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1.1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 1.1 FORMULISMO MATEMÁTICO.
Para el estudio de la termodinámica, son necesarios ciertos conceptos matemáticos simples, tales como las funciones del cálculo que relacionan r elacionan tres o mas varias variables. Si bien el estudiante de ingeniería debe tener familiaridad con ellos por haber llevado cursos previos de matemáticas, se considera conveniente presentar algunas ideas importantes del tema a manera de revisión. Limitaremos nuestra exposición a funciones de tres variables, pudiéndose extender estos conceptos a funciones de mas de tres variables una vez que se hayan comprendido comprendido los principios pri ncipios generales 1.1.1 Funciones explícitas e implícitas
Si tres variables x,y,z se encuentran relacionadas funcionalmente, esta relación se puede expresar de las siguientes formas. x = x ( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y) f ( x, y, z ) = 0
La primera expresión describe a x como una función explícita de y y z . Lo anterior significa que el valor de x depende de los valores que se le asignen a y y z . Decimos además que x es la variable dependiente y y, z las variables independientes. Las dos siguientes expresiones expresiones constituyen otras dos formas de expresar expresar explícitamente explícitamente la relación entre x,y,z. La última expresión es la función implícita que relaciona x,y,z. Esas cuatro expresiones son equivalentes, todas ellas ell as contienen la misma misma información. La ecuación de van der Waals es una una relación matemática matemática entre P,v,T, explícita para la presión: P = RT / (v- b) - a / v2 Se puede expresar en forma explícita para la temperatura. temperatura. T = ( P + a / v2 ) ( v - b ) / R Sin embargo la ecuación ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica en volumen volumen y no se puede expresar expresar en forma forma explicita para el volumen. volumen. Una función implícita entre P,v y T podría ser : f ( P,v,T ) = RT / (v- b) - a / v2 - P = 0
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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opiedades de las ecuaciones dife r enciales enciales exactas. 1.1.2 Pr opiedades
1.- Lema Lema fundamental fundamental de la diferenciación parcial: parcial: Si z = z ( x , y ) es una función contínua con derivadas contínuas en en un dominio dominio D, entonces tendrá una diferencial d z = (x (xz /x /xx)y dx + (xz /x /xy)x dy
(1)
Donde dz, dx, dx, dy reciben reciben el nombre nombre de diferenciales totales, totales, y a ( xz /x /xx)y , (x (xz /x /xy)x se les conoce como derivadas parciales. La ecuación (1.1 ) es una ecuación diferencial exacta para el caso que la l a función sea contínua con derivadas contínuas. En la zona de una fase, todas las funciones funciones de estado son contínuas contínuas con derivadas contínuas contínuas y por tanto sus diferenciales son exactas La ecuación ( 1.1 ) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a x+dx y y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia con respecto a x únicamente, multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y únicamente, únicamente, multiplicada por el cambio de y. Una derivada parcial se puede interpretar geométricamente como la pendiente de una determinada trayectoria. Para cada par de valores ( x, y ) existirá un único valor de la derivada 2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son también función de las variables independientes y pueden ser diferenciadas para obtener derivadas de segundo orden sea z = z ( x, y ), una función contínua con derivadas contínuas en un dom dominio inio D. Del lema fundamental. d z = (x (xz /x /xx)y dx + (xz /x /xy)x dy Si M = (xz /x /xx)y y N = (xz /x /xy)x d z = M dx + N dy Si derivamos a M y N en forma forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden orden . (xM /x /xy)x = [ x (xz /x /xx)y / xy] x = x 2z / xx xy (xN /x /xx)y = [ x (xz /x /xy)x /xx] y = x2z /x /xy xx Dado que el orden de la diferenciación es irrelevante x 2z / xx xy = x2z /x /xy xx (xM /x /xy)x = (x (xN /x /xx)y Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
(1.2) 2
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opiedades de las ecuaciones dife r enciales enciales exactas. 1.1.2 Pr opiedades
1.- Lema Lema fundamental fundamental de la diferenciación parcial: parcial: Si z = z ( x , y ) es una función contínua con derivadas contínuas en en un dominio dominio D, entonces tendrá una diferencial d z = (x (xz /x /xx)y dx + (xz /x /xy)x dy
(1)
Donde dz, dx, dx, dy reciben reciben el nombre nombre de diferenciales totales, totales, y a ( xz /x /xx)y , (x (xz /x /xy)x se les conoce como derivadas parciales. La ecuación (1.1 ) es una ecuación diferencial exacta para el caso que la l a función sea contínua con derivadas contínuas. En la zona de una fase, todas las funciones funciones de estado son contínuas contínuas con derivadas contínuas contínuas y por tanto sus diferenciales son exactas La ecuación ( 1.1 ) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a x+dx y y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia con respecto a x únicamente, multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y únicamente, únicamente, multiplicada por el cambio de y. Una derivada parcial se puede interpretar geométricamente como la pendiente de una determinada trayectoria. Para cada par de valores ( x, y ) existirá un único valor de la derivada 2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son también función de las variables independientes y pueden ser diferenciadas para obtener derivadas de segundo orden sea z = z ( x, y ), una función contínua con derivadas contínuas en un dom dominio inio D. Del lema fundamental. d z = (x (xz /x /xx)y dx + (xz /x /xy)x dy Si M = (xz /x /xx)y y N = (xz /x /xy)x d z = M dx + N dy Si derivamos a M y N en forma forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden orden . (xM /x /xy)x = [ x (xz /x /xx)y / xy] x = x 2z / xx xy (xN /x /xx)y = [ x (xz /x /xy)x /xx] y = x2z /x /xy xx Dado que el orden de la diferenciación es irrelevante x 2z / xx xy = x2z /x /xy xx (xM /x /xy)x = (x (xN /x /xx)y Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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La ecuación (1.2) es una condición necesaria y suficiente para que una ecuación diferencial del tipo d z = M dx + N dy sea una ecuación diferencial exacta. Las derivadas cruzadas son iguales en una ecuación diferencial di ferencial exacta 3.- Regla de la cadena cadena o del triple producto. Sea Sea z = z ( x, x, y ) una función función contínua con derivadas contínuas en un dominio D. Entonces. d z = (x (xz /x /xx)y dx + (xz /x /xy)x dy
(a)
Otra función independiente podría ser x = x ( y, z ) Entonces d x= (x (xx /x /xy)z dy + (xx /x /xz)y dz
(b)
Sustituyendo (b) en (a) d z = (x (xz /x /xx)y [ (x (xx /x /xy)z dy + (xx /x /xz)y dz ] + (xz /x /xy)x dy [ 1 - (xz /x /xx)y (xx /x /xz)y ] dz = [ (x ( xz /x /xx)y (xx /x /xy)z +(x +(xz /x /xy)x ] dy Derivando la ecuación (b) con respecto respecto a
x
(c)
manteniendo y constante
(xx / xx)y = (x (xx /x /xy)z (xy/x y/xx)y + (xx /x /xz)y (xz/x z/xx )y 1 = (xx /x /xz)y (xz/x z/xx )y
(d)
Sustituyendo (d) en ( c ), se tiene ti ene 0 = (xz /x /xx)y (xx /x /xy)z +(x +(xz /x /xy)x (xz /x /xy)x = - (x (xz /x /xx)y (xx /x /xy)z (xx /x /xy)z = - (x (xz /x /xy)x
/
(xz /x /xx)y
(e)
Rearreglando (xz /x /xx)y (xx /x /xy)z (xy/x y/xz)x = -1
(1.3)
A la expresión (e) le han denominado regla del triple producto y a la (1.3) regla de la cadena.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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4.-
Otra s propiedades de las derivadas parciales (xz /xx)y = 1 / (xx /xz)y
(1.5)
(1.4)
(xz /xx)y = (xz /xw)y / (xx /xw)y donde w es diferente de x,y,z
5.- Derivación implícita.- Si una variable no se puede expresar en forma explícita y se requiere evaluar la derivada parcial de esa variable, se puede recurrir a la derivación implícita para evaluarla. Sea f ( x, y, z) = 0 Aplicando el lema fundamental d f = (xf /xx)y,z dx + (xf /xy)x,z dy + (xf /xz)x,y dz = 0 Si se desea evaluar por ejemplo (xy /xx)z , se puede derivar la expresión anterior con respecto a x manteniendo z constante, obteniéndose la siguiente : (xf /xx)y,z + (xf /xy)x,z (xy /xx)z = 0 Despejando, se tiene (xy /xx)z = - (xf /xx)y,z /(xf /xy)x,z
(1.6)
1.2 RELACIONES TERMODINÁMICAS Y MATEMÁTICA DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 1.2.1 Deducción de la r elación fundamental de la te r modinámica.
La primera y la segunda ley de la termodinámica no son ecuaciones convenientes para evaluar cambios en las propiedades de estado, sin embargo mediante la combinación de estas leyes podemos eliminar las funciones de trayectoria ( Q y W ) y obtener de esta manera una expresión en la que aparezcan únicamente propiedades de estado. Para efectos de la deducción consideremos un proceso simple en el que un gas confinado en un conjunto pistón cilindro sufre procesos de expansión o compresión reversibles : De acuerdo a la primera ley: H Q - H W = dU
(1.7)
Aplicando la segunda ley : H Q / T = dS ;
H Q = T dS
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
(1.8) 4
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Para procesos de expansión o compresión H W = P dV
(1.9)
Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene T dS -P dV = dU d
U = T d S - P dV
Dividiendo entre M
(1.10) d
u=Tds-Pdv
A la ecuación (1.10) se le ha denominado relación fundamental de la termodinámica. El gran valor de esta ecuación radica en que relaciona entre si solamente funciones de estado. Por esta razón es una ecuación diferencial exacta. La ecuación (1.10) nos indica que para una sustancia pura la energía interna depende de dos variables. u = u ( s, v ) La experiencia nos indica que las variables termodinámicas están interrelacionadas, es decir, para definir un estado termodinámico no es necesario conocer todas sus propiedades, basta fijar algunas de ellas, las demás serán dependientes. La regla de las fases de Gibbs es una expresión simple que nos indica cuántas variables se requieren para especificar un estado termodinámico o grados de libertad. F=C-P+2
Regla de las fases de Gibbs
(1.11)
C = Número de componentes P = Número de fases F = Número de variables intensivas que se requieren para especificar el estado termodinánico. Si aplicamos la regla de las fases a una sustancia pura en la zona de una fase, se tiene. F=1-1+2=2 Lo anterior indica que para conocer el estado termodinámico de una sustancia pura en la zona de una fase se requiere del conocimiento de dos variables cualesquiera. Si se desean conocer las variables totales, se requiere conocer la masa del sistema.En la relación fundamental se observa lo anterior.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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En la ecuación (1.10) se tiene que: u = u ( s, v ) Del lema fundamental:
;
U = U ( S, V, n )
d u = (xu /xs)V ds + (xu /xv)S dv
(1.11)
Por analogía con la ecuación (1.10) T = (xu /xs)V ;
- P = (xu /xv)S
(1.12)
La ecuación (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase Para soluciones: n = n 1 + n2 + n3 + «««. + ni Entonces:
U = U ( S, V, n1 + n2 + n3 + «««. + ni )
Del lema fundamental d U= (xU /xS)V,n dS +(xU /xV)S,n dV +(xU /xn1)S,V,nj dn1 +(xU /xn2)S,V,nj dn2 +«. + (xU /xni)S,V,nj dni
d U= (xU /xS)V,n dS + (xU /xV)S,n dV + § (xU /xni)S,V,nj dni
(1.13)
Las derivadas del tipo (xU /xni)S,V,nj se les ha definido como el potencial químico. Qi = (xU /xni)S,V,nj
Potencial químico
(1.1 4)
sustituyendo (1.12) y (1.1 4) en (1.13) se tiene: d U= T dS - P dV + § Qi dni
(1.15)
En la ecuación (1.15) aparecen los tres potenciales más importantes en termodinámica T = (xU /xS)V,n
Potencial térmico
P = - (xU /xV)S,n
Potencial mecánico
Qi = (xU /xni)S,V,nj
Potencial químico
La ecuación (1.15) representa la relación fundamental para soluciones
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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1.2.2 Relaciones de conveniencia.
La relación fundamental de la termodinámica contiene todas las propiedades termodinámicas básicas ( T, P, v, u, s ). Por conveniencia se han definido una serie de propiedades termodinámicas adicionales en función de las propiedades básicas. Tal es el caso de la entalpía, la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. H=U+PV
Entalpía
A=U-TS G=H-TS
(1.16)
Energía libre de Helmholtz
(1.17)
Energía libre de Gibbs
(1.18)
diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene dH = dU + PdV + VdP = T dS - P dV + § Qi dni + PdV + VdP dH = T dS + VdP + § Qi dni
(1.19)
En (1.19) , se observa que la entalpía depende de otras variables H = H ( S, P, n1 + n2 + n3 + «««. + ni ) Del lema fundamental d H= (xH /xS)P,n dS +(xH /xP)S,n dP +(xH /xn1)S,P,nj dn1 +(xH /xn2)S,P,nj dn2 +«. +(xH /xni)S,P,nj dni
Por analogía con (1.19) T = (xH /xS)P,n
;
V = (xH /xP)S,n
;
Qi = (xH /xni)S,P,nj
diferenciando (1.17) y sustituyendo (1.15) se tiene dA = dU - T dS - SdT = T dS - P dV + § Qi dni - T dS - S dT dA = - P dV - S dT + § Qi dni
(1.20)
En (1.20) , se observa que A = A ( V, T, n 1 + n2 + n3 + «««. + ni ) dA=(x A /xV)T,n dV+(x A /xT)V,n dT+(x A /xn1)V,T,nj dn1+(x A /xn2) V,T,nj dn2 «. +(x A /xni) V,T,nj dni
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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Por analogía con (1.20) -P = (x A /xV)T,n
;
-S= (x A /xT)V,n
;
Qi = (x A /xni) V,T,nj
diferenciando (1.18) y sustituyendo (1.19) se tiene dG = dH - T dS - SdT = T dS + VdP + § Qi dni - T dS - S dT dG = V dP - S dT + § Qi dni
(1.21)
G = G ( P, T, n 1 + n2 + n3 + «««. + ni ) dG=(xG /xP)T,n dP+(xG /xT)P,n dT+(xG /xn1)P,T,nj dn1+(xG /xn2) P,T,nj dn2 +«. + (xG/xni) P,T,nj dni
Por analogía con (1.21) V = (xG /xP)T,n
;
-S= (xG /xT)P,n
;
Qi = (xG/xni) P,T,nj
Resumen de las relaciones termodinámicas d U= T dS - P dV + § Qi dni dH = T dS + VdP + § Qi dni dA = - P dV - S dT + § Qi dni dG = V dP - S dT + § Qi dni Qi = (xU /xni)S,V,nj = (xH /xni)S,P,nj =(x A /xni) V,T,nj = (xG/xni) P,T,nj
(1.15) (1.19) (1.20) (1.21)
1.2.3 Relaciones de Maxwell
Las relaciones termodinámicas son ecuaciones diferenciales exactas, por lo tanto satisfacen la prueba de que sus derivadas cruzadas son iguales. d z = M dx + N dy Entonces (xM /xy)x = (xN /xx)y Si aplicamos esta propiedad que presentan las ecuaciones diferenciales exactas a las relaciones termodinámicas (1.15), (1.19), (1.20) y (1.21), se tiene: (xT/xV)S,n = -.(xP/xS)V,n (xT/xP)S,n = (xV/xS)P,n (xP/xT)V,n = (xS/xV)T (xV/xT)P,n = - (xS/xP)T,n Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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1.2.4 Capacidades calo r íficas y su r elación con las de r ivadas de la ent ro pía.
Definiciónes matemáticas: Capacidad calorífica a volumen constante CV = (xU / xT) V
(1.22)
Capacidad calorífica a presión constante CP = (xH / xT) P
(1.23)
Relación de Cv con derivadas de la entropía Una forma de obtener Cv, sería derivando la relación para dU con respecto a la temperatura manteniendo el volumen constante dU= T dS - P dV (xU / xT)V = T (xS/ xT)V - P (xV / xT)V = T (xS/ xT)V Cv = T ( xS/ xT) V
(1.24)
; (xS/ xT)V = Cv / T
Relación de Cp con derivadas de la entropía Una forma de obtener Cp, sería derivando la relación para dH con respecto a la temperatura manteniendo el presión constante dH = T dS + V dP (xH / xT)P = T (xS/ xT)P + V (xP / xT)P = T (xS/ xT)p (1.25)
Cp = T (xS/ xT) P ; (xS/ xT) P = Cp / T 1.2.5 Reducción de de r ivadas a exp r esiones que incluyan der ivadas.
P ,
T, v, Cp, Cv, o sus
En el desarrollo del curso, será frecuente evaluar derivadas en función de propiedades medibles ( P, T, v, Cp, Cv o sus derivadas ). Se recomienda utilizar la siguiente metodología: 1.- Si la derivada contiene U,H,G o A, traer esas funciones a los numeradores y eliminarlas a través de su relación termodinámica. 2.- Si aparece U, H, G o A como restricción, introducir estas funciones a la derivada mediante la regla del triple producto y eliminar esas funciones a través de su relación termodinámica Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández
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3.- Una vez que se hayan eliminado las variables U, H, G o A , eliminar a la entropía. Traer la entropía al numerador, y si aparece como restricción, usar la regla del triple producto. Las derivadas de la entropía se pueden eliminar con las relaciones de Maxwell adecuadas. Las derivadas de la entropía con la temperatura se pueden eliminar a través de su relación con Cp o Cv. Cp =(xH / xT)P = T (xS/ xT)P Cv = (xU / xT)V = T (xS/ xT)V Ejemplos : Evaluar las siguientes derivadas: a) (xv / xu)T b) (xT / xP)h
c) (xP / xv)s
a) (xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T du = Tds - P dv
; (xu / xv)T =T (xs / xv)T - P(xv / xv)T = T(xs / xv)T - P= T(xP / xT)v - P
(xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T = 1 / [T (xP / xT)v - P ] b)
(xT / xP)h = - (xh / xP)T / (xh / xT)p = - (xh / xP)T / Cp De la relación para dh: dh = Tds + v dP (xh / xP)T = T (xs / xP)T + v(xP / xP)T = T(xs / xP)T + v = - T(xv / xT)p + v (xT / xP)h = - [- T(xv / xT)p + v] / Cp = [ T (xv / xT)p - v] / Cp
c) (xP / xv)s = - (xs / xv)P / (xs / xP)v = - (xs / xT)P / (xv / xT)P / [ (xs / xT)v / (xP / xT)v ] (xP / xv)s = - ( Cp/T) / (xv/xT)P / [ ( Cv/T ) / (xP/xT)v ] = - Cp (xP/xT)v / [ Cv (xv/xT)P ] 1.2.6 Deducción de ecuaciones pa r a el cálculo de dU, dH, y dS de sustancias pu ra s en la zona de una fase en función de p r opiedades medibles ( P ,T,v, Cp, Cv, o sus de r ivadas).
La relación fundamental de la termodinámica nos da una ecuación diferencial para calcular cambios de energía interna. du = T ds - P dv Sin embargo, la presencia de la entropía en esta relación hace difícil la evaluación práctica de du, debido a que no tenemos medios directos para medir la entropía. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 10
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La regla de las fases de Gibbs nos indica que para una sustancia pura en la zona de una fase, se requieren dos variables intensivas para definir el estado termodinámico, es decir: ( T, P ) s
v, u, h, s ; ( P, v )
T, u, h, s ;
( T,v )
P,u, h,
Matemáticamente, lo anterior indica que : v = v ( T, P ) ; T = T ( P, v ) ; P = P (T, v ) ;
u = u (T, P ) ; u = u( P, v ) ; u = u( T, v ) ;
h = h (T, P ) ; h = h( P, v ) ; h = h( T, v ) ;
s = s (T, P ) s = s( P, v ) s = s( T, v )
Es decir, para una sustancia pura en la zona de una fase podemos desarrollar expresiones matemáticas para en cálculo de una propiedad en función de dos propiedades cualesquiera. 1.2.6.1 Deducción de ecuaciones pa r a el cálculo de du
Existen varias alternativas; u = u( T, v ) ;
u = u( P, v );
u = u (T, P )
Si desarrollamos una expresión para u = u( T, v ) Del lema fundamental du = (xu /xT)v dT + (xu /xv)T dv Cv = (xu /xT)v (xu /xv)T = T (xs /xv)T - P (xv /xv)T = T (xP /xT)v - P Sustituyendo en la expresión para du se tiene: du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv
(1.26)
dU = n Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dV + § Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. u = u( P, v );
u = u (T, P )
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1.2.6.2 Deducción de ecuaciones pa r a el cálculo de dh
h = h (T, P )
h = h( P, v );
h = h( T,v )
Si desarrollamos una expresión para h = h( T, P ) Del lema fundamental dh = (xh /xT)P dT + (xh /xP)T dP Cp = (xh /xT)P (xh /xP)T = T (xs /xp)T + v (xP /xP)T = -T (xv /xT)P +v Sustituyendo en la expresión para dh se tiene dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP
(1.27)
dH = n [ Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP ] + § Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. h = h( P, v );
h = h (T, v )
1.2.6.3 Deducción de ecuaciones pa r a el cálculo de ds
s = s (T, v )
s = s( T, P );
s = s( P, v )
Si desarrollamos una expresión para s = s( T, v ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)v dT + (xs /xv)T dv (xs /xT)v = Cv / T (xs /xv)T = (xP /xT)v Sustituyendo en la expresión para ds se tiene (1.28)
ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 12
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dS = n [ ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv ]
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Otra alternativa sería s = s( T, P ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)P dT + (xs /xP)T dP (xs /xT)P = Cp / T Por relación de Maxwell (xs /xP)T = - (xv /xT)P Sustituyendo en la expresión para ds se tiene (1.29)
ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP dS = n [ ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP ]
Desarrollar una expresión para s = s ( P , v )
Resumen de las ecuaciones diferenciales mas simples para el cálculo de du, dh y ds du
= Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv
dh
= Cp
ds
= ( Cv / T )
dT +
ds
= ( Cp / T )
dT
dT +
[ v -T (xv /xT)P ] dP (xP /xT) v
dv
- (xv /xT) P
dP
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1.3 ESTIMACIÓN Y CORRELACIÓN DE PROPIEDADES SUSTANCIAS PURAS
TERMODINÁMICAS DE
IN TRODUCC IÓN
Un ingeniero civil no puede diseñar un puente sin el conocimiento de las propiedades del acero y el concreto que utilizará. El ingeniero mecánico, requerirá del conocimiento de las propiedades de los materiales para el diseño de equipos y máquinas industriales. De la misma manera, el ingeniero químico necesita conocer las propiedades termodinámicas de los fluidos para el diseño de equipo y de procesos industriales. Las propiedades físicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las moléculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el cálculo de las propiedades de los fluidos. La ecuación de gas ideal fue la primera correlación importante para estimar propiedades de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeñas, se deben al comportamiento real de las moléculas. Las ecuaciones de van der Waals , la ecuación virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al progreso de la teoría molecular, pero lo mas importante para los propósitos de este curso es que nos han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas de los fluidos. La termodinámica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a través de la teoría molecular o experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la termodinámica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presión en un solo estado ( punto crítico ) , se pueden estimar las propiedades termodinámicas para cualquier otro estado. Conociendo la presión de vapor de un fluido, mediante la aplicación de la termodinámica se puede estimar el calor de vaporización de ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio líquido ± vapor de un sistema binario, determinados a cierta presión o temperatura, se puede estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composición a diferentes condiciones de presión o temperatura y correlacionado los datos de los binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 15
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A pesar de los impresionantes avances en la teoría molecular, el ingeniero frecuentemente requiere propiedades termodinámicas las cuales o bien aún no han sido medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teorías existentes. Las Tablas Críticas Internacionales, revistas científicas y un gran número de manuales técnicos proporcionan información sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo número crece constantemente, es imposible que toda la información deseada este disponible disponible para los miles de compuestos puros de interés para la ciencia y la industria. Y si el número de compuestos puros de interés. El problema se complica aún mas si pensamos en el número de mezclas y las diferentes composiciones a las que se pueden presentar dichas mezclas. Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones experimentales, esto no siempre es práctico debido a que en muchas ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho tiempo. Por lo general la información experimental se desarrolla en laboratorios de termodinámica bien equipados, para que ésta sea confiable. En muchas ocasiones esta investigación básica no se reporta en revistas científicas. Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimación de diversas propiedades termodinámicas. Estos modelos deben de ser: (1) Simples, ya que van a ser usados un gran número de veces en el transcurso de una evaluación. (2) Generales para que sean válidos para la gran cantidad de componentes de interés (3) Ser útiles para el cálculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a cualquier temperatura, presión y composición. (4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los cálculos realizados representen la realidad física. Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinámicas necesarias para el diseño de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de cálculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la predicción de propiedades termodinámicas, especialmente en la etapa de diseño preliminar, en que se requiere un gran número de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y determinar las condiciones óptimas de diseño y operación. Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinámica requerida, el valor debe estimarse o predecirse. La estimación puede basarse sobre una ecuación teórica o sobre una correlación de valores experimentales, o sobre una combinación de ambas. Las correlaciones empíricas son muy útiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades.
