Trabajo de Coulombimetria

MÉTODOS COULOMBIMETRICOS COULOMBIMETRICOS 1. Coulombimetria Los métodos coulombimétricos o coulometricos de análisis están basados en la medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución durante la verificación de una reacción electroquímica. La sustancia de interés puede ser  oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (análisis coulombimétrico primario), o  puede reaccionar cuantitativamente en solución con un solo producto de la electrólisis (análisis coulombimétrico secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del análisis coulombimétrico es de que sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) para la cual la reacción electródica empleada para la determinación se ejecute con el 100% de eficiencia de la corriente. Los métodos coulométricos eliminan la bureta y la preparación y almacenamiento de soluciones estándar. En su lugar, los electrones se vuelven el estándar primario y el titulante. El reactante se genera en cantidades controladas dentro de la celda electrolítica. La cantidad de reactante formado entre la iniciación y la interrupción de la corriente, al final, está directamente relacionada con la carga neta transferida, Q, y  puede computarse computarse directamente de la ley de Faraday. Sólo deben deben determinarse el el tiempo de la electrólisis t y la corriente i. Si la corriente varía, la integral

 i  t  reemplaza al

 producto simple Q = it . Más versátil que la mayoría de los métodos electrogravimétricos, los métodos coulométricos pueden aplicarse a determinaciones en las cuales el reactante es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o volátiles, tales como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran exactitud.

Se adapta bien a la tendencia hacia la automatización del análisis de rutina o al de control remoto como en el análisis de material radiactivo. Los procesos electródicos pueden llevarse a cabo por medio de dos técnicas distintivamente diferentes -con potencial controlado del electrodo de trabajo (coulometría potenciostática) o con corriente constante (coulometría amperostática).

La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso.

Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés.

1.1. Principios generales En la coulombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un  potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el  potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. referencia. Continuamente se ajusta ajusta la corriente para mantener el potencial deseado. Para realizar una determinación coulombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un  potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo

Se adapta bien a la tendencia hacia la automatización del análisis de rutina o al de control remoto como en el análisis de material radiactivo. Los procesos electródicos pueden llevarse a cabo por medio de dos técnicas distintivamente diferentes -con potencial controlado del electrodo de trabajo (coulometría potenciostática) o con corriente constante (coulometría amperostática).

La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso.

Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés.

1.1. Principios generales En la coulombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un  potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el  potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. referencia. Continuamente se ajusta ajusta la corriente para mantener el potencial deseado. Para realizar una determinación coulombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un  potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo

y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.

1.2. Medición de la carga neta transferida Siempre que un faraday de electricidad, 96 487 Q, pasa a través de un electrólito, causa cambios químicos en l/n iones-gramo o l/n pesos moleculares-gramo del reactante, en donde n es el número de d e electrones involucrados por mol de reactante.

Ejemplo1: Se usa una corriente constante de 0,800 A para depositar cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una célula electrolítica. Calcular el número de gramos de cada producto formado durante 15,2 min, suponiendo que no hay ninguna otra reacción redox. Los pesos equivalentes del cobre y oxígeno se determinan teniendo presente las dos semirreacciones. Cu 2+ + 2e -  Cu (s) 2H 2O  4e - + O 2 (g) + 4H + En esta reacción, 1 mol de cobre acepta 2 moles de electrones, y 1 mol de oxígeno representa 4 moles de electrones. Así pues, el peso equivalente del cobre es PF Cu/2 y el peso equivalente del oxígeno es PF O 2/4. Aplicando la ecuación 18-6, se obtiene Q= 0,800 A x 15,2 min x 60 s /min = 729,6 A + s = 729,6 C Para convertir esta cantidad de carga eléctrica en m oles de electrones, escribimos 729 729,6 C  96 485 485 C  / F 



7,56 x 10

3



F 



7,562 562 x 10

3



moles de electrones

A partir de la definición de faradio, 7,562x10 -3 equivalentes de cobre se depositan sobre el cátodo; la misma cantidad de oxígeno se desprende del ánodo. Así pues, Peso de Cu = 7,562x10

Peso de O2 = 7,562x10

-3

-3

1mol  Cu

-

mol e x

2 mol  e



1mol O2

-

mol e x

4 mol  e



 x 

 x 

63,54 g Cu 1mol  Cu

3200 g O2 1mol O2





0,240 g Cu

0,0605 g O2

Ejemplo2: Si una corriente constante de 10.00 ma pasa a través de una solución de cloruro durante 200 seg, ¿qué peso de cloruro reacciona con el ánodo de plata? La carga neta transferida es Q = it = (10 X 10-3 amp)(200seg) = 2.00 Q o 2.00  2.075x 10 5 96.487

faradays (o moles) de ion cloruro

Como n = 1 para la reacción, Ag° + Cl -  AgCl + e 2.075 X 10 -5 equivalentes del ion cloruro formados como AgCl. En peso la cantidad es (2.075 X 10-5)(35.45) = 0.735 x 10 -3 g (ó 0.735 mg) Si la electrólisis se lleva a cabo a un potencial controlado, la corriente disminuirá logarítmicamente como una función del tiempo, de acuerdo con la expresión I = i0 e-kt Esto da la curva que se ilustra en la Fig. 24-1. La carga neta transferida está dada por la integral 



Q  i t   0



i 0

o

e  kt  t 

(24-2)

Como la dependencia funcional de la corriente en tiempo es, casi siempre, compleja, el valor de la integral se halla gráficamente midiendo el área bajo la curva corrientetiempo o empleando un dispositivo integrante de corriente-tiempo. Como obviamente es imposible llevar a cabo la generación electrolítica a un tiempo en el análisis práctico, la electrólisis se termina cuando la corriente ha disminuido aproximadamente el 0.1% de la corriente inicial, es decir, i/i o < 0.001. Cuando el logaritmo de la corriente se gráfica como una función del tiempo, la intercepción a t = 0 es io y la inclinación es  – k/2.3, el valor límite de Q conforme t se vuelve grande es i o/k. Con frecuencia, se observa una apreciable corriente residual i r  (de fondo) con el electrolito portador solo y la corriente decae únicamente al valor de la corriente residual. La carga neta de transferencia se vuelve Q  – ir  t.

