Introducción a la Ósmosis Inversa
Ing. Mario Villarino Octubre de 2010
PALABRAS CLAVES Ósmosis Inversa – membrana espiral arrollada - flujo cruzado – alimentación - permeado – rechazo o concentrado – flushing o enjuague – pasos – etapas – pretratamiento – Índice de Saturación de Langelier (LSI) - antiescalante – fouling o ensuciamiento.
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PALABRAS CLAVES Ósmosis Inversa – membrana espiral arrollada - flujo cruzado – alimentación - permeado – rechazo o concentrado – flushing o enjuague – pasos – etapas – pretratamiento – Índice de Saturación de Langelier (LSI) - antiescalante – fouling o ensuciamiento.
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TABLA DE CONTENIDOS CARÁTULA ………………………………………………………………..........…........
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PALABRAS CLAVES ……………………………………………….........……….........
ii
TABLA DE CONTENIDOS ………………………………………...….........….….......
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INDICE DE FIGURAS ………………………...……………………….........….….... ………………………...……………………….........….…........ ....
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INDICE DE TABLAS ………………………...……..………………….........….….... ………………………...……..………………….........….…........ .... viii INTRODUCCIÓN ………………………………………………………............…..... ………………………………………………………............…........ ...
1
CAPITULO 1: PROCESOS DE FILTRACIÓN POR MEMBRANAS ….........….....
3
1.1 Perspectiva Histórica de la Tecnología de membranas de RO ………...................
3
1.2 Tecnologías de Desalinización – Comparación …....................…...............…......... …....................…...............….........
5
1.3 Filtración en Flujo Cruzado ……………………………………...…...........…......... ……………………………………...…...........….........
7
1.4 Procesos de Filtración por Membranas en Flujo Cruzado ……............................. …….............................
8
1.4.1 Microfiltración (MF) ……………………………………..........….….........
9
1.4.2 Ultrafiltración (UF) ……………………………………............….…........ ……………………………………............….…..........
9
1.4.3 Nanofiltración (NF) ……………………………………............…..…..... ……………………………………............…..…........ ...
10
1.4.4 Ósmosis Inversa (RO) ………………………………...............….…..........
11
1.5 Materiales utilizados en las membranas ……………….....……........….….............
14
1.6 Estructura de las membranas …………………………...................…...…..............
19
1.7 Configuración de los l os Membranas (módulos) ………………...........………............
22
1.8 Módulos Espirales Rotativos …………………………………..................… …………………………………..................…............ ............
25
iii
CAPITULO 2: ÓSMOSIS INVERSA ………................................................................
29
2.1 Principios de la Ósmosis Inversa ……….................................................................
29
2.2 Definiciones y términos en Ósmosis Inversa ……………………….……..........…
30
2.3 Descripción de proceso de Ósmosis Inversa …………………….….……..........…
34
2.4 Factores que afectan la Performance de la Ósmosis Inversa ……....................….
37
2.4.1 Efecto de la presión .....................................................................................
41
2.4.2 Efecto de la temperatura ………................................................................
42
2.4.3 Efecto de la concentración de la alimentación ……….............................
44
2.4.4 Efecto de la recuperación ………...............................................................
45
2.4.5 Efecto del pH ………....................................................................................
46
CAPITULO 3: QUIMICA DEL AGUA Y PRETRATAMIENTO ......….......….........
48
3.1 Introducción ………....................................................................................................
48
3.2 El agua y la Ósmosis Inversa ……….........................................................................
49
3.3 Tipo y análisis de agua de alimentación……….........................................................
51
3.3.1 Agua de Mar ……….....................................................................................
52
3.3.2 Aguas Salobres ……….................................................................................
54
3.4 Prevención de incrustación de sales inorgánicas ………..........................................
56
3.4.1 Adición de Ácido ………..............................................................................
59
3.4.2 Adición de anti-incrustantes (antiescalantes) ......…............….......….......
60
3.4.3 Ablandamiento ……….................................................................................
61
3.4.4 Método de limpieza preventiva ...................................................................
62
3.4.5 Ajuste de variables operativas ....................................................................
63
3.5 Cálculos de tendencia a la Incrustación de sales inorgánicas ......….......................
64
3.5.1 Conceptos Generales ....................................................................................
64
3.5.2 Prevención de incrustaciones para el Carbonato de Calcio .....................
67
Agua Salina (Índice de Saturación de Langelier) ....................................
67
Agua de alta salinidad (Índice de Saturación de Stiff & Davis) ...............
73
3.5.3 Uso de software de diseño ............................................................................
76
iv
3.6 Prevención de ensuciamiento con sólidos en suspensión y partículas coloidales ...................................................................................................
78
3.6.1 Conceptos Generales ...................................................................................
78
3.6.2 ¿Qué representa el valor del SDI y como se puede reducir? ...................
79
3.6.3 ¿Hay un procedimiento estándar para medir el SDI? ..............................
81
3.6.4 Cálculo del SDI .............................................................................................
81
3.7 Prevención de ensuciamiento biológico ....................................................................
82
3.7.1 Conceptos Generales ...................................................................................
82
3.7.2 Medición del potencial de ensuciamiento biológico ..................................
84
Técnicas de cultivo .....................................................................................
85
Conteo de bacterias totales .........................................................................
86
3.7.3 Cloración / Decloración ...............................................................................
86
Química de la Cloración ............................................................................
88
Decloración ................................................................................................
89
3.7.4 Otros métodos ...............................................................................................
91
3.8 Prevención de ensuciamiento con materia orgánica ................................................
92
3.8.1 Conceptos Generales ....................................................................................
92
APÉNDICES .....................................................................................................................
94
APÉNDICE N° 1: Cálculo del Índice de Saturación de Langelier ..............................
95
APÉNDICE N° 2: Procedimiento para determinar el SDI 15 ........................................
99
APÉNDICE N° 3: Cálculos de diseño de un sistema de Ósmosis Inversa ..................
103
APÉNDICE N° 4: Diagramas de Tubos de presión CodeLine® .................................
116
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................................
119
v
INDICE DE FIGURAS Figura N° 1: El Profesor Sidney Loeb y el ingeniero Edward Selover ensayando la membrana de Ósmosis Inversa fabricada en 1960 en el CIRCA..................................
4
Figura N° 2: Procesos de desalación más utilizados......................................................
6
Figura N° 3: Esquema comparativo de la filtración en flujo convencional o directo (modo deposición) y cruzado (modo suspensión)...........................................................
7
Figura N° 4: Esquema de separación de las membranas de Microfiltración..............
9
Figura N° 5: Esquema de separación de la Ultrafiltración...........................................
10
Figura N° 6: Esquema de separación de la Nanofiltración...........................................
11
Figura N° 7: Esquema de separación de la Ósmosis Inversa........................................
12
Figura N° 8: Rangos de los procesos de filtración o espectro de filtración.................
13
Figura N° 9: Estructura y simetría de las membranas..................................................
19
Figura N° 10: Membranas de UF Asimétricas...............................................................
20
Figura N° 11: a) Esquema de un módulo de Membrana Espiral indicando los sentidos de flujo y los componentes. b) Secuencia de construcción interna de un módulo de membrana espiral arrollada.........................................................................
27
Figura N° 12: Unión de cada par de hojas planas de elementos de membrana espirales adherida al tubo colector de permeado...........................................................
28
Figura N° 13: Fotografías de Membranas Espiral........................................................
28
Figura N° 14: Esquema típico de membranas espiral (RO/NF), dentro de tubo de presión...............................................................................................................................
28
Figura N° 15: Esquema del fenómeno de Osmosis y Osmosis Inversa........................
29
Figura N° 16: Esquema de aplicación práctica de la Osmosis Inversa........................
34
Figura N° 17: Esquema sistema de filtración por membranas – Recuperación.........
35
Figura N° 18: Esquema sistema de filtración por membranas – Recuperación y rechazo..............................................................................................................................
35
Figura N° 19: Contenido de sales en Concentrado con 75% recuperación y 99% rechazo de sales................................................................................................................
36
Figura N° 20: Contenido de sales en Concentrado con 50% recuperación y 99% rechazo de sales................................................................................................................
36
Figura N° 21: Innovaciones según el paradigma Caudal / Rechazo...........................
38
vi
Figura N° 22: Sección transversal de la membrana......................................................
39
Figura N° 23: Líneas de encolado: (a) Manual y (b) Automatizado, Filmtec.............
40
Figura N° 24: Performance vs. Presión..........................................................................
42
Figura N° 25: Performance vs. Temperatura................................................................
43
Figura N° 26: Performance vs. Concentración de la alimentación..............................
45
Figura N° 27: Performance vs. Recuperación................................................................
46
Figura N° 28: Comparación de los parámetros operativos y de limpieza entre Membranas FT-30 de Filmtec (PA) y membranas de Acetato de Celulosa (CA).......
47
Figura N° 29: Principales tipos de agua tratadas por RO............................................
52
Figura N° 30: pH versus Alcalinidad Total/CO 2 libre..................................................
71
Figura N° 31: Índice de Saturación de Langelier (LSI)................................................
72
Figura N° 32: Conversión de Calcio y Alcalinidad a pCa y pAlc.................................
76
Figura N° 33: Constante “K” versus fuerza iónica y temperatura..............................
77
Figura N° 34: Esquema del equipo de medición del SDI..............................................
82
Figura N° 35 Las fotos muestran daños mecánicos en los elementos debido a una alta presión diferencial.....................................................................................................
84
Figura N° 36 Correlación entre ORP, concentración de cloro y pH............................
91
vii
INDICE DE TABLAS Tabla N° 1: Resumen de los materiales utilizados comúnmente en la fabricación de membranas.................................................................................................................
14
Tabla N° 2: Materiales de Membranas Poliméricas comercialmente disponibles...
16
Tabla N° 3 Tamaño nominal de poro de las membranas, micrones...........................
21
Tabla N° 4 Propiedades para los principales tipos de módulos de membranas........
23
Tabla N° 5 Guía para evitar la compactación de las membranas (no válida para Acetato de Celulosa)........................................................................................................
44
Tabla N° 6 Composición del agua de mar estándar.....................................................
53
Tabla N° 7 Salinidad y conductividad del agua de mar..............................................
54
Tabla N° 8 Ejemplos de composición de aguas salobres.............................................
55
Tabla N° 9 Procedimientos Normalizados relevantes para análisis de agua con aplicaciones en RO/NF...................................................................................................
58
Tabla N° 10 Guía de selección para tipo de membrana y elementos Filmtec...........
105
Tabla N° 11 Datos de diseño para membranas de 8” Filmtec....................................
107
Tabla N° 12 Datos de diseño para membranas de 2.5” y 4”, Filmtec de Dow...........
108
Tabla N° 13 Número de etapas en un sistema con agua salobre................................
111
Tabla N° 14 Número de etapas en un sistema con agua de mar.................................
111
viii
INTRODUCCIÓN El Objetivo del presente trabajo es introducir a los interesados, en la tecnología de membranas con énfasis en la Ósmosis Inversa, sin abordar el diseño de los mismos. En el Capítulo N° 1, comenzamos con una perspectiva histórica del desarrollo de la tecnología de separación por membranas de Osmosis Inversa hasta el presente. Luego describimos los Procesos de separación (filtración) por membranas en general, poniendo énfasis en los de Flujo cruzado. Se describen los materiales utilizados en las membranas, así como en la estructura de las mismas (simétricas, asimétricas y compuestas) y las diversas configuraciones de los módulos de membranas. Entre las diversas configuraciones, las más utilizadas para desmineralización son las espirales arrolladas, y de hecho son las membranas que nosotros utilizamos. En el Capítulo N° 2, profundizamos los conceptos específicos de la Ósmosis Inversa (RO), comenzando por los principios en los que se basa esta tecnología, definiendo el lenguaje utilizado con el objetivo de que las palabras utilizadas se comprendan en su real dimensión. Luego realizamos una descripción del proceso de Osmosis Inversa y los factores que afectan la Performance de un sistema, con el propósito de contemplarlos en el diseño y operación del mismo. En el Capítulo N° 3, desarrollamos todo lo relacionado a la química de la fuente de agua empleada, con el objetivo de diseñar el pretratamiento adecuado de tal manera de lograr la mejor opción técnico-económica, balanceando el incremento de costos de inversión para obtener la mejor agua posible contra la vida útil de las membranas, para una determinada calidad de producto. Debemos tener en cuenta que la calidad de agua se va deteriorando lentamente a medida que envejecen las membranas lo que podemos combinar con un determinado diseño del pretratamiento y mantenimiento preventivo (limpiezas químicas, conservación de las membranas, etc.). El límite de tolerancia de esa depreciación, va a depender de la aplicación específica del producto, donde en el caso de ser agua de reposición para ciclos de vapor con calderas de alta presión, la tolerancia para proteger las mismas, así como las Turbinas de vapor asociadas, es relativamente baja. Las dimensiones de aplicación de la desalación con membranas de ósmosis inversa en el mundo, facilita la toma de decisiones, ya que hay una enorme experiencia acumulada y el avance de la tecnología en los últimos 30 años ha sido fenomenal.
1
Podemos afirmar que esta tecnología esta reemplazando a muchos tratamientos convencionales debido a su fácil operación, la obtención de una calidad constante de producto en el mediano plazo (meses) y porque no involucra el uso de la energía térmica.
2
CAPITULO 1: PROCESOS DE FILTRACIÓN POR MEMBRANAS
1.1 Perspectiva Histórica de la Tecnología de membranas de RO La ósmosis reversa es un proceso para la desalación de agua usando membranas que son permeables al agua, pero esencialmente impermeables para las sales. La capacidad de membranas de separar pequeños solutos del agua se conoce desde hace mucho tiempo.
Pfeffer, Traube y otros estudiaron fenómenos osmóticos con las
membranas de cerámica en la década de 1850. En 1931 el proceso fue patentado como método de desalación de agua, y el término “ósmosis inversa” fue acuñado desde entonces. Los mayores esfuerzos en buscar caminos diferentes a la evaporación para obtener agua pura a partir de agua de mar, fueron realizados a partir de la década ’50 por la Oficina de Agua Salina del Departamento del Interior de Estados Unidos y del Estado de California, dando sus primeros frutos cuando en la Universidad de Florida los Profesores Reid y Brenton (1959) fueron capaces de demostrar las propiedades de desalinización de las membranas de Acetato de Celulosa. Sus membranas eran de 5 – 20 µm de espesor así que los flujos eran muy bajos pero, presurizando la solución de sal en la alimentación a 1000 PSI, obtuvieron una remoción de sal del 98% en el agua permeada1. Pero las investigaciones realizadas por la Universidad de California (UCLA) significan un quiebre y en 1962 realizan la primer demostración práctica del proceso de Ósmosis Inversa (RO por sus siglas en Ingles). En aquella época, Samuel Yuster y dos de sus estudiantes, Sidney Loeb y Srinivasa Sourirajan, producen una membrana de RO de acetato de celulosa asimétrica 1, 2. Esta membrana tenía un flujo de permeado 10 veces superior a las membranas de Reid y Breton1, con similar rechazo de sales (equivalente) y empleando menores presiones. La membrana era también más duradera, y se podía colocar en una variedad de configuraciones geométricas.
3
(a)
(b)
Figura N° 1: (a) El Profesor Sidney Loeb y el ingeniero Edward Selover ensayando la membrana de Osmosis Inversa fabricada en 1960 en el CIRCA. (b) El Profesor Sidney Loeb, co-inventor de la Osmosis Inversa con aplicación práctica para la desalación de agua de mar (foto actual).
En 1960, como jefe del Laboratorio de Conversión de Agua Salina , Joseph W. McCutchan condujo un grupo pequeño para el desarrollo de la ósmosis inversa en planta piloto usando las membranas nuevas de UCLA. La consecuencia de ese proyecto fue la construcción y operación exitosa de una planta de ósmosis inversa en la ciudad de Coalinga, California. Esta instalación, fue la primera planta comercial de RO del mundo, que comenzó su operación en 1965, captando la atención alrededor del mundo. Sidney Loeb encabeza los esfuerzos en Coalinga, donde continuó con el perfeccionamiento del proceso de ósmosis inversa desarrollando la primera membrana asimétrica de Acetato de Celulosa. Mientras que la planta de Coalinga producía hasta 6.000 galones por día de agua pura a partir de agua subterránea salobre, una planta experimental subsecuente construida en La Jolla abordó el problema mucho más difícil de extraer agua dulce a partir del agua de mar. El contenido de sal del agua del océano es 10 veces mayor que la media de agua salobre. Subsecuente a eso, una planta experimental fue construida en la comunidad agrícola de Firebaugh cerca de Fresno para la recuperación de agua de mar para uso agrícola. Durante los períodos de sequía en el sudoeste de EEUU, se volvió a considerar la alternativa de desalación mediante ósmosis inversa, y realizó el montaje de una planta de RO, que proporciona hasta el 50% del agua dulce para los residentes de Catalina Island. Más adelante, una gran planta de RO fue construida en Santa Bárbara. Otros investigadores y docentes que estuvieron involucrados en las primeras investigaciones sobre la tecnología de membranas en EEUU fueron Edward Selover,
4
Serop Majikian, James S. Johnson, F. Milstein, Gerald Hassler, Julio Glater, y Mary Justice. El descubrimiento en la UCLA y el desarrollo de una metodología para hacer que las membranas semipermeables sean prácticas para la desmineralización del agua de mar, ha creado una nueva industria que ha crecido rápidamente. La investigación sobre esta tecnología prometedora resultó en nuevos y mejores desarrollos de los elementos de RO. A comienzo de los años ‘80, la investigación en laboratorios del gobierno de los EEUU dio lugar a la primera membrana compuesta de Poliamida (PA). Estas membranas tienen un flujo y rechazo de sales mayores respecto a las membranas de acetato de celulosa.
Hoy, la industria produce
predominantemente membranas espiral rotativas de PA, y ha logrado incrementar el flujo unas 20 veces y con una disminución en un orden de magnitud en el pasaje de sales, respecto a las membranas de Acetato de celulosa originales. 3 Para finalizar podemos decir que el impacto de este descubrimiento se ha sentido por todo el mundo, extendiéndose los usos desde los desmineralizadores hogareños hasta instalaciones de la desalación en el Oriente Medio y África del norte, en donde se producen millones de metros cúbicos de agua pura cada día. Cerca de 60 % de la capacidad de la desalación del mundo están situados en la península arábiga.
1.2 Tecnologías de Desalinización - Comparación La tecnología de Ósmosis Inversa (RO, por sus siglas en ingles) y Nanofiltración (NF) ofrecen muchas ventajas respecto a los tratamientos de agua convencionales. Tiene una serie de ventajas respecto a las tecnologías clásicas de desalinización, entre las que podemos destacar las siguientes: 1) Es una tecnología de primer nivel y de "Tratamiento Limpio”, ya que casi hace desaparecer el uso de químicos en la operación. 2) Reduce importantes costos de operación y disposición. 3) Posee sistemas automatizados, mediciones más controladas y confiables. 4) Ocupa espacios reducidos. 5) Posee flujos y calidad de agua constantes. 6) Son fácilmente escalables y combinables con otros procesos, etc.
5
Todas estas bondades combinadas dan como resultado que los procesos de separación por membranas son más económicos y efectivos y en los últimos años está desplazando en forma acelerada a las demás alternativas. La Ósmosis Inversa y la Nanofiltración reducen los costos de regeneración y desechos cuando es usado en forma independiente, o en combinación con otros procesos como por ejemplo el Intercambio Iónico. La Figura N° 2 muestra los rangos de salinidad donde los cuatro principales procesos de desalinización tienen la mayor ventaja económica. 4 Como se puede observar el rango de la Ósmosis Inversa es muy amplio.
Figura N° 2: Procesos de desalación más utilizados. Las tecnologías de filtración pueden ser categorizadas sobre la base del tamaño de partícula que remueve de la corriente de alimentación. La macrofiltración de sólidos suspendidos es lograda pasando una corriente de alimentación a través del medio filtrante en dirección perpendicular. La solución entera atraviesa el medio, obteniendo una sola corriente de salida. Ejemplos de estos dispositivos de filtración incluyen los filtros de cartucho, filtros bolsa, filtros de arena, etc. La capacidad de separación de la macrofiltración esta limitada a partículas mayores a 1 micrón.
6
1.3 Filtración en Flujo Cruzado Para remover partículas pequeñas y sales disueltas se usa la filtración en FLUJO CRUZADO. Esta utiliza una corriente de alimentación presurizada que fluye en forma paralela a la superficie de la Membrana (Figura N° 3). Una fracción de la alimentación atraviesa a la membrana mientras que la otra en su flujo tangencial a la superficie de la misma arrastra las partículas que no atraviesan la membrana y por lo tanto no permite su acumulación. En la filtración convencional o flujo directo, hay una corriente de entrada y una de salida. En la filtración en flujo cruzado, hay una corriente de alimentación y dos corrientes de salida. Estas dos corrientes son: 1) La solución que pasa a través de la superficie de la membrana, denominada permeado. 2) La corriente que continúa en sentido paralelo a la membrana, denominada concentrado o rechazo, la cual arrastra las partículas que no atraviesan la membrana.
modo deposición
modo suspensión
Figura N° 3: Esquema comparativo de la filtración en flujo convencional o directo (modo deposición) y cruzado (modo suspensión). En la Figura N° 3 se puede visualizar y entender el hecho de filtrar partículas tan pequeñas con el flujo cruzado sin que se tape la membrana. El flujo paralelo a la membrana mantiene en suspensión las partículas y estas son eliminadas en la corriente de concentrado, evitando así que se depositen en la superficie de la membrana.