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1.3.1 Teor ía de los estados co rr espondientes
Aunque hay una gran variedad de teorías moleculares que pueden ser útiles para la correlación de datos, hay una que es particularmente útil. Esta teoría, llamada teoría de los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teoría de los estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades críticas. La ley de los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y métodos de estimación. Fuera de la zona de baja presión, la relación de presión - volumen a temperatura constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teoría de los estados correspondientes propone que si la presión, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades críticas correspondientes, entonces la función obtenida de presión reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias La presión reducida Pr , la temperatura reducida Tr y el volumen reducido vr y el factor de compresibilidad Z se definen como: Pr = P / PC ;
Tr = T / TC
;
vr = v / vC ;
Z = P v / (RT)
La ley de los estados correspondientes indica entonces que, ³ todos los gases bajo las mismas condiciones de T r y Pr tienen ap r oximadamente el mismo volumen r educido y el mismo facto r de comp r esibilidad y se desvían del compo r tamiento de gas ideal de mane r a semejante , están en el mismo estado co rr espondiente´.
vr = v (Tr , Pr )
; Z = Z (Tr , Pr )
En 1873, van der Waals muestra que es teóricamente válido que las propiedades P-v-T de todas las sustancias puras podrían expresarse por ecuaciones de dos constantes. Van der Waals propuso la siguiente ecuación. P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 La moléculas no polares y simétricas se representan adecuadamente por la ley de los estados correspondientes de dos constantes ( T C , PC ). Las moléculas asimétricas ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado correlaciones que usan un tercer parámetro. Pitzer propuso como tercer parámetro al factor acéntrico ( Z ) El factor acéntrico es un parámetro que se obtiene de la desviación que existe entre la presión de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia con moléculas esféricas simétricas ( fluidos simples ). log10 Pr sat ( fluido simple ) - log10 Pr sat Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 17
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Pitzer observó que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relación presión de vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta cuando se grafica log 10 Pr sat contra 1/ Tr . Esta línea pasa por el punto log 10 Pr sat = -1.0 para una Tr = 0.7 . Pitzer, definió al factor acéntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida de 0.7 Z=
-[log10 ( Pr sat ) Tr = 0.7] - 1.0
(1.30)
Esta definición hace que el valor del factor acéntrico Z sea cero para el argón, kiptón y xenón. El factor acéntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de T C y PC y la presión de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuación que define a Z La teoría de los estados correspondientes considerando este tercer parámetro nos indicaría que todos los fluidos que tienen el mismo valo r de Z cuando se les compar a a las mismas condiciones de T r y P r tienen el mismo valo r de v r y de Z y todos se alejan del compo r tamiento de gas ideal de mane r a semejante.
vr = v (Z, Tr , Pr )
; Z = Z (Z, Tr , Pr )
Las moléculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones de dos o tres parámetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro parámetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las moléculas polares no se representan fácilmente por el momento dipolo y las constantes críticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares, no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada. 1.3.2 Pr opiedades c rí ticas y su estimación
Los fluidos puros los podemos dividir el líquidos y gases,no siempre puede hacerse esta distinción debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crítico. El punto crítico es un punto característico de una sustancia pura en donde las propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto termina la curva de vaporización o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad para la predicción de propiedades volumétricas . En el diagrama de fases o diagrama presión - temperatura se observa el punto crítico y otro punto característico denominado punto triple.
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DIAGRAMA DE FASES. P - T Fase fluida
PC Curva de fusión
Punto crítico Líquido
P Curva de presiones de vapor o de ebullición
r e s
Sólido
Fase gaseosa
i Vapores o Punto triple n línea de sublimación
Temperatura
TC
La representación de datos experimentales de presión de vapor de un sólido puro hasta su punto triple da origen a la curva de sublimación. La representación de las presiones de vapor del líquido puro desde el punto triple hasta el punto crítico da origen a la curva de ebullición o de presiones de vapor. La curva de fusión representa el equilibrio líquido sólido.
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La presión, temperatura y el volumen crítico son constantes de compuestos puros que se utilizan frecuentemente en la predicción de propiedades de sustancias puras y soluciones. Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta edición, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes críticas y otras propiedades de interés. En general los texto de termodinámica presentan pequeños bancos de datos de las sustancias más comunes. Existen métodos de estimación de las propiedades críticas que usan la técnica de contribución de grupos, tales como el método de Ambrose y el método de Joback. El método de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimación de las constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presión y volumen crítico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones. Tc = TB [ ( 0.584 +.965 § (T - (§ (T )2 ] -1
(1.31)
Pc = [ 0.113 + 0.0032 n A - § (P ] 2
(1.32)
Vc = 17.5 + § (V
(1.33)
Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm 3/ mol. Los valores de ( se dan en la tabla 1.1. n A es el número de átomos y T B es la temperatura de ebullición normal. Ejemplo de aplicación: Estime constantes críticas para los siguientes compuestos puros mediante el método de Jaback. (a) acetonitrilo.
(b) 2 metil 2 butanol
( c ) 1, 4 difluro benceno
a) Acetonitrilo. CH3 C N. Valores reportados en el banco de datos: TB = 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm3 / mol De la tabla 1.1 -CH3 -C N
(T (P 0.0141 -0.0012 0.0496 -0.0101 §(T=0.0637 §(P=-0.0113
(V 65 91 §(V=156
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Usando el método de joback: Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.0637 2 ] -1 = 553.15 K ; 1. 4 % error Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ] -2 = 48.56 bars ; 0.5 % error 3 Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm / mol ; 0.2 % error OH b) 2 metil 2 butanol CH 3 - C - CH2 - CH3 CH3 Valores reportados en el banco de datos: TB = 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars De la tabla 1.1 3 -CH3 >CH2 -OH
(T (P 3 X0.0141 3X(-0.0012) 0.0189 0 0.0741 0.0112 §(T=0.1353 §(P=-0.0076
(V 3 X 65 56 28 §(V=279
Tc = 375.5 [ 0.58 4 + 0.965 X 0.1353 - 0.1353 2 ] -1 = 539.3 K ; 1.04 % error Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ] -2 = 37.63 bars ; 4.7 % error 3 Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm / mol ( c ) 1,4 difluro benceno . F 2 C6 H4 Valores reportados en el banco de datos: TB = 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars
=CF
(T (P 6 X 0.0082 6X0.0011 2 X 0.0111 6X(-0.0057) §(T=0.071 4 §(P=-0.0048
(V 6 X 41 2 X 27 §(V=300
Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.071 4 - 0.0.071 4 2 ] -1 = 558.6 K ; 0.5 % error Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.00 48 ] -2 = 40.98 bars ; 6.8 % error 3 Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm / mol
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1.3.3 Cálculo de facto r es acént ri cos.
Para el cálculo del factor acéntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7) , temperatura crítica y presión crítica Z=
-[log10 ( Pr sat ) Tr = 0.7] - 1.0
(1.30)
Ejercicio de aplicación. Determine el factor acéntrico de los siguientes compuestos: la presión de vapor se determinará utilizando correlaciones de cuatro parámetros. (a) Agua.
(b) 2 metil 2 butanol
Compuesto H2O 2 metil 2butanol
C6H6
TC K
Pc
647.3 221.2 545 39.5 562.2 48.9
( c ) benceno
T=0.7Tr (Psat)Tr=0.7 (Pr sat)Tr=0.7 453.11
381.5 393.5
10.03 1.2722 3.02
Zcalc
0.0 4534 o.3435 0.0322 0. 492 0.0616 0.210
Zreportada
0.344 0.50. 0.212
1.3.4 Capacidades té rm icas y co rr elaciones pa r a su cálculo.
En la mayoría de los procesos en los que interviene el ingeniero químico, se tienen operaciones que van acompañados de efectos térmico, tal es el caso de la evaporación, destilación, transferencia de calor, reacciones químicas, etc. Por lo general, en los equipos donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinámica se reduce a: Q = M (h Por tanto, en muchos casos el problema de cálculo de los requisitos térmicos se reduce a calcular el cambio de entalpía. La entalpía es una propiedad de estado que depende de la temperatura, presión y estado de agregación. Un cambio de entalpía que resulta de cualquier cambio físico o reacción química, depende solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos seguidos durante la reacción o proceso realizado. La ecuación (1.27) es una expresión general para el cálculo de un cambio de entalpía. dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP
(1.27)
Por tanto, para el cálculo de los requisitos térmicos es necesario conocer las capacidades caloríficas de las sustancias. Las capacidades térmicas de las sustancias por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados calorímetros. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 22
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Un método directo para determinar la capacidad calorífica, depende de la suposición de que esta propiedad se mantiene constante en un pequeño intervalo de temperaturas, consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T 2 - T 1 ) producida por el paso una cantidad conocida de energía eléctrica a través de una resistencia que se encuentra dentro de la sustancia problema (calorímetro eléctrico). Q = M (h = M { ´ Cp dT +
´ [ v -T
(xv /xT)P ] dP }
Si el proceso se lleva a cabo a presión constante Q = M (h = M (1.31)
´ Cp
dT = M Cp ( T2- T1 )
Cp = ( (h / (T )P = Q / [M ( T2- T1 ) ] = W eléctrico / [M ( T2- T1 ) ]
Dependencia de las capacidades térmicas con la temperatura y la pres ión.- La suposición de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presión rara vez se cumple. Las capacidades caloríficas son funciones de la presión y de la temperatura.
Cp = Cp ( T, P ) ;
Cv = Cv ( T, P )
Variación de Cp con la presión: dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP Derivando en forma cruzada (xCp / xP)T = (xv / xT)p - T (x2v / xT2)p - (xT / xT)p (xv / xT)p = - T (x2v / xT2)p Para un gas ideal. V=RT/P (xv / xT)p = [ R / P ] (xT / xT)p = R / P (x2v / xT2)p = [x ( R/P ) / xT ]p = 0 Por tanto, para gases ideales. (xCp / xP)T = 0 Por lo general, las capacidades térmicas de los gases se reportan a baja presión, donde se puede considerar comportamiento de gas ideal. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 23
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Las capacidades térmicas de los gases a baja presión son funciones exclusivas de la temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empíricas polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales. Cp = Cp ( T ) En la actualidad, se tiende a presentar la información experimental en forma compacta. Los datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con técnicas de regresión. La dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a través de ecuaciones polinomiales de grado ³ n´. A continuación se presenta algunas expresiones polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp. Cp = a + b T + cT 2 ;
Cp = a + b T+ cT2 + d T3 ;
Cp = a + b T+ cT2 + d / T2
O también se reportan también como expresiones polinomiales adimensionales. Cp / R = a + b T + cT 2 ;
Cp / R = a + b T + cT2 + d /T2
Relación entre Cp y Cv para gases ideales:
ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)P dP (xs /xT)v = ( Cp / T ) (xT /xT)v - (xv /xT)P (xP /xT)v T (xs /xT)v = Cp - T (xv /xT)P (xP /xT)v = Cv Para un gas ideal:
(xv /xT)P = R / P
;
(xP /xT)v = R / v
Sustituyendo se tiene: Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R Cp = Cv + R
(1.32)
Capacidades térmicas de líquidos y sólidos: La capacidad calorífica de líquidos y sólidos también se determina en forma experimental. Las capacidades térmicas de los líquidos y sólidos no dependen de la presión. Las propiedades de los líquidos y sólidos no dependen de la presión, entonces. (xCp /xP)T
0
Para líquidos y sólidos Cp = Cv Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 24
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Reg re sión lineal.
Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviación mínima. La función lineal determinada de esta manera se llama recta de regresión. La función lineal la expresaremos como g(x) = a + b x donde a y b son las constantes a determinar. La desviación de la recta con respecto a cada dato se define como r i = yi - g ( xi ) = yi - (a + b xi ),
i = 1,2, «««.., L
Donde L es el número de datos y a , b son constantes por determinar. La suma del cuadrado de las desviaciones está dada por L
2
L
R =§ ( r i ) = § ( yi - a - b xi ) 2 i=1
i=1
donde a , b son parámetros arbitrarios que minimizan la función R. El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero. L
(xR /xa)b = - 2 § ( yi - a - b xi ) = 0 i=1
L
(xR /xb)a = -2 § xi ( yi - a - b xi ) = 0 i=1
Después de dividir entre -2, se puede escribir como a11
a12
a
a21
a22
b
=
Z1 Z2
donde a11 = L ;
a12 = § xi ; a21 = § xi ; a22 = §( xi )2 ;
Z1 = § yi ;
Z2 =§ (xi yi )
a = ( a22 Z1 - a12 Z2 ) / D a = [ §( xi )2 § yi - § xi §( xi yi ) ] / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ]
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(1.33)
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b = ( a11 Z2 - a21 Z1 ) / D b = ( L §( xi yi ) - § xi § yi) / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ]
D = a11 a22 - a12 a21
(1.34) (1.35)
Ejemplo de aplicación: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire a polinomios de grado 1 ( Regresión lineal ) con la temperatura. Cp = a + b T a) xi T (K) 300 350 400 450 500 600 700 800 §X=4100
polinomio grado 1
yi yi xi xi 2 Cp J/(g K) (Cp ) ( T ) (Cp )2 Cpcalculado 1.005 301.5 90000 0.9962 1.008 352.8 122500 1.0059 405.2 1.013 160000 1.0157 459 1.020 202500 1.02 437 1.029 51 4.5 250000 1.0351 1.051 630.6 360000 1.05 45 490000 1.075 752.5 1.07 4 1.099 879.2 6 40000 1.093 2 §Y= 8.3 §X Y= 4295.3 §X = 2315000
% error 0.9 0.2 0..3 0.4 0.6 0.3 0.1 0.55 Err prom=0.42
a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 0.9379 b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100 2] = 1.9439 x 10-4 Cp = a
+
bT ;
Cp [ = ] J / ( g K ) ;
T=[K]
De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no varía marcadamente con la temperatura, por lo que se pueden ajustar a través de un modelo lineal. Son pocos los fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se requiere del uso de polinomios de orden superior. Reg re sión polinomial
El principio de mínimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio g(x) = a0 + a1 x + a2 x2 + «««.. + aN xN La desviación de la curva a los puntos dados es r i = yi - g ( xi )
i = 1,2, «««.., L
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 26
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Donde L es el número de datos. La suma del cuadrado de las desviaciones está dada por L
R =§ ( r i ) 2 i=1
El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a los coeficientes del polinomio se hacen cero. (xR /xan ) = = 0 o en forma equivalente N
L
§ §
n=0 i=1
L
xin+k
an = § xi k yi i=1
que se puede escribir en forma desarrollada:
§ xi2 «««.. § xiN
a0
§ xi § xi2
§ xi3«««««§ xiN+1
a1
§ xiN § xiN+1
§ xiN+2 ««««§ xi2N
aN
L
§ xi
§y =
§ x yi
(1.36)
§ xi2 yi
Los coeficientes an desde n = 0 ,1,2, «,N se determinan resolviendo el sistema de ecuaciones por algún método de álgebral lineal . b ) Ejemplo de aplicación: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del dióxido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura. Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sería
§ xi2
L
§ xi
§ xi
§ xi2 § xi3
a1
§ xi2
§ xi3 § xi
a2
4
§y
a0 =
§ x yi § xi2 yi
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Los cálculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla yi
xi
yi x i
x i2
xi3
x i4
xi2 yi
0.240 0.241 0.245 0.250 0.257 0.263 0.276 0.286 2.058
T (°F) 40 200 400 600 800 1000 1500 2000 6540
9.6 48.2 98 150 205.6 263 414 572 1760.4
1600 40000 160000 360000 6 40000 1000000 2250000 4000000 8451600
6400 8x106 6. 4x107 2.16x10 8 5.12x108 1x10 9 3.375x10 9 8X109
2.56x106 1.6x109 2.56x1010
384 9640 39200 90000 164480 263000 621000 1144000 2331704
Cp Btu/lb °F
1.3175064x1010
1.296x1011 11 4.096 x10 12 1 x10 5.0625 x1012 1.6 x1013 2.2628903 x10 13
Cpcalc % error 0.239 0.242 0.247 0.252 0.257 0.262 0.275 0.287
0.4 % 0.4 % 0.8 % 0.8% 0% 0. 4 % 0. 4 % 0.3 %
Expresando los valores en forma matricial se tiene 8
6540
8451600
a0
6540
8451600
1.3175E10
a1
8451600
1.3175E10
2.26289E13
a2
2.058 =
1760.4 233170 4
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio ; a 1 = 2.4801 x 10-5
a0 = 0.23681
a2 = 1.5526 x 10-10
El polinomio que ajusta los datos experimentales será entonces: Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T
+
1.5526 E-10 T 2 ; T [=] °F ; Cp [=] Btu / (lb °F)
En la tabla se observa que el error máximo del ajuste en el intervalo de 40 °F a 2000 °F es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la información experimental compactada a través de ecuaciones empíricas salta a la vista, además de que el manejo matemático de esas expresiones facilita su uso en cálculos de diseño de equipo o de procesos.
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Uso de co rr elaciones pa r a el cálculo de Cp.
Determine la capacidad calorífica para cada uno de los siguientes casos: a.- Cloro a 25 ° C y 1 atm. b.- tolueno a 25 °C y 585 mm de Hg c.- Cobre a 200 °C La capacidad colorífica depende del estado de agregación de la sustancia ( líquido, sólido o gaseoso ): Usaremos información de diferentes fuentes para comprender mejor el uso de las ecuaciones empíricas. Compuesto
Expresión empírica
Cloro
Cp= a+ bT+ cT 2 +dT3
Tolueno
Cp/R= a+bT+cT 2
Cobre
Cp = a+bT+c / T 2
Unidades Unidad Cp T Btu/(Lbmol °F °F) Adimensio K nal cal/(mol °C) K
Fase
a
b
gas
7.973
C
0.18901 -0.12101 x10-2 x10-5 -3 líquido 15.133 6.79x10 16.35 x10-6 -3 sólido 5. 41 1,5 x 10 0
d 0.26526 x10-9
a.- Cloro a 25 ° C y 1 atm. En estas condiciones el cloro está en fase gaseosa Cp= a+ bT+ cT 2 +dT3 ;
Cp = (Btu/(Lbmol °F) ;
T = °F
T = 25 x 1.8 + 32 = 77 °F Cp = 7.973 + 0.18901 x 10 -2 x 77 - 0.12101 X10 -5 x 772 +0.26526 x 10 -9 x 773 Cp = 8.111 Btu / (lb mol °F ) ó cal / (mol °C ) Cp = 8.111 cal / (mol °C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.11 43 Cal/(g °C) Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en un grado se requieren 0.11 43 cal b.- tolueno a 25 °C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno está en fase líquida. Cp / R= a+bT+cT2 ;
Cp [=] adimensional;
|
T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10 -3 ( 298) +16.35 x 10 -6 (298)2 =18.6 Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.31 4 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K ) Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g °C )
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c.- Cobre a 200 °C . A esta temperatura se tiene un sólido. Cp = a+bT+c / T 2 ; Cp [=] cal / ( mol °C ) ;
T [=] K
Cp = 5.41 + 1.5 x 10 -3 x 473 =6.12 cal /( gmol °C ) En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de temperaturas ( Capacidad calorífica media Cp media . ). Determine la capacidad calorífica media para los siguientes caso: a) Cloro a baja presión en el intervalo de 25°C a 120 °C b) Tolueno a presión de una atmósfera en el intervalo de 30°C a 80 °C ( punto de ebullición normal 110.1°C a) Cloro a baja presión en el intervalo de 25°C a 120 °C. ( 77°F a 2 48 °F ) Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ;
Cp = (Btu/(Lbmol °F) ;
T = °F
Mediando toda la función se tiene: T1
T1
´ Cp dT = Cpmedia ´ dT T2
T2
T1
T1
Cpmedia = [ ´ Cp dT ] / ( T2 - T1 ) = [ ´ (a+ bT+ cT 2 +dT3 ) dT ] / ( T2 - T1) T2
T2
Cpmedia= [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T 22 -T12 ) + (c/3) (T 23 -T13 ) + (d/4) (T24 -T14 ) ] / ( T2-T1 ) Cpmedia=8.25 Btu / (lb mol °F ) ó cal / (mol °C ) Si determinamos la media aritmética: Cpmedia = ( Cp T2 + CpT1 ) / 2 ; T 1 ---------CpT! = 8.11 ; T2 = 120°C ------------Cp T2 = 8.37 Cpmedia = ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.2 4 Btu / (lb mol °F ) ó cal / (mol °C ) Para este caso particular se observa que mediando aritméticamente, se obtiene casi el mismo valor que mediando toda la función. Esto sucede cuando la función tiende a ser lineal,.
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b) Tolueno a 10 000 Kg/h de presión de una atmósfera en el intervalo de 30°C a 80 °C ( punto de ebullición normal 110.1°C Cp / R= a+bT+cT2 ;
Cp [=] adimensional;
|
T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10 -3 ( 298) +16.35 x 10 -6 (298)2 =18.61 T1
T1
Cpmedia =R [ ´ (Cp/R) dT ] / ( T2 - T1 ) = R [ ´ (a+ bT+ cT 2) dT ] / ( T2 - T1) T2
T2
Cpmedia= R [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T 22 -T12 ) + (c/3) (T 23 -T13 ) ] / ( T2-T1 ) Cpmedia = 8.314(J/mol K)[15.133 (353-303)+(6.79x10 -3/2)(3532-3032)+(16.35x10-6/3)(3533-3033)/(533-303) Cpmedia = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)
La capacidad térmica es una propiedad que nos auxilia en el cálculo de los requisitos térmicos. Ejemplo: Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 °C hasta su temperatura de ebullición a la presión de 1 atmósfera (T ebullición = 80.1°C ). Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase líquida. Cp / R= a+bT+cT2 ; a= -0.747
;
Cp [=] adimensional;
b=67.96 x10-3
;
|
T [=] K
c = - 37.78 x 10 -6
De la primera ley de la termodinámica. Para un sistema abierto con cambios de energía cinética y potencial despreciables, se tiene: . . . Q = (h M = M {R ´ (Cp/R) dT +
.
.
´
. [ v -T (xv /xT)P ] dP } = M R ´ Cp dT
Q = M R [ a ( T2 - T1 )+(b/2) ( T 2 2- T1 2) + (c/3) ( T 2 2- T1 2) ] . Q = (10 000Kg/h)(8.31 4 KJ/Kmol K ) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353 - 293) + (67.96 x10 -3/2)(3532 - 2932) - (37.78 x 10 -6/3) (3533 - 2933)] .
Q = 1 103 280 KJ / h
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En un recipiente cerrado de paredes rígidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1 atmósfera atmósfera de presión que se enfrían desde 200 °C hasta su temperatura de saturación ( 100 °C ). Determine el calor que se elimina el imina al vapor. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua. Cp = a+bT+cT2 ; a = 7.256
Cp [=] Kcal/ (Kmol °C ) ; ;
b = 2.298 x 10 -3
T [=] K ;
c = 0.283 x 10 -6
De la primera ley de la l a termodinámica termodinámica se tiene T1
Q = M(u = M ´ Cv dT = M [ ´ { (a-R)+bT+cT2 } dT T2
Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R Q = M [ (a-R) ( T 2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2)T+cT2 + (c/3) ( T 23- T1 3) ] Q = 100 Kg x [ (7.256 - 1.987) (373- 473) + (2.298x10 -3/2)( 373 22 -6 3 3 473 ) + (0.283x10 /3)(373 -473 ) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg) (1kmol/18Kg) Q = - 3495 Kcal. Si este problema lo resolvemos usando usando tablas de vapor se tiene: ( T1 = 200°C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u 1 = 2658.1 KJ / Kg ( T2 = 100°C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u 2 = 2506.5 KJ / Kg Q = M(u = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/ 4.186 KJ) Q = - 3621 Kcal Entre ambos cálculos existe un 3.5 % de diferencia. 1.3.5 ESTIMACIÓN DE VOLÚMENES ESPECÍFICOS Y DENSIDADES DE LÍQUIDOS.
La densidad y el volumen específico de sustancias líquidas a condiciones atmosféricas son de las propiedades físicas mas simples de determinar en forma experimental, sin embargo, la determinación experimental se complica considerablemente en la medida en que la presión y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosféricas, por tal motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de gran Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 32
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utilidad. Existe un gran número de ecuaciones generalizadas para la estimación de densidades o volúmenes volúmenes específicos de de líquidos. Se presentarán las mas mas comunes: comunes: Líquidos saturados. ecuación de Rackett Rackett es de las ecuaciones ecuaciones mas mas sencillas sencillas para Ecuación de rackett. La ecuación la estimación de volúmenes específicos específicos de líquidos saturados. sat
V = vC ZC
2/7 (1-Tr )
(1.34)
Ecuación de Bhirud. La ecuación de Bhirud se utiliza para estimar volúmenes específicos de líquidos saturados de sustancias no polares.