1.3. Coulómetros El método electrolítico para la determinación de la integral corriente-tiempo emplea un coulómetro químico estándar en serie con la celda de electrólisis. Con coulómetros electrogravimétricos, el cambio en peso de un electrodo es una medida de la carga transferida. El coulómetro es simplemente una segunda celda electrolítica, en la cual una reacción electroquímica se conoce que se efectúa con el 100% de eficiencia de corriente, como por ejemplo, la deposición de la plata o el cobre. Una versión moderna del coulómetro electrogravimétrico es el coulómetro coulométrico. Después de la terminación del paso coulométrico, el coulómetro se incluye en otro circuito, por medio del cual, una corriente perfectamente constante se pasa a través del coulómetro en dirección opuesta. De esta manera, los electrodos se regresan a su condición original. El tiempo requerido para esto, multiplicado por la comente, da el número de coulombs consumido en la determinación real. Por ejemplo, si la reacción involucra la reducción del cobre (II) a cobre metálico, el depósito se redisuelve anódicamente y el punto final está indicado por un fuerte cambio en el potencial del electrodo del valor del cobre hacia el de la descarga del oxígeno .Este método es particularmente apropiado para el análisis en una microescala. Lingane ha descrito dos coulómetros de gas En uno, el volumen total de hidrógeno y oxígeno, liberado en la electrólisis de una solución acuosa de sulfato de potasio 0.5 M, se reconoce en una bureta termostatada para medición de gases. Su límite más bajo de exactitud es de 10 Q. Para rangos de 5 a 20 Q, se emplea sulfato de hidracina 0.1M como electrólito. El nitrógeno se produce en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo. La reacción neta del coulómetro es:  N2H5+ = N2 + 2H2 + H+

(24-3)

El volumen total de nitrógeno e hidrógeno producido se mide en una buretas de 5 ml. Un arreglo típico del coulómetro de gas se muestra en la Fig. 24-2. Empleando un coulómetro de gas, se deben ajustar los niveles del líquido antes, durante y después de la electrólisis, para lo cual, el coulómetro proporciona una indicación semicontinua del  progreso de la reacción. Después de la corrección del volumen del gas a condiciones estándar de presión y temperatura, 16 810 ml de gas corresponden a un faraday (96 487 Q) teóricamente; el volumen real por coulomb es de 0.1739 ml en condiciones estándar.

1.4. Integradores Un integrador electromecánico simple se construye conectando los extremos de una serie de resistores (en la corriente del circuito) a uno de los serpentines del embobinado de un motor de integración de inercia baja -esencialmente un motor c-d construido para operación a 0.25-1.5 V, en el cual, las pérdidas por fricción y calor han sido reducidas a un mínimo-. La velocidad del cambio de rotación es una función lineal del voltaje aplicado -derivado de la comente fluyendo a través de la serie de resistores-. La rotación del eje del inducido es seguida por un contador mecánico. La integración electrónica, aunque exige el uso de un equipo complicado, permite integrar aun una pequeña carga de transferencia y, en exactitud, no deja nada que desear. De hecho, la limitación principal (0.01%) con el equipo electrónico surge de la señal del fondo. Los convertidores de voltaje a frecuencia miden la caída del voltaje sobre un resistor estándar y alimentan la salida a un contador de impulsos, del cual se obtiene la integral corriente-tiempo como un número de conteos. Por ejemplo, una señal de entrada de un volt puede convertirse a una señal de salida de 10 000 conteos por  segundo. El integrador operacional amplificador-capacitor es similar a los empleados en los computadores analógicos. El tiempo de respuesta a los cambios de corriente es tan rápido como de 10 seg. Los márgenes empleados se extienden de 10 a a 10 ma.

2. Valoraciones Coulombimetricas Las valoraciones coulombimétricas tienen en común con los demás métodos de valoración que los análisis se basan en la medida de la capacidad de combinación del analito con un reactivo estándar. En una valoración coulombimétrica el reactivo son los electrones, y la disolución estándar es una corriente constante de magnitud conocida. Se añaden electrones al analito (en este caso a través de corriente continua) o algunas especies que reaccionan inmediatamente con el analito hasta que se alcanza el punto final. Al llegar a este punto, se para la electrolisis. La cantidad de electrolito se determina a partir del valor de la corriente y el tiempo necesario para completar la valoración. El valor de la corriente en amperios es equivalente a la molaridad de la disolución estándar, y la medida del tiempo es análoga a la medida del volumen en una volumetría convencional. En las

valoraciones coulombimétricas, una corriente constante genera

electrolíticamente un titulante. En algunos análisis, en el proceso de electrodo activo sólo se genera el reactivo. Un ejemplo es la titulación de haluros con iones  plata producidos en un ánodo de plata. En otras titulaciones, el analito a veces, interacciona también directamente con el electrodo generador. Un ejemplo de este tipo de titulación es la oxidación coulombimétrica de hierro (II), en parte por el cerio (IV) generado electrolíticamente y en parte por una reacción de electrodo directa . Por ejemplo, al inicio de la oxidación del hierro (II) en un ánodo de platino toda la corriente proviene de la reacción Fe 2  Fe3  e 

Sin embargo, a medida que disminuye la concentración de hierro (II), la  polarización de concentración hace que el potencial del ánodo aumente hasta que la descomposición del agua ocurre como un proceso competitivo. Es decir, 2H 2O  O2 g   4H   4e 

La carga requerida para oxidar por completo el hierro (II) de la solución excedería entonces la demandada en teoría. Para evitar el error, se introduce un exceso no medido de cerio (III) al principio de la electrólisis. Este ion se oxida a un potencial anódico menor que el agua: Ce3  Ce 4  e 

El cerio (IV) producido se difunde rápidamente desde la superficie del electrodo, donde entonces oxida una cantidad equivalente de hierro (II): Ce 4  Fe 2  Ce3  Fe3

