Spectr Spectrosc oscopia opia de absorb absorbtie tie UV-VIS UV-VIS (spectrosc (spectroscopia opia electronic electronica) a)
a. Tranz Tranzit itii iile le dint dintre re nive nivele lele le elec electr tron onic icee sunt sunt indu induse se de radi radiat atia ia elec electro troma magn gnet etic icaa din din dome domeni niul ul UV - Vizi Vizibi bil: l: 250 nm = 40.000 cm-1 = 1,2 x 1015 Hz = 480 kJ/mol b. Fiec Fiecar aree nive nivell elec electr tron onic ic are are o serie serie de nive nivele le vibr vibrati ation onal alee si rota rotati tion onal ale. e. c. Popu Popula latia tia nive nivele lelo lorr energ energet etice ice este este guve guvern rnat ataa de dist distri ribu buti tiaa Bolt Boltzm zman ann: n: n2 n1
= exp
− ( E 2 − E 1 ) − ( E 2 − E 1 ) ; k = 1.38 x 10 − 23 J - K -1 ; = exp kT RT
R = 8.31 J
- mol -1 - K -1.
d. La temperatu temperatura ra camerei camerei → major majorita itatea tea molec molecule ulelor lor se gasesc gasesc in stare stare funda fundame menta ntala la vibrationala.
a. Tranz Tranzit itii iile le dint dintre re nive nivele lele le elec electr tron onic icee sunt sunt indu induse se de radi radiat atia ia elec electro troma magn gnet etic icaa din din dome domeni niul ul UV - Vizi Vizibi bil: l: 250 nm = 40.000 cm-1 = 1,2 x 1015 Hz = 480 kJ/mol b. Fiec Fiecar aree nive nivell elec electr tron onic ic are are o serie serie de nive nivele le vibr vibrati ation onal alee si rota rotati tion onal ale. e. c. Popu Popula latia tia nive nivele lelo lorr energ energet etice ice este este guve guvern rnat ataa de dist distri ribu buti tiaa Bolt Boltzm zman ann: n: n2 n1
= exp
− ( E 2 − E 1 ) − ( E 2 − E 1 ) ; k = 1.38 x 10 − 23 J - K -1 ; = exp kT RT
R = 8.31 J
- mol -1 - K -1.
d. La temperatu temperatura ra camerei camerei → major majorita itatea tea molec molecule ulelor lor se gasesc gasesc in stare stare funda fundame menta ntala la vibrationala.
e. In urma urma abso absorb rbti tiei ei de radi radiat atie ie din din dome domeni niul ul UV-V UV-Vis is pot pot sa apar aparaa tran tranzi ziti tiii pe dife diferit ritee nive nivele le roto-v roto-vibr ibrati ation onale ale ale star starii ii electro electronic nicee excita excitate. te. Spec Spectr trul ul de abso absorb rbti tiee UV-V UV-Vis is poat poatee sa aiba aiba un numa numarr mare mare de lini liniii apro apropi piat ate, e, coresp corespun unzato zatoare are acestor acestor tranzit tranzitii. ii. In pra pract ctic ica, a, aces aceste te lin linii se obs obser erva va doar doar pen pentru tru gaze gaze dilu diluat atee sau sau la tem tempera peratu tura ra foar foarte te joas joasa. a. In soluţie, la temper temperatu atura ra camerei camerei,, structur structuraa fin dispa dispare re (dator (datorita ita ciocni ciocniril rilor, or, efectu efectulu luii Dopler, Dopler, impurit impuritatilo atilorr din vecinatatea vecinatatea moleculei moleculei,, etc.) etc.)
