Tugas Makalah Kimia Organik

TUGAS KIMIA ORGANIK ASAM KARBOKSILAT Makalah ini disusun untuk memenuhi tugas kimia organic semester genap Jurusan teknik kimia universitas riau

DISUSUN OLEH :

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Afriandi Ahmed Al-syaid Amalia Ardiana Anggi Pratama M.Taufik Kurniawan Rio Andika DOSEN PEMBIMBING :

Drs. Irdoni HS, MS.

TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS RIAU PEKANBARU 2010

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kami sampaikan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa, karena berkat KaruniaNya kami dapat menyelesaikan makalah ini. Makalah ini kami buat dan kami susun dengan maksud untuk memenuhi tugas yang diberikan serta untuk menambah pengetahuan pembaca tentang Asam Karboksilat pada mata kuliah Kimia Organik. Kami haturkan terima kasih kepada bapak Drs. Irdoni HS, MS. yang telah membimbing kami dalam mempelajari mata kuliah Kimia Organik, kemudian kepada teman-teman sejawat yang telah membantu kami dalam penyelesaian makalah ini. Kami menyadari bahwa makalah ini masih banyak kekurangan. Tetapi kami berharap makalah ini dapat bermanfaat bagi siapapun yang membacanya. Oleh karena itu, kami mohon maaf atas segala kekurangan dalam penyajian makalah ini, maka dari itu kritik dan saran sangat kami harapkan.

Pekanbaru,

Maret 2010

Kelompok

Senyawa Asam Karboksilat

Page 2

Daftar Isi Kata Pengantar

2

Daftar Isi

3

Daftar Tabel

5

Daftar Flow Chart

6

BAB I PENDAHULUAN PENDAHULUA N

7

I.1 Latar Belakang

7

I.2 Rumusan Masalah

7

I.3 Tujuan Penulisan

8

BAB II PEMBAHASAN

9

II.1 Definisi Asam Karboksilat

9

II.2 Penamaan Asam Karboksilat

9

II.3 Isomer Asam Karboksilat

12

II.4 Sifat-sifat Asam Karboksilat

13

II.4.1 Sifat Spektral Asam Karboksilat

15

II.4.2 Bagaimana Struktur Mempengaruhi Kuat Asam

17

II.5 Keasaman dan Ketetapan Keasaman

33

II.6 Reaksi-reaksi Pembuatan Asam Karboksilat

35

II.7 Reaksi-reaksi Senyawa Asam Karboksilat

43

II.7.1 Reaksi Asam Karboksilat Karboksil at dengan Basa

46

II.7.2 Estersifikasi Asam Karboksilat

50


Page 3

II.7.3 Reduksi Asam Karboksilat

II.8 Kegunaan Asam Karboksilat

54

55

BAB III KESIMPULAN DAN SARAN

59

BAB IV PERTANYAAN

60

Daftar Pustaka

63


Page 4

Daftar Tabel 1. Tabel II.1 Asam-asam karboksilat alifatik

11

2. Tabel II.2 Sifat fisik beberapa asam karboksilat

15

3. Tabel II.3 Resapan inframerah karakteristik untuk asam-asam karboksilat

17

4. Tabel II.4 Harga pKa beberapa asam karboksilat

18

5. Tabel II.5 Harga pKa untuk beberapa asam benzoate

30

6. Tabel II.6 Tetapan ionisasi beberapa asam

35


Page 5

Daftar Flow Chart 1. Flow Chart II.1 reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat

36

2. Flow Chart II.2 reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat

44


Page 6

Daftar Gambar 1. Gambar 1. Ikatan Hidrogen pada Asam Karboksilat

15

2. Gambar 2. Kenaikan Kekuatan Asam

18

3. Gambar 3. Halida Asam bereaksi dengan H 2O

19

4. Gambar 4. Kenaikan keelektronegatifan unsure

20

5. Gambar 5. Kenaikan Kuat Asam

20

6. Gambar 6. Kenaikan Kuat Basa

21

7. Gambar 7. Kenaikan Jari-Jari Atom

22

8. Gambar 8. Kenaikan Kuat Basa

22

9. Gambar 9. Kenaikan Kekuatan Asam

23

10. Gambar 10. Kenaikan Kekuatan Basa

23

11. Gambar 11. Pengaruh Muatan Positif

24

12. Gambar 12. Pengaruh Muatan Positif dan Negatif

25

13. Gambar 13. Kekuatan Asam

26

14. Gambar 14. Pengaruh – Cl dan – COOH

27

15. Gambar 15. Kenaikan Kereaktifan Alkohol

52

16. Gambar 16. Kenaikan Kereaktifan Alkohol Berdasarkan Gugus Samping

52

17. Gambar 17. Pembuatan Ester

53


Page 7

BAB I

PENDAHULUAN I.1 Latar Belakang Asam Karboksilat

Asam karboksilat disebut golongan asam alkanoat. Asam karboksilat merupakan senyawa karbon yang mempunyai gugus karboksil – COOH. COOH. Istilah karboksil berasal dari dua gugus, yaitu gugus karbonil (-CO-) dan gugus hidroksil (-OH). Asam karboksilat merupakan turunan dari alkana dimana sebuah atom H dari alkana diganti gugus – COOH. COOH. Rumus umum asam karboksilat adalah R-COOH atau CnH2nO2. Asam karboksilat adalah suatu senyawa organik yang mengandung gugus karbonil (COOH ), misalnya : asam formiat, asam asetat, asam propionnat, asam butirat, dan lain-lain. Asam asetat dapat dihasilkan dengan mereaksikan Na-asetat dengan K-hidrosulfat. Suatu ester karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus -COOR dengan R yang berupa alkil atau aril. Ester ini dapat di bentuk dengan mereaksikan langsung suatu asam karboksilat dengan suatu alkohol. Reaksi ini di sebut reaksi esterifikasi, yang berkataliskan asam dan bersifat reversibel.

I.2 Rumusan Masalah Asam Karboksilat



Apa yang dimaksud dengan asam karboksilat ?



Bagaimana sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilat ?



Bagaimana cara penulisan tata nama asam karboksilat ?



Bagaimana reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat ?



Apa saja reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat ?



Apa saja kegunaan dari asam karboksilat ?


Page 8

I.3 Tujuan Pembelajaran Asam Karboksilat



Mengetahui definisi dari asam karboksilat



Mengetahui sifat fisik dan sifat kimia asam karboksilat



Mengerti akan cara penulisan tata nama asam karboksilat



Mengerti akan reaksi-reaksi pembuatan asam karboksilat



Mengetahui reaksi-reaksi asam karboksilat



Mengetahui kegunaan dari asam karboksilat


Page 9

BAB II PEMBAHASAN II.1 DEFINISI ASAM KARBOKSILAT Asam organic yang paling penting

adalah asam-asam karboksilat. Gugus fungsinya

adalah gugus karboksil . Kependekan dari dua bagian yaitu gugus karboksil dan hidroksil. Asam karboksilat juga merupakan senyawa karbon turunan alkana. Rumus umum asam karboksilat dapat dipanjangkan atau dipendekan seperti : O

O

– C-OH C-OH

R – R – C C – OH – OH

gugus karboksil

atau

RCOOH

atau

RCO2H

tiga cara untuk menulis asam karboksilat

II.2 PENAMAAN ASAM KARBOKSILAT KARBOKSILAT

1. Nama IUPAC

Pada system IUPAC nama asam diturunkan dari nama alkana, akhiran a diganti dengan oat di depannya ditambah kata asam, jadi senyawa ini disebut golongan asam alkanoat.

