OXYDATION D’UN ALCOOL SECONDAIRE
I.
Manipulation
1. Oxydation d’un alcool secondaire On envisage l’oxydation du diphénylméthanol par une solution d’eau de Javel. L’équation associée à la réaction qui a lieu est :
OH
O + Cl- + H2O
+ ClO- = diphénylméthanol
diphénylméthanone
Le diphénylméthanol est mis en solution dans l’acétate (éthanoate) d’éthyle. L’eau et l’éthanoate l’éthanoate d’éthyle ne ne sont pas solubles. solubles. Les deux réactifs se trouvent trouvent donc dans deux phases différentes : la réaction entre les ions hypochlorite et le diphénylméthanol ne peut avoir lieu qu’à l’interface des deux solvants. Pour améliorer le rendement de la réaction, on met en œuvre une catalyse par transfert de phase en ajoutant au milieu réactionnel de l’hydrogénosulfate de tétrabutylammonium.
HSO4
N
Les quatre groupements butyle de l’ion tétrabutylammonium tétrabutylammonium lui permettent d’être soluble dans la phase organique. En migrant vers la phase organique l’ion tétrabutylammonium tétrabutylammonium y transférera l’ion hypochlorite ClO- qui se trouvera alors dans la même phase que le diphénylméthanol. La catalyse par transfert de phase a été découverte par le chimiste polonais Makosza en 1965. Elle consiste à réaliser une réaction dans un milieu diphasé organique/aqueux organique/aqueux en présence d'un catalyseur pouvant se partager partager entre les deux deux milieux, comme un ion ammonium ammonium quaternaire R N+. 4
Le schéma ci-dessous illustre le processus de catalyse par transfert de phase.
N(Bu)4 + ClO + alcool
cétone + Cl + N(Bu)4 Phase organique Phase aqueuse ClO + HSO4 + Cl + N(Bu)4
N(Bu)4 + ClO + HSO4 + Cl
2. Expériences préliminaires 2.1. Mise en évidence de la catalyse par transfert de phase Dans un tube à essais, introduire environ 2 mL de dichlorométhane et quelques cristaux de permanganate permanganate de potassium. Ajouter 2 mL d’eau d’eau distillée. Boucher Boucher le tube et agiter. agiter. Noter les observations. observations. Ajouter une pointe de spatule de catalyseur par transfert de phase. Boucher le tube et agiter. Noter les observations. •
• • •
-1-
2.2. Dosage de l’eau de Javel La prise d’essai d’eau de la solution d’eau de Javel est mise en présence d’une solution d’iodure de potassium (KI). Le pH de la solution est alors ajusté par ajout d’une solution d’acide éthanoïque de concentration voisine de 2 mol.L -1. L’équation associée à la réaction d’oxydoréduction qui a lieu dans le milieu réactionel est : ClO-(aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = I2(aq) + H2O Le diiode est ensuite dosé par une solution de thiosulfate de sodium jusqu’à disparition de la couleur brune.
I2 aq + 2 S2O32- aq = 2I- aq + S4O62- aq Dosage de la solution S d’eau de Javel utilisée lors ce cette séance de TP. La solution S est une solution commerciale à 9,6% de chlore actif diluée 2 fois. - Diluer 10 fois la solution S. Soit S’ la solution diluée. - Dans un erlenmeyer contenant 20 mL d’une solution d’iodure de potassium de concentration massique voisine de 100 g.L -1, introduire E=10,0 mL de solution diluée S’ d’eau de Javel puis introduire sous agitation 10 mL d’une solution d’acide acétique de concentration voisine de 2 mol.L-1. - Doser à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire C T = 0,100 mol.L-1 jusqu’à décoloration de la solution (ajouter quelques gouttes d’empois d’amidon en fin de dosage pour déterminer le volume V 1 à l’équivalence avec précision). 3. Synthèse de la diphénylméthanone 3.1. Comparaison des rendements de la synthèse en présence et en absence de catalyseur On réalise deux milieux réactionnels identiques, l’un contenant en plus le catalyseur. ! Dans deux erlenmeyers A et B introduire : 100 mL de la solution S d’eau de Javel 3,68 g de diphénylméthanol 50 mL d’acétate d’éthyle ! Placer les deux erlenmeyers sous agitation magnétique. ! Introduire 0,68 g d’hydrogénosulfate de tétrabutylammonium dans l’erlenmeyer B. ! Laisser réagir pendant 45 min Détermination des concentrations résiduelles en au de Javel dans les solutions SA et SB ! Au bout de 45 min, prélever 10,0 mL de phase aqueuse S A et S B contenue respectivement dans les erlenmeyers A et B. ! Diluer 10 fois ces prélèvements. Soient S’ A et S’B les solutions obtenues. ! Doser l’eau de Javel restant en suivant le même mode opératoire qu’au § 2.2. : Dans un erlenmeyer contenant 20 mL d’une solution d’iodure de potassium de concentration massique voisine de 100 g.L -1, introduire 10,0 mL de solution diluée S’ A (S’ B) puis introduire sous agitation 10 mL d’une solution d’acide acétique de concentration voisine de 2 mol.L -1. Doser à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 0,100 mol.L -1 jusqu’à décoloration de la solution (ajouter quelques gouttes d’empois d’amidon en fin de dosage pour déterminer le volume à l’équivalence avec précision). On notera V 2 le volume à l’équivalence pour la solution S’ A et V3 le volume à l’équivalence pour la solution S’ B. -
En déduire les valeurs des avancements de la réaction d’oxydation avec et sans catalyseur. 3.2. Isolement et purification de la diphénylbutanone La phase organique contenue dans l’erlenmeyer B est séparée par décantation (ampoule à décanter). Laver deux fois la phase organique avec 40 mL d’une solution saturée de chlorure de sodium Laver deux fois la phase organique avec 40 mL d’eau Sécher la phase organique avec du sulfate de magnésium Eliminer le solvant par distillation simple. En fin de distillation, on travaillera sous pression réduite pour éliminer « complètement » le solvant. Si un évaporateur rotatif est disponible, on pourra l’utiliser pour effectuer cette opération. Le contenu du ballon à distiller se présente sous forme d’une « huile ». -
-
-2-
-
-
Transférer le contenu du ballon à distiller dans un bécher. On observe alors l’apparition d’un solide après refroidissement. Sécher puis peser le solide brut obtenu. La masse de produit brut est notée m1. Recristalliser le solide obtenu dans le minimum d’heptane. On note m2 la masse de produit brut engagé dans la recristallisation et m 3 la masse de produit pur obtenu.
4. Analyses Mesurer la température de fusion du produit recristallisé. !
!
Réaliser une C.C.M sur gel de silice : !
! ! !
Effectuer trois dépôts : - phénylméthanol en solution dans le dichlorométhane (fourni par le centre) ; - phénylméthanone de référence en solution dans le dichlorométhane (fourni par le centre) ; - produit recristallisé dans le dichlorométhane (si la recristallisation n’a pas été faite et si tout le solvant n’a pas été éliminé, on pourra utiliser une solution de l’huile obtenue dans le dichlorométhane). Eluer avec du dichlorométhane Révéler sous UV (254 nm). Déterminer les valeurs des Rf
II.
Questions
1) Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction des couples :
HClO/Cl-
diphénylméthanone/diphénylméthanol.
-
-
En déduire l’équation de la réaction qui est associée à la transformation réalisée dans ce TP. 2) Etablir la relation
C(S) #
1 V1 " C T " 10 2 E
utilisée pour le calcul de la concentration de la solution S d’eau de Javel. 3) Etablir la relation
x#
1 ( V1 $ Vi ) " C T 2 E
permettant le calcul de l’avancement final x de la réaction d’oxydation du diphénylméthanol (avec V i = V2 ou V3). 4) Etablir les relations littérales permettant le calcul !
Du rendement R1 de la synthèse en produit brut
!
Du rendement R2 de la recristallisation
!
Du rendement R3 de la synthèse en produit pur
5) Pourquoi les deux premiers lavages se font-ils avec une solution saturée de chlorure de sodium ? 6) Expliquer, en quelques lignes, le principe de la recristallisation. 7) Citer un test caractéristique des aldéhydes et des cétones 8) Citer un test caractéristique des aldéhydes.
-3-
III.
Données et sécurité
(toutes les températures de changement d’état sont données sous une pression de 1,013 bar) Diphénylméthanol M = 184,24 g.mol -1 R : 36/37/38 Tfus = 65 - 67 °C S : 26-36 Teb = 297 - 298 °C Diphénylméthanone M = 182,22 g.mol -1 R : 36/37/38 Tfus = 47 - 51 °C R : 52/53 Teb = 305 °C S : 26 Hydrogénosulfate de tétrabutylammonium.
M = 339,53 g.mol-1 Tfus = 169-171°C
Acétate d’éthyle M = 88,1g.mol Teb = 77 °C d =0,902
-1
dichlorométhane
M = 84,9 g.mol -1 Teb = 40 °C ; d = 1,42
Heptane
M = 100,21 g.mol-1 Teb = 98 °C
Eau de Javel (mélange de chlorure et d’hypochlorite de sodium en milieu basique)
M(NaClO) = 74,4 g.mol -1
-4-
R : 36/37/38 R : 22 S : 26 R11 R36 R66 R67 S16 S26 S33 R : 40 S : 23-24/2536/37 R11 R38 R50/53 R65 R67 S : 9-16-29-3360-61-62 R 31-36/38 S 28-50
IV. Techniques mises en jeu 1. La décantation
phase organique
phase aqueuse à éliminer
L'ampoule est agitée à l'horizontale. Il faut la dégazer après chaque agitation pour éliminer toute sur- ou sous-pression ; le robinet de l'ampoule est alors dirigé vers une zone inoccupée du laboratoire. L'ampoule ne doit jamais être remplie au delà des 2/3 pour assurer une bonne agitation. Pour savoir où est la phase aqueuse dans l'ampoule, on peut observer le trajet d'une goutte d'eau introduite dans le col de l'ampoule après décantation. 2. La recristallisation. Technique de la recristallisation. On utilise un erlenmeyer surmonté d’un réfrigérant à eau. Le solide brut est placé dans l’erlenmeyer, surmonté du réfrigérant. Le solide doit est juste couvert par le solvant de recristallisation. Le mélange est porté à reflux et ajoutera du solvant, par le haut du réfrigérant, en petites portions, en laissant le reflux s’établir entre chaque addition jusqu'à obtenir une dissolution quasi-totale. Le chauffage est alors réglé de façon à maintenir une ébullition douce.
réserve de solvant
La solution est, si nécessaire, filtrée rapidement à chaud sur Büchner chaud pour éliminer les impuretés insolubles.
-5-
La solution chaude doit alors être refroidie, le produit à purifier cristallise. (Il est préférable de transvaser la solution dans un bécher ( préalablement chauffé) d’où il sera plus facile de récupérer les cristaux). La qualité des cristaux obtenus dépend pour une grande part de la vitesse de refroidissement de la solution. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et emprisonnent des impuretés Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent du solvant dans le réseau cristallin. Pour obtenir un bon résultat, il faut procéder à un refroidissement lent au contact de l’air ambiant, puis immerger le récipient dans un bain réfrigérant. Evidemment, la température de ce bain ne doit pas être inférieure au point de congélation du solvant. Si la cristallisation n’intervient pas à froid après quelques minutes, on peut l’amorcer par création de points de germination des cristaux organiques autour des micro-éclats de verre obtenus en frottant les parois du bécher ou en introduisant un échantillon de produit cristallisé pur. Le contenu du bécher est alors filtré sur entonnoir Büchner.
Filtration sur Büchner On lave alors le gâteau avec un peu de solvant de recristallisation froid ( le vide étant coupé) puis on essore par aspiration. Le gâteau est ensuite séché pour le débarrasser des traces de solvant La séquence des opérations et l’ensemble des précautions à prendre sont les suivantes : - fixer solidement (noix + pinces) la fiole à vide - employer un filtre dont le diamètre recouvre bien toutes les perforations de l’entonnoir ; - mouiller le filtre avec un peu de solvant pour obtenir une bonne adhérence sur l’entonnoir et empêcher que des particules de solide ne s’infiltrent sous les bords du papier. - appliquer le vide en ouvrant le robinet ; il n’est pas nécessaire d’exercer une forte aspiration initiale, car souvent de fines particules obstruent les pores du filtre, ce qui diminue la vitesse de filtration. - couler d’abord le liquide qui surnage, puis la masse plus dense semi-solide. Tout le solide est transvasé dans l’entonnoir à l’aide d’une spatule ou d’un peu de filtrat - laver le solide de la manière suivante : interrompre le vide, recouvrir le solide de solvant froid, appliquer de nouveau le vide ; répéter une deuxième fois l’opération. - en maintenant le vide, essorer en pressant le solide avec un tapon ou un verre de montre.
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baguette de verre
pince serrée en fonctionneme vide
L’eau de Javel L’eau de Javel est un mélange de chlorure et d’hypochlorite de sodium en milieu basique. V.
! Degré chlorométrique de l'eau de Javel. Le degré chlorométrique D d’une eau de Javel est un nombre sans dimension défini par la relation V (Cl2 ) n(Cl 2 ) Vm D V V V(Cl2) désignant le volume de dichlore libéré (dans les conditions normales de température et pression) par un volume V d’eau de Javel lors de la réaction d’équation associée :
ClO- aq + Cl- aq + 2 H+ aq = Cl2 g + 2 H2O Dans les conditions normales de température et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), le volume molaire du dichlore est égal à Vm = 22,4 L.mol-1 Les deux volumes V(Cl2) et V sont exprimés avec la même unité (par exemple le litre). Montrer que la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO- dans une eau de Javel de degré chlorométrique D est donnée par la relation suivante : C #
D Vm
! Pourcentage de chlore actif de l'eau de Javel C’est un nombre sans dimension défini par la relation suivante : m(Cl2 ) c.a.% # 100 m(solution) m(Cl2) désignant la masse de dichlore libéré par une masse m(solution) d’eau de Javel lors de la réaction (2), les deux masses m(Cl2) et m(solution) étant exprimées avec la même unité.
Soit % la masse volumique de l’eau de Javel exprimée en g.mL-1. D " M(Cl2 ) " 100 0,3165 0,32 Montrer que : c.a.% # # D& D Vm " % " 1000 % % avec D : degré chlorométrique de l’eau de Javel M(Cl2) = 70,9 g.mol-1 masse molaire du dichlore Vm = 22,4 L.mol-1 volume molaire du dichlore dans les CNTP % la masse volumique de l’eau de Javel exprimée en g.mL-1.
Quelques données relatives aux solutions commerciales :
Concentrés de Javel Eau de Javel
% de chlore actif 9,6 2,6
D (°Chl ) 34,88 à 33,68 8,51 à 8,43
-7-
chlore actif g/L 110,56 à 106,78 26,96 à 26,73
Densité moyenne 1,152 à 1,112 1,037 à 1,028
pH 12,5 11,5
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Indications pour les centres de préparation Personne à contacter :
[email protected] Pour préparer l’eau de Javel nécessaire à la synthèse, on dilue 2 fois une solution d’eau de Javel à 9,6% de chlore actif. L’eau de Javel à 9,6 % de chlore actif en vendue e n b e r l i n g o t s . Il faut compter 3h pour mener à bien cette synthèse. Organisation du travail : - Mettre en route les deux synthèses (avec et sans catalyseur). Laisser réagir pendant 45 min. L’agitation doit être efficace. -
Pendant les 45 min : - Faire le dosage de l’eau de Javel - Faire le montage de distillation simple - Faire l’expérience de mise en évidence des propriétés du catalyseur par transfert de phase - Préparer l’ampoule à décanter et rassembler les solutions de lavage
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Au bout des 45 min, prélever les 10,0 mL de chaque phase aqueuse. Préparer les solutions S’ A et S’ B qui pourront être dosées pendant la distillation.
Aspect du milieu réactionnel (biphasique) après 45 min. -
Réaliser les opérations de décantation, lavage et séchage de la phase organique.
-
Si on dispose d’un évaporateur rotatif l’élimination du solvant (acétate d’éthyle) sera facile. Sinon on distille : on pourra utiliser un chauffe ballon ou un bain marie bouillant. Pour éliminer les dernières traces de solvant j’ai travaillé sous pression réduite. Le solide n’apparaît pas immédiatement. On transfère l’huile obtenue dans un bécher et on laisse refroidir.