f. In vecinatate vecinatateaa poozitiei poozitiei de echilibru echilibru,, energia energia elec electr tron onic icaa de inter interac acti tiun unee poat poatee fi cons consid idera erata ta ca fiin fiind d apro apropi piat ataa de ene energ rgia ia oscil oscilat ator orul ului ui armo armoni nicc liniar. g. Tranzit Tranzitii iile le elec electro troni nice ce sunt sunt verti vertica cale le – nucl nuclei ei sunt sunt fixi fixi in timpu timpull tranzi tranzitie tiei. i. (Princ (Principi ipiul ul Franck Franck-Condon)
Spec Spectr tros osco copi piaa UV UV-V -Vis is este este folo folosi sita ta mai mai mult mult pent pentru ru dete determ rmin inar arii anal analititic icee de ruti rutinnă, deoa deoare rece ce cu aju ajuto toru rull ei nu se se pot pot obti obtine ne info inform rmaaţiile iile stru struct ctur ural alee impo import rtan ante te desp despre re moleculă. Pent Pentru ru dete determ rmin inări de conce concent ntra ratitiee se apli aplica ca lege legeaa Beer Beer-L -Lam ambe bert rt:: A = ε·b·c
A - abso absorb rban anta ta (A = log( log(II0 /I)), ε - abso absorb rbat ativ ivita itate teaa (con (consta stant ntaa de mater materia ial)l),, c - conc concen entr trat atia ia solu solutitiei ei,, b - gros grosim imea ea stra stratu tulu luii abso absorb rban antt Pent Pentru ru dete determ rmin inar arii de conc concen entr trat atiiii se pot pot folo folosi siii curb curbee de eta etalo lona nare re (dej (dejaa exis existe tent ntee sau sau determinate în laborator). Pent Pentru ru dete determ rmin inar area ea conc concen entra traţiilo iilorr în ca cazul zul unui unui amest mesteec, est estee nevoi evoiee de spe spect ctre rele le de absor absorbtie btie UV UV-vis -vis ale fiecaru fiecaruii compon component ent în parte parte (pentr (pentruu o concen concentra traţie oare oareca care re). ). Molecule Molecule diferite diferite absorb absorb radiaţie de lun lunggime ime de und undă diferită. Spect Spectrul rul de absorb absorbţie este format din be benz nzii de ab absor sorbbţie co core resp spun unzzăto toar aree gr grup upăril rilor or st stru ruct ctur ural alee din molecule Cromofori → grup grupar arii stru struct ctur ural alee care care sun suntt res respo ponsa nsabile bile de abs absorb orbtia tia ele electro ctronic nicaa
(dau culoarea culoarea substante substantelor) lor) (carbo (carbonil, nil, carboxil, carboxil, alkene alkene,, etc) etc) Ex. Ex. - abso absorb rbţia UV pen pentru tru grup grupar areea carb carbon onilil apa apare la acee ceeaşi lung lungime ime de und undă atât în acetonă cât şi în die dietitill keto ketonnă.
b I0
I
I0 – intensitatea luminii incidente I - intensitatea luminii emergente b – grosimea stratului absorbant c - concentraţia solutiei absorbante ε - absorbativitatea molară [ε]SI = l/mol·cm
I = I0·10-ε·b·c
Cantitatea de radiaţie absorbită poate fi descrisă cu ajutorul mărimilor: - transmitanţă T = I/I0 = 10-ε·b·c
T: [0%,100%]
- absorbanţă A = lg(1/T) = ε·b·c A: [0,∞)
Dacă nu exista absorbţie A = 0, T = 100% Dacă toată lumina este absorbită A = ∞, T = 0% A = ε ·b·c
Legea Beer-Lambert
şAbsorbativitatea (ε) depinde de substanţă si de lungimea de undă la care are loc absorbţia.
Cromoforii au maxime de absorbţie cunoscute.
In spectrul de absorbţie al moleculelor care conţin mai multi cromofori, pot să apară modificări datorită interacţiunii dintre cromofori: Efecte batocromice (λ max↑) Efecte hipercromice (abs↑)
Efecte hipsocromice (λ max↓) Efecte hipocromice (abs ↓)
Spectrul de absorbţie A = f(λ ) → dependenţa absorbanţei în funcţie de lungimea de undă Din spectrul de absorbtie se determină: - pozitia maximelor de absorbţie - intensitatea maximelor de absorbţie Curba de absorbtie este influentata de: - temperatura (la temperaturi mai mari predomina monomerii) - concentratie (la concentratii mai mari predomina dimerii/polimerii) - pH (influenteaza echilibrul dintre formele ionizate si neionizate) - punctul izobestic reprezinta punctul de intersectie al curbelor de absorbtie ale unei solutii, la pH-uri diferite Pentru a construi o curba de etalonare se inregistreaza spectrele de absorbtie pentru diferite concentratii ale unei solutii din aceeasi substanta, se determina intensitatea benzilor de absorbtie si apoi se reprezinta absorbanta (pentru maximul de absorbtie) in functie de concentratie A = f(c).