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v (0) + Z Ln v(1)
(1.35)
Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr 2 - 255.719Tr 3 + 355.805Tr 4 - 256.671 Tr 5 + 75.1088 Tr 6 Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr 2 - 1091.543Tr 3 +1231.43Tr 4 - 728.227 Tr 5 +176.737 Tr 6
Las ecuaciones anteriores para Ln v (0) y Ln v(1) se utilizan para temperaturas reducidas superiores a 0.8, teniéndose desviaciones promedio promedio menores a 1 %. Para temperaturas temperaturas reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2. Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuación de Bhirud Tr 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68
Ln v 0) -1.824 -1.2292 -1.2733 -1.3152 -1.3552 -1.3936 -1.4305 -1.4659 -1.4997 -1.5319 -1.5623 -1.5908 -1.6174 -1.6420 -1.6646 -1.6852 -1.7038 -1.7205 -1.7355 -1.7487
Ln v 1) -0.4131 -0. 4847 -0.5311 -0.5586 -0.5725 -0.5770 -0.5753 -0.5700 -0.5630 -0.5555 -0.5 485 -0.5 425 -0.5376 -0.5340 -0.5315 -0.5298 -0.5288 -0.5280 -0.5273 -0.5265
Tr 0.70 0.72 0.7 4 0.76 0.78 0.80 0.82 0.8 4 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 0.99 0.99 4 0.996 0.998 1.000
Ln v 0) -1.7933 -1.7978 -1.7797 -1.7872 -1.7933 -1.7978 -1.8002 -1.8001 -1.7966 -1.788 -1.7751 -1.7538 -1.7227 -1.6791 -1.6198 -1.5 480 -1.5150 -1. 4890 -1. 4540 -1.2 430
Ln v -0.5179 -0.5156 -0.5222 -0.5201 -0.5179 -0.5156 -0.5133 -0.5112 -0.5090 -0.5067 -0.5036 -0. 4991 -0. 4920 -0. 4805 -0. 4626 -0.4120 -0.3670 -0.3370 -0.3020 -0.2629
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 33
1)
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Líquidos subenfr iados. Método de Lyndersen,Greenkorn y Hougen
En el libro ³ Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química ³ de Smith / Van Ness / About se presenta el método método gráfico de Lydersen, Greenkorn Greenkorn y Hougen para terminar volúmens de líquidos puros basados en la teoría de los estados correspondientes. (1.36) Hr = vC / v Tr
Hr
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness Ness / About About
Pr Si se conoce un volumen específico ( v 1 ) a ciertas condiciones de temperatura y presión, es conveniente usar este valor conocido y la expresión v2 = v1 (Hr 1 / Hr 2) Ejemplos de aplicación: Determinar la densidad del líquido saturado de las sustancias que se presentan en la siguiente tabla usando la ecuación de Rackett: Compuesto T(K) Tc ( K ) Metano Tb =112 190. 4 Nitrógeno Tb=78 126.2 Agua 573.15 47.3 6
Pc(bars) vC (cm3/mol) Zc 46.0 99.2 0.288 33.9 89.8 0.29 221.2 57.1 0.235
Ecuación de Rackett: sat
V
=
2/7 (1-Tr ) vC ZC
Para el metano:
Tb = 112 K (temperatura (temperatura de ebullición normal) ; sat
V
=
2/7 (1-Tr ) vC ZC
Tr = 112/190. 4 = 0.58824
= 37.738 cm3/mol = 2.352 cm3/g
H = 0.425 g/ cm3 ;
3 Hexp exp = 0.425 g/ cm ;
% error = 0 %
Para el nitr ógeno:
Tb = 78 K ( temperatura temperatura de ebullición normal ; sat
V
=
2/7 (1-Tr ) vC ZC
Tr = 78 / 126.2 = 0.6181
= 35.064 cm3/mol = 1.2517 cm3/g
H = 0.7989 g/ cm3 ;
3 Hexp exp = 0.804 g/ cm ;
% error = 0.6 %
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 34
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Para el agua
Tsat ( 573.15 ) sat
V
=
( P sat = 85.93 bars );
2/7 (1-Tr ) vC ZC
Tr = 573.15/6 47.3 = 0.885 4
= 26.13 cm3/mol = 1.4533 cm3/g
Vsat = 1.4533 cm3/g
; vexp = 1.404 cm3/g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %
Ejemplo de aplicación: Realice los cálculos anteriores usando la ecuación de Bhirud. Ecuación de Bhirud
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v (0) + Z Ln v(1) Para el metano :
(Z = 0.011 ) Ln v(0) = -1.673
Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2
; Ln v (1) = - 0.5308
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v (0) + Z Ln v(1) = -1.6788 ; vsat = 37.77 cm3/mol = 2.3544 cm3/g
H = 0.4247 g/ cm3 ;
Hexp = 0.425 g/ cm3 ;
% error = 0 %
Para el nitr ógeno: (Z = 0.039 ) Ln v(0) = -1.7020
Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2
; Ln v (1) = - 0.5289
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v (0) + Z Ln v(1) = -1.7226 ; vsat = 34.16 cm3/mol = 1.220 cm3/g
H = 0.8196 g/ cm3 ;
Hexp = 0.804 g/ cm3 ;
Para el agua : (Z = 0.344 )
% error =1.94 %
Tr = 0.88545
Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr 2 - 255.719Tr 3 + 355.805Tr 4 - 256.671 Tr 5 + 75.1088 Tr 6 Ln v(0) = -1.7857 Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr 2 - 1091.543Tr 3 +1231.43Tr 4 - 728.227 Tr 5 +176.737 Tr 6 Ln v(1) = -0.5061
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v (0) + Z Ln v(1) = -1.9598 ; vsat = 30.35 cm3/mol =1.683 cm3/g
v = 1.683 cm3 /g ;
vexp = 1.453 / gcm3 ;
% error = 15.8 %
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El alto porcentaje de error para esta estimación se debe a que la ecuación de Bhirud se debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar. Ejemplo de aplicación: Determine la densidad de los siguientes líquidos a presión de una atmósfera ( líquidos subenfriados ). Compuesto T ( °C ) Tc ( K ) Pentano 20 °C 469.7 Anilina 20 °C 699 Agua 20 °C 47.36
Pc(bars) vC (cm3/mol) TB 33.7 30 4 309.2 4 27 457.6 53.1 221.2 57.1 273.15
Para el pentano a T= 20°C= 293.15 K
; Tr = 0.624 ;
Pr = 0.03006
Tr = 0.6241 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.03006
Hr = vC / v
;
Hr = 2.692
v = vC / Hr = 304cm3/mol / 2.692 = 112.9 cm 3/mol = 1.565cm3/ g
H = 1 / v = 0.639 g / cm3 ;
HEXP = 0.626 g / cm3 ; % error =2.0 8 %
Para la anilina a T = 20°C
; Tr =.4194
; Pr = 0.0191
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191
Hr = 2.89
v = vC / Hr = 274cm3/mol / 2.89 = 9 4.81 cm3/mol = 1.018 cm3/ g
H = 1 / v = 0.9823 g / cm3 ; Para el agua T = 20°C
HEXP = 1 / v = 1.022 g / cm3 ; % error = 3.9 %
; Tr =.0.453
; Pr = 0.00 46
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191
Hr = 3.06
v = vC / Hr = 57.1 cm3/mol / 3.06 = 18.66 cm3/mol = 1.036 cm3/ g H = 1 / v = 0.965 g / cm3 ; HEXP = 0.998 g / cm3 ; % error = 3.3 %
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 36
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1.3.6 Presión
de
vapor. C orr elaciones empí ri cas y ecuaciones par a la
estimación de la p r esión de vapo r .
Presión de vapor de un líquido.- En los líquidos existen diferentes fuerzas intermoleculares. Las moléculas de la superficie del líquido son atraidas hacia el interior de éste debido a las fuerzas de atracción intermolecular que experimentan, también en los líquidos al igual que en los gases, las moléculas tienen energía cinética de traslación. En la superficie del líquido existirán algunas moléculas con suficiente energía cinética para vencer las fuerzas de atracción intermolecular y escapar a la otra fase. Esas moléculas en el estado gaseoso ejercerán presión.
Si en un recipiente adicionamos un líquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vacío retiramos el aire y cerramos herméticamente el sistema manteniendo la temperatura constante, se realizará un proceso de vaporización. Es decir, moléculas del líquido con suficiente energía cinética escaparán a la fase gaseosa. Estas moléculas en estados gaseos ejercerán su presión, que se puede medir mediante un manómetro. Puesto que la presión de vapor es constante a temperatura constante, en algún punto llamado de equilibrio el número de moléculas que vaporizan de la superficie del líquido es igual al número de moléculas que condensan en dicha superficie. A la presión absoluta que ejercen estas moléculas de vapor en equilibrio con su líquido se le denomina presión de vapor del líquido. Si la temperatura del líquido se incrementa mediante el suministro de calor, el número de moléculas con energía suficiente para vencer las fuerzas de atracción también aumentará y por lo tanto la presión que ejercen esas moléculas aumentará . La presión de vapor es una propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de presión de vapor pendiente siempre será positiva. La experiencia indica que la presión de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura. La presión de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un líquido. Los líquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor ³grandes ´ son muy volátiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presión de vapor son poco volátiles. Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presión de vapor mayor que la presión atmosférica. En el punto de ebullición, la presión de vapor del líquido es igual a la presión a la que se encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presión del sistema variará la temperatura de ebullición. Tener información de la presión de vapor de un líquido en un intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullición de esa sustancia en ese intervalo.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 37
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La dependencia de la presión de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al reducir la presión del sistema efectuando vacío disminuye el punto de ebullición, este hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la presión del sistema, se eleva el punto de ebullición de los fluidos, de manera que el punto de ebullición en las ollas de presión, calderas y otros equipos es mayor que el punto de ebullición normal. Se denomina punto de ebullición normal a la temperatura de ebullición de una sustancia pura a la presión de una atmósfera. La información experimental de la presión de vapor para cientos de sustancias se encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a través de ecuaciones empíricas. Existen también ecuaciones para estimar la presión de vapor cuando no se tiene información sobre esta propiedad. Calculo de pr esiones de vapor mediante corr elaciones empí ri cas.
La presión de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha comprobado que si se representa el logaritmo de la presión de vapor contra la inversa de la temperatura absoluta, la función tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de tipo logarítmico para correlacionar datos experimentales de presión de vapor. Se han usado ecuaciones empíricas para correlacionar presiones de vapor de dos, tres parámetros y cuatro parámetros. Las expresiones de dos parámetros (correlación lineal), denominadas ecuaciones tipo Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo de temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parámetros, se les conoce como ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presión de vapor en un rango de temperaturas moderado. Las ecuaciones de más de tres parámetros generalmente ajustan datos de presiones de vapor con buena precisión en todo el intervalo de cambio de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto crítico Ecuación tipo Clapeyron Ecuaciones tipo Antoine
Ln Psat = A - B / T
(1.37)
Ln Psat = A - B / ( T + C ) Ln ( P
sat
(1.38) / PC )= A - B / ( T + C )
Ecuaciones de cuatro parámetros Ln (Psat/PC ) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) ; sat
sat
X = (1-T/T C)
2
Ln P = A - ( B / T ) + C Ln T + D P / T
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 38
(1.39)
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cno g co e r za a.
epartamento e ngen er a Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Ejemplos de aplicación: Regresión lineal de datos de presión de vapor.
a.- Ajuste los siguientes datos de presión de vapor del benceno a una ecuación tipo Clapeyron de la forma : Ln Psat = A - B/T T ( °R ) 890 900 910 920 930
Psat ( Psias ) 286.3 310.5 336.7 364.2 393.4
Dada la ecuación, asumiremos que Y = Ln P sat ; X = 1 / T yi
sat
Ln P
5.65704 5.73818 5.81919 5.89770 5.97483 29.08695
xi (1 / T) x10 3 1.1235955 1.1111111 1.0989011 1.0869565 1.0752688 5.49583305
yi xi xi2 3 LnP(1/T)x10 6.35622 496 6.37575989 6.39 471684 6. 41054692 6. 42454506 31.9617937 6.0 422959x10-6
Pcalc
% error
286.2 310.7 336.7 364.2 393.3
0 0.1 0 0 0
A = [ §( xi )2 § yi - § xi §( xi yi ) ] / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ] A = 13.0 492 B = ( L §( xi yi ) - § xi § yi) / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ] B = -6579.32 °R Ln Psat = A - B / T
T [=] °R ; P sat [=] psias
Ln Psat = 13.0492 - 6579.32 / T Ecuación de correlación tipo Clapeyron Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sería adecuado para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor calculado contra el experimental aumentarían. Es decir, el modelo no representará adecuadamente la información experimental.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 39
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b:- Los datos de presión de vapor del agua en el intervalo de 5°C a 100°C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos de presión de vapor a las siguientes expresiones empíricas: i.-) Ln Psat = A - B / T ii.-) Ln Psat = A - B / T
; P [=] K Pa ; P [=] K Pa
; T [=] °C ; T [=] K
i.-) Si se grafican los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(°C) ] se observa que se tiene una función no lineal, por lo cual, si éstos los queremos representar a través de una ecuación tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representación no será adecuada.
T(°C) 5 10 20 30 50 70 80 90
Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11
100
101.33
Cálculos manuales. yi
xi Ln Psat (1 / T) x10 3 -0.137 200 0.20457 100 4 0.8 887 50 1.44480 33.33333 2.51285 20 3.43914 14.285714 3.85477 12.5 4.25007 11.111111 4.618383 10
§ yi=21.041
yi xi LnP(1/T)x103 -27. 4 20. 457 42.4435 48.16 50.257 49.13057 48.3096 47.223 46.18383
Xi2 (1 / T)2x106 40000 10000 2500 1111.1109 400 204.08 156.25 123. 457 100
Pcalc
% error
0.338 3.317 10.390 15.202 20.61 23.49 2 4.46 25.25 25.90
61.2 170.3 3 44.6 258.5 67.0 24.8 48.35 63.99 7 4.44
§ xi =451.23E-03 §( xi yi ) = 338.6507E-03
§( xi )2 =54600.9E-06
Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+ A = [ §( xi )2 § yi - § xi §( xi yi ) ] / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ] = 3.48394 B = ( L §( xi yi ) - § xi § yi) / [ L §( xi )2 - ( § xi ) 2 ] = - 22.8462 Ecuación de regresión : Ln Psat = A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]°C Correlación ±0.7993
covar ianza ±9.1304E-02
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 40
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Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de presión de vapor ± temperatura en °C, no se puede ajustar adecuadamente mediante una ecuación de dos parámteros debido a que no tienen tendencia lineal. ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(K) ] . Si graficaramos los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaríamos que presentan temndencia lineal, por lo cual éstos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuación de Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente se incrementaría, lo cual indicaría que la función es no lineal en un intervalo mas amplio. T( K) 278.15 283.15 293.15 303.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15
Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33
Ln P (Kpa) -0.137 0.20 457 0.8 4887 1.44480 2.51285 3. 43914 3.85477 4.25007 4.618383
(1 / T) x10 3 3.59518 3.53170 3.41122 3.29870 3.09454 2.91417 2.83166 2.75368 2.67989
Ecuación de regresión : Ln Psat = 18.5803225 - 5200.02/T Correlación -.99995
(Psat)calc = e A - B/T) % error 0.892 2.3 1.2 403 1.1 2.320 0.7 4.164 1.82 12.04 2.43 30.73 1. 4 47.2 0.3 70.79 1.3 103.89 2.5
; P [=] K Pa ; T [=] K
covar ianza = -6.2788 E-04
Reg re sión no lineal.
Una función no lineal se puede ajustar por técnicas de regresión no lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una función no lineal con una desviación mínima. Consideremos como ejemplo de una función no lineal a la ecuación de Antoine. |
Ln P = A - [ B/(T +C)]
La función no lineal a ajustar la expresaremos como g(x) = A - [ B/(T +C)] donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviación de la función g (x) con respecto a cada dato se define como r i = yi - g ( xi ) = yi - {A - [ B/(T+C)]i },
i = 1,2, «««.., L
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 41
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La suma del cuadrado de las desviaciones está dada por L
L
R =§ ( r i ) = § ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i ) 2 2
i=1
i=1
donde A, B, C son parámetros arbitrarios que minimizan la función R. El mínimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero. L
(xR /xA) = - 2 § ( yi - A + B/(T+C) ) = 0 i=1
(1.41)
L
(xR /xB) = 2 § ( yi - A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0 i=1
(1.42)
L
(xR /xC) = -2 § ( yi - A + B/(T+C)) ( B/(T + C) 2 = 0 i=1
(1.43)
Estas ecuaciones se pueden escribir como: f 1 = § yi - LA + B § 1/(T+C) ) = 0 f 2 = § yi/(T+C) - A § 1/(T+C) + B § 1/(T+C)2 = 0 f 3 = B § yi/(T+C)2 - A B § 1/(T+C)2 + B 2 § 1/(T+C)3 = 0
(1.44) (1.45) (146)
Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el método de Newton Raphson multivariable. Método de Newton Raphson univariable.
xk+1 = xk - f (xk ) / f¶ (xk ) f¶ (xk ) (x = - f (xk )
(1.47)
(x = (xk+1 - xk ) Por analogía, para un sistema de ecuaciones no lineales el método de Newton Rapshon se expresará como: _
J(xk) Hk = - f (xk)
(1.48)
Donde f (xk) es el vector de funciones
f (xk) = [ f 1 (x), f 2(x), f 3(x) ] t
J(xk) es la matriz de derivadas de las funciones f (xk). (jacobiano) Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 42
(1.49)
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J (xk) =
(xf 1/xA)
(xf 1/xB)
(xf 1/xc)
(xf 2/xA)
(xf 2/xB)
(xf 2/xC)
(xf 3/xA)
(xf 3/xB)
(xf 3/xC)
(1.50)
Hk es el vector solución de la serie de ecuaciones f k Hk = [( A , (B , (C ] t
El sistema a resolver es
(1.51)
J(xk) Hk = - f (xk) En forma desarrollada quedará de la siguiente manera: (xf 1/xA)
(xf 1/xB)
(xf 1/xc)
( A
(xf 2/xA)
(xf 2/xB)
(xf 2/xC)
(B
(xf 3/xA)
(xf 3/xB)
(xf 3/xC)
(C
- f 1 =
- f 2
(1.52)
- f 3
El método de solución consiste en suponer valores iniciales de los parámetros A,B,C, evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de ecuaciones, para encontrar el vector solución Hk
Hk = [( A , (B , (C ] t ( A = Ak+1 - Ak
(B = Bk+1 - Bk
(C = Ck+1 - Ck
El nuevo valor de los parámetros se calcula a partir del vector Hk
Ak+1 = Ak + ( A
Bk+1 = Bk + (B
Ck+1 = Ck + (C
El proceso es iterativo, la solución se tiene (A = 0 ; (B = 0 esto sucede, también el vector de funciones tiender a cero f 1 = 0
;
f 2 = 0
;
f 3 = 0
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 43
; (C = 0. cuando
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Ejemplo de aplicación:
Los datos de presión de vapor del agua en el intervalo de 5°C a 100°C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuación tipo Antoine de la forma Ln Psat = A - B / (T+C)
; P [=] K Pa
; T [=] °C
En el ejemplo anterior se había comentado que esta función es no lineal, si se consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] °C. Puesto que el intervalo de temperaturas no es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuación de Antoine. Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33
T(°C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100
Las ecuaciones (1. 44), (1.45) y (1.46) minimizan la función objetivo que representa la sumatoria de las desviaciones al cuadrado L
L
R =§ ( r i ) = § ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i ) 2 2
i=1
i=1
f 1 = § yi - LA + B § 1/(T+C) ) = 0 f 2 = § yi/(T+C) - A § 1/(T+C) + B § 1/(T+C)2 = 0 f 3 = B § yi/(T+C)2 - A B § 1/(T+C)2 + B 2 § 1/(T+C)3 = 0
(1.44) (1.45) (146)
El sistema a resolver será entonces: (xf 1/xA)
(xf 1/xB)
(xf 1/xc)
( A
(xf 2/xA)
(xf 2/xB)
(xf 2/xC)
(B
(xf 3/xA)
(xf 3/xB)
(xf 3/xC)
(C
- f 1 =
- f 2
- f 3
Para las funciones f 1, f 2, f 3 , las derivadas parciales serán: (xf 1/xA) = - L
;
(xf 1/xB)=§ 1/(T+C)
;
(xf 1/xc)=- B § 1/(T+C)2
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 44
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(xf 2/xB)=§1/(T+C)2
(xf 2/xA)= - § 1/(T+C) ;
(xf 2/xC)= -§yi /(T+C)2 + A§1 /(T+C)2 -2B§1/(T+C)3 (xf 3/xA) =- B§1/(T+C)2
;
(xf 3/xB)=§yi /(T+C)2-A§1 /(T+C)2+2B§1 /(T+C)3
(xf 3/xC)=-2B§1/(T+C)3+2AB§1/(T+C)3-3B2§1/(T+C)4 Primera iteración: Valores iniciales ;
A = 15 ;
B = 3500
;
C = 200
evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sería: f 1 = 14.0215
-9
f 2 = 0.058821
3.6566X10-2 -0.530253
-3.6566x10 -2 1.515X10 -4 -0.530253
-0.0024822
0.002 4822 -0.0409408
f 3 = 0.844866
( A
-14.0215
(B
= -0.058821
(C
-0.844866
Resolviendo el sistema de ecuaciones ( se utilizó una calculadora de bolsillo HP 48 G+, se obtuvieron los siguientes valores: ( A = 1.75 4715 -------- A = 16.75 47 (B = 149.875 --------- B = 36 49.87 (C = 6.996 ---------- C = 206.996 Segunda iteración: A = 16.7547
;
B = 3649.87
;
C = 206.73
Evaluando las funciones y las derivadas: f 1 = 0.37854
-9
f 2 = 0.0011098
0.0355603
f 3 = 0.0302
-0.521791
( A
-0.37854
= -0.00111
-0.0355603 1. 4296X10-4
-0.002142
(B
-0.5217902 0.0021 415
-0.032693
(C
-0.0302
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 45
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( A = - 0.8403 ---------- A = 15.91 44 (B = - 26.88 --------- B = 3622.99 (C = 12.73 ---------- C = 219.73 tercera iteración : A = 15.9144 f 1 = 0.3752635
B = 3622.99 f 2 = 0.001405
3.383X10 -2
-9
-3.383x10 -2 1.292X10 -4 -0.468012
C = 219.73
0.0018203
f 3 = 0.02097
-0.468012
( A
-0.375264
-0.0018031
(B
= -0.001461
(C
-0.002097
-0.026027
( A = 5.22x10 -5 -------- A = 15.9145 (B = 1.6758 --------- B = 362 4.666 (C = 0.9219 ---------- C = 220.65 cuarta iteración : A = 15.9145 f 1 = 0.00227
-9
B = 3624.666 f 2 = 0.0000118
0.0337115
-0. 464906
C = 220.65 f 3 = 0.000223
( A
-0.00227
-0.0337115 1.2826X10 -4 -0.0017576
(B
= -0.000012
-0.464906
(C
-0.000223
0.0017576
-0.025510
( A =-0-00573 -------- A = 15.9088 (B = -0.73045 -------- B = 3623.94 (C = 0.06283 --------- C = 220.712 Puesto que las correcciones son pequeñas, sr tomarán estos valores de los parámetros como solución A = 15.9088
B = 3623.94
C = 220.712
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 46
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T(°C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100
Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33
(Psat)calc = e [A - B/(T+C)] 0.86 4 1.223 2.3 48 4.281 12.45 31.28 47.35 69.79 100. 40
% error 0.9 % 0.3 % 0.5 % 0.9% 0.9 % 0. 4 % 0.02 % 0.5% 0.07%
Se observa que la ecuación de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se amplía, la ecuación de Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requeriría de ecuaciones que que involucren mas mas parámetros parámetros ( cuatro cuatro parámetros parámetros ). Una correlación correlación empírica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad. icas para el cálculo de presiones de vapor de sustancias Uso de e cuaciones empír ic puras.
