libro COULOMBIMETRIA Y ELECTROGRAVIMETRIA

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LEIDYS BEGAMBRE VERGARA UNIVERSIDAD DE CÒRDOBA- COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS BASICAS











AGRADECIMIENTOS

Mi expresión de gratitud va dirigida principalmente a Dios, quien me ha dirigido por el camino del bien, es quien guía el destino de mi vida. Agradezco a mis padres porque me han brindado su apoyo incondicional, a mis maestros y en especial al profesor JUAN GABRIEL SANCHEZ, que con su nobleza y entusiasmo me transmitió su gran conocimiento y gratas enseñanzas que llevare presente siempre, a mi querida universidad porque en sus aulas recibo las más gratas enseñanzas y me ha brindado la oportunidad de forjarme como profesional.











TABLA DE CONTENIDO CAPITULO 1 COULOMBIMETRIA Historia------------------------------------------------------------------- 5 Fundamentos---------------------------------------------------------- 9 Instrumentación------------------------------------------------------ 10 Aplicaciones----------------------------------------------------------- 11 Ejercicios--------------------------------------------------------------- 12 CAPITULO 2 ELECTROGRAVIMETRIA Historia----------------------------------------------------------------- 14 Fundamentos--------------------------------------------------------- 15 Instrumentación----------------------------------------------------- 16 Aplicaciones---------------------------------------------------------- 17 Ejercicios-------------------------------------------------------------- 19











CAPITULO 1

COULOMBIMETRIA HISTORIA La coulombimetrìa como técnica analítica introducida por Szebellèdy y Somogyi, inicialmente era de una exactitud solo suficiente para el análisis de rutina. Tutundžic Tutundžic sugirió que esta técnica permitiría usar el coulomb como patrón de un método practico, y que permitiría sustituir por él diversos reactivos químicos puros. En la actualidad, cuando el Faraday ha sido medido ya con alta precisión, es razonable emplear la Coulombimetrìa para realizar la estandarización de soluciones, mediante mediciones de intensidad y de tiempo tiempo (Fig. 51).

Los electrones electrones constituyen constituyen el

“reactivo” que se puede adicionar o sustraer a cualquier velocidad que se desee, siempre que el rendimiento de corriente no difiera significativamente del 100%. Es preciso emplear un generador de corriente a intensidad constante de gran exactitud.











Métodos coulombimétricos: Estos métodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (medida en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidación diferente. Las ventajas que presentan estos métodos s La constante de proporcionalidad entre los culombios y el peso de la sustancia puede deducirse a partir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibración. Estos métodos suelen ser tan precisos como como las gravimetrías o las volumetrías, pero son más rápidos. Se automatizan con facilidad. Los métodos coulombimétricos se clasifican en dos tipos:

Potenciostáticos: Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo a potencial controlado, al igual que los métodos gravimétricos. Es decir, estos métodos requieren mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. Luego se mide la corriente de la electrólisis en función del tiempo para obtener la curva correspondiente. Integrando esta curva corriente - tiempo se obtiene el número de culombios y en consecuencia el número de faradios de carga consumidos o producidos por el analito. Las titulaciones coulombimétricas son semejantes a otros métodos titrimétricos, ya que se basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un reactivo patrón. En un procedimiento coulombimétrico el reactivo son los electrones y la solución patrón es una corriente constante de intensidad conocida. Los electrones se agregan al analito o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta el punto que indica la equivalencia química.













una solución patrón y el tiempo medido es análogo al volumen gastado en una titulación convencional.

Amperostáticos: Se denomina así a todos aquellos métodos coulombimétricos en los cuales se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la celda hasta que se alcanza el punto final de la valoración. La cantidad necesaria de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula mediante la intensidad de la corriente y el tiempo empleado. Para

una

valoración

se

utiliza

un

reactivo

de

valoración

generado

electroquímicamente electroquímicamente que reacciona con con la especie de interés. La principal aplicación de los métodos culombimétricos amperostáticos son los valores, las cuales pueden ser de tres tipos:

a) Valoraciones de neutralización: neutralización: En las cuales se valoran los iones H + de los ácidos (tanto ácidos fuertes como ácidos débiles) con los iones OH- generados en la electrólisis del agua de acuerdo con la reacción: 2 H2O + 2 e- <====> 2 OH- + H2 La reacción de valoración será por tanto: t anto: 2 H+ + 2 OH - ↔ H2O

b) Valoraciones de precipitación y formación de complejos: En estas valoraciones

frecuente el empleo de electrodos de plata

la











Ag+ + Cl- ↔ ↓ AgCl

En el caso de realizar valoraciones de formación de complejos la disolución más utilizada

es

la

del

HgNH 3Y-,

complejo

siendo

Y- el

anión

del

ácido

etilendiaminotetracético.

