UNIDAD 2 PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS (RELACIONES P-V-T)
2.1 FASES Y PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS.
SUSTANCIA PURA
Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e invariante
Ejemplo: el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos mas.
La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa. Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.
CAMBIOS DE FASE
Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor dentro de una olla de presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y presión normales del ambiente comienza su proceso de condensación. A pesar de que todas las fases de las sustancias son importantes, solo se estudiarán las fases líquido y vapor y su mezcla.
En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser una sustancia muy familiar.
TEMPERATURA DE SATURACIÓN Y PRESIÓN DE SATURACIÓN
La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre la ebullición de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe un único valor de temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a una presión de 101.35 kPa la temperatura de saturación es 100ºC. En sentido inverso, a una temperatura de 100ºC la presión de saturación es 101.35 kPa. La gráfica de Psat contra Tsat da una curva característica para cada sustancia pura y se conoce como curva de saturación de líquido-vapor. Figura 1.27.
Fig. 1.27 Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los valores numéricos corresponden al agua).
En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de saturación aumenta con un incremento de la presión. Cuando se cocina, las temperaturas de ebullición más altas implican tiempos de cocción más cortos y ahorros de energía. Por ejemplo, cuando se cocina en una olla de presión la temperatura de ebullición es superior a los 100ºC ya que la presión que se consigue en una olla de presión es superior a los 101.35 kPa. En aquellos sitios que se encuentran por encima del nivel del mar, la presión atmosférica disminuye en la medida que se asciende así como la temperatura de saturación por lo que el tiempo de cocción en estos sitios es mayor.
DIAGRAMAS DE ESTADO Y DIAGRAMA DE FASE
Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios de estado que experimentan las sustancias. Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama de fase únicamente representa las tres fases para cualquier sustancia. Este es el diagrama P-T.
Diagrama T-v
El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT (Figura 1.28) en el plano T-v. La proyección resultante sobre un plano paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura 1.29. En este diagrama tanto las regiones de una y dos fases aparecen como áreas.
Fig. 1.28 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al congelarse (como el agua).
Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las tres fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase triple forman la línea triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y temperatura, pero diferentes volúmenes específicos. La línea triple aparece como un punto sobre los diagramas P-T y, por tanto, suele denominarse punto triple.
Fig. 1.29 Figura T-v de una sustancia pura.
Los estados de líquido saturado en la Figura 1.29 pueden conectarse mediante una línea, línea de líquido saturado, y los estados de vapor saturado en la misma figura pueden conectarse mediante la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico, formado un domo como muestra la Figura 1.29. El punto crítico se define como el punto al cual los estados de líquido saturado y de vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr , presión crítica Pcr y volumen específico crítico vcr. Las propiedades del punto crítico del agua son Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155 m3/kg.
Diagrama P-v
El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T (Figura 1.28) en el plano P-v (Figura 1.30). La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las líneas de T=constante sobre este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como muestra la Figura 1.30.
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y dos fases aparecen como áreas. La línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de energía a la sustancia a presión constante cambiará una pequeña fracción de líquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energía de la sustancia en cualquier estado que cae dentro de la línea de vapor saturado origina una condensación del vapor, mientras que la adición de energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se denomina líquido y vapor saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado, generalmente se llama región húmeda o bóveda húmeda.
Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.
Diagrama P-T
La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de fase puesto que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas.
Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.
Resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el plano P-T. La línea de sublimación separa las regiones sólida y de vapor, la línea de vaporización divide las regiones líquida y de vapor, y la línea de fusión separa las regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización finaliza en el punto crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del punto crítico. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren solo en la línea de fusión en el diagrama P-T.
