – depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos – atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências – afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria
DESSALGAÇÃO Água de Processo
Petróleo LdC
Salmoura Tor re de Pr é -F lash ou Torre Atmosfé r ica
LdC
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA •
Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação. OBJETIVO: CARGA:
Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas Petróleo bruto
TI PO DE PROCESSO:
Separação física
PRODUTOS:
Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT)
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 200 milhões
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Sem Pré-Flash
Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC 30 ºC
CG Água Ácida Nafta Instabilizada Nafta Pesada
Querosene
Petróleo
Diesel
400 ºC RETIFICADORES Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Com Pré-Flash
CG Água Ácida Nafta Pesada
Querosene
Diesel
Petróleo Pré-Vaporizado
RETIFICADORES Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC 30 ºC
60 ºC
CG
CG Água Ácida
Água Ácida
GLP
Nafta Pesada
Querosene
200 ºC Nafta Leve
Petróleo
400 ºC
Diesel RETIFICADORES Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
DESTILAÇÃO A VACUO OBJETIVO: CARGA:
Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas RAT
TI PO DE PROCESSO:
Separação física
PRODUTOS:
Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV)
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 150 milhões
DESTILAÇÃO A VÁCUO Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual
Gasóleo Leve
Gasóleo Pesado RAT
Gasóleo Residual “slop cut” Óleo Combustível
Vapor D’Água
RV
Asfalto
TIPOS DE UNIDADES • Unidades de um estágio: – Destilação Atmosférica
• Unidades de dois estágios: – Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica – Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo
• Unidades de três estágios: – Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo
DIAGRAMA DE BLOCOS Unidade de Destilação com 3 estágios
GLP Nafta Leve ESTABILIZAÇÃO
(Petroquímica) FRACIONAMENTO DE NAFTA
Nafta Média
GC
PETRÓLEO
DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUECIMENTO
RETIFICAÇÃO DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
RETIFICAÇÃO
PRÉ-FLASH RETIFICAÇÃO
Nafta Pesada Querosene Diesel
GOL
FORNO ATMOSFÉRICO FORNO A VÁCUO
DESTILAÇÃO A VÁCUO
GOP RV
DESASFALTAÇÃO A PROPANO OBJETIVO: CARGA:
TI PO DE PROCESSO: PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPI TÍ PI COS: INVESTIMENTO:
Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, um Gasóleo extra-pesado RV Separação física (extração) Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF) Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol US$ 20 – 60 60 milhões
DESASFALTAÇÃO A PROPANO Esquema:
Gás Combustível GLP
PETRÓLEO
DEST. ATM ATM
Nafta DD Querosene Diesel
RAT
Gasóleo Leve DEST. VÁCUO
RV
Gasóleo Pesado
DESASFALTAÇÃO A PROPANO PROPANO
Óleo Desasfaltado Resíduo Asfáltico
DIAGRAMA DE BLOCOS RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO EXTRATO
RETIFICAÇÃO DO EXTRATO
ODES
Vapor RV
TORRE EXTRATORA
Propano
PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE
Água Vapor
RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO
RETIFICAÇÃO DO RAFINADO
ASFALTO
PRINCIPAIS VARIÁVEIS Infl u ên c ia das Variáv eis n o R end im en to d o Ex tr ato
4:1 6:1 o t n e m i d n e R
o t n e m i d n e R
8:1
8:1 6:1 4:1
Temperatura
T.C.T
Temp.
DESASFALTAÇÃO A PROPANO Torre de Flash (alta pressão)
Vapor
Torre de Flash (baixa pressão)
Forno de Extrato
Vapor Vapor Resíduo de Vácuo
s a r o t a r t x E s e r r o T
Vapor
Torre de Flash (média pressão)
ODES
Tambor de Alta Pressão Torre de Flash (média pressão)
Forno de Rafinado Vapor
Torre de Retificação
Compressor de Propano
Torre de Retificação
Tambor de Média Pressão Água
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO OBJETIVO: CARGA:
Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos para Obtenção de gasolina e GLP Gasóleo Pesado e RAT (principalmente)
TI PO DE PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6% US$ 150 – 450 milhões
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Gás de Combustão
CRAQUEAMENTO CARGA
CATALÍTICO FLUIDO
AR
(FCC)
Gás Ácido Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta FCC Óleo Leve (Diesel FCC)
Óleo Clarificado
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ... Unidades de
RAT
Destilação
Gasóleo de vácuo
Atmosférica e a Vácuo
Craqueamento Resíduo de Vácuo
Unidade de Coqueamento Retardado
...