El efecto neto es una oxidación electroquímica del hierro (II) con una eficacia de la corriente de 100% a pesar de que sólo una fracción de los iones hierro (II) se oxidan directamente en la superficie del electrodo. La corriente en una valoracion coulombimétrica se mantiene cuidadosamente en un nivel constante y conocido con toda exactitud mediante un amperostato. El  producto de esta corriente en amperes y del tiempo en segundos que se requiere  para alcanzar el punto final es la cantidad de coulombs, que es proporcional a la cantidad de analito utilizado en la electrólisis. El hecho de mantener la corriente constante en esta operación impide la oxidación o reducción cuantitativa de especies desconocidas en el electrodo generador, porque la polarización de concentración es inevitable antes de que se termine la electrólisis. Entonces, el  potencial de electrodo debe aumentar si se ha de mantener la corriente constante. A

menos que este aumento de potencial produzca un reactivo que sea capaz de reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente será menor que 100%. Entonces, en una valoración coulombimétrica, al menos parte de la reacción en la que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo. Una valoración coulombimétrica, al igual que un procedimiento volumétrico más ordinario, requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia químico.

2.1.Puntos finales en valoraciones coulombimétricas Las valoraciones coulombimétricas, al igual que las volumétricas, requieren un medio para determinar cuándo ha acabado la reacción entre el analito y el reactivo. Por lo general, los puntos finales descritos en los capítulos sobre métodos volumétricos son aplicables también a las valoraciones coulombimétricas. Así,  para la valoración del hierro (II) que se acaba de describir, se puede utilizar un indicador de oxidación/reducción, como 1,10-fenantrolina; o bien se puede utilizar  un punto final potenciométrico. De igual manera, en una valoración coulombimétrica de ion cloruro con iones plata generados en un ánodo de plata, se  puede emplear un indicador de adsorción o un punto final potenciométrico.

2.2.Instrumentos para valoraciones Como se muestra en la siguiente figura, el equipo necesario para una valoración coulombimétrica comprende una fuente de corriente constante, con un intervalo de uno o varios cientos de miliamperios, un vaso de valoración, un interruptor, un cronómetro y un medidor de corriente.

Al poner el interruptor en la posición 1, comienza a funcionare el cronómetro y al mismo tiempo empieza a pasar corriente por la celda de valoración. Al pasar el interruptor a la posición 2, se interrumpe la electrolisis y se para el cronómetro. Sin embargo, cuando el interruptor está en esta posición, continúa saliendo corriente de la fuente, que pasa a través de un resistor simulado R D, que tiene una resistencia eléctrica semejante a la de la celda. Este montaje asegura un funcionamiento continuo de la fuente, que ayuda a mantener la corriente a un nivel constante. La fuente de corriente constante para una valoración coulombimétrica a menudo es un amperostato, un aparato eléctrico capaz de mantener constante una corriente de 200 mA o más, con una precisión de corriente de pocas centésimas por cien. Los amperostatos se pueden adquirir en varias casas comerciales de instrumentos. Una fuente mucho más económica, que suministra una corriente razonablemente constante, se puede construir a partir de varias pilas de larga duración colocadas en

serie de forma que den un potencial de salida de 100 a 300 V. Esta salida se aplica a la celda de valoración, que se encuentra en serie con un resistor cuya resistencia es relativamente mayor que la resistencia de la celda. De ese modo pequeñas variaciones de la conductividad de la celda apenas modifican la corriente que pasa  por el resistor y la celd a. Para la medida del tiempo de electrolisis no resulta satisfactorio un reloj eléctrico ordinario accionado por un motor porque debido a la inercia del rotor estos aparatos tienden a adelantar cuando se los para y a retrasarse cuando se los pone en marcha. Los cronómetros electrónicos digitales modernos no tienen estos  problemas.

2.2.1.Celdas para valoraciones coulombimetricas

La figura muestra una celda típica para valoraciones coulombimétricas, que consta de un electrodo generador en el cual se produce el reactivo y un contraelectrodo  para completar el circuito. El electrodo generador, de ordinario una plaquita, una

espiral, o un cilindro de malla de platino, tiene un área superficial relativamente grande para minimizar los efectos de polarización. En la mayoría de los casos, el contraelectrodo se aísla del medio de reacción mediante un disco de vidrio sinterizado o algún otro medio poroso para impedir la interferencia de los  productos de reacción procedentes de este electrodo. Por ejemplo, frecuentemente se desprende hidrógeno en el cátodo a medida que se genera el agente oxidante en el ánodo. El hidrógeno reacciona rápidamente con la mayoría de los agentes oxidantes, lo que conduce a un error determinado positivo, a menos que el gas se genere en un compartimiento aparte.

2.3.Comparacion de las valoraciones coulombimetricas y volumétricas Es interesante señalar varías analogías entre los métodos de titulación coulombimétricos y volumétricos. Ambos requieren un punto final observable, por  lo que están sujetos a errores de titulación, Además, en ambas técnicas la cantidad de analito se determina al evaluar su capacidad de combinación, en un caso, con una solución patrón, y en el otro, con los electrones. Las reacciones también deben cumplir requisitos similares, es decir, deben ser rápidas, esencialmente completas y libres de reacciones secundarias, Por último, existe una estrecha analogía entre los diversos componentes del instrumento de valoraciones coulombimetricas y los aparatos y soluciones que se emplean en un análisis volumétrico ordinario. La fuente de corriente constante de magnitud conocida tiene la misma que la solución  patrón en un método volumétrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el interruptor desempeña la misma función que la llave de cierre. Durante las primeras etapas de una titulación coulombimétrica el interruptor se mantiene cerrado durante periodos largos. Sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se llevan a cabo pequeñas adiciones del "reactivo"