transmitanta
absorbanţa
T = I/I0 = 10-ε·b·c
A = lg(1/T) = ε·b·c
Legea Beer-Lambert este aditiva:
Absorbanta unui amestec, la o lungime de unda oarecare, este suma absorbantelor fiecarui component la lungimea de unda considerata. De obicei se determina absorbantele pentru atatea lungimi de unda cate componente are amestecul. O varianta este sa se aleaga acele lungimi de unda la care fiecare component are maximul de absorbtie. λ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
λ
A ( x1 + y ) = A x1 + A y1 = ε x1 bc x + ε y1 bc y λ
λ
A ( x2+ y ) = A x 2 + A y 2 = ε x 2 bc x + ε y 2 bc y
Prin rezolvarea sistemului se pot determina concentratiile celor doua componente ale amestecului considerat.
Spectrometrele UV-Vis clasice au doua fascicule: - unul trece prin substanta de referinta - celalalt prin substanta de studiat
Legea Beer-Lambert:
Schema unui spectrometru UV-Vis tipic
Intensitatea unei radiatii monocromatice ce traverseaza o substanta absorbanta scade exponential. dI I I
dI
Io
I I
∫
ln
A = ε·c ·l
= −σ cdl
Io
− log
=−
l σ 0
∫
cdl
= −σ cl
Io I
= − log T = 2,303 ⋅ σ cl
Absorbţia radiaţiei electromagnetice în domeniul UV-Vis are ca efect schimbarea distribuţiei de electroni în molecula.
Energia de legătură corespunzătoare moleculei în stare excitat ă este diferită de cea corespunzătoare starii fundamentale. Distan ţe le internucleare şi constantele de for ţă corespunzatoare celor doua stari sunt diferite . În urma absorbţiei UV-VIS are loc o tranzi ţ ie electronic ă (saltului unui e- de pe un orbital al stării fundamentale pe un orbital neocupat ) Spectroscopia UV-Vis corespunde tranziţiilor electronice dintre nivelele de energie ale orbitalilor moleculari (UV = [200nm - 400 nm], Vizibil = [400 nm - 800 nm]) În urma absorbţiei luminii electronii trec din starea fundamentală în diferite stări electronice excitate. Frecvenţa luminii absorbite (numărul de undă, lungimea de undă) depinde de structura moleculei şi de vecinătatea ei. Electronii excitaţi se pot întoarce pe nivelul fundamental prin tranziţii vibraţionale neradiative de mică energie. Energia absorbită se manifestă în cele din urmă prin încălzirea soluţiei.
O molecula diatomica poate efectua tranzitii electronice, vibrationale si rotationale. Aproximatia Born-Oppenheimer (“Deoarece energiile diferitelor miscari sunt foarte diferite, pentru o molecula diatomica acestea pot fi tratate independent”) permite scrierea energiei totale a moleculei: Etot = Eelec + Evib + Erot In urma unei tranzitii, schimbarea energiei totale a unei molecule este: ∆Etotal = ∆Eelec + ∆Evib + ∆Erot (cm-1) (ordin de marime: ∆Eelec ~ ∆Evib x 103 ~ ∆Erot x 106 Modificarile vibrationale produc o structura “bruta", iar modificarile rotationale o structura “fina” a tranzitiilor electronice. Spre deosebire de spectroscopiile vibrationale si rotationale, toate moleculele au spectre electronice.
Structura "bruta" vibrationala:
1 1 E total = E elec + hc[( v + ) ν e − x e ( v + ) 2 ν e ] 2 2
X - stare electronica fundamentala, A,B,C... - stari electronice excitate, (") - stare inferioara; (') - stare superioara, - in general v” ≠ v’.