Unidade de Desasfaltação a solvente
ODES
RASF Gasóleo Pesado de Coque
Catalítico
LIMITAÇÕES À CARGA • Faixa de Destilação – 370 a 650 ºC
• Resíduo de Carbono – deve ser inferior a 1,5% em peso
• Fator de Caracterização (KUOP) – maior de 11,5 (condições de operação menos severas)
• Teor de Metais – afetam a atividade e seletividade do catalisador – Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm
CARACTERIZAÇÃO DA CARGA • Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga. • Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são: – Parafínicos: gera 100%; – Naftênicos: gera de 80 - 100%; – Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Tcraq.
C1
Cn
CATALISADOR • Finalidade: – Promover as reações de craqueamento em temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico – Transferir o coque e o calor gerado – Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T • P ligeiramente acima da atmosférica • T = 490-550ºC
FORMAÇÃO DE PRODUTOS H H H H H H H – C – C – C – C – C – C – H
+
+ Calor =
H H H H H H H H H H – C – C – C – H H H H
H +
H
H – C – C – C H H H
CATALISADOR • Propriedades Catalíticas: – Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos – Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).
CATALISADOR matriz ativa
componente ativo
CATALISADOR • Propriedades Físicas: – – – – – – – –
Estabilidade Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g) Diâmetro dos poros Resistividade (0 hm/cm2) Volume dos poros Índice de atrito Densidade aparente Granulometria
REAÇÕES • Ocorrem no riser e classificam-se em: – Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das elevadas temperaturas do catalisador – Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda de temperatura do catalisador ao longo do riser PRODUTOS PRIMÁRIOS Parafínica propeno
coque
butano
metano
gasolina C4 e C5
buteno
etano
eteno
propano
PRODUTOS SECUNDÁRIOS
iso-butano
REAÇÕES • Reações Primárias (endotérmicas) – Quebra de parafinas e olefinas • ex: C32H66 C16H34 + C16H32 Parafina
Parafina
Olefina
• ex: C30H60 C10H20 + C20H40 Olefina
Olefina
Olefina
– Desalquilação de aromáticos – Quebra de Naftênicos • ex: C26H52 C15H30 + C11H22 Naftênico
Olefina
Olefina
REAÇÕES • Reações Secundárias (exotérmicas) – Transferência de Hidrogênio • Naftênicos + Olefinas Aromáticos + Parafinas
– Condensação de Aromáticos e Olefinas – Isomerização de Olefinas • Olefinas Iso-Olefinas
– Ciclização de Olefinas
PRINCIPAIS REAÇÕES TIPO DE HIDROCARBONETO Parafinas normais Parafinas ramificadas Olefinas Anéis Naftênicos (ramificados ou não) Naftênicos Aromáticos Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais
ESTruptura QUÍMICA ESQUEMÁTICA
REAÇÕES PRODUTOS PREDOMINANTES OBTIDOS ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização ruptura e aromatização do anel naftênico abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação
Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas ramificadas; Anel Benzênico eventual Parafinas, Olefinas e Aromáticos Parafinas, Olefinas e Aromáticos Coque e Hidrogênio
SEÇÕES DO PROCESSO FCC • • • • •
Seção de Pré-Aquecimento Seção de Reação ou Conversão Seção de Fracionamento Seção de Recuperação de Gases Seção de Tratamento
DIAGRAMA DE BLOCOS ÁGUA
3
VAPOR
H2S PARA URE Soprador de Ar
GC
Caldeira de CO
Regenerador
1 PréAquecimento
GC + GLP
2
GASOLINA
Reator CONVERSOR
Trat. com DEA ou MEA
GC
GASES DE COMBUSTÃO
Fracionadora
HCs
CARGA
+ GLP Recuperação de Gases
GASOLINA
ÓLEO LEVE-LCO
3- Catalisador virgem
ÁREA QUENTE
Trat. Cáustico ou Merox
GLP
GLP
Desbuta nizadora
Despropa nizadora
GASOLINA Trat. Cáustico ou Merox
C4
Butano
C3 Propano
GASOLINA
1- Catalisador regenerado 2- Catalisador gasto
GLP
ÓLEO DECANTADO - OCL Estocagem
ÁREA FRIA
Estocagem
CONVERSOR - RISER Gases para Gases de Combustão
Fracionadora CÂMARA DE EXPANSÃO
REATOR
RETIFICADOR Vapor de Retificação
CALDEIRA AQUECEDOR Ar
REGENERADOR
DE AR
700 ºC
RISER
SOPRADOR Bateria de Pré-Aquecimento Carga
FORNO
Recilclos
VARIÁVEIS OPERACIONAIS • Variáveis independentes – são aquelas que podem sofrer alterações diretamente, geralmente, através de um controlador – ex: vazão e qualidade da carga