Untuk senyawa yang mempunyai isomer, tata namanya sama seperti pada aldehid karena gugus fungsinya sama-sama berada pada ujung rantai C. Cara penamannya sebagai berikut . (a) Rantai pokok adalah rantai yang paling panjang yang mengandung gugus fungsi. Nama alkanoat sesuai nama rantai pokok diberi akhiran oat. (b) Penomoran dimulai dari gugus fungsi


Page 10

(c) Penulisan nama dimulai dengan nama cabang atau gugus lain yang diisusun menurut abjad kemudian nama rantai pokok. Karena gugus fungsi pasti nomor satu, jadi nomor gugus fungsi tidak perlu disebutkan. Contoh : O

O

CH3-CH-CH2-CH-C-OH

CH3-CH-C-OH

CH3

CH3 Asam 2-metilpropanoat

Asam 2-amino-4-metilpentanoat

O

CH3-CH-CH2-C-OH Cl

CH3 O

CH3-CH-CH2- C C-OH OH

Asam 3-klorobutanoat

NH2

CH3

Asam 4-hidroksi-2,2-dimetilpentanoat

Asam karboksilat yang mempunyai dua gugus fungsi disebut

asam alkanadioat .

Sedangkan, asam yang mempunyai tiga gugus fungsi disebut asam alkanatrioat .

Contoh :

O O

HO-C-C-OH Asam 1,2-etanadioat (asam oksalat)


O

O

HO-C-CH2-C-OH Asam 1,3-propanadioat (asam malonat)

Page 11

O

H2C-C-OH O CH3 O

HC-C-OH O

CH3-C

H2C-C-OH

C-OH

CH3

Asam 1,3,5-pentanatrioat (asam sitrat)

Asam 2,2-dimetilpropanoat

2. Nama Lazim ( Trivial)

Nama lazim asam karboksilat diambil dari nama asal asam tersebut di alam.

Tabel II.1 Asam-asam karboksilat alifatik Atom-

Rumus

Sumber

Nama

atom

Nama IUPAC

Biasa

karbon 1

2

HCOOH

CH3COOH

Semut (Latin, formica)

Cuka`(Latin, acetum)

Asam

Asam

rformat

metanoat

Asam

Asam etanoat

asetat 3

4

5

6

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2 COOH

CH3(CH2)3COOH

CH3(CH2)4 COOH


Susu(Yunani,protos

Asam

Asam

pion=lemak pertama)

propionate

propanoat

Mentega

Asam

Asam butanoat

(Latin,

butyrum)

butirat

Akat Valerian (Latin,

Asam

Asam

valere = kuat)

valerat

pentanoat

Asam

Asam

Kambing

(Latin,

Page 12

caper) 7

CH3(CH2)5 COOH

8

CH3(CH2)6 COOH

kaproat

heksanoat

Asam

Asam

(Yunani, oenanthe)

enantat

heptanoat

Kambing

Asam

Asam

kaplirat

oktanaoat

Asam

Asam

pelargonat

nonanoat

Asam

Asam

kaprat

dekanoat

Bunga

anggur

(Latin,

caper) 9

CH3(CH2)7 COOH

Pelaronium

(Yunani,

pelargos) 10

CH3(CH2)8 COOH

Kambing

(Latin,

caper)

II.3 ISOMER ASAM KARBOKSILAT Seperti alkanal, asam karboksilat juga tidak mempunyai isomer posisi karena gugus fungsinya di ujung rantai C. Karena yang dapat berubah hanya stuktur alkil maka isomernya adalah isomer struktur. Isomer struktur asam karboksilat dimulai dari asam butanoat. Contoh : O

1) Isomer struktur C 4H9C – OH ada dua, yaitu :

O

CH3-CH2-CH2-C-OH

Asam Butanoat

O

CH3-CH2-CH-C-OH CH3

Asam 2-metilbutanoat


Page 13

O

2) Isomer struktur C 5H11-C-OH ada 4 (empat), yaitu :

O

CH3-CH2-CH-C-OH CH3 Asam 2-metilbutanoat

O

CH3-CH-CH2-C-OH CH3 Asam 3-metilbutanoat

CH3 O

CH3-C

C-OH

CH3 Asam 2,2-dimetilpropanoat

II.4 SIFAT FISIS dan SIFAT KIMIA ASAM KARBOKSILAT

Anggota-anggota pertama dari asam karboksilat adalah cairan tak berwarna dengan bau yang menyengat. Cuka adalah larutan 4 atau 5% asam asetat, baud an rasanya khas. Asam butirat berasal dari mentega tengik, asam-asam kaproat,kaprilat, dan kaprat berbau kambing.

Sebagaimana diramalkan dari strukturnya, asam karboksilat bersifat polar seperti halnya alcohol. Asam karboksilat membentuk ikatan hydrogen dengan sesamanya atau dengan molekul lain. Karena itu titik didihnya lebih tinggi dibandingkan dengan alcohol dengan bobot molekul

yang hampir sama. Misalnya, asam asetat dan n-propil alcohol

mempnuyai bobot molekul sama (60) tetapi titik didihnya berturut-turut 118 ⁰C dan Senyawa Asam Karboksilat

Page 14

97⁰C. penetapan bobot molekul menunjukan bahwa asm-asam format dan asetat merupakan dimer dalam pelarut non polar, sekalipun dalam keadaan gasnya. Dua molekul saling berpegangan melalui ikatan hydrogen.

Ikatan hidrogen

O R

H

O

C

C O

H

R

O

Ikatan hidrogen

Gambar 1. Ikatan hidrogen pada asam karboksilat

Ikatan hydrogen juga menjelaskan sifat-sifat kelarutan air pada asam-asam karboksilat berbobot molekul rendah.

Beberapa point tentang sifat fisis dan kimia asam karboksilat , diantaranya adalah 

Mengandung gugus COOH yang terikat pada gugus alkil (R-COOH) maupun gugus aril (Ar-COOH)



Asam dengan jumlah C 1 – 4 : larut dalam air



Asam dengan jumlah C = 5

: sukar larut dalam air



Asam dengan jumlah C > 6

: tidak larut dalam air



Larut dalam pelarut organik seperti eter, alkohol, dan benzen



TD asam karboksilat > TD alkohol dengan jumlah C sama.



Suku-suku rendah mudah larut dalam air. Makin banyak atom C dalam molekul kelarutan akan semakin berkurang. Senyawa yang berwujud padat tidak larut dalam air.



Titik didih dan titik lelehnya tinggi, karena antara molekulnya terdapat ikatan hydrogen.



Merupakan asam lemah. Makin panjang rantai C makin lemah kekuatan asamnya. Contoh beberapa sifat fisis dari asam karboksilat diantaranya adalah


Page 15

Tabel II.2 Sifat fisik beberapa asam karboksilat Nama

Td

tl

Kelarutan

⁰

⁰

g/100 g H2O pada

C

C

25⁰C Format

101

8

Asetat

118

17

Propanoat

141

-22

Butanoat

164

-8

Kaproat

205

-1.5

10

Kaprilat

240

17

0.06

Kaprat

270

31

0.01

Benzoate

249

122

0.4 (but 6,8 at 95 ⁰C)

Bercampur (∞)

II.4.1 Sifat Spektral Asam Karboksilat

a. Spektra Inframerah Asam karboksilat, baik sebagai cairan ataupun dalam larutan dengan konsentrasi di atas 0,01 M, berada terutama dalam bentuk dimer berikatanhidrogen, bukannya dalam bentuk monomer diskrit (discrete). Karena itu spectrum inframerah asam karboksilat adalah spectrum dari dinernya. Karena adanya ikatan hydrogen, resapan uluran OH (dari) asam-asam karboksilat sangat lebar dan intensif. Resapan OH ini mulai sekitar 3300 cm

-1

(3,0

m)

dan melandai ked lam daerah resapan karbon-hidrogen alifatik (lihat gambar II.1). Lebarnya pita OH asam karboksilat seringkali dapat mengaburkan resapan CH aromatic dan alifatik, maupun resapan OH atau NH lainnya didalam spectrum itu.