cerrando el interruptor durante intervalos cada vez más cortos. La similitud con la manera de utilizar una bureta es obvia. Se puede afirmar que las valoraciones coulombimétricas presentan ventajas importantes en comparación con los procesos volumétricos clásicos. La más importante de dichas ventajas es la eliminación de los problemas relacionados con la preparación, estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Esta ventaja es muy importante con reactivos lábiles, como el cloro, bromo o el ion titanio (III). Debido a su inestabilidad, estas especies son inadecuadas como reactivos volumétricos. Su uso en análisis coulombimétricos es directo porque reaccionan con el analito inmediatamente después de s er generados. Cuando se requieren pequeñas cantidades de reactivo, una titulación coulombimétrica ofrece una considerable ventaja. Si se elige la corriente adecuada, se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud. El  proceso volumétrico equivalente requiere la entrega de pequeños volúmenes de soluciones muy diluida», un recurso» siempre difícil. Se puede utilizar una fuente de corriente constante simple para generar reactivos de precipitación, de formación de complejos, de oxidorreducción o de neutralización. Además el método coulombimétrico se adapta con facilidad a las titulaciones automáticas, porque el control de la corriente se consigue con facilidad. Las titulaciones coulombimétricas están sujetas a cinco posibles fuentes de error: 1) variación de la corriente durante la electrólisis, 2) el proceso se desvía de la eficiencia de corriente de 100%, 3) error al medir la corriente, 4) error al medir el tiempo y 5) error de titulación debido a la diferencia entre el punto de equivalencia  y

el punto final La última de estas limitaciones es común también en los métodos

volumétricos. En el caso de situaciones en las cuales el error del indicador es el factor limitante, es probable que los dos métodos tengan una exactitud similar. Por medio de instrumentos sencillos se alcanzan fácilmente corrientes constantes con un error relativo de 0-2%; a través de aparatos algo más complejos la corriente se puede llegar a controlar a 0.01%, Por tanto, en general, los errores debidos a fluctuaciones en la comente rara vez son de importancia. Es difícil hacer generalizaciones respecto a la magnitud de la incertidumbre asociada con el proceso en el electrodo, pero aparecen a menudo en la bibliografía especializada eficiencias de la corriente de 99,5% y hasta superiores a 99,9%. Las corrientes se miden fácilmente hasta un ±0.1% de error r elativo. Entonces, para resumir, las mediciones corriente-tiempo que se requieren para una titulación coulombimétrica son inherentemente tanto o más exactas que las medidas similares de volumen-molaridad en un análisis volumétrico clásico, en  particular cuando se usan pequeñas cant idades de reactivo. A menudo, la exactitud de una titulación no está limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del  punto final; respecto a esto, los dos procedimientos son equivalentes.

3. Aplicaciones de las valoraciones coulombimetricas Se han propuesto valoraciones coulombimétricas para todo tipo de reacciones volumétricas. En este apartado se describen algunas aplicaciones seleccionadas.

3.1. Valoraciones de neutralización El ion hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de mercurio sumergido en la disolución que contiene al analito ácido: 2H 2O  2e   2OH   H 2 g 

El ánodo de platino debe estar aislado por una especie de diafragma para eliminar  las interferencias potenciales de los iones hidrógeno, que se producen simultáneamente por oxidación anódica del agua. En vez del ánodo de platino  puede ser cómodo utilizar un alambre de plata, previa adición de iones cloruro o  bromuro a la disolución del analito. La reacción anódica es entonces  Ag (s )  Br    AgBr s   e 

El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización. Las valoraciones coulombimétricas de ácidos son mucho menos susceptibles al error de carbonato que se presenta en los métodos volumétricos. La única medida requerida para evitar este tipo de error es eliminar el dióxido de carbono del disolvente, por ebullición o por burbujeo de un gas inerte, tal como el nitrógeno, a través de la disolución durante un breve período de tiempo. Los iones hidrógeno generados en la superficie del ánodo de platino se pued en usar   para la valoración coulombimétrica de una base fuerte o débil: 2H 2O  O2  4H   4e 

En este caso, el cátodo se debe aislar de la disolución del analito para impedir la interferencia de los iones hidróxido.

3.2. Valoraciones de precipitación y de formación de complejos. Las valoraciones coulombimétricas con EDTA (etilendiaminotetracético) se pueden llevar a cabo reduciendo el quelato de amín-mercurio (II) con EDTA en un cátodo de mercurio: HgNH  3Y 2  NH 4  2e   Hg l   2NH 3  HY 3

Dado que el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de calcio, cinc, plomo y cobre, la complejación de estos iones tiene lugar sólo a medida que se libera el ligando por el proceso electródico. Como se muestra en la tabla 18-3, se pueden generar coulombimétricamente reactivos  precipitantes. El más usado es el ion plata que se genera en un ánodo de plata.

3.3.Valoraciones de oxidación/reducción En la tabla

aparece una serie de reactivos redox que se pueden generar 

coulombimétricamente. De particular interés es el bromo, cuya generación coulombimétrica es la base de un gran número de métodos. También tienen interés reactivos que de ordinario no se utilizan en análisis volumétrico convencional debido a la inestabilidad de sus disoluciones; como ejemplos se puede citar, plata (II), manganeso (III) y el complejo de cobre (I) con cloruro. Reactivo Br 2

Reacción en el electrodo generador 2Br  Br 2 + 2e -

Sustancias por determinar  As(III), Sb( III ), U(I V), Ti( I), I, SCN, NH 3 ,  N 2 H 4 , NH 2 OH, fenol, anilina, gas mostaza, mercaptanos, 8-hidroxiquinolina, oleínas.

Cl 2

2Cl -  Cl 2 + 2e-

 As(III), I, estire no, ácidos gra sos .