• Variáveis dependentes – são aquelas que alteram em conseqüência de uma mudança em uma variável independente – ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato
SEÇÃO DE FRACIONAMENTO Gases
Gases de
Reator
Nafta instável
Queima Regeneração Vapor d’Água
Óleo Leve de Reciclo
Ar
Carga Fresca
Carga Combinada
Vapor d’Água Óleo Pesado de Reciclo
Fracionadora
Reciclo de Óleo Pesado Reciclo de Borra
Óleo Clarificado Decantador de Borra
RECUPERAÇÃO DE GASES Gás
Gases
Combustível
Nafta a r o d a e i v r r á o s m b i r A P
Instabilizada Compressor de Gás
a r a o i r d á e d v r n o u s c b e A S
a r o d a z i n a t e e D
Tambor de Alta Pressão LCO para a Fracionadora LCO da Fracionadora
4
HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora
a r o d a z i n a t u b e D
C 3 C a r o d a r a p e S
Tratamentos DEA-MEROX Cáultico Tratamentos MEROX ou Cáultico
Gasolina
C3 Vapor Água C4
PRODUTOS • Gás Combustível – Composto de H2, C1, C2= e C2 – O FCC é o principal gerador de GC – Gás rico em H2S (necessita tratamentos) – Eventualmente pode-se recuperar etileno – Vai para a unidade de Tratamento DEA – Queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria
PRODUTOS • Gás Liquefeito - GLP – Composto de C3=, C3, C4= e C4 – Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S) – Em seguida para a unidade de Tratamento Cáustico (remoção de mercaptans) – Utilizações petroquímicas: • C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno • C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS
PRODUTOS • Nafta de Craqueamento (Gasolina) – Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas – Alto Índice de Octanagem (81-83 MON) – Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans) – Requer Tratamento Cáustico – Alto teor de olefinas (formação de gomas)
PRODUTOS • Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC) – – – – – –
Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas Baixo Índice Diesel (21-31) Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio Alta instabilidade química Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll” de
diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado – Utilizado para acerto de viscosidade de OCs
PRODUTOS • Óleo Pesado de Reciclo (HCO) – Semelhante ao OC de baixa viscosidade – Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5) – Hoje é usado apenas como refluxo circulante
PRODUTOS • Óleo Decantado (Clarificado) – Riquíssimo em aromáticos polinucleados – Alta relação carbono/hidrogênio – Utilizado como diluente do resíduo de vácuo – Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para borracha) – Matéria-Prima para Coque de Petróleo – Pode conter teores razoáveis de catalisador
PRODUTOS • Coque (não é um produto comercial) – Cadeias polímeras de altos pesos moleculares – Polianéis aromáticos condensados – Altíssimo teor de carbono (>90%) – Totalmente queimado no regenerador
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO OBJETIVO: CARGA:
Quebrar catalíticamente com hidrogênio moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de frações mais leves Gasóleo de Vácuo e Resíduos
TI PO DE PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Comubstível, GLP, Nafta Hidrocraqueada, Querosene e Óleo Diesel
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
Variável US$ 350 – 450 milhões
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Gás Combustível
HIDROCRAQUEAMENTO CARGA
CATALÍTICO
Gás Liquefeito Nafta PTQ
(HCC) Óleo Diesel
HIDROGÊNIO
e Querosene
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
COMPRESSOR DE H2
H2 GLP e Nafta
REATOR PRIMÁRIO
FORNO
Nafta Pesada
TAMBOR DE ALTA CARGA
Querosene
PRESSÃO Gás Combustível
Diesel TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO
FRACIONADORA
REATOR SECUNDÁRIO
H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO
COMPRESSOR DE H2
PROCESSOS TÉRMICOS São Processos de Conversão Frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de T e P
Exemplos: • Craqueamento Térmico
• Viscorredução
• Coqueamento Retardado
NOÇÕES • A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra. • A freqüência de colisão depende de: – proximidade das moléculas: concentração e pressão; – tamanho das moléculas; – como se movimentam: peso e temperatura.
