SEP
SNEST
DGEST
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA
TERMODINAMICA
UNIDAD 5 “TERMOFISICA TERMOFIS ICA Y TERMOQUIMI T ERMOQUIMICA” CA”
Inenier!a "#!$ica
% R E & E N T A' Tania (#dit) Arcos De* Ane*
NO+ CONTRO' 1-280.18
Metepec, Estado de México, a 28 de Marzo de 2017
5.1 Cálculos ! "#$%#c%&' ! !'(#l)*# !' )$oc!sos s%' c#+,%o ! -#s! Ter$o/!sica' es *a parte de *a ter$odin$ica #e est#dia *os ca$ios de ca*or #e aco$pa3an a *os procesos /!sicos+
Cálculo ! l# "#$%#c%&' ! !'(#l)*# s%' c#+,%o ! -#s! ' e* ca$io de enta*p!a sin ca$io de /ase co$prende *os procesos de ca*enta$iento 4 en/ria$iento, *os c#a*es p#eden ca*c#*arse e$p*eando ta*as de propiedades ter$odin$icas o )aciendo #so de *os ca*ores espec!/icos a presi5n contante o a 6o*#$en constante, e* ca$io de enta*p!a en estos procesos se conoce co$o c#lo$ s!'s%,l! #e #e es *a cantid cantidad ad de ca*or #e se re#iere para pro6ocar #n ca$io en *a te$perat#ra de #n siste$a+
a re*aci5n entre *a ener!a interna 4 *a enta*p!a se $#estra a contin#aci5n
%ara procesos a 6o*#$en constante C6'
C#lo$!s l#(!'(!s/ %ara e* c*c#*o de enta*p!a para #n ca$io de /ase se )ace #so de *os c#lo$!s
l#(!'(!s, e* ca*or *atente se p#ede de/inir co$o *a cantidad de ener!a #e se re#iere para ca$iar de #na /ase a otra sin #e *a te$perat#ra 4 *a presi5n ca$ien, *os ca$ios de /ase #e se p#eden presentar son' E6aporaci5n9condensaci5n, /#si5n9so*idi/icaci5n 4 s#*i$aci5n9deposici5n, a* ca$io de enta*p!a asociado se *e conoce co$o ca*ores *atentes de 6aporizaci5n, /#si5n 4 s#*i$aci5n+ %ara cada par de procesos e* ca$io de enta*pia es n#$érica$ente i#a* pero de sino contario es decir+ %ara ca*c#*ar *a enta*p!a tota* se $#*tip*ica por *a $asa si *a enta*p!a de transici5n de /ase es $sica o por e* n:$ero de $o*es si es $o*ar+
Donde representa a transici5n de /ase+
P$o)%!#!s ! !s(#o 0 ($#0!c(o$%#s %)o(2(%c#s ! los )$oc!sos. A:n c#ando no p#edas encontrar #na ta*a de enta*pias para #na s#stancia, /rec#ente$ente encontrars datos #e te per$iten ca*c#*ar *os ca$ios de enta*p!a asociados con ciertos procesos; espec!/ica$ente, 1+ Ca$ios en *a presi5n a te$perat#ra constante+ 2+ Ca$ios en *a te$perat#ra a presi5n constante+ <+ Ca$ios de /ase a te$perat#ra 4 presi5n constantes =+ Mezc*ado o separaci5n de dos o $s s#stancias a te$perat#ra 4 presi5n constantes+ -+ Reacci5n #!$ica a te$perat#ra 4 presi5n constante+ %ara ca*c#*ar > para #n proceso aritrario, p#edes s#stit#ir #n sec#encia )ipotética co$p#esta de estas etapas, #e cond#cen de* estado inicia* a* estado /ina*+ a sec#encia se conoce co$o ($#0!c(o$%# !l )$oc!so. A* )acer esto p#edes e6a*#ar > para cada etapa s#p#esta$ente *os datos necesarios estn disponi*es, 4 co$o > es #na propiedad de estado, e* 6a*or de > para e* proceso co$p*eto, se ca*c#*a co$o *a s#$a de *os > de *as etapas indi6id#a*es+