Esta es la gran ventaja de la filtración en flujo cruzado.
7
1.4 Procesos de Filtración por Membranas en Flujo Cruzado Son cuatro los procesos de filtración por Membranas en flujo cruzado que más se utilizan en la industria y los podemos clasificar de acuerdo al rango de partículas que son capaces de separar como: •
MICROFILTRACIÓN (MF)
•
ULTRAFILTRACIÓN (UF)
• •
NANOFILTRACIÓN (NF) ÓSMOSIS INVERSA (RO, por sus siglas en Ingles)
A pesar de que la Electrodiálisis (ED) utiliza membranas y por lo tanto es clasificado como un proceso de Separación por Membranas, NO constituyen un proceso de Filtración por Membranas, y la USEPA lo define de esta manera en la LT2ESWTR (40CFR 141.2) 5. A diferencia de la NF y RO, donde se utiliza la presión para forzar al agua a través de la membrana mientras que rechaza sólidos disueltos, la fuerza impulsora para la separación en la ED es el potencial eléctrico, y una corriente aplicada se utiliza para transportar especies iónicas a través de membranas selectivamente permeables. La primera es una Membrana Aniónica cuya estructura se puede sintetizar mediante el grupo funcional unido a la red polimérica que se encarga de trasportar los Aniones, como: Estructura Soporte N+ (CH3)3. Por otro lado tenemos una Membrana Catiónica cuya estructura se puede sintetizar mediante el grupo funcional unido a la red polimérica que se encarga de trasportar los Cationes, como: Estructura Soporte S- (O)3). Entonces, los iones son trasportados a través de las membranas, el agua no pasa físicamente a través de las mismas y la materia particulada (sólidos no disueltos) no es removida, por lo que las membranas de ED son aplicadas específicamente para remover constituyentes iónicos disueltos (sales disueltas). Por esta razón el proceso de Electrodesionización no es considerado un proceso de FILTRACIÓN. Hecha esta aclaración, continuamos con el desarrollo de los Procesos de Filtración por Membranas.
8
1.4.1 Microfiltración (MF) La microfiltración remueve partículas en el rango aproximado de 0,1 a 3 micrones. Las partículas suspendidas y grandes partículas coloidales son removidas, mientras que las macromoléculas y los sólidos disueltos pasan a través de la membrana de MF. Las aplicaciones incluye la remoción de bacterias, material floculado o sólidos suspendidos totales. La presión a través de la membrana es típicamente de 10 psi (0,7 bar).
Figura N° 4: Esquema de separación de las membranas de Microfiltración.
1.4.2 Ultrafiltración (UF) La ultrafiltración remueve partículas en el rango aproximado de 50 a 1000 Ángstrom (0,005 a 0,1 micrón). Son removidos las partículas coloidales, proteínas, contaminantes microbiológicos y macromoléculas (peso molecular de 1000 a 10000 Dalton), mientras que los sólidos disueltos pasan a través de la membrana de UF. La presión de operación de la membrana es típicamente de 15 a 100 psi (1 a 7 bar).
9
Figura N° 5: Esquema de separación
de
la
Ultrafiltración.
1.4.3 Nanofiltración (NF) La Nanofiltración se refiere a un proceso de membrana donde se eliminan partículas de un rango aproximado de 1 a 5 nanómetros (10 a 50 Å), de ahí el término nanofiltración. La NF opera entre la UF y la ósmosis inversa. Son removidas moléculas con alto peso molecular (200 a 400 Dalton). Son eliminadas las sales disueltas con una eficiencia del 20 a 98%. Las sales con aniones monovalentes (NaCl, CaCl2, etc.) son removidas entre un 20 a 80%, mientras que las sales con aniones divalentes (sulfato de magnesio) con una eficiencia del 90 al 98%. Las aplicaciones típicas son la remoción de color y Carbono Orgánico Total (TOC) de aguas superficiales, dureza y radio de agua de pozo, la reducción global de sólidos disueltos totales y la separación de materia orgánica e inorgánica en el tratamiento de agua de desecho y la industria alimenticia. En la industria, los ablandadores por intercambio iónico están comenzando a ser reemplazados por unidades de NF. El rango de presión a través de la membrana es típicamente de 50 a 225 psi (3,5 a 16 bar).
10
Figura N° 6: Esquema de separación
de
la
Nanofiltración.
1.4.4 Ósmosis Inversa (RO) La Ósmosis Inversa (RO) es el último nivel de filtración posible. Las membranas de RO separan todas las sales disueltas y moléculas inorgánicas, así como moléculas orgánicas con un peso molecular mayor a 100 Dalton. Las moléculas de agua pasan a través de la membrana creando una corriente de producto purificado. El rechazo de las sales disueltas es típicamente de 95% a 99,9%. Las aplicaciones de la Ósmosis Inversa son numerosas y variadas, e incluyen la desalinización de agua de mar o agua salina para consumo humano, recuperación de agua de desecho, procesamiento de alimentos y bebidas, separaciones biomédicas, purificación de agua de bebida doméstica y agua de proceso industrial. Una de las aplicaciones más importantes es la obtención de agua ultrapura para ser utilizada en la industria de semiconductores, generación eléctrica (agua de alimentación de calderas), y aplicaciones en laboratorios de investigación médica. Utilizando la Ósmosis Inversa (RO) antes del intercambio iónico (IX - Ion Exchange) se reducen ampliamente los costos operativos y la frecuencia de regeneración de los sistemas de intercambio iónico. Los rangos de operación de estas membranas varían de 75 psig (5 bar) para agua salina a 1200 psig (84 bar) para agua de mar. En algunos casos especiales se pueden alcanzar mayores presiones. En nuestro trabajo vamos a poner énfasis en las membranas de Ósmosis Inversa (RO) aplicadas a agua salina, ya que son éstas las que utilizamos en el proyecto.
11
Figura N° 7: Esquema de separación de la Ósmosis Inversa.
A los procesos de Ósmosis Inversa y Nanofiltración se los suele agrupar denominándolos hiperfiltración. Las principales características de estos procesos de filtración se resumen en el espectro de filtración de la Figura N° 8. Aquí se puede observar que a medida que separamos partículas más pequeñas, el tamaño de poro de la membrana es más pequeño y la presión de operación más elevada.
12
Figura N° 8: Rangos de los procesos de filtración o espectro de filtración. El peso molecular está expresado en Dalton.
13
1.5 Materiales utilizados en las membranas La fabricación de membranas consiste en la obtención de un material permeable a un costo razonable5 y son diversos dependiendo del fluido a tratar, temperatura, pH, etc. Hay dos formas básicas de enfocar la clasificación de los materiales que se utilizan en los procesos de separación por membranas. En la primera a partir del proceso (MF, UF, NF o RO) se indican los materiales utilizados, y en la segunda, partiendo del material se indica en que proceso se utiliza. En la Tabla N° 1, se seleccionó el primer enfoque para continuar con el orden de los procesos de filtración.
Tabla N° 1: Resumen de los materiales utilizados comúnmente en la fabricación de membranas (referencias 5, 6, 7 y 8). Tecnología
Materiales de Membranas
Carácter
Mecanismo
Polar Polipropileno (PP) Microfiltración (MF)
Ultrafiltración (UF)
Nanofiltración (NF)
Polietileno (PE)
No polar
Policarbonato (PC)
No polar
Cerámico (CC)
No polar
Metálica
No polar
Polisulfona (PSO)
No polar
Dynel
No polar
Acetato de celulosa (CA)
No polar
Cerámico (CC)
No polar
Metálica
No polar
Acetato de celulosa (CA)
Polar
Poliamida (PA)
Polar
Poli(fluoruro de vinilideno)
Polar
Tamizado
Tamizado
Tamizado
(PVDF) Osmosis Inversa (RO)
Acetato de celulosa (CA)
Polar
Poliamida (PA)
Polar
Difusión
Nylon
Polar
Solución
14
Las membranas Cerámicas y Metálicas se utilizan principalmente para Microfiltración y Ultrafiltración. Ellas tienden a ser altamente inertes, resistiendo temperaturas elevadas y pH extremos (de 0 a 14) 8. La microfiltración en cartucho (MFC), no es considerada tradicionalmente un proceso de tratamiento por membranas, aunque es semejante a la MF y UF 5, pudiendo ser incluida dentro de los procesos de filtración tradicionales para tamaños de partículas mayores a 1 micrón (flujo directo). Se la utiliza como pretratamiento a los procesos de filtración en flujo cruzado, principalmente NF y RO. El material más utilizado en este caso es el Polietileno (PE). Los materiales poliméricos se utilizan básicamente para tratar agua y tienen una resistencia limitada a los solventes orgánicos. Solamente el PTFE y el PVDF pueden ser considerados altamente estables a este respecto, aunque, su estabilidad mecánica y permeabilidad intrínseca son limitadas, además de ser materiales muy costosos 6. En general, la principal limitación de los materiales poliméricos más robustos, en términos de resistencia al ataque oxidativo y la degradación hidrolítica debido a los pH’s extremos, es su Hidrofobicidad. Esta característica las hace muy susceptible al ensuciamiento con contaminantes orgánicos contenidos en el agua, los que reducen la permeabilidad de la membrana 6. Todas estas características de las membranas poliméricas con sus ventajas y desventajas están descriptas en la Tabla N° 2. En el caso de ser membranas compuestas como en la NF y RO están indicados los materiales que son sólo soporte o sustrato - no es el material clave que me permite definir el proceso de filtración- el cual forma parte de la membrana y le aporta resistencia mecánica. Esto último se va a ver con más detalle más adelante, cuando abordemos el estudio de las membranas de Ósmosis Inversa.
15
Tabla N° 2: Materiales de Membranas Poliméricas comercialmente disponibles (ref. 6). Polímero a CA
Ventajas
Proceso b
Desventajas
Resistente al cloro.
Susceptible a la hidrólisis alcalina
Económica.
a pH > 8 (en operación).
RO, NF, UF
Mayor resistencia al ensuciamiento Susceptible a la biodegradación. que la PA.
Limitada estabilidad térmica y química. Limitada permeselectibidad (∼95% de rechazo de sales) Permeabilidad levemente baja.
PA
Muy limitada tolerancia al Cloro.
RO, NF
Alta resistencia a la hidrólisis.
Hidrofóbica.
UF, RO sust.
Alta resistencia a la oxidación.
Requiere
Mayor estabilidad global que CA. Mayor permeselectibidad que CA.
PAN
co-polímeros
para
hacerla menos frágil.
PSU, PES
Muy buena estabilidad global.
Hidrofóbica.
UF, RO sust.
Fuerte mecánicamente.
PVDF,
Extremadamente alta estabilidad Altamente hidrofóbica.
PTFE
química.
Limitada estabilidad mecánica.
Alta estabilidad térmica.
Limitada permeabilidad intrínseca.
MF, UF
Alto Costo.
PEI
Alta estabilidad química.
Hidrofóbica.
Alta estabilidad térmica.
Menos resistente a los solventes
Fuerte mecánicamente.
que el PVDF.
UF, RO sust.
Estabilidad alcalina más pobre que el PSU y PAN.
PP a
Económico.
Hidrofóbica.
MF, UF
CA, acetato de celulosa (predominantemente di- o tri-acetato); PA, poliamida (aromática); PAN,
poliacrilonitrilo; PSU, polisulfona; PES, poli (éter sulfona); PVDF, poli (fluoruro de vinilideno); PTFE, politetrafluoretano (teflón); PEI, polieterimida; PP, polipropileno. b
La principal aplicación está indicada en negritas.
16
Desarrollos recientes El principal objetivo es la búsqueda de nuevos materiales de membranas con características superiores respecto a la permeabilidad; y a la resistencia química, térmica y biológica. La principal propiedad deseada es la resistencia al ensuciamiento (fouling), y esto exige el desarrollo de membranas con una afinidad baja a los contaminantes presentes en las diversas matrices de agua a tratar, que tengan tendencia al fouling. Probablemente el desarrollo de un producto sea aplicable a una familia o tipo de contaminante, puesto que la superficie membrana no se puede modificar para poder rechazar contaminantes de diferentes cargas e hidrofobicidad.
En general los
contaminantes naturales tienden a llevar carga negativa, lo que entonces exige que la membrana también tenga carga negativa para rechazar dicho contaminante. Sin embargo el concepto también puede ser el inverso y de hecho se han desarrollado algunos filtros que tienen una carga positiva en la superficie (por ejemplo, el filtro de Pall "Posidyne" en base al nylon), para atraer los materiales suspendidos cargados negativamente. Pero estos son filtros de profundidad diseñados para retener partículas más bien que para rechazarlas (no son de flujo cruzado). Una aplicación que ha recibido mucho interés es la remoción de materia orgánica natural de las aguas superficiales para la producción de agua potable usando membranas del nanofiltración. Este tipo de contaminante se cuantifica mediante el Carbono Orgánico Total (TOC). La materia orgánica natural contiene una gran variedad de familia de contaminantes de los cuales los ácidos húmicos son una de ellas.
Los ácidos húmicos, que contienen los grupos funcionales fenólicos y
carboxilato, tienden a estar cargados negativamente, de tal manera que se puede esperar que una membrana con elevadas cargas negativas, rechace estos contaminantes permitiendo la operación con flujos mayores a los que normalmente alcanzaríamos sin ensuciarse. Esto ha enfocado el esfuerzo hacia el desarrollo de membranas con elevada densidad de cargas negativas; en particular, las combinaciones de polieter-etercetona Sulfonada (SPEEK) o polieter-etersulfona Sulfonada (SPEES) con la polisulfona o el polietersulfona, respectivamente (Bowen et al., 2001; Knoell et al., 1999). Estas membranas podrán ser comercializadas en los próximos años.
17
Otro esfuerzo importante en el uso de membranas para agua de proceso industrial es su resistencia a las condiciones extremas de pH y, más especialmente, a solventes orgánicos. Unos pocos materiales de membranas, principalmente PTFE y PVDF, son intrínsecamente resistentes al ataque de solventes orgánicos clorados e hidroxilados o carboxilados, mientras que, la PSU, PES y PEI soportan algunos solventes orgánicos pero no los compuestos clorinados como el cloroformo. Recientemente, una gama de membranas orgánicas de nanofiltración (SelRO®, comercializada por Koch) que están disponibles, puede al parecer emplearse en solventes orgánicos puros no clorados. Estas membranas son probablemente un material reticulado modificado del Poliacrilonitrilo (PAN). Detalles de otras membranas de UF y de NF resistentes a solventes recientemente disponibles o bajo desarrollo son proporcionados por Nunes y Peinemann (2001). Otros avances se están dando con el desarrollo de las membranas cerámicas llamadas filtros Anopore producidas a partir de la electro-oxidación del aluminio, para generar una estructura casi perfecta tipo panal con una distribución de tamaño de poro extremadamente estrecha y una porosidad superficial hasta del 50%.
Hoy la
tecnología sólo permite su uso en escala laboratorio.
18
1.6 Estructura de las membranas Una característica que influye en el funcionamiento de todas las membranas es la
simetría a través de la membrana (tras-wall symmetry), la que describe el nivel de uniformidad a través de la sección transversal de la membrana. Hay tres tipos de diseños que se utilizan en la producción membranas: simétrico, asimétrico y compuesto. En la Figura N° 9, se esquematizan las membranas de acuerdo a su estructura y simetría.
Figura N° 9: Estructura y simetría de las membranas. Las membranas simétricas se construyen de un sólo material (homogéneas), mientras que las membranas compuestas utilizan diversos materiales (heterogéneas). Las membranas asimétricas pueden ser homogéneas o heterogéneas. 5 En una membrana simétrica, la membrana es uniforme en densidad o estructura del poro a través de la sección trasversal, mientras que en una membrana asimétrica hay un cambio en la estructura del poro con la profundidad, disminuyendo gradualmente la densidad desde la alimentación hacia la salida del filtrado de la membrana. En otras membranas asimétricas, no hay una transición gradual , y se componen de una capa fina permeselectiva y una subestructura macroporosa que más bien es
19
soporte. La capa fina y densa en la cara superior de la membrana permite obtener altos rechazos de las sustancias a separar, y la capa soporte más porosa permite tener altos flujos de permeado. Esta característica es lo que permitió hacer práctica y económicamente viable la desalinización de agua de mar mediante la tecnología de Ósmosis Inversa (ver Pág. 5). El espesor de la capa fina es típicamente de 3 a 20 micrones 5,6, y la membrana en su totalidad tiene un espesor 100 - 170 micrones, por lo que el material restante le proporciona simplemente soporte estructural a la capa delgada que es la que realmente separa las partículas. Este tipo de membranas, para el caso de la UF, se pueden observar con más detalle en la micrografía obtenida con SEM de la Figura N° 10.
(a)
(b)
Figura N° 10: Membranas de UF Asimétricas: (a) polimérica (se indica el espesor de la capa delgada), y (b) cerámica. Al igual que las membranas asimétricas de capa superficial densa (skin), las membranas compuestas tienen una capa superior más delgada y con tamaños de poros menores, la cual recibe de frente el producto que se tratará y es la que sirve como la barrera de filtración. La misma es fina, y típicamente menor a 0,2 micrones
4,5,9
. Sin
embargo, en las membranas compuestas, la capa superior delgada es de distinto material que la subestructura porosa sobre la cual se asienta. Esta capa superficial es fina para limitar resistencia de la membrana al flujo del agua, que pasa más libremente a través de la subestructura porosa. La membrana en su totalidad tiene un espesor 100 - 200 micrones, por lo que el material restante le proporciona simplemente soporte estructural a la capa delgada que es la que realmente separa las
20
partículas. La construcción de las membranas de NF y de RO es típicamente asimétrica o compuesta, mientras que la mayoría de las membranas de MF y UF son simétricas o asimétricas. Las membranas compuestas (heterogéneas), son las más utilizadas hoy en día en la Ósmosis Inversa. En este caso el material soporte se llama sustrato. El tamaño del poro de las membranas se puede clasificar, en términos amplios, como se indica en la Tabla N° 3.
Tabla N° 3 Tamaño nominal de poro de las membranas, micrones. 9, 10 Proceso
Tamaño de poro (µm)
MF
3 a 0,1
UF
0,1 a 0,005
NF, RO
0,001 (teórico)
Los rangos de tamaños de poros no concuerdan exactamente en toda la bibliografía pero lo importante es tener en cuenta los órdenes. En las l as membranas de RO o NF no se han observado poros 9 usando el microscopio electrónico (SEM), pero a pesar de esto, el agua pasa a través de de la membrana y la sal es rechazada. rechazada. La carencia de poros en membranas de NF y RO significa incluso que los científicos especialistas en membranas realmente no saben en detalle cómo funcionan éstas, 45 años después de la producción de la primera membrana. Es más, comprobaron que que era posible posible la aplicación de la tecnología de membranas, cuando pudieron por primera vez obtener agua desalinizada con un sentido práctico (económico).
Si hubieran hubieran mirado mirado
solamente la membrana a través de un microscopio, ellos podrían haber rechazado la misma puesto que no se observaba ningún poro. De ahí que el mecanismo de separación no sea de tamizado, y se plantee como modelo de separación la solución-difusión (Tabla N° 1). A pesar de nuestra carencia de conocimiento, podemos predecir el funcionamiento de una membrana del RO en un cierto grado grado a tal punto de dominar la tecnología. tecnología. Con las membranas de NF, es más difícil, y hoy, si más de tres solutos están presentes en una solución, uno puede hacer solamente una conjetura educada en cuanto a los
21
resultados del proceso de NF, incluso cuando el análisis exacto y completo de la alimentación está disponible.
1.7 Configuración de los Membranas (módulos) Los medios de filtración de membrana se fabrican generalmente en dos formas geométricas: como hoja plana o en forma cilíndrica, a partir de los que se configuran los diversos tipos de módulos de la membrana. Un módulo de la membrana representa la unidad discreta discreta de filtración más más pequeña en un sistema sistema de la membrana. membrana. Son varias las configuraciones o arreglos de los módulos o elementos disponibles en el mercado, las que describiremos a continuación indicando las ventajas y desventajas, lo que determina la aplicación que se le da a los mismos. La configuración óptima de los módulos de membranas debe tener en cuenta las siguientes características: (a) alta área de la membrana en relación al volumen del módulo. (b) alto grado de turbulencia para la promoción de la transferencia de masa del lado de la alimentación. (c) bajos gastos energéticos por unidad volumen del agua producida. (d) un bajo costo por unidad de área de membrana. (e) un diseño que facilite la limpieza. (f) un diseño que permita la modularización. Todos los diseños de módulos de membrana, por la definición, permiten la modularización (f), y ésto representa una de las características más atractivas para su aplicación. Sin embargo, algunas de las características mencionadas anteriormente son mutuamente excluyentes. Por ejemplo, promover la turbulencia (b) da lugar a un aumento en el consumo de energía (c). La limpieza mecánica mecánica directa de la membrana (e) es solamente solamente posible en las unidades con baja relación área/volumen (a) en donde la membrana es accesible. Eso vale también para la l a limpieza química.