Page 16

Resapan karbonil dijumpai pada kira-kira 1700-1725 cm

-1

(5,8-5,88 µm),

dengan intensitas yang cukup kuat. Konjugasi menggeset resapan ini frekuensi -1

yang lebih rendah: 1680-1700 cm (5,9-5,95 µm).

Daerah sidik jari dalam spectrum inframerah suatu asam karboksilat seringkali menunjukan uluran C – O dan tekukan OH ( lihat table II.3). Getaran tekukan OH lainnya (dari) dimer itu menimbulkan resapan lebar di dekat 925 cm

-1

(10,8 µm).

b. Spektra nmr

Dalam spectrum nmr, resapan proton asam (dari) suatu asam karboksilat nampak sebagai suatu singlet jauh dibawah medan (δ = 10-13 ppm), diuar skala dari rentang spectra yang biasa. Proton alfa hanya sedikit sekali dipengaruhi oleh gugus C=O; resapnnya sedikit dibawah medan (sekitar 2,2 ppm) karena efek induktif (dari) karbon karbonil yang positif parsial. Tidak terdapat pola penguraian yang unikk, yang dikaitkan dengan gugus asam karboksilat, karena proton karboksilat tidak mempunyai tetangga proton.

Tabel II.3 Resapan inframerah karakteristik untuk asam-asam karboksilat Posisi serapan

Posisi serapan

Tipe getaran -1

Cm

µm

Uluran O-H

2860-3300

3,0-3,5

Uluran C=O

1700-1725

5,8-5,88

Uluran C=O

1210-1330

7,5-8,26

Tekukan O-H

1300-1440

6,94-7,71

Tekukan O-H (dimer)

~925

~10,8


Page 17

II.4.2 Bagaimana Struktur Mempengaruhi Kuat Asam

Hanya asam karboksilat, asam sulfonat (RSO 3H), dan alkil hydrogen sulfat (ROSO3H) yang merupakan kelompok-kelompok senywa organic yang lebih asam daripada asam karbonat (H 2CO3). Dari ketiga kelas ini, sejauh ini asam karboksilat adalah yang paling lazim.

RCH3 RNH2 RC

CH ROH H2O ArOH H2CO3 RCOOH

Naiknya kuat asam Gambar 2. Kenaikan kekuatan asam

Kuat asam adalah suatu istilah yang menjelaskan sejauh mana ionisai suatu asam Bronsted dalam air; makin besar ionisasinya, makin banyak ion hydrogen yang terbentuk dan makin kuat asam itu. Kuat asam dinyatakan oleh K a atau pKa – nya (lihat table II.4). Dalam sub-bab ini, akan kita bahas sifat-sifat struktur umum yang menpengaruhi kuat asam suatu senyawa organic. Akan ditekankan pada asam karboksilat, tetapi pembahasan tidak dibatasi hanya untuk senyawa ini.

Reaksi suatu asam lemah dengan air bersifat reversible. Kesetimbangan terletak pada sisi persamaan, yang energinya lebih rendah. Sifat struktur apa saja yang menstabilkan anion dibandingkan dengan asam konjugasinya, akan menambah kuat asam dengan cara menggeser letak kesetimbangan kea rah sisi H 3O dan -

anion (A ).


Page 18

Tabel II.4 Harga pKa beberapa asam karboksilat Nama Trivial

Struktur

pKa

Format

HCO2H

3,75

Asetat

CH3CO2H

4,75

Propionat

CH 3CH2CO2H

4,87

Butirat

CH3(CH2)2CO2H

4,81

Trimetilasetat

(CH 3)3CCO2H

5,02

Fluoroasetat

FCH 2CO2H

2,66

Kloroasetat

ClCH 2CO2H

2,81

Bromoasetat

BrCH 2CO2H

2,87

Iodoasetat

ICH 2CO2H

3,13

Dikloroasetat

Cl 2CHCO2H

1,29

Trikloroasetat

Cl 3CCO2H

0,7

α-kloropropionat

CH 3CHClCO2H

2,8

β-kloropropionat

ClCH 2CH2CO2H

4,1

Laktat

CH3CHCO2H

3,87

Vinilasetat

CH2=CHCH2CO2H

4,35 Energi lebih rendah berarti HA asam yang lebih kuat

HA + H2O

H30+ + A-

Gambat 3. Halida asam bereaksi dengan H 2O

-

Faktor-faktor utama yang mempengaruhi kestabilan A , dan dengan demikian juga mempengaruhi kuat asam HA, adalah: (1) keelektronegativan atom yang -

-

mengemban muatan negative dalam A ; (2)ukuran A ; (3) hibridisasi atom -

yang mengemban muatan negative dalam A ;(4) efek induktif atom-atom atau -

gugus-gugus lain yang terikat pada atom negative dalam A ; (5) stabilisasi-

-

resonansi A ; dan (6) solvasi A Secara bergiliran sifat-sifat ini akan dibahas


Page 19

dibawah ini, namun perlu selalu diingat bahwa sifat-sifat ini tidak bekerja sendiri-sendiri tanpa berkaitan.

A. keelektronegatifan

Sebuah atom yang lebih elektronegatif mengikat electron-elektron ikatan dengan lebih erat daripada atom yang kurang elekronegatif. Dalam pembandingan anion, anion dengan atom yang lebih stabil. Oleh karena itu, bila dimulai dari kiri ke kanan dalam Daftar Berkala, akan dijumpai bahwa unsure-unsur membentuk anion yang makin stabil dan bahwa konjugasinya makin kuat.

C

N

O

F

Meningkatnya keelektronegatifan unsur

Gambar 4. Kenaikan keelektronegatifan unsur

R3C-H

R2N-H

RO-H

F-H

Naiknya kuat asam

Gambar 5. Kenaikan kuat asam

Kuat basa (dari) basa konjugasinya justru terbalik. Anion suatu asam y ang sangat lemah merupakan basa yang sangat kuat, sedangkan anion asam yang lebih kuat akan merupakan basa yang lebih lemah.


Page 20

R3C

-

R2N

-

RO

-

F

-

Naiknya kuat basa

Gambar 6. Kenaikan kuat basa

Sebagai contoh, perhatikan reaksi ionisasi dari etanol dan HF dalam air. Sebagai suatu unsure, F lebih eletronegatif daripada O. Jadi, ion fluoride lebih mampu mengemban muatan negative daripada ion alkoksida. Meskipun HF suatu asam lemah, tetapi merupakan asam yang jauh lebih kuat daripada etanol. Sebaliknya ion fluoride merupakan basa yang lebih lemah daripada ion etoksida.

-

+

CH3CH2OH + H20

CH3CH2O + H3O

Asam lebih lemah pKa = 16

Basa lebih kuat


Page 21

HF + H2O

F- + H3O+

Asam lebih kuat pKa = 3,45

basa lebih lemah

B. Ukuran

Atom yang lebih besar mampu menyebar suatu muatan negative ddengan baik daripada atom kecil. Penyebaran muatan akan menyebabkan penstabilan. Jadi makin besar ukuran atom yang mengikat H dalam suatu deret senyawa dalam grup mana saja dari Daftar Berkala, kestabilan anionnya akan bertambah, demikian pula kuat asamnya. Karena ukuran atom fluor yang kecil itu, HF merupakan asam yang lebih lemah daripada hydrogen halide lain,, meskipun fluor lebih elektronegatif dibandingkan halogen lain.

F-

Cl-

Br-

I-

Bertambahnya jari-jari ion

Gambar

7.