E?e$p*os' 1+ Ca*c#* Ca*c#*e e e* ca$io ca$io de enta*p enta*p!a, !a, en ca*, a* expandir expandir re6ersi re6ersi*e$ *e$ent ente e #n $o* de #n as idea*, desde #n 6o*#$en inicia* @ 1 )asta dos 6eces s# 6o*#$en @2 2@1 desde #na te$perat#ra inicia* de 27<+1- B 4 a #na presi5n constante de 1+0 at$+ &o*#ci5n' T 2
H n Cpdt n Cp T n Cp T 2 T 1
T 1
H 1 mol
5 2
1.986 cal
mol K
(543.32
273.16) K 1356.239 cal
2+ Ca*c#*ar Ca*c#*ar *a cantidad cantidad de ca*or ca*or para e*e6ar *a *a te$perat#ra te$perat#ra en en 12 de p*o$o p*o$o desde 80C a 180C+ Datos' $12 Ce0+128 B(B B ta*as C*c#*os' Ca*or sensi*e " $ Ce T29T1 "120+128 B(B<7<+1-B 534.15 67 <+ Fna Fna $#es $#estr tra a de acet aceton ona a C>< *; %M -8+08 $o*, $o*, de 0+-8 es #e$ # e$ad ada a a te$p te$per erat at#r #ra a 4 pres presi5 i5n n cons consta tant nte e en #n ca*o ca*or! r!$e $etr tro o de capacidad ca*5rica neta, inc*#4endo *a $#estra, de 1+<- Bca*B+ En este proceso se oser65 #n a#$ento de te$perat#ra en e* ca*or!$etro, desde 22+87 )asta 2=+-. GC+ a Ca*c#*e Ca*c#*e e* ca*or ca*or de co$#sti5n co$#sti5n en ca* de *a $#estr $#estra+ a+ Ca Ca*c *c#* #*e e *os *os 6a*o 6a*ores res de E 4 > por $o*+ &o*#ci5n' T 2
H n Cpdt n Cp T n Cp T 2 T 1
T 1
H 1.35 Kcal (297.71 296.02) K 2.282 Kcal K
q p
qcomb
ˆ H
2.282 Kcal
0.58 g
3934.423
cal
2.282 Kcal 228.515 Kcal mol 0.58 g g 58.08 mol
CH3COCH3 + 4 O2 3 CO2 + 3 H2O n
3 3 1 4
1
H E PV E RT n
=+ ˆ H ˆ RT n 228515 cal E
mol
1.986 cal
mol K
297.71 K 1 mol 227.923 Kcal
mol
5.8 Cálculos ! "#$%#c%&' ! !'(#l)*# co' c#+,%o ! -#s! E* an*isis tér$ico t!pico consiste en s#$inistrar ener!a a *a $#estra, a #n rit$o conocido, 4 6er c5$o 6ar!a, en enera* a presi5n constante, s# te$perat#ra 4 otras propiedades tér$icas+ E* res#*tado para #na s#stancia p#ra se $#estra en *a Hi+ .+1+ En *a prct prctic ica a e* pro pro*e$ *e$a a es co$p* co$p*ic icado ado,, p# p#es es es $#4 $#4 di/! di/!ci ci** deter$ deter$in inar ar con con precisi5n #é parte de *a ener!a co$#nicada )a pasado a *a $#estra e* resto son *as pérdidas, c#* es *a te$perat#ra representati6a de *a $#estra es de s#poner #e e* entorno por donde se introd#ce *a ener!a estar $s ca*iente, *a i$portancia de *a 6e*oc 6e*ocid idad ad de ca*e ca*ent nta$ a$ie ient nto, o, *a in/* in/*#e #enci ncia a de *os *os cont conta$ a$in inan ante tes, s, de *os *os instr#$entos de $edida 4 contro*, etc+