22
Tales diseños de módulo aumentan inevitablemente el costo total por unidad de área de la membrana membrana (d). Finalmente, no es posible producir membranas membranas con una una alta relación área de membrana/volumen de módulo, sin producir una unidad que tenga estrechos canales de la alimentación y que no se vea afectada la promoción de la turbulencia (b). Hay cuatro configuraciones principales empleadas actualmente en los procesos de separación por membrana, llamadas: Tubular, Fibra hueca, de Placa y marco, y
Espiral arrollada . En la Tabla N° 4 se comparan las cuatro configuraciones mencionadas anteriormente 5,6,7,9
.
Tabla N° 4 Propiedades para los principales tipos de módulos de membranas. Parámetro
Tipo de Módulo Tubular
Fibra hueca
Placa y marco
Espiral
150 - 300
1500 – 5000 (Cap.)
100 - 300
800 - 1200
Superficie de membrana (m2/m3)
10000 – 20000 (HFF) Producción (m3perm./m3
100 - 1000
450 - 1500
200 - 500
300 - 1000
100 - 500
0,5
100 - 300
25 - 50
Perdida de presión
2–3
0,3
1–2
1–2
(bar)
turbulento
laminar
laminar
laminar
Simple
Alto
Simple
Promedio
Poca
Regular
membrana) Velocidad (cm/seg)
Requerimiento de pretratamiento Facilidad de limpieza
Riesgo de Buena
obstrucción o Nula (HFF)
Cambio de una membrana
Fácil
Imposible
Fácil
Difícil
Costo
Muy alto
Bajo
Alto
Bajo
Promedio
Promedio
Tendencia al ensuciamiento
Bajo (capilares) Bajo
Muy alto (HFF)
23
Aquí podemos ver que la membrana Espiral conjuga una combinación razonable de costo, relación área/volumen, tendencia al ensuciamiento y facilidad de limpieza por lo que son las membranas más usadas en el mundo. El consumo total de membranas en el mundo, basados en el área de superficie de la misma, tienen aproximadamente la siguiente distribución 9: Membranas de RO compuestas:
85%
Membranas de NF compuestas:
3 – 5%
Membranas de UF y MF (Polisulfona):
5 – 7%
Otras membranas:
3 – 5%
Materiales como Poliacrilonitrilo (PAN), cerámicos (SiO 2) y celulosa (acetato de celulosa hidrolizada), son incluidos en el grupo “otras membranas”. A continuación describiremos en detalle los módulos de membrana más utilizadas en Ósmosis Inversa que son los módulos espiral arrollado.
24
1.8 Módulos Espiral arrollado Este tipo de configuración se usa básicamente para Osmosis Inversa (RO) y Nanofiltración (NF). Tienen menor relación área/volumen pero se alcanzan altos flujos por lo que son menos susceptibles al ensuciamiento que las Membranas de fibra hueca finas, también utilizadas para desalinizar agua. Los elementos espirales se construyen a partir de membranas de hoja plana . El material de la membrana puede ser celulósico (membrana de acetato de celulosa) o no
celulósico (membrana (membrana compuesta). compuesta). En las membranas de acetato acetato de de celulosa - que fueron las primeras en desarrollarse - las dos capas son del mismo material pero con diferentes densidades como se representan en la Figura N° 9 (sección 1.6), y por esta razón se las denomina “asimétricas”. Las membranas modernas de hoja plana consisten de una capa densa y delgada, y una capa esponjosa porosa que es el sustento (sustrato) de la capa activa, generalmente de polisulfona. Hay una tercera capa cuya función es netamente de soporte con el objetivo de proporcionar proporcionar resistencia mecánica. mecánica. Como podemos apreciar apreciar las tres capas son materiales (polímeros) distintos y por esta razón se las denomina membranas compuestas. compuestas. En el diseño espiral, a la membrana se le da la forma de un sobre, sellando con pegamentos dos hojas en tres lados, con la capa filtrante del lado externo. Una rejilla permeate), se coloca en el interior soporte, llamada portador de permeado (carrier permeate), separando ambas membranas (Figura N° 11 (a)). El lado abierto se sella a un tubo colector central perforado como se muestra ampliado en la Figura N° 12. De esta forma, varios de estos conjuntos de pares de membranas armadas se unen al tubo central, con un material espaciador entre estos.
Éste es el espaciador de
alimentación/concentrado, alimentación/concentrado, el cual permite la canalización de dichas corrientes. Los pares de hojas selladas se enrollan alrededor del tubo de permeado, formando espirales como se observa en la Figura N° 13 (a), de ahí el nombre de esta configuración. Cada extremo del módulo finaliza con una tapa moldeada plástica, llamada "dispositivo anti-telescopio”, y estos están unidos a un cilindro delgado de fibra de vidrio donde va alojado el conjunto entero de pares de membranas para proteger las mismas y darle un grado de compactación. compactación. Este tubo de fibra de vidrio
25
del elemento puede resistir presiones diferenciales de hasta 1 bar (15 psi) por elemento para nuestra aplicación. En la Fig. N° 11 (b) se muestra una secuencia de armado de un elemento filtrante espiral aunque solo es esquemática a los fines de interpretar esta configuración, por lo que no representa un método de fabricación propiamente dicho. presión, que generalmente Los elementos se acoplan en serie dentro de recipientes de presión, son de fibra de vidrio y se construyen para distintas presiones de operación (250 psi, 400 psi, 600 psi, 900 psi, etc.). El recipiente de la figura N° 13 (a) es de 600 psi de la firma CodeLine, donde se puede apreciar el espesor de la pared. Los mayores espesores se utilizan, lógicamente, en desalinización de agua de mar ya que se requiere mayor presión para “vencer” su presión osmótica que para agua salobre (menor salinidad). En el Capítulo 3 se verán las diferentes matrices de agua en función del contenido de sales. El agua de alimentación atraviesa el espiral sobre las superficies de la membrana, paralelo al tubo colector del producto. Parte del agua permea a través de las membranas en sentido perpendicular al flujo de alimentación y dicho permeado fluye en una trayectoria espiral dentro del par de membranas selladas hasta el tubo central que colecta el el producto. Un sello de goma goma circular o junta tórica (junta de salmuera), colocado en una hendidura del dispositivo anti-telescopio de la membrana, fuerza al agua de alimentación alimentación a atravesar atravesar el elemento. En la Figura N° 14 se muestra un esquema típico con las membranas en un recipiente de presión y todos los elementos que lo componen.
26
(a)
(b)
Figura N° 11: a) Esquema de un módulo de Membrana Espiral indicando los sentidos de flujo y los componentes. b) Secuencia de construcción construcción interna de un módulo de membrana espiral arrollada. 27
Figura N° 12: Unión de cada par de hojas planas de elementos de membrana espirales adherida al tubo colector de permeado.
(a)
(b)
Figura N° 13: Fotografías de Membranas Espiral. (a) vista de frente, dentro de un tubo de presión, tomada durante un mantenimiento (Membrana de 8” de diámetro - Filmtec BW30-400), (b) Elementos Hydranautics de 4” y 8”.
Figura N° 14: Esquema típico de membranas espiral (RO/NF), dentro de tubo de presión.
28
CAPÍTULO 2: ÓSMOSIS INVERSA
2.1 Principios de la Ósmosis Inversa El fenómeno de la ÓSMOSIS ocurre cuando fluye agua pura a través de una membrana semipermeable, desde una solución salina diluida hasta una solución salina concentrada. Este fenómeno es representado en la figura N° 15, donde una membrana semi-permeable es colocada entre los dos compartimentos. La palabra “semi-permeable” significa que la misma es permeable para algunas sustancias y para otras no. En nuestro caso se asume que es permeable para el agua pero no para las sales. Si colocamos iguales volúmenes de una solución salina diluida de un lado y una solución salina concentrada del otro, el agua va a fluir en una dirección, desde el compartimento de la solución diluida al de la solución concentrada hasta que llegan a un equilibrio (Figura N° 15 Ósmosis). La presión hidrostática resultante de la diferencia de altura de las dos columnas es la diferencia de PRESIÓN OSMÓTICA entre ambas soluciones (en el caso de que una sea agua pura y la otra una solución salina es la presión osmótica de la solución salina).
Figura N° 15 Esquema del fenómeno de Ósmosis y Ósmosis Inversa.
29
La relación entre la concentración de una solución y su presión osmótica se representa a través de la ecuación de Van’t Hoff para la presión osmótica. π
= c . RT
(1)
donde π es la presión osmótica (atm), c es la concentración en (mol/L) y RT es el producto de la constante de los gases (R [=] atm L/ mol K) por la temperatura absoluta (T [=] K), en unidades compatibles. Se puede ver la similitud con la ley de los gases ideales. 16 Si se aplica a la solución salina concentrada una presión mayor a la presión osmótica la dirección del flujo de agua puede ser invertida, esto es que podemos forzar al agua a pasar hacia la solución diluida. Por esta razón a este proceso se lo denomina ÓSMOSIS
INVERSA. Como se puede apreciar en el esquema se obtiene un volumen mayor de solución diluida respecto a la inicial donde los volúmenes eran iguales y este es el principio de purificación de agua en cuestión.
2.2 Definiciones y términos en Ósmosis Inversa Hay un número de conceptos generales que son aplicables a todos los sistemas de filtración por membranas en flujo cruzado que utilizan la presión como fuerza impulsora, los cuales se utilizan para su diseño y operación. Estos conceptos incluyen el flux, recuperación y balance de flujo volumétrico o de masa. A continuación se definen las palabras claves utilizadas en el proceso de Ósmosis Inversa y Nanofiltración 4,5: •
Flujo de Alimentación: Agua que entra al sistema de ósmosis inversa luego de un pretratamiento y acondicionamiento. El mismo se mide en m 3/h o gpm (galones por minuto).
30
•
Flujo de Producto (Permeado) : Agua permeada a través de la membrana. El mismo se mide en m3/h o gpm (galones por minuto).
•
Flujo de Concentrado (Rechazo) : Agua de arrastre a la salida del sistema, que contiene las sales que han sido separadas por las membranas,
y es la diferencia entre la
alimentación y el permeado. El mismo se mide en m 3/h o gpm (galones por minuto). •
Recuperación: Es la relación del Caudal de permeado respecto al Caudal de alimentación, o lo que es lo mismo, la fracción de alimentación que se transforma en producto.
Y = Qp/Qf
(2)
donde:
Y = Recuperación de la unidad de membrana Q p = Caudal de producto (m 3/h) Qf = Caudal de alimentación (m 3/h)
•
Rechazo de sales : Es el porcentaje de soluto del agua de alimentación removido por la membrana a través del concentrado. En la Ósmosis Inversa es importante una alta rejección de sólidos disueltos totales (TDS).
•
Pasaje de sales : Lo opuesto a rejección, es el porcentaje de sales disueltas en el agua de alimentación que pasan a través de la membrana, constituyendo un contaminante si el objetivo es la desalación.
•
Presión Neta Aplicada (Net Driving Pressure, NDP) : Es la fuerza impulsora promedio que resulta de restar el gradiente de presión hidráulica a través de la membrana (filtración convencional), al gradiente de presión osmótica a través de la membrana. Es la modificación del gradiente de presión utilizado en la filtración convencional, MF y UF, ya que en la RO y NF hay rechazo de sales y por consiguiente diferencia entre la presión osmótica de alimentación respecto a la del permeado.
NDP = ΔP - Δπ donde:
(3)
NDP = Presión Neta Aplicada (bar) ΔP
= gradiente de Presión media (bar)
Δπ
= gradiente de Presión Osmótica (bar)
31
π ∼ TDS . 0,145 bar/(mg/L), (para agua)18
Pf y Pc = presión alimentación y concentrado
ΔP = ((Pf + Pc)/2) – P p
TDSf y TDSc = Sólidos Disueltos Totales en alimentación y concentrado.
Δπ = [((TDSf + TDSc)/2) – TDS p].0,145 bar/(mg/L)
El
subíndice
“p”
indica
permeado
(producto). Como podemos observar los valores premembrana de la presión y concentración de sales utilizados para calcular los gradientes es la media entre la alimentación y el concentrado. Se toma el valor medio ya que la misma varía a medida que avanzamos por las membranas desde la alimentación hasta el concentrado o rechazo. A las medias le restamos los valores del permeado y el resultado me da el gradiente tanto de presión hidráulica como de presión osmótica. •
Flux de agua : Es el caudal de permeado por unidad de área de membrana, usualmente medida en litros por metro cuadrado y hora (L/m 2 h) o galones por pie cuadrado y día (GFD).
Jw = Qp/Am
(4)
donde:
Jw = Flux (m3/[m2 h]) Q p = Caudal volumétrico de producto (m 3/h) Am = Área de permeación (m 2)
La relación entre el flujo de agua a través de la membrana, la presión aplicada y la salinidad del agua de alimentación y está descripta por la ecuación:
Jw = A NDP = A (ΔP – Δπ)
(5)
donde A es el Coeficiente de permeabilidad de agua en m/[h bar].
32
Flujo de sales: Es la cantidad de sal disuelta que pasa a través de la membrana, y es
•
descripta por la ecuación:
Js = B
Cs
Δ
(6)
Donde:
Js = Flujo de sal a través de la membrana mol/(m 2 h). B
= Coeficiente de permeabilidad de sales m/h.
Cs = diferencia de concentración a través de la membrana mol/m 3.
Δ
Los coeficiente de permeabilidad de agua y de sales, son función del espesor, la difusividad de la membrana y las condiciones operativas (varían con la salinidad, temperatura, presión y pH), aún cuando se supone que son características intrínsecas de la membrana. A pesar de esto, se pueden considerar constantes para un rango operativo, ya que el efecto es mínimo. Se puede apreciar que el trasporte de soluto a través de la membrana no está directamente relacionado con el diferencial de presión transmembrana.
A = (k w/λ ) y B = (k s/λ )
(7)
Donde:
k w = difusividad especifica del agua en la membrana, m 2/[h bar]. k s = difusividad específica de las sales en la membrana, m 2/h. λ
= espesor de la membrana, m.
33
2.3 Descripción de proceso de Ósmosis Inversa El proceso simplificado se muestra en la Figura N° 16.
Figura N° 16 Esquema de aplicación práctica de la Ósmosis Inversa. Mediante una bomba de Alta Presión, el agua de alimentación es continuamente bombeada al sistema de membranas (equipo). Dentro del equipo, la alimentación es separada en dos corrientes, obteniendo una purificada o de baja salinidad (permeado) y otra de alta salinidad (concentrado o rechazo). Con la presión de alimentación y la válvula de concentrado se regulan los flujos de alimentación y rechazo respectivamente, y permite controlar el porcentaje de agua permeada respecto al agua de alimentación que es posible obtener (recuperación). Si no “se genera” una contrapresión en el concentrado, el flujo de alimentación sería igual al de concentrado por lo que no se obtendría producto o permeado. Esto es así ya que existe una resistencia al flujo muy grande a través de la membrana. Estos
conceptos son muy importantes y están relacionadas con una de las modificaciones propuestas en el rediseño de la Planta de Agua (Capítulo N° 5 - sección 5.3.2) . Se puede observar dentro del elemento representado en la Figura N° 16, que la flecha que atraviesa la membrana es mayor a la que continua paralela a la misma, esto representa la proporción habitual de los caudales de permeado y rechazo para aguas salinas (no para agua de mar). Para un elemento simple se pueden esquematizar las definiciones vistas anteriormente, como por ejemplo, la recuperación de agua.
34
Si se alimenta un sistema de membranas con 100 m 3/h (el concepto es válido para una membrana) y se quiere obtener un 75% de recuperación, el caudal del permeado debe ser de 75 m3/h y el concentrado de 25 m 3/h.
Alimentación 100 m3/h
Permeado 75 m3/h % Recuperación = [75 m3/h / 100 m3/h]. 100 % = 75%
Concentrado 25 m3/h Figura N° 17 Esquema sistema de filtración por membranas - Recuperación En forma general, si denominamos a la recuperación con la letra Y, podemos hallar su relación con las concentraciones de alimentación y concentrado: Qf = Q p + Qc Qf = Y . Qf + Qc
Qf Qc
=
→
Qf (1-Y) = Qc
1
(8)
1-Y
Si además de la recuperación de agua tenemos que el rechazo de una sal por parte de la membrana es del de 99% y realizamos el balance de masa para dicha sal, tenemos:
Alimentación 100 m3/h
Permeado 75 m3/h
100 mg/L
1 mg/L
Concentrado 25 m3/h X mg/L
% Recuperación = [75 m3/h / 100 m3/h]. 100 % = 75% Rechazo de sal = 99%
Figura N° 18 Esquema sistema de filtración por membranas – Recuperación y rechazo
35
100 m3/h .100 mg/L = 75 m3/h .1 mg/L + 25 m3/h .X 100 m3/h .100 mg/L - 75 m3/h .1 mg/L = 25 m3/h .X X = (100 m3/h .100 mg/L - 75 m3/h .1 mg/L) / 25 m3/h X = 397 mg/L
Alimentación 100 m3/h
Permeado 75 m3/h
100 mg/L
1 mg/L % Recuperación = [75 m3/h / 100 m3/h]. 100 % = 75% Rechazo de sal = 99%
Concentrado 25 m3/h 397 mg/L
Figura N° 19 Contenido de sales en Concentrado con 75% recuperación y 99% rechazo de sales. Como se puede observar la sal en el concentrado es casi 4 veces superior a la de la alimentación si la recuperación es del 75% y el rechazo de la sal es del 99%. Éste es el orden de rechazo para sales como ClNa, por parte de las membranas de RO compuestas (poliamida), que son las más utilizadas en la industria. Si para la misma membrana (99% rechazo de sales) disminuimos la recuperación de agua, también lo hace la concentración de sales en la corriente de concentrado. Por ejemplo si es del 50%, la concentración de la sal en la corriente de concentrado es de 199 mg/L.
Alimentación 100 m3/h
Permeado 50 m3/h
100 mg/L
1 mg/L % Recuperación = [50 m3/h / 100 m3/h]. 100 % = 50%
Concentrado 50 m3/h
Rechazo de sal = 99%
199 mg/L
Figura N° 20 Contenido de sales en Concentrado con 50% recuperación y 99% rechazo de sales.
36
A simple vista vemos que las veces que se concentra en sales el concentrado respecto a la alimentación, es aproximada al cociente de los caudales de alimentación y concentrado.
Qf Qc
FC
= FC
=
Qf Qc
≈
Cc
(9)
Cf
= 4
Combinando las ecuaciones (8) y (9), obtenemos:
FC
=
Qf Qc
=
1 1-Y
(10)
Esta relación se denomina Factor de Concentración , donde para nuestro primer ejemplo, dicho valor es 4. A medida que el rechazo de una sal disminuye, el FC se diferencia más de la relación de caudales. Para el mismo ejemplo pero con un rechazo de sales del 90%, la relación de concentración entre rechazo y alimentación es 3,7 contra 3,97 para un rechazo del 99% de sales. Este dato es muy importante para poder estimar la concentración de una sal en el concentrado a partir de la concentración en la alimentación, lo que representa un dato relevante para evaluar la disposición del concentrado con su correspondiente implicancia ambiental, así como también, para evaluar la tendencia a la formación de incrustaciones en el equipo.
2.4 Factores que afectan la Performance de la Ósmosis Inversa La performance de la ósmosis inversa es encontrar la relación óptima entre calidad y flujo de permeado. Hay dos aspectos a tener en cuenta, los relacionados con el diseño de las membranas y los
factores operativos .
37
Respecto a los relacionados con el diseño de las membranas el rumbo de la tecnología de membrana de los últimos años se ha basado en la hipótesis (paradigma) que asume que el coeficiente de transporte del agua y del soluto (sal) a través de la membrana, son dependientes el uno del otro. Este fenómeno se conoce como el Paradigma de Caudal/Rechazo (Figura N° 21). Según este paradigma, en el límite de diseño todo aumento de caudal a través de una membrana de ósmosis inversa va a causar una reducción en el rechazo de sales de la misma. Se requiere de una innovación para que, a partir de la condición límite, podamos aumentar el caudal y el rechazo 18.