HF pKA = 3,45

Kenaikan

jari-jari

HCl

HBr

HI

-7

-9

-9,5

atom

Naiknya kuat asam

Gambar 8. Kenaikan kuat asam

C. Hibridisasi

Bertambahnya karakter s orbital halide (dari) karbon dalam deret sp

3→

2→

sp

sp

berarti bertambahnya keeletronegatifan karbon tersebut, dan dengan demikian Senyawa Asam Karboksilat

Page 22

bertambahnya

polaritas

ikatan

CH

dan

bertambahnya

kuat

asan.

Keelektrobegatifan yang lebih besar (dari) atom yang mengikat H juga akan menmbah kestabilan anion dan dengan demikian keasaman senyawa. Karena alas an-alasan ini, maka suatu proton alkunil lebih bersifat asam daripada proton alkenil, yang selanjutnya juga lebih bersifat asam daripada proton sebuah alkana.

CH3CH3 pKa kira-kira : ~50

CH2=CH2 ~45

CH CH ~26

Naiknya kuat asam

Gambar 9. Kenaikan kekuatan asam

Sekali lagi, asam terkuat dalam suatu deret akan menghasilkan anion yang bersifat basa terlemah.

CH3CH2

-

CH2=CH

-

CH

-

C

Naiknya kuat basa

Gambar 10. Kenaikan kekuatan basa


Page 23

D. Efek induktif

Sejauh ini telah dibahas bagaimana atom yang terikat langsung pada suatu hydrogen mempengaruhi kuat asam. Namun, bagian-bagian lain dari sebuah molekul juga dapat mempengaruhi kuat asam. Bandingkan harga pKa untuk asam asetat dan asam kloroasetat berikut:

CH3CO2

ClCH2CO2H

Asam asetat pKa 4,75

Asam kloroasetat pKa 2,81

Sebagai asam, asam kloroasetat jauh lebih kuat daripada asam asetat. Keasaman yang diperbesar ini timbul dari efek induktif klor yang elektronegatif itu. Dalam asam karboksilat yang tak terionkan, Cl yang menarik electron mengurangi rapatan electron dari karbon α. Akibatnya ialah struktur berenergi-tinggi karena muatan-muatan positif berdekatan.

O -

Cl

CH2

COH

+



+

Muatan positif berdekatan mendestabilkan

Gambar 11. Pengaruh muatan positif

Namun, dengan adanya klor akan mengurngi energy anion. Dalam hal ini, muatan negative gugus karboksilat sebagian tersebar oleh muatan δ+ di dekatnya. Senyawa Asam Karboksilat

Page 24

O Cl

-



CH2

-

C-O

+

Muatan (+) dan (-) yang berdekatan menstabilkan anion

Gambar 12. Pengaruh muatan positif dan negatif

Efek suatu gugs elektronegatif di dekat gugus karboksil adalah memperkuat sifat asam dengan cara mendestabilkan asam itu dan menstabilkan anionnya, relative satu terhadap yang lain.

O

O

ClCH2COH + H2O

-

+

ClCH2CO + H3O

Kurang stabil dibandingkan CH3CO2H

Lebih stabil dibandingkan CH3CO2-

Berikut ini daftar gugus dalam urutan daya menarik elektronnya:

CH3- H- CH2=CH- C6H5- HO- CH3O- I- Br- ClN i l

Bertambahnya daya menarik elektron

a


Page 25

nilai pKa asam-asam karboksilat beikut ini mencerminkan selisih penrikanelektron oleh gugus-gugus yang terikat pada – CH2CO2H:

CH3CH2CO2H CH3CO2H CH2=CHCH2CO2H C6H5CH2CO2H HOCH2CO2H ClCH2CO2H pKa : 4,87 4,75 4,35 4,31 3,87 2,81

Bertambahnya kuat asam

Gambar 13. Kekuatan asam

Gugus-gugus penarik electron tambahaan akan menggandakan efek induktif itu. Asam dikloroasetat merupakan asam yang lebih kuat daripada asam kloroasetat, dan asam trikloroasetat merupakan asam terkuat di antara ketiganya.

PClCH2CO2H Asam kloroasetat e pKa 2,81

n

Cl2CHCO2H

Cl3CCO2H

Asam dikloroasetat pKa 1,29

Asam trikloroasetat pKa 0,7

g a ruh efek induktif pada kuat asam akan berkurang dengan makin banyaknya atom yang berada antara gugus karboksil dan gugus elektronegatif itu. Asam 2-klorobutanoat cukup lebih kuat daripada asam butanoat sendiri; namun asam 4-klorobutanoat mempunyai harga pKa yang mendekati harga pKa asam tak tersubstitusi.


Page 26

Cl pKa

CH3CH2CH2CO2H 4,8

Cl

CH2CH2CH2CO2H 4,5

CH3CHCH2CO2H 4,0

Cl CH3CH2CHCO2H 2,9

Kuat asam bertambah dengan berkurangnya jarak antara -Cl dan -COOH

Gambar 14. Pengaruh – Cl dan -COOH

E. Stabilisasi-resonansi

Alkohol, fenol. Dan asam karboksilat ketiganya mengandung gugus OH. Meskipun demikian ketiga kelas senyawa ini beranekaragam secara dramatis dalam hal kuat-asamnya. Perbedaan ini dapat disebabkan langsung oleh adanya (atau tak-adanya) stabilisasi-resonansi anion, relative terhadap asam konjugasinya.

ROH ArOH RCOOH pKa kira-kira 15-19 10 5

Dalam hal alcohol, anionnya tidak terstabilkan oleh resonansi. Muatan negative suatu ion alkoksida tinggal seluruhnya pada oksigen dan tidak didelokalisasikan. Pada ujung lain (dari) skala terdapat asam karboksilat. Muatan negative ion karboksilat dibagi secara sama oleh dua atom oksigen yang elektronegatif itu, Fenol terletak di tengah, antara asan karboksilat dan alcohol dalam hal keasaman. Oksigen suatu ion fenoksida berdekatan dengan cincin aromatic dan muatan negative itu sebagian terdelokasikan oleh awan piaromatik.

suatu alkoksida :

CH3CH2O

-

tidak ada stabilisasi-

resonansi


Page 27

Suatu fenoksida :

-

O-

-

O

O

O

-

Penyumbang utama

O-

O Suatu karboksilat :

CH3C-O-

CH3C=O

Penumbang sama besar

F. Solvasi

Solvasi anion dapat memainkan peranan utama dalam keasaman suatu senyawa. Dengan berasosiasi dengan sebuah anion, molekul-molekul pelarut menstabilakan anion dengan cara membantu menyebar muatan negative lewat antaraksi dipol-dipol. Setiap factor yang menambah derajat solvasi dari anion itu akan menambah keasaman senyawa itu dalam larutan. Misalnya, air mempunyai kemampuan yang lebih besar untuk mensolvasi ion daripada 5

etanol, dengan factor sekitar 10 !

G. Kuat asam dari asam benzoate tersubstitusi

Mungkin diharapkan bahwa stabilisasi-resonansi oleh awan pi aromatic memainkan peranan besarr dalam hal kuat asam relative dari asan benzoate dan asam-asam benzoate tersubstitusi – namun, etrnyata tidak demikian. Muatan negative ion karboksilat terbagi oleh

keedua atom oksigen

karboksilat, ttapi muatan ini tidak dapat dideloalikasikan secara efektif oleh concon

aromatic.

(Oksigen-oksigen

anion

karboksilat

tidak

langsung

berdekatan dengan cincin aronatik; struktur-struktur resonansi yang padanya muatan negative didelokalisasikan oleh cinicn tak dpat digambar). Senyawa Asam Karboksilat

Page 28

Meskipun muatan negative ion benzoate tidak didelokalisasikan oleh cincin benzene, asam benzoate lebih kuat daripada fenol. Dalam ion benzoate, muatan negative dibagi secara sama oleh dua atom oksigen elektronegatif. N a

O-

O

m u

O-

C

C

O

n

dalam ion fenoksida, sebagian besar mmuatan terletak pada atom oksigen tinggal itu.