%ero en e* *!$ite de proceso c#asiesttico e* co$porta$iento dee ser co$o e* de *a Hi+ .+1, 4 en partic#*ar, se otendr!a exacta$ente *a c#r6a si$étrica si e* ensa4o /#es /#ese e de en en/r /ria ia$i $ien ento to,, a# a#n# n#e e es $s $s co$p co$p*i*ica cado do cont contro* ro*ar ar e* /*#? /*#?o o de ca*o ca*or r e6ac#ado #e e* introd#cido en enera* por $edios e*éctricos+ No se consideran a#! trans/or$aciones #!$icas desco$posici5n, des)idrataci5n+ E* an*isis tér$ico tiene #na ran i$portancia en *a deter$inaci5n de *a co$posici5n de #n siste$a se $iden *os p#ntos de ca$io de /ase, *a ener!a in6o*#crada en e* ca$io 4 *a capacidad tér$ica 4 se #ti*iza co$:n$ente para *a caracterizaci5n de s#stancias en toda *a ind#stria /isico#!$ica $eta*#ria, /ar$acia, a*i$entaci5n+ a *i$entaci5n+ &e p#ede as! constr#ir e* diara$a de /ases de *a s#stancia de #e se trate, co$o *os representados en *a Hi+ .+2; n5tese #e e* diara$a p9T no es $s #e *a pro4ecci5n se:n 6 de *a s#per/icie p969T #e corresponde a *a ec#aci5n de estado 4 #e estos diara$as no contienen todos *os datos #e necesita *a Ter$odin$ica si
no inc*#4en a*#na /a$i*ia enerética cp, ), etc+ En *os ca$ios de /ase de siste$as de co$posici5n 6aria*e )a4 $#c)a $s ri#eza de diara$as+
os ca$ios de /ase aparecen c#ando e* siste$a pierde *a condici5n de estai*idad, *o #e re#iere #e d2&0 para #n siste$a ais*ado, o d2JK0 para #n siste$a en contacto con #na at$5s/era a p0, 4 T0, etc+ Enta*p!as 4 entrop!as en *os ca$ios de /ase' Enta*p!a de /#si5n L>/#s, es e* ca*or necesario para pasar #n $o* de s5*ido a *!#ido+ Enta*p!a de 6aporizaci5n L>6ap, es e* ca*or necesario para pasar #n $o* de *!#ido a as+ Enta*p!a de s#*i$aci5n L>s#, es e* ca*or necesario para pasar #n $o* de s5*ido a as+ En e* p#nto trip*e se c#$p*e *a re*aci5n' L>s#L>/#sL>e# a enta*p!a de 6aporizaci5n es #na $edida de *as interacciones inter$o*ec#*ares en e* seno de* *!#ido+ En rea*idad es *a di/erencia entre *as /#erzas inter$o*ec#*ares en *a /ase as $enos *as #e existen en *a /ase *!#ida+ a enta*p!a de 6aporizaci5n dis$in#4e con e* a#$ento de *a te$perat#ra 4 se an#*a en e* p#nto cr!tico, p#esto #e *!#ido 4 as son *o $is$o+ a re*a de Tro#ton re*aciona *a enta*p!a 4 entrop!a de 6aporizaci5n en e* p#nto de e#**ici5n nor$a*+
En *!#idos $#4 po*ares a#a, a*co)o*es #e /or$an p#entes de )idr5eno, se e$p*ea *a expresi5n'
Ec#aci5n de C*ape4ron a ec#a ec#aci ci5n 5n de C*ap C*ape4 e4ro ron n no noss pe per$ r$it ite e ca*c ca*c#* #*ar ar *a pe pend ndie ient nte e de *a *!ne *!nea a de e#i*irio d%dT a c#a*#ier 6a*or de %,T+
Considere$os dos p#ntos sore *a *!nea de e#i*irio, en c#a*#iera de e**os se dee c#$p*ir, P, es innecesario e* s#!ndice por ser #na s#stancia p#ra+ Co$o e* potencia* #!$ico coincide con *a ener!a *ire de Jis $o*ar JQ1JQP1+ A* pasar de* p#nto 1 a* 2 se prod#ce #n ca$io in/initesi$a* en J 4 pode$os escriir'
E?e$p*os' 1) Ca*c#*e e* ca$io de enta*p!a para con6ertir 1+00 $o* de )ie*o de 9-0 C en
6apor de a#a a 1-0 C a?o #na presi5n constante constante de 1 at$+ os datos para e* pro*e$a to$ar de *a ta*a proporcionada, 6er'
T!$+o9u*+%c# a (!$+o9u*+%c# es *a parte de *a ter$odin$ica #e est#dia *os ca$ios de ca*or #e aco$pa3an a *as reacciones #!$icas+ as $!#cc%o'!s 9u*+%c#s, son *as interacciones entre s#stancias para /or$ar s#stancias n#e6as con caracter!sticas propias, d#rante *as reacciones #!$icas, e* ca*or /*#4e )acia e* siste$a $!#cc%o'!s !'o(2$+%c#s o desde e* siste$a $!#cc%o'!s !:o(2$+%c#s+ Desde e* p#nto de 6ista de* tipo de interacciones #!$icas *as reacciones p#eden c*asi/icarse co$o de' Fo$+#c%&'' son a#e**as en *as #e se /or$a co$p#estos a partir de s#s
e*e$entos, por e?e$p*o >2 12 O2 >2O Desco$posici5n o e*i$inaci5n, son a#e**as en *as c#a*es a partir de #n co$p#esto
se prod#cen e*e$entos # otros co$p#estos' C>< 9C>< C>C> 2>2
SCo+,us(%&'+ &on #n tipo de reacci5n #e tienen #na ran i$portancia en *a 6ida cotidiana 4 en *a ind#stria, 4a #e es a partir de este tipo de reacci5n de donde *os seres 6i6os 4 en *os procesos ind#stria*es, otienen *a ener!a para s# /#nciona$iento+ as reacciones de co$#sti5n se de/inen co$o *a oxidaci5n rpida #e oc#rren con #n desprendi$iento aprecia*e de *#z 4 ca*or+ En todas *as reacciones de oxidaci5n sie$pre se prod#ce ener!a exotér$icas, 4 se /or$a 5xidos+ SS*'(!s%s+ Es *a interacci5n de dos o $s $o*éc#*as para /or$ar #na $o*éc#*a de $a4or ta$a3o por e?e$p*o, #na prote!na se sintetiza a partir de s#s #nidades estr#ct#ra*es, *os a$inocidos+ SN!u($#l%;#c%&' &on *as interacciones entre #n cido 4 #na ase para contrarrestar *os e/ectos #e cada #no tiene por separado, sie$pre se /or$an sa* 4 a#a+ SÓ:%o <$!ucc%&'+ &on reacciones caracterizadas por *a trans/erencias de e*ectrones, e* aente red#ctor es #n donador de e*ectrones en tanto #e e* aente oxidante es #n aceptor de e*ectrones, *a oxidaci5n 4 *a red#cci5n sie$pre oc#rren de $anera si$#*tnea A *a ener!a #e se desprende en #na reacci5n #!$ica se *e conoce co$o ca*or de reacci5n o enta*p!a de reacci5n+ &e expresa co$o e* Incre$ento estndar de enta*p!a, D=>, en e* estado estndar D =>8? es e* ca$io estndar de enta*p!a a 1 at$ 4 28B U te$perat#ra a$iente+ As! co$o *os ca$ios de estado, *as reacciones tienen enta*p!as asociadas con e**as+ &e p#ede escriir #na !cu#c%&' (!$+o9u*+%c#' Ec#aci5n #!$ica estndar $s e* ca$io de enta*p!a Reacti6os 4 prod#ctos en estado estndar *a enta*p!a es *a enta*p!a estndar de reacci5n, D=> a enta*p!a de #na reacci5n se p#ede ca*c#*ar )aciendo *a di/erencia entre *a enta*p!a de prod#ctos 4 reacti6os, considerando #e *os reacti6os se a*i$entan en proporciones este#io$étricas, #e *os reacti6os se cons#$en co$p*eta$ente 4 #e *a te$perat#ra 4 *a presi5n de *os reacti6os 4 prod#ctos se $antienen constantes+
D> r0 > prod#ctos9> reacti6os E* ca*or enerado d#rante #na reacci5n #!$ica p#ede ca*c#*arse en /#nci5n de *os reacti6os cons#$idos o prod#ctos enerados de ac#erdo con *a ec#aci5n' D> D> r0 na6a
Donde' D> es e* ca*or tota* desprendido o asorido d#rante #na reacci5n #!$ica, D> r0 es e* ca*or de reacci5n estndar, na son *os $o*es cons#$idos o prod#cidos de *a s#stancia A en *a reacci5n 4 na es e* coe/iciente este#io$étrico de *a s#stancia A en *a reacci5n a*anceada+ Ta*a de datos ter$odin$icos con *as enta*p!as estndar de /or$aci5n+ Estn reportadas por $o* de s#stancia+ Rec#erda #e *a desco$posici5n es *o $is$o #e *a /or$aci5n pero con e* sino ca$iado+
5.4 Cálculos ! "#$%#c%&' ! !'(#l)*# )#$# )$oc!sos co' $!#cc%&' 9u*+%c# %ara rea*izar e* c*c#*o de *a enta*p!a estndar de #na reacci5n *oa* deer tenerse en c#en c#enta ta # #e e ésta ésta es *a s#$a s#$a de *as *as en enta ta*p *p!a !ass est estnd ndar ar de *as *as reac reacci cion ones es indi6id#a*es en #e p#ede ser di6ida+ Esta re*a es conocida co$o *a e4 de >ess de *a s#$a de ca*ores En ter$odin$ica, ter$odin$ica, *a *e4 *e4 de >e >ess ss,, prop prop#e #est sta a po porr Jer$ain Jer$ain >enri >enri >ess >ess en 18=0, 18=0, esta*ece
# e'
Vsi
#na
serie
de reacti6os reaccionan para
dar
#na
serie
de prod#ctos, prod#ctos, e* ca*or de reacci5n *ierado reacci5n *ierado o asorido es independiente de si *a reacci5n se **e6a a cao en #na, dos o $s etapasW, esto es, #e *os ca$ios de enta*p!a son aditi6os' L>neta XL>r + E#i6a*ente$ente, se p#ede decir #e e* ca*or de reacci5n s5*o depende de *os reacti6os 4 *os prod#ctos, o #e e* ca*or de reacci5n es #na /#nci5n de estado; estado; en este sentido *a *e4 de >ess es *a ap*icaci5n a *as reacciones #!$icas de* pri$er principio de *a ter$odin$ica; ter$odin$ica ; deido a #e /#e en#nciada #nos diez a3os antes #e ésta, conser6a s# no$re )ist5rico+1 E* prop5sito de este p*antea$iento p*antea$iento es ana*izar ana*izar
de /or$a $#4 re6e *as ases de *a Ter$o#!$ica co$o #na so*#ci5n a pro*e$as de trans/erencia de ca*or en dic)os procesos+ C#ando se #sca saer #é tanto ca*or co$o #na /or$a de *a ener!a asorida o desprendida est presente en #na reacci5n, es por#e *a $is$a ?#ea #n pape* $#4 i$portante i$portante de *os ca$ios #!$icos, #!$icos, *a pre#nta pre#nta o6ia en este caso res#*ta; YA #é se dee esa i$portanciaZ &e dee a #e en todo ca$io #!$ico )a4 r#pt#ra 4 /or$aci5n de n#e6os en*aces #!$icos 4 para #e )a4a esa r#pt#ra, se re#iere ener!a 4 a*#nas 6eces en *a /or$aci5n de *os n#e6os en*aces se re#iere de $enor ener!a para s# /or$aci5n 4 por tanto se desprende *a ener!a sorante, raz5n por *a c#a*, e* est#dio de* ca*or 4 de s# re*aci5n con *os ca$ios #!$icos res#*ta tan i$port i$portant ante+ e+ Ade$s Ade$s de *o anteri anterior or es necesar necesario io ta$ié ta$ién n conoce conocerr si e* proceso proceso depende no so*o de si e* ca$io se e/ect:a a 6o*#$en o presi5n constante, sino ta$ién de *as cantidades de s#stancia considerada, s# estado /!sico, te$perat#ra 4 presi5n+
E?e$p*os' 1 Ca*c#*e *a enta*p!a de reacci5n para *a /or$aci5n de #n $o* de enceno
*!#ido a 2- GC 4 1 at$ de presi5n, a partir de *as reacciones de co$#sti5n de* enceno *!#ido, 4 de *as reacciones de /or$aci5n de #n $o* de di5xido de carono aseoso 4 #n $o* de a#a *!#ida' C.>. * 1-2 O2 .CO2 <>2O * r ($o* ($o* Cs O2 CO2 r ($o* ($o* >2 [ O2 > 2 O * r ($o* ($o* a reacci5n #e desea$os otener es' .Cs <>2 C.>. * r ($o* ($o* %ara encontrar *a so*#ci5n, pode$os co$inar *as ec#aciones oriina*es, *as c#a*es pode$os in6ertir, $#*tip*icar por /actores adec#ados 4 s#$ar, *o #e se )ace a cada ec#aci5n se ap*ica ta$ién a *a enta*p!a' .CO2 <>2O * C.>. * 1-2 O2 r ($o* .Cs .O2 .CO2 r ($o* <>2 < [ O2 <>2O * r ($o* \ .Cs <>2 C.>. * r ($o*
o anterior es #na consec#encia de* )ec)o de #e > es #na /#nci5n de estado+ as reacciones co$ponentes p#eden ser )ipotéticas+ De #na $anera si$p*i/icada, e* c*c#*o de *a enta*p!a de #na reacci5n p#ede ser rea*izado en /#nci5n de *as enta*p!as de /or$aci5n #edando este procedi$iento res#$ido en *a ec#aci5n' Deer tenerse en c#enta #e *a enta*p!a estndar de /or$aci5n para todos *os e*e$entos es i#a* a cero+ 2 Deter$inar *a enta*p!a de reacci5n para e* proceso N2 >= * 2 >2 O2 * ] N2 = >2 O *
^> ZZ
a partir de *os datos si#ientes' a N2>= * O2 ] N2 2 >2 O * ^>a _.22,2 ( >2 12 O2 ] >2 O * ^> _28-,8 ( c >2 O2 ] >2 O2 * ^>c _187,8 ( &e:n *a *e4 de >ess *a enta*p`a de reacci5n es *a s#$a de *as enta*p!as de *as reacciones por etapas #e dan *a reacci5n deseada+ En este caso' ^> ^>a 2 ^> _ 2 ^>c _.22,2 _ 228-,8 2187,8 _818,2 (
Cálculo !l c#+,%o ! !'!$@*# %'(!$'# !' $!#cc%o'!s 9u*+%c#s # "olu+!' co's(#'(!' Fro r nR#T Donde %@ nR#T es i#a* a* traa?o e/ect#ado d#rante e* proceso+ n es e* incre$ento en e* n:$ero de $o*es