c) Valoraciones redox: En ellas se determina un elemento mediante la oxidación por medio de un ión. Sea como ejemplo el empleo de yodo para la determinación del arsénico (IV):

La

2I-

reacción

electroquímica

que

proporciona

el

I 2 es:

I 2 + 2 e-

↔

Y es este yodo generado el que se utiliza para la valoración del arsénico de acuerdo con la

reacción:

I2 + As (III)

Las

↔

2 I-+ As (IV)

principales

fuentes

de

error



Variación de la corriente durante la electrólisis



Rendimiento de la corriente inferior al 100%

en

estos

métodos

son:











FUNDAMENTO En el análisis coulombimètrico el número de coulomb se obtiene como producto de la intensidad de corriente, en ampere, por el tiempo, en segundos, necesario para que se complete una reacción dada o para que se genere una cantidad dada de reactivo. Para llevar a cabo la reacción electròdica de 1 equivalente de sustancia se necesitan 96.487 coulomb (exactamente 96487 ± 1.6 coulomb); por tanto, el número E de equivalente que reacciona es: =

 96487

Los métodos coulombimètricos de análisis están basados en la medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución durante la verificación de una reacción electroquímica, dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo: Q  = ∗

La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede encontrar en la ley de Faraday para la electròlisis, que establece que establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositará, un equivalente de la especie

en

cuestión.

La

principal

ventaja

de

este

método

frente

a

la

electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposibles de determinar por variación de peso. Las desventajas principales que tienen que ver con la necesidad de conocer











INSTRUMENTACIÒN En los instrumentos existentes para la coulombimetría de alta precisión, el voltaje de alimentación aplicado es estabilizado de modo que no varíe en más de un 0.001% en todo un día de funcionamiento; la medición de la intensidad se realiza con exactitud mediante un resistor de alta precisión ( de resistencia conocida con na precisión mayor que 1 ppm), y el ajuste de la caída óhmica iR se Iguala a la de una pila Weston. El tiempo, en estos instrumentos se mide con una exactitud de 1 ppm, o sin mayor. Estos son algunos de los instrumentos Coulombimetricos:

Fig 1. TITRONIC 500, Titroline 6000 Y 7000 para la titulación de rutina.











Fig 3. Método Karl Fischer.

APLICACIONES Los métodos coulombimetricos a potencial controlado se han aplicado para determinar más de 50 elementos en compuestos orgánicos, desde siempre ha sido utilizado el mercurio como material para electrodo de trabajo y se han descrito métodos para el depósito de más de dos docenas de metales en este electrodo. En los años recientes de han utilizado muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y varias formas de carbono. La coulombimetrìa ha encontrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relación entre Uranio y oxígeno en el combustible nuclear usado se determinó mediante coulombimetría a potencial controlado con una presión de desviación estándar relativa de 0.06%. La coulombimetría potenciostática también ofrece posibilidades para la determinación electrolítica (y la síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, Meites & Meites han demostrado que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen













EJERCICIOS 1. A la hora de determinar el contenido en cobre de una aleación se recurre a una

coulombimetría

a

potencial

constante,

acoplando

en

serie

un

coulombímetro químico que permite calcular la carga transferida. Una muestra de 0.0500 g de aleación fue electrolizada a -0.300 V sobre un cátodo de charco (pool) de mercurio. Al final de la electrólisis se precisaron 40 mL de HCl 0.0500 M para restablecer el valor original del pH de la disolución. Determine el porcentaje de cobre en la aleación.











3. Una muestra de 0.750 g que contiene CCl4 y CHCl3 y materia inserte, se disolvió en metanol y de electrolizó a -1.0 V hasta que la corriente se hizo prácticamente cero. Un coulombímetro indicó que se necesitaron 11.63 C para completar ese paso. A continuación, el potencial del cátodo se ajustó a 1.8 V, y se precisaron 68.6 C más, para completar la electrólisis a ese potencial. Calcule los porcentajes de CCl4 y de CHCl3 en la mezcla.











CAPITULO 2

ELECTROGRAVIMETRÌA HISTORIA La determinación de una cierta cantidad de masa de sustancia como consecuencia de un proceso electrolítico es el origen de los métodos electrogravimétricos. Las celdas electrolíticas son las que llevan a cabo reacciones no espontáneas. En ellas se necesita emplear energía de una fuente externa para que la reacción de oxidación reducción tenga lugar. La descripción de las celdas electroquímicas se centra en la comparación de los potenciales de reducción que permiten deducir si una reacción se produce en forma espontánea o no, pero en esas descripciones se asume un flujo imperceptible de corriente. Para que una celda pueda hacer trabajo útil o para que se produzca la electrólisis es necesario que haya un movimiento significativo de cargas. Siempre que hay un movimiento de cargas, la magnitud del voltaje de salida de una celda galvánica disminuye y el necesario para producir la electrólisis en una celda electrolítica aumenta. Los factores responsables de esta variación son: El potencial óhmico, la polarización por concentración y el sobrepotencial.











Electrogravimetrìa Electrogravimetrìa de potencial controlado En los siguientes análisis, suponemos que el electrodo de trabajo es un cátodo donde el analito se deposita como metal. Sin embargo, los principios pri ncipios que se analizan se pueden extender a un electrodo de trabajo anódico donde se formen depósitos no metálicos. Ejemplos de depósitos anódicos son la determinación de Br - por formación de AgBr y de Mn2+ por formación de MnO2.

.

FUNDAMENTOS Su fundamento es cuantificar un metal depositado selectivamente en un electrodo











INSTRUMENTACIÒN En electrogravimetrìa existen los siguientes instrumentos analíticos:

1. Fuente de corriente Proporciona una corriente eléctrica para que otros circuitos funcionen. En electrogravimetría genera la suficiente corriente como para:

a) Que el display funcione. b) Se creen diferentes potenciales de reducción.













3. Celda electrolítica Se denomina así al dispositivo para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. Los electrolitos pueden ser ácidos, bases o sales.











se realiza rellenando a mano un molde de acero con titanio, una aleación de estaño, cobre y antimonio. A continuación la figura es electro depositada con cobre y se le aplica un recubrimiento electrolítico con níquel para sellar los poros con metal. Posteriormente la estatuilla recibe un enchapado de plata, la cual adhiere bien el oro. Por último, después de pulirla, la estatuilla se recubre con oro de 24 quilates mediante electrodeposición y se le proporciona un acabado con laca secada al horno. La cantidad de oro depositada sobre el Oscar se podría determinar pesando la estatuilla antes y después del paso de electrólisis.











EJERCICIOS 1. Se introdujo un electrodo selectivo de iones Nao3- junto con un electrodo de referencia en una disolución con una [NO3] =1.00 x10-3 M, obteniéndose una lectura de -122.4 mV. A continuación se usaron ese mismo par de electrodos en una disolución que contenía una concentración 1.00x10 -3 M en NO3- y en Cl -, dando un potencial de -124.8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo de nitratos con respecto a los cloruros.











3. En una disolución de 100 mal que contiene iones S 2- se introduce un electrodo selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente al ENH. Tras la adición de 1.00 mal de AgNO 3, 0.1 M el electrodo adquiere un potencial de -839 mV ¿Cuál es la concentración de iones sulfuro?























REFERENCIAS https://books.google.com.co/books?id=VMB2E281nPUC&pg=PA106& https://books.google.com.co/books?id=VMB2E281nP UC&pg=PA106&dq=coulombim dq=coulombim etr%C3%ADa&hl=es419&sa=X&ved=0ahUKE etr%C3%ADa&hl=es419&sa=X &ved=0ahUKEwj80vuC0IHgAhVw wj80vuC0IHgAhVwqlkKHakaAqlkKHakaAMQ6AEIMDAB#v=onepage&q&f=true https://es.scribd.com/doc/144237610/Coulombimetria http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/culombimetria.html

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