Figura N° 21 Innovaciones según el paradigma Caudal / Rechazo Hay diferentes opciones para romper con el paradigma y lograr mayores caudales, con el mismo, o más alto rechazo. Estas opciones se basan en cambios de los componentes característicos de la membrana: • Capa poliamídica • Estructuras de soporte • Construcción del elemento (área activa) La capa poliamídica de membrana es la barrera a las sales. Todo cambio fundamental en la química de esta capa debe considerarse seriamente, ya que potencialmente puede influenciar y cambiar substancialmente las propiedades de separación. Estos cambios se efectúan
38
añadiendo, eliminando o cambiando ciertos compuestos químicos que se usan en la fabricación de la membrana, o cambiando las condiciones de reacción. Hasta la utilización de un estereoisómero particular (entre seis) de un monómero puede influir en la resistencia al cloro activo 19. En la membrana de ósmosis inversa, y en el elemento o módulo mismo se usan varias capas que soportan la delgada capa de poliamida: una capa de polisulfona y un soporte de poliéster en la membrana (Figura N° 22), y un espaciador del permeado en el elemento. Cada uno de estos soportes se puede mejorar. Las capas inferiores se pueden optimizar para lograr más estabilidad y evitar la compactación. El material de la polisulfona se puede optimizar para obtener poros más permeables y más estables. También se puede usar un espaciador que cause menos pérdida de carga.
Figura N° 22: Sección transversal de la membrana. Además se pueden conseguir innovaciones en los temas relativos a la superficie de membrana y construcción de elementos. Con hojas de membrana más cortas en el sentido transversal se alcanza un caudal más alto, porque la distancia al tubo de permeado se acorta y en consecuencia la pérdida de carga en el espaciador del permeado es mas baja. Menor pérdida de carga conduce a una productividad más elevada. Para aumentar la superficie se pueden añadir más páginas u optimizar la línea de encolado [2]. Para añadir más “páginas” de membrana al tubo del permeado, algunos productores reducen
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el espesor del espaciador de alimentación. Para conseguir un aumento de “páginas” (y área) sin comprometer el espaciador de alimentación, se necesita indefectiblemente una construcción automatizada. En la Figura N° 23 se pueden observar las diferentes líneas de encolado de una membrana fabricada en forma automatizada (BW30-400, Filmtec), comparada a una semi-automatizada (pegado manual, CPA3 Hydranautics). Se observa que según el método convencional, pegado manual, las líneas de encolado son de 2” hasta 4” (5 – 10 cm). La construcción automatizada permite reducir las líneas a ¾ - 1.0” (2 – 2.5 cm). Considerando que la hoja típica tiene 38” después de cortarla, su longitud activa se reduce a 36” con construcción automatizada, y a 30 – 34” con construcción convencional. Esto representa una diferencia evidente de área activa, de 6 – 20% (promedio = 13%). Hydranautics, en membranas para desalinización, introdujo la tecnología de manufactura automatizada y realizó una mejora en la química de la membrana con el nuevo modelo SWC5. Ésto le permite aumentar un 52% la capacidad de permeado 20 (manteniendo prácticamente la calidad del mismo), comparada con el modelo SWC3 introducido en el mercado mundial en el año 2000. Ésto demuestra la velocidad de avance de las innovaciones.
(a)
(b)
Figura N° 23: Líneas de encolado: (a) Manual y (b) Automatizado, Filmtec.
El caudal específico de permeado y el rechazo de sales, también son función de los parámetros operativos como ser: Presión, Temperatura, Concentración de la alimentación, Recuperación de agua y pH.
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2.4.1 Efecto de la presión En las gráficas se observa la variación del Flujo de permeado y el rechazo de sales en función de estos parámetros operativos. La figura N° 24 y la Ecuación (5) demuestran que el flujo del agua es directamente proporcional a la presión aplicada. El punto de intersección de la gráfica presión-flujo con el eje de las abscisas representa la presión osmótica de la solución de alimentación. 1 Cuando aumentamos la Presión de alimentación aumenta el flujo y aumenta también el rechazo de sales, esto es, el permeado tiene un menor contenido de sales (TDS). Ésto se puede apreciar en la Figura N° 24. 1,4 A mayores presiones, el agua de alimentación es forzada contra la membrana a una velocidad más alta, haciendo que un mayor número de impurezas en la corriente de la alimentación interactúen con la superficie de la membrana. Los problemas de incrustaciones son mayores a altas presiones. Las sales que se acumulan en la superficie de la membrana aumentan la presión osmótica local. Como la presión superficial excede la presión osmótica de la corriente principal, los iones difunden alejándose de la superficie de la membrana. A mayores presiones de funcionamiento, las sales tienen que concentrarse antes de que la difusión pueda ocurrir, y dar lugar a la precipitación de sales levemente solubles. 8,17 El hecho de que a mayor presión aumenta el flujo y rechazo, parece ser una contradicción con la paradoja caudal-rechazo , pero no es así. La paradoja se da a partir del límite de presión que resisten las membranas para las condiciones operativas ensayadas. El límite de presión se presenta cuando comienza la compactación y deformación de la membrana. En el caso de las primeras membranas de acetato de celulosa eran menos tolerantes a la compactación que las actuales de Poliamida. 9 En las primeras etapas de la compactación, la estructura de la membrana se comprime, restringiendo el flujo del agua y de la sal. El resultado es una disminución del flujo del agua acompañado por el aumento en calidad del producto. Si la condición continúa, la membrana puede ser forzada dentro de la malla del acarreador de permeado, produciendo pequeños rasgones en la hoja 8,17. Esto produce un daño irreversible de la membrana, caracterizado por un aumento en flujo del agua así como un aumento en paso de la sal, y ésta sí es la paradoja caudal-rechazo, la cual me determina el límite de aplicación para la membrana. Nunca debemos perder de vista que los materiales son poliméricos.
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El factor tiempo para la compactación depende de otros parámetros operativos. Las altas temperaturas, el pH alto, y la presencia de oxidantes acelerarán el proceso de compactación.
Figura N° 24: Performance vs. Presión
2.4.2 Efecto de la temperatura En la Figura N° 25, se observa la variación del Flujo de permeado y el rechazo de sales en función de la temperatura. El rechazo de sales es lo inverso al pasaje de sales a través de la membrana. El flujo de permeado y el pasaje de sales aumentan con el aumento de la temperatura del agua de alimentación. El efecto del aumento de la temperatura en el agua, se debe al aumento de la entalpía de todo el sistema incluyendo las membranas de RO y NF. Los enlaces dentro de la matriz de la membrana están más “relajados”, y las moléculas de agua y las sales son más activas a temperaturas más altas (>25 °C). El agua pasa a través de la membrana con una menor presión aplicada que la requerida a temperaturas más bajas. Hasta cierto punto, el flujo de sal también aumenta con el incremento de la temperatura, aunque el efecto no es importante a temperaturas de operación normal. Para tener en cuenta este efecto, los fabricantes de membranas proporcionan una tabla o una fórmula para determinar el Factor de Corrección por Temperatura (TCF). El TCF es proporcional al cambio de presión necesario para mantener la tasa de flujo de agua a 25 °C y
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es igual a 1, cuando la temperatura del agua es 25 °C. Si aumenta la temperatura por encima de 25 °C, aumentará el flujo de agua a través de la membrana (figura N° 25) y por lo tanto debo disminuir la presión de alimentación para volver a tener el flujo a 25 °C.
Figura N° 25: Performance vs. Temperatura Para obtener el flujo normalizado a 25 °C, se debe multiplicar el flujo por el TCF a la temperatura de operación, en donde el TCF es mayor a 1 cuando la temperatura está por debajo de 25 °C y menor a 1 cuando esta por encima de 25 °C.
Jw (25 °C) = Jw (T) . TCF(T)
(11)
Otros fabricantes eligen dividir el flujo a normalizar por el TCF para la temperatura de operación, por lo tanto los TCF de ambos fabricantes son inversos multiplicativos. Las membranas celulósicas o las compuestas, tienen límites máximos de temperatura de 40 a 45 °C, por lo que son adecuadas para la mayoría de las fuentes de agua superficial y subterránea. El calor excesivo en el sistema del RO puede causar una variedad de problemas. La incrustación del carbonato de calcio es más probable en temperaturas más altas, la compactación de la membrana es realzada, y el ensuciamiento causado por flujo creciente del agua es también más probable. La mayoría de las membranas puede manejar agua de alimentación hasta temperaturas de 1 °C sin problema. La matriz de las membranas llega a ser más rígida a bajas temperaturas y el flujo del agua disminuye.
43
En la Tabla N° 5 se pueden observar los límites de presión y temperatura para evitar la compactación de membranas de Poliamida. Los valores expresados en dicha tabla, se aplican principalmente en las limpiezas de las membranas.
Tabla N° 5 Guía para evitar la compactación de las membranas (no válida para Acetato de Celulosa) 9. Parámetro Presión
Límite < 20 bar
Compactación mínima
< 15 °C
Compactación mínima sin importar la presión
15 a 50 °C Temperatura
Efecto
Presión restringida a 30 bar como máx.
> 50 °C
Es posible una severa compactación
> 80 °C
Manteniendo la presión por debajo de 5 bar igual la compactación es inevitable
2.4.3 Efecto de la concentración de la alimentación En la Figura N° 26, se observa la variación del Flujo de permeado y el rechazo de sales en función de la concentración de la alimentación. En esta gráfica se observa que el flujo de permeado decrece con el aumento de la concentración de la alimentación. Este hecho se debe al aumento de la presión osmótica de la solución, lo que genera una disminución del flujo de permeado como lo muestra la ecuación (5) ( sección 2.2), ya que
disminuye la Presión Neta Aplicada (NPD). Además de este hecho, el aumento de la concentración de la alimentación también afecta la concentración por polarización en la superficie de la membrana. Por otro lado, el rechazo de sales decrece con el aumento de la concentración de la alimentación debido al aumento del delta de concentración entre alimentación y permeado, el cual es directamente proporcional al flujo de sales a través de la membrana como se aprecia en la ecuación (6) y la figura correspondiente.
44
Figura N° 26: Performance vs. Concentración de la alimentación
2.4.4 Efecto de la recuperación De la Figura N° 27 se deduce que si se aumenta el porcentaje recuperación (y la presión del agua de alimentación permanece constante), se incrementan las sales en la solución concentrada y la presión osmótica aumentará hasta que sea tan alta como la presión aplicada (NPD = 0), como lo muestra la ecuación (5). El aumento de la recuperación, va reduciendo la fuerza impulsora de la presión de alimentación, disminuyendo o deteniendo el proceso de ósmosis inversa. Se observa en la Figura N° 27, que a partir de un valor límite se produce una disminución brusca del flujo de permeado y del rechazo de sales. En la práctica, la recuperación máxima posible para un sistema de RO no depende generalmente de la presión osmótica limitadora, sino de la concentración de las sales presentes en el agua de alimentación y de su tendencia a precipitarse en la superficie de la membrana como incrustación mineral. Esto significa que antes de llegar a la presión osmótica que me genere una disminución del flujo aparecerán problemas con la saturación e incrustaciones inorgánicas. Las sales poco solubles más comunes en los sistemas de RO son el carbonato de calcio (CaCO3), el sulfato del calcio (yeso), y la sílice (SiO 2).
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Se le puede realizar un tratamiento químico al agua de alimentación para inhibir la incrustación de sales inorgánicas, lo que permite aumentar la recuperación de agua hasta un cierto límite.
Figura N° 27: Performance vs. Recuperación.
2.4.5 Efecto del pH El principal problema del pH es el ataque que sufre la membrana en condiciones extremas de operación o de limpieza, las cuales están indicadas en la Figura N° 28 para las membranas de poliamida FT-30 de Filmtec. Éstas varían de acuerdo a los materiales de las membranas como se muestra en la Tabla N° 2. En condiciones operativas, el pH del agua de alimentación puede afectar, además de la estructura de la membrana, el potencial de la formación de incrustaciones de sustancias inorgánicas en la corriente del concentrado. Las membranas celulósicas tienen una gama operacional estrecha de pH de 4 a 6 según la mayoría de las publicaciones 1,7,8,17, aunque otras elevan el límite superior operativo 9,24 a pH 8 como se observa en la Figura N° 28 (Filmtec - Dow). Algunas membranas tienen un rango de pH tan estrecho como 5,5 a 6,0 17. El problema de las membranas de acetato de celulosa es que si están expuestas a un pH fuera de este rango, las mismas se hidrolizan. Los enlaces químicos en la matriz de la membrana se rompen y son substituidos por los iones oxhidrilo, generando agujeros en la misma (Murphy, 1990). Las membranas compuestas de película
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delgada (Thin Film Composite) de Poliamida, tienen un rango operativo de pH mucho más amplio. Las cerámicas y metálicas resisten condiciones de pH, más severas aún. El pH del agua de alimentación puede necesitar el ajuste para controlar las incrustaciones de sales inorgánicas en el concentrado. Por ejemplo, la solubilidad de los depósitos de sílice aumenta abruptamente a pH > 7.7, y a temperaturas más altas; por lo tanto un problema de incrustación de sílice puede ser controlado elevando el pH o la temperatura del agua de alimentación. El carbonato del calcio, por otra parte, es más soluble en bajas temperaturas y a pH menores de 8,0. Por esta razón, una alternativa a los dispersantes o al ablandamiento del agua para disminuir los problemas de incrustación de carbonato de calcio consiste en dosificar ácido clorhídrico para bajar el pH y disminuir la alcalinidad total de la alimentación lo que significa que disminuye el producto de solubilidad del carbonato de calcio ( sección 3.4.1). Aquí se puede ver que los cambios en temperatura o pH para mejorar la solubilidad de uno, pueden causar la saturación del otro, por lo tanto, se debe tomar el cuidado para encontrar la condición óptima con el propósito de evitar la saturación e incrustación de cualquier sustancia inorgánica. Más adelante se verá con más detalle este tema, además de ver la aplicación con un software de diseño.
Figura N° 28: Comparación de los parámetros operativos y de limpieza entre Membranas FT-30 de Filmtec (PA) y membranas de Acetato de Celulosa (CA).
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CAPÍTULO 3: QUÍMICA DEL AGUA Y PRETRATAMIENTO
3.1 Introducción El agua es uno de los elementos fundamentales en cualquier planta industrial. En realidad, el progreso industrial del hombre se puede describir en función del aprovechamiento de los recursos acuíferos del Planeta. El progreso industrial futuro dependerá en gran medida del uso racional que se haga de este recurso. Con todo esto podemos decir que el abastecimiento seguro del agua constituye un factor básico en la selección de la locación de cualquier planta industrial. La principal fuente de agua del mundo son los océanos, tanto por su utilización directa, como por el hecho de que el agua continental se genera debido a la evaporación de ésta en los mismos y la consiguiente precipitación en los continentes. La mayor parte del agua que precipita se evapora y sólo una parte queda disponible para abastecimiento. El agua que se evapora en los océanos para formar las nubes es prácticamente pura, pero cuando precipita en forma de lluvia o nieve absorbe gases de la atmósfera, principalmente oxígeno y dióxido de carbono. Al llegar a la tierra, el agua disuelve algunos materiales con los que entra en contacto. La cantidad de materia disuelta va a depender de la solubilidad del suelo o rocas de la zona y del tiempo en que el agua está en contacto con el medio. El agua se contamina también con desechos industriales, municipales y agrícolas. El agua continental se denomina generalmente agua fresca para diferenciarla del agua de mar, y básicamente la podemos clasificar en superficial y subterránea. La fracción que penetra en el suelo se acumula en acuíferos subterráneos. Por otro lado, la superficial es la que encontramos en lagos, lagunas o fluye en ríos. En todos estos casos las impurezas que ésta contenga va a depender de la geología del terreno con la que entra en contacto. En nuestras instalaciones el abastecimiento es a partir de agua subterránea con pozos de caudales bajos con profundidades de hasta 150 metros y pozos de mayor caudal con profundidades de hasta 250 metros utilizados para la reposición de las Torres de Enfriamiento.
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3.2 El agua y la Ósmosis Inversa Para aumentar la eficacia y la vida de los sistemas de la Ósmosis Inversa (RO), se requiere el pretratamiento del agua de alimentación.
La selección del pretratamiento apropiado
maximizará la eficacia y vida de la membrana reduciendo al mínimo: •
El ensuciamiento (fouling).
•
La incrustación de sales.
•
La degradación de la membrana.
Optimizando: •
El flujo de producto.
•
La recuperación del producto.
•
La calidad del producto.
•
Los costos operativos y de mantenimiento.
El ensuciamiento (fouling) es la acumulación de materiales extraños en la superficie activa de la membrana y/o en el espaciador de la alimentación que aporta el agua de alimentación al punto de causar problemas operacionales. El término “ensuciamiento” (fouling) incluye la acumulación de todas las clases de depósitos en la superficie de la membrana y del espaciador de la alimentación.
Más específicamente, el ensuciamiento coloidal se refiere al
entrampamiento de materia o partículas coloidales tal como flóculos de óxidos de hierro o sedimentos, el ensuciamiento biológico (biofouling) es el desarrollo de un biofilm, y el ensuciamiento orgánico es la adsorción de compuestos orgánicos específicos tales como sustancias húmicas y aceite sobre la superficie de la membrana. Las incrustaciones se refieren a la precipitación y desarrollo de las estructuras cristalinas en el sistema, de las sales escasamente solubles; incluyendo el carbonato del calcio (CaCO 3), el sulfato de bario (BaSO4), el sulfato de calcio (CaSO 4), el sulfato de estroncio (SrSO4) y el fluoruro de calcio (CaF 2). El pretratamiento del agua de alimentación debe tener en cuenta el sistema en su totalidad para la operación continua y confiable. Por ejemplo, un clarificador diseñado y/o operado incorrectamente, dará lugar a una carga en la etapa de filtración (por ej., filtros de arena), más allá de sus límites operativos.
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El inadecuado pretratamiento hace necesario a menudo la limpieza frecuente de los elementos de membrana para restaurar productividad y la calidad del producto. El costo de la limpieza, del tiempo fuera de servicio y de la pérdida de performance del sistema puede ser significativo. El esquema apropiado de tratamiento para el agua de alimentación depende de: •
Fuente de agua de alimentación.
•
Composición del agua de alimentación.
•
Uso.
El tipo de sistema de pretratamiento depende en gran medida de la fuente de agua de alimentación (es decir, agua de pozo, agua superficial, y aguas residuales municipales). En general, el agua de pozo es una fuente de la alimentación bastante estable con un bajo potencial de ensuciamiento. El agua de pozo requiere típicamente un esquema muy simple de pretratamiento tal como acidificación y/o dosificación antiescalante (anti-incrustante) y filtros de cartucho de 5 µm. El agua superficial, por otra parte, es una fuente de agua variable de alimentación, la cual es afectada por factores estacionales. Tiene un alto potencial de ensuciamiento microbiológico, orgánico y coloidal. El pretratamiento para el agua superficial es más elaborado que el pretratamiento para el agua pozo. Las etapas adicionales de pretratamiento incluyen a menudo la desinfección con cloro, coagulación/floculación, clarificación, filtración multimedia, declorinación, acidificación y/o la dosificación antiescalante. Las aguas residuales industriales y municipales tienen una variedad amplia de componentes orgánicos e inorgánicos.
Algunos tipos de componentes orgánicos pueden afectar
adversamente las membranas de RO, induciendo severas pérdidas de flujo y/o la degradación de la membrana, haciendo imperativo el buen diseño del pretratamiento. Una vez que se haya determinado la fuente de agua de alimentación, se debe realizar un análisis completo y exacto del agua de la misma. Debemos remarcar la importancia de un buen análisis del agua de alimentación, ya que es crítica en la determinación del diseño apropiado de pretratamiento y del sistema de Ósmosis Inversa (RO). De ser así podemos sobredimensionar innecesariamente nuestro pretratamiento, con el respectivo impacto en el costo de inversión; o diseñar un pretratamiento defectuoso, con un deterioro prematuro de las membranas.
50
Finalmente, el uso determina a menudo el tipo o el grado de pretratamiento de RO requerido. Por ejemplo, el pretratamiento en la aplicación electrónica es en general mucho más sofisticado que para un sistema de tratamiento municipal debido a los diversos requisitos de calidad de agua del producto. El pretratamiento es un proceso de tratamiento de agua continuo aguas arriba de un proceso continuo de membrana. Los productos químicos utilizados en el tratamiento del agua se pueden dosificar continua o intermitentemente durante la operación del sistema de RO. Cualquier uso off-line de productos químicos (cuando el sistema no está en modo de producción) corresponde a los procedimientos de limpieza y sanitización de los equipos, los cuales no incluimos en el presente trabajo.
3.3 Tipo y análisis de agua de alimentación Los principales tipos de agua que son tratados por RO se pueden caracterizar por el contenido de los sólidos disueltos totales (TDS) y de la carga orgánica (carbón orgánico total, TOC), véase la Figura N° 29. •
Muy baja salinidad, aguas de gran pureza (HPW) que provienen de un primer sistema de RO (sistema doble paso de RO) o la etapa que pulido en los sistemas de agua ultrapura (UPW) con el valor de TDS hasta 50 mg/l.
•
Aguas de Baja salinidad con el TDS hasta 500 mg/l.
•
Agua subterránea de Media salinidad con alta materia orgánica natural (NOM) y el TDS hasta 5.000 mg/l.
•
Aguas salobres de Media salinidad con el TDS hasta 5.000 mg/l.
•
Efluente terciario de Media salinidad con niveles altos de TOC y demanda biológica de oxígeno (BOD) y el TDS hasta 5000 mg/l.
•
Aguas salobres de Alta salinidad con el TDS en el rango de 5.000 –15.000 mg/l. Agua de mar con el TDS en la gama de 35.000 mg/l.