Karena cincin benzene tidak mengambil bagian dalam stabilisasi-resonanso dari gugus karboksilat, substituent pada cincin benzene mempengaruhi keasaman terutama dengan efek induktifnya. Tanpa memperhatikan posisi s u b

Cl Cl

s t i

CO2H

CO2H

Cl

CO2H

t u s

Semuanya asam yang lebih kuat dari pada asam benzoat

i , suatu gugus penarik-elektron biasanya akan menaikkan keasaman suatu asan benzoate (Tabel II.6)


Page 29

Alasan mengapa substituent elektronegatif menaikkan kuat asam, sekali lagi, adalah adanya destabilisasi asamnya dan stabilisasi anionnya,

O2N

S

CO2H

-H+

CO2-

O2N

u a tu substituent alkil yang melepas-elektron yakni yang berposisi -m atau – p terhadap gugus karboksil, mengurangi kuat asam (dari) sebuah asam benzoate. Dengan melepaskan electron, substituent itu menstabilkan asam yang tak terionkan dan mendestabilkan anionnya.

R

T

COOH

R

COOH

Gugus alkil m- atau pmengurangi kuat asam

a b


Page 30

Tabel II.5 Harga pKa untuk beberapa asam benzoate

Asam

a

Posisi

Posisi

Posisi

substi

substit

substi

tusi

usi

tusi

dari

dari

dari

pKa

pKa

pKa

Orto

Meta

Para

4,2

4,2

4,2

3,9

4,3

4,4

3,0

4,1

4,5

4,1

4,1

4,5

2,9

3,8

4,0

COOH

CH3 COOH

HO COOH

CH3O COOH

Br COOH


Page 31

Cl

2,9

3,8

4,0

2,2

3,5

3,4

COOH

O2N COOH

Hampir semua substituent – orto (baik pelepas-elektron maupun penarik-elektron) Menaikkan kuat asam (dari) suatu asam benzoate. Alasan efek – orto ini, agaknya Merupakan gabungan antara factor sterik dan elektronik.

X Subtituen -o menaikkan kuat asam

COOH


Page 32

Contoh Soal :

Dalam table II.6 tampak bahwa asam p-hidroksibenzoat lebih lemah daripada Asam benzoate, meskipun gugs hidroksil bersifat menarik-elektron. Sarankan Penjelasannya. (Petunjuk: Tulis struktur-struktur resonansi untuk anionnnya yang menunjukan delokalisasi electron-elektron menyendiri pada OH oleh cincin benzene).

Jawab: Penentuan kuat asam adalah suatu contoh destabilisas-resonansi (dari) anion benzoate. Kuncinya terletak dalam struktur yang dilingkari dibaewah ini, dalam -

mana muatan negative berdekatan dengan gugus – CO2 . Struktur resonansi memberikan sedikit sumbangan kepada struktur sebenarnya dari hibrida resonansi.


Page 33

CO2-

HO

HO+

-

HO+

CO2-

CO2-

HO+

CO2-

-

II. 5 KEASAMAN DAN TETAPAN KEASAMAN Asam karboksilat mengurai dalam air menghasilkan anion karboksilat dan ion hidronium.

O

R

C

+

O

HOH

R

C

OH

+

O Ion karboksilat

H H

+

O

H

-

Ion hidronium

( II.1)

Keasaman diukur secara kuantiatif dengan tetapan keasaman atau ionisasi, K

a

. nilai Ka

suatu asam dinyatakan

-

+

(RCO2 )(H2O ) Ka = (RCO2H)


( II. 2 )

Page 34

Yaitu tetapan kesetimbangan untuk reaksi pers. II.1 . konsentrasi air diabaikan dari pembagi (air adalah pelarut dalam pengukuran ini, jumlahnys sangat banyak sehingga tidak dipengaruhi oleh sejumlah kecik asam yang terlarut). Makin besar nilai K a , makin kuat suatu asam (makin besar K a,, makin besar pembilang pada pers. II.2, atau makin +

-4

besar konsentrasi H 3O ). Asam dengan Ka sebesar 10 adalah 10 kali lebih kuat daripada -5

asam dengan nilai K a 10 .

Karena Ka biasanya dinyatakan dengan bilangan eksponen, keasaman sering dinyatakan -5

dalam pKa, logaritma negative dari K a (pKa = -log Ka). misalnya, jika K a = 10 . Maka pKa = 5. Tabel 1.2 memuat tetapan keasaman beberapa asam karboksilat dan beberapa asam. Dalam membandingkan data dalam table ini, perlu diingat, bahwa semakin besar nilai Ka, semakin kecil nilai pK a,, atau semakin kuat suatu asam.

Contoh :

Manakah lebih kuat asam format atau asam asetat dan berapa kali lipat kekuatannya?

Jawab

Asam format lebih kuat karena Ka-nya lebih besar, perbandingan keasamannya ialah:

2,1 x 10

-4

1,8 x 10

-5

Tabel II.6 Tetapan ionisasi beberapa asam Nama

Rumus

Ka

Format

HCOOH

2.1 x 10

Asetat

CH3COOH

1.8 x 10

Propanoat

CH 3CH2COOH

1.4 x 10


pKa -4

3.68

-5

4.74

-5

4.80

Page 35

-5

2.82

-3

1.30

-2

0.70

-1

2.85

-3

4.05

-5

4.18

-5

2.90

-4

3.80

-4

4.00

-4

10.0

-4

5.40

-10

10.0

-16

16.0

Butanoat

CH 3CH2CH2COOH

1.6 x 10

Kloroasetat

ClCH 2COOH

1.5 x 10

Dikloroasetat

Cl 2CHCOOH

5.0 x 10

Trikloroasetat

CCl 3COOH

2.0 x 10

2-klorobutanoat

CH 3CH2CH2ClCOOH

1.4 x 10

3-klorobutanoat

CH 3CHClCH2COOH

8.9 x 10

Asam benzoate

C6H5COOH

6.6 x 10

o-klorobenzoat

o-Cl-C 6H4COOH

12.5 x 10

m-klorobenzoat

m-Cl-C 6H4COOH

1.6 x 10

p-klorobenzoat

p-Cl-C 6H4COOH

1.0 x 10

p-nitrobenzoat

P-NO 2-C6H4COOH

4.0 x 10

Fenol

C 6H5OH

1.0 x 10

Etanol

CH3CH2OH

1.0 x 10

II.6 REAKSI-REAKSI PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

Flow

Chart

II.1

reaksi-reaksi

pembuatan

asam

karboksilat

Ester Amida Hidrolisis

Anhidrida Halida Asam Nitril

reaksi-reaksi pembuatan Asam Karboksilat

Alkohol Primer Aldehid Oksidasi

Alkena Alkilarena

Reaksi Grignard


Metil Keton

Page 36

Sejumlah besar jalur sintetik untuk mendapatkkan asam karboksilat dapat dikelompokkan dalam tiga tipe reaksi : (1) hidrolisis derivate asam karboksilat (2) reaksi oksidasi (3) reaksi Grignard

(1) Hidrolisis derivate asam karboksilat.