I2

2I +  I 2 + 2e -

 As(III),

Sb(III),

S 2 O 2- 3 ,

H 2 S,

ácido

ascórbico

Ce 4+

Ce 3+  Ce 4+ + e -

 Fe(II), Ti( III ), U(IV), As(III), I , Fe(CN) 6 

Mn 3+

Mn 2+  Mn 3+ + e -

 H 2 C 2 O 4 , F e(II), As(III)

Ag 2+

Ag +  Ag 2+ + e -

Ce(III), V(IV), H 2 C 2O 4 , A s(I II)

Fe 2+

Fe 3+ + e -  Fe 2+

Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV)

Ti 3+

TiO 2+ + 2H + + e -  Ti 3+ + H 2O

 Fe(III), V(V), Ce(IV) , U (VI )

CuCl 3 2-

Cu 2+ + 3Cl - + e -  CuCl32-

V(V), Cr(VI), IO 3 -

U 4-

UO 2 2+ + 4H + + e -

Cr(VI), Ce(IV)

4-

 

U 4+ + 2H 2 O

4. Tipos de Coulombimetria 4.1. Coulombimetria con potencial controlado del electrodo de trabajo En la coulombimetria a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase electrodo-solución. La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de reacción se determina entonces mediante la integración de la curva corriente contra tiempo durante la electrólisis. Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un método electrogravimétrico y no es necesario pesar u producto. Por tanto, esta técnica  puede aplicar a sistemas que den depósitos con propiedades físicas deficientes así como reacciones que no den productos sólidos. Por ejemplo, el arsénico puede determinarse mediante coulombimetria por oxidación electrolítica el acido arsenioso (H3AsO3) acido arsénico (H3AsO4 ) en un ánodo de platino. De manera similar , la conversión analítica del hierro(II) en Hierro (III) se puede lograr con el control adecuado del potencial del ánodo . En la coulombimetría con potencial controlado, están involucradas cuatro unidades instrumentales -un coulómetro, un abastecimiento de corriente c-d, un potenciostato

y una celda electrolítica- . El material de prueba se reduce (u oxida) directamente en el electrodo de trabajo, y la carga de transferencia durante este proceso es integrada por un coulómetro. Con objeto de que sólo se lleve a cabo la reacción deseada, el potencial del electrodo de trabajo se controla dentro de 1-5 mV del potencial de limitación del electrodo con la ayuda de un  potenciostato. Conforme los constituyentes deseados reaccionan en el electrodo de trabajo, la corriente decrece de un valor relativamente grande a la iniciación hasta el cero esencial a la terminación de la reacción (Fig. 24-1)

4.1.1. Celdas

Celdas de electrolisis para la coulombimetria potenciostatica. Electrodo de trabajo: a) tamiz de platino; b) piscina de mercurio (reproducido con permiso de J.E Harrar y C.L. Pomernacki, Anal.Chem, 1973, 45.p.67.Copyright 1973 American Chemical Society.)

En la figura se ilustran dos tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetria  potenciostática. La primera consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un contraelectrodo de alambre de platino, que esta separado de la solución por analizar  mediante un tubo poroso que contienes el mismo electrolito soporte que la solución por  analizar. A veces es necesario separar el contraelectrodo para evitar que sus productos de reacción interfieran en el análisis. Un electrodo de referencia de calomel saturado de Ag-AgCl esta en contacto con la solución por analizar mediante un puente salino. A menudo este puente contiene el mismo electrolito que la solución por analizar.  figura a

La segunda clase de celda es del tipo piscina de mercurio es útil en particular para separar elementos fácilmente reductibles como etapa preliminar para un análisis. Por  ejemplo, cobre, niquel, cobalto, plata y cadmio se separan con facilidad de iones como aluminio, titanio, metales alcalinos y los fosfatos. Los elementos precipitados se disuelven en el mercurio; tiene lugar poco desprendimiento de hidrógeno aun cuando Se aplican potenciales elevados debido a los efectos elevados debido a los efectos del elevado exceso de voltaje. Una celda coulombimetrica, como la que se muestra en la  figura b,

es también útil para la determinación coulombimetrica de iones metálicos y

ciertos tipos de compuestos orgánicos .

4.1.2.Aplicación de potencial controlado Para aplicar la coulometría de potencial controlado, debe disponerse de los diagramas de corriente-potencial para que el sistema de oxidación-reducción pueda determinarse, y también para cualquier otro sistema capaz de reacción en el electrodo de trabajo. En cualquier sistema de muestra en donde dos o más iones son capaces de oxidación (o reducción) en un electrodo de trabajo, el que requiera el mínimo de energía libre para la transformación, determinará el proceso de electrodo. Para que esto sea compatible con el requerimiento del 100% de eficiencia de corriente en generación, es necesario controlar el potencial del electrodo (generador) de trabajo dentro de los límites especificados. Estos límites pueden entenderse mejor a través de un ejemplo. Considere una mezcla de antimonio (V) y antimonio (III) en un electrólito portador conteniendo HC1 6 M más ácido tartárico 0.4 M (Fig. 24-4). Las gráficas de Q contra potencial del cátodo muestran los platos centrados a -0.21 y -0.35 V contra SCE. Primero, se produce el electrólito portador a -0.35 V. Luego se introduce la muestra y el sistema es desaireado. Finalmente se inicia la reducción, a -0.21 V para el Sb +5  Sb+3, seguida a -0.35 V para

el Sb+3  Sb°. Inicialmente, la electrólisis prosigue a una velocidad constante (corriente inicial = i0) hasta que el potencial del electrodo de trabajo alcanza el valor limitado, en este caso -0.21 V contra SCE. En este punto, el potencióstato se hace cargo, y la corriente, a través de la celda, disminuye gradualmente hasta que todo el antimonio(V) ha sido reducido a antimonio (III). Este patrón se repite a  — 0.35 V. Los diagramas de corriente-potencial (también llamados "coulogramas"), se obtienen graneando la corriente en contra del potencial del electrodo del cátodo de referencia [más bien que del potencial cátodo-ánodo que incluiría una gran (y variable) caída iR en la celda]. Los datos necesarios pueden obtenerse fijando el potencióstato a un potencial de cátodo-electrodo de referencia después de otro en secuencia, permitiendo sólo el tiempo suficiente, a cada fijación de voltaje, para que se balancee el indicador de corriente. Alternadamente, la reducción (u oxidación) se lleva a cabo de la manera usual, excepto que, periódicamente, a lo largo de la electrólisis, el potencial se ajusta a un valor que causa la suspensión del flujo de la corriente. La carga neta transferida hasta este punto y el potencial de electrodo se anotan y luego se continúa la electrólisis. Las curvas graneadas de una serie de puntos, establecen los potenciales óptimos del electrodo, porque ellos relatan la extensión de la reacción con los potenciales del electrodo, bajo las condiciones reales de la titulación y del material del electrodo.