51
Agua de Mar en
Agua de Mar de
pozo de Playa
captación abierta
a t l A
d a d i n i l a S
a i d e M
a j a B
Agua Salobre de
Lixiviado de relleno
alta salinidad
sanitario
Agua Salobre de
Agua de desecho
media salinidad
municipal
Permeado de RO Agua ultra pura Baja
Agua superficial Agua de perforación de baja salinidad Media
Alta
Carga Orgánica (TOC) Figura N° 29: Principales tipos de agua tratadas por RO
3.3.1 Agua de Mar El agua de mar constituye, por lejos, la gran reserva de agua alrededor del mundo. A la hora de realizar ensayos o simulaciones con agua de mar se emplea el agua de mar estándar con un contenido de sólidos disueltos totales (TDS) de 45.000 mg/l (Tabla N° 6). El contenido real de sólidos disueltos totales puede, sin embargo, variar dentro de límites amplios desde el mar Báltico con 7.000 mg/l, al mar Rojo y el golfo Arábigo con un contenido de sólidos disueltos totales de 45.000 mg/l. Las composiciones efectivas se pueden estimar proporcionalmente a partir de la composición estándar del agua de mar, ya que es representativa en todos los casos. El agua de pozos en las costas, sin embargo, puede a menudo tener salinidad y composición absolutamente diferentes del agua tomada en mar abierto, dependiendo del suelo, de la afluencia de agua dulce, etc. En general la primera tiende a tener menor tenor de sales ya que
52
es diluida por la escorrentía de agua dulce continental que fluye hacia el mar y menor tenor de TOC ya que es filtrada por el terreno.
Tabla N° 6 Composición del agua de mar estándar. Especie
Concentración (mg/L)
Calcio
410
Magnesio
1310
Sodio
10900
Potasio
390
Bario
0.05
Estroncio
13
Hierro
< 0.02
Manganeso
< 0.01
Sílice
0.04 - 8
Cloruro
19700
Sulfato
2740
Fluoruro
1.4
Bromuro
65
Nitrato
< 0.7
Bicarbonato
152
Boro
4-5
Otros TDS
35000 mg/L
pH
8.1
Las características del agua de mar tienen que ser consideradas en el diseño y la operación del pretratamiento y del proceso de ósmosis inversa. Como consecuencia de la alta salinidad del agua de mar la cual involucra una alta presión osmótica, la recuperación de los sistemas se limita típicamente al 40%, para no exceder los límites físicos de presión que resisten los elementos de membrana o limitar la salinidad del concentrado debido a los problemas de incrustaciones. Las aguas de mar de captación abierta pueden causar biofouling de las membranas del RO si no hay medidas preventivas para evitarlo (pretratamiento adecuado). La
53
Tabla N° 7 muestra la relación de los sólidos disueltos totales (TDS) y la conductividad específica para agua de mar de diversas regiones del mundo.
Tabla N° 7 Salinidad y conductividad del agua de mar. Salinidad
Conductividad
Factor
TDS
C
C/TDS
(ppm)
(µS/cm)
µS/(cm·ppm)
Pacífico Sur
<36000
<51660
1.43 – 1.44
Gran Canaria
37600
53280
1.42
40800
57240
1.40
Bahrein
42500
59350
1.40
Egipto (Mar Rojo)
44000
62990
1.38
Locación
Cerdeña (mar Mediterráneo)
3.3.2 Aguas Salobres La composición del agua salobre es muy variable, por lo que es necesario un buen análisis de la misma para un buen diseño de proceso. Varios ejemplos de los análisis de agua salobres se dan en la Tabla N° 8.
En su tratamiento, el factor limitante de la recuperación es
principalmente de naturaleza química (incrustación de sustancias inorgánicas). El potencial de biofouling es también otro factor limitante en el tratamiento de aguas salobres. En el tratamiento de aguas residuales industriales y municipales, pueden estar presentes una amplia variedad de componentes orgánicos e inorgánicos. Así, los factores limitantes son a veces gobernados por factores adicionales respecto a las aguas naturales, como por ejemplo la materia orgánica o el fosfato.
54
Tabla N° 8 Ejemplos de composición de aguas salobres. Parámetros
Unidad
Agua
Agua de
Agua de
Agua
Efluente
de
pozo b
lago c
superficial d
terciario
pozo a
pretratado e
Calcio
mg/L
84
113
54
102
40 – 64
Magnesio
mg/L
6
2.7
23
11
-
Sodio
mg/L
36
23
87
20
150 – 200
Potasio
mg/L
3.3
2
6.6
4
-
Hierro
mg/L
< 0.05
0.2
0.05
ND
0.02 – 0.09
Manganeso
mg/L
0.01
0.1
< 0.01
< 0.01
< 0.05
Bario
mg/L
0.07
0.1
0.09
-
0.01 – 0.1
Estroncio
mg/L
0.7
1
1
-
0.2 – 1
Amonio
mg/L
< 0.05
-
-
0.3
22 – 66
Aluminio
mg/L
0.02
-
0.02
ND-0.15
0.03
Cloruro
mg/L
45
52
67
33
150 – 500
Bicarbonato
mg/L
265
325
134
287
48.8 – 97.6
Sulfato
mg/L
24
8
201
56
120 – 160
Nitrato
mg/L
4.3
4
< 1.0
15
40 – 60
Fluoruro
mg/L
0.14
0.7
-
0.25
0.7
Fosfato
mg/L
< 0.05
0.6
0.01
1.2
6.1 – 12.2
Sílice
mg/L
9
11
3.1
7 – 17
6 – 10
Sulfuro de hidrogeno
mg/L
-
1.5
-
-
ND
TDS
mg/L
478
377
573
400
500 – 1300
TOC
mg/L
1.5
10
3.6
2.4
20 – 30 (COD)
Color
Pt
<5
40
-
<5
13 (Hazen)
NTU
-
-
-
2 – 130
0.4 – 1.7
7.5
7.4
8.2
8
6.6 – 7.4
µS/cm
590
-
879
400 – 700
700 – 2200
°C
12
23 – 28
-
3 – 25
25 – 35
Turbiedad pH Conductividad Temperatura
a. Agua de Pozo: Alemania. b. Agua de Pozo: Acuífero The Turnpike, Florida (diseño de The Boynton Beach, FL Membrane Softening Water Treatment, Proc. AWWA Annual Conference, Eng. And Op., 139 (1992)). c. Lago Mead, Nevada (2000). d. Río Oise, Francia. e. Efluente terciario: Agua industrial en Jurong Island, Singapur (Water Reclamation – The Jurong Island Experience – SUT Seraya using Fouling Resistant RO Membrane to Reclaim Wastewater, IDA, Bahrain (2002)).
55
Con tal variación en calidad del agua de alimentación, el primer paso es conocer las características del agua. Antes de una proyección en software de un diseño de sistema de RO, se debe proporcionar un completo y exacto análisis de agua. Se recomienda completar un formulario de análisis de agua (Tabla 2,5 - página 23 - Referencia 4) y el especialista debe balancear la electroneutralidad (las concentraciones de aniones y cationes deben ser idénticos cuando están indicadas en términos de equivalentes de carbonato del calcio). Si el análisis de agua no esta equilibrado eléctricamente, se recomienda la adición de Na + o Cl – para alcanzar la electroneutralidad, ya que son sales muy solubles y no alteraríamos los índices de saturación. El balance debe modificar levemente los resultados analíticos ya que de no ser así podríamos estar obviando una especie y ésto puede ser peligroso si es el caso del bicarbonato presente en las aguas naturales el cual es determinante en la saturación del carbonato de calcio. El Ba 2+ y el Sr 2+ se deben analizar en un nivel de detección de 1 µg/L (ppb) y de 1 mg/L (ppm) respectivamente. También es importante que la temperatura esté dada más bien como un rango que como valor absoluto. La variación de la temperatura puede afectar el potencial de incrustación de un sistema del RO, especialmente cuando los niveles de sílice y bicarbonato en el agua de alimentación son altos. Después de que el sistema de membranas esté en servicio, el agua de alimentación se debe analizar para poder ajustar el tratamiento previo y por consiguiente la operación de planta.
Se dispone de muchos métodos
estandarizados para las técnicas de análisis de agua. Se recomienda utilizar las Normas ASTM (www.astm.org) o la edición más actualizada de “ Standard Methods for Examination of Water and Wastewater”, 20th Edition. Una guía para el análisis de agua para aplicación en Ósmosis Inversa y nanofiltración se da en la Norma ASTM D 4195. Un listado de los procedimientos relevantes de la Norma ASTM y el Standard Methods se dan en la Tabla N° 9.
3.4 Prevención de incrustación de sales inorgánicas La incrustación de las membranas de RO/NF puede ocurrir cuando las sales solubles se concentran más allá de su límite de solubilidad dentro del elemento. Por ejemplo, si una planta de la ósmosis inversa opera con una recuperación del 50%, la concentración en la corriente del concentrado será casi el doble de la concentración en la corriente de la
56
alimentación. A medida que la recuperación de una planta se eleva, aumenta el riesgo de incrustación de las membranas. Debido a la escasez del agua y a la preocupación ambiental, se suele adicionar un equipo de recuperación de la salmuera (concentrado del RO) para aumentar la recuperación global del sistema. Para reducir al mínimo la precipitación e incrustación de sales, es importante establecer un buen diseño para la medición y controlar la concentración y evitar excederse de los límites de solubilidad de sales escasamente solubles. En un sistema de RO/NF, las sales poco solubles comúnmente encontradas son CaSO 4, CaCO3 y Sílice. Otras sales que crean un problema potencial de incrustación son CaF 2, BaSO4, SrSO4 y Ca 3 (PO4)2. Los productos de solubilidad de compuestos inorgánicos escasamente solubles se enumeran en la tabla 2,7 de la referencia 4.
57
Tabla N° 9 Procedimientos Normalizados relevantes para análisis de agua con aplicaciones en RO/NF. Determinación
ASTM
Standard Methods
Calcio y magnesio
D 511
3500-Ca, Mg
Cloruro
D 512
4500-Cloruro
Dióxido de Carbono, bicarbonato, carbonato
D 513
4500-CO2, 2320
Fósforo
D 515
4500-P
Sulfato
D 516
4500-Sulfato
Aluminio
D 857
3500-Al
Manganeso
D 858
3500-Mn
Sílice
D 859
4500-Silica
Oxígeno disuelto
D 888
4500-O
Hierro
D 1068
3500-Fe
Fluoruro
D 1179
4500-Fluoride
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
D 1252, D 6697
5220
Cloro Residual
D 1253
4500-Cl
pH
D 1293
4500-valor de pH
Litio, potasio, sodio
D 1428, D 3561
3500-Li, Na, K
Nitrógeno Amoniacal
D 1426
4500-NH3
Materia disuelta y particulada
D 1888
2560
Turbiedad
D 1889
2130
Carbono Orgánico Total (TOC)
D 2579, D 4129, D 4839, D 5904
5310
Arsénico
D 2972
3500-As
Boro
D 3082
4500-B
Estroncio
D 3352
3500-Sr
Toma y conservación de muestras
D 3370
1060
Nitrito – nitrato
D 3867
4500-Nitrógeno
Índice de densidad de sedimentos (SDI)
D 4189
Bario
D 4382
Contaminantes microbiológicos en agua
F 60
Potencial de óxido-reducción (ORP)
D 1498
3500-Ba 2580
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO)
-
5210
AOC
-
9217
58
3.4.1 Adición de Ácido La mayoría de las aguas naturales superficiales y subterráneas están saturadas con CaCO 3. La solubilidad del CaCO3 depende del pH, como puede ser visto a través de la ecuación siguiente: Ca+2 + HCO3 – ↔ H+ + CaCO3 Si agregamos H + como ácido, el equilibrio se puede desplazar hacia el lado izquierdo para mantener el carbonato del calcio disuelto. Se debe utilizar ácido de grado alimenticio. El ácido sulfúrico es más fácil de manejar y en muchos países se dispone más fácilmente que el ácido clorhídrico, sin embargo no se recomienda ya que el contenido adicional de sulfato en la corriente de alimentación, aumenta el potencial de incrustación del sulfato de calcio. Con la adición de ácido disminuye la tendencia incrustante del CaCO 3 en la corriente del concentrado. Esta tendencia se puede representar por el Índice de Saturación de Langelier (LSI) para las aguas salobres y por el índice de Stiff & Davis (S&DSI) para el agua de mar. En el pH de saturación (pHs), el agua está en equilibrio con CaCO 3. Las definiciones del LSI y de S&DSI son: LSI = pH – pH s (TDS < 10.000 mg/l) S&DSI = pH – pH s (TDS > 10.000 mg/l) donde: los métodos que predicen pH s son diferentes para el LSI y S&DSI. Para controlar la incrustación del carbonato de calcio mediante la adición de ácido solamente, debe ser negativos los índices de saturación (LSI o S&DSI) en la corriente del concentrado. La adición de ácido es útil para controlar solamente la incrustación de carbonato de calcio. Por lo general se combina la adición de ácido con la dosificación de dispersantes.
59
3.4.2 Adición de anti-incrustantes (antiescalantes) Los inhibidores de incrustaciones (antiescalantes) se pueden utilizar para controlar las incrustaciones de carbonato, sulfato y fluoruro de calcio, entre otras sales escasamente solubles.
Hay tres diferentes tipos de antiescalantes utilizados en osmosis inversa:
Hexametafosfato de Sodio (SHMP), Fosfonatos (HEDP y AMP) y Poliacrilatos (PAA y PMAA). Pequeñas cantidades adsorbidas a la superficie de microcristales, retarda el crecimiento y posterior precipitación de los cristales mediante el “efecto threshold”. El dispersante está presente en una relación sub-estequiométrica por lo que se requiere pequeñas cantidades de producto. Posteriormente hay una distorsión de los cristales aunque este efecto es menos importante debido al tiempo de residencia ya que el producto se descarta con el rechazo, a diferencia de los circuitos cerrados o semiabiertos de enfriamiento donde la mayor parte del agua se recircula. El Hexametafosfato por ser de origen inorgánico es el más económico de lo tres, pero también el más inestable. Se debe utilizar Hexametafosfato de calidad alimenticia y tener cuidado con la hidrólisis a ortofosfato en el tanque de dosificación. La hidrólisis disminuirá no sólo la eficacia de la inhibición de incrustación, sino que también aumenta el potencial de incrustación de fosfato de calcio [Ca 3(PO4)2]. La eficacia para la dispersión del carbonato de calcio está limitada a un LSI < 0,5 22. Por todas estas razones, generalmente, no se recomienda el SHMP. Los polímeros orgánicos son más eficaces y estables que el hexametafosfato. En el caso del HEDP, el mecanismo inhibidor es más efectivo para la dispersión de carbonato de calcio en sistemas no estresados 23, o sea con concentración de carbonato de calcio menores 100 x saturación de CaCO 3. No es tan efectivo en la dispersión del sulfato de calcio 24. Los Poliacrilatos se utilizan generalmente para evitar la formación de incrustación de sulfato de calcio y carbonato de calcio en sistemas de agua de enfriamiento estresados. Sin embargo pueden ocurrir reacciones de precipitación, entre los inhibidores de incrustaciones negativamente cargados y los polielectrolitos catiónicos o cationes polivalentes (por ej., aluminio o hierro). Los productos que resultan son “gomosos” y muy difíciles de quitar de los elementos de membrana. Para la dosificación de todos los antiescalantes, se debe consultar a los fabricantes de los mismos para confirmar la compatibilidad del mismo con las membranas. Debe ser evitada la sobredosificación. Hay que asegurarse de que no haya
60
cantidades significativas de polímeros catiónicos presentes al agregar un inhibidor de incrustación aniónico. En plantas de RO operando con agua de mar con los TDS en el orden de 35.000 mg/L, la incrustación no es un problema como en plantas de agua salobre ya que la recuperación en las plantas de agua de mar está limitada por la presión osmótica de la corriente del concentrado a 30- 45%. Por razones de seguridad, sin embargo, se recomienda un inhibidor de incrustaciones al operar con una recuperación superior al 35%. Los formulados combinan fosfonatos, poliacrilatos y copolímeros para cubrir el espectro de todas las especies poco solubles, estos últimos son efectivos para el fosfato y carbonato de calcio, así como para los iones divalentes en general. En nuestro caso utilizamos un formulado que combina estos tres tipos de antiescalantes.
3.4.3 Ablandamiento En un proceso de ablandamiento, los cationes Ca 2+, Mg2+, Ba2+ y Sr 2+, son eliminados del agua de alimentación. De esta manera eliminamos los iones formadores de incrustaciones, que potencialmente podrían reaccionar químicamente en la corriente de concentrado del RO, formando sales duras y adherentes como CaCO 3, CaSO4, BaSO4, SrSO4, etc. Ésta es una alternativa al uso de antiescalantes y para ello se dispone de tecnología muy conocida como ser ablandamiento con resina ácida fuerte de intercambio catiónico la que intercambia los iones divalentes por los cationes de sodio. La resina se regenera con NaCl. La desventaja de este tratamiento es el efluente de la regeneración, el cual tiene un alto contenido de sólidos disueltos totales (principalmente el ClNa que no intercambia). El pH del agua de alimentación no es modificado por este tratamiento y, por lo tanto, no es necesario desgasificar. Solamente un pequeño contenido de CO 2 está presente en el agua cruda que puede pasar con el permeado, creando un aumento de la conductividad. La conductividad puede ser disminuida agregando unas ppm de NaOH al agua de alimentación ablandada (hasta pH 8,2) para convertir el dióxido de carbono residual en bicarbonato, el cual es rechazado por la membrana. El rechazo de sales de las membranas de PA es óptimo en el rango de pH neutro. En la actualidad se comienza a utilizar la tecnología de membranas para sustituir al ablandamiento con resina de intercambio iónico. Como se mencionó en la introducción de este trabajo, la Nanofiltración rechaza selectivamente las sales divalentes generando un
61
rechazo en forma continua pero con menor contenido de sólidos disueltos. Una desventaja frente a los polímeros inhibidores de incrustaciones es que se necesitan equipos de mayor tamaño en el pretratamiento (filtración de macro-partículas, Filtro de Carbón activado, cañerías de mayor diámetro, bombas de alta presión adicionales, se duplican los tubos de presión, etc.), ya que el permeado del equipo de Nanofiltración es la alimentación del de osmosis inversa. Las alternativas de ablandamiento en general, se utilizan principalmente en plantas de agua salobre pequeñas o de tamaño mediano, pero no en plantas del agua de mar. En una de nuestras Centrales Térmicas se eliminó el uso del ablandador, pasando a la alternativa del antiescalante, debido a la tarea adicional de regenerar los ablandadores con las implicancias operativas que ésto significa y la restricción ambiental.
3.4.4 Método de limpieza preventiva En algunos usos, las incrustaciones son controladas por la limpieza preventiva de las membranas. Ésto permite que el sistema funcione sin ablandar y sin la dosificación de productos químicos. Típicamente, estos sistemas funcionan con una recuperación baja, en la gama de 25%, y los elementos de la membrana se substituyen después de 1 –2 años. Por consiguiente, estos sistemas son principalmente plantas pequeñas de un solo elemento para obtener agua potable a partir de agua de mar o agua de perforación. La manera más simple de limpieza es un enjuague a baja presión abriendo la válvula del concentrado. Los intervalos cortos de limpieza son más eficaces que tiempos largos de limpieza (Ej., 30 segundos cada 30 minutos). También se puede realizar una limpieza con productos químicos como se describirá más adelante. En procesos batch así como en tratamiento de aguas de desecho, es una práctica común limpiar las membranas después de que cada operación. El procedimiento, los productos químicos, y la frecuencia necesaria de la limpieza debe ser determinado y optimizado caso por caso. Como criterio debe tenerse el cuidado especial para no permitir que una capa de incrustación se desarrolle en un cierto plazo.
62
3.4.5 Ajuste de variables operativas Cuando otros métodos de control de incrustaciones no funcionan, las variables operativas de la planta tienen que ser ajustadas de una manera tal que no haya incrustaciones. La precipitación de sales disueltas puede ser evitada manteniendo su concentración debajo del límite de solubilidad. Esto se logra reduciendo la recuperación del sistema hasta que la concentración de las sales en el rechazo sean lo suficientemente bajas 25. Aún utilizando un antiescalante existe un límite de concentración en el rechazo para las diversas sales poco solubles. La solubilidad depende también de temperatura y del pH. En el caso de la sílice, el aumento de la temperatura y del pH, incrementan su solubilidad. Sin embargo hay un límite de temperatura de operación para las membranas y el aumento de pH incrementa el riesgo de incrustación de CaCO 3, por lo tanto la saturación de sílice se controla con la recuperación o un antiescalante específico. La variación de la solubilidad con estos parámetros tiene su aplicación principal en la limpieza de las membranas cuando existe incrustación con sílice como se verá más adelante. Para los sistemas pequeños, una recuperación baja combinada con un programa preventivo de limpieza puede ser una manera conveniente de controlar las incrustaciones. A medida que aumenta el contenido de sólidos disueltos totales baja la recuperación de agua. Como regla general para agua de mar la recuperación ronda el 40% (una etapa) y en un agua salobre podemos obtener el 75%. Hoy se promocionan sistemas de desalación de agua de mar de dos etapas con una recuperación del 60% (Toray) 26.