Hidrolisis derivate asam karboksilat terjadi dari serangan air atau OH

-

pada karbon

kabonil (atau karbon – CN pada suatu nitril) dari derivate itu. Hidrolisis suatu ester yang menghasilkan suatu asam karboksilat dan alcohol adalah khas dari kelompok reaksi ini.

a. Ester

O +

RC-OR’ + H2O

-

H atau OH

RCOOH + HOR’

b. Amida

O RC-NR’ + H2O

+

-

H atau OH

RCOOH + HNR2’

c. Anhidrida


Page 37

O

O

RC-OCR’ + H2O

H+ atau OH-

RCOOH + HO2CR’

d. Halida Asam

O RC-X + H2O

H+ atau OH-

RCOOH + X-

e. Nitril

+

RC N + H2O

-

H atau OH

RCOOH + NH3

(2) Oksidasi alcohol primer dan aldehida. Kekurangan utama dari oksidasi alcohol ialah diperlukannya zat pengoksidasi yang kuat sehingga dalam molekul itu tak boleh ada gugus fungsional yang dapat dioksidasi (kecuali bila gugus itu dilindungi oleh suatu gugus blockade, seperti dibromida dari suatu alkena atau asetal dari suatu aldehida). Bahkan dengan kekurangan ini, oksidasi alcohol primer merupakan prosedur oksidatif yang paling Senyawa Asam Karboksilat

Page 38

sering dilakukan untuk memperoleh asam karboksilat karena selalu tersedianya alcohol.

RCH2OH

H2CrO4

RCOOH

Tidak ada ikatan rangkap yang tak terintangi, aldehid, gugus benzil atau gugus -OH lain

Oksidasi aldehida berlangsung dengan zat pengoksidasi lembut (seperti Ag+) yang tidak mengoksidasi gugus lain; namun, aldehida tidak tersedia semudah alcohol primer.

Oksidasi alkena terutama digunakan sebagai alat analitis, tetapi dapat juga dimanfaatkan

untuk

mensintetis

asam

karboksilat.

Seperti

alcohol,

alkena

memerlukan zat pengoksidasi yang kuat.

MnO4 kalor

HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H Asam heksanadioat

Sikloheksana

Oksidasi alkilbenzena tersubstitusi merupakan jalan yang bagus untuk memperoleh asam-asam benzoate tersubstitusi. Suatu gugus fungsi karbonil adalah pengarah- meta, tetapi suatu gugus alkil adalah pengaruh

o-p. Substitusi elektrofilik suatu

alkilbenzena, yang disusul dengan oksidasi, meghasilkan asam benzoate tersubstitusio dan p.


Page 39

NO2

O2N

NO2

CH3

H2CrO4 kalor

O2N

CO2H

NO2

NO2

2,4,6-trinitrotoluena

Asam 2,4,6-trinitrobenzoat

a. Alkohol primer

RCH2OH

KMnO4/H2CrO4

RCOOH

b. Oksidasi Aldehid

O RCH

Ag+

RCOOH

c. Oksidasi Alkena

RCH=CR2

KMnO4/H2CrO4

RCOOH + R2C=O

d. Oksidasi alkilarena


Page 40

Ar-R

KMnO4/H2CrO4

ArCOOH

e. Oksidasi Metil Keton

O OH-

RCCH3 + X2

RCOOH + CHX3

(3) Reaksi Grinard

O

S u RX a

Mg

RMgX

CO2

R

H+

C

RCOOH

eter

OMgX

t u

reaksi Grignard antara suatu reagensia Grignard (primer, sekunder, tersier, vinilik atau aril) dan karbon dioksida (berbentuk gas atau es kering) seringkali merupakan metode terpilih untuk membuat suatu asam karboksilat.

MgBr

Fenil magnesium bromida

CO2 H2O

COOH

Asam benzoat

Berikut ini ringkasan jalur-jalur sintetik yang lazim untuk mendapatkan asam karboksilat, dipandang dari segi lain – yakni dilihat dari apa yang terjadi pada Senyawa Asam Karboksilat

Page 41

molekul itu sebagai suatu keseluruhan. Sintesis dari suatu alkil halide lewat nitril atau reagensia Grignard menghasilkan asam karboksilat yang satu karbon lebih banyak daripada alkil halidanya.

Pemanjangan rantai :

RX

Mg

RMgX

CO2 H+

RCOOH

eter

10 RX

CN-

RCN

H2O, H+

RCOOH

SN2

Oksidasi alcohol primer (atau aldehida) tidak mengubah panjang rantai, demikian pula hidrolisis suatu derivate asam karboksilat.

RCH2OH

KMnO4/H2CrO4

RCOOH

O RC-OR’ + H2O


H+ atau OH-

RCOOH + HOR’

Page 42

Oksidasi suatu alkena (kecuali bila alkena itu siklik) menyebabkan fragmentasi rantai induk.

-

RCH=CR2


MnO4 Kaor

RCO2H + O=CR2

Page 43

II.7 REAKSI-REAKSI SENYAWA ASAM KARBOKSILAT

Netralisasi Estersifikasi Pembentukan Klorida Asam Reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat

Pembentukan Amida Reduksi menjadi Alkohol Subtistusi Gugus alkil/aril Dekarboksilasi

( Flow Chart II.2 Reaksi-reaksi senyawa asam karboksilat)

1. Netralisasi

RCOOH + NaOH

H2O

RCOONa + H2O

2. Estersifikasi

RCOOH + R’OH

H+

RCOOR’

+ H2O

3. Pembentukan Klorida Asam

O RCOOH + SOCl2 atau PCl Senyawa Asam Karboksilat

RCCl Page 44

4. Pembentukan Amida

O R

C

O

O H2O

OH + NH3

R

C

R ONH4

C NH2

5. Reduksi menjadi alcohol

RCOOH

LiAlH4

RCH2OH

6. Subtitusi gugus alkil/aril

a. Alfa halogenasi pada asam alifatik


Page 45

P

R-CH2-COOH + X2

R-CH-COOH + HX

X2 = Cl2, Br2

X

b. Subtitusi pada ring dari asam aromatic. Gugus – COOH, kurang mengaktifkan dan mengarahkan subtitusi pada kedudukan – m dalm subtitusi elektro filik

COOH

HNO3/H2SO4

COOH

NO2

7. Dekarboksilasi

O RCCR’ 2COOH

HO2CCR2CO2H


kalor

kalor

RCCHR’ 2

R2CHCOOH

Page 46

II.7.1 Reaksi Asam Karboksilat dengan Basa

Reaksi suatu asam karboksilat dengan suatu basa akan menghasilkan garam.Suatu garam organic mempunyai babyak sifat fisis dari garam anorganik

padanannnya. Seperti NaCl atau KNO 3, suatu garam organic meleleh pada tempratur tinggi, larut dalam aur, dan tak berbau.

CO2H + Na+ HCO3Asam sikloheksanakarboksilat

CO2 - Na+ + H2O + CO2 Natrium sikloheksanakarboksilat

HCO2H + Na+ OHAsam format

HCO- Na+ + H2O natrium format

Anion karboksilat diberi nama dengan menghilangkan kata asam – it dan mengubah akhirannya menjadi – at (Inggris: -ic acid menjadi – ate). Pada nama garam, nama kation mendahului anion sebagai kata terpisah.


Page 47

COOH CH3CO2H

CH3CO2Na

Asam asetat

natrium asetat

Asam benzoat

COONH4+ Amonium benzoat

NH2 HOCCH2CH2CHCO2H Asam glutamat Suatu asam amino yang dijumpai dalam protein

NH2 -

Mononatrium glutamat Suatu zat penyedap (MSG)

Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Ester, misalnya dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halide yang reaktif dan karboksilat.


+

HO2CCH2CH2CHCO2 Na

Page 48

C6H5 CH3CO2- + CH2-Br Ion asetat

C6H5CH2O2CCH3 + Br-

benzil bromida

benzil asetat(suatu ester)

Karena lebih asam daripada asam karbonat, suatu asam karboksilat mengalami reaksi asam-basa dengan natrium bikarbonat maupun basa-basa yang lebih kuat seperti NaOH.