Pentru tranzitiile vibrationale dintre diferite stari electronice nu mai este nici o restrictie pentru variaţia numărului cuantic vibraţional, deci orice tranzitie v” → v’ are o anumita probabilitate, spectrul de absorbtie este format din multe linii spectrale. La temperatura camerei majoritatea moleculelor sunt in stare vibrationala fundamentala (v” = 0), deci se observa numai tranzitiile (0, 1), (0, 2), (0, 3) etc. Fiecare set de tranzitii dintr-o banda se numeste progresie v’, deoarece valoarea lui v’ creste cu cate o unitate pentru fiecare linie din set. Liniile dintr-o banda sunt mai apropiate la frecvente mari datorita anarmonicitatii nivelelor vibrationale superioare (nivelele vibrationale ajung sa convearga). In general spatiul dintre nivelele vibrationale a doua stari electronice diferite este diferit.
Variatia de energie in urma tranzitiei electronice este: ∆E total = E ' elec −E"elec + hc[( v'+
∆Etotal = ∆Eelec + ∆Evib
1
1 1 1 ) ν ' e − x ' e ( v'+ ) 2 ν ' e −( v"+ ) ν"e − x"e ( v"+ ) 2 ν"e ] 2 2 2 2
Daca putem determina pozitia unui numar suficient de linii (cel putin 5) se pot determina valorile x'e, x"e, ν ' , ν" si (E’elec – E”elec). e
e
Pentru o tranzitie electronica data: E'elec- E"elec = ∆Eelect = constant. ∆E total = ∆E elec + hc[( v'+
1
1 1 1 )ν 'e − x 'e ( v'+ ) 2ν 'e −( v"+ )ν "e − x"e ( v"+ ) 2ν "e ] 2 2 2 2
Considerand numai termenii (G(v') = ∆Etotal /hc) care apar intr-o progresie (ex. v" = 0) G ( v' ) =
1 hc
∆E elec + [( v'+
1
1 1 1 ) ν ' e − x ' e ( v'+ ) 2 ν ' e −( ) ν"e − x"e ( ) 2 ν"e ] 2 2 2 2
si efectuand diferenta intre doi termeni consecutivi se obtine o expresie care este o ecuatie de gradul întâi în v'+1/2: 1 1 G ( v'+1) − G ( v' ) = ν ' e −2 x ' e ν ' e ( v'+ ) = G ( v'+ ) 2 2
1 1 G ( v'+1) − G ( v' ) = ν ' e −2 x 'e ν ' e ( v'+ ) = G ( v'+ ) 2 2
Reprezentand diferenta dintre 2 termeni consecutivi in functie de v'+1/2 se obtine o dreapta (Birge-Sponer) a carei panta este egala cu 2x 'e ν ' e Intersectia cu axa y ne da valoarea ν 'e iar intersectia cu axa x ne da numarul de nivele vibrationale ale starii excitate: v'max Procedand la fel pentru termenii dintr-o serie se obtin valorile corespunzatoare pentru starea ("). Aria de sub linia obtinuta reprezinta energia de disociere D0 corespunzatoare, iar energia De este valoarea maxima a lui 2 G(v): ν D e = G max (v ) =
e
4 ⋅ ν e ⋅ x e
Tabelul Deslandres (exemplu)
Tabelul Deslandres
Tabelele Deslandres contin numerele de unda ale tranzitiilor ce apar in urma absorbtiei radiatiei din domeniul UV-Vis si diferenta dintre ele. Diferenta dintre randuri si coloane este constanta, si corespunde diferentei de energie dintre doua nivele consecutive de energie din starea electronica superioara (randuri) si starea electronica inferioara (coloane):
Intensitatea tranzitiilor electronico-vibrationale (vibronice):
Liniile vibrationale dintr-o progresie nu au aceeasi intensitate. Intensitatea benzilor vibrationale este determinata de trei factori: (1) Puterea intrinseca a tranzitiei, (2) Populatia nivelelor implicate, (3) Suprapunerea functiilor de unda vibrationale (factorul Franck-Condon). Principiul Franck-Condon:
“Deoarece tranzitiile electronice au loc intr-un timp foarte scurt (10-15 s), vibratia si rotatia moleculei nu schimba apreciabil distanta internucleara in timpul tranzitiei”. Tranzitia cu intensitatea cea mai mare corespunde functiei de unda vibrationale celei mai mari. Figura prezinta probabilitatea distributiei pentru o molecula diatomica. Cel mai probabil nucleele se vor afla la distanta data de maximele curbei de distributie pentru fiecare nivel vibrational. Din punct de vedere al principiului FranckCondon, tranzitiile electronice au loc “vertical” (pe diagrama energiei potentiale).