• Outros fatores: – geometria da molécula; – energia fornecida ao meio reacional; – a orientação dos choques.
CRAQUEAMENTO TÉRMICO CÂMARA DE EXPANSÃO
Gases
Gasolina T~550ºC
VA
FORNO
Óleo Leve
Carga
CÂMARA DE REAÇÃO
Óleo Combustível Residual
RAT Gasóleos
VISCORREDUÇÃO Gases
Gasolina VA Gasóleo p/FCC T~480ºC
(quench)
FORNO
Resíduo de Viscorredução
COQUEAMENTO RETARDADO OBJETIVO: CARGA:
Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque RV, RASF, OD
TI PO DE PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOP de Coque e Coque de Petróleo
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33% US$ 100 – 200 milhões
COQUEAMENTO RETARDADO Gás Ácido
Gás Combustível
CARGA
COQUEAMENTO RETARDADO
GLP Nafta K Diesel K Gasóleo K
Coque Verde
CARGAS E PRODUTOS GC Destilação a Vácuo
GLP Nafta Leve Coqueamento Retardado
Nafta Pesada
RV GOL
Óleo Decantado Desasfaltação a Propano
RASF FCC
GOM GOP Coque
IMPORTÂNCIA DO PROCESSO • Aumento da conversão dos petróleos pesados •
• • • •
brasileiros. Marlim gera 60% de RAT; Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído; Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade Aumento da produção de diesel Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes Tecnologia consolidada
UNIDADE DE COQUEAMENTO
T~438-466ºC
Tempo: 1,2 a 3s
T~490ºC
FORNO DE COQUEAMENTO • Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);
• É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior: – conversão na saída do forno de ~25-30% – efluente do forno parcialmente vaporizado
• Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC.
• Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno
TAMBORES DE COQUEAMENTO As condições operacionais de P e T variam: • Temperatura no topo do tambor é resultante: → da temperatura de saída do forno → do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico → do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor
• Pressão no topo do tambor é resultante: → da pressão no vaso de topo da fracionadora → da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo → da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora
TAMBORES DE COQUEAMENTO Características importantes:
Presença de 3 fases no interior do tambor:
→ líquida: precursora do coque → vapor: produtos do craqueamento → espuma: resultante da aeração da fase líquida
Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque.
Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)
CICLO DO TAMBOR DE COQUE Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga: • os tambores de coque operam em batelada; • são necessárias diversas etapas para a remoção do coque de dentro do tambor; • o tempo requerido para o seu enchimento é usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.
TAMBOR DE COQUE Efluente L.T. o t
n e r e v i m a L i r f a r s u e t l R s A ó
80% do TamborVapor
L.T.
Vapor
p A
Espuma
Vapor
Coque
Coque
Vapor Espuma
L.T.
Carga Coque
Carga
DESCOQUEIFICAÇÃO
TIPOS DE COQUE VERDE • Classificados pela natureza química das cargas de origem: – Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões.
– Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.
– Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.
– Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.
UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS Combustível Shot Coke Combustível e Produção de TiO2 Esponja Combustível Produção de anodos para a indústria de Al Esponja Grau 2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calor Anodo Consumo = 450 kgcoque/t Al Agulha
Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas
COQUE
Coque calcinado Anodos de coque Coque verde
Coque siderúrgico
COQUES ESPECIAIS • Seleção de Carga – – – –
cargas com caráter fortemente aromático baixo teor de enxofre e metais baixo teor de asfaltenos baixa viscosidade
• Condições operacionais – – –
alta razão de reciclo (60% a 100%) alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura
Po r q u e, en tão , n ão produzimos s o m en t e c o q u es especiais?