O

O

CH3COH + HCO3-

CH3CO- + [H2CO3]

H2O + CO2

Sementara asam karboksilat dapdat bereaksi dengan natrium bikarbonat, fenol memerlukan NaOH basa yang lebih kuat, dan alcohol membutuhkan basa yang kebih kuat lagi, seperti NaNH 2.

Dalam NaHCO3 :

RCOOH

ArOH dan ROH


HCO3-

HCO3-

RCO2- + CO2 + H2O tidak ada reaksi yang berarti

Page 49

Dalam NaOH:

RCOOH

OH-

RCO2- + H2O

ArOH

OH-

ArO + H2O

ROH

OH-

-

Tidak ada reaksi yang berarti

Perbedaan antara fenol dan asam karboksilat dalam kereaktifaannya terhadapa NaOH dan NaHCO3 merupakan dasar klasifikasi sederhana dan prosedur pemisahan. Jika suatu senywa yang tak larut dalam air, larut dalam larutan NaOH, tetapi tidak ked lam larutan NaHCO 3, maka senyawa itu mungkin sekali adalah fenol. Sebalikanya, bila melarut ke dalam keduanya, agaknya senyawa itu adalah suatu asam karboksilat.

Suatu asam karboksilat dapat diekstrak dari dalam suatu campuran senyawa organic yang tak larut dalam air, dengan larutan natrium bikarbonat. Asam itu membentuk

garam natrium dan menjadi larut dalam air, sedangkan senyawa

organic lain tetap tidak larut. Asam karboksilat bebas akan diperoleh dari larutan air dengan pengasaman.

Bila digunakan sebagai suatu uji atau prosedur pemisahan, reaksi dnegan natrium bikarbonat ini mempunyai pembatasan. Jiak bagian hidrokarbon dari asam karboksilat itu panjang, maka senyawa itu mungkin tidak larut dalam larutan NaHCO3, bahkan juga tidak dalam larutan NaOH. Disamping itu, beberapa fenol, seperti nirtofenol, mempunyai keasaman yang sepadan dengan asam karboksilat; fenol-fenol ini akan larut baik dalam larutan NaHCO 3 maupun dalam NaOH.


Page 50

II.7.2 Estersifikasi Asam Karboksilat

Suatu ester asam karboksilat ialah suatu senyawa yang mengandung gugus – CO2R dengan R dpat berbentuk alkil atau aril. Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi langsung antara suatu asam karboksilat dan suatu alcohol, suatu reaksi yang disebut reaksi estersifikasi. Estersifikasi berkatalikan asam daan merupakan reaksi yang reversible.

H+

RCOOH + R’OH Suatu asam karboksilat

RCOOR’ Suatu ester

Suatu alkohol

CH3COOH + CH3CH2OH Asam asetat

+ H2O

CH3COOCH2CH3 + H2O

etanol

etil asetat

H+ COOH + HO


COO

+ H2O

Page 51

Laju estersifikasi suatu asam karboksilat bergantung terutama pada halangan sterik dalam alcohol dan asam karboksilatnya. Kuat asam dari asam karboksilat hanya memainkan peranan kecil dalam laju pembentukan eter.

Kereaktivan alcohol terhadap esterifikasi :

ROH tersier ROH sekunder ROH primer CH3OH Bertambahnya kereaktifan Gambar 15.kenaikan Kereaktifan alkohol

Kereaktivan asam karboksilat terhadap esterifikasi :

R3CCO2H R2CHCO2H RCH2CO2H CH3CO2H HCOOH Bertambahnya kereaktifan Gambar 16. Kenaikan kereaktifan alkanoat berdasarkan gugus sampingnya

Seperti banyak reaksi aldehida dan keton,estersifikasi suatu asam karboksilat berlangsung melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotinasi. Oksigen karbonil diprotonasi, alcohol nukleofilik menyerang karbon positif, dan eleminasi air akan menghasilkan ester yang dimaksud.

Mekanisme ini dapat diringkas sebagai berikut:


Page 52

OH O

O

+

RCOH + R’OH

H

R-C-OH

RCOR’

Suatu asam karboksilat

+ H2O

Suatu ester

OR’

Gambar 17. Pembuatan ester

Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan CO (dari) asam karnoksilatlah dan bukan ikatan O-H dari asam atau ikatan C-O dari alcohol. Bukti untk mekanisme ini ialah reaksi suatu alcohol bertanda seperti 18

18

CH3 OH dengan suatu asam karboksilat. Dalam kasus ini, O itu tetap bersama gugus metil.

Ikatan C-O tidak putus

OH

O COOH + CH3

18

H+

COH

OH

18

OCH3

O C- 18OHCH3 + H2O

Reaksi esterifikasi bersifat reversible. Untuk memperoleh rendemen tinggi dari ester itu, kesetimbangan harus digeser ke arah sisi ester. Satu teknik untuk mencapai adalah menggunakan salah satu zat pereaksi yang murah secara Senyawa Asam Karboksilat

Page 53

berlebihan. Teknik lain ialah membuang salah satu produk dari dalam campuran reaksi (misalnya, dengan deatilasi air secara aerotropik).

Dengan bertambahnya halangan sterik dalam zat-antara, laju pembentukan ester akan menurun. Rendemen esternya pun berkurang. Alasannya ialah karena esterifikasi itu merupakan suatu reaksi yang bersifat reversible dan spesi yang kurang terintangi (pereaksi) akan lebih disukai. Jika suatu eter yang meluah (bulky) harus dibuat, maka lebi baik digunakan jalur sintetik lain, seperti reeaksi

antara suatu alcohol dan suatu anhidrida asam atau suatu klorida asam, yang lebih reaktif daripada asam karboksilat dan yang bereaksi dnegna alcohol secara tak reversible.

Ester fenil (RCO 2C6H5) umumnya tidak dibuat secara langsung dai fenol dan asam karboksilat karena kesetimbangan lebih cenderung dapat diperoleh dengan menggunakan derivate asam yang lebih reaktif.

II.7.3 Reduksi Asam Karboksilat

Karbon karbonil suatu asam karboksilat berada pada keadaan oksidasi tertinggi yang dapat dicapai oleh karbon dan mamsih tetap merupakan bagian dari suatu molekul organic. (keadaan oksidasi lebih tinggi berikutnya adalah dalam C02). Kecuali terhadap pembakaran atau oksidasi oleh reagensia yang sangat kuat, seperti H2SO4 – CrO3 panas (larutan pembersih), gugus asam karboksilat bersifat lamban ke arah reaksi oksidatif.

Mengherankan bahwa gugus asam karboksilat itu juga lamban (inert) terhadap kebanyakan zat pereduksi (seperti hydrogen plus katalis). Kelambanan ini menyebabakan perlunya dikembangkan metode reduksi alternative, seperti mengubah asam karboksilat menjadi ester dan kemudian ester itu direduksi. Namun, degan diperkenalkannya litium alumunium hidrida (LAH) pada akhir Senyawa Asam Karboksilat

Page 54

tahun 1940-an menyebabkan reduksi itu dapat disederhanakan karena LiAlH 4 meredukis gugus karboksil langsung menjadi gugus – CH2OH.