Principiul Franck-Condon → explică intensitatea tranziţiilor vibronice (tranziţii în care se schimbă simultan numerele cuantice vibraţionale şi electronice datorită absorbţiei sau emisiei unui foton).
Într-o tranziţie electronică o schimbare de la un nivel vibraţional la altul apare cel mai probail dacă cele două funcţii de undă vibraţionale se suprapun semnificativ. O tranziţie electronică are loc fără schimbarea poziţiei nucleelor în moleculă.
Simetria spectrelor de absorbtie şi fluorescenţă se datorează egalităţii gropilor de potenţial în cele două stări.
Tranziţiile specifice pot fi observate doar în spectrele gazelor. În lichide şi solide se obţine spectru continuu. Tranziţia electronică 0-0 are aceea şi energie şi în absorbtie şi în fluorescenţă.
A. Daca distanta internucleara din cele doua stari (superioara si inferioara) este egala (re” s i re’), tranzitia cea mai probabila este (0, 0), (stanga). Tranzitiile (1, 0), (2, 0), ((3, 0) au o probabilitate nenula, deci vor aparea si ele in spectru, dar cu intensitate care scade rapid. B. Daca distanta internucleara din starea electronica excitata este putin mai mare decat distanta internucleara din starea electronica fundamentala (re” > re’) (mijloc), cea mai probabila (deci cea mai intensa) tranzitie este tranzitia (2, 0), intensitatea tranzitiilor vecine avand intensitate mai mica. C. Daca distanta internucleara din starea electronica excitata este mult mai mare decat distanta internucleara din starea electronica fundamentala ((re” >> re’) (dreapta), cea mai probabila tranzitie este (v', 0) unde v' are valoare mare. In cazul "C" pot sa apara tranzitii pe nivele care au energia mai mare decat energia de disociere a moleculei. Din aceasta stare molecula va disocia (fara a mai vibra) si deoarece fragmentele care se formeaza pot avea orice valoare a energiei cinetice, tranzitia nu este cuantificata, rezultand o banda continua.
a) Starea excitată şi cea fundamental ă au structură similară. Minimul celor două stări are aceeaşi valoare. Tranziţia 0 -> 0 este cea mai intensă, n -> 1 etc. sunt progresiv mai
slabe. (rar) b) În starea excitată lungimea legăturii este mai mică (legătură puternică). Poate aparea atunci când în starea fundamentală electronul se află pe un orbital de nelegătură, iar în starea excitată pe un orbital de legatură. (Foarte rar) c) Legătura în starea excitată este mai slabă (lungimea legăturii mai mare) decât în starea fundamentală. (frecvent) d) Legătura în starea excitată este mult mai slabă decât în starea fundamentală. Tranziţia verticală se termină foarte aproape de limita de disociaţie. Caz special al punctului c)
O tranzi ţ ie electronic ă are loc în timp foarte scurt (10 -15 - 10 -16 s).
Datorită masei mult mai mari, nucleele nu pot reacţiona rapid → tranziţia electronică are loc într-o configuraţie nucleară fixă (tranziţie verticală).
Absorbţia radiaţiei din domeniul UV şi vizibil corespunde excitării electronilor exteriori. În absorbţia UV-VIS pot fi considerate 3 tipuri de tranziţii electronice: - Tranziţii ce implica electronii π, σ si n - Tranziţii ce implica transferul de sarcina - Tranziţii ce implica electronii d si f Teoria orbitalilor moleculari (MO): Intr-o molecula electronii nu sunt legati de un atom particular ci sunt "imprastiati" in intreaga molecula.