Como se ha mencionado, la información experimental en la actualidad tiende a presentarse en forma forma compacta compacta a través de de correlaciones empíricas. Los parámetros parámetros de las correlaciones empíricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones empíricas son muy útiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades físicas correlacionadas. Ejemplos de aplicación: Se resolverán problemas de cálculo de presiones de vapor usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parámetros parámetros obtenidos de diferentes bancos bancos de datos para la mejor mejor compresión del uso de las l as ecuaciones de correlación. Determine la presión de vapor del agua en bars a la temperatura temperatura de 300 °C mediante mediante la información que se da en la tabla: Correlación Ln P° = A - B / [ T+C] P°[=] mm Hg) ; T[=] K
18.3036 3816. 44
Ln(P°/Pc)=A - B / [ T+C]
6.53247 7173.79 389. 4747
P°[=] psias ; T[=] °R
A
B
C
D
- 46.13
Ln(P°/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C -7.76451 1.45838 -2.75580 X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
Tmín 284 K
Tmáx 441
Tc -1.2303
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 47
275 K
Tc
K
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a.-) Usando la ecuación de Antoine Ln P° = A - B / [ T+C] ; P°[=] mm mm Hg) ; T[=] K T = 573.15 K
usando ecuación de Antoine . P sat = 63707.2 mm de Hg = 8 4.94 bars
Las tablas de vapor de agua agua reportan un valor de 85.81 85.81 bars. Tomaremos Tomaremos este valor como el valor experimental para calcular el porcentaje de errror. % de error = [ ( 85.81 - 8 4.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 % b.-) Ln ( P sat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P°[=] psias; T[=] °R Para el agua Pc = 3206.7 psias T = 573.15 K= 572 °F
. Psat = 1266.77 psias = 87.3 bars
% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 % c.-) Usando la ecuación de Wagner. Ln(P°/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ;
P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
Para el agua Tc = 6 47.3 K ; Pc = 221.2 bar T = 573.15 K
usando ecuación de Wagner
. P sat = 85.95 bars
% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 % De los resultados obtenidos se observa que la ecuación de Wagner que consta de cuatro parámetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores resultados. Para este caso caso particular, aunque aunque la temperatura temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuación de Antoine, la extrapolación concuerda con el valor experimental.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 48
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Determine la presión presión de vapor del del benceno en bars bars a la temperatura temperatura de 80.1 °C ( 353.25 K ) y a 500 K mediante la información que se da en la tabla: Correlación A B C D Tmín Tmáx Ln P° = A - B / [ T+C] 15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K P°[=] mm Hg) ; T[=] K Ln(P°/Pc)=A - B / [ T+C] 5.658375 5307.813 379. 456 Tc P°[=] psias ; T[=] °F Ln(P°/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C -6.98273 1.33213 -2.62863 -3.33399 288 K Tc X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
Los valores experimentales de la presión de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son 1.013 bars y 21. 41 bars respectivamente. respectivamente. a.-) Usando la ecuación de Antoine Ln Psat = A - B / [ T+C] ; P°[=] mm Hg) ; T[=] K Para T = 353.25 K ecuación de Antoine . P sat =760 mm de Hg = 1.013 bars Para T = 500 K ecuación de Antoine . P sat =15858,2mm Hg = 21.1 4 bars % de error ( 353.25 K ) = 0 % % de error = [ ( 21. 41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 % b.-) Ln ( P sat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P°[=] psias; T[=] °R Para el benceno benceno Tc = 562.2 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias T = 80.1 °C = 176.3 °F
. Psat = 14.5 psias = 1.00 bars
T = 500 K = 440 °F
. Psat = 313 psias = 21.6 bars bars
% de error (176.3 °F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 % % de error( 440 °F)= [ ( 21. 41 - 21.6 ) / 21. 41 ] X 100 = 0.8 %
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 49
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c.-) Usando la ecuación de Wagner. Ln(P°/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ;
T = 353.25 K T = 500 K
usando ecuación de Wagner usando ecuación de Wagner
P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
. P sat 1.011 bars
. P sat = 21.59 bars
% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 % % de error ( 500 K ) = [ ( 21. 41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 % Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca la ecuación de Antoine y la extrapolación concuerda con el valor experimental. Sin embargo, no podemos generalizar que la ecuación de Antoine sea válida para cualquier temperatura. Las ecuaciones empíricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuación de Antoine es una ecuación mucho mas simple que la ecuación de Wagner, para el caso en que la temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla dada su simplicidad. Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullición ). Ejercicios de aplicación. Determine la temperatura de ebullición del benceno a la presión absoluta de 2 bars. P = 2 bars ecuación de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 °C P = 2 bars ecuación de Wagner
T =377.15 K = 10 4 °C
El cálculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuación de Wagner implica un proceso iterativo, mientras que con la ecuación de Antoine es directo. Ejercicio: Utilizando la ecuación de Wagner represente en un solo gráfico las curvas de presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y ácido acético.
Estimación de p r esiones de vapo r de líquidos pu ro s. Cuando no se tiene información experimental de la presión de vapor se puede estimar esta propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor, seleccionaremos en este curso a la ecuación de Gómez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 50
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Ecuación de presión de vapor de Gómez - Thodos. El Doctor Mateo Gómez Nieto, científico mexicano y Thodos presentan una ecuación para predicción de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias que presentan puentes de hidrógeno. Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ]
(1.32)
Las constantes F, m y K se determinan a partir del punto de ebullición normal y las constantes críticas. Las unidades de presión de vapor P sat son ] bars al igual que Pc K
= a h + b F
(1.33)
a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 )
(1.34)
b = [ 1 - (1/T br m) / ( Tbr 7 - 1 )
(1.35)
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ).
(1.36)
En esta ecuación, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con puentes de hidrógeno. El procedimiento para determinar m, F , K depende del tipo de compuesto. Para compuestos no polares ( org ánicos o inorgánicos ) F =
- 4.2670 - { 221.79/( h 2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272. 44/h3 ]+(
m = 0.78 425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .7 4826 h ) ]
(1.37) (1.38)
Donde (= 0 , excepto para el He ( ( = 0.41815 ) , H2 ( ( = 0.19904 ) y para el En ((=0.02319 ). K
se calcula con ecuación (1.33)
Para compuestos polares e xcepto agua y alcoholes.
m = 0.466 Tc 0.166 K
(1.39)
= 0.08594 exp [ 7. 462 x10-4 Tc ]
F = ( K - a h ) / b
(1.40) (1.41)
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 51
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Para el agua y al coholes.( Compuestos con puentes de hidrógeno )
m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 K
(1.42)
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10 -6 M Tc ]
(1.43)
El valor de F se calcula con ecuación (1. 41) Ejemplo de aplicación: Utilizando la ecuación de Gómez Nieto - Thodos, estime la presión de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas: a.- Hexano a 120 °C y 200°C ; c.- metil etil cetona a 60 °C y 250°C
b.- benceno a 110 °C y 250°C c .- metanol a 100 °C y 500 K
Compuesto
TC (K)
Tb (K)
Tr
Tbr
Hexano
507.5
3 41.9
0.67379
Benceno
562.2
353.2
0.6282
48.9
2 butanona
536.8
352.7
0.6570
42.
Metanol
512.6
337.7
0.7747 0.9323 0.6815 0.9305 0.6206 0.9746 0.7280 0.9754
PC ( bars) 30.1
0.6588
80.9
a.- Hexano Para T =120 °C ; Tr = 0.7747 ; h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 7.002
Tbr = 0.67379
- 4.2670 - { 221.79/( h 2.5 exp[0.038 h 2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272. 44/h3 ] = -4.4736 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272. 44 / h3 ) ] = 1.4205 a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.51692 b = [ 1 - (1/T br m) / ( T br 7 - 1 ) = 0.80314
F =
K
= a h + b F = 0.187175
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] = -2.238 Psat /PC = 0.1322 ; Psat = =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (P sat) exp = 3.99 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 %
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 52
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Para T =200 °C ; h =7.002
;
a= 0.51692 ;
Tr = 0.9323 ; F =
- 4.4736 ;
b =0.8031 4 ;
T br = 0.67379
m = 1.4205 ; K
= 0.187175
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] = - 0.5 4100 Psat = 17.52 bars ; ( P sat )exp exp = 17.97 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 17.97 - 17.52 )/17.97 ] x 100 = 2.5 % b.- benceno Para T =110 °C ; Tr =0.6815 ; h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 6.550 4
T br = 0.6282
- 4.2670 - { 221.79/( h 2.5 exp[0.038 h 2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272. 44/h3 ] = -4.2956 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272. 44 / h3 ) ] = 1.34442
F =
a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.61562 b = [ 1 - (1/T br m) / ( T br 7 - 1 ) = 0.90315 K
= a h + b F = 0.15299
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] = - 3.0 443 Psat = 2.329 bars ; (P sat) exp = 2.336 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 2.336 - 2.329 )/2.336 ] x 100 = 0.3 % Para T = 250 °C ; h =6.5504 a= 0.61562 ;
;
T r =0.9305 ; F =
-4.2956 ;
b =0.90315 ;
T br = 0.6282
m = 1.34442 ; K
= 0.15299
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] =-0.4974 Psat = 29.74bars ; (Psat) exp = 29.78 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 29.78 - 29.7 4)/29.78] x 100 = 0.1 % c.- metil etil cetona Para T = 60 °C ; Tr = 0.6206 ; T br = 0.657 a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) =0.551195 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 53
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m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229 m 7 b = [ 1 - (1/T br ) / ( T br - 1 ) = 0.78 464 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 7.1341 K
= 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] = 0.12828
F = ( K
- a h ) / b = - 4.8481
Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] =- 4.3886 Psat = 0.5215 bars ; ( P sat )exp exp = 0.517 bars % error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 % Para T = 250 °C ; Tr = 0.9746 ; Tbr = 0.657 a= 0.551195 h = 7.13 41
; m = 1.3229 ; K = 0.12828
;b= 0.78 464 ; F = -4.8481
Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] = -0.188991 Psat = 34.47 bars ; (Psat) exp = 34.67 bars % error = [ (3 4.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 % c .- metanol Para T = 100 °C ; Tr = 0.7280 ; T br = 0.6588 m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 = 1.6064 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 8.4571 a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.547395 b = [ 1 - (1/T br m) / ( T br 7 - 1 ) = 1.009 4 K
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10 -6 M Tc ] = 0.049088
F = ( K
- a h ) / b = - 4.57598
Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Tr m) - 1 ] + K [ Tr 7 - 1 ] = -3.08781 Psat = 3.689 bars ; ( P sat )exp exp = 3.538 bars % error = [ (3.538 (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 % Para T = 500 K
; Tr = 0.9752 ;
T br = 0.6588
m = 1.6064 ; h = 8.4571 ; a= 0.547395 b = 1.0094 ; K = 0.049088 ; F = -4.57598 sat m 7 Ln ( P /PC) = F [ (1/Tr ) - 1 ] + K [ Tr - 1 ] = - 0.19 466 Psat = 66.59 bars ; ( P sat )exp exp = 65.42 bars % error = [ (65. 42 - 66.59) / 65. 42 ] X 100 = 1.8 % Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 54
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1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cáculo de los calores de cambio de fase.
Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompañan de un cambio de entalpía denominado calor latente y de un cambio de entropía en el cambio de fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, éstas se pueden usar en los procesos de cambio de fase líquido-vapor, sólido líquido, sólido gas. Si analizamos el cambio de entropía que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presión constante en función de las variables variabl es T y v ds = (x (xs /x /xT)v dT + (x (xs /x /xv)T dv Si una sustancia pura cambia de fase a presión constante, la temperatura también también se mantiene constante, constante, por lo cual la expresión anterior se reduce a: ds = (x (xs /x /xv)T dv De la relación de Maxwell: Maxwell: (xs /x /xv)T = (xP /x /xT)v Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presión constante ds = (xP /x /xT)v dv
(1.44 )
Si se integra la expresión expresión anterior en forma definida, se tiene sII - sI = (x (xP /x /xT)v ( vII - v I ) La derivada (x ( xP /xT)v es la pendiente de la curva de saturación del proceso de cambio de fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se esté analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada total dP/dT, sII - sI = (dP/dT) sat ( vII - v I )
( 1.45 )
sII y sI representan la entropía entropía en las fases saturada II y I vII y v I representan los volumenes específicos saturados de las fases saturada IIII y I. (dP/dT)sat =¨stransición / ( vII - v I )
( 1.46 )
La ecuación anterior relaciona el cambio de entropía en el cambio de fase con los volumenes volumenes de las fases saturadas y la pendiente de la curva de saturación. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 55
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Si deseamos conocer el cambio de entalpía que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presión constante ( calor latente de cambio de fase), podemos recurrir a la relación termodinámica para dh. dh = T ds + v dP = T ds Integrando en forma indefinida hII ± hI = T (sII - sI ) Sustituyendo la ecuación (1. 45) en la relación para dh se tiene hII ± hI = T (dP/dT) sat ( vII - v I ) (dP/dT) sat = ¨htransición / [ T ( v II - v I ) ]
( 1.47 )
Las ecuaciones (1. 46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropía en la zona de cambio de fase para una sustancia pura a través de la pendiente de curva de cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas. (dP/dT) sat =¨htransición /[T(vII - v I )] =¨stransición /(vII - v I)
(1.48)
La ecuaciones (1. 46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y son expresiones termodinámicas que no tiene ninguna suposición. Son de gran utilidad para el cálculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el conocimiento de datos volumétricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presión de vapor. Si los datos volumétricos son exactos la estimación de los calores latentes y los cambios de entropía en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores experimentales. El calor latente de vaporización se define coma la cantidad de calor requida por unidad de masa para que una sustancia pase desde líquido saturado a vapor saturado en un proceso a presión constante. Ecuación de Clausius - Clapeyron
En los proceso de cambio de fase de líquido a vapor (vaporización) o de sólido a vapor (sublimación) la ecuación de Clapeyron se puede simplicar si el proceso de cambio de fase se realiza a baja presión. A baja presión se puede considerar comportamiento de gas ideal para la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen específico del gas es mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los volúmenes que aparece en la ecuación de Cleperon sería prácticamente igual al volumen del gas. A la ecuación resultante se le denomina ecuación de ClausiusClapeyron. v A baja presión: ± v vI § vv §RT/P Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 56
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Sustituyendo lo anterior en la ecuación de Clapeyron se tiene (dP/dT) sat =P¨htransición / [RT2]=P¨stransición / (RT)
(1.49)
La ec. (1. 49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un pequeño intervalo de temperatura (o de presiones) en donde se puede considerar al calor latente como constante, las expresiones resultantes de esta integración serán: Integración en forma definida. Ln(P2 / P1) = - [¨htransición)/R]*[ (1/T 2) ±(1/T 1) ]
(1.49a)
Integración en forma indefinida. Ln P = -[¨htransición]/R [1/T] + A = A ± B/T
(1.49b) (1.49c)
Ln P = A ± B/T
Donde: B = -¨htransición /R
La expresión (1. 49c) indica que la presión de vapor es aproximadamente una función exponencial de la temperatura. La forma que presenta la ecuación (1. 49c) es la razón por la cual a las ecuaciones empíricas de presión de vapor de dos parámetros se les denomina ecuaciones tipo Clapeyron. Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos denominados calorímetros. Existe información experimental para muchas sustancias puras a diferentes temperaturas. La ecuación de Clapeyron y la ecuación de Clausius ± Clapeyron indican que los calores de vaporización se pueden estimar a partir de datos volumétricos La ecuación de Clauusius - Clapeyron ha sido ampliamente utilizada para el cálculo de calores de vaporización a bajas presiones debido a que no requiere datos de volúmenes de las fases involucradas. Existen también correlaciones empíricas del calor de vaporización con la temperatura. Adicionalmente también se han propuesto ecuaciones apoyadas en la teoría de los estados correspondientes para estimar calores de vaporización, a continuación se presentan algunas de ellas.. Ecuación
de
Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporización
normal. ¨hnvap /[ R Tn ] = 1.092(ln P c ± 1.103) / (0.930 ± Tr n)
Tn= Temperatura de ebullición normal. ¨hnvap = Calor latente de vaporización a la temperatura de ebullición normal. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 57
(1.50)
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Pc = Presión crítica en bars Tr n = Temperatura normal reducida Ecuación de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporización normal. ¨hnvap = R Tc [7.08(1-Tr n)0.351 +10.95 w (1- Tr n)0.456
(1.51)
Ecuación de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporización a partirde un valor conocido a una temperatura dada. (¨hnvap)2 /(¨hnvap)1 = [ (1-Tr 2)/ (1-Tr 1)]0.38
(1.52)
Ejercicios: Estimar el calor de vaporización del agua a 300ªC utilizando la ecuación de Clapeyron y los datos P-v-T de tablas de vapor. T (ºC)
P ( bars)
vV (m3/Kg)
v L (m3/Kg)
298
83.53
0.001396
0.02238
300
85.93
0.001 404
0.02165
302
88.37
0.001 412
0.02094
dP/dT (bar/ºC)
1.21298ºC-302ªC
(dP/dT)sat § ( ¨P/¨T)298-302ºC = 1.21x105Pa/ºC = 1.21x10 5Pa/K ¨hvap = (dP/dT)sat [ T ( vII - v I ) ] ¨hvap = (1.21x10 5Pa/K) [573.15K(.02165-0.001 404) m3/Kg] = 1404083 J/Kg ¨hvap = 1306.3 KJ/Kg ( las tablas de vapor reportan ¨h vap= 1406 KJ/Kg) % de error= 0.1 4% Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede estimar el calor latente con presición incluso a alta presión. Si se realiza el cálculo con la ec. de Clausius ± Clapeyron que es una ecuación que se debe usar solo a baja presión se tienen los siguientes resultados: ¨hvap=-RLn(P2/P1) /[(1/T2) ±(1/T1)]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 ± / 571 ] ¨hvap=38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg
% de error= 51.8 %
Este error tan grande se debe a que no se está usando adecuadamente esta ecuación. Que es válida únicamente para baja presión. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 58
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Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dióxido de carbono saturado, a temperaturas inferiores a la del punto triple. Determine el calor de sublimación del dióxido de carbono a -100 ºC. T (ºR)
P ( Psias)
v sólido (pie3/lb)
Vvapor (pie3/lb)
(1/T)
LP
Pcalculada
320
3.18
0.01008
2 4.320
0.003125
1.156881
3.17
340
8.90
0.01018
9.179
0.0029 4118
2.18605
8.91
360
22.22
0.01032
3.80 4
0.00277777
3.10099
22.30
370
33.98
0.010 40
2.525
0.002702703
3.52577
33.99
380
50.85
0.010 48
1.700
0.00263158
3.92888
50.68
Se ajustaran los datos P ±T a una ecuación de presión de vapor tipo Clapeyron de la forma LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de sublimación a -100ºF ( 360 ºR). LP = A +B/T ;
P = e(A+B/T)
Ajustando los datos P-T a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresión lineal se tiene: A= 18.701 496 ; B = -5614.86 ºR a una expresión de la forma LP = A +B/T ; T[=] ºR , P [=]psias Donde A y B son los parámetros resultantes de la regresión lineal de los datos de la tabla de P-T en la zona de cambio de fase. Derivando la ecuación LP = A +B/T ó
P = e(A+B/T) se tiene :
dP/dT = d [e(A+B/T)] / dT =( -B/T 2) (e(A+B/T) = -B P/T2 Cálculo de la pendiente de la curva de saturación (curva de sublimación). dP/dT = -BP/T2 = - [ -5614.86 ºR x 22.22 psias / (360ºR) 2] = 0.96267 psias/ºR Cálculo del calor de vaporización utilizando la ecuación de Clapeyron. hva =(dP/dT)sat [T(vII - v I)] =0.96267(lbf /pulg2)/ºR [360ºR(3.804-0.0111032)pie3/lb)](144pulg2/pie2)
hvap =189283.8( lbf pie/lb) (Btu/778 lb f pie) = 243.24 Btu/lb
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 59
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Ejercicio ± Utilizando la ecuación de Clausisu ± Clapeyron determinar el calor de vaporización del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar; 0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las presiones de vapor se dan a través de una ecuación tipo Antoine de la forma: Ln P = A ± B/( T+C) ; T = [ B/(A- Ln P) ] ± C Cálculo de la pendiente de la curva de saturación (curva de vaporización). P = e[A - B/(T + C)]
; d P/dT = d [e[A-B/(T+C)]] / dT =( B/(T+C)2 (e(A+B/T) = B P/(T+C)2
Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos. En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se compararn con los reportados en tablas de vapor y se obtiene el porcentaje de error.
P bars
T=[B/(A-Ln P)]±C
dP/dT= B P/(T+C)2
hvap Clausius-Clapeyron
hvapreportada
% de error
0.1
319 K
3.8 4 mm de Hg
2406.5 KJ/Kg
2392.8
0.57 %
0.5
354.5 K
15.05 mm de Hg
2329. 4 KJ/Kg
2305
1.0%
1
372.8K
26.82 mm de Hg
2295.3KJ/Kg
2258.0
1.63%
2185.1 KJ/Kg
2015.3
7.76%
10
453
K
172.93mm de Hg
Se observa que a medida que aumenta la presión como era de esperarse, la ecuación de Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes de error. Ejercicio: Estimar el calor de vaporización normal del benceno, agua, acetona utilizando la ecuación de Reidel. ¨hnvap /[ R Tn ] = 1.092(ln Pc ± 1.013) / (0.930 ± Tr n)
Datos requeridos: Sustancia
Tc ( K )
Pc ( bars )
Tn ( K )
Tr,n= Tn/Tc
Benceno
562.2
48.9
353.2
0.6282
220.55
373.15
0.5766
47
329.2
0.6479
Agua
Acetona
47.1
6
508.1
Tabla de resultados: Sustancia
¨hnvapEC. DE REIDEL
¨hnvapEXPERIMENTAL
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 60
% de error
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Benceno
391.8 KJ/Kg Agua
Acetona
4.1
394 KJ/Kg
0.6%
KJ/Kg233
2260 KJ/Kg
3.3 %
526 KJ/Kg
495.5
6.2 %
KJ/Kg
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 61
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ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES DE LÍQUIDOS Y GASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO
Una manera de representar los datos termodinámicos es mediante listados o tablas. Las tablas de propiedades proporcionan información muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos. Un enfoque mas práctico y deseable es tener algunas relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas. GASES IDEALES
Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases ideales, y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirán a continuación, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas presiones. Resulta claro que el concepto de gas ideal es hipotético, ya que cualquier gas debe contener moléculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre sí. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse ideal. Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusión. Estas son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de las presiones parciales de Dalton
Ley de Boyle ± Mar iotte.
En 1662, Robert Boyle investigó la relación entre la presión y el volumen en los gases y encontró que para una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales. PV = K
;
a M y U constantes
Donde V es el volumen del sistema y P es la presión absoluta del gas, mientras que K es un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura U y de la masa M del gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V. La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un número muy grande de moléculas moviéndose independientemente entre sí. La presión del gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes. Si se disminuye el volumen, las moléculas chocan con las paredes con más frecuencia y aumenta, por consiguiente, la presión. En realidad existen fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. A baja presión, las moléculas del gas Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 62
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están infinitamente alejadas ( con relación a su tamaño ) y no existen fuerzas de atracción y repulsión , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos decir que cuando la presión tiende a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un modelo matemático muy simple, P V = K. La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio de estado. ( .53
P1 V1 = P2 V2
)
1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac
Charles en 1787 observó que el hidrógeno, aire, dióxido de carbono y oxígeno se expandían en igual proporción al calentarlos desde 0 rC a 80rC manteniendo la presión constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802, encontró que todos los gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevación de temperatura, y que el incremento era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0 rC, o con mayor precisión, 1 / 273.15. si designa por V 0 el volumen del gas a 0 r y por V su volumen a la temperatura t, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac: V = V0 + t/273.15 V0
a P y M constantes
= V0 (1 + t/273.15) = (1.54)
V0
[
(273.15
+
t)
/
273.15)
]
Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada corresponda otra establecida por la relación T = 273.15 + t, y 0 rC por T0= 273.15, con lo cual la ecuación ( ) toma una forma más simple V= V0 (T/T0) V / V0 = T / T0 V2 / V1 = T2 / T1 (1.54)
Donde T = 273.15 + t (ºC). Esta nueva escala de temperatura denominada escala Kelvin o absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En función de ella Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 63
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la ecuación ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir: V = k2T Donde k2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presión, la naturaleza del gas y las unidades de V. Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinámicos de la siguiente manera:
1.1.2 Relación entre la pres ión y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay Lussac.
Una vez definida la temperatura absoluta fue fácil comprobar que al incrementar la temperatura la presión varía en forma proporcional. A esta generalización muchos autores le han denominado ley de Gay Lussac, matemáticamente se puede expresar como: P=KT
a M y V constante
Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinámicos de la siguiente manera: P1 / T1 = P2 / T2 (1.55)
(1.6)
1.1.4 Ecuación de gas ideal.
Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o más variables termodinámicas (T y M o P y M) han sido fijadas. Consideraremos ahora un cambio de estado más general de un gas ideal, en el cual, la presión, volumen y temperatura varían, yendo de P 1 V1, T1 a P 2, T 2, con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas: P1, V1, T1
(a)
P2, Va, T1
(b)
P2, V2, T2
Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P 1V1 = K = P2Va; por consiguiente, Va = P1V1/P2. La aplicación de la ley de Charles de la etapa (b) proporciona V a/T1 = V2/T2; al sustituir Va = P1V1/P2 en esta ecuación resulta P1V1/P2T2 = V2T2, que puede escribirse como: P1V1T1 = P2V2T2
M constante, gas ideal Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 64
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Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y T constantes. El volumen V es una cantidad extensiva, de modo que V es directamente proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una sola fase a P y T constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este resultado con la constancia de PV / T a M constante, encontramos fácilmente que PV / MT permanece constante para cualquier variación de P, V, T y M en cualquier gas puro: PV / MT = c, donde c es una constante. No hay razón para que c tenga el mismo valor para gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley del gas ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos información experimental adicional. En 1808 Gay Lussac observó que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí guardan una relación de números enteros pequeños, cuando dichos volúmenes se miden a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, resulta que dos volúmenes de gas de hidrógeno reaccionan con un volumen de oxígeno gaseoso para formar agua. La ecuación química de esta reacción es 2 H 2 + O2 2H2O, de modo que reaccionan el doble de moléculas de hidrógeno que de oxígeno y, por consiguiente, un volumen de hidrógeno tendrá el mismo número de moléculas que uno de oxígeno a la misma temperatura y presión. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos, pues, que volúmenes iguales de gases diferentes a la misma presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas. Esa idea fue formulada por vez por Avogadro en 1811. Puesto que el número de moles y número de moléculas son proporcionales entre si, la hipótesis de Avogadro establece que volúmenes iguales de gases diferentes a la misma presión y temperatura contienen igual número de moles Puesto que la masa y el número de moles de un gas son proporcionales entre sí, la ley del gas ideal PV/ MT = c puede escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde n es el número de moles del gas y R es otra constante. La hipótesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo. Pero esto sólo se cumplirá si R posee el mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada constante del gas ideal. La ecuación de gas ideal será entonces PV = n RT. La ecuación de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definición de temperatura absoluta), y la hipótesis de Avogadro. Un gas ideal es un gas que obedece la relación PV = nRT. Los gases reales obedecen esta ley sólo en el límite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares son despreciables. La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de medidas P v (donde v es el volumen molar) a Temperatura constante a baja presión. R se obtiene extrapolando PV/nT a presión cero. Para comprobar lo anterior se buscaron datos volumétricos en la literatura * para diferentes gases a temperatura constante. De los datos recopilados se determinó el producto P v / T (bar m3 / Kmol K) para la Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 65
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temperatura de 300 K para diferentes gases. El volumen especifico (v) reportado en literatura se transformó en volumen molar. En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m3 bar/ (Kmol K)] determinado a partir de datos experimentales (P.v.T) para diferentes gases en el intervalo de presión de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presión esta relación tiende a ser constante.