CH3CO2H Asam asetat

LiAlH4/H2O

CH3CH2OH etanol

LiAlH4/H2O

COOH

CH2OH

Ringkasan reaksi asam karboksilat adalah sebagai berikut:

Suatu basa seperti -

RCOOH Suatu asam larboksilat Dimana R=alkil,aril,H,dan sebagainya

-

OH, OR,atau HCO3

-

RCOO- Suatu asam karboksilat

+

R’O-H,H

,kalor RCOOR’

Untuk asam tak terintangi dan alkohol (reaksi reversible) LiAlH4 +

H2O, H


Suatu ester

RCH2OH suatu alkohol primer

Page 55

II.8 KEGUNAAN ASAM KARBOKSILAT

Beberapa asam karboksilat yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari adalah

1. Asam formiat (asam semut/asam metanoat)

Asam formiat merupakan zat cair yang tidak berwarna, mudah larut dalam air dan berbau tajam. Dalam jumlah sedikit terdapat dalam keringat, oleh karena itu keringat baunya asam. Asam ini juga menyebabkan lecet atau lepuh pada kulit. Sifat khusus yang dimiliki asam formiat, yaitu dapat mereduksi, karena mempunyai gugud aldehida.

Sifat-sifat reaksi : -zat cair yang dapat merusak kulit. -bersifat reduktor

O

O HC-OH + HgO

Hg(OOCH)2

2Hg(OOCH)

Hg(OOCH) + CO2 PUTIH + HC-OH

2Hg + HCOCH + CO2

Bila dipanaskan dapat terurai menurut 2 macam cara:

HCOOH

CO2 + H2 kat= Pd, Cu, Ni, ZnO, SnO

HCOOH

CO + H2O kat= H2SO4, Al2O3, SiO2

Kegunaan asam formiat, yaitu untuk menggumpalkan lateks, penyamaan kulit, dan pada proses pencelupan tekstil.


Page 56

2. Asam asetat (asam cuka/asam etanoat)

Asam asetat dibuat dengan oksidasi alcohol encer oleh O 2 udara dengan adanya mikroorganisme (mycroderma acetil). Suatu larutan alcohol encer (5- 10 %) diteteskan ke dalam kolom yang berisi potongan-potongan kayu, dimana ditempatkan mikroorganisme tersebut. Dari bawah dapat dipompakan udara. Larutan alcohol waktu turun akan mengalami oksidasi. Temperature harus dipertahankan 25-35 ⁰C.

O CH3CH2OH

CH3C OH

Cara lain dari asteilena

O HC

CH + H2O

HgSO4

CH4-C

CH3COOH H

Larutan cuka sebagai bahan makanan yang umumnya digunakan sehari-hari mempunyai kadar 25 % volume asam asetat. Asam asetat murni disebut asam asetat


Page 57

glacial digunakan untuk membuat selulosa dalam industry rayon, plastic, dalam film fotografi, dan industry obat-obatan.

3. Asam laktat pada susu

Asam laktat merupakan senyawa tidak berwarna, dapat dibuat fermentasi tepung, gula, atau air didih. Dihasilkan dalam susu oleh fermentasi laktosa, sehingga susu menjadi asam. Asam laktat digunakan pada pembuatan keju, minuman ringan, dan asinan.

4. Asam sitrat pada jeruk

Asam sitrat merupakan senyawa putih padat, larut dalam air dan sedikit larut dalam pelarut organic. Banyak ditemukan pada tumbuhan dan hewan, tetapi kandungan paling banyak terdapat pada jeruk. Asam sitrat ditambahkan pada makanan dan minuman untuk memberikan rasa asam, digunakan dalam indsutri obat-obatan, pembuatan kertas, dan tekstil.

5. Asam tartrat pada anggur

Asam tartrat digunakan untuk memberikan rasa pada makanan dan minuman. Digunakan juga dalam fotografi, penyamakan, dan sebagai natrium kalium tartrat yang dikenal sebagai garam Rochelle digunakan untuk obat pencahar.


Page 58

6. Asam glutamate pada kecap

Garam glutamate dikenal dengan nama MSG atau monosodium glutamate dipakai untuk penyedap masakan.


Page 59

BAB III KESIMPULAN dan SARAN

Kesimpulan yang dapat diambil adalah asam karboksilat merupakan salah satu turunan dari senyawa alkana, dimana satu atom H dari alkana dig anti dengan gugus karboksil. Karena kedudukan dari gugus fungsi karboksi (-COOH) tidak boleh berubah atau tetap di ujung rantai karbon maka isomer yang terjadi pada senyawa asam karboksilat adalah isomer struktur. Jadi, yang memungkinkan untuk berubah adalah rantai karbon alkilnya. Asam karboksilat merupakan jenis asam lemah. Kekuatan asamnya ditentukan oleh haraha konstanta kesetimbangan asamnya (Ka). Dengan basa kuat, asam karboksilat akan bereaksi membentuk garam. Titik didih asam karboksilat lebih tinggi dibandingkan senyawa alcohol yang memiliki jumlah ataom C yang sama. Titk didih dari asam karboksilat akan terus meningkat sesuai dengan bertambahnya atom C.


Page 60

BAB IV PERTANYAAN Pertanyaan pada saat presentasi diantaranya adalah 1. Apa perbedaan dari asam askorbat dan asam sitrat ? Asam askorbat merupakan vitamin C yang biasanya berasal dari jeruk, sama hal nya dengan asam sitrat juga berasal dari jeruk, namun asam sitrat ini biasanya digunakan untuk penambah rasa masam pada makanan ringan atau minuman. Jadi,asam asrkobat dengan asam sitrat berbeda pada penggunaannya dan strukturnya.

2. Kenapa senyawa asam aromatik, asam – asam tersubstitusi dan derivat-derivat asam malonat mudah didekarboksilasi ?

3. Mengapa asam butirat menyebabkan bau tengik ? Indol, skatol dan asam butirat menyebabkan bau normal pada tinja. Bau busuk didapatkan jika dalam usus terjadi pembusukan protein yang tidak dicerna dan dirombak oleh kuman. Reaksi tinja menjadi lindi oleh pembusukan semacam itu. Tinja yang berbau tengik atau asam disebabkan oleh peragian gula yang tidak dicerna seperti pada diare. Reaksi tinja pada keadaan itu menjadi asam.

4. Kenapa titik didih asam karboksilat lebih tinggi disbanding dengan alcohol, sedangkan Mr nya hampir sama antara alcohol dengan asam karboksilat ? Titik didih asam karboksilat lebih tinggi dari pada alcohol yang massa atom relatifnya hampir sama karena asam karboksilat memiliki double ikatan hydrogen sehingga butuh energy yang banyak untuk memutuskannya sehingga titik didihnya tinggi. Sedangkan alcohol tak memerlukan energi tinggi untuk di pisahkan, sehingga ikatan hidrogennya terputus pada suhu yang lebih rendah dari pada asam karboksilat.seperti yang terlihat pada gambar.


Page 61

Ikatan hidrogen

O R

H

O

C

C O

H

R

O

Ikatan hidrogen

5. Jelaskan kelarutan yang terjadi pada asam karboksilat ? Masalah kelarutan dimana C1-C4 larut dalam air, C=5 sukar larut dalam air dan C>5 tidak larut air, ini terjadi karena perbedaan kepolaran, semakin paanjang rantai C maka kepolarannya semakin bertambah sehingga momen dipolnya semakin besar.

6. Jelaskan tentang radikal bebas yang terjadi pada hidrolisis halide asam ? Radikal bebas yang terjadi pada proses hidrolisis halide asam akan ditarik oleh ion H+ -

yang masih bebas sehingga hasil nya adalah HX bukan X .

O +

RC-X + H2O

-

H atau OH

RCOOH + X-

7. Berasal dari bagian tubuh kambing yang manakah asam koprat, kaprilat, dan kaproar ? Bagian tubuh kambing yang menghasilkan asam koprat, asam kaprilat dan asam kaproat adalah keringat kambing itu sendiri


Page 62

8. Apa fungsi asam karboksilat pada proses penyabunan ? Fungsi asam karboksilat dalam proses penyabunan adalah sebagai bahan baku


Page 63

Tugas Makalah Kimia Organik

Recommend Documents