Orbitalul molecular (σ, π), (orbital de legatura) este un amestec al celor doi orbitali atomici ce contribuie la acea legatura. Pentru fiecare orbital de legatura "creat" din acest amestec (σ, π), există un orbital corespunzător de anti-legatura cu energie mai mare (σ*, π *)
Orbitalii moleculari ocupati, ce au energia cea mai joasa, sunt de obicei orbitali σ, orbitalii corespunzători de anti-legatura σ* au energia cea mai mare. Orbitalii π au energie mai mare decat orbitalii σ, iar orbitalii corespunzători antilegatura π* au energia mai mica decat orbitalii σ *. Orbital-n apar in cazul atomilor cu electroni nepereche (electroni de ne-legatură). Orbitalii n au energia egala cu energia orbitalului atomului original deoarece electronii nepereche ( nu participa la nici o legatura) se află la energia orbitalului atomic original. De cele mai multe ori aceasta energie este mai mare decât a orbitalilor π sau σ (din moment ce nici o legătură se formează, nu există nici un beneficiu în energie). σ∗
Unoccupied levels
π∗
Atomic orbital
Atomic orbital n
π
Energy
σ Molecular orbitals
Occupied levels
Orbitalilor moleculari (He2)
Molecular orbital: molecula diatomica homonucleara (O2, F2) Ordinul legaturii: b = 1/2(n-n*)
- n = nr. de electroni de pe orbitali de legatura - n* = nr. de electroni de pe orbitali -
Functia de unda a orbitalilor moleculari este o combinatie liniara a functiilor de unda a orbitalilor atomici. In cazul orbitalilor de legatura cei doi orbitali atomici interfera constructiv. In cazul orbitalilor de anti-legatura cei doi orbitali atomici interfera distructiv. Suma:
Molecula de Hidrogen: ψ+H2 =ψ1s +ψ1s
Orbitalul de legatura format (numit si 1sσ) are forma unui elipsoid simetric. Semnul functiei de unda care il descrie nu se schimba la inversia fata de centrul de simetrie, de aceea este notat cu indice g (germana gerade = par). (1sσg) Diferenta: ψ-H2 =ψ1s −ψ1s Orbitalul de anti-legatura format (numit 1s σ∗) are sarcina concentrata in exteriorul nucleelor, care se resping. Semnul functiei de unda care descrie acest orbital se schimba la inversia fata de centrul de simetrie, de aceea este notat cu indice u (germana ungerade = impar). (1s σu*)
orbitalii 2pσg si 2pσu* sunt formati din 2 orbitali atomici 2pz
orbitalii 2pπg si 2pπu* sunt formati din 2 orbitali atomici 2py
Orbilali σ de legatura si anti-legatura (suprapunere de orbitali pz)
Orbilali π de legatura si anti-legatura (suprapunere de orbitali py)
A. Tranzitii ce implica electroni π, σ, si n
Absorbtia in domeniul UV-VIS a moleculelor organice se datorează unor grupări funcţionale numite cromofori ce conţin electroni de valenţă cu energie de excitare joasă. Suprapunerea tranziţiilor rotaţionale şi vibraţionale peste tranziţiile electronice determină apariţia unei benzi de absorbţie continuă. Tranziţii σ → σ* Un electron de pe orbitalul de legatură σ este excitat pe orbitalul de anti-legatură σ*. Energia necesară acestei tranziţii
este mare. Maximele nu apar în spectrele specifice UV-VIS (200 - 700 nm) Ex: metanul (are numai legaturi C-H permite numai tranziţii σ → σ* ) are maximul absorbanţei la 125 nm.
Tranziţiile n → σ* Compuşii saturaţi ce conţin atomi cu electroni nepereche (electroni de ne-legatură) permit tranziţii n → σ*. Energia necesară acestor tranziţii este mai mică decât energia necesară tranziţiilor σ → σ*. Tranziţiile pot fi iniţiate de radiaţie cu lungimea de unda din
domeniul 150 - 250 nm. Numărul grupărilor funcţionale organice cu maxime de absorbţie în regiunea UV este mic.
Tranziţii n → π* şi π → π* Majoritatea benzilor de absorbţie ale compusilor organici sunt datorate tranziţiilor electronilor de pe nivelele fundamentale n sau π pe nivelele excitate π*. Benzile de absorbţie pentru aceste tranziţii se află în regiunea 200 nm - 700 nm. Aceste tranziţii necesită prezenţa unui grup nesaturat în molecul ă pentru a avea electroni π.