* Perry,Manual del Ingeniero Quím ico. Sexta edición. M c Graw Hill.
P
Relación PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases Dióxido de Carbono
Etano
Aire
Hidrógeno
Kriptón
Metano
1
0.0827
0.082 4
0.08314
0.0832
0.083
0.083
5
0.0811
0.0799
0.0830 4
0.0834
0.0823
0.082 4
10
0.0791
0.0767
0.08295
0.08366
0.0816
0.08171
20
0.0748
0.0694
0.0827
0.0841
0.0799
0.0803
40
0.0587
0.0475
0.0827
0.0851
0.076 4
0.0777
En la siguiente figura se representa la dependencia de la relación P v / T contra la presión en el intervalo de 1 a 40 bar. Para datos isotérmicos a 300 K. Se observa que esta relación permanece prácticamente constante para el aire y el hidrógeno en el intervalo de 1 a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento casi ideal en ese intervalo.
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Mediante una regresión lineal se ajustó la relación P v / T contra P en el intervalo de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presión cero. Los valores resultantes de esta regresión para la temperatura de 300 K se reportan a continuación:
Compuesto Dióxido de Carbono Etano Aire Hidrógeno Kriptón
Ordenada al origen de la función (p v / T ) (p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars 0.0846 bar m 3 / Kmol K 0.08 488 bar m 3 / Kmol K 0.08309 bar m 3 / Kmol K 0.083153 /bar Kmol mK 0.083 bar m 3 / Kmol K 0.0834 bar m3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la
#
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Mediante una regresión lineal se ajustó la relación P v / T contra P en el intervalo de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presión cero. Los valores resultantes de esta regresión para la temperatura de 300 K se reportan a continuación:
Compuesto Dióxido de Carbono Etano Aire Hidrógeno Kriptón
Ordenada al origen de la función (p v / T ) (p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars 0.0846 bar m 3 / Kmol K 0.08 488 bar m 3 / Kmol K 0.08309 bar m 3 / Kmol K 0.083153 /bar Kmol mK 0.083 bar m 3 / Kmol K 0.0834 bar m3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relación P v / T cuando P tiende a cero es prácticamente constante para estos gases en el intervalo de presión de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado ( por ejemplo de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relación de P v / T cuando P tiende a cero es: Lim (P v / T) = 0.08314 bar m 3 / Kmol K. P 0
Este análisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas, encontrándose que la relación P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a cero. Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace que la relación P v / T en el intervalo de baja presión sea constante. A esa temperatura se le denomina temperatura de gas ideal. Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presión (entre 0 a 2 bars) obedecen a una relación sencilla denominada ecuación de gas ideal. Aunque existirán algunos gases que satisfacen esta ecuación en un intervalo de presión mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a presiones altas. Ecuación de gas ideal. PV = nRT (1.57)
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Esta ecuación es la ley de los gases ideales, una de las más importantes relaciones en Termodinámica ya que establece una relación directa entre el volumen, temperatura, presión y el número de moles de un gas. En Termodinámica es común usar el volumen molar ( v ) v = V /n
La ecuación de gas ideal expresada en función del volumen molar será
P v = RT (1.58) La ecuación de gas ideal se puede también deducir a partir de la teoría cinética de los gases, asumiendo que las moléculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeñas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elásticas y que no existen fuerzas de atracción o repulsión entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares ). 1.1.5 Energía interna de un gas ideal. Exper imento de Joule-T homson
Joule en el año de 18 43 demostró que la energía interna de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergió dos tanques conectados por medio de un tubo y una válvula en un baño de agua. Al inicio un tanque contenía aire a presión elevada y en el otro vacío. Cuando se alcanzó el equilibrio térmico, Joule abrió la válvula y dejó pasar el aire de un tanque al otro hasta que se igualaron las presiones. Joule no observó cambio en la temperatura del baño y supuso que el aire de los tanques no transfirió calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema tampoco recibió trabajo, concluyó que la energía interna del aire no cambia aunque lo haga la presión y el volumen. Q ± W = ¨U (1.59) Puesto que W = 0 Y si ¨T = 0 entonces Q = 0 .
Por tanto:
¨U = 0 Si en el experimento ¨T = 0, esto indica que la energía interna del gas no varía al variar la presión y el volumen, y solo depende de la temperatura. U = U(T)
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Joule demostró que aquellos gases que se desvían significativamente del comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansión sin producción de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de algunos procesos de refrigeración. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento. Para un gas ideal u=u(T)
Puesto que la entalpía se define en función de la energía interna a través de la expresión. h
=u
+
P v
y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que la entalpía de un gas ideal es también función exclusiva de la temperatura. h
=h(T)
Aunque a través del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. También matemáticamente, a través de las expresiones generales de tipo diferencial usadas para el cálculo de la energía interna y de la entalpía se puede demostrar esta dependencia en los gases ideales. La expresión general para la energía interna es: para un gas ideal
du = Cv dT + [ T (x P / x T )v - P ] d v P=RT/v (x P / x T )v = ( R / v ) (x T / x T )v = R/v
Sustituyendo
|d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T d
u = Cv d T
o
d
U = M Cv d T
Para un gas ideal
(1.60)
Lo cual indica que la energía interna depende exclusivamente de la temperatura. Para la entalpía
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 70
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(1.61)
dh = Cp dT + [ v - T (x v / x T )P ] d P v=RT/v
Sustituyendo
(x v / x T )P = ( R / v ) (x T / x T )v = ( R / v ) dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0
= Cp d T o (1.62) dh
dH
= M Cp d T
Para
un
gas
ideal
Lo anterior indica que la entalpía de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura. Def inición de gas ideal:
Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones
:
1.- Satisface la relación P v = R T
(1.44)
2.- La energía interna y la entalpía de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. u = u(T) ; h=h(T) La experiencia muestra que la ecuación de gas ideal es válida a baja presión. Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuación de gas ideal no es adecuada para las demandas de la ciencia y la tecnología. En los últimos años se han propuesto muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto intervalo de temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la evaluación de cirto tipo de propiedades. La mayoría de las ecuaciones propuestas no han sido aceptadas, no se ha debido a que sean inferiores en cuanto a la predicción de propiedades, sino que simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas cronológicamente. La ecuación mas famosa y la que sentó las bases para las ecuaciones cúbicas es la ecuación de van de r Waals (1873) que la presentó en su disertación doctoral denominada ³sobre la continuidad de los estados líquidos y gaseosos ´. ECUACIONES DE ESTADO
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Una ecuación de estado es una relación matemática entre tres variables, generalmente estas variables son presión, volumen específico, temperatura. Estas relaciones pueden ser explícitas para una variable o expresarse en forma implícita. P=P(v,T)
Clase I
v = v ( T, P )
Clase II
En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones 1.- Debe reproducir el punto crítico. Pc = P ( Tc , v C ) 2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crítico ( isoterma crítica ), en el punto crítico presenta un punto de inflexión, entonces la primera y la segunda derivada serán cero en el diagrama P- v. ( xPC / xvC )Tc = ( x 2 PC / xvC 2 ) Tc = 0 Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo vir ial ( v ) . Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer término común que toma en consideración las fuerzas repulsivas y un segundo término generalmente de la formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atracción entre las moléculas. Estas ecuaciones contienen un número limitado de parámetros que pueden derivarse de las constantes críticas y del factor acéntrico, lo cual las hace generales. Ecuaciones del tipo de la e cuación vir ial ( v ). Contienen uno o más términos empíricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran número de parámetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un número limitado de fluidos. CLASIFICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MÁS COMUNES. 1.- Ecuación de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de Boyle y de Charles como P v = R ( t + 267 )
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 72
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P = [ RT / ( v-b) ] e{-a / (vRT) } 2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuación cúbica en volumen )., establece también el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cúbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cúbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores. La ecuación de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc ) b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc En su forma cúbica v3 - ( b - RT/P ) v 2 + (a/P) v - av/P = 0; multiplicando por P 3/(RT)3 Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 A = aP / ( R2 T2 )
B=bP/(RT)
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2) 4.-
Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuación virial. Tipo II.- Conocida como ecuación virial. Tiene bases teóricas de mecánica estadística, pero sus términos generalmente se determinan mediante correlaciones empíricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen o en presión, la cual no es conveniente para uso práctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer término. Z = 1 +B/v +C/v 2 +D/v3 + ««C,D,E son los coeficientes viriales.Expansión en volumen Z = 1+ B¶P +C¶P2 +D¶P3 .......C¶,D¶,E¶ son los coeficientes viriales.Expansión en Presión Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura, y están relacionados a las interacciones moleculares de un número particular de moléculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de moléculas, el tercero las interacciones triples y así sucesivamente. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 73
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5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansión del tipo de ecuación virial y contiene uno o más términos empíricos adicionales. Contiene cinco parámetros: P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT 3) ] - Ao ( 1 - a/v ) 6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 19 40 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase líquida y a la fase vapor. La ecuación tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia. P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T 2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a E /v6 + c/(T2v3) [ 1 + K/v2] exp(-K / v 2 ) 7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 19 49 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó con la publicación de la ecuación de Redlich Kwong. Esta ecuación se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parámetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crítica a cualquier presión. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para moléculas polares se requiere de un tercer parámetro ( factor acéntrico ). No es muy precisa para el cálculo de las propiedades de líquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinámicas de mezclas.Ha sido amplkiamente usada para cálculos de equilibrio de fases Ec. de Redlich - Kwong P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ] a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.0866 4 R Tc / Pc forma cúbica para Z
Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A 2/B) (BP)2 = 0
Regla de mezclado A = § Ai yi
o bien A = § Ai xi
B = § Bi yi
o bien B = § Bi xi
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 74
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Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) Hv = § yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ] HL= § xi H°i,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z L ) ] Estas ecuaciones para entalpía las cálculo Edmister y evaluan el cambio de entalpía desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ). 8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el cálculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dióxido de carbono : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuación de Redlich Kwong. Utiliza un tercer parámetro denominado factor acéntrico. P = [ RT / ( v-b) ] - aC E /[ v(v +b) ] aC = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.0866 4 R Tc / Pc E
= [ 1 + m ( 1 - Tr 1/2 ) ]2
m = 0.480 +1.574 [ - 0.176 [2 En función de Z se reescribe como : Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0 Ai = 0.42747 Ei Pr i / Tr i2 Bi = 0.08664 Pr i / Tr i Reglas de mezclado A = § Ai yi
o bien A = § Ai xi
B = § Bi yi
o bien B = § Bi xi
9.- Ecuación de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuación de tres parámetros apoyada en la teoría de los estados correspondientes (ecuación generalizada). Una para fluidos simple Z 0 y otra para la parte residual Z 1. La información de esta ecuación se ha reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el cálculo de Z, h, s ( Tablas
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 75
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de propiedades residuales ), que se reportan en función de la temperatura reducida y la presión reducida. Z = Z0 + w Z1 hR/(RTC) = (hR)0 / (RTC) + (hR)1/ ( RTC) sR/(R) = (sR)0 / (R) + (sR)1/ ( R) hR = h - hgi
; h = hR + hgi
En un cambio de estado : (h = Cp dT + h2R - h1R 10.-Ecuación de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuación de Peng- Robinson da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la ecuación de Soave ( volúmenes de líquidos saturados ). La ecuación de Soave al igual que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de líquido o volúmenes de líquido saturados y subenfriados. La ecuación de Peng - Robinson da mejores predicciones. P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)] f{T} = aC E{Tr, w) 0.5
E{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr
) ]2
k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2 Z3 -(1 - B)Z 2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0 A= aP/(R 2T2) B= bP/(RT) b (Tc) = 0.07780 RT c / Pc
Ecuaciones generalizadas
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Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funciónn de T r y Pr , se dice que son gener alizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier ecuación de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando así una correlación generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlación tiene la ventaja de permitir la estimación de valores de las propiedades a partir de información muy limitada. Lo único que se necesita es la temperatura y presión críticas del fluido. Esto la base constituye la base del t eorema de los est ados correspondient es con dos parámetros: Todos los fluidos, cuando se les compa r a a la misma tempe r atu ra y pr esión r educidas, tienen ap r oximadamente el mismo facto r de compr esibilidad,y todos se desvian del compo r tamiento del gas ideal de mane r a semejante.
Aunque el empleo de una ecuación basada en el teorema de estados correspondientes con dos parámetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepción de los fluidos simples, como el argón, el kriptón y el xenón. Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer parámetro de estados correspondientes que es característico de la estructura molecular; el más popular de estos parámetros es el factor acént ri co , introducido por Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados correspondientes con tres parámetro se puede expresar como: Todos los fluidos que tienen el mismo valo r del facto r acént ri co cuando se les compa r a a la misma T r y Pr , tienen el mismo valo r de Z y todos se alejan del compo r tamientodel gas ideal de mane r a semejante.
. Ecuación de van der Waals ( VWR):
En 1873 van der Waals propuso una ecuación de estado capaz de describir el comportamiento de las fases líquidas y gaseosas. P = RT / ( v - b ) - a / v2 Donde a y b son constantes positivas características de cada gas. En esta ecuación el término (a / v 2) es una corrección a la presión y tiene como fin explicar las fuerzas de atracción entre las moléculas. El término [RT / ( v - b )] evalúa las fuerzas de repulsión entre las moléculas a corta distancia. La ecuación de van der Waals es una ecuación de dos parámetros cúbica en volumen. Pv3 - ( b + RT ) v2 + a v - a b = 0 v3 - ( b + RT / P ) v 2 + ( a / P ) v - a b / P = 0
;
Si la ecuación anterior se multiplica por [ P3 / ( R3 T3 ) ] se tiene: [ P3 / ( R3 T3 ) ] [ v3 - ( b + RT / P ) v 2 + ( a / P ) v - a b / P ] = 0 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 77
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Si
A = aP / ( R2 T2 )
B=bP/(RT)
Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 La ecuación cúbica en Z es otr forma de expresar la ecuación de va der Waals.. Constantes de va der Waals:
Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos esperimentales, mediante una regresión no lineal. Si se carece de datos experimentales, las constantes se pueden determinar a partir del punto crítico. La isoterma que pasa por el punto crítico (isoterma crítica ), en el punto crítico presenta un punto de inflexión: Matemáticamente, en un punto de inflexión la primera y la segunda derivada se valen cero. En el punto crítico:
(xPC/xvC)Tc = (x2PC/xv2C)Tc = 0 (xPC/xvC)Tc = - R TC /( vC ± b) 2 ± 2a / vC3 = 0 (x2PC/xv2C)Tc = 2 R TC /( vC ± b) 3 + 6a / vC4 = 0
a = 9/8 R T C vC = 27 R2 TC2 /(64 PC)
b = vC /3 = R TC / (8PC)
El valor de Z que predice la ecuación de van der Waals en el punto crítico (Z C ) será: ZC = vC PC /( R TC ) = vC /(R TC ) [R TC / (vC ± 1/3 vC ) - a / vC 2 ] = 3/8 = 0.375 El valor de Z C para los fluidos reales oscila entre : 0.25 ½ ZC ¾ 0.30 La simple ecuación de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones sean cercanas al punto crítico. La teoría de los estados correspondientes de dos parámetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas ideal. La ecuación VWR dio la primera descripción cualitativa de la superficie PVT de un fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una mejor aproximación que la de gas ideal. Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de compresibilidad en el punto crítico : Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 78
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Ecuación de estado 1.- Van der Waals 2.-Redlich ± Kwong 3.- Soave Redlich Kwong 4.- Peng Robinson
Facto de compresibilidad Z C 0.375 0.333 0.333 o.307 4
Las ecuaciones de estado nos pueden servir también para calcular otras propiedades termodinámicas, tales como la energía interna entalpía, entropía, energías libres, fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el cálculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseño de equipo, diseño,simulación y optimización de procesos en donde interviene el ingeniero químico.
Cálculo Waals.
de
la energía interna, entalpía y entropía con la ecuación de van
der
De las ecuaciones generales para el cálculo de u, s se t iene: du
= Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv
ds
= ( Cv / T )
dT +
(xP /xT)v
dv
Para la ecuación VWR P = RT / ( v - b ) - a / v2 (xP /xT)v = R / ( v - b ) du
= Cv dT + ( a / v2 )dv
ds
= ( Cv / T )
dT +
R/(v-b)
dv
Las ecuaciones cúbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y gases. La ecuación de van der Waals está basada en argumentos moleculares y le permitió ganar el premio Nobel de Física en 1910. La ecuación VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 79
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otras ecuaciones cúbicas semiempíricas que dan mejor precisión, tal es el caso de la ecuación de Redlich ± Kwong ( RK ). Ecuación de Redlich Kwong (RW):
El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 19 49 con la publicación de la ecuación de Redlich ± Kwong. La ecuación RW es esencialmente empírica, su justificación descansa principalmente sobre el grado de aproximación obtenida. Al igual que la ecuación VWR es una ecuación cúbica en volumen y sus constantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto crítico, mediante el mismo procedimiento que se vió en la ecuación VWR. P = RT / ( v - b ) - a / [T1/2 v(v+b) ] Constantes obtenidas a partir del punto crítico: a = 0.42748 R2 TC2.5/ PC
;
b= 0.08664RTC / PC
Se puede expresar también como una función cúbica de Z Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 La ecuación RK es útil para el cálculo de sustancias puras y de mezclas líquidas y gaseosas. Regla de mezclado A = § Ai yi
o bien
A = § Ai xi
B = § Bi yi
o bien
B = § Bi xi
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) Las reglas de mezclado para las constantes a y b son: a = § § yi y j aij ;
b= § yi bi
Entalpías de sustancias puras y solu ciones con la ecuación de Redlich Kwong.
Edmister desarolla ecuaciones para el cálculo de cambio de entalpía desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 80
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hv = § yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ] hL = § xi H°i,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ] Para un cambio de estado en un proceso isotérmico h2 ± h1 = RT { Z2 ± Z1 - 3 A2/(2B) [ ln(1+BP2/Z2) - ln(1+BP1/Z1) ] } PROBLEMAS DE APLICACIÓN PARA LAS ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO. 1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen específico v del etano a 20 °C y 30 bars utilizando la ecuación de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK. Datos del etano: Pc = 48.8 bars
Tc=305.4 K
Bajo estas condiciones de presión y temperatura se tendrá un gas o será un líquido?. Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido. Usando la ecuación de Wagner. Ln(P°/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] A= -6.3 4307 ;
B =1.0163 ;
C = -1.19116
; D = -2.03539
Para T = 20°C = 293.15K ---------------- P° = 37.75 bars El cálculo anterior indica que el etano a 20 °C y 30 bars es un gas. a.- Resolviendo para gas ideal: Z=1
v = RT/P = 0.81242 litros /mol
b.- Resolviendo por ecuación de van der Waals: Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 A = aP / ( R2 T2 ) = 0.2814774 ;
b = R TC / (8PC) = 0.0650383 B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778
Z3 ± 1.080055 4 Z2 + .2814774 Z - .022533778 = 0
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 81
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Z1 = 0.169333 + 4.147662 i ;
Z2 = 0.169333 - 4.147662 i
; Z3 = 0.741389
La única raiz real es el factor de compresibilidad del gas V= Z3RT/P = 0.6023 litros/mol c.- Resolviendo por ecuación RK Utilizando la expresión cúbica en Z, se tiene: Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 Tr = 293.15/305. 4 = 0.9599 Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.0985066 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018 496 Z3 - Z2 + 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0 Resolviendo la cúbica, se tiene: Z1 = 0.149383 + 2.682879 i ;
Z2 = 0.1493883 ± 2.682879 i
; Z3 = 0.70123
V = Z3 R T/ P = 0.56969 litros / mol 2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m 3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el líquido no debe de ocupar mas del 80% del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente. La presión de vapor a 320 K es de 16 bars. Constantes críticas:
Tc= 369.8 K
Pc = 42.48 bars
Resolviendo por ecuación RK Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.120195 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695 Z3 - Z2 + 0.19202 Z - 0.008769 = 0 Z1 = 0.0683045 ; ZV = 0.763561
Z2 = 0.168135
; Z 3 = 0.763561
Z L = 0.0683045 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 82
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
V = 0.35 m3
; V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 ; V = vV MV =0.8x0.35m3
vV =Z V R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/ 44 = 28.86 cm3 /g vL=Z L R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/ 44 = 2.581 cm3 /g ML =VL / vL = 0.8x0.35 x 10 3 /2.581 = 108.5 Kg MV =VV / vV = 0.2x0.35 x 10 3 /28.86 = 2.4255 Kg 3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubería. El gas entra al compresor a 10 bars y 20 °C y se comprime isotérmicamente hasta la presión de 200 bars. Calcular (h, el trabajo de compresión y el calor, si el fabricante de compresores indica que estos operan con un rendimiento del 70 %. a.-) Usando la ecuación de gas ideal. b.-) Usando la ecuación de van der Waals c.-) Usando la ecuación de Redlich - Kwong. w P1 = 10 bars T1 = 20 °C
q P2 = 200 bars T2 = 20 °C
Aplicando la primera ley de la termodinámica al compresor: Sistema abierto en estado estacionario: -(h + q - w = 0 De la segunda ley -(s + q / T + lW / T = 0 DATOS DEL METANO: Pc = 46 bars
Tc=190.4 K
w = 0.011
a.- Considerando gas ideal Para proceso isotérmico: W = R T Ln ( P1/P2 )
(h = ´ Cp dT = 0 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 83
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De la primera ley q = w = RT Ln (v 2 / v1 ) = RT Ln (P 1 / P2 ) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 ) q = w = - 7301.1 KJ / K mol L = ( wrev / wreal ) x 100 ; wreal =( wrev / L ) x 100 = - 10 430 KJ / K mol de la primera ley qreal = wreal = - 10430 KJ / K mol b.-) Usando la ecuación de van der Waals: -(h + q - w = 0 -(s + q / T + lW / T = 0
primera ley segunda ley
Para la ecuación VWR P = RT / ( v - b ) - a / v2 En forma cúbica se tiene: Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 Pc = 46 bars
Tc=190.4 K
a = 27 R2Tc2/ ( 64 Pc ) = w = P dv
b = R TC / (8PC) = 0.0650383
=
w = 0.011
m6 bar / mol 2
b = R Tc / ( 8 Pc ) =
[ {RT/(v-b)} - a/v2 ] dv
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.09382
B = b P / ( R T ) = 0.02668
Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 ; Z3 - 1.02668 Z 2 + 0.09382 Z -0.0025 = 0 resolviendo la ecuación cúbica: Z1=0.04177 + 0.0168 i ; Z2 = 0.04177- 0.0168 i ; Z3 =0.9016 Para el estado 2 : P 1 = 200 bars ; T 1 = 20 °C Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 84
m3 / mol
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A = aP / ( R2 T2 ) = 1.8764
B = b P / ( R T ) = 0.53372
Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 ; Z3 - 1.53372 Z 2 + 1.8764 Z - 1.001 47 = 0 Resolviendo la ecuación cúbica: Z1=0.7773 ; Z 2 = 0.3782 + 1.070 i ; Z3 =0.3782 - 1.070 i v1 = Z1 R T1 / P1 = 2.1963 m3 / Kmol v2 = Z2 R T2 / P2 = 0.09042 m3 / Kmol
(s = R Ln [ ( v2 - b ) / ( v 1 - b ) ] = -35. 68 KJ / K mol q = T (s = - 10 459 KJ / ( Kmol K ) (u = - a [ 1/v 2 - 1/v1 ) = - 5.573 (m6 bar / K mol 2)(105 Pa/bar) [ 1/0.09 42 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m 3 (u = - 56.63 x 10 5 J / Kmol (h = (u + ( ( Pv ) = - 56.63 x 10 5 J / Kmol [ (200 x10 5) ( 0.0942) - ( 10 x10 5)(2.1963 ] J / Kmol (h = - 5975.3 KJ / K mol de la primera ley
-(h + qrev - wrev = 0 wrev = -(h + qrev = 5975.3 - 10 459 = -4 483.7 KJ / Kmol wreal =( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol qreal = wreal + (h = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol c.-Usando la ecuación de Redlich Kwong. P = RT / ( v - b ) - a / [ T 0.5 v (v + b ) ] Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A 2/B ( BP )2= 0 A = (a / ( R 2 T2.5 )0.5 =[ 0.4278/(Pc Tr 2.5 ) ] 0.5 ; Edo. 1 : P1 = 10 bars
B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )
T 1 = 293.15 K
A = 0.0985 4
B = 0.001851
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 85
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Z3 - Z2 + 0.078249 Z - 0.0017973 = 0 Resolviendo el polinomio Z1=0.91679 ; Z 2 = 0.041604+ 0.015144 i ; Z3 = 0.041604 - 0.015144 i Para el estado 2: A = 0.0985 4
B = 0.001851
Z3 - Z2 +1.4347 Z - 0.718938 = 0 Z1=0.60161 ; Z 2 = 0.1992+1.0748 i ; Z3 = 0.1992-1.07 48 i Edmister desarrolla una expresión para calcular entlpías mediante la ecuación de Redlich Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( líquido o gaseoso). hV = ´ Cp dT + RT [ Z V - 1 - 3 A 2/(2B) Ln ( 1 + BP/Z V ) para este caso (h = RT { [ ZV2 - 1 - 3 A 2/(2B) Ln ( 1 + BP/Z V2 ) ] - [ ZV1 - 1 - 3 A 2/(2B) Ln ( 1 + BP/Z V1 ) ]
(h = RT [ Z V2 - ZV1 - 3 A2/(2B) { Ln ( 1 + BP/Z V2 ) - Ln ( 1 + BP/Z V1 ) } ] (h = -9581. 4 KJ Kmol. De la segunda ley, para proceso reversible: -(s + qrev / T = 0 ; qrev = T (s ds = (Cv/T) dT + (x P / x T )v d v (x P / x T )v = R/(v - b) + [ a / (2 T 3/2 v(v+b) ] ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T 3/2 v(v+b) ] } dv Para temperatura constante:
(s=R Ln [ (v2 - b) / (v 1 - b) ] +[ a / (2 b T 3/2 ) ] Ln { [v 2 / ( v2 + b)] /[v1 / ( v1 + b)] }
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 86
}
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a =0.4278 (831 4 J/Kmol K )2 305.42.5 K2.5 / 48.8x103 Pa = 98699351 J 2 K.5/(Kmol2 Pa) b= 4.50794 X 10-2 J / (Kmol Pa)
(s = RT Ln [(v2 - b)/ (v1 - b)] + [a/(2 t 3/2)] (1/b) Ln[ {v2/(v2 -b)} / {v1/(v1 -b)} ] (s = ( -36172.5 - 10017 ) J/ ( Kmol K ) = - 46.190 KJ/ ( Kmol K ) qrev = T (s = - 13540 KJ/ ( Kmol K ) - (h + qrev - wrev = 0
de la primera ley :
wrev = - (h + qrev = 9581.6 - 135 40 = -3959 KJ/ Kmol wreal = wrev/0.7 = - 5656 KJ/Kmol qreal = wreal + (h = [ -5656 + ( -9581,6 )] KJ/Kmol qreal = -15237.6 KJ/Kmol Resumen de cálculos Gas ideal Ec. de van der Waals Ec. Redlich Kwong (h = 0 (h = - 5975.3 KJ/Kmol (h=-9581.4KJ/Kmol. (s= no se calculó (s=-35.68 KJ/(Kmol K) (s=-46.190KJ//(Kmol K ) q = - 10 430 KJ/Kmol q = -12380.6 KJ/Kmol q= -15237.6 KJ/Kmol w = - 10430 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol w= -3959 KJ/ Kmol PROBLEMA se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el líquido no debe de ocupra mas del 80 % del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del líquido dentro del recipiente. La presión de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la ecuación que utilice ). V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 (1) MV vV = 0.8 x 0.35 = 0.28 m 3 Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K A =0.1202
; Tr = 0.8653 -3 B = 2.359 X 10
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 87
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Utilizando la ecuación de Redlich - Kwong Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A 2/B ( BP )2= 0 Z3 - Z2 + 0.192 Z - 0.00873 = 0 Resolviedo la cúbica: Z1 = 0.7634
;
Z2 = 0.1688 ;
ZV = 0.7634
Z 3 = 6.7 X 10-2
ZL = 6.7 X 10 -2
vV = ZV R T / P = 0.7634x0.0831 4 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m3/Kg vL = ZL R T / P = 6.7 x 10-2 x0.0831 4 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m3/Kg MV = VV/vV = 0.2 x 0.35 m3 / 0.02885 m3/Kg = 2.426 Kg ML = VL/vL = 0.8 x 0.35 m3 / 0.002532 m3/Kg = 110.6 Kg PROBLEMA Estime cloruro de metilo a 60°C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los volúmenes molares del el líquido saturado y vapor saturado. a.-Ecuación de Van der Walls b.- Ecuación de Redlich Wong. c.- Ecuación de Soave Redlich Wong. d.- Ecuación de Peng Robinson.
