Laboratorio / Campo II
Química Orgánica
T.P. Nº 3: ESTERIFICACION DE FISCHER Noviembre 2008 Evangelina Breda
INTRODUCCION
Los Los éstere ésteress son compu compuest estos os que natur natural almen mente te se encuen encuentra trann ampli ampliame ament ntee distribuidos; distribuidos; la mayoría de ellos originan olores agradables y es de ahí que se desprende su vasta utilización en la industria de las fragancias. Por otro lado la estructura básica de este grupo de compuesto nos da indicios de sus propiedades físicas; es así que se puede apreciar la incapacidad de estos para formar puentes de hidrogeno intermoleculares intermoleculares y su relativa poca polaridad. Materiales y métodos o
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Se armo un aparato de calentamiento a reflujo verificando que todo el material este BIEN SECO. Según la siguiente figura
Se colocaron en el balón 6,5 ml de ácido acético glacial, 9 ml de etanol y 0,8 ml de H2SO4 concentrado. concentrado. Luego se agrego una pequeña cantidad de mate materi rial al poro poroso so (cer (cerám ámic ica) a) y se veri verifi fico co que que las las unio unione ness esté esténn adecuadamente selladas.
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Se cale calent ntóó a refl refluj ujoo dura durant ntee 30 mi minu nuto tos. s. (Es (Es im impo port rtan ante te evit evitar ar el calen calenta tamie mient ntoo brusco brusco,, dado dado que el H2SO4 H2SO4 por su carác carácter ter oxi oxidan dante te carbonizará la materia orgánica presente en el balón) Una vez finalizado el calentamiento, se destilo el contenido del balón y se recogió la fracción que destile hasta 90° C. Se trasvaso a una ampolla de decantación y se le agrego 5 ml de solución saturada saturada de carbonato carbonato de sodio. sodio. Se agito agito y separo separo la fase acuosa acuosa (fase inferior). Se lavo la fase orgánica con 5 ml de agua destilada. La fase acuosa se descarto. Se agregaron agregaron 4 ml de solución solución de cloruro cloruro de calcio 50%. Se volvio volvio a agitar y descartar. Se recogió la fase orgánica orgánica en un erlenmeyer erlenmeyer y se la seco con sulfato sulfato de sodio anhidro. Se filtro recogiendo el filtrado en un balón BIEN SECO. Destilamos, obteniendo la fracción 80° C – 70° C. Se recogió y midió el volumen obtenido.
RECONOCIMIENTO. Ensayo del ácido crómico-sulfúrico:
Se coloc colocaro aronn 0,5 ml del compue compuesto sto a ensayar ensayar en un tubo tubo de ensay ensayos os y se adicionaron 2 gotas del reactivo crómico-sulfúrico. Al agitar, se observa un cambio de color. Reacción positiva: color verde
MECANISMOS DE REACCION.
Ácido carboxílico
Alcohol
Ester
Agua
Los Los ácido ácidoss carbox carboxíl ílico icoss se convie convierte rtenn direc directa tamen mente te en éstere ésteress media mediante nte la esterificación esterificación de Fischer, al reaccionar reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado o cloruro de hidrógeno seco. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aun quedan cantidades apreciables apreciables de reactivo. La reacción de la esterificación pasa por un ataque nucleofílico del oxígeno de una molécula del alcohol al carbono del grupo carboxílico. El protón migra al grupo hidroxilo del ácido que luego es eliminado como agua. El rol del catalizador es el de aumentar la actividad carbonílica (la carga parcial positiva sobre el átomo de carbono)
por protonación de uno de los oxígenos del ácido. Lo mismo se puede conseguir utilizando derivados más activos del ácido como los haluros o los anhidruros. Tabla de reactivos y propiedades propiedades relevantes.
Ácido acético
Etanol
Ester
A g ua
FM
C2H4O2
C2H5OH
C4H8O2
H2O
PM Eq(mol) ρ Vol Masa T0
60,05 1 mol 1,049 g/ml 6,5 ml 6,8185 g A 0,11355 mol C
46,07 1 mol 0,810 g/ml 9 ml 7,29 g B 0,15824 mol D
88,1 1 mol 0,897 g/ml 8,5 ml 0
18,02 1 mol 1,00 g/ml 0
X
X
La cantidad de moles iniciales en la reacción de cada sustancia
TeqE
0,11355 mol – X 0,15824 mol – X
cantidad de moles en el equilibrio de la reacción.