Controlando el potencial del electrodo a un valor apropiado, es posible reducir  completamente un metal hacia un estado de valencia más bajo, y luego, controlando a un potencial más positivo, el metal puede oxidarse cuantitativamente hacia un estado de valencia más alto al permitir que la corriente alcance su valor anterior. Por ejemplo, a -0.15 V con un electrodo de mercurio, la reducción del uranio (IV a III) y del cromo (III a II) ocurre simultáneamente. Si se lleva a cabo una pre-electrólisis a -0.55 V, solamente el uranio (III) se oxida. Aunque la reacción no tiene lugar con un 100% de eficiencia de corriente, sin embargo, es completa. Cuando todo el uranio (III) se ha eliminado de la solución, el cromo se determina por oxidación a cromo (III) con un 100% de rendimiento a -0.15 V. Son posibles los métodos indirectos. En la determinación del plutonio en presencia de hierro, el primer paso es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (III) y reducción  parcial del hierro (III) a hierro (II) con un electrodo de platino en un electrólito de ácido sulfúrico. Cuando esto es seguido por la oxidación de la mezcla de plutonio (IV) y hierro (III), la reacción neta es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (IV). La interferencia causada por la presencia del uranio, por lo tanto, se evita. También, la reacción que tiene lugar en un electrodo de mercurio, Hgo + Y-4 = HgY-2 + 2e Puede utilizarse para seguir un número de reacciones electroquímicas en donde un metal, M+n, no es electroactivo: M+n + HgY-2 + 2e- = Hg0 + MY-4+n Se agrega un exceso de HgY -3 a la solución de M +n (Y-4 es el símbolo para el anión de EDTA). La corriente es limitada por la difusión de M +n al electrodo, y se vuelve cero en el punto final.

La coulombimetría de potencial controlado sufre de las desventajas de requerir tiempos de electrólisis relativamente grandes y de lo oneroso del equipo, aunque puede  proseguir prácticamente sin atención con los coulómetros automáticos. Sin embargo, se obtienen fácilmente las indicaciones directas de condiciones óptimas para reacciones sucesivas. No es necesario un sistema indicador de electrodo, ya que la magnitud de la corriente final es indicación suficiente del grado de adelanto de la reacción. Aunque los límites de la concentración varían para cada caso individual, el límite superior es aproximadamente de 2 miliequivalentes y el límite inferior es alrededor de 0.05 microequivalentes. El último límite es, en gran parte, fijado por la magnitud de la corriente residual y por muchos factores que lo afectan.

4.1.3.Potencial de exploración Se han alcanzado sensibilidades extremas con el método de potencial de exploración. La metodología está ilustrada en el método para la plata. En el ciclo de plateado, la plata es depositada a un potencial controlado, por lo tanto, concentrándola. Luego el depósito se disuelve cambiando continuamente el potencial. La curva corriente-tiempo (o  potencial), que se muestra en la Fig. 24-5, tiene un pico cerca del potencial de mediaonda de la plata. Los estándares y los blancos se depositan y luego se disuelven bajo condiciones idénticas. El método se emplea exclusivamente en microanálisis; el límite inferior es aproximadamente de 10 -8 M. Con frecuencia, por razones prácticas y debido a eficiencias de la corriente, sólo se deposita una fracción del total del metal; tiempos de chapeado idénticos para los estándares y muestras aseguran la proporcionalidad. Los resultados se obtienen de las curvas de calibración de la carga neta transferida contra concentración del metal.

3.2. Coulombimetria a corriente constante En contraste con los métodos de potencial controlado, los procedimientos de corriente directa sólo requieren un conocimiento de la corriente y del tiempo transcurrido para determinar la carga neta transferida. Como ambas corrientes y el tiempo pueden medirse con gran exactitud y con equipo relativamente simple, este método de coulometría es exacto y sencillo. En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga

Q=ixt

Ejemplo: determinación de NH3 usando Br- como mediador. La reacción en el ánodo es:

2 Br-

Br2 + 2e-

Br2 + 2OH- Br- + BrO- + H2O La reacción en el cátodo es: 2H2O + 2 e- 2 OH- + H2 La reacción de valoración con el analito es: 2NH3 + 3 BrO-

3 Br- + N2 + 3H2O.

En esta técnica, el análisis es más rápido (unos 10 minutos), ya que la i no disminuye con el tiempo. No es necesario integrar, ya que sencillamente

Q = i*t, pero es

necesario un sistema de detección del punto final, porque la i sigue siendo constante aunque se haya reducido u oxidado todo el analito.

Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que  puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

3.2.1.Equipo El diagrama esquemático del arreglo para los métodos de corriente constante está ilustrado en la Fig. 24-6. El problema principal es la estabilización adecuada del abastecimiento de corriente constante en el margen desde 1 hasta 200 ma. Puede obtenerse una corriente bastante constante de baterías con una resistencia en serie de regulación. Ya sea la batería de 45-V B o una batería de almacenamiento de 12 V, con un resistor R 1 (equilibrador) en una larga serie, se emplean para mantener la constancia en la corriente. Si es suficientemente grande, virtualmente todas las caídas iR aparecen a

través de él, en tanto cine, la caída del voltaje a través de la celda varía de 0.5 a 3V. Este resistor también se puede variar para ajustar la corriente de la celda hacia el nivel deseado. Generalmente se selecciona una corriente que permita que la electrólisis se termine dentro de 10 a 200 seg. Para mantener la serie de resistencias en equilibrio térmico y minimizar los ajustes de la corriente de la celda, se aconseja emplear un arreglo de conmutación, por medio del cual la celda electrolítica se reemplaza por una resistencia simulada (tipo alto wataje, aproximadamente 20 ) durante los intervalos entre análisis.

Fig. 24-6. Esquema del equipo (y vaso de titulación) para coulometría de corriente constante. R 1 es un resistor en serie (equilibrador); R 2 es un resistor de precisión; G 1 y G2 son electrodos generadores (uno aislado atrás de una barrera de frita); E1 y Eref  son electrodos para el sistema detector del punto final .