PROBLEMA. La presión de vapor del cloruro de metilo a 60°C es de 13.76 bar. Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volúmenes molares del vapor y el líquido saturados. ( El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 88
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 89
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
A continuación se presentan datos experimentales recopilados en la literatura diferentes gases recalentados a temperatura constante. (3)
(3 )
Perry. Manual del Ingeniero Químico. Sexta Edición. Mc Graw Hill
Datos volumétricos isotérmicos a T = 300 K para los gases DIOXIDO DE CARBONO ETANO AIRE PM =44.01 PM = 30.07 PM = 28.97 P v Pv 3 3 (bar) (m /Kg) m bar/kmol P v Pv P v Pv 1 0.5639 2 4.817 1.013 0.8118 24..728 1 0.861 2 4.943 5 0.1106 2 4.338 5 0.1595 23.98 5 0.172 2 4.914 10 0.0539 23.720 10 0.0765 23.00 4 10 0.0859 2 4.885 20 0.0255 22. 445 20 0.0346 20.808 20 0.0 428 24.798 40 40 30 0.0159 20.993 0.0118 1 4.193 0.0214 24.798 40 0.011 17.604 60 0.0029 5.232 100 0.0085 2 4.624 50 0.008 16.004 80 0.00273 6.567 150 0.0058 25.20 4 60 0.0058 13.9235 100 0.00263 7.908 200 0.00 45 26.073 150 0.002 47 11.141 250 0.0037 26.797 200 0.00237 1 4.253 300 0.0032 27.811 300 0.00225 20.297 600 0.0021 36.63 0.00216 25.980 1000 0.0016 46.352 400 Datos volumétricos isotérmicos a T = 300 K para los gase HIDRÓGENO KRIPTÓN METANO PM = 2.016 PM = 83.8 PM = 16.043 P v Pv 3 3 (bar (m /Kg) m bar/kmol P v Pv P v Pv ) 1 12.38 24.958 1 0.2971 2 4.897 1 1.5521 2 4.900 5 2.482 25.019 10 0.0292 2 4.470 5 0.3083 2 4.730 10 1.245 25.099 20 0.01 43 23.967 10 0.1528 2 4.514 40 20 0.6259 25.236 0.00684 22.928 20 0..0751 2 4.097 0.3166 25.530 60 0.00 437 21.972 0.0363 23.29 4 40 40 60 0.2136 25.837 80 0.0031 4 21.051 60 0.023 4 22.524 80 0.1621 26.1 43 100 0.00241 20.196 80 0.0171 21.9 46 100 0.1312 26.500 200 0.00109 18.268 100 0.0133 21.337 400 0.000692 200 0.0695 28.022 23.196 150 0.00852 20.503 400 0.0388 31.288 600 0.00059 4 29.866 200 0.006 44 20.663 600 0.0285 3 4.474 800 0.0005 44 36.470 300 0.00474 22.813 800 0.023 4 37.740 1000 0.000513 42.989 500 0.00368 29.519
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 90
para
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Del análisis de los valores del producto Pv a temperatura constante obtenido para los diferentes gases, se observa que a baja presión el producto Pv tiende al mismo valor sin importar la naturaleza del gas. A temperatura constante de 300 K Lim ( Pv ) = 24.94 ( m3 bar ) / Kmol P 0 Al obtener el producto Pv a otra temperaturas, se observará que este producto tiende a un valor en el límite, cuando P 0 , pero este valor depende de la temperatura . T(K) 273.15 373.15 393.15
Lim ( PV ) = a = f ( T ) P 0 22.7 ( m3 bar ) / Kmol 31.0 ³ 32.66 ³
La temperatura absoluta se define como aquella que hace constante la relación P v / T en el intervalo de baja presión sea constante. También se le denomina temperatura de gas ideal. CONSTANTE DE GAS IDEAL T(K) 273.15 300 373.15 393.15
Pv/T ( bar m3 / Kmol K ) 22.7 / 273.15 = 0.0831 24.95 / 300 = 0.08316 31.0 / 373.15 = 0.08308 32.66 / 393.15 = 0.08307
A este valor constante de la relación ( P v / T ) en el intervalo de baja presión se le ha denominado constante universal de los gases o constante de gas ideal. Lo anterior indica que todos los gases en el intervalo de baja presión (entre 0 a 3 - 5 bares ) obedecen a una relación sencilla denominada ecuación de gas ideal.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 91
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
P v = R T
( 10 )
Donde: P T R v
Presión absoluta Temperatura absoluta Constante de gas ideal Volumen específico molar
También se puede expresar como
PV = nRT V n
(11)
Volumen del sistema Masa en moles
Esta ecuación se puede deducir a partir de la teoría cinética de los gases, asumiendo que las moléculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeñas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elásticas y que no existen fuerzas de atracción o repulsión entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares ) Definición de las capacidades caloríficas, térmicas o calores específicos. Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15) Cv = (x u / x T )v
Definición matemática de Cv
Cp = (x h / x T )p
Definición matemática de Cp
Las capacidades térmicas de líquidos, sólidos y gases se pueden determinar experimentalmente. Su valores se reportan en tablas o mediante expresiones empíricas en función de la temperatura. La capacidad térmica es una propiedad termodinámica que indica la cantidad de calor requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un proceso a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presión constante para Cp. Cv = Qv / ( M ( T )
Cp = Qp / ( M ( T )
Qv = M Cv ( T
Qp = M Cp ( T
La capacidad térmica se reporta también como
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 92
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( Cp / R ) = a + bT +c T 2 + d T3 donde T [ = ] K
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 93
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Entropía de un gas ideal.
Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropía ds
= ( Cv / T )
dT +
(x P / x T ) v
ds
= ( Cp / T )
dT +
- (x v / x T ) P
d
v d
P
Para un gas ideal : (x P / x T ) v = R / v (x v / x T ) P = R / P
Entonces: ds
= ( Cv /T )
ds
= ( Cp / T )
dT +
( R / v )d v
dT +
-(R/P)dP
Para el caso de Cv y Cp constante se tiene: (s = Cv Ln ( T 2/T1 ) + R Ln ( v 2/v1 ) (s = Cp Ln ( T 2/T1 ) + R Ln ( P2/P1 ) Resumen de ecuaciones para gas ideal: Pv=RT du = Cv dT dh = Cp dT ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP Ejemplo de aplicación:
y Problemas de cálculo P-v-T A través de un dispositivo que opera en estado estable fluye monóxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y y 0.5 m 3 / Kg y el área de entrada es de 25 cm2. A la salida las condiciones 1 bar , 120 °C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el área de descarga. ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS Y SOLUCIONES ( MEZCLAS ) MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO .
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 94
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
En el diseño se requiere contar con métodos de cálculo que permitan predecir el comportamiento termodinámico de los fluidos que se procesan, tanto como para dimensionar adecuadamente los equipos como para estimar las demandas de materias primas y servicios. Por otra parte cada vez es mas frecuente que estos cálculos se realicen en computadoras utilizando simuladores de proceso, en lugar de desarrollar un programa específico para cada caso. Ejemplo de aplicación:
y Problemas de cálculo P-v-T A través de un dispositivo que opera en estado estable fluye monóxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y 0.5 m 3 / Kg y el área de entrada es de 25 cm 2. A la salida las condiciones 1 bar , 120 °C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el área de descarga.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 95
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
0 y Elaboración de tablas de gas ideal para diferentes sustancias Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrógeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrógeno a 0 °C en el estado de gas ideal ( baja presión ) De la tabla Capacidades caloríficas de gases en el estado de gas ideal ( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2 ; T [=] K Para el nitrógeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0 ; D = 0.040 X 105 Para gas ideal :
Cp = Cv + R
T
T
´
du =
; Cv = Cp - R
Cv dT = R
To
´
[ (Cp/R) - 1] dT
To
T
´
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10 -3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u será: u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT ) T
T
´
dh =
To
( Cp dT = R
´
To
T
T
´
du =
To
( Cp dT = R
T
h=
´
(Cp/R) dT
´
To
dT = dh - R ( T - To )
T
To
Cp dT = R
´
To
(Cp/R) dT
T
h=R
´
To
[ 3.28 + 0.593 X 10 -3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.31 4KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 96
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
CÁLCULO DE PROPIEDADES MEDIANTE EL USO DE ECUACIONES DE ESTADO EN LA ZONA DE ALTA PRESIÓN. La presión de cambio de fase se puede determinar con ecuaciones de presión de vapor de cuatro parámetros que generalmente ajustan adecuadamente datos de la presión de vapor en todo el intervalo de cambio de fase. El volumen del líquido saturado y del vapor saturado se pueden determinar a partir de las ecuaciones de estado. A partir de la información de P, v , T mediante la ecuación de Clapeyron se pude determinar el calor de vaporización y el cambio de entalpía en el cambio de fase.
hfg = T ( vV - v L ) ( dP/dT ) sat (dP/dT) = P d Ln(P/PC) / dT Ln (P/Pc) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) (dP/dT)sat = P [ ( -A Tc / T2 ) - ( 1.5 B X0.5 / T ) - ( B Tc X1.5 / T2 ) ( 3 C X2/T ) - ( C Tc X 3/T2 ) - ( 6 D X5/T) - (D Tc X6/T2) ]
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 97
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Cálculo de la presión de vapor para el agua a diferentes temperaturas y de la pendiente de la curva de fase, mediante ecuaciones de presión de vapor de cuatro parámetros.
Temperatura (°C )
Presión de vapor en bars
100 150 200 250 300 350
1.013 4.7641 15.565 4 39.7939 85.9438 165.49
( dP / dT ) sat bar/K 0.036162 0.1278 0.3256 0.6717 1.2114 2.0304
Cálculo del factor de compresibilidad y volúmenes de las fases saturadas para el agua mediante la ecuación de Redlich - Kwong. ECUACION DE REDLICH -KWONG
T (°C)
P (bar)
A B 2 x10 x104
ZV
Z2
ZL
VV
VL
dP/dT bar/K
100
1.013
8.7550
6.7992
0.9929
.00626
.00086
150
4.7641
7.4816
5.9958
0.9757
0.0205
0.0038
200
15.5654
6.5067
5.3617
0.9324
0.0485
0.0127
250
39.7939
5.7389
4.8497
0.8762
0.0927
0.0311
300
85.9438
5.1201
4.4266
0.7743
0.1536
0.0721
350
165.49
4.6118
4.0714
0.5980
0.2283
0.1737
1.6893 (1.673) 0. 4002 (.3928) 0.1319 (.1274) 0.0532 (.0501) 0.0239 (.0217) 0.010 4 (.0088)
0.00146 0.036162 (0.00104) 0.00156 0.1278 (.001091) 0.00178 0,3256 (0.00116) 0.00189 0.6717 (.00125) 0.00222 1.2114 (.001404) 0.00302 2.0304 (.00174)
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 98
hfg
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
ECUACION DE PENG-ROBINSON
T P °C (bar)
A
B
V
Z Z2
ZL
VV
VL
dP/dT bar/K
100
1.013
.00923
.000618
0.9913
.00732
,000733
150
4.7641
.03139
.002563
0.9705
0.00238 .00320 4
200
15.5654
.07644
.00749
0.9270
0.0555
.01003
250
39.7939
.14912
.017318
0.8526
0.10 455
.0256
300
85.9438
.25055
.03414
0.7367
0.1707
.05843
350
165.49
.38135
.06046
0.5485
0.2526
.1384
1.6866 0.00|1247 0.036162 (1.673) (0.00104) 0.3981 0.001314 0.1278 (.3928) (.001091) 0.1301 0.001408 0,3256 (.1274) (0.00116) 0.0518 0.001555 0.6717 (.0501) (.00125) 0.0227 .00180 1.2114 (.0217) (.001404) 0.0095 0.002407 2.0304 (.0088) (.00174)
ECUACION DE LEE-KESLER
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 99
hfg
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 100
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 101
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
y Elaboración de tablas de gas ideal para diferentes sustancias Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrógeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrógeno a 0 °C en el estado de gas ideal ( baja presión ) De la tabla Capacidades caloríficas de gases en el estado de gas ideal ( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2 ; T [=] K Para el nitrógeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0 ; D = 0.040 X 105 Para gas ideal :
Cp = Cv + R
T
T
´
du =
; Cv = Cp - R
Cv dT = R
To
´
[ (Cp/R) - 1] dT
To
T
´
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10 -3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u será: u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT ) T
T
´
dh =
To
( Cp dT = R
´
To
T
T
´
du =
To
( Cp dT = R
T
h=
´
(Cp/R) dT
´
To
dT = dh - R ( T - To )
T
To
Cp dT = R
´
To
(Cp/R) dT
T
h=R
´
To
[ 3.28 + 0.593 X 10 -3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.31 4KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 102
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ECUACIONES DE ESTADO Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ). Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la forma I tienen un primer término común que toma en consideración las fuerzas repulsivas y un segundo término generalmente de la formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atracción entre las moléculas. Estas ecuaciones contienen un número limitado de parámetros que pueden derivarse de las constantes críticas y del factor acéntrico. Ecuaciones del t ipo de la e cuación vir ial ( v ). Son de la forma II y contienen uno o mas términos empíricos adicionales . Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran número de parámetros , los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un número limitado de fluidos. CLASIFICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MÁS COMUNES.
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] e{-a / (vRT) } 2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuación cúbica en volumen ). Las ecuaciones cúbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad, las ecuaciones cúbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores. La ecuación de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc ) b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc En su forma cúbica v3 - ( b - RT/P ) v 2 + (a/P) v - av/P = 0 Z3 - ( B + 1 ) Z 2 + y B Z - yB = 0
y = a/(RTB) ; B = P b/ ( RT )
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2) Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 103
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I. 4.-
Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuación virial. Tipo virial.- Conocida como ecuación virial. Tiene básicas teóricas de mecánica estadística pero tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen, la cual no es conveniente para uso práctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer término. Z = 1 + B/v + C/v2 + D/v3 + «««. C,D,E son los coeficientes viriales. Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura. 5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Tipo v. Es una expansión del tipo de ecuación virial y contiene uno o mas términos empíricos adicionales. Contiene cinco parámetros: P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT 3) ] - Ao ( 1 - a/v ) 6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin. Tipo v . Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase líquida y a la fase vapor. La ecuación tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia. P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T 2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a E /v6 + c/(T2v3) [ 1 + K/v2] exp(-K / v 2 ) 7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 19 49 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó con la publicación de la ecuación de Redlich Kwong. Esta ecuación se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parámetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crítica a cualquier presión. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para moléculas polares se requiere de un tercer parámetro ( factor acéntrico ). No es muy precisa para el cálculo de las propiedades de líquidos. Redlich - Kwong dieron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinámicas de mezcla. P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ] a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.0866 4 R Tc / Pc forma cúbica para Z Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A 2/B) (BP)2 = 0 Regla de mezclado A = § Ai yi o bien A = § Ai xi B = § Bi yi o bien B = § Bi
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 104
xi
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
Ai = [ 0.4178 / (Pc Tr 2.5 ) Bi = 0.0867 / ( Pc Tr ) Hv = § yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ] Hv = § xi H°i,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ] Estas ecuaciones para entalpía las cálculo Edmister y evaluan el cambio de entalpía desde gas ideal hasta cualquier estado( Estado de referencia gas ideal ). 8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el cálculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuación de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parámetro denominado factor acéntrico. P = [ RT / ( v-b) ] - a E /[ v(v +b) ] E
= [ 1 + m ( 1 - TR 1/2 ) ]2
m = 0.480 +1.574 [ + 0.176 [2 Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0 Ai = 0.42747 Ei Pr i / Tr i2 Bi = 0.08664 Pr i / Tr i
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PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE MEZCLAS MEZCLAS DE GASES IDEALES.
La ecuación de gas ideal se aplica también para mezcla gaseosas a baja presión. Si n moles de una mezcla de gases ideales ocupa un volumen V a la temperatura T la presión ejercida será P=nRT/V (1) Si nk moles de componentes k ocupan el mismo volumen total que la mezcla y a la misma temperatura, la presión ejercida será pK = nK R T / V
(2)
Dividiendo la ecuación (2) entre la (1), se tendrá P/ pK = n / nK = yK pK = yK P (3) La ecuación (3) se le conoce como ley de Dalton, donde y K es la fracción molar y a p K se le conoce como la presión parcial.
§k pK = §k yK P = P §k yK = P P = §k pK
(4)
La ecuación ( 4) es otra forma de expresar la ley de Dalton, que indica que la presión total es la suma de las presiones parciales . Esto indica que cada componente ejerce su presión sin importar la presencia de los demás componentes. Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de moléculas imaginarias que no interaccionan entre si. En consecuencia, en una mezcla de gases ideales cada compuesto químico conserva sus propias propiedades , sin importar la presencia de los otro componentes. Esta es la base del teorema de Gibbs que indica que: Una propiedad termodinámica total ( U, H, S, A, G ) de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial.
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Puesto que la energía interna de un gas ideal no depende de la presión, entonces: Uk (T, P) = Uk ( T, pk ) u k (T, P) = uk ( T, pk ) Ugi = § Ukgi = § nk ukgi
(5)
Dividiendo entre la masa ugi = § yk ukgi
(6)
Expresiones similares se tendrían para el volumen y la entalpía. v gi = § yk vkgi h gi = § yk hkgi ; (h gi = § ´ yk Cpk (T h gi - § yk hkgi = 0
(7) (8)
Esta diferencia representa el cambio de entalpía por mezclado y para gases ideales es cero. La entropía de un gas ideal depende de la presión: ds gi = Cp dT - R d LnP a temperatura constante : dsgi = - R d Ln P
(9)
Integrando (9) de p k a P se tendrá: skgi ( T,P ) - skgi ( T,pk ) = - R (Ln P - Ln P K ) = R Ln ( pk / P) = R Ln y k skgi ( T,pk ) = skgi ( T,P ) - R Ln yk Por tanto la entropía de la mezcla será sgi ( T, P ) = § yk skgi ( T,P ) - R § yk Ln yk sgi = § yk skgi - R § yk Ln yk donde sgi y skgi son valores a la T y P de la mezcla ggi = § yk hkgi - T § yk skgi + R T § yk Ln yk ggi = § yk gkgi + R T § yk Ln yk Qsi = gi gi+ RT Ln yi donde ggi y gkgi son valores a la T y P de la mezcla
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(10)
(11) (12)
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Deducción de la ecuación (12) ggi = § yk gkgi + R T § yk Ln yk
(11)
Qi = [ x (ng)/( xni )]T,P,nj = [ x {§ nk gk + RT§ nk Ln (nk /n )} /( xnk ) ]T,P,nj
(a)
[ x {§ nk gk)} / ( xnk ) ]T,P,nj = [ x ( n1 g1 + n2 g2 + « nk gk )/( xni )]T,P,nj = gk
(b)
[ x ( nk Ln (nk /n )} /( xnk ) ]T,P,nj = [ x ( nk Ln nk - nk ln n ) / xnk ) ]T,P,nj = [x{nk Ln nk - nk ln ( n1 + n2 .. + nk ) } / xnk ] T,P,nj=Ln nK+ nK/n - Ln n - n K/n = yK (c) sustituyendo (b) y (c) en (a) se obtiene la ecuación 12 Qsi = Gi gi+ RT Ln yi
(12)
Problema Calcule el volumen específico y la entalpía de la mezcla, así como la presión parcial de cada componente para una mezcla gaseosa que contiene 25% mol de nitrógeno, 20 % mol de dióxido de carbono y 55 % mol de monóxidfo de carbono a 25 °C y una atmósfera de presión. (PM)promedio = § yk PMk = 0.25 X 28 + 0.2 X
44
+ 0.55 X 28 = 31.2 Kg / Kmol
Considerando gas ideal v = R T / P = [ ( 0.082 m3 atm /Kmol K ) X ( 298 K ) / ( 1 atm ) ] ( 1 Kmol/31.2 Kg ) v = 0.783 m3/Kg Cálculo de la entalpía de la mezcla tomando como estado de referencia gas ideal a 0°C. dhk = Cpk dT hgi = § yk hk (h gi = § ´ yk Cpk (T = § yk ´ Cpk (T Usando Datos de Cp / R Cp / R = a + bT + cT 2 + d/T3 Compuesto Nitrógeno Dióxido de carbono
donde [ T ] = K a 3.280 5. 457
bX10 3 0.593 1.045
cX106 0 0
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dX10-5 0.0 40 -1.157
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Monóxido de carbono
3.376
0.557
0
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-0.131
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(h gi = R § yk ´ (Cpk /R ) dT = R § yk ´ ( ak + bk T + ck T2 + dk /T3 ) dT (h gi =R [( T - To ) § yk ak + (1/2) ( T 2 - To2 ) § yk bk + (1/3) ( T 3-To3 ) § yk ck - ( 1/T - 1/To ) § yk dk § yk ak = 3.7682 ; § yk bk = 0.6636X10-3 ; § yk ck= 0 ; §yk dk = -0.29345X105 (h gi = 822.6 ( KJ / Kmol ) ( 1 Kmol / 31.2 Kg ) = 26. 4 KJ / Kg Cálculo de la presión parcial de cada componente mediante la ley de Dalton.