63
3.5 Cálculos de tendencia a la Incrustación de sales inorgánicas 3.5.1 Conceptos Generales Se deben realizar los cálculos de tendencia a la incrustación para determinar si una sal poco soluble presenta un problema potencial de incrustación en un sistema de RO.
Los
procedimientos de cálculo descritos en esta sección son una adaptación de las Normas ASTM. Para determinar el potencial de incrustación, se necesita comparar el producto iónico (IPc) de la sal considerada en la corriente del concentrado, con el producto de solubilidad (K ps) de esa sal bajo las mismas condiciones de la corriente de concentrado. Generalmente, no es necesario adoptar medidas para el control de incrustaciones, si el IP c < K ps. El producto iónico de una sal A mBn se define como:
IP = [ A ]m [ B ]n
(12)
donde: [ A ], [ B ] = concentración molal de los iones correspondientes. Para los rangos de concentración presentes en las aplicaciones de RO con agua salobre, la concentración molal (mol/Kg ste., de aquí en más mol/Kg) se pueden considerar equivalente a la concentración molar (mol/L són., de aquí en más mol/L). Generalmente se desconoce la concentración de las especies iónicas en la corriente de concentrado, pero se puede estimar fácilmente a partir de la concentración de la alimentación, multiplicando la misma por el factor de concentración (FC). El factor de concentración se determina a partir de la recuperación Y (expresada como fracción):
FC
=
1 1 - Y
(10)
donde el rechazo de sales se asume en el 100%.
64
El producto de solubilidad ( K ps ) generalmente se expresa en concentración molal y dependen de la fuerza iónica y la temperatura como se puede observar más adelante en las figuras de esta sección. La temperatura en la corriente del concentrado prácticamente coincide con la de alimentación. La fuerza iónica del agua de alimentación es:
I f
=
½ ∑ mi zi2
(13)
donde: mi = concentración molal del ión i (mol/Kg) zi = carga iónica del ión i Cuando el análisis de agua no se da en concentración molal (o molar), la conversión se calcula de la siguiente manera:
mi
=
ci (PMi 1000)
(14)
donde: ci = concentración del ión i en mg/L PMi = peso molecular del ión i Calculando la fuerza iónica de la corriente de alimentación (I f ) con la Ecuación (13), la fuerza iónica de la corriente de concentrado (I c) se obtiene de:
65
I c
= I f
1
(15)
(1 – Y)
Con la fuerza iónica de la corriente del concentrado, se puede obtener el producto de solubilidad K ps de la sal incrustante.
Ejemplo del cálculo de la fuerza iónica del concentrado (I c ): Tenemos el análisis Agua de Alimentación.
Ión
Concentración
Concentración
Concentración
(mg/L)
mol/L
mol/Kg
Ca2+
200
5.0 × 10-3
5.0 × 10-3
Mg2+
61
2.51 × 10-3
2.51 × 10-3
Na+
388
16.9 × 10-3
16.9 × 10-3
HCO3-
244
4.0 × 10-3
4.0 × 10-3
SO42-
480
5.0 × 10-3
5.0 × 10-3
Cl-
635
17.9 × 10-3
17.9 × 10-3
La fuerza iónica (I f ) del agua de alimentación es: If = ½ [ 4 ([Ca 2+] + [Mg2+] + [SO42-]) + ([Na+] + [HCO3-] + [Cl-])] If = ½ [ 4 [( 5 + 2,51 + 5 ) x 10 -3 ] + [( 16,9 + 4,0 + 17,9 ) x 10 -3 ] If = 0,0444 Si la recuperación de RO es de 75% (Y = 0,75), la fuerza iónica del concentrado es:
Ic
= 0,0444
1 (1 – 0,75)
Ic = 0,178
66
3.5.2 Control de incrustaciones de Carbonato de Calcio
Agua Salina (Índice de Saturación de Langelier) Para agua salina con TDS < 10000 mg/L en la corriente de concentrado, el Índice de Saturación de Langelier (LSI) es utilizado para expresar la incrustación potencial de Carbonato de Calcio (en el Apéndice N° 1 hay otras formas de cálculo del LSI). Se requieren los siguientes datos para calcular el LSI en la corriente de concentrado (LSI c):
Ca f Concentración de calcio en la alimentación como CaCO 3, mg/L. TDS f Concentración de los sólidos disueltos totales en la alimentación, mg/L. Alc f Alcalinidad Total del agua de alimentación CaCO 3, mg/L. pH f pH de la corriente de alimentación. T Temperatura de la corriente de alimentación. Y Recuperación del sistema de Ósmosis Inversa, fracción.
Cálculos 1) Calcule la concentración de calcio en la corriente del concentrado, Ca c como CaCO 3, mg/L.
Ca c
=
Ca f
1 (1 – Y)
(16)
2) Calcule los Sólidos disueltos totales en la corriente del concentrado, TDS c en mg/L.
67
TDS c = TDS f
1 (1 – Y)
(17)
3) Calcule la Alcalinidad en la corriente del concentrado, Alc c como CaCO3, mg/L.
Alc c
= Alc f
1 (1 – Y)
(18)
4) Calcule el contenido de CO 2 libre en la corriente del concentrado, asumiendo que la concentración de CO 2 en el concentrado, es igual a la concentración en la alimentación:
C c = C f . La concentración de CO 2 libre en la alimentación se determina a partir de la Figura N° 30 como una función de la Alcalinidad y el pH de la alimentación. 5) Calcule el pH en la corriente del concentrado, pH c usando la relación de Alcalinidad a CO2 libre en el concentrado, ver Figura N° 30. 6) De la Figura N° 31 se obtiene: pCa como una función de Ca c, pAlc como función de Alc c, “C” como una función de TDS c y la temperatura (igual a la de la alimentación). 7) Calcule el pH de saturación de CaCO3 de la corriente del concentrado, pH s, de la siguiente manera:
pH s = pCa + pAlc + “C”
(19)
8) Calcule el LSI del concentrado ( LSI c) de la siguiente manera:
LSI c = pH c - pH s
(20)
68
Ajuste del LSI c En la mayoría de las aguas naturales, el LSI c es positivo sin el pretratamiento. Para controlar la incrustación de CaCO 3, el LSI c tiene que ser ajustado a un valor negativo, a menos que se aplique la adición de un inhibidor de incrustación o se realicen limpiezas preventivas (sección 3.3.4). Las condiciones para el control de las incrustaciones de CaCO 3 son: - Cuando no se agrega ningún antiescalante, LSI c < 0. - Mantener 20 mg/L de hexametafosfato de sodio en el concentrado, cuando LSI c ≤ 0,522. - Uso de inhibidores de incrustación orgánicos poliméricos cuando LSI c > 0,5. Para el máximo LSI c tolerable y dosificaciones requeridas, se debe consultar la literatura del fabricante del inhibidor. Si el LSI c no está dentro de las condiciones antedichas, se pueden hacer ajustes por uno de los medios siguientes. Un nuevo LSIc puede entonces ser calculado: •
La recuperación, Y, se puede bajar y un nuevo LSI c se puede calcular substituyendo un nuevo valor para la recuperación en la secuencia de cálculo descrita anteriormente.
•
Disminuyendo la concentración de calcio en la alimentación por medio de resinas de intercambio de iónico sódicas. Ésto aumentará el pCa y por lo tanto disminuirá LSI c. El ablandamiento no cambiará la alcalinidad o el pH de la alimentación y el leve cambio en los TDS f se puede considerar insignificante. Por lo tanto después de ablandar, el LSI c se puede calcular igual que el del agua cruda, solamente utilizando en el cálculo el valor reducido de la concentración de calcio.
•
La adición de ácido (HCl, CO 2, H 2SO4, etc.) a la alimentación cambia la Alc f , C f y pH f . El leve cambio en los TDS f puede ser usualmente despreciado. La adición de ácido disminuirá el LSI c; sin embargo, puesto que muchas variables cambian con la acidificación, se requiere determinar la cantidad de ácido necesario para obtener el índice deseado en el concentrado.
Para ajustar a un valor de pH determinado ( pH ácido) a través de la adición de un ácido a la alimentación, obtenga el cociente Alc ácida /C ácida de la Figura N° 31. De este cociente, de la
69
Alc f y del C f , se calculan los mg/L de ácido usado ( x). Por ejemplo, para adiciones de H2SO4 (base 100%):
Alc ácida C ácida
=
Alc f – 1,02 x C f + 0,9 x
(21)
Calcule la alcalinidad total del agua de alimentación acidificada ( Alc ácida) y el contenido de CO2 en el agua de alimentación acidificada ( C ácida) como sigue:
Alc ácida = Alc f - 1,02 x C ácida = C f + 0,9 x
Utilizando los valores de Alc ácida , C ácida correspondientes al nuevo pH ácido pretendido, calcule el Índice de saturación de Langelier del concentrado, LSI c . Si se utiliza para la acidificación HCl (base 100%), la ecuación (21) se trasforma en:
Alc ácida C ácida
=
Alc f – 1,37 y C f + 1,21 y
(22)
donde: y = HCl (100%), mg/l. Una vez que un sistema de ósmosis inversa o de nanofiltración está funcionando, el índice de la saturación de Langelier se puede calcular directamente del análisis de Alc c, Ca c, TDS c y
pH c de la corriente de concentrado y comparar con el LSI c proyectado.
70
Figura N° 30: pH versus Alcalinidad Total/CO 2 libre.
71
Figura N° 31: Índice de Saturación de Langelier (LSI).
72
Agua de alta salinidad (Índice de Saturación de Stiff & Davis) Para agua de alta salinidad, con TDS > 10000 mg/L en la corriente de concentrado y para agua de mar, se utiliza el Índice de Saturación de Stiff & Davis (S&DSI) para expresar el potencial de incrustación de Carbonato de Calcio. Para calcular el S&DSI c en la corriente de concentrado se requieren los mismos datos que para calcular el LSI. Adicionalmente se requiere la concentración molal de todos los iones importantes en la alimentación, como por ejemplo, Ca +2, Mg+2, Na+, K +, HCO3-, SO4-2 y Cl-.
Cálculos 1) Calcule la concentración de calcio en la corriente del concentrado, Ca c como mg/L de CaCO3.
Ca c
=
Ca f
1 (1 – Y)
(16)
2) Calcule la Alcalinidad en la corriente del concentrado, Alc c como CaCO3, mg/L.
Alc c
= Alc f
1 (1 – Y)
(18)
3) Calcule la fuerza iónica en la alimentación, I f .
I f
=
½ ∑ mi zi2
(13)
4) Calcule la fuerza iónica en la corriente del concentrado, I c.
73
I c
=
I f
1 (1 – Y)
(15)
5) De la Figura N° 32, obtenga el pCa como una función de la concentración de Calcio del concentrado ( Ca c) y el pAlc como una función de la Alcalinidad del concentrado ( Alc c). De la Figura N° 33, obtenga la “K” como una función de la fuerza iónica del concentrado,
I c, y la temperatura de la alimentación. 6) Calcule el pH de saturación del CaCO 3 de la corriente del concentrado, pH s de la siguiente manera:
pH s = pCa + pAlc + “K”
(23)
7) Calcule el contenido de CO 2 libre en la corriente del concentrado, asumiendo que la concentración de CO 2 en el concentrado, es igual a la concentración en la alimentación:
C c = C f . La concentración de CO 2 libre en la alimentación se determina a partir de la Figura N° 30 como una función de la Alcalinidad y el pH de la alimentación. 8) Calcule el pH en la corriente del concentrado ( pH c) usando la relación de Alcalinidad a CO2 libre en el concentrado, ver Figura N° 30. 9) Calcule el Índice de Saturación de Stiff & Davis del concentrado ( S&DSI c) de la siguiente manera:
S&DSI c = pH c - pH s
(24)
Ajuste del S&DSI c Se aplican los mismos criterios que para el ajuste del Índice de Langelier.
74
3.5.3 Uso de software de diseño Ambos índices de saturación para el CaCO 3 y la dosificación ácida requerida para ajustar los mismos, se pueden determinar usando en un ordenador personal (PC), los programas de computadora que proveen los fabricantes de membranas. Un ejemplo es el programa de Análisis del Sistema de Ósmosis Inversa de FILMTEC (ROSA).
El programa de computadora ROSA, se puede descargar de la página web:
www.dow.com/liquidseps/design/rosa.htm. Otro software es el de Hydranautics, Integrated Membrane Solutions Design (IMSD). Estos programas calculan los porcentajes de saturación para todas las sales poco solubles y para la sílice en todas las corrientes, y por tal motivo no describiremos la manera de calcular la tendencia a la incrustación de dichas sales. Para ver la forma de calcular la saturación de dichas especies se puede consultar bibliografía especializada.
75
Figura N° 32: Conversión de Calcio y Alcalinidad a pCa y pAlc.
76
Figura N° 33: Constante “K” versus fuerza iónica y temperatura.
77
3.6 Prevención de ensuciamiento con sólidos en suspensión y partículas coloidales 3.6.1 Conceptos Generales Todas las aguas contienen en mayor o menor medida partículas en suspensión y coloidales que pueden provocar obstrucción en los elementos filtrantes (membranas). Generalmente las aguas superficiales tienen mayor cantidad de materia particulada respecto a un agua de pozo, por lo que siempre es más problemático su tratamiento, sobre todo si tenemos etapas de coagulación-floculación donde podemos tener contaminación debido a una mala operación de estos equipos. Existe un procedimiento sencillo, desarrollado para correlacionar en forma empírica el grado de taponamiento o "ensuciamiento" de equipos de tratamiento de agua debido a la contaminación por materia particulada 10, 27 (sólidos en suspensión 30 y coloides 28, 29). El parámetro utilizado para monitorear este potencial de ensuciamiento es el Índice de
Densidad de Sedimentos o SDI (Silt Density Index). Este método es generalmente aplicado a aguas de baja turbiedad
27
(menor a 1 NTU), como
ser agua de pozo, agua filtrada o muestras de efluente clarificada. El ensayo del SDI es una medición de la caída en el flujo a través de una membrana, en un determinado periodo de tiempo. La membrana tiene un tamaño de poro nominal de 0.45 µm y va montada en el portafiltro 31 de un equipo de medición como el mostrado en la Figura N° 34. En el tiempo inicial se colecta una cierto volumen de líquido (500 ml) y se comprara con el tiempo necesario para colectar el mismo volumen después de un tiempo de ensayo en el cual la muestra sigue fluyendo. Para Ósmosis Inversa este tiempo de ensayo corresponde a 15 minutos27, 28, 30, 32, de ahí el termino SDI 15. Es muy importante determinar el SDI de la fuente de agua para ver el alcance del pretratamiento requerido en la etapa de diseño, ya que se conocen las pautas de reducción del SDI para cada familia de equipos. Una vez montados los equipos, se puede determinar los valores de SDI a la entrada y salida de cada uno de ellos. En el caso de que exista un pretratamiento el análisis del SDI deberá llevarse a cabo a intervalos regulares cuya frecuencia determina la práctica con el objetivo de confirmar que el pretratamiento está operando eficientemente.
78
Si cualquier componente del tratamiento de agua es modificado, el SDI deberá ser chequeado para comparar la eficiencia del nuevo equipo con respecto al sistema anterior.
3.6.2 ¿Qué representa el valor del SDI y cómo se puede reducir? Un valor mayor del SDI representa una mayor tendencia del agua de alimentación a ensuciar cualquiera de los equipos de pretratamiento, así como las membranas de ósmosis inversa, por lo tanto, deberá mantenerse a un nivel aceptable para asegurar una operación económica y eficiente. Los síntomas como ser: aumento de la presión diferencial entre la alimentación y el concentrado, incremento de la presión de la alimentación e incremento del pasaje de sales, son de gradual a rápido dependiendo del ensuciamiento. El mismo se localiza en los primeros elementos de la 1° etapa 33. Todos los módulos en espiral arrollado, deben ser alimentados con agua tratada cuyo SDI 15 sea menor a 3 ó 5 según el fabricante. En membranas de fibra hueca (Hollow Fiber) es recomendable un SDI 15 menor a 3. En el caso de aguas de pozo es común trabajar con valores menores a 1. Un alto nivel de partículas puede tener un efecto indeseable en las membranas de ósmosis inversa y generar problemas, tales como: •
Una rápida disminución en el flujo del producto, debido a que la superficie de las membranas se ensucia y bloquea.
•
Un incremento en la presión de alimentación y una disminución en el flujo de rechazo, debido a que los canales de rechazo se restringirán, reduciendo la acción de barrido a través de las membranas. Puede generar daño mecánico de las membranas debido a un alto valor de presión diferencial entre la entrada y salida de un tubo de presión.
•
Una pérdida en la retención de sales (por lo tanto disminución en la calidad del producto) ya que la superficie de las membranas cambia de acuerdo al grado de "ensuciamiento".
En el caso de que la fuente de agua contenga muchos sólidos en suspensión generalmente se procede a clarificar, flocular y sedimentar las partículas finas y posteriormente se lleva a cabo la etapa de filtración.
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Las partículas coloidales están cargadas eléctricamente y se mantienen en suspensión debido a que se repelen unas a otras. Los coloides provienen de diversas fuentes, como ser 29: •
Agua pasando a través o sobre estructuras geológicas arcillosas pueden aportar silicatos de aluminio coloidal.
•
Productos de corrosión de bombas, cañerías y filtros de acero al carbono pueden formar hierro coloidal.
•
Productos químicos utilizados en la clarificación/filtración tales como Sulfato de Aluminio, Cloruro Férrico y Polielectrolitos Catiónicos pueden causar taponamiento coloidal.
Algunos métodos de pretratamiento sugeridos para reducir el SDI incluyen: •
Clarificación, Floculación y sedimentación.
•
Clarificación-Floculación en línea.
•
Filtros específicos para hierro (Greensand)
•
Ultrafiltración
•
Suavización (No reduce el SDI, reduce el "ensuciamiento" al estabilizar los coloides).
•
Filtros multimedia
•
Filtros de arena
•
Microfiltración (Filtros de cartucho)
El último método para reducir el SDI 15 antes de ingresar al equipo de Ósmosis Inversa son los microfiltros de cartucho que consisten en una carcaza donde se colocan los elementos filtrantes. Para un pretratamiento determinado los mayores insumos son estos microfiltros ya que su recambio generalmente es mensual. Se deben buscar la mejor relación costo/beneficio, ya que en muchos casos, comprar microfiltros muy costosos, puede equivaler al cambio anual de las membranas sin tener una mejora apreciable del SDI 15.
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3.6.3 ¿Hay un procedimiento estándar para medir el SDI? Si se requiere determinar la efectividad de un pretratamiento, se puede utilizar el procedimiento estándar, ASTM D4189-95 (2002): Standard Test Method for Silt Density
Index (SDI) of Water . En Apéndice N° 2 se describe el procedimiento utilizado en nuestras instalaciones. Para analizar un agua con alta tendencia al ensuciamiento (por ejemplo, las aguas municipales de abastecimiento con un SDI igual o mayor a 10 unidades) se recomienda utilizar un procedimiento modificado. Para el agua que ha sido pretratada por diversos métodos de purificación, con el objetivo de alimentar equipos ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa, se debe utilizar el procedimiento estándar SDI 15, ya que tiempos menores a 15 minutos, no permite distinguir entre el tiempo inicial y final debido a que tenemos un bajo factor de taponamiento.
3.6.4 Cálculo del SDI Para calcular el porcentaje de taponamiento y el SDI 15 se procede de la siguiente manera: 1) Calcule la relación R = t 0/t15. 2) Calcule el %P30 (el 30 indica la presión del ensayo en psig): %P 30 = (1 - R) x 100 3) Calcule el SDI15 ( el 15 representa el tiempo que dura el ensayo en minutos): SDI15 = % P30 / Tiempo de ensayo (15 min.)
SDI15 = [( 1 - t0/t15 ) x 100] / 15 Donde:
t0 = tiempo que se demora en llenar 500 ml al comienzo del ensayo (seg).
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t15 = tiempo que se demora en llenar 500 ml al final del ensayo (seg). %P30 = porcentaje de taponamiento a la presión del ensayo (30 psi).
Figura N° 34: Esquema del equipo de medición del SDI.
3.7 Prevención de ensuciamiento Biológico 3.7.1 Conceptos Generales Todas las aguas crudas contienen microorganismos: bacterias, algas, hongos, virus y organismos mayores. El tamaño típico de las bacterias es de 1 a 3 μm. A los microorganismos se los puede comparar de acuerdo al tamaño, con las partículas coloidales y eliminarlos con los pretratamientos discutidos en la sección anterior (ver Figura N° 8, Capítulo 1). Sin embrago la diferencia entre microorganismos y partículas sin vida (inertes), es la capacidad de los microorganismos de reproducirse y formar un biofilms bajo condiciones favorables. Los microorganismos que ingresan a un sistema de RO, encuentran en la superficie de la membrana los alimentos orgánicos concentrados debido a la polarización de la concentración convirtiéndose por lo tanto en un ambiente ideal para la formación de un biofilm. El ensuciamiento biológico de las membranas puede afectar seriamente el funcionamiento del sistema de Ósmosis Inversa.
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Los síntomas son 33: a) un marcado aumento de la presión diferencial entre la alimentación y el concentrado, b) un marcado incremento en la presión de alimentación, c) el pasaje de sales puede ser normal o incrementarse y, d) el ensuciamiento, localizado en todas las etapas. Para recuperar el flujo se puede aumentar la presión de la alimentación con el riesgo de producir daños mecánicos en los elementos de la membrana, si superamos el límite de diferencial de presión admitido por el fabricante. A veces el biofouling se desarrolla inclusive del lado del permeado, contaminando así el producto. Un biofilm es difícil de quitar, porque protege a sus microorganismos contra la acción de las fuerzas de corte y los productos químicos de la desinfección. Además, los biofilms que no son removidos en forma completa, conducen rápidamente a un nuevo crecimiento del mismo. La prevención del ensuciamiento biológico es por lo tanto un objetivo importante del proceso de pretratamiento. El potencial ensuciamiento biológico es más alto para agua superficial que para agua de pozo o subterránea. El control de la actividad microbiológica está relacionado con el diseño, la operación, la sanitización del sistema, y la preservación cuando el equipo está fuera de servicio. Hay varios métodos para prevenir y controlar el ensuciamiento biológico y cada método tiene ventajas específicas, pero la estrategia óptima es una combinación de los diversos conceptos. El camino más acertado es la reducción de la concentración de bacterias del agua de alimentación con el pretratamiento, y la limitación o eliminación de los nutrientes para los microorganismos del agua y de esa manera limitar el crecimiento biológico. La figura N° 35 muestra los daños por alta presión diferencial en los elementos de membrana debido al taponamiento con biofouling. Los diferenciales de presión admitidos dependen de la matriz de agua de alimentación que para nuestro caso no debe superar los 50 psi por tubo de presión. Como vemos los daños por alta presión diferencial son de tipo mecánico.
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(a)
(b) Figura N° 35 Las fotos muestran daños mecánicos en los elementos debido a una alta presión diferencial: a) Daño en la carcaza de fibra de vidrio de una membrana. b) El extremo del elemento de membrana salido. c) Se observa el espaciador de alimentación desplazado debido al biofouling.
(c)
3.7.2 Medición del potencial de ensuciamiento biológico El potencial para el ensuciamiento biológico se debe determinar durante la fase del proyecto para poder diseñar el sistema acorde a la calidad de la fuente de agua. Las aguas superficiales calientes tienen generalmente un potencial biofouling más alto que las aguas más bien frías. El control regular de la actividad microbiológica del agua de alimentación debe también ser parte de la disciplina operativa de una planta existente para poder responder a cualquier aumento de la actividad microbiológica anticipadamente. Algunas técnicas requieren el muestreo del agua, mientras que otras utilizan monitores en línea. El muestreo de la actividad microbiológica se puede hacer usando los envases de muestreo preesterilizados. Si el equipo del laboratorio necesitado para el análisis de las muestras microbiológicas no está disponible en la planta de RO, se debe encontrar un laboratorio adecuado para realizar el análisis necesario no más de 8 horas después de muestrear 4 o en el caso de estar refrigeradas, es conveniente realizarlo antes de las 24 horas 34. Las muestras se deben almacenar refrigeradas a 4 °C.
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El número mínimo de los puntos del muestreo requeridos se enumera a continuación: 1. Agua cruda (superficial o pozo), antes de la adición de cualquier producto químico. 2. Después de un clarificador, de una unidad del contacto de lodo, o de un proceso similar de sedimentación. 3. Después de las unidades de filtración (arena, multimedia, carbón activado, u otro). 4. Ingreso a las membranas (alimentación), después de la adición de antiescalante (normalmente después de la filtración de cartucho). 5. Corriente de concentrado. 6. Corriente permeado. La frecuencia de muestreo y análisis depende del riesgo de biofouling. Para las plantas cuya fuente es agua superficial, se recomienda un chequeo diario del agua de alimentación (en el punto 4) y un chequeo semanal de todos los puntos.
Técnicas de cultivo La concentración de bacterias en agua se relaciona directamente con su potencial de ensuciamiento biológico. El número de unidades formadoras de colonias (CFU) es una expresión cuantitativa del número de microorganismos cultivable en una muestra de agua. Para la determinación se utiliza preferentemente el Método 9215D del Standard Methods 34, filtrando una determinada cantidad de agua a través de un filtro de membrana. Posteriormente, los organismos retenidos en la superficie del filtro se cultivan en las placas con el medio nutriente apropiado para desarrollar las colonias, que después se observan y se realiza el conteo. Diferentes medios nutrientes se utilizan para los diversos microorganismos y tipos de agua. La ventaja principal de este método es que puede ser realizada fácilmente sin un equipo costoso. Los resultados de la prueba, sin embargo, están solamente disponibles después de varios días dependiendo de la temperatura de incubación (como mínimo, 48 horas a 35 °C)34, y las colonias contadas pueden representar el 1-10 % o menos, del conteo de bacterias totales (TBC) 4. Sin embargo, las técnicas del cultivo siguen siendo utilizadas como indicadores del nivel y la tendencia del potencial de ensuciamiento biológico. Un aumento del CFU indica un potencial crecimiento de biofouling.
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Conteo de bacterias totales El Recuento de Bacterias Totales (TBC) se determina con técnicas de conteo directo (Método 9216B34). Éste consiste en la filtración de la muestra de agua y el recuento de los microorganismos retenidos en una membrana directamente bajo un microscopio. Para hacer visibles los microorganismos, se tiñen con naranja de acridina y se observan en un microscopio de epifluorescencia. La ventaja de este método es que permite el recuento total directo de células con relativa rapidez (30 minutos) y sensibilidad 34. Requiere técnicos con experiencia capaces de distinguir las células microbianas de los detritus a partir de su morfología. Se prefieren los métodos directos de recuento, porque son mucho más exactos que las técnicas de cultivo ya que evita los errores que causan los fenómenos de viabilidad, selectividad del medio de cultivo, el agrupamiento celular y las lentas velocidades de crecimiento.
3.7.3 Cloración / Decloración El cloro (Cl2) se ha utilizado por muchos años para tratar el agua municipal e industrial y las aguas de desecho para controlar microorganismos debido a su capacidad de inactivar rápidamente la mayoría de los microorganismos patógenos. La eficacia de la cloro depende de su concentración, tiempo de exposición, y del pH del agua 4, 35. El cloro se utiliza para tratar el agua potable donde se utiliza comúnmente una concentración residual cercana a 0,5 mg/L. En el tratamiento de aguas industrial, el ensuciamiento de las líneas de agua, los intercambiadores de calor, los filtros de arena, etc., puede ser prevenido manteniendo una concentración de cloro libre residual de 0,5 –1,0 mg/L o mayor, dependiendo del contenido orgánico del agua de entrante. La desinfección con cloro para el pretratamiento de RO/NF se ha aplicado generalmente cuando se requiere la prevención de ensuciamiento biológico (es decir, típicamente para las aguas superficiales). El cloro se agrega continuamente en la alimentación, y debe tener un tiempo de reacción de 30 minutos como mínimo. Se debe mantener a través de la línea del pretratamiento, una concentración de cloro libre residual de 0,5 –1,0 mg/L.
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Las membranas de ósmosis inversa de Acetato de Celulosa (primeros desarrollos), requieren mantener en la alimentación una concentración de cloro residual, ya que son muy susceptibles a la degradación microbiológica. Las membranas de Poliamida (actualmente utilizadas), no resisten la presencia de cloro ya que el mismo degrada la membrana; por lo que se requiere la declorinación aguas arriba, para protegerlas contra la oxidación. El agente reductor generalmente utilizado es el metabisulfito de sodio. Algunas membranas pueden soportar a corto plazo la exposición al cloro libre (hipoclorito); sin embargo, su resistencia es limitada. La membrana se puede utilizar con éxito en las instalaciones en donde hay riesgo de perder el control del sistema, resultando en la exposición temporal al cloro libre. La degradación eventual puede ocurrir después de 200 –1.000 horas de exposición a una concentración de 1 ppm de cloro libre 4. El índice de ataque del cloro depende de varias características del agua de alimentación. Bajo condiciones de pH alcalinas, el ataque del cloro es más rápido que en condiciones de pH neutro o ácido. Es también más rápido cuando el hierro u otros metales de transición están presentes en el agua o en la superficie de la membrana; estos metales catalizan la degradación de la membrana. Debido al riesgo de oxidación de la membrana, no se recomienda el cloro para sanitizar sistemas de membrana. Los síntomas del daño por cloro son una leve disminución de la presión diferencial entre la alimentación y el concentrado, disminución de la presión de alimentación, incremento del pasaje de sales y el daño es más severo en la 1° etapa33. La desinfección con cloro y la declorinación continuas del agua de alimentación han sido estándares por años. La adición continua de los productos químicos oxidantes tales como cloro puede aumentar el nivel de nutrientes porque las sustancias orgánicas se pueden romper a pequeños fragmentos biodegradables. Ésto requiere que el sistema se esterilice con mayor frecuencia. Para minimizar este problema debemos clorar y declorar antes de los Filtros de Carbón Activado para que estos potenciales nutrientes (TOC) sean adsorbidos en gran medida. Por otro lado si el cloro llega al carbón activado, agotaría el mismo prematuramente al mismo tiempo que no retendría todo el cloro libre. Por lo tanto, el método continuo de cloración/decloración está llegando a ser menos popular. En vez de la desinfección continua con cloro, se está aplicando preferiblemente a la sección del pretratamiento una clorinación off-line periódica. Durante la desinfección con cloro off-
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line, el agua de alimentación tiene que ser enviada al drenaje antes de alcanzar las membranas. Antes de que el sistema entre en operación otra vez, todo el cloro que contiene el agua de alimentación tiene que ser desplazado, y la ausencia de cloro libre debe ser monitoreada con un instrumento on-line (por ejemplo, mediante el potencial de oxido-reducción (ORP)).
Química de la Cloración El cloro está comúnmente disponible como gas cloro e hipocloritos de sodio y calcio. En agua, hidrolizan instantáneamente a ácido hipocloroso: Cl2 + H2O ↔ ClOH + HCl
Ca (ClO)2 + 2 H2O ↔ 2 ClOH + Ca (OH)2
ClONa + H2O ↔ ClOH + NaOH El ácido hipocloroso se disocia en agua a iones hidrógeno y a iones de hipoclorito: ClOH ↔ H+ + ClOLa suma de Cl 2, ClONa, Ca(ClO)2, ClOH, y ClO- se denomina como cloro libre disponible (FAC) o cloro libre residual (FRC), expresada como mg/L de Cl 2. A partir de la reacción del cloro con los compuestos derivados del amoníaco presentes en el agua, se forman las cloraminas. A éstos compuestos se los denomina cloro combinado disponible (CAC) o cloro
combinado residual (CRC). La suma del cloro libre y combinado (disponible/residual), se denomina cloro total residual (TRC). TRC = FAC + CAC = FRC + CRC
La eficacia germicida del cloro libre residual se relaciona directamente con la concentración del ácido hipocloroso no disociado (ClOH) . El ácido hipocloroso es 100 veces más eficaz que el ion hipoclorito (ClO -). La fracción de ClOH no disociado aumenta cuando disminuye el pH
35, 36
. A pH 7,5 (77°F
(25°C), 40 mg/l de TDS), solamente el 50% del cloro libre residual está presente como ClOH, pero 90% está presente a pH 6,5.
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La fracción de ClOH también aumenta cuando disminuye la temperatura. En 41°F (5°C), la fracción molar de ClOH es del 62% (pH 7,5, 40 mg/L del TDS). En aguas de alta-salinidad, menos ClOH está presente (30% en pH 7,5, 25°C, 40.000 mg/L del TDS). A pH 9,0 menos del 5% esta disponible como ácido hipocloroso en un agua industrial, lo que obliga a combinarse con Bromuro para formar ácido hipobromoso (BrOH) ya que éste se encuentra en el equilibrio a mayor concentración para un pH dado, ejerciendo un poder biocida equivalente 35, 36. En el caso del agua de mar, cuya concentración típica de Br - es del orden de 65 ppm Br, la adición de cloro genera BrOH con un comportamiento similar al ácido hipocloroso4, 7. Por ejemplo, a pH 8 el 72% de ClOH está disociado, contra el 17% de BrOH.
Decloración Puesto que los fabricantes no cubren bajo garantía los daños por oxidación, recomiendan remover el cloro libre residual en la etapa del pretratamiento antes de la exposición del agua de alimentación a la membrana. Otros agentes oxidantes tales como: dióxido de cloro, peróxido de hidrógeno, ozono y permanganato, también son capaces de dañar las membranas de RO/NF si no son usados correctamente. El cloro libre residual se puede reducir a cloruro por medio de carbón activado o los agentes de reducción químicos. El lecho de carbón activado es muy eficaz en la desinfección con cloro del agua de alimentación del RO según la reacción siguiente: C + 2 Cl 2 + 2 H2O ↔ 4 HCl + CO2 Como agente reductor se utiliza comúnmente metabisulfito de sodio (SMBS), con el propósito de remover el cloro libre. Existen otros agentes de reducción químico (ej., dióxido de azufre), pero no son tan rentables como SMBS. Cuando el SMBS se disuelve en agua, se forma bisulfito de sodio (SBS): Na2S2O5 + H2O ↔ 2 NaHSO3 El bisulfito de sodio entonces reduce el ácido hipocloroso según:
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2 NaHSO3 + 2 ClOH ↔ H2SO4+ 2HCl + Na2SO4 En teoría, 1.34 mg de metabisulfito de sodio removerá 1 mg de cloro libre. En la práctica, sin embargo, se utiliza normalmente 3 mg de metabisulfito de sodio cada 1 mg de cloro libre. El SMBS debe ser de calidad “ grado alimenticio” y libre de impurezas. No se debe usar el SMBS utilizado como secuestrante de oxígeno en calderas ya que éste contiene cobalto como catalizador. El metabisulfito de sodio sólido tiene una vida útil típica de 4 – 6 meses bajo condiciones de almacenaje fresca y seca. En soluciones acuosas, sin embargo, el bisulfito de sodio se puede oxidar fácilmente cuando está expuesto al aire. La vida de la solución puede variar con la concentración de la siguiente manera:
Concentración (% p/p)
Vida de la solución
10
1 semana
20
1 mes
30
6 meses
Aunque la declorinación es rápida, se requiere una buena mezcla para asegurar la reacción completa; por lo que se recomienda el empleo de mezcladores estáticos. Algunos autores recomiendan la inyección de la solución reductora, aguas abajo de los filtros del cartucho para proteger los mismos con cloro. El agua declorinada no se debe almacenar en tanques. La ausencia de cloro se debe monitorear usando un electrodo de potencial de oxido-reducción (ORP) aguas abajo de la línea que se mezcla. Se han aplicado típicamente rangos de 175 200 mV en el ORP. La señal del electrodo tiene un enclavamiento que, cuando se detecta cloro, saca de servicio el equipo de RO. La Figura N° 36 muestra la relación del pH, la concentración de Cloro y el potencial de oxido-reducción (ORP) 37.
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Figura N° 36 Correlación entre ORP, concentración de cloro y pH.
La dosificación de productos químicos tales como antiescalantes o ácidos debe ser seleccionada cuidadosamente porque pueden también servir como nutrientes. Es muy común tener desarrollo bacteriano en el tanque de dilución de antiescalante lo que se puede corregir adicionando al mismo pequeñas cantidades de biocida no oxidante, donde el más indicado es la isotiazolina (de 5 a 50 ppm 38), ya que es el único que se puede adicionar en forma continua39. Esta práctica se recomienda siempre y cuando no sea agua para consumo humano.
3.7.4 Otros métodos Se utilizan otros métodos como ser la desinfección mediante la circulación de una solución de biocida a través de las membranas, utilizando el sistema de limpieza (CIP). Uno de los biocidas es el bisulfito de sodio, dosificando 500 – 1000 mg/L de NaHSO 3 por 30 minutos. Otro biocida no oxidante muy utilizado es el DBNPA (2,2, dibromo-3-nitrilo propionamida), circulando una solución de 10 – 30 mg/L de principio activo durante 30 minutos a 2 horas 39. Se puede usar la isotiazolina al 1,5% (KATHON CF150 de ROHM and
91
HASS40) para desinfección y almacenamiento, mediante una solución de 15 – 25 mg/L de principio activo39. El acceso de las bacterias a la superficie de la membrana y su crecimiento se puede reducir al mínimo por una modificación superficial de la membrana. Este concepto está disponible con elementos de membrana resistentes a ensuciamiento (por ejemplo, la serie FR de FILMTEC). Estos modelos también utilizan espaciadores de alimentación de mayor espesor lo que disminuye el taponamiento debido a una modificación netamente constructiva. Éstas se utilizan cuando la carga biológica es muy grande. Otros métodos físicos se apuntan para quitar microorganismos en el agua de alimentación son la ultrafiltración o la radiación UV. Para finalizar podemos reiterar que el mejor método es la combinación de varios y no un método especifico. Los tratamientos preventivos son mucho más eficaces que tratamientos correctivos porque las bacterias aisladas son más fáciles de matar y eliminar que un biofilm grueso, envejecido. Para este tipo de ensuciamiento, las limpiezas químicas off-line de tipo preventivas, son realizadas con soluciones de limpieza alcalinas y biodispersantes.
3.8 Prevención de ensuciamiento con materia orgánica 3.8.1 Conceptos Generales La adsorción de sustancias orgánicas en la superficie de la membrana causa la pérdida de flujo, que en casos serios es irreversible. El proceso de adsorción se ve favorecido para los compuestos de alto peso molecular, cuando éstos son hidrofóbicos o están cargados positivamente. Un valor alto de pH ayuda a evitar el ensuciamiento, porque la membrana y muchas sustancias orgánicas asumen una carga negativa cuando el pH > 9. Los compuestos orgánicos presentes como emulsión, pueden formar una película orgánica en la superficie de la membrana. Estos orgánicos se deben, por lo tanto, eliminar en el pretratamiento. Los compuestos orgánicos presentes en las aguas naturales son generalmente sustancias húmicas en concentraciones entre 0,5 y 20 mg/L de Carbono orgánico total (TOC). El pretratamiento debe ser considerado cuando el TOC excede 3 mg/L 4. Las sustancias húmicas se pueden eliminar mediante un proceso de coagulación con flóculos de hidróxido, por
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ultrafiltración o la adsorción en lechos de Carbón Activado Granular (GAC). Este último es el principal método empleado en la industria o sea que nunca debe faltar, a lo sumo se puede combinar con algún otro método. Las aguas subterráneas contienen menos carga orgánica que las superficiales ya que estas últimas lixivian la materia orgánica con la que entran en contacto, mientras que en el agua subterránea, estos compuestos son retenidos por los estratos durante la percolación de la misma en la zona de recarga del acuífero. Aún así también se instalan Filtros de Carbón Activado Granular en forma preventiva. La coagulación o el carbón activado también se debe aplicar cuando los aceites (hidrocarburos o base silicona) y las grasas contaminan el agua de alimentación del RO en niveles mayores a 0,1 mg/L. Estas sustancias se fijan por adsorción fácilmente sobre la superficie de la membrana. La eliminación de sustancias orgánicas de alto peso molecular es también posible mediante membranas de nanofiltración. En aplicaciones en agua de desecho, el rechazo y la concentración de orgánicos es un objetivo importante. Todo método de filtración por membranas (flujo cruzado) se aplica en casos especiales o sea cuando tenemos alta carga orgánica, ya que el caudal a tratar aumenta por tener una corriente de concentrado que se elimina del proceso. Para este tipo de ensuciamiento, las limpiezas químicas off-line de tipo preventivas, son realizadas con soluciones de limpieza alcalinas.
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APÉNDICES
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APENDICE N° 1
Cálculo del Índice de Saturación de Langelier
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Índice de saturación de Langelier (Gráfico de Hoover y Langelier) La fórmula de Langelier permite determinar el índice de agresividad: LSI = pH – Log 1/ [Ca+2] – Log 1/(Alc) - C donde: pH = pH del agua [Ca+2] = concentración de calcio en mg/L [Alc] = alcalinidad total expresada como mg/L de CaCO 3 C = constante dependiente de la temperatura y de la salinidad total (TDS). El gráfico de Hoover obtenido a partir de la fórmula de Langelier permite la determinación del índice de saturación.
Fuente: W. F. LANGELIER. Analytical control of anticorrosion water treatment. J.A.W.W.A., 18, (1936) según J. RODIER. Análisis de aguas. Ediciones Omega. 1990.
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Para utilizar el gráfico de Hoover: •
determinar la constante C a partir de la temperatura y de la salinidad total utilizando el gráfico de la columna 1;
•
por medio de una recta, unir este punto al correspondiente a la concentración en calcio sobre la columna 3 y determinar el punto de intersección de esta recta con la columna 2 (línea pivote);
•
con una nueva recta, unir este punto al correspondiente a la alcalinidad en la columna 5;
•
leer el valor del pH de saturación del punto donde esta recta corta la columna 4 (pH S).
El índice de saturación de Langelier (LSI) es igual a pH- pH S.
Interpretación de los resultados: Si LSI < 0 el agua es agresiva Si LSI = 0 el agua es inerte Si LSI > 0 el agua es incrustante
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Índice de saturación de Langelier (ecuación) Hay una forma de calcular mediante una ecuación el pH S. Éste se define de la siguiente manera:
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D) donde: A = (Log10 [TDS] - 1) / 10 B = -13,12 x Log 10 (°C + 273) + 34,55 C = Log10 [Ca+2] – 0,4 D = Log10 [Alc] Siendo: [TDS]: sólidos disueltos totales en mg/l; T: temperatura del agua en ºC; [Ca+2]: Dureza Cálcica expresada en mg/l de CaCO 3; [Alc]: Alcalinidad Total también en mg/l de CaCO 3.
Midiendo el pH de la muestra de agua, el índice de saturación de Langelier (LSI) es igual a:
LSI = pH- pHS.
Interpretación de los resultados: Si LSI < 0 el agua es agresiva Si LSI = 0 el agua es inerte Si LSI > 0 el agua es incrustante
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APENDICE N° 2
Procedimiento para determinar el SDI15
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PROCEDIMIENTO NORMALIZADO SDI 15
APLICACIÓN Para el agua que ha sido pre-tratada por cualquier método de purificación, para ser utilizada en un equipo de Ósmosis Inversa, deberá ser utilizado dicho procedimiento estándar. MATERIALES Para llevar a cabo la determinación del SDI 15 es necesario un portafiltros 30 de 47 mm de diámetro, regulador de presión, medidor de presión (manómetro), válvulas, conexiones y filtros de membranas de 0,45 µm. También se requiere un cronómetro y un cilindro graduado de 500 ml. (La figura 1 muestra el dispositivo). PROCEDIMIENTO NORMALIZADO (ESTÁNDAR) 1) Antes de instalar el dispositivo de análisis, enjuague la línea de muestreo durante 3 o 5 minutos.
Nota: Si cuenta con un pretratamiento, éste deberá de operar en las condiciones rutinarias. 2) Conecte el dispositivo SDI sin el filtro en la línea de muestreo, entre la salida de los microfiltros y la succión de las bombas del equipo RO. 3) Abra la válvula, que se encuentra localizada en el dispositivo de análisis y enjuague el dispositivo durante 2 minutos con el agua que será analizada. 4) Mida la temperatura del agua y regístrela. 5) Cuidadosamente coloque el filtro de 0.45 µm en el portafiltro (47 mm). Colocar la parte brillante del filtro hacia arriba. Apriete suavemente los tornillos.
100
6) Abra la válvula un poco para iniciar el flujo. El aparato debe colocarse en posición vertical con flujo descendente y cuidadosamente afloje las tres manivelas para asegurarse que todo el aire ha sido eliminado del contenedor del filtro.
Nota: Si el aire no ha sido eliminado completamente de la corriente del filtro, al final del procedimiento se formarán burbujas que disminuirán el área de filtrado de las membranas. Puede colocar una membrana con un lado hidrofóbico. El lado hidrofóbico permite que el aire sea fácilmente ventilado, y el paso 7 será eliminado. 7) Apriete los tornillos del portafiltro. 8) Con ayuda del regulador de presión, ajuste la presión en 30±1 psi (2,07 bar). El regulador deberá ser ajustado mientras exista un flujo pequeño. 9) Cierre la válvula sin cambiar de posición el tornillo de ajuste del regulador. 10) Coloque el cilindro graduado (probeta) para medir el volumen de 500 ml. 11) Abra la válvula y con ayuda del cronometro, determine el tiempo en que se colectan los 500 ml de filtrado. Registre el tiempo (t 0). 12) Repita los pasos de 10) a 11) luego de transcurridos 15 minutos, siempre manteniendo la presión a 30±1 psig. Este registro se denomina t 15 respectivamente y corresponde al tiempo en segundos que demora en llenarse el cilindro de 500 ml luego de 15 minutos de haber filtrado el agua a ensayar. 13) Mida la temperatura del agua para verificar que se mantuvo constante, no debe variar más de 1 °C 31. 14) Cierre la válvula y remueva el filtro de disco. Este debe ser guardado para futuras referencias, si desea comparar visualmente el nivel de contaminación.
101
CALCULOS Para calcular el porcentaje de taponamiento y el SDI 15 proceda de la siguiente manera: 1) Calcule la relación R: R = t0/t15 2) Calcule el %P30 (el 30 indica la presión del ensayo en psig, lo que equivale a 2 bar aprox.): %P30 = ( 1 - R ) x 100 3) Calcule el SDI15 ( el 15 representa el tiempo que dura el ensayo en minutos): SDI15 = % P30 / Tiempo de ensayo (15 min.)
SDI15 = [ ( 1 - t0/t15 ) x 100 ] / 15
Nota: El SDI determinado para un tiempo de ensayo de 15 minutos se denomina SDI 15. Si el %P30 a los 15 minutos es mayor del 75%, se debe utilizar los datos para un tiempo de ensayo más cortos (10 o 5 minutos en el paso 12 del procedimiento). Esto puede ser en caso de medir el SDI al agua de pozo en el caso de que arrastre sedimentos.
102
APENDICE N° 3
Cálculos de diseño de un sistema de Ósmosis Inversa
103
Como diseñar manualmente un sistema de Ósmosis Inversa Para dimensionar un sistema de Ósmosis Inversa hay que tener presente todos los conceptos descriptos con anterioridad. El proceso de cálculo manual, consta de diez etapas los cuales son válidos para todas las marcas de membranas. En el siguiente caso vamos a dar el ejemplo para las membranas marca Filmtec ya que tenemos las tablas con los datos técnicos para las medidas más utilizadas y cada modelo de membrana tipo espiral utilizada para diferentes matrices de agua a tratar. A continuación describimos los pasos a seguir:
1) Consideraciones cualitativas y cuantitativas del agua de Alimentación y Producto deseado: Como lo indica su título debemos tener en cuenta la fuente de alimentación, concentración salina de la alimentación, caudales de alimentación/producto y calidad de producto. Seleccionar una de las fuentes de alimentación descriptas abajo: o
Permeado de RO
SDI<1
o
Agua de pozo
SDI<3
o
Agua superficial
SDI<3
o
Agua superficial
SDI<5
o
Efluente municipal filtrado (Microfiltración)
SDI<3
o
Efluente municipal filtrado (convencional)
SDI<5
o
Agua de mar (pozo o MF)
SDI<3
o
Agua de mar (captación abierta)
SDI<3
Seleccionar la concentración de la alimentación en: o
Sólidos disueltos totales en ppm (grado de mineralización global)
o
Iones específicos. (balance iónico) Considerar la calidad y caudal de producto requerido.
104
2) Seleccionar tipo de membrana y elemento: Como ya habíamos anticipado, las membranas espirales son las utilizadas casi con exclusividad para desmineralización. El tipo de membrana seleccionada, se corresponde con el tratamiento requerido para una fuente de agua específica. Por ejemplo, una membrana tipo SW (Sea Water) se aplica para desalación de agua de mar como lo indican sus siglas en ingles, BW (Brackish Water) se aplican a aguas salobres con un tenor de sólidos inferior al agua de mar. En la Tabla N° 10, se indican los diferentes tipos de membranas. El tipo de elemento se refiere a las dimensiones, donde los diámetros estándares son 2.5”, 4” y 8”, aunque podemos encontrar de mayores diámetros.
Tabla N° 10 Guía de selección para tipo de membrana y elementos Filmtec.
Tipo de membrana TW
Alimentación TDS
Caudal de permeado
Calidad de permeado
(ppm)
(gpm)
(ppm)
<5000
Elemento de 4”: máx. 25
<50
Elemento de 8”: min. 10
BW
<5000
Elemento de 4”: máx. 25
<50
Elemento de 8”: min. 10
SW
3000 - 15000
Elemento de 4”: máx. 25
<150
Elemento de 8”: min. 10
SWHR
10000 - 50000
Elemento de 4”: máx. 25
<500
Elemento de 8”: min. 10
NF
<1000
Elemento de 4”: máx. 25
varios (<500)
Elemento de 8”: min. 10
Estas recomendaciones no son absolutas, sino que son sugerencias para seleccionar el elemento de membrana para un sistema que tenga que ser diseñado. La opción final depende también de requisitos y condiciones de funcionamiento específicos del sistema.
105
3) Seleccione Flux de diseño: Los sistemas de RO son generalmente diseñados para un caudal de permeado específico (GPD o L/h) y una recuperación específica del sistema. Estos números, junto con la fuente de agua de alimentación, es la información que se requiere para estimar el Número de elementos de membrana, tubos de presión y etapas de la siguiente manera: Seleccione el Flux de diseño (GFD o L/m2h) basado en datos experimentales, experiencia o datos típicos de diseño según la fuente de alimentación, los cuales están indicados en las Tablas N° 11 y N° 12.
106
Tabla N° 11 Datos de diseño para membranas de 8” Filmtec.
107
Tabla N° 12 Datos de diseño para membranas de 2.5” y 4”, Filmtec de Dow.
108
4) Cálculo del número de elementos necesarios
Número total de elementos =
(caudal de diseño de permeado) (Flux de diseño). (área activa de membrana)
Para los elementos de 8 ", el último número en el modelo indica el área activa de la membrana. Por ejemplo, el modelo BW30-400 tiene 400 ft 2 (37,2 m2) de área activa de membrana. Los datos para todas las membranas están indicadas por los fabricantes como es el caso de Dow en las Tablas N° 11 y 12. Para un caudal de permeado de 20 m 3/h y un Flux de diseño de 20 L/(m 2 h) tenemos:
Número total de elementos =
20000 L/h 20 L/(m2 h). 37,2 m2/elem.
Número total de elementos = 27 elementos Como se puede observar, si para un caudal de permeado redondeamos hacia abajo el número de elementos (menor cantidad de membranas) aumenta el Flux promedio en el sistema. Por el contrario, si aumentamos la cantidad de membranas para acomodarlas en los tubos de presión disminuye el Flux promedio del sistema. El límite de diseño para el Flux (flux máximo promedio) varía con la calidad del agua de alimentación. El Flux seleccionado es muy conservador para las membranas BW30-400 la calidad de agua con la que contamos (agua de pozo SDI<3), donde de la Tabla N° 11 se observa que el Flux promedio del sistema puede ser de 27 a 34 L/(m 2 h).
Al diseñar con un Flux promedio del sistema muy conservador la membrana está menos exigida, pero aumenta el costo de la inversión en membranas y puede ser también en la cantidad de tubos de presión .
109
5) Cálculo del Número de Tubos de Presión Necesarios
A) Número total de tubos de presión =
Número total de elementos Número de elementos por tubo de presión
B) Se redondea hasta el número entero más cercano. C) Para los sistemas grandes, los recipientes para 6 elementos son los estándares, pero están disponibles recipientes de hasta 8 elementos. Para sistemas más pequeños y/o compactos, pueden ser seleccionados recipientes más cortos. D) Aunque la propuesta descripta en las secciones siguientes se adapta a todos los sistemas, es especialmente aplicable para los sistemas de 8” con un gran número de elementos y recipientes de presión, que se pueden arreglar de cierta manera. Los sistemas pequeños con un sólo o pocos elementos se diseñan sobre todo con los elementos en serie y una recirculación del concentrado para mantener el caudal apropiado a través de los canales alimentación /concentrado, ya que hay un valor mínimo de caudal de concentrado a la salida de un tubo de presión, que exige el diseño.
6) Selección de Número de Etapas El número de etapas está definido por la cantidad de recipientes de presión en serie que atravesará el agua de alimentación hasta que sale del sistema como concentrado. Cada etapa del concentrado consta de un cierto número de recipientes de presión en paralelo. El número de las etapas del concentrado es una función de la recuperación de sistema prevista, del número de elementos por el recipiente, y de la calidad del agua de alimentación. Cuanto más alta es la recuperación de sistema y cuanto más baja es la calidad del agua de alimentación, más grande será el sistema y con más elementos en serie. Por ejemplo, un sistema con cuatro recipientes 6 elementos en la primera etapa y dos recipientes de 6 elementos en la segunda etapa tiene 12 elementos en series (arreglo 4:2). Un sistema con tres etapas y recipientes de 4 elementos, en un arreglo 4:3:2, tiene también 12 elementos en series. Típicamente, el número de posiciones de elementos seriales se relaciona con la recuperación del sistema y el número
110
de etapas según lo ilustrado en la Tabla N° 13 para los sistemas salobres del agua y la Tabla N° 14 para los sistemas del agua de mar.
Tabla N° 13 Número de etapas de un sistema de agua salobre. Recuperación de Sistema (%)
Número de posiciones de
Número de etapas
elemento serial
(recipientes de 6 elementos)
40 - 60
6
1
70 - 80
12
2
85 - 90
18
3
Los sistemas de una etapa se pueden también diseñar para las altas recuperaciones si se utiliza el reciclaje del concentrado. En sistemas del agua de mar las recuperaciones son más bajas que en sistemas de tratamiento de agua salobre. El número de etapas depende de la recuperación según lo mostrado en la Tabla N° 14.
Tabla N° 14 Número de etapas de un sistema de agua de mar. Recuperación
Número de
Número de
Número de
Número de
de Sistema (%)
posiciones de
etapas
etapas
etapas
elemento serial
(recipientes de
(recipientes de
(recipientes de
6 elementos)
7 elementos)
8 elementos)
35 - 40
6
1
1
-
45
7 -12
2
2
1
50
8 - 12
2
2
1
55 - 60
12 - 14
2
2
-
111
7) Seleccione la relación de etapas (Arreglo) Para un sistema con cuatro recipientes en la primera etapa y dos recipientes en la segunda etapa el cociente de etapas es 2:1. Un sistema de tres etapas con cuatro, tres, y dos recipientes en la primera, segunda, y tercera etapa respectivamente tiene una relación de etapas de 4:3:2. En sistemas de agua salobres, los cocientes que efectúan entre dos etapas subsecuentes están generalmente cerca de 2:1 para los recipientes de 6 elementos y menos que eso para recipientes más cortos. En sistemas de dos etapas de agua de mar con los recipientes de 6 elementos, la relación típica de arreglo es 3:2. Otro aspecto para seleccionar el arreglo de recipientes es el caudal de la alimentación para el recipiente de la primera etapa y el caudal del concentrado para el recipiente de la última etapa (salida). El caudal de alimentación y del concentrado para el sistema se conocen a partir del caudal de permeado y la recuperación. El número de recipientes en la primera etapa se debe entonces seleccionar para proporcionar un caudal de la alimentación en el rango de 35 - 55 gpm (8 - 12 m3/h) por el recipiente o tubo de presión de 8 pulgadas. Asimismo, el número de recipientes en la etapa pasada debe ser seleccionado tales que el caudal resultante del concentrado es mayor que el mínimo de 16 gpm (3,6 m 3/h), siempre dependiendo de la calidad de agua de alimentación. Las pautas de caudales de diseño para los elementos de Filmtec se dan en las Tablas N° 11 y N° 12.
8) Balance de caudal de permeado El caudal permeado de los últimos elementos de un sistema (los elementos establecidos en el extremo del concentrado) es normalmente más bajo que el caudal de los elementos de entrada. Éste es un resultado de la caída de presión y el aumento de la presión osmótica desde la alimentación al concentrado. El cociente del caudal permeado por el elemento de entrada y del elemento de la cola puede ser muy elevado en ciertas condiciones: •
Alta recuperación de sistema
•
Alta salinidad de la alimentación
•
Membranas de la presión baja
•
Alta temperatura del agua
112
•
Membranas nuevas
La meta de un buen diseño es balancear el caudal de permeado en los diversos elementos. Esto se puede alcanzar por los l os medios siguientes: •
Levantado la presión de alimentación entre las etapas: preferido para el uso eficiente de la energía.
•
Aplicando una contrapresión solamente en el permeado de la primera etapa de un sistema de dos etapas: alternativa de bajo costo de inversión.
•
Sistema híbrido: utilizar las membranas con menor permeabilidad de agua en las primeras posiciones y las membranas con mayor permeabilidad en las ultimas posiciones: por ejemplo, membranas con alto rechazo de agua de mar en las primeras etapas y membranas con alta permeabilidad de agua de mar en las segundas etapas, en un sistema de RO para desalinización de agua de mar.
La necesidad de balancear el flujo de permeado y el método usado para balancear dicho flujo, pueden ser determinados después de analizar el sistema con un programa simulador. Cada fabricante tiene disponible estos programas como ser el caso del ROSA (Reverse Osmosis System Analysis) de Filmtec o el IMSD (Integrated Membrana Solutions Desing) de Hydranautics.
9) Ejemplo Condiciones Dadas: Fuente de la alimentación: agua superficial salobre, SDI < 5. Flujo de permeado requerido = 132 gpm (720 m 3/d). Recuperación requerida: 75%. Se utilizarán recipientes de presión de 8” y 6 elementos.
113
Pasos: 1. Fuente de de agua superficial salobre salobre con con SDI < 5; flujo permeado total = 132 gpm (720 m3/d). 2. Elemento de FILMTEC™ FILMTEC™ BW30-365 (elemento de BW con área activa activa de membrana de 365 pies2 (33,9 m2)) 3. Flujo medio de permeado recomendado recomendado para la alimentación con con una fuente de agua superficial con SDI < 5 es: gfd = 15,0 (25 L/(m 2 h)). 4. Número total de elementos.
Número total de elementos elementos =
Número total de elementos elementos =
(132 gpm) (1440 gpd/gpm) 2
(15 gfd) (365 pie /elem.)
= 35 elementos
(720 m3/d) [(41.67 L/h)/(m3/d)] (25 L/(m2 h)) (33,9 m2/elem.)
= 35 elementos
5. Número total de de recipientes de presión = 35 elem. / 6 (elem./tubo) = 5,83 = 6 tubos. Esto nos permite recalcular el número de elementos multiplicando el número de tubos por la cantidad de elementos por tubo, tubo, dando como resultado resultado 36 elementos. elementos. 6. Determinación de número de etapas Para los recipientes de 6 elementos y 75% de recuperación (ver Tabla N° 20): Número de etapas etapas = 2
114
7. Relación de etapas (arreglo) Para agua salobre y recipientes de presión de 6 elementos se recomienda un arreglo 2:1. Considerando la cantidad de recipientes de presión, la relación de etapas apropiada es 4:2, múltiplo de 2:1. 8. El sistema elegido se debe analizar usando el programa de computadora del fabricante de dicha membrana (ROSA - Filmtec). Este programa calcula la presión presión de alimentación y la calidad de permeado del sistema así como los datos operativos de todos los elementos individuales. Es entonces fácil fácil optimizar el diseño del sistema sistema cambiando el número número y el tipo de elementos, y su arreglo. En este punto se realiza el Balance de caudal de
permeado desde la alimentación al concentrado.
Como funciona un sistema de RO / NF
Condiciones Operativas: La recuperación de los sistemas de agua salobre es limitada por la solubilidad de sales poco solubles, donde una recuperación del del 85 – 90 % es lo máximo máximo que podemos podemos alcanzar. En la desalación del agua de mar, el límite es 35 - 55% de recuperación y es determinada por la presión osmótica de la corriente del concentrado, ya que el límite l ímite físico de la mayoría de los elementos de agua de mar se alcanza a los 69 bar (1000 psi). Sistemas con alta recuperación para la desalación de agua de mar se pueden lograr usando un diseño de doble paso con elementos SW y BW. Si se requieren limpiezas periódicas debido al potencial de incrustación o ensuciamiento, el sistema se debe diseñar para permitir la limpieza de las membranas. Esto generalmente se realiza mediante un CIP de limpieza con resistencia calefactora, y se deben colocar acoples rápidos en la alimentación, rechazo y permeado. Es recomendable alimentar después de la bomba de alta presión y evitar el contacto de instrumentos con las soluciones de limpieza.
115
APENDICE N° 4
Diagramas de Tubos de presión CodeLine®
116
117
118
118
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICA
1. MEMBRANE TECHNOLOGY AND APPLICATION , Second Edition, Richard W. Baker, Membrane Technology and Research, Inc., John Wiley & Sons Ltd, Copyright © 2004. 2. SIDNEY LOEB: Co-Inventor of Practical Reverse Osmosis , Bob Weintraub, The Negev Academic College of Engineering, Beer-sheva, Israel, 2006. 3. What is Reverse Osmosis? , publicada en internet por Hydranautics, 2001. 4. FILMTEC Reverse Osmosis Membranes – Technical Manual , Dow Liquid Separations, July 2005. 5. Membrane Filtration Guidance Manual, Office of Water - USEPA, EPA 815-R06009, November 2005. 6. Membranes for Industrial Wastewater Recovery and Re-use , Simon Judd and Bruce Jefferson, Ed. Elsevier, 2003. 7. Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies , Nicholas P.
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por
Membranas ,
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Filtration
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Niro
Inc.,
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