La corriente puede ser indicada aproximadamente por un miliamperímetro calibrado, y medida con precisión por medio de la caída del voltaje a través de un resistor de  precisión incorporado directamente en serie con la celda electrolítica. La caída del voltaje a través del resistor puede medirse con mucha precisión, con un potenciómetro

manual o de registro, cuando la caída del voltaje es aproximadamente de 1 volt. Bajo estas condiciones, el error en la medición de la corriente es alrededor de 0.002%. Las mediciones del tiempo se hacen normalmente, con un reloj interruptor de precisión. Un solo control de interrupción actúa tanto en el cronómetro como en la medida de electrólisis. Exactitudes de tiempo de 0.01 seg son posibles con los cronómetros eléctricos modernos. Un proveedor comercial de equipos (E. H. Sargent & Co.), el cual mantiene una corriente constante en cualquiera de los diversos márgenes seleccionados, se muestra en la Fig. 24-7. Lo forman básicamente un abastecimiento de fuerza del rectificador  convencional c-a y tipo filtro para proveer de un voltaje c-d con un máximo de aproximadamente 300 V, suficiente para trabajar con electrólitos de alta resistencia. La corriente que se saca de este abastecimiento de fuerza por conexión al sistema de la celda del electrodo, pasa a través de un tubo de regulación en serie y un resistor de  precisión, el cual es uno de los varios seleccionados por un conmutador selector de corriente. El tamaño de este resistor se escoge de tal manera que, al nivel especificado de corriente, se desarrolla una caída de iR o de voltaje que es igual al potencial de una celda de cadmio estándar. Cualquier error instantáneo o diferencia resultante de un cambio de corriente debido a la línea de voltaje o a la variación de la celda de resistencia, se convierte en una señal c-a, amplificada muchas veces y convertida en una señal c-d que se aplica al regulador en serie. Otras unidades comerciales se pueden obtener de Fisher Scientific Co., Allied Electronics, Ltd., y A.E.I. (Woolwich), Ltd. Los electrodos generadores deben tener una área suficiente para permitir una densidad de corriente lo suficientemente baja para mantener la polarización del electrodo dentro de los límites necesarios para una eficiencia de corriente del 100%. Las corrientes normalmente empleadas requieren una área sustancial de superficie del electrodo (10

cms o mayor), y frecuentemente utilizan un medio cilindro de hoja o tela de platino. El electrodo que no trabaja debe estar aislado, en la mayoría de los casos, por medio de un  puente de sal y una barrera de frita. Este último arreglo, sin embargo, aumenta la resistencia interna de la celda y acarrea pérdidas mayores de energía, por lo que un  potencióstato puede tener dificultades en la estabilización del potencial adecuado.

Fig. 24-7. Diagrama de bloque de la fuente de corriente coulométrica de Sargent (y panel frontal). (Cortesía de E. H. Sargent & Co.)

4.2.2.Detección del punto final Se emplean varios métodos para la detección del punto final. Este puede encontrarse por  medio de indicadores coloreados normales, siempre y cuando el indicador mismo no sea electroactivo, o por métodos instrumentales -potenciometría, amperometría y fotometría-. No es necesaria una corrección de los cambios de volumen cuando se grafican los resultados, si se emplea la generación interna del titulante. Las indicaciones  potenciométricas y fotométricas encuentran su uso en titulaciones ácido-base y de reducción-oxidación, en tanto que los procedimientos amperométricos son aplicables a las reacciones de reducción-oxidación y de precipitación y, en particular, para estos sistemas conforme las soluciones se vuelven más diluidas.

4.2.3.Separaciones electrolíticas La remoción (separación) de depósitos se ha utilizado para medir el espesor de las chapas metálicas y la corrosión o herrumbre de capas. En el caso de un depósito de óxido en la superficie del cobre metálico se hace al espécimen el cátodo, y el óxido de cobre se reduce lentamente por medio de una pequeña corriente conocida, pero constante, a cobre metálico. Cuando ha sido cuantitativamente reducida la capa de óxido, el potencial del electrodo cambia rápidamente al potencial de descarga del hidrógeno. Se toma el punto de equivalencia como el punto de inflexión de la curva voltaje-tiempo, como se ilustra en la Fig. 24-8. De la corriente conocida i, expresada en miliamperes, el tiempo transcurrido t, en segundos, el espesor de la capa T, en unidades angstrom, puede calcularse a partir del área conocida de la capa A en centímetros cuadrados, y la densidad  de la capa de acuerdo con la ecuación 5

T 

10 Mit  

 AnF   

(24-6)

en donde M es el peso gram-molecular del óxido que forma la capa. Con capas mezcladas de óxido y sulfuro sobre un metal, se obtienen dos puntos de inflexión. Se han descrito métodos similares para la determinación de cantidades relativas de óxidos estanosos y estánicos en una superficie estaño plateada.

Fig. 24-8. Reducción catódica de capas de herrumbre en el cobre. Curva 1, óxido cuproso; Curva 2, sulfuro cuproso

Se utiliza una disolución anódica análoga para determinar los recubrimientos sucesivos en una superficie de metal. Algunas veces el hierro se cubre con un recubrimiento de estaño para adhesión y con una capa de cobre-estaño para protegerlo contra la corrosión. Los dos recubrimientos exhibirán un potencial de separación individual. De una manera similar, puede determinarse el espesor de la placa de cromo en el hierro, cobre o níquel, y de la placa de zinc o níquel, ya sea en cobre o en hierro. El método también puede emplearse siempre que la sustancia a determinar pueda depositarse de antemano para que se adhiera a un electrodo sólido o para formar una amalgama con un electrodo de mercurio. La sensibilidad es alta. La exactitud está limitada por la corriente residual y  por el hecho de que las últimas trazas del depósito no se disuelven uniformemente a  partir de la superficie.

5. Titulaciones coulombimetricas 5.1. Titulaciones coulométricas primarias En las titulaciones coulométricas primarias en corriente constante, la sustancia a ser  determinada reacciona directamente en el electrodo. En consecuencia, ninguna otra sustancia debe ser electrolizada en el electrodo de trabajo hasta que sean alcanzados  potenciales mucho mayores, generalmente cuando menos de 0.5 V de los valores deseados. Como el potencial del electrodo de trabajo no es controlado, esta clase de titulaciones, por lo común está limitada a reactantes que no son difusibles. Una área principal de aplicación involucra al material mismo del electrodo participando en un proceso anódico, como por ejemplo, la reacción de los mercaptanos, grupos sulfhidrilos, iones iónicos de haluros con iones de plata generados en el ánodo de plata. Para muestras de cloruros, la reacción inicial puede ser  Cl - + Ag°  AgCl + e -

(24-7)

seguida por: Ag0  Ag+ + e -

(24-8)

tan pronto como la corriente de limitación (proporcionada por iones cloruro al ánodo) se haya vuelto más pequeña que la corriente forzada a través de la celda electrolítica. En este punto, el ion de plata, generado anódicamente, se difundirá en la solución, y tendrá lugar la precipitación con los iones cloruro que quedan en solución. Desde luego, el resultado de las dos reacciones es idéntico. El punto final de la titulación se determina amperimétricamente. Los tituladores comerciales para muestras biológicas e industriales, basados en este método, pueden obtenerse de Aminco-Cotlove y en Buchler Instruments. La combustión por el método de frasco de oxígeno precede el paso de titulación para los haluros no amónicos en compuestos orgánicos. Las muestras de mercaptanos se

disuelven en una mezcla de metanol acuoso y benceno a la cual se le agrega amoníaco acuoso y nitrato de amonio para tamponar la solución y para proporcionar un electrólito suficiente para bajar la resistencia de la solución.

5.2. Titulaciones coulométricas secundarias En las titulaciones coulométricas secundarias, es generado primero cuantitativamente un intermediario activo por el proceso de electrodo y éste reacciona entonces directamente con la sustancia a determinar. El potencial estándar del sistema auxiliar tiene que caer  entre el potencial del sistema al cual la sustancia a determinar pertenece y el potencial en el cual el electrólito portador o un segundo sistema electroactivo ejecuta una reacción de electrodo.

5.3.Generación externa Los métodos internos de generación tienen limitaciones. Muchas veces las condiciones conductivas a la generación óptima del reactante y a una rápida reacción con la sustancia a titular, no son compatibles. O la muestra puede contener dos o más sustancias que son capaces de llevar a cabo reacciones en el electrodo y que no son lo suficientemente diferentes para permitir el uso de un sistema auxiliar. Por ejemplo, la titulación de ácidos por iones hidroxilo eléctricamente generados, está excluida en  presencia de ciertas otras sustancias reducibles. Estas limitaciones se evitan cuando el reactivo se genera en una celda electrolítica que esté aislada de la solución a titular, y al deseado producto electrolítico se le permita que fluya vía un tubo capilar dentro de la solución de prueba. Vistas de corte transversal de una celda de brazo doble y otra de un solo brazo, se ilustran en las Figs, 24-10 y 24-11. El electrólito imitador es alimentado continuamente de un recipiente en la parte superior de la celda del generador. La solución que entra se divide entonces en la junta T, en el diseño de dos brazos, para que cantidades iguales

fluyan a través de cada brazo de la celda. Los electrodos de platino están sellados en cada lado de la junta T. Los productos de la electrólisis son arrastrados por el flujo de la solución a través de los brazos y salen por las puntas de entrega de ambos lados. Un vaso, conteniendo la muestra a titular, se coloca abajo de la punta de entrega adecuada. Así, las titulaciones ejecutadas con generación externa del titulante, casi no difieren de los métodos volumétricos normales en sus partes esenciales; la única diferencia es que la valoración se refiere a la unidad de tiempo y no a la unidad de volumen.  Naturalmente, una mitad del líquido continuamente descargada, se conduce hacia el desperdicio. Cuando se proporciona una solución de Na 2SO4, se forma H 2SO4 en el ánodo y NaOH en el cátodo. Para la brominación, se emplea una solución de KBr.

Fig. 24-10. Celda electrolítica de brazo doble para generación externa del titulante. Según D. D. DeFord, J. N. Pitts y C. J. Johns, Anal.Chem., 23, 938 (1951). (Cortesía de Analytical Chemistry)

La celda del generador de un brazo es útil para la generación de reactivos en aquellos casos en los cuales el mezclado de los productos de la electrólisis del cátodo y del ánodo  pueden tolerarse. El electrodo de trabajo puede hacerse de platino o puede ser una tina

de mercurio. El otro compartimiento del electrodo se aísla por medio de una barrera de frita. El flujo del electrólito portador generalmente es de 6 ml/min, o mayor.

Fig. 24-11. Celda del generador de un brazo con electrodo de trabajo ya sea de platino o una tina de mercurio. Según J. N. Pitts y colaboradores. Anal Chem., 26, 628 (1954). (Cortesía de Analytical Chemistry)

La titulación de colorantes azoicos con titanio (III) ilustra la ventaja de la generación externa. A la temperatura del cuarto es lenta la velocidad de reacción del ion titanoso con el colorante. Empero, la elevación de la temperatura de la hidrólisis del titanio (IV) y la formación de burbujas en la superficie del electrodo, conducen a eficiencias de corriente bajas. Sin embargo, si el titanio (IÍI) se genera a la temperatura del cuarto y luego se entrega a una solución caliente del colorante, prevalecen condiciones óptimas en cada paso. Un cátodo de tina de mercurio o un electrodo de trabajo amalgamado se emplea para tomar la ventaja del favorable sobrepotencial de hidrógeno en el mercurio.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Metalúrgica

Análisis químico cuantitativo e instrumental

Título: Coulombimetria

Docente: Cruz Monzón Jose Alfredo

Ciclo:

III

Integrantes:            

CARDENAS ESPEJO CIEZA QUISPE VANIA FRANCO NIÑO LUIS ENRIQUE LAZARO RODRIGUEZ LINGAN SUAREZ LILIAM MESONES MONTORO JORGE PEREZ VILCHEZ DAVID RAMIREZ PALACIOS LUIS SANCHEZ ASCENCIO RONALD SILVA VEGA GUSTAVO SILVESTRE GUZMAN DIANA TRIGOSO LOZANO DEYVI

Trujillo – Perú 2008

BIBLIOGRAFÍA 

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