alto tempo de residência e longos ciclos
• Projeto – – – – –
tambor de maior espessura forno para condições severas coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente tambor de menor diâmetro (<24 ft) manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos
REFORMA CATALÍTICA Aromatizar cataliticamente moléculas de naftas parafínicas, viOBJETIVO: sando melhorar o seu IO (gasolina) ou a produção de aromáticos puros CARGA:
Nafta DD ou Nafta K hidrotratada
TI PO DE PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
Hidrogênio, GC, GLP e Nafta aromática (reformado)
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
H 2: 4% GC: 5% GLP: 9% Nafta: 82% US$ 30 – 180 milhões
REFORMA CATALÍTICA
Hidrogênio Gás Ácido
CARGA
REFORMAÇÃO CATALÍTICA
Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta Reformada
DIAGRAMA DE BLOCOS H2
CARGA Pré-aquecimento da carga
Forno de Pré-aquecimento
Reator de HDT
Flash em baixa T e alta P
Retificação
Gás Ácido
H2
1º Forno
1º Reator de Reforma
2º Forno
2º Reator de Reforma
3º Forno
3º Reator de Reforma
4º Forno
4º Reator de Reforma
Resfriamento
Flash em baixa T e alta P
GC Debutanizadora
GLP
Compressor de Reciclo
Nafta Reformada
CARACTERÍSTICAS DA CARGA • Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO – 60ºC a 200ºC
• Faixa de destilação para produção de um reformado para a obtenção de aromáticos – Benzeno 65ºC a 88ºC 65ºC a 110ºC – Benzeno + Tolueno – Benzeno + Tolueno + Xilenos 65ºC a 150ºC
SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO FORNO
Gás rico em H2
Gás Ácido
Água
REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO
TORRE DE RETIFICAÇÃO
Nafta pré-tratada para a NAFTA
Gás rico em H2
seção de reformação
SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO • Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas.
• O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de alumina) é mais barato.
• O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma
• Temperatura = 260ºC a 340ºC • Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa
REAÇÕES - EXOTÉRMICAS • com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 R-H + H2S
• com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 RH + NH3
• com compostos oxigenados R-OH + H2 RH + H2O
• com halogenados R-Cl + H2 RH + HCl
SEÇÃO DE REFORMA
FORNO 1
FORNO 3
FORNO 2
REATOR 2
REATOR 1
FORNO 4
REATOR 3
REATOR 4
H2 para o
Nafta Pré-Tratada
TAMBOR DE FLASH
Pré-Tratamento COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO Reformado para Estabilização
REAÇÕES DA REFORMA • As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas
• Reações viabilizadas por: – catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio) – temperatura (470ºC a 530ºC) – pressão (10-40 kgf/cm2)
• Função do catalisador – reduzir a energia de ativação direcionar as reações
REAÇÕES DA REFORMA • Desidrogenação ciclohexano benzeno + H2
• Isomerização nC 7 iC 7 metil ciclopentano ciclohexano
• Ciclização iC 7 metil ciclohexano + H 2
REAÇÕES DA REFORMA • Desalquilação Tolueno Benzeno + CH4 iC 7 nC 7
• Hidrocraqueamento nC 8 + H2 nC 5 + nC 3
• Reações de coqueamento − Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H 2.
REAÇÕES DA REFORMA
NAFTÊNICOS
AROMÁTICOS
PARAFÍNICOS
PARAFÍNICOS LEVES
ISOPARAFÍNICOS
PARAFÍNICOS LEVES
AROMÁTICOS LEVES
PERFIS DE TEMPERATURA 510 ºC
REATOR Nº 4
REATOR Nº 3
REATOR Nº 2
REATOR Nº 1
460 ºC TOPO (entrada)
MEIO
FUNDO (saída)
CARACTERÍSTICAS DA SEÇÃO • A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada.
• As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o.
• Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.
SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO Gás Combustível
GLP ESTABILIZADORA Reformado não estabilizado
Efluente dos Readores
+ Gasolina C5 Reformado
+ Aromáticos C6
TIPOS DE PROCESSO • Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H 2. A relação H2/carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC.
• Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H2.
• Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está operando, o outro está sendo regenerado.
EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS Extrair de naftas reformadas, por meio de um solvente (TEG, OBJETIVO: MEG etc), aromáticos leves (BTX) e fracioná-los CARGA:
Nafta de Reforma
TI PO DE PROCESSO:
Separação física (extração)
PRODUTOS:
Benzeno, Tolueno, Xilenos, Aromáticos pesados e Rafinado não aromático
RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
Rafinado: 35% Benzeno: 11% Tolueno: 25% Xilenos: 13% Aromáticos pesados: 16% US$ 20 – 35 milhões
EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS Rafinado não aromático
Nafta de Reforma
UNIDADE DE
Benzeno
RECUPERAÇÃO
Tolueno
DE AROMÁTICOS
Xilenos Aromáticos Pesados
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Transformar moléculas de GLP em moléculas parafínicas ramiOBJETIVO: Ficadas de nafta (alto IO) CARGA: TI PO DE PROCESSO: PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPI COS: INVESTIMENTO:
Isobutano (GLP DD) e GLP de craqueamento Conversão Química Propano, n-Butano, Nafta Alquilada C 3: 5% C 4: 8% Alquilado Leve: 82% Alquilado Pesado: 5% US$ 30 – 60 milhões
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Propano
Isobutano
ALQUILAÇÃO
Butano
CATALÍTICA
Alquilado Leve
GLP craq Alquilado Pesado
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Água Desidratadores
HCs
Olefinas
Isobutano
Vapor
DEISOBU TANIZADORA
REATOR
Condensado
Tambor de Decantação
iC4
DEPROPA NIZADORA
TORRE DE RETIFICAÇÃO DO ÁCIDO
Óleos Ácidos Propano (GLP) Gasolina de
VARIÁVEIS OPERACIONAIS • Relação isobutano/olefinas – de 5 a 25 • Temperatura de reação HF: 27ºC – 38ºC H2SO4: 5ºC – 10ºC
• Tempo de reação • Pressão de trabalho HF: 14 kg/cm2 H2SO4: 1 a 3 kg/cm 2
TRATAMENTO DE DERIVADOS • Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados. • Classes: – Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre e outros menos prejudiciais; – Processos de dessulfurização: os compostos de enxofre são removidos dos produtos.
TRATAMENTO DE DERIVADOS • Processos Convencionais: – Tratamento Bender – Lavagem Cáustica
– Tratamento Merox – Tratamento com DEA
• Hidrotratamento
BENDER - adoçamento • Reações na superfície do catalisador: – 2 RSH + ½ O2
PbS
RSSR + H2O
– 2 RSH + S + NaOH
PbS
RSSR + Na2S + H2O Produto Tratado
Carga T
T
Soda
Soda Fresca
Água
Lavagem Ar
Cáustica Soda Gasta
Torre Absorvedora de Enxofre
Lavagem Aquosa
Reator Bender
LAVAGEM CÁUSTICA dessulfurização • Reações: – 2 NaOH + H 2S Na2S + 2 H2O – NaOH + RSH NaSR + H 2O
– NaOH + RCOOH RCOONa + H2O Produto Tratado
Carga
Água Soda Fresca Soda Gasta
MEROX – Adoçamento e dessulfurização GLP Tratado
Para GLP:
Ar e Gases
Torre de Lavagem Cáustica
Tambor Decantador de Soda
GLP
Torre Oxidadora Regeneradora
Ar Torre de Extração
Dissulfetos
Soda Regenerada
Para Nafta de Craqueamento:
Vapor
Ar
Ar Nafta p/ tratamento
Bomba de Circulação de Soda
Nafta Tratada (estocagem)
Misturador
Vaso de Decantação
MEROX – Adoçamento e dessufurização • Reações na torre de lavagem cáustica 2 NaOH + H 2S Na2S + 2 H2O NaOH + RSH NaSR + H2O NaOH + RCOOH RCOONa + H 2O
• Reação na torre de extração NaOH + RSH RSNa + H2O
• Reação na torre de extração (Regeneradora) 4RSNa + 2H O + 2O
4NaOH
+ 2RSSR
TRATAMENTO COM DEA dessulfurização GLP para Merox GC Tratado Torre Absorvedora
Gás Ácido
Torre Regeneradora
GLP Ácido
Gás Combustível Torre
Extratora
Vapor
TRATAMENTO COM DEA dessulfurização
• Reação do H2S com a DEA nas torres de extração e absorção. NH(C2H5)2 + H2S [NH2(C2H5)2]+ + HS-
• Reação do complexo DEA/H2S na torre regeneradora. NH(C2H5)2 + H2S [NH2(C2H5)2]+ + HS-
HIDROTRATAMENTO OBJETIVO: CARGA:
Tratar catalíticamente com o hidrogênio frações leves, médias e pesadas, visando melhorar as respectivas qualidades qualidade s Naftas, Querosenes, Diesel, Gasóleo e Lubrificantes
TI PO DE PROCESSO:
Conversão Química
PRODUTOS:
O produto visado hidrotratado e frações mais leves que ele
RENDIMENTOS TÍPI TÍ PI COS: INVESTIMENTO:
Variável de acordo com a severidade severid ade US$ 50 – 300 300 milhões
HIDROTRATAMENTO
Gás Ácido
DIESEL ATM
Gás Combustível
DIESEL FCC
HIDROTRATAMENTO
Gás Liquefeito Nafta Leve
DIESEL K
Diesel Tratado
(coque)
H2
HIDROTRATAMENTO • Aspectos ambientais: – Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os teores de enxofre dos derivados
• Aspectos econômicos: – Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos
REAÇÕES • Dessulfirização RSH + H2
Mercaptans
RSR +
Sulfetos Dissulfetos Compostos Cíclicos
RSSR + HC
2 H2
RH + 2 RH +
H2S H2S
3 H2
2 RH + 2 H2S
+ 4 H2
C4H10 + H2S
CH
HC
CH S
REAÇÕES • Denitrificação HC
CH
HC
CH
Compostos Cíclicos
+ 4 H2
C4H10 + NH3
+ 5 H2
C5H12 + NH3
N H CH
Piridina e Derivados
HC
CH
HC
CH
REAÇÕES • Desoxigenação CH
CH Fenol e Derivados
HC
CH
HC
CH
+ H2
HC
CH
HC
CH CH
C OH Dehalogenação
RCl + H2
RH +
HCl
+ H2O
Hidrotratamento de Diesel H2
Compressor
H2 + H2S Águas Ácidas
Reator Carga (Diesel)
DEA (pobre em H2S)
DEA (rica em H2S) GC
GC A R O D A C I F I T E R
Vapor
A R O D E V R O S B A
U-DEA Águas Ácidas
A R O D A N O I C A R F
Nafta Instabilizada
Diesel Tratado
Produção de lubrificantes • Óleos lubrificantes são frações compreendidas na faixa do gasóleo em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamento específico de modo a melhorar a qualidade do produto final; • Devido a infinidade de lubrificantes acabados e a impossibilidade das refinarias em fabricar cada tipo específico, óleos lubrificantes básicos, que combinados e aditivados, atendem ampla gama de aplicações; • Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.
Lubrificantes de origem naftênica • Óleos lubrificantes de origem naftênica possuem como principais características: Baixo ponto de fluidez; Baixos índices de viscosidade; Elevado poder de solvência. • Aplicação Formulação de óleos de lavágem (flushing); Óleos para compressores frigoríficos; Óleos para lubrificação em baixas temperaturas.
Lubrificantes de origem parafínica • Óleos lubrificantes de origem parafínica possuem com principais características: Alto ponto de fluidez; Alto índice de viscosidade; Baixo poder de solvência. • Aplicação (condições severas de temperatura e pressão) Formulação de óleos para motores a combustão; Sistemas hidráulicos; Engrenagens, etc.
Produção de lubrificantes • Devido ao grande consumo de óleos lubrificantes pela indústria automotiva a estrutura de refino brasileira está basicamente voltada a produção de básicos parafínicos. • Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.
Produção de lubrificantes • Os processos envolvidos na produção são: Destilação
atmosfêrica; Destilação a vácuo; Desasfaltação; Desaromatização; Desparafinação; Hidroacabamento.
Produção de lubrificantes (Destilação atmosférica) • Principais diferenças combustíveis
da
produção
de
A
carga de cru utilizada deve ser mais constante, de modo que se atenda sempre a mesma qualidade para os óleos básicos produzidos.
Normalmente
opera-se a planta com apenas um tipo de cru.
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC 30 ºC
60 ºC
CG
CG Água Ácida
Água Ácida
GLP
Nafta Pesada
Querosene
200 ºC Nafta Leve
Petróleo
400 ºC
Diesel RETIFICADORES Vapor D’Água
Resíduo Atmosférico (RAT)
Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) • Principais diferenças combustíveis
da
produção
de
A
unidade trabalha com duas tores de destilação em pressões mais baixas;
Fraciona-se
o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados e um produto de fundo.
Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) • A seção de vácuo é dividida em duas partes: Primária – De
onde se obtém gasóleo leve (diesel) e os éleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do Neutro Pesado;
Secundária – Para
onde é encaminhado o resíduo de fundo da torre primária e de onde se obtém o restante do Neutro Pesado e o resíduo de fundo secundário.
Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) • Os cortes produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. PRODUTO
FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)
Spindle
30 a 45 SSU
Neutro Leve
37 a 52 SSU
Neutro Médio
48 a 64 SSU
Neutro Pesado
64 a 85 SSU
Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) • Neste processo são recuperadas as frações de lubrificantes mais pesadas e viscosas ( BrightStock e Cylinder-Stock. RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO EXTRATO
RETIFICAÇÃO DO EXTRATO
ODES
Vapor RV
TORRE EXTRATORA
Propano
PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE
Água Vapor
RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO
RETIFICAÇÃO DO RAFINADO
ASFALTO
Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) Infl u ên c ia das Variáv eis n o R end im en to d o Ex tr ato
4:1 6:1 o t n e m i d n e R
o t n e m i d n e R
8:1
8:1 6:1 4:1
Temperatura T.C.T – Temperatura Crítica de Tratamento X:Y Relação Propano:óleo
T.C.T
Temp.
Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) Torre de Flash (alta pressão)
Vapor
Torre de Flash (baixa pressão)
Forno de Extrato
Vapor Vapor Resíduo de Vácuo
s a r o t a r t x E s e r r o T
Vapor
Torre de Flash (média pressão)
ODES
Tambor de Alta Pressão Torre de Flash (média pressão)
Forno de Rafinado Vapor
Torre de Retificação
Compressor de Propano
Torre de Retificação
Tambor de Média Pressão Água
Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) • Os extratos produzidos devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. °API DA CARGA
PRODUTO
FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)
9,0 a 11,0
Bright-Stock
151 a 182 SSU
6,0 a 8,0
Cylinder-Stock
300 a 330 SSU
SSU - Segundos Saybolt Universal
• Vale lembrar que para a produção destes óleos o Slop Cut não deve ser retirado na torre de destilação a vácuo.
Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) • Tem por objetivo a extração de aromáticos nos óleos básicos a fim de aumentar o índice de viscosidade; • O índice de viscosidade traduz o quão a viscosidade do óleo se mantém estável à variações de temperatura; • Compostos aromáticos possuem baixo índice de viscosidade.
Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural)
P.F. = 41 °C P.E. = 162 °C d = 1,159 Furfural
Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural)
Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) • A temperatura de extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. Quanto mais denso o óleo mais alta a temperatura ideal de extração Temperatura de extração: 50 a 150 °C • Relação solvente/óleo: 1,6 para Spindle a 4,6 para Cylinder-Stock.
• Rendimento de óleo desaromatizado: Normalmente de 80% a 60% conforme a carga.
Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) • O furfural forma uma mistura azeotrópica com a água e necessita de um tratamento especial para sua recuperação.
Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • Tem por objetivo a extração das n-parafinas pois estas acarretam dificuldade no escoamento dos lubrificantes a baixas temperaturas. • As n-parafinas tem alto índice de viscosidade. • O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao mesmo tempo que precipitaria toda a parafina.
Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo, no entanto também dissolve boa parte das parafinas o que tornaria inconveniente o seu uso (“solvente”).
• As acetonas e cetonas superiores provocam bastante precipitação de tolueno, no entanto, não diluem o óleo muito bem (“anti-solvente”). • Uma mistura balanceada do solvente com o anti-solvente pode proporcionar o resultado desejado.
Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois compostos que melhor se adaptam ao processo sendo os solventes consagrados para este uso atualmente.
Produção de lubrificantes (Hidroacabamento) • Tem por objetivo a remoção de compostos que atribuam ao lubrificante instabilidade química e física. • A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.
Produção de lubrificantes (Hidroacabamento)
Qualidade dos derivados e sua relação com a produção • O fim de todo o processo de refino é a produção de derivados, os quais devem atender a especificações que visão suas aplicações. • Uma especificação compreende um conjunto de características que determina a qualidade do derivado, afim de atender a um determinado nível de desempenho ou performance, em conformidade com a aplicação desejada.
Qualidade dos derivados e sua relação com a produção • Cada um dos processo aos quais as correntes de hidrocarbonetos são submetidas ao longo da refinaria determina as características do derivado produzido. • As características dos combustíveis são determinadas por métodos de ensaio publicados por organismos normalizadores tais como: ABNT, ISO, ASTM, etc.