P= § yk pk
; pk = yk P
PN2 =0.25 X1 = 0.25 atm ; PC02 =0.20 X1 = 0.20 atm ; PCO =0.55 X1 = 0.55 atm. Resolviendo el problema anterior usando datos de Cp mediados aritméticamente entre 0 °C y 25 °C ( Cpmedio ) del N2 ( Cpmedio ) del CO ( Cpmedio ) del CO2 1.04 KJ / (Kg°C) 0.805 KJ / (Kg°C) 1.039 KJ / (Kg°C) ransformando la fracción molar a fracción masa yi¶ = y1 ( PMi ) / (PM)promedio y¶CO = 0.55X0.28)/31.2=0.4936 y¶CO2=0.2X44/31.2=0.282 y¶N2=0.25X28/31.2=0.2244 (h gi = § yk ´ Cpk dT = § yk Cpk ´ dT = ( T - To ) § yk Cpk (h gi =25.8 KJ/Kg
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SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES. Un comportamiento similar al que presentan las mezclas de gases ideales se tiene cuando nos encontramos con soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades físicas y químicas ( forma molecular, tamaño molecular y fuerzas intermoleculares similares). A este tipo de soluciones se les denomina soluciones ideales . Así las propiedades de una solución ideal dependen de las propiedades de los componentes puros que la constituyen y de la composición, de la misma manera que en las mezclas de gases ideales
v si = § xk vk (13) si u = § xk uk (14) h si = § xk hk ; h si - § xk hk = 0 (no hay calor de mezclado) (15) ssi = § xk sk - R § xk Ln xk ; ssi - § xk sk =- R § xk Ln xk (16) si i si i g =§ xk gk + RT§ xk Ln xk ; g - § xk gk = R T § xk Ln xk (17) Qsi = Gi + RT Ln xi (18) Problema Calcule el volumen específico de una mezcla líquida de compuestos aromáticos que contiene 20 % peso de benceno, 30 % peso de tolueno y 50 % peso de etilbenceno a 20 °C y 1 atm de presión. Compuesto Benceno Tolueno etilbenceno
Densidad (g/cm 3) 0.885 16 °C 0.86720 °C 0.867 20°C
H = § xk¶ Hk =0.20 X 0.885 + 0.3 X 0.867 + 0.5 X 0.867 = 0.8706 g/cm 3 v = 1 / H = 1.1486 cm3 / g 4.-
Calcule el cambio de entalpía que se tiene si se calienta la mezcla que se indica en la siguiente tabla , desde la temperatura de 20 °C hasta 80 °C a una atmósfera de presión, a estas condiciones la mezcla resultante es un líquido. Compuesto Benceno Tolueno Ciclohexano
Frac. peso 0.20 0.30 0.50
a -0.7 47 15.133 1.12 4
bX10 3 67.96 6.79 55.38
h si = § xk hk (h si = § xk ´ Cpk dT Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 111
cX106 -37.78 16.35 18. 476
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Usando datos de ( Cp/R ) de líquidos Cp / R = a + bT + cT 2
donde [ T ] = K
Transformando la fracción peso a fracción molar.
xbenceno = 0.2177 ; xtolueno = 0.2768 ; xciclohexano = 0.5054 (PM)promedio =§ xk PMk = 0.1852 X 78.11 + 0.3278 X 92.1 4 + 0.487 X 82.14 (PM)promedio = 84.67 Kg / Kmol
§ xk ak = .5467 ;
§ xk bk =88.12X10-3;
§ xk ck=-85.38X10-6
(h si =R [( T - To ) § xk ak + (1/2) ( T 2 - To2 ) § xk bk + (1/3) ( T 3-To3 ) § xk ck (h si = KJ/Kmol = 117,8 KJ / Kg
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LEY DE RAOULT
La presión de vapor de un líquido puro es una propiedad física que depende de la temperatura. Si a temperatura constante mezclamos dos o mas líquidos volátiles miscibles, a la solución resultante se le puede determinar experimentalmente la presión de vapor de la solución en todo el intervalo de composición. A la presión de vapor de la solución se le denomina también presión total de la solución o presión total. En mezclas líquidas se le denomina presión parcial a la contribución en presión que tendría un componente particular sobre la presión de vapor de la solución o presión total. De manera que la presión total de la solución, será la suma de las contribuciones o suma de las presiones parciales de los componentes que la constituyen. denomina solución ideal en el sen t ido de la Ley de Raoult a aquella en la que se cumple que a t emperat ura const ant e, la presión parcial de cualquier componen t e en la solución es igual al produc t o de su fracción molar por su presión de vapor. S e
p1 = x1 P1° p2 = x2 P2°
(19) (20)
Puesto que la presión de la solución es la suma de las presiones parciales. j P = § pi = § xi Pi° P = § xi Pi° (21) En la ecuación (21) se observa que la presión de vapor de una solución ideal en el sentido de la ley de Raoult depende las presiones de vapor de los compuestos puros. Para un sistema binario se tendrá que: P = p1 + p2 = x1 P1° + x2 P2° = x1 P1° + ( 1 - x 1 ) P2° = x1 (P1° - P2° ) + P2° P = x1 (P1° - P2° ) + P2°
(22)
A temperatura constante las ecuaciones (19), (20), (21) y (22) en el intervalo de composición representan la ecuación de una recta. . Por lo tanto, un sistema sigue la ley de Raoult si al graficar los datos experimentales de la presión de vapor de la solución contra la fracción molar en la fase líquida se obtiene una recta.
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Si los datos experimentales de presión de vapor se encuentran por encima de la línea recta que representa la Ley de Raoult, se dice que el sistema presenta desviaciones positivas a la ley de Raoult. En caso contrario las desviaciones serán negativas. Los sistemas que presentan desviaciones de la ley de Raoult no son soluciones ideales en el sentido de esta ley. Las soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades físicas y químicas ( forma molecular, tamaño molecular y fuerzas intermoleculares similares) a baja presión, por lo general siguen la ley de Raoult Algunos ejemplos de mezclas que presentan comportamiento de solución ideal en el sentido de la ley de Raoult podrían ser: mezclas de pentano - hexano; tolueno etilbenceno ; n propanol - n butanol, mezclas de xilenos; mezclas de miembros adyacentes de series homólogas. EQUILIBRIO FISICO EN SOLUCIONES IDEALES. La ley de Raoult combinada con la ley de Dalton se puede aplicar a mezclas líquidas en ebullición y obtener información sobre la temperatura o la presión de cambio de fase y de las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio líquido - vapor ). También se puede aplicar a mezclas de gases recalentados en contacto con mezclas de líquidos que no se encuentran en ebullición y obtener información de las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio líquido - gas ). EQUILIBRIO LÍQUIDO - VAPOR. Una mezcla líquida ebulle a la temperatura a la cual la presión de vapor de la solución es igual a la presión del sistema. A la temperatura de ebullición de una solución también se le conoce como temperatura de burbuja. Experimentalmente se puede determinar información del equilibrio líquido - vapor a presión constante en dispositivos denominados ebullómetros. Los ebullómetros se diseñan de manera que la mezcla en ebullición esté en contacto íntimo con el vapor que se genera de ella. Si aislamos el sistema completamente, y cuantificamos las variables factibles de medición, entonces observaremos que con el tiempo no hay tendencias al cambio, es decir, la temperatura, la presión y la composición en cada fase no variarán, el sistema está en equilibrio ( las propiedades medibles no varían con respecto al tiempo ). Sin embargo, un análisis microscópico nos indica que las moléculas en una fase en un instante particular no son las mismas moléculas un tiempo después. El proceso de vaporización y condensación se están llevando a cabo a velocidades iguales de manera que macroscópicamente no observamos cambios. Se dice entonces que alcanzamos un equilibrio dinámico. El concepto de equilibrio dinámico es de gran utilidad en el diseño de equipo de reacción y separación, puesto que nos representa el límite en la transferencia de materia. Si mantenemos la temperatura y la presión
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 114
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constantes en una reacción química, cuando el sistema alcance el equilibrio no existirá avance el la reacción. En un sistema en equilibrio físico, las fases formadas ya no modificarán su composición, ya no existirá transferencia de masa en ellas. De manera que las composiciones de equilibrio indican la máxima separación en esas fases. Con los datos temperatura de ebullición y la composición de las fases en equilibrio se pueden elaborar los diagramas Temperatura - composición a presión constante y la curva de equilibrio en donde únicamente se grafica y 1 - x 1, . Experimentalmente es mas sencillo obtener los datos de equilibrio a temperatura constante. En una celda de equilibrio se determina a temperatura constante la presión de vapor de la solución y se cuantifican las composiciones de las fases líquida y vapor. Al graficar estos valores experimentales se obtienen los diagramas Presión composición a temperatura constante.
Presión constante
Presión Constante Curva de equilibrio 1.0
Vapor Teb2
T
Y1 Línea de referencia
T -X1
Líquido
Y1
Teb1
0
1.0
0
1.0
X1 X1 DIAGRAMA T- X1 - Y1
DIAGRAMA X1
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- Y1
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TEMPERATURA CONSTANTE
TEMPERATURA CONSTANTE
P1° Líquido
P
Y1
P-X1
Curva de equilibrio P-Y1
P2°
Vapor
X1 , Y1 DIAGRAMA P -X1 - Y1
DIAGRAMA
X1 , Y1 Y1 - X1
EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT. En una mezcla en equilibrio líquido - vapor la presión de vapor de la solución líquida es igual a la presión de la fase gaseosa y la temperatura de ambas fases es la misma . En una solución ideal también se cumple que las presiones parciales en cada fase son iguales, por lo tanto, para un estado de equilibrio líquido - vapor en una solución ideal se cumple lo siguiente: T V = TL ( Las temperaturas en cada fase son iguales) P V = P°, L (La presión del gas es igual a la presión de vapor de la solución líquida) piV = piL ( Las presiones parciales en cada fase fase son iguales ) . Combinando la ley de Dalton y la ley de Raoult se tiene:
pi = xi Pi° = yi P Para un sistema binario se tendrá: p1 = x1 P1° = y1 P p2 = x2 P2° = y2 P Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 116
(23)
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
P = x1 P1° + x2 P2° = x1 P1° + ( 1 - x1 ) P2° P = § xi Pi°
(21)
A la ecuación (23), muchos autores le han denominado ley de Raoult, aunque es una combinación de la ley de Dalton y la de Raoult. Esta ecuación nos da una relación simple entre la composición del líquido y el vapor en una mezcla en ebullición. La ecuación (21), representa la suma de las presiones parciales La ley de Raoult se aplica a sistemas binarios o a soluciones multicomponentes a baja presión formadas por sustancias similares en sus características físicas y químicas ( tamaño molecular, estructura molecular y fuerzas intermoleculares similares. 5.- Utilizando la ley de Raoult determine la presión de vapor de la solución o presión de cambio de fase ( presión de burbuja ) de una mezcla líquida que contiene 30% mol de benceno, 30 % mol de tolueno y 40 % mol de etilbenceno a la temperatura de 80 °C . Determine también la composición de la fase vapor que se genera. De acuerdo a la regla de las fases. F=C-P+2=3-2+2=3 se requieren tres variables intensivas para definir un estado termodinámico. Se tienen dos variables de composición ( la otra es dependiente y la temperatura, por lo cual el sistema está definido. T = 80 °C y { x1 = 0.3 , x2 = 0.3 } P , { yi }
P = § xi Pi° = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3° Datos de presión de vapor . Ln P i° = Ai - Bi / ( T + Ci Compuesto Benceno Tolueno Etilbenceno
Ai 15.9008 16.0137 16.0195
; T [=] K ; P [=] mm de Hg
Bi 2788.51 3096.52 3279. 47
P = 0.3 X 757.6 + .3 X 291.2 + . 4 X 125.8 = 365 mm de Hg
y1 = x1 P1° / P = (.3 X 757.6 ) / 365 = 0.623 y2 = x2 P2° / P = (.3 X 291.2 ) / 365 =0.239 y3 = x3 P3° / P = (.4 X 125.8 ) / 365 =0.138 T = 80 °C x1 = 0.3 x2 = 0.3
Cálculo de presión de burbuja
P =365 mm de Hg y1 = 0.623 y2 = 0.239
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 117
Ci -52.36 -53.67 -59.95
Pi° 757.6 291.2 125.8
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x3 = 0.4
y3 = 0.138
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6.- Determine la temperatura de ebullición ( de burbuja ) de una solución la solución en fase líquida que contiene 20% mol de benceno, 35 % mol de tolueno y 35 % mol de etilbenceno y la composición de vapor a la presión de la región ( 650 mm de Hg ) . Considerando solución ideal. P=F-P+2=3-2+2=3 Puesto que se conocen tres variables independientes el sistema está definido.
P = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3° = § xi e([Ai - Bi / ( T + Ci ) ] En la ecuación anterior se observa que la única incógnita es la temperatura. Sin embargo para calcular T se tiene que utilizar una técnica numérica. Un método numérico sencillo a utilizar es la sustitución sucesiva. De la ley de Raoult. P = § xi Pi° 1 = P / § xi Pi° también :
P j° = P / § xi ( Pi° / P j°)
(24)
yi P = xi Pi°
§ xi = § yi P / Pi° = P § yi / Pi° = 1 P j° = P § ( yi P j° / Pi° )
(25)
Para un cálculo manual de la temperatura de burbuja o de rocío se recomienda el siguiente procedimiento iterativo que también puede programarse
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 119
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Leer P, { xi } o { y i } , ctes. de Antoine.
Estimar una temperatura de equilibrio T= § Teb i
Seleccionar un componente j como referncia. Calcular la presión de vapor del componente j con ec. 24 para el cálculo de temperatura burbuja o 25 para temperatura de rocío P j° = P / § xi ( Pi° / P j°) P j° = P § ( yi P j° / Pi° ) Calcular T con la ecuación de Antoine Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - C i NO
Es ( T < I
SI Imprimir Tburbuja , { yi ) La presión de burbuja se determina en forma directa con ecuación (21) y la de rocío de la siguiente manera
yi P = xi Pi° § xi = § yi P / Pi° = P § yi / Pi° = 1 P =1 / ( § yi / Pi° ) A continuación se presentan los cálculos del problema anterior siguiendo el procedimiento del diagrama de flujo. Suponer la temperatura de burbuja: P1° = 650 mm de Hg
T = 448.3 K T = 378.36 K
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 120
(26)
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T = 403.62 K Tsup = 0.3 X 3 48.3 + 0.3 X 378.36 + 0. 4 X 403.62 = 379.45 K P1° = 1596.5 4 mm de Hg P2° = 670.99 mm de Hg P3°= 315.8 mm de Hg
T = 379.45 K
Seleccionando como componente j al benceno P j° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 670.99 / 1596.5 4 ) + ( 0. 4 X 315.8 / 1596.5 4 ) ] = 1286.6 P j° = 1286.6 mm de Hg
T = 371. 4 K
( T = ` 371.4 - 379.45 ` = 8.05 K P1° = 1286.6 mm de Hg P2° = 527.05 mm de Hg P3°= 241.99 mm de Hg
T = 371.4 K
P j° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 527.05 / 1596.5 4 ) + ( 0.4 X 241.99 / 1596.5 4 ) ] = 1304.89 P j° = 130 4.89 mm de Hg
T =371.9 K
( T = ` 371.9- 371. 4 ` = 0. 5 K T = 371.9 K
P1° = 1304.9 mm de Hg P2° = 535. 44 mm de Hg P3°= 246.23 mm de Hg
P j° = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 535. 44 / 1304.9) + ( 0. 4 X 241.99 / 130 4.9) ] = 1303.7 P j° = 1303.7 mm de Hg
T =371.9 K
( T = ` 371.9- 371.9 ` = 0 La temperatura de burbuja es de 371.9 K y1 = x1 P1° / P = 0.3 X1596.5 4 / 650 = 0.6017 y2 = 0.3 X 670.99 / 650 = 0.3097 ; y 3 = 0.4 X 315.8 / 650 =0.19 43
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 121
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Problema Determinar la temperatura de burbuja y de rocío de una mezcla multicomponente que contiene 25 % mol de benceno, 20 % mol de tolueno, 15 % mol de p-xileno, 30 % mol de cumeno y 10 % mol de naftaleno a la presión de 2 atmósferas. Se dan datos de las constantes de Antoine para el cálculo de las presiones de vapor mediante ecuación (1.15 ) Compuesto Benceno Tolueno P-xileno Cumeno Naftaleno
A 15.9008 16.0137 16.0963 15.9822 16.1426
B 2788.51 3096.52 33 46.65 3363.60 3992.01
C -52.36 -53.67 -57.8 4 -63.67 -71.29
Resultados del problema. Se elabor ó un programa de cómputo. Temperatura de burbuja = 413.4 K Compuesto xi yi Benceno 0.25 0.585 Tolueno 0.2 0.217 P-xileno 0.15 0.079 Cumeno 0.3 0.114 Naftaleno 0.1 0.006
Temperatura de rocío = 455.11 K xi yi 0.048 0.25 0.076 0.20 0.106 0.15 0.283 0.30 0.488 0.10
Para la presión de 2 atmósferas ( 1520 mm de mm de Hg ) , mediante la ecuación de Antoine se calcularon las temperaturas de ebullición para cada componente. Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - C i P = 1520 mm de Hg
Teb 1 =377.6 K ; Teb2 = 410.1 K ; Teb3 =439.4 K Teb4 =452.4 K ; Teb5 =524.1 K Estimación de la temperatura de burbuja: T= § Tebi = 430.5 K Cálculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta: T= 430.5 K
P1°= 5043.9 ; P2°= 2430.3 ; P3°= 1230.5 ; P4°= 906.5 ; P5°= 152.7
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 122
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Seleccionando al tolueno como componente j, se calculará una nueva presión de vapor para este componente. P2° = P / § xi (Pi°/ P j°) P2° = ( 1520 ) / [ 0.25(5043.9/2430.3) + 0.2 + 0.15(1230.5/2 430.3) + 0.30(906.5/2 430.3) + 0.1(152.7/2 430.3) ] = 1664.9 mm de Hg. Para el valor de P 2° = 116 4.9 mm de Hg se calcula una nueva temperatura a través de la ecuación de Antoine P2° =1164.0 mm de Hg T = 413.9 K Se determina la diferencia entre la temperatura supuesta y la temperatura calculada (T = Tsupuesta - Tcalculada = (430.5 -413.9 ) = 16.6 K > I Segundo cálculo : T supuesta = 413.9 K Cálculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta: T= 430.5 K
P1°= 3596.5 ; P2°= 1664.9 ; P3°= 809.9 ; P4°= 587.7 ; P5°= 89.16
Se calcula una nueva presión de vapor para el componente j . P2° = P / § xi (Pi°/ P j°) = 1164.5 mm de Hg Con la ecuación de Antoine se calcula una nueva temperatura P2° =1164.5
T= 413.9 K
(T = Tsupuesta - Tcalculada = 0 Entonces, la temperatura de burbuja será : Tburbuja = 413.9 K
Las composiciones de la fase gaseosa se determinarán con la y1 = x1 P1° / P Temperatura de burbuja = 413.9 K Compuesto Benceno Tolueno
xi
0.25 0.2
yi 0.585 0.217
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P-xileno Cumeno Naftaleno
0.15 0.3 0.1
0.079 0.114 0.006
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SOLUCIONES REALES.
Muchas de las aplicaciones de la termodinámica a la ingeniería química se tiene en las soluciones multicomponentes de gases o líquidos que experimentan cambios en su composición como resultado de procesos de mezclado, separación o por alguna reacción química. Las soluciones que generalmente se presentan no pueden ser tratadas como soluciones ideales, por lo cual es necesario desarrollar expresiones para su tratamiento. El concepto de propiedad parcial molar resulta importante en la teoría de soluciones, ya que permite establecer con exactitud la dependencia de las relaciones termodinámicas de estado con la concentración de los componentes en la solución. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR.
Si denominamos como M a una propiedad extensiva de un sistema de dos o mas componentes, podemos expresar a M en función de la presión, temperatura y el número de moles de cada uno de los componentes que constituyen la mezcla. M = M ( T, P, n i, n2, ««.. , ni ) dM = ( x M/ xT ) P,n dT + ( x M/ xP ) T,n dP + § ( x M/ x ni) T,P,nj dni A temperatura y presión constantes dM = § ( x M/ x ni) T,P,nj dni Las derivadas parciales representadas por la ecuación anterior nos indican la forma en que variará la propiedad extensiva por efecto de variar el número de moles de algún componente manteniendo constante la temperatura, la presión y el número de los demás componentes que constituyen la solución. Si llamamos a las derivadas de este tipo, como propiedades parciales molares y las representamos por el símbolo M i. Entonces:
M i =
( x M/ x ni) T,P,nj
Definición de propiedad parcial molar
dM = § M i dni V i = ( x Gi =
V/ x ni) T,P,nj ;
U i =
( x U/ x ni) T,P,nj ;
H i =
( x H/ x ni) T,P,nj ;
( x G/ x ni) T,P,nj = Qi
Para tratar de entender el significado físico de una propiedad parcial molar nos referiremos al volumen parcial molar. Consideremos que en un vaso de precipitado tenemos una solución de alcohol etílico y agua a temperatura y presión ambiente y le adicionamos una gota de agua pura que contiene (nW moles de agua a la misma temperatura y presión. Si mezclamos perfectamente y dejamos que el sistema alcance
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la temperatura y presión inicial. Esperaríamos un incremento en volumen igual al volumen añadido de agua adicionado. ( V = v W (nW
Donde v W es el volumen molar del agua pura.
Sin embargo , se encuentra que el incremento en volumen es ligeramente inferior que el dado por la ecuación anterior. El volumen molar efectivo del agua añadida es menor que el volumen del agua pura. Si designamos al volumen molar efectivo en la solución por V i , entonces ( V = V i (nW O también V i =(
V / (nW
En el límite cuando (nW tiende a cero se tiene V i =
( x V/ x ni) T,P,nj dV = V i d nW A temperatura y presión constante dM = § M i dni Dado que y
ni = xi n d ni = xi dn + n dxi M=nm d M = n dm + m d n
Entonces n dm + m d n = § M i ( xi dn + n dxi ) n ( dm - § M i dxi ) + ( m - § M i xi ) d n = 0
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Para que esta ecuación en forma general sea cero, cada término entre paréntesis debe ser cero. dm = § M i dxi o d M = § M i dni m = § M i xi
o
M = § M i n
Esta última expresión indica que la propiedad de una solución es la suma de sus propiedades parciales molares. En forma general: dm =( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP + § M i dxi Dado que
m = § M i xi
dm = d § (M i xi ) = § M i d xi + § xi d M i Restando estas dos expresiones se tiene que ( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP + § M i dxi - [ § M i d xi + § xi d M i ] = 0 ( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP - § xi d M i = 0 Esta ecuación se le conoce como ecuación de Gibbs - Duhem y se debe de cumplir para todos los cambios de P, T y M i A temperatura y presión constante, la ecuación de Gibbs - Duhem será: § xi d M i = 0 Propiedades parciales molares soluciones binarias. Volumen parcial molar
Para una solución binaria se tiene v = x1 V 1 + x2 V 2 d v = x1 d V 1 + V 1 dx1 + V 2 dx2 + x2 d V 2 = x1 d V 1 + x2 d V 2 +V 1 dx1 + V 2 dx2 Puesto que x1 d V 1 + x2 d V 2 = 0 d v = V 1 dx1 + V 2 dx2 = V 1 dx1 - V 2 dx1 d v / dx1= V 1 - V 2 ; V1 = V 2 + d v / dx1 v = x1 V 1 + x2 V 2 = x1 ( V 2 + d v / dx1 ) + x2 V 2 = x1 ( V 2 + d v / dx1 ) + (1-x1 ) V 2 v = V 2 + x1 d v / dx1 o M 2 = m- x1 d m / dx1 V 2 = v - x1 d v / dx1 o M 1 = m + x2 d m / dx1 V 1 = v + x2 d v / dx1 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 127
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Interpretación gráfica:
I2
M I1
0
1.0
x1 (dm/ dx1 ) = ( m - I2 ) / ( x1 - 0 ) I2 = m - x1 dm / dx1
(dm/ dx1 ) = ( I 1 - I2 ) / (1 - 0 ) I1 = m + ( 1- x1 ) dm / dx1
Por analogía I1 = M 1 = V 1
I2 = M 2 = V 2
REGLAS DE MEZCLADO
En el cálculo de propiedades termodinámicas de mezclas es necesario involucrar a la composición como variable adicional. Por lo general, con la fracción molar y las propiedades de los compuestos puros se obtienen constantes ( valores promediados ) que nos ayudan en el cálculo de las propiedades de la mezcla. A estas ecuaciones que nos promedian las propiedades de los compuestos puros se les conoce como reglas de mezclado. Se han sugerido muchas relaciones algebraicas, aunque todas ellas se derivan de una expresión general simple. Qm = §i § j yi y j Qij
(1)
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La regla de mezclado expresa al parámetro de la mezcla Qm en función de la fracción molar y los parámetros de los compuestos puros. Q ii y Q jj representan el parámetro del compuesto puro i y j . Qij representa el parámetro de interacción. Las reglas usadas para determinar Q ij se les conoce como reglas de combinación si la regla de combinación se define como la media aritmética, entonces Q m se reduce a la siguiente expresión. Si
Qij = ( Qii + Q jj ) / 2
(2)
entonces
Q m = §i yi Qi (3)
Si la regla de combinación es una media geométrica Qii = ( Qii Q jj )1/2 (4 ) entonces Q m = ( §i yi Qi1/2 ) 2 (5) Las reglas de combinación y de mezclado dadas por las ecuaciones 2 a la 5 las propuso Van der Waals. Para mejorar la predicción es conveniente adicionar los parámetros de interacción binaria K ij a las expresiones para Q ij. Algunas posibilidades podría ser: Qij = K ij ( Qii + Q jj ) / 2
o
Qii = K ij ( Qii Q jj )1/2
( Kii = 1 )
Los valores de K ij para todos los pares binarios posibles en la mezcla se pueden determinar por regresión de datos experimentales de la mezcla. Los valores de k ij generalmente se obtienen de datos de equilibrio líquido - vapor y se asume que sus valores son independientes de la temperatura, presión y la composición: Si los valores de k ij son cercanos a la unidad, quiere decir que el modelo usado es adecuado y solo requiere de pequeñas correcciones . FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La energía libre de Gibbs es una propiedad de gran importancia en la termodinámica debido a que tiene como variables a la temperatura y la presión. Sin embargo, el intervalo en que puede variar la energía libre de Gibbs en un proceso no está acotado, por lo cual se ha sugerido trabajar con otras variables termodinámicas cuyos valores oscilen en un intervalo mas cerrado. De la relación termodinámica para la energía libre de Gibbs se tiene: dg i
= -si dT + vi dP
En un proceso a temperatura constante. dg i
= vi dP Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 130
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-Para gases ideales a temperatura constante dg i
= R T ( dP / P) = R T
d
ln P a temperatura constante
La ecuación anterior es útil para evaluar dgi en gases ideales. Para obtener una ecuación general para el cálculo de dgi remplazaremos a P por una nueva variable termodinámica ( f i ). dg i
= vi dP = R T d ln f i
a temperatura constante
Entonces, para un gas ideal se tendría lo siguiente: dg i
= R T d ln P = R T d ln f i
integrando en forma indefinida la ecuación anterior a temperatura constante, se tiene: gi = R T ln P + C {T} = R T ln f i + C {T} P = f i
Para un gas ideal
Def inición de la fugacidad de una sustancia pura dg i
= R T d ln f i
a temperatura constante lim f i / P =1 Pp0
A la relación f i / P, se le ha denominado, coeficiente de fugacidad Ri
Ri = f i / P
coeficiente de fugacidad
Cálculo de fugacidad y del coef iciente de fugacidad de sustancias puras. coeficiente Ri = f i / P de fugacidad
Si derivamos logarítmicamente al coeficiente de fugacidad se tiene d ln Ri = d ln f i ± d ln P d ln f i = d ln P + d ln Ri = (vi / R T ) d P
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 131
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d ln Ri = (vi / R T ) d P - d ln P = [ (vi P / R T) ± 1 ] dP/P
Ri
P
´ d ln Ri = ´ R0
(Z i ± 1 ) dP / P
a tempertura constante
0
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad son variables termodinámicas de gran utilidad en los proceso de equilibrio. En los procesos de equilibrio de fases o equilibrio físico estas variables nos relacionan las composiciones entre las fases en equilibrio. En los procesos de equilibrio químico, los coeficientes de fugacidad son de utilidad para el cálculo de las conversiones y composicones de equilibrio. Cálculo de fugacidad a partir de datos exper imentales isotérmicos.
