DISEÑO DE UN REACTOR HOMOGÉNEO DISCONTINUO ISOTERMO
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1. OBJETO Los objetivos de esta práctica son:
• Determinación de la ecuación cinética para la reacción de saponificación del
acetato de etilo con sosa.
CH3COOCH2CH3 + NaOH
CH3COONa + CH3CH2OH
•
Cálculo de la constante cinética y su variación con la temperatura.
•
Cálculo y comparación de los valores de conversión (teóricos y experimentales)
del reactor discontinuo
2. FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1. Obtención de la ecuación cinética La ecuación cinética representa la velocidad de reacción y puede obtenerse, bien a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de datos experimentales.
En cualquier caso, el valor de los
coeficientes cinéticos o constantes de velocidad de dicha ecuación solamente pueden determinarse por vía experimental ya que en la actualidad resultan inadecuados los modelos teóricos de predicción.
La determinación de la ecuación cinética suele realizarse mediante un procedimiento en dos etapas: primero se obtiene la variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante y después la variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura.
Los reactores discontinuos o por cargas suelen trabajar isotérmicamente y a volumen constante. Debido a la fácil interpretación de los resultados experimentales obtenidos en
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estas condiciones de trabajo, este reactor es el dispositivo preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos.
Para analizar los datos cinéticos obtenidos se emplean dos métodos:
•
Método integral: Se utiliza principalmente con reacciones sencillas y será el que apliquemos en esta práctica.
•
Método diferencial: Es el más adecuado para cinéticas complejas, necesitando además reactores experimentales más precisos.
Obtención de la ecuación cinética: Método integral
Se trata de una reacción reversible de segundo orden global y primero respecto a cada reaccionante: A+B
R+S
La velocidad de reacción química (velocidad de desaparición de reactivos) viene dada por la ecuación:
− r A = −
1 dN A V dt
=−
dC A dt
= kC AC B = k (C A0 − C A 0 X A )(C B 0 − C A0 X A )
Si llamamos M a la relación molar de reaccionantes ( M =
− r A = C A0
dX A dt
C B 0 C A0
):
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= kC A0 (1 − X A )( M − X A )
que por separación de variables e integración resulta:
M − X A = (C B 0 − C A0 )kt ln M (1 − X A )
con M ≠ 1
o bien: ln
C B C A
= ln M + (C B 0 − C A0 ) kt con M ≠ 1
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Representando ln
C B C A
frente al tiempo se debe obtener una recta de ordenada en el
origen ln M y de pendiente (C B 0 − C A0 )k . A partir de la pendiente se obtiene el valor de la constante, y repitiendo el proceso con otro valor de temperatura se obtiene la constante final en función de la temperatura.
0,7 0,6
0,5 A 0,4 C / B C n L 0,3
pte= (CB0-CA0)k
O.O= ln M
0,2
0,1 0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Tiempo (s)
2.2. Dependencia de la constante cinética de la temperatura. Ecuación de Arrhenius. Como cualquier constante termodinámica, la constante de velocidad (k) depende de la temperatura. La expresión que relaciona ambos parámetros es la ecuación de Arrhenius:
k = Ae
− E
R T
donde: A= factor preexponencial E= Energía de activación (J/mol) R= 8,3143 (J/mol) T= Temperatura (K)
la cual se puede linealizar aplicando logaritmos neperianos:
ln ( k ) = ln ( A ) −
E R T
Representando el ln(k) frente a (1/T) se obtiene una recta de cuya ordenada en el origen puede obtenerse A y de su pendiente E.
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2.3. Ecuación de diseño de un reactor discontinuo. Al suponer mezcla perfecta, la composición se puede considerar uniforme en todo el reactor, por lo que realizando un balance de materia para cualquier reaccionante, se tiene: [ENTRADA]-[SALIDA]-[REACCION]=[ACUMULACION]
en este caso concreto, al no existir entrada ni salida, la ecuación anterior se simplifica a: [REACCION ]=[ACUMULACION] [REACCION ]= (-rA)V
[ ACUMULACION] =
dN A dt
=
d(N A0 (1− X A)) dt
= − N A0
dX A dt
donde: NA0= moles iniciales del reaccionante A XA = conversión del reaccionante A V= volumen del reactor (-rA) = velocidad de desaparición del reaccionante A
Sustituyendo en la ecuación inicial:
(− r A ) = N A0
dX A dt
separando variables e integrando, se obtiene:
t = C A0
X A
0
dX A
(−r A )
La integración de esta ecuación permite determinar el tiempo necesario para que se alcance una conversión determinada (XA) en condiciones isotérmicas. En el caso de esta práctica (saponificación de acetato de etilo con sosa), la integración conduce a:
t =
1
M − X A ln kbC A0 ( M − 1) M (1 − X A )
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3. INSTALACION EXPERIMENTAL. En la figura 1 se representa un esquema de la instalación experimental formada básicamente por:
•
Reactor termostatizado.
•
Sistema para medir la conductividad
•
Sistema de control de la temperatura.
Es un reactor de vidrio Pyrex, encamisado y con una capacidad máxima de 2 litros. Posee un sistema de agitación formado por un motor de agitación y un agitador de paletas. Consta de un baño termostatizado en el que se mantiene el fluido refrigerante a la temperatura adecuada y un sistema de recirculación para medir la conductividad de la mezcla reaccionante.
450rpm
CONDUCTIMETRO
BAÑO TERMOSTATIZADO
Figura 1. Instalación experimental.
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4.PROCEDIMIENTO OPERATIVO.
1. Se enciende y programa el controlador del baño termostatizado para mantener una temperatura constante en el reactor. 2. Se pone en marcha el agitador 3. Se alimentan 1,5 l de disolución de acetato de etilo 0,01 M 4. Se disuelve la cantidad exacta de NaOH en el menor volumen de agua posible para que su concentración en el reactor sea 0,0125 M. 5. Cuando se haya estabilizado la temperatura en el reactor, se añade la sosa 6. Se toma tiempo cero y se anotan las medidas de conductividad 7. La reacción termina cuando no hay cambios en l a conductividad de la mezcla 8. Repita el proceso a las temperaturas que le indique su profesor.
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. La variación de la conductividad de la mezcla reaccionante se debe a la desaparición del ión conductor OH- (es decir, a la desaparición de la sosa). Se pueden establecer las siguientes relaciones entre concentraciones: C NaOH , 0 = a + bµ 0 C NaOH ,t = a + bµ t C NaOH ,∞ = a + bµ ∞
De las ecuaciones anteriores, se puede deducir el valor de a y b:
a=
C NaOH , ∞
0
− C NaOH , 0
∞
b=
µ 0 − µ ∞
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C NaOH , 0 − C NaOH ,∞ µ 0 − µ ∞
Una vez conocidos a y b, se puede obtener las concentraciones de acetato y sosa y la conversión de acetato en cualquier momento. A partir de dichos datos, se deben calcular los parámetros cinéticos de la reacción: constante (k), factor preexponencial (A) y energía de activación de la ecuación de Arreniush (E).
Por último, y utilizando la ecuación de diseño del reactor discontinuo, el alumno debe calcular y representar la variación de la conversión con el tiempo, comparando los resultados con los valores experimentales obtenidos en la práctica. Todos estos cálculos pueden ser realizados con ayuda de una sencilla hoja de cálculo como la que se muestra a continuación:
t (seg) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340
cond (mS/cm) 4,81