LA SUPERFICIE P-v-T
Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación con dos variables independientes en la forma z=z(x,y) representa en un espacio tridimensional una superficie rectangular, por tanto, es posible representar el comportamiento P-v-T de una sustancia como una superficie en el espacio, como muestra la Figura 1.28. Todos los puntos sobre la superficie representan estados de equilibrio. La totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso yacen sobre la superficie P-v-T, puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones de una fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie P-v-T, y las regiones de dos fases como superficies perpendiculares al plano P-T. Era de esperarse puesto que las proyecciones de las regiones de dos fases sobre el plano P-T son líneas. Todos los diagramas bidimensionales vistos hasta ahora, sólo son proyecciones de esta superficie tridimensional sobre los planos apropiados.
2.2 EQUILIBRIO DE FASES: DIAGRAMAS T-V, P-V, P-T Y P-V-T.
Para comprender de forma completa el comportamiento de las sustancias puras es necesario tener en cuenta los diagramas de propiedades. Estos diagramas son tres: el diagrama Temperatura vs. Volumen específico (T-v), el diagrama Presión vs. Volumen específico (P-v) y el diagrama Presión vs. Temperatura (P-T).
Estos diagramas son extraídos de las proyecciones sobre los planos que determinan los ejes de las llamadas superficies P-v-T. Y se dice superficies por el simple hecho de que no es una sino dos, la superficie para una sustancia que se contrae al congelarse y la superficie para la sustancia que se expande al congelarse.
Como es de esperarse, los diagramas varían de acuerdo a si la sustancia se contrae o se expande cuando se congela, pero de dichas variaciones se hablará más adelante.
Diagrama T-v
En este diagrama se pueden apreciar inicialmente tres regiones: la región de líquido comprimido, que es la región a la izquierda de la campana, la región de vapor sobrecalentado que es región a la derecha de la campana y la región de Líquido + Vapor saturados que es aquella que se halla dentro de la campana. La que se encuentra marcada como línea de P constante es toda la línea que comienza en la región de líquido comprimido, pasa por dentro de la campana y termina en la región de vapor sobrecalentado. No es solo el último segmento sino la línea completa.
Nótese el carácter ascendente que tiene la línea de presión constante de izquierda a derecha, ya que en el diagrama P-v, ésta no sube sino que baja.
A la línea que pertenece a la campana y baja hacia la izquierda del punto crítico la podemos llamar línea de líquido saturado, y a la línea que baja hacia la derecha del punto crítico la podemos llamar línea de vapor saturado.
Es importante mencionar que la campana está formada por los puntos de líquido saturado y de vapor saturado de infinitas líneas de presión constante, de modo que el que se presenta en el gráfico es solo un caso particular a cierta T y P determinadas.
Diagrama P-v
En comparación con el diagrama T-v, este diagrama tiene dos grandes diferencias. La primera es que la línea que era de presión constante pasa a ser una línea de temperatura constante, y la segunda, que dicha línea desciende de izquierda a derecha en lugar de ascender.
Diagrama P-T
Este diagrama también se conoce como diagrama de fase porque es posible identificarlas al estar separadas por tres líneas. La línea de sublimación es la que separa la fase sólida de la fase vapor, la de vaporización separa la fase líquida de la fase vapor y la línea de fusión separa la fase sólida de la fase líquida. Nótese que hay una desviación en la línea de fusión dependiendo de si la sustancias se expande o se contrae al congelarse.
Las tres líneas antes mencionadas convergen en el punto triple, el cual es el estado en el cual las tres fases de una sustancia pueden coexistir en equilibrio, es un estado donde se puede tener hielo, líquido y vapor al mismo tiempo.
2.3 TABLA DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.
2.4 ECUACIONES DE ESTADO DE GAS IDEAL.
Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.
Ecuación de estado de un gas ideal
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones:
no hay interacciones entre las moléculas del gas,
el volumen de las moléculas es nulo.
La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación de estado de un gas ideal.
La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
Ley de Boyle
La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. Matemáticamente:
Ley de Charles
La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el cociente entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presión constante:
La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información).
Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:
Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:
Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuación anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación de estado de un gas ideal es:
donde n es el número de moles.