Para hallar las masas de los compuestos se utilizaron los datos de densidad y volumen reemplazando en la ecuación de densidad = masa/volumen Para hallar la cantidad de moles de los compuestos se hizo una regla de tres simple sabiendo que 1 mol es igual al peso molecular en gramos. La reacción, al ser reversible puede calcularse con la siguiente formula, sabiendo que la Keq de la misma es 4. Entonces, se utiliza el número de moles en lugar de concentración concentración molar. aA + bB
cC + dD
Keq = [(nº moles C/Vol) x 1000ml] c x [(nº moles moles D/Vol) x 1000ml]d [(nº moles A/Vol) x 1000ml]a x [(nº moles B/Vol) x 1000ml] b Keq = 4 =
X2 __ (0,11355 mol – X) . (0,15824 mol – X)
4 . (0,11355 mol – X) . (0,15824 mol – X) = X 2 4 . [ 0,017968 mol2 – 0,11355 mol . X – 0,15824 mol . X + X 2 ] – X2 = 0 4 . [ 0,017968 mol2 – 0,27179 mol . X + X 2 ] – X2 = 0
0,071872 mol 2 – 1,08716 mol . X + 4 X 2 – X2 = 0
0,071872 mol2 – 1,08716 mol . X + 3 X2 = 0 A partir de esta ecuación cuadrática se puede obtener X. X1 = 0,275393
X2 = 0,086993
Se utiliza X2. Por lo tanto, la cantidad de moles de acetato de etilo obtenida debería ser 0,086993 mol. Se lo pasa a masa utilizando el peso molecular y finalmente con la densidad del Ester, se pasa a volumen. Volumen = 7,6641 g / 0,897 g/ml = 8.5441 ml
¿De qué tipo de reacción se trata desde un punto de vista de su rendimiento?
Este resultado se le atribuye que la reacción es reversible. Resultados del ensayo de caracterización. Fundamento. ¿Posee interferentes el mismo? ¿Se puede identificar a una sustancia con un ensayo de caracterización?
Al añadir el ácido sulfúrico se observó un color amarillento en la mezcla y ésta tomo mayor temperatura (se volvio caliente). Al empezar a calentar la mezcla se tornó rojo remolacha r emolacha.. El ensayo de caracterización resulto positivo, tornándose de un color verde (tal como se explico anteriormente). Se basa en la oxidación del alcohol por acción de una solución de dicromato de potasio en medio ácido de ácido sulfúrico. Mediante esta reacc reacción ión el alcoh alcohol ol es oxi oxidad dadoo cuant cuantit itati ativam vament entee a ácid ácidoo acét acético ico y el dicrom dicromat atoo (anaranjado) se reduce a cromo trivalente (verde). La presen presenci ciaa de acet acetald aldehí ehído do o alcoho alcoholl isopro isopropí píli lico co da lugar lugar a reacc reaccio iones nes similares con formación de ácido acético y acetona respectivamente, con la consiguiente reducción del dicromato de potasio. La posibilidad de que ocurran estas reacciones le restan especificidad al método, es por eso que se los puede calificar como interferentes Discusión de resultados y conclusión conclusi ón
Por ser una reacción de equilibrio, se puede aplicar el principio de Le Chatelier agregando un exceso de unos de los reactivos para que el equilibrio se desplace hacia la formación del Ester que es lo que se busca. Aplicando el mismo principio se justifica la técnica del reflujo, pues si observamos que el agua tiene menos punto de ebullición, respecto a los demás compuestos, por lo tanto al evaporarse del medio se contribuye más aun al desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Cuando se agrega agua destilada a la capa orgánica ya lavada se forma nuevamente dos capas, una incolora en la parte inferior y otra amarillo ocre en la parte superior La form formac ació iónn de dos dos fase fasess en el proc proces esoo es lógi lógico co pues pues la reac reacci ción ón de esterificacion implica la formación de agua, que no es compatible con el acetato por lo que entonces se forman dichas fases; una inferior donde el ácido acético, el ácido sulfú sulfúric ricoo y el alcoh alcohol ol.. Esto Esto expli explica ca tambi también én el compor comporta tamie miento nto que ocurre ocurre en el momento de la separación y es este el fenómeno de que nos valimos para poder separar la capa orgánica de la acuosa. El arreglo de las capas de esa forma se debe a las diferentes densidades de compuestos involucrados. El aroma del acetato, es una característica predominante que poseen los esteres. Los esteres son compuestos distribuidos en la naturaleza que se encargan de dar olor y sabor característicos de frutas y flores aunque no siempre están presentes de manera sencilla sino una mezcla compleja pero con el grupo funcional del Ester presente.
Apoyo teórico ESTER
Éster en química orgánica, orgánica , es compuesto formado (junto con agua) por la reac reacci ción ón de un ácid ácidoo y un alcohol alcohol.. Pu Pues esto to que que este este proc proces esoo es anál análog ogoo a la neutralización de un ácido por una base en la formación de una sal, antiguamente los ésteres eran denominados sales etéreas. Este término es incorrecto porque los ésteres, a diferencia diferencia de las sales sales,, no se ionizan en disolución. Estos compuestos se pueden obtener a partir de ácidos orgánicos y de ácidos inorgánicos. Por ejemplo, un éster simple, el nitrato de etilo, se puede preparar a partir de etanol y ácid ácidoo nít nítrico rico (un ácido ácido ino inorgá rgánic nico), o), y el etan etanoat oatoo de etilo etilo hacie haciendo ndo reaccionar etanol y ácido etanoico (un ácido orgánico). Otro método de preparar ésteres es emplear no el ácido en sí, sino su cloruro. Por ejemplo, el etanoato de etilo se puede obtener por la acción del alcohol sobre el cloruro del ácido etanoico. Otro método importante de obtención consiste en hacer reaccionar las sales de plata de los ácidos con un halogenuro de alquilo (normalmente de yodo yodo). ). Por ejemplo, el etanoato de etilo se puede preparar a partir de etanoato de plata y yoduro de etilo. Los ésteres se descomponen por la acción del agua en sus correspondientes ácidos y alcoholes, una reacción que es catalizada por la presencia de los ácidos. En general, los ésteres de los ácidos orgánicos son líquidos neutros, incoloros, con olor agradable e insolubles en agua, aunque se disuelven con facilidad en disolventes orgánicos. Muchos ésteres tienen un olor afrutado y se preparan sintéticamente en
gran grande dess cant cantid idad ades es para para util utiliz izar arlo loss como como esen esenci cias as frut frutal ales es arti artifi fici cial ales es,, como como condimentos y como ingredientes de los perfumes
ESTERIFICACION.
Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster . Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un oxácido y un alcohol.. alcohol Comúnmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos,, substancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo. carboxílicos alquilo . Sin embarg embargo, o, se pueden pueden forma formarr en princi principi pioo éstere ésteress de práct práctica icamen mente te tod todos os los los oxácidos.
Detalle de la reacción de esterificacion. Producción de ésteres
La industri industriaa química química produce produce grandes grandes cantidad cantidades es de ésteres, ésteres, centenare centenaress de millones de kilogramos por año. Son de especial importancia el acetato de etilo, etilo , el acetato de butilo, butilo , el acetato de celulosa, celulosa , el xantogenato de celulosa, celulosa , el trinitrato de glicerilo,, el acetato de vinilo y el nitrato de celulosa. glicerilo celulosa . El salicilato de metilo es un éster que se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel piel.. Una vez absorbido, el salic salicila ilato to de metil metiloo puede puede hid hidrol roliz izars arsee a ácido salicíl salicílico ico,, el cual cual actú actúaa como como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales. El ácido acetilsalicílico o aspirina aspirina,, como es conocido comercialmente, es el más popular de los medicamentos sintéticos, debido a su acción analgésica analgésica,, antipirética antipirética,, antiinflamatoria y antirreumática antirreumática,, y por ser utilizado en la prevención y tratamiento del infarto agudo al miocardio, miocardio , además de su bajo costo, consecuencia de su simplicidad estructural. La benzocaína o p-aminobenzoato de etilo es un anestésico local, local , empleado como calmante del dolor, obtenido también por esterificación. Química de la esterificación
Dada la importancia de los ésteres se han desarrollado muchos procesos para obtener ésteres. El más común es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente con ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento (esterificación de Fischer). El ácido sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción. A veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado. En la práctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas olefinas,, esterificación con el propio ácido sulfúrico o de formación del éter y el ácido orgánico puede sufrir descarboxilación . Además se requieren temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos. Por esto a menudo se utilizan derivados del ácido más activos. En la síntesis del ácido acetilsalicílico acetilsalicílico por ejemplo (el éster entre el grupo hidroxilo del ácido salicílico y del ácido acético) se parte del anhidruro del ácido acético y del ácido salicílico que actúa como alcohol. En vez de agua se libera una molécula de ácido acético que puede ser separada fácilmente del producto: O(OCCH3)2 + HO(C6H4)COOH -> HOOCCH3) + H3CCOO(C6H4)COOH Otro proceso es la utilización del cloruro del ácido (R-COCl) (variante de Einhorn) y el alcohol en la presencia de piridina piridina.. En este caso se libera clorhídrico que reacciona directamente con la piridina del medio para dar el hidrocloruro de piridina. Las condiciones de esta reacción son muy suaves ya que no requiere la presencia de ácidos o bases fuertes y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o incluso inferior. Por esto permite la síntesis de compuestos en presencia de grupos funcionales muy sensibles. También se utilizan procesos de transesterificación donde se hace reaccionar un éster con un alcohol en presencia de un catalizador como el tetracloruro de germanio germanio,, otro ácido de Lewis o trazas de base. Se libera el alcohol previamente unido en forma del éster. Este proceso se emplea industrialmente sobre todo en la obtención del PET (polietilentereftalato), un plástico transparente que se emplea por ejemplo para fabricar botellas de bebida. Existen aún procesos de menor importancia como la adición de un ácido a una olefina, etcétera, que igualmente forman ésteres. PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Hay una regla general que ayuda a predecir la direccion en la que se desplazara la reaccion en equilibrio cuando sucede un cambio en la concentración, la presion, el volumen o la temperatura. temperatura. La regla, conocida como principio de Le Chatelier, establese establese que sis se aplica un esfuerzo externo a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por si mi mism smoo de tal tal mo modo do que que el esfu esfuer erzo zo se cont contra rarr rres esta ta parc parcia ialm lmen ente te.. La pala palabr braa “esfue “esfuerzo rzo”” en este este lugar lugar signif signific icaa cambi cambioo en concen concentra tració ción, n, presio presion, n, vol volume umenn o temperatura, que desplaza al sistema en su estado de equilibrio.
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