→ Tranziţiile n → π* au absorbativităţi molare (ε) destul de mici (10 - 100 L/mol·cm). → Tranziţiile π → π* au absorbativităţi molare (ε) mai mari (1.000 - 10.000 L/mol·cm).
Solventul în care sunt dizolvate moleculele poate influenţa poziţia benzilor de absorbţie. Tranziţiiile n → π* sunt deplasate spre lungimi de undă mai mici (blue shift ) daca polaritatea solventului cre şte . Această deplasare apare datorită electronilor nepereche (scade energia orbitalilor n). Tranziţiile π → π* se deplaseaza spre lungimi de unda mai mari (red shift ) la cresterea polaritatii . Acest fapt este cauzat de for ţele de polarizare atractive dintre solvent şi absorbant, care scad energia ambelor stari (fundamentale şi excitate). Aceasta scădere este mai mare pentru starea excitat ă decât pentru cea fundamental ă, deci diferenţa de energie între cele dou ă nivele scade, rezultând deplasarea benzilor de absorbţie spre numere de und ă mai mari (red shift ). Acest efect influenţează şi tranziţiile n → π* dar este acoperit de deplasarea spre albastru datorită electronilor nepereche.
B. Tranziţii ce implică transferul de sarcină
Aceste tranziţii apar de obicei în absorb ţia moleculelor inorganice. Molecula obtinuta este denumita complex. Pentru ca o moleculă să permită o tranziţie cu transfer de sarcin ă, trebuie să aibă un component (atom, grup) cu un electron cu propriet ăţ i donoare şi un alt component trebuie să fie capabil s ă accepte un electron. Absorbţia radiaţiei implică transferul unui electron de la un donor la un orbital asociat unui acceptor. Tranziţiile ce implică transfer de sarcină au absorbativităţi molare (ε) mari (peste 10.000 l/mol·cm). Tranziţiile cu transfer de sarcină sunt comune în complecsi metal - ligand. → Tranziţie tipică metal-ligand: un electron de pe un orbital al metalului este transferat unui orbital π* al ligandului. → Dacă metalul are un orbital d neocupat, este posibil un transfer de la ligand la metal.
C. Tranziţiile d-d
Corespund tranziţiiei unui electron de pe un orbital d al unui metal pe un orbital d al altui metal. Problem ă: orbitalii d au simetria g → tranziţia d-d este
forbidden".
interzisă "symmetry
Cuplaj vibronic: anumite vibraţii pot înlătura centrul de simetrie al moleculei. Tranziţiile d-d devin permise "weakly allowed".
interzise.
Intensitatea tranziţiilor d-d este foarte mic ă, pentru ca sunt de fapt tranzi ţii Absorbativitatea molară este sub 100 L/mol·cm. Tipul de tranziţie π-π* σ- σ* d-d charge transfer
Absorbativitatea molară ε (L/mol·cm) ordinul miilor câteva sute - câteva mii 10-100 peste10.000
Energia tranziţiilor electronice respectă de obicei ordinea
Tranziţiile ce implică orbitali π şi n (n = non-bonding) sunt importante pentru că pot fi folosite la identificarea sistemelor conjugate, care au absorbţie mai puternică. Tranziţia cu cea mai joasa energie (cel mai des observabila in UV) este, de obicei, cea a unui electron de pe orbitalul HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) pe orbitalul LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Absorbţia radiaţiei electromagnetice scoate un electron de pe orbitalul HOMO şi îl transferă pe orbitalul LUMO, creând o stare excitat ă. Cu cât sistemul este mai conjugat, cu atât este mai mic ă diferenţa dintre orbitalii HOMO şi LUMO, deci frecvenţa radiaţiei absorbite este mai mică (lungimea de undă a radiaţiei absorbite e mai mare). Culoarea pe care o vedem la cerneala, coloran ţi, flori, etc este datorată conjugarii moleculelor organice. Părţile din moleculă care sunt responsabili de absorbţia UV-VIS sunt numite cromofori. Cei mai comuni cromofori: C=C (π → π*) şi C=O (n → π*).
Lungimile de undă sub 200 nm sunt absorbite de aer , deci nu sunt inregistrate într-un spectrometru UV-VIS obisnuit. "Vacuum UV": toate părţile componente trebuie men ţinute în vid. Absorbţiile din domeniul Vacuum UV sunt cauzate de tranzitiiile σ → σ*. Aceste tranziţii corespund legăturilor simple şi sunt comune tuturor moleculelor. Tranziţiile π -> π* au nevoie de energie mai mică decât tranzitiiile σ → σ*. Aceste tranziţii depind de conjugare, deci pot ajunge în regiunea vizibilă a radiaţiilor, determinând culoarea substanţelor.
131.104.156.23/Lectures/CHEM_207/uv-vis.htm
Culoarea unui compus nu este culoarea pe care o absoarbe ci culoarea pe care o transmite , adică culoarea ce rămâne
dupa ce se substrage din lumina incidentă culoarea absorbită.
Cromoforii izolaţi au valori specifice pentru lungimea de und ă la care apare maximul benzii de absorbţie.
Culoarea sistemelor conjugate Faţă de legăturile multiple izolate, legăturile duble sau triple conjugated au absorbtivitate mărită (coeficient de extinctie mărit) şi determină deplasarea lui λmax spre lungimi de undă mai mari (bathochromic shift):
Substituenţii fără efecte de conjugare (+M, -M effect) modifică totuşi λmax dar într-un grad mult mai mic. Calcularea λmax
În 1940 se admitea posibilitatea prezicerii lui λmax pentru orice cromofor, prin adăugarea unei anumit increment pentru fiecare "trasatura specifică". R. B. Woodward a introdus primul set de reguli pentru calculul efectiv, reguli ce au fost folosite elucidarea structurii substanţelor naturale. Nobel Prize in Chemistry 1965 "for his outstanding achievements in the art of organic synthesis" Robert B. Woodward
1917-1979
Pentru a calcula lungimea de undă maximă λmax, incrementele individuale sunt luate din tabele si sunt adunate: Valoarea de bază pentru cyclohexenone este 215 nm (cyclopentenones are valoarea de bază 202 nm). Există un anumit nivel de incertitudine pentru alegerea cromoforului de bază şi a substituentului. Ex.: setul de reguli folosite pentru polyenes este uşor diferit de cel folosit pentru compusii carbonyl a,b-nesaturati. Termenul homoannular caracterizează cromoforul de bază care are două duble legături în acelaşi inel. λmax, poate fi calculată mai precis
prin metodele chimiei cuantice: - metode semi-empirice, rapide dar aplicate unei clase restrânse de compu şi - metode ab-initio, de durată dar pot fi aplicate la molecule mai mari.
Forma benzilor UV-Vis
Structura fină vibraţională se pierde in soluţii, dar poate fi vizibilă pentru gaze.
I II III IV
Gas phase, room temperature In isopentane-methylcyclohexane matrix, 77K In cyclohexane, room temperature In water, room temperature
ex. 1,2,4,5-tetrazine
Reguli de selecţie: 1. Tranziţiile electronice au loc fara modificarea spinului → tranzitiile dintre stări cu multiplicitate diferită sunt interzise.
Totdeauna există o interac ţ iune slabă între func ţ iile de und ă de multiplicitate diferit ă datorită cuplajului Spin-Orbită. În consecinţă funcţia de undă corespunzătoare unei stari de singlet conţine o mică fracţie de funcţie de undă de triplet si invers. Acest fapt determină apariţ ia unor tranziţii singlet-triplet (intersystem crossing) cu coeficient de absorb ţie foarte mic, dar totu şi observabile.
2. Tranzitiile electronice au loc cu schimbarea paritatii → o tranziţie electronica poate fi interzisă din motive de simetrie Totusi poate fi observată datorită cuplajului vibronic (determină o departare de simetria perfectă ). Coeficientul molar de absorbţie este foarte mic si benzile corespunz ătoare de absorbţie prezintă benzi vibronice bine definite. Ex. cazul majorităţii tranziţiilor n → π * în solvenţi care nu pot forma leg ături de hidrogen. (ε ~ 100 – 1000 L/mol·cm)