El valor de R en el Sistema Internacional es:
Isotermas de un gas ideal
La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron odiagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:
que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,
Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una hipérbola. Por construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma correspondiente.
2.5 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad es uno de los parámetros que, con mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso. Define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y temperatura y se vuelve elemento fundamental para todos los diseños e instalaciones que trabajan con fluidos compresibles.
A los efectos de este artículo se hará especial referencia al gas natural con la advertencia previa de que todos los otros fluidos en estado gaseoso obedecen al mismo comportamiento, sin obviar la naturaleza físico-química del compuesto.
Para definir el parámetro lo obvio conduce a la búsqueda de estas definiciones. En tal sentido, luce conveniente copiar las definiciones que aparecen en el diccionario de gas natural, del mismo autor (1):
Analicemos la primera definición:
factor Z : factor de compresibilidad, parámetro con el cual se corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales o actuales. Que expresa la manera como realmente se comportan los fluidos compresibles.
La primera definición nos lleva al análisis de los fluidos compresibles, de cuya consideración aparecen algunas interrogantes que pudieran servirnos para analizar el tema.
Cuando uno dice que un gasoducto transporta, por ejemplo, 100 millones de pies cúbicos normales por día, ¿pudiéramos garantizar que, en efecto, así es, y que el caudal que estamos considerando es el que en la realidad está transportando la tubería?.
La primera interrogante nos lleva a una respuesta polémica: ¡No!. Eso solamente aplica con alguna aproximación cuando nos referimos a conductos que trabajan a presión atmosférica; por ejemplo los que se utilizan para el aire acondicionado en las edificaciones. En los casos prácticos, de uso común en la industria del gas natural, esa apreciación no es cierta y con frecuencia nos conduce a errores notables.
Para conocer el volumen actual o real que transportan las tuberías es necesario expresar dicho volumen en sus condiciones verdaderas que se corresponden con los valores de presión y temperatura a la cual estamos trabajando. Allí aparece la necesidad de calcular el valor de Z.
Los métodos de cálculo más antiguos nos llevan al empleo de las gráficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas. A continuación presentaremos algunas de ellas.
Factor de compresibilidad del gas natural. Método de Katz.
Esta curva, la más antigua y conocida se apoya en las presiones y temperaturas seudo reducidas para determinar el valor de "Z". (IGPA, pág.118 ). De la cual se han producido dos ampliaciones para bajas presiones (IGPA, pág. 119 y 120 ).
Para facilitar el cálculo del valor de Z, la GPSA mantiene gráficos que nos permiten leer el valor de "Z" utilizando en forma directa la presión y la temperatura y, finalmente, aparecen los criterios matemáticos que han hecho posible determinar el factor de compresibilidad a partir de ecuaciones que llevan el nombre de sus respectivos autores (2):
Van der Waals: Z = 0,815341
Redlich Kwong: Z = 0,843264
Soave, Redlich Kwong: Z = 0,857791
Peng Robinson: Z = 0,827648
Dranchuk y Abu-Kassem: Z = 0,835006
Dranchuk-Purvis-Robinson: Z = 0,833883
Sarem: Z = 0,831269
Hall-Yaborough: Z = 0,836465
Promedio de todas las ecuaciones Z = 0,835084
Promedio relativo de las ecuaciones Z = 0,834589
Hagamos ahora otras consideraciones. Si partimos que el gas al cual hacemos referencia está a una presión de 1000 lpca y a una temperatura de 100 ºF, ¿cuál será el caudal verdadero a condiciones de operación?
El efecto de la composición del gas no se puede obviar, por lo tanto si partimos del supuesto que se trata de una mezcla de hidrocarburos parafínicos de gravedad específica = 0,70, llegaremos a la conclusión de que el caudal real (actual o verdadero) que pasa por la tubería en referencia es solamente de 1,32 MM pcdn, es decir el volumen se ha reducido 75 veces (100/1,32=75,75). El factor de compresibilidad calculado para estos efectos es: Z = 0,835.
2.6 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO.
Una vez que van der Waals presento su ecuación corrigiendo para gases reales diferentes científicos se dieron a la tarea de desarrollar ésta y a obtener nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, así como de poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuación de van der Waals no arrojaba resultados adecuados.
A continuación se presentan algunas de las más comunes de estas ecuaciones.
Ecuación de Berthelot:
Es la ecuación de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia de las fuerzas de atracción con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:
en forma reducida quedaría:
Esta ecuación permite una mayor exactitud a bajas presiones y temperaturas.
Ecuación de Dieterici:
Esta ecuación al introducir el el exponencial "e" mejora bastante la exactitud en las cercanías del punto crítico, fue propuesta en 1899 tan solo unos pocos años después de la de van der Waals, y se expresa de la siguiente manera:
y expresada en función de las variables reducidas queda:
Ecuación de Redlich y Kwong:
Ecuación Virial:
Kamerlingh Onnes sugirio en 1901 que las desviaciones de la idealidad se podían desarrollar mediante una serie de potencias partiendo de la definición de Z, en donde B, C, D, .... se denominan primero, segundo, tercero, etc coeficientes viriales.
Ecuación de Beattie - Bridgeman
Esta ecuación utiliza cinco constantes específicas además de R y es conveniente para trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones:
En donde A y B están dado por la siguientes expresiones:
2.7 PROCESOS CON GASES IDEALES Y REALES.
PROCESOS EN UN GAS IDEAL
Los procesos en un gas ideal son importantes para entender el funcionamiento de motores y refrigeradores. Hay por lo menos cuatro tipos de procesos que se pueden realizar.
Ley general de los gases
La ley general de los gases resume los resultados de la ley de Boyle y la ley de Charles, esta ley establece que.
pV = nRT
donde p es la presión, V el volumen del gas, T la temperatura, n el número de moles y R es la constante general de los gases (R = 8.31 J/mol K)
Para un gas ideal también se cumple que
Cp = CV + nR
CV = (3/2) nR
Cp = (5/2) nR
1era Ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna de un gas es igual a la diferencia en tre el calor agregado al sistema y el trabajo realizado.
DU = Q - W
Proceso isitérmico
En este proceso no hay cambio en el valor de la temperatura del gas y por lo tanto tampoco cambia la energía interna. El trabajo realizado es igual al calor que entra o sale del gas. El trabajo lo podemos calcular con:
W = nRT ln(Vf /Vi )
Proceso iscocórico
Un proceso isocórico es aquel que se lleva a cabo a volumen constante. En este procesos no se realiza trabajo y el calor que fluye es igual al cambio en la energía interna. El flujo de calor es en este caso
dQ = CV dT
Proceso isobárico
Un proceso isobárico se efectúa a presión constante. El trabajo esta dado por:
W = p(Vf - Vi )
Y el calor que fluye esta dao por:
dQ = Cp dT
Proceso adiabático
Los procesos adiabáticos ocurren cuando el flujo de calor del o hacia el sistema a sus alrededores es cero. En este caso se cumple que:
pV g = cte.
donde g = Cp /CV = 1.67 para un gas ideal.
FUENTES DE INFORMACION
http://www.ehu.eus/mmtde/materiala/tablas%20y%20diagramas.pdf
http://www.academia.edu/4021636/Tablas_de_propiedades_termodinamicas_solidos_liquidos_gases
http://www.unet.edu.ve/~fenomeno/F_DE_T-65.htm
http://servicios.encb.ipn.mx/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Otras%20Ecuas%20GR.htm
https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/gnavascu/TERMOTECNIA_10_11/2_TERMOT_SUSTANCIAS_PURAS_2010_11.pdf
http://galia.fc.uaslp.mx/~medellin/Applets/trabajoGas/procesosGas.htm
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/estado.html
http://www.ingenieriaquimica.org/foros/factor-compresibilidad
http://unefa-termodinamica.blogspot.mx/2009/06/diagramas-de-propiedades.html