Si se dispone de información P ± v ±T , la ecuación para el cálculo del corficiente de fugacidad se puede integrar numéricamente
Ri
P
´ d ln Ri = ´ R0
(Z i ± 1 ) dP / P
a tempertura constante
0
El método de Simpson o el método trapezoidal se pueden utilizar para la inegración numérica de la información experimental. Método de integración de Simpson. I = (h/3) [ f(x0) + 4 f(x1) +2f(x1) + 4f(x2) + .........+ 4f(xn-1) + f(xn) ] Método trapezoidal I=n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 + 7 f(xi) } I=1
Ejemplo de aplicación: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amoníaco a 200 °C y 50 atmósferas de presión. Los datos isotérmicos de factor de compresibilidad a 200 °C se dan a continuación: Datos experimentales a 200°C para el amoníaco. P ( atm ) 1 10 20 30 40
Zi ( factor de compresibilidad 0.9975 0.9805 0.9611 0.9418 0.9212
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 132
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50
0.9020
f(xi) = (Z i ± 1 ) / P
Resolviendo la integral por el método trapezoidal Integrando de 1 a 10 atm
I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 ± 1)/10 ] = -0.02003 Integrando de 10 a 50 atmósferas
I2=10 { [ (0.9805-1)/1 + (0.9020±1)/50 ]/2 +(0.9611±1)/20+(0.9 418-1)/30+(0.9219 ±1)/ 40 I2= -0.077933 I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln Ri = -0.09796
Ri = 0.9067
f i = P Ri = 45.3 atm.
Cálculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.
Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado mediante la integración de la ecuación
Ri
P
´ d ln Ri = ´ R0
(Z i ± 1 ) dP / P
a tempertura constante
0
Ecuación vir ial truncada en el segundo término
Zi = 1 + Bi P / ( R T ) Zi ± 1 = Bi P / ( R T ) P
P
d ln Ri = ´ (Z i ± 1 ) dP / P = Bi / ( R T ) ´ P dP/P 0
0
ln Ri = Bi P/( RT) Ecuaciones cúbicas de estado. Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 133
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Las ecuaciones de estado que son explícitas para la presión, se manejan de manera conveniente por las siguientes expresiones: dgi = R T d ln f i = vi dP
a temperatura constante
d ln f i = [vi /(R T)] dP P
Ln (f 2/f 1) = (1/RT) ´ v dP 0
Cuando Pp0 , Ri p1, entonces: P
ln Ri =(1/RT) ´ (v ± RT/P)dP 0 P
P
v
v
´ v dP = ´ d(Pv) - ´ P dv = P v ± Po vo - ´ P dv Po
Po
Vo
Vo
V
ln Ri =(1/RT) [ P v ± Po vo - ´ P d v ± RT ln ( P/Po ) ] vo v
RT ln Ri = P v ± Po vo ± ´ P d v ± RT ln( P/Po ) Vo v
v
´ ( P ± RT/v ) d v ± ´ RT/v
RT ln Ri = P v ± Po vo ±
Vo
d v ± ln( P/Po )
Vo
v
ln Ri = Z ± 1 ± (1/RT) ´ ( P ± RT/v ) d v ± RT ln v/vo ± ln( P/Po ) vo v
ln Ri = Z ± 1 ± (1/RT) ´ ( P ± RT/v ) d v ± RT ln (Pv /Po vo) vo v
ln Ri = Z ± 1 ± (1/RT) ´ ( P ± RT/v ) d v ± ln Z vo v
E
ln Ri = Z ± 1 ± ln Z ± (1/RT) ´ ( P ± RT/v ) d v = Z ± 1 ± ln Z +´ (Z±1) d v/v E
v
La ecuación anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones de estado que son explícitas para P. Por tanto, cada ecuación de estado tendrá una ecuación particular para su cálculo. Deducción de la ecuación para el cálculo del coef iciente de fugacidad usando la ecuación de van der Waals.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 134
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E
ln Ri = Z ± 1 ± ln Z +´ (Z±1) d v/v v
H = 1/v
;
dv
= d(1H) = - 1/ H2
d
H H
0
ln Ri = Z ± 1 ± ln Z ± ´ [(Z±1) H/ H ] d H = Z ± 1 ± ln Z + ´ [(Z±1) / H ] d H 2
H
0
Para la ecuación de van der Waals P = RT / (v- b) - a / v2 ; Z = (P v/RT) = v/(v-b) ± a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT) Z = 1 / [1-b H] - aH / (RT) Z ± 1 = 1 / [1-b H] - 1 - aH / (RT) = (bH/(1-bH) -aH/(RT) Sustituyendo en la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad H
0
ln Ri = Z ± 1 ± ln Z ± ´ [(Z±1) / H ] d H = Z ± 1 ± ln Z + H
´ [(b/(1-bH) -a/(RT)]
dH
0 H
ln Ri = Z ± 1 ± ln Z ± a H/(RT) + ´ [(b/(1-bH) d H = Z ± 1 ± ln Z ± a H/(RT) - ln (1-bH) 0
ln Ri = Z ± 1 ± ln [Z (1-bH)]± a H/(RT) =[ (bH/(1-bH) -aH/(RT) ] - ln [Z (1-bH)]± a H/( RT) ln Ri = [ bH/(1-bH) -2aH/(RT) ] - ln [Z (1-bH)] ln Ri = b/(v-b) ± 2a /(vRT) ± ln[Z (v-b)/v] para la e cuación
de
van der Waals
De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de otras ecuaciones de estado explícitas para la presión. A continuación se presentan las ecuaciones integradas Ecuación de Redlich Kwong P = RT / (v ± b ) ± a /[v (v
+
b ) T 1/2]
Z3 - Z2 + BP( A2 / B ± BP ±1 ) Z - A 2 /B (BP)2 = 0 ln Ri,V = ZV ±1 - ln[ Z V ±B ] ± A/B ln ( 1 + B/ZV )
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 135
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ln Ri,L = ZV ±1 - ln[ Z L ±B ] ± A/B ln ( 1 + B/ZL ) A = [ 0.42748/(P c Tr 2.5 ) ] 1/2 B = 0.08664 /( P c Tr ) Ecuación de Soave ± Redlich Wong P = RT / (v ± b ) ± a c E(T) / [v (v + b )] Z3 - Z2 + ( A - B ± B 2 ) Z - AB = 0 ln Ri,V = ZV ±1 - ln[ Z V ±B ] ± A/B ln [(ZV + B) / ZV ) ln Ri,L = ZV ±1 - ln[ Z L ±B ] ± A/B ln [(Z L + B) / ZL ) 1/2 2 E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr ) ] mi = 0.480 +1.594 wi ± 0.176 w i 2 A = [ 0.42748 E(T) Pr / Tr 2 B = 0.08664 Pr / Tr
Ejemplo de aplicación: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amoníaco a 200 °C y 50 atmósferas de presión utilizando las siguientes ecuaciones: a.-Van der Waals b.-Redlich Kwong c.- Soave ± Redlich Kwong Tc = 405.6 K
Pc = 111.3 atm
w = 0,.250
a.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de van der Waals. ln Ri = b/(v-b) ± 2a /(vRT) ± ln[Z (v-b)/v]
v[=] m 3 /Kg ; T[=] K
P[=] atm
a= 27 R2 Tc2 /64 Pc = 4.198 b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10 -2 P = RT / (v- b) - a / v2 P ; Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuación de van der Waals .
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 136
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v v = 0.70033 m 3 /Kmol
;
Zi = 0.9018
Calculando el coeficiente de fugacidad: ln Ri = b/(v-b) ± 2a /(vRT) ± ln[Z (v-b)/v] = ± .09437 Ri =0.9099; % error =0.39 % % ;
f i= 45.95 atm
b.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de Redlich Kwong A = [ 0.42748/(Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.05112 B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777 Z3 - Z2 + BP( A2/ B ± BP ±1 ) Z - A 2 /B (BP)2 = 0 ; ZV = 0.8984 ln Ri,V = ZV ±1 - ln[ Z V ±B ] ± A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596 Ri,V = 0.95066; % error = 4.66 % ; f i= 45.3 atm c.- Cálculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuación de Soave - Redlich Kwong
Ecuación de Soave ± Redlich Wong mi = 0.480 +1.574 wi ± 0.176 wi 2 = 0.8625 1/2 2 E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr ) ] = 0.866654 A = 0.42748 E(T) Pr / Tr 2 = 0.122302 B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374 Z3 - Z2 + ( A - B ± B 2 ) Z - AB = 0 ; ZV = 0.9082 ln Ri,V = ZV ±1 - ln[ Z V ±B ] ± A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298 Ri,L = 0.9137 ; % error = 0.81 % ; f i= 45.7 atm Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave ± Redlich Kwong dan errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de Soave predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa. Cálculo del coef iciente la fuga cidad y presión
de
cambio
de
fase
En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante ( presión constante ) para una sustancia pura, se tiene: dg = v dP ± s dT = 0 gV = gL
;
f iV = f i L
;
Ri,, = Ri,,L V
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 137
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Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son iguales en la zona de cambio de fase. Problema: Determinar la presión de cambio de fase ( presión de vapor ) para el propano a 320 K: El valor experimental es de 16 bars. Ecuación de Redlich ± Kwong
a.- Cálculo de la presión de cambio de fase mediante la ecuación de Redlich Kwong. Se puede suponer la presión y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la condición termodinámica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de saturación: V L Psupuesta Z Z Ri,V Ri,L (Ri,V - Ri,V) 16 0.7634 0.067 0.8093 0.8711 0.0618 17 0.7436 0.0717 0.793 4 0.8233 0.0259 17.8 0.7269 0.0750 0.7878 0.7879 0.001 17.85 0.7257 0.0751 0.7871 0.787 0.0001 La ecuación de Redlich ± Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presión de vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.
Otra forma de calcular la presión de cambio de fase es mediante el método de igualdad de áreas de Maxwell. d ( P v ) = P d v + v dP En un proceso de cambio de fase a temperatura constante dg = v dP - s dT = 0 v dP = d ( p v ) ± p d v = 0 V
V
´Pdv
P(VV ± VL) =
L
V
Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase V
V
PK+1 = [ P sup. 16 17.61
´ P d v / (V
V
VV V
± VL) ] K
L
V
L
Z
Z
V
V
0.7634 0.7308
0.067 0.0738
1.269 4 1.1029
0.1114 0.1115
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 138
PK+1 17.61 17.75
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17.75
0.7279
0.07 47
1.0910
0.1106
17.85
La ecuación de Redlich Kwong se considera la mejor ecuación de estado de dos parámetros. Se puede usar con buena precisión para calcular propiedades de compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimación de las condiciones de saturación y de las fases condensadas. Ecuación de Soave ± Re dlich Kwong
b- Cálculo de la presión de cambio de fase mediante la ecuación de Soave - Redlich Kwong. Tc= 369.8
Pc= 41.9 bars = 41.4 atm
w = 0.152
mi = 0.480 +1.574 wi ± 0.176 w i 2 =0.71822 1/2 2 E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr ) ] =1 .10273 A = 0.42748 E(T) Pr / Tr 2 = 0.24039 B = 0.08664 Pr / Tr =0.038233 ZV =0.748172 Phi = 0.80042 ZL = 0.066165 Phi = 0.79985 P sup. A B Zv ZL Ri,V Ri,L 16 0.24039 0.038233 0.7 48172 0.066165 0.800 42 0.79985 16.1 0.241897 0.038483 0.746058 0.06660 4 0.79917 0.79561 15.97 0.2399 44 0.038162 0.7 48803 0.0660 46 0.80079 0.8012 4
` Ri, -Ri,L ` V
0..00057 .00355 -0.0045
Interpolando se encuentra que la presión de vapor del propano es de 15.99 bars. Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %. El cálculo anter ior indica que la modif icación a la e cuación de Redlich ± Kwong y la introducción del factor acéntr ico que realizó Soave ofrece una una ecuación que estima con muy buena apro ximación la zona de cambio de fase para sustancias no polares. La e cuación de Soave se pue de extender a mezclas. Soave propuso l as mismas reglas de mezclado que usó Redlich ±Kwong La ecuación de Peng ± Robinson da una apro ximación similar a la e cuación de Soave en el cálculo de la presión de cambio de fase. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE SOLUCIONES Def inición de la fugacidad de una sustancia pura
Por analogía para solu ciones se tiene
a temperatura constante
a temperatura constante
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 139
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I. dgi
= R T d ln f i lim f i / P =1 Pp0 coef iciente de fugacidad Ri Ri = f i / P Ecuaciones de cálculo de Ri P ln Ri = ´ (Z i ± 1 ) dP / P
dg i
= R T d ln f i im f i / yi Pl =1 Pp0 coef iciente de fugacidad Ji Ji = f i / yi P Ecuaciones de cálculo de Ji P ln Ji = ´ ( Z i ± 1 ) dP / P
0
0
Cálculo de fugacidad y coef iciente de fugacidad en soluciones.
y Ecuación vir ial Ecuación virial para mezclas gaseosas truncada en el segundo término Z= 1+BP/(RT) El segundo coeficiente virial de la mezcla es una función de la temperatura y la composición. Su dependencia con la composición está dada por la mecánica estadística por la expresión: B = 7i7 j yi y j Bi j
Para una mezcla binaria se tiene: B = y1 y1 B11 + 2y1 y2 B12 + y2 y2 B22
---------------
Regla de mezclado:
Al integrar las ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria se tiene: ln J1 = (P/RT) [B11 + y2 2 H12 ] ln J2 = (P/RT) [B22 + y12 H12 ]
H12 = 2 B12 - B11 ± B22 Reglas de combinación: B12 = (RT c12 /Pc12) [ B0 + w12 B1 )
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 140
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Tc12 = (Tc1 Tc2 )1/2
vc12 =(vc121/3+ vc121/3 ) 3
w12 = ( w1 + w2 )/2
pc12 = Zc12 RTc12 /vc12
Zc12 = (Zc1 + Zc2 )/2 Z = 1 + BP/(RT) dh
= Cp dT + [ B ± T dB/dT ] 1) 000Determine la temperatura de ebullición de las sig. Sustancias a 58.5 mm de Hg , usando la ecuación de Antoine.
Agua
A 18.3036
B 3816. 44
C -46.13
Cloroformo Acido f órmico
15.9732 16.9882
2696.79 3599.58
- 46.16 -26.09
De la ecuación ln P = A ± B / T+C Despejar T :
T =(B/ A-ln P) ±C T(=)K; P(=)mm de Hg Para el agua : Teb= (3816.44 / 18.3036- ln (585) ) + 46.13 Teb= 365.97 ºk =92.97ºC Para Cloroformo Teb = ( 2696.79 / 15.9732 ± ln (585) ) - 46.16= 327.03 ºk =5 4.03 °C Para Acido f órmico:
P = 585 mmHg
Ec.Antoine
T =365.1 4 ºk = 92.14 °C
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3) Calcular Volumen especifico y densidad () de una mezcla líquida de
compuestos aromáticos que contiene 20% peso de benceno , 30% peso de tolueno,50% en peso de O- Xileno Compuesto
gr./cm3
Benceno Tolueno O-xileno
0.88516ºC 0.86720ºC 0.8820ºC
§ Xi i = 0.2*0.88516 + 0.30*0.86720 + 0.50*0.8820 = 0.8771 V
= 1 / = 1.1401208 cm3 /gr
4)Calculo de temperatura de burbuja en una solución ideal ,aiatema hexano-octano . P=1 atm. T=? 1)Suponer T X1= 0.3 Y1=............ 2).Pj= P § Xi P° i/ P°j X2=0.7 4)comparar
Y2=
3) P°j
T cal.
Temp.. supuesta y Temp.. calculada
Ecuación de Antoine : Compesto A Hexano 15.8366 Octano 15.9426 P=1 atm.
B 2697.55 3120.29
C -48.78 -63.63
Teb1 =341.9 Teb2 =398.8k
1)Tsup. = §X1 Teb T sup. = 0.3*3 41.9k + 0.7*398.8 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 142
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P°1= 2286.17 mm Hg
2) Tsup = 381.73°k
sustituir en ec. 2 y debe dar :
P°2= 461.02 mmHg T= ( B/ A-ln P )-C P°2
=( 760 ) (0.3*2286.01/461.02)+0.7
P°2 = 347.4mmHg
Ec. Antoine
T= ( B/ A-ln P )-C
3) P2 = 347.4 mmHg
T =372 .81°k
T= ( B/ A-ln P )-C ¨T=381.73 - 372.81=8.92° k 2° calculo
T sup. = 372.81°k
P°1=1829.2
P°2=347.4 P°2 = ( 760 ) (0.3*1829.2/347.4)+ 0.7 Ec.Antoine P°2 =333.4mmHg ¨T=372.81°k
T=371.7°K
- 371.7°K =1.1°K
3er calculo
Tsup. =371.7°k
P°1=1776.8 P°2=333.8
P°2 = ( 760 ) (0.3*1776.8/333.8)+ 0.7 Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 143
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Ec.Antoine P°2 =330.8mmHg
T=371.3°K
¨T=371.7°K -371.3°K = 0.4 °k
T burbuja = 371.3°k =98.17°C 5) Calcular las presiones de vapor a Tsup. = 368.3°k
P°1 =1626.348 Tsup=368.3 °K
P°2 ==689.703
P°3 =299.2 P°3= ( 650 mmHg (0.3*1626.3/299.2)+ (0.3*689.7/299.2)+0.4 Ec.Antoine P°3=238.mmHg
Problema : P=650mmHg X1=0.30 X2=0.30 X3=0.40
)
Tburbuja=361.73°K
Tburbuja= 85.45°C Y1= 0.610 Y2=0.252 Y3=0.142
¨T=361.73 ± 368.3 = 6.57 °K
P°1 =1363.19 Tsup=361.73 °K
P°2 ==564.12
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 144
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P°3 =238.73 Nota: Se supone la ley de Raoult y por Interacción da las Presiones de c/u Ley deRaoult P=§X1P°1 6) Determonar la fugacidad del amoniaco y coeficiente de fugacidad en fase gaseosa a 100°C y presión de 50 atm. Corelación de Pitzer: Bi= RTC/PC (B° +WB´) Bi= 0.083- (0.422 /tr 1.69 )=-0.249 B´ =0.139 ± (0.172 /Tr 4.2)=0.0468 Tc= 405.6K;=111.3atm. = W =0.25 Bi=(0.08205 m3.atm/kmol.°k * 405.6°k) (-0.2 49+0.25*0.0 468)
111.3 atm.
Bi= -0.071 ln i=
-0.071 m3/mol ( 50 atm). 0.08205 m3*atm./kmol°k ( 473.15 °k)
ln i= -0.0914 i=0.913 fi= I* P = 45.65 atm. 7)Calcular el coeficiente de fugacidad de la siguiente mezcla usando la ecuacion de soave.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 145
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II
! Exp ( z 1)
B i B
In ( Z B )
A B
¨ 2 A i0 .5 ¸ ¨ Z B ¸ ©© 0 . 5 ¹¹ In © ¹ Z A º ª º ª
T = 188º C = 461º K P = 69 bars.
O1 = ?
YN2 = 0.3
O2 = ?
Yn-butano = 0.70 Sol. TrN2 =
461(T )
Tr n-butano =
126.2(Tc )
Tr = 3.65293
461(T ) 425.2(Tc)
Tr = 1.08 419
Ai = 0.4748 wi Pri Factor acentrico Nitrógeno
n-butano
0.04
0.193
mi =
(594) (0.4)=0.54268
m2 = 0.77723 (.48) + (1.57 4) (.193) ±(1.76) (.193) 2 0.5 2
wi = [1 + m(1 ± Tr
)]
Nitrogeno
w1
= 0.2555
Pc = 33.93
w2
= 0.9369
Pc = 37.68 n ± butano.
A1 =
00.42748(0.2555)(33.93)
A2 =
00.42748(0.9369)(37.68)
(3.6529)
(1.0842)
2
2
! 1.6645
! 1.283811105
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 146
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A11 = 1.66495 X 10-2
Para soluciones
A22 = 0.62392
Z 3 ± Z2 + Z (A ± B ± B2) ± AB = 0
B11 = 0.0482
Bi = 0.08664
B22 = .1463
Bi = 0.08664
Pr i 69 Tr i
37.68
69 33 .93
= 0.176890
A = (0.3) 2 x (1.66455 x 10-2) + 2 x 0.3 x 0.7 (0.10191) + 0.7 2 (0.62392) = 0.3500 A12 = [(1.66455 x 10-2) (0.62392)] 1/2 A12 = (.101909078 } .01019091) B = 0.3 x 0.04833 + 0.7 x 0.1 4633 B = 0.11693 Calcular con A y B a Z Z3 ± Z2 + Z (A ± B ± B2) ± AB = 0 Z3 ± Z2 + (-0.0287026Z ± 0.05208) = 0 Resolviendo para Z = 0.7873 i
= 1.353
Problema 8)calcular las fugacidades y el volumen molar de todo componente en una
muestra binaria que contiene 30% mol de nitrogeno y 70% mol de n-butano a la temperatura de 188º C y presion de 69 bars utilizando la ecuacion virial. Los coeficientes viriales son B 11 = 14 cm3/Mol B22 = 265 cm3/Mol B12 = -9.5 cm3/Mol Solucion: B11 =
RT C1 PC 1
B
B0 = 0.083 -
0
1
WB
0.422 1..6
Tr
!
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 147
Instituto Técnológico de Orizaba. Departamento de Ingeniería Química Apuntes del programa de Fisicoquímica I.
0.172
B! = 0.139 -
4.2
Tr
!
Compuesto
Tc
Pc
W
Nitr ógeno n-butano
126.2
33.5
0.040
425.2
37.2
0.193
Para el Nitrogeno (componente 1) 0.422
B0 = 0.083 -
1.6
¨ 461.5 ¸
! 0.029993065 } 0.029
© ¹ ª 126.2 º 1
B
B11
0.172
! 0.139
!
461 .5 126.2
0.08205 v 126.2 33.5
B11 = 1.068 x 10
! 0.13838
(0.029 0.04 v .13825) m
-2
4. 2
3
3
Kmol
! 10.68
cm
mol
Para el n-butano B22 = -0.270 -270
m
3
Kmol
cm
B0 = 0.2878
!
3
mol
B1 = 0.01052
!
Calcular Z y 1 2 e una mezcla gaseosa. P = 69 bar T = 188º C
N2 = ?
Yn ± C4 H10 = 0.7
C4 H10 = ?
YN2 = 0.3
Z=? V=?
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernández 148