-9-
Le montage utilisé ici permet de travailler sous pression réduite.
Distillation simple. Le cristallisoir contient un bain d’écailles de graphite à la place d’eau bouillante
-
Pour la recristallisation, on pourra opérer sur la moitié du produit brut.
-
Attention à la quantité d’heptane utilisée qui doit être minimale : pour 1,4 g de solide il faut moins de 5 mL d’heptane ! ! ! On travaillera dans un erlen (ou un ballon) de 50 mL.
-
On obtient de belles aiguilles blanches
-
Remarque : si – pour des raisons de temps on ne parvient pas à isoler la diphénylméthanone on peut faire la CCM avec le résidu présent dans le ballon à distiller à la fin de la distillation. Ce résidu contient la diphénylméthanone dissoute dans un peu d’acétate d’éthyle.
Résultats obtenus : V 1 = 14,1 mL 1 V1 " 0,100 C(S) # " 10 # 0,705 mol / L
2
E
V 2 = 13,7 mL
C(S A ) #
1 V2 " 0,100
" 10 # 0,685 mol / L 2 E V 3 = 9,3 mL 1 V3 " 0,100 C(S A ) # " 10 # 0,465 mol / L 2 E
Quantités initiales en mmol Quantités finales en présence de catalyseur Quantités finales en présence de catalyseur
diphénylméthanol 20
ClO70,5
diphénylméthanone 0
20 - 'B
70,5 - 'B = 46,6
'B
20 - ' A
70,5 - ' A = 68,5
'B
- 10 -
On constate que 'B > ' A Rq : on trouve une valeur par excès de l’avancement ( 'B > 20 mmol !!!!) : une partie des ions hypochlorite se trouve dans la phase organique ! Masse de produit brut sec : 2,19 g (un deuxième essai a donné 2,94 g) Rendement : en produit brut :
R1 #
2,19 / 182,22 # 60% 0,020
Masse de produit engagée dans la recristallisation : 1,38 g Masse de produit recristallisé : 0,97 g Rendement de la recristallisation :
R2 #
0,97 # 70% 1,38
Rendement en produit pur :
R 3 # 0,97
2,19 1 # R1R 2 # 42% 1,38 0,020 " 182,22
Température de fusion du produit recristallisé (banc Koffler) : 51°C
CCM : R f (diphénylméthanone) = 4,25 /7,5 = 0,57 R f (diphénylméthanol) = 2,5/7,5 = 0,33
De gauche à droite : - diphénylméthanone - diphénylméthanol - produit synthétisé
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Produits à prévoir par poste de travail : !
200 mL d’une solution S d’eau de Javel préparée en diluant 2 fois une solution d’eau de Javel à 9,6% de chlore actif. L’eau de Javel à 9,6 % de chlore actif en vendue e n b e r l i n g o t s . !
4 g de diphényléthanol
Ref ALDRICH : Diphenylmethanol
Product number: B4856-100 g
Prix HT : 21,70 euros
1 g d’hydrogénosulfate de tétrabutylammonium Ref ALDRICH : Tetrabutylammonium hydrogensulfate Product number: 155837-25 g Prix HT : 21,80 euros
!
!
Heptane : 20mL
!
100mL d’éthanoate (acetate) d’éthyle
!
100 mL de dichlorométhane
!
100 mL de solution de thiosulfate de sodium de conc 0,100 mol/L
!
qq grammes de thiodène
!
qq grammes de permanganate de potassium
!
100 mL d’une solution de KI à 100 g/L
!
100 mL d’une solution d’acide acétique de conc. voisine de 0,2 mol/L
!
20 g de sulfate de magnésium anhydre
!
1 plaque CCM à révéler sous UV à 254 nm
Produits à prévoir par centre : ! 5 g de diphénylméthanone (benzophénone) Ref ALDRICH Benzophenone
Product number: B9300-25 g
!
Solution étalon de diphényméthanol dans CH 2 Cl 2 pour CCM
!
Solution étalon de diphényméthanone dans CH 2 Cl 2 pour CCM
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Prix HT : 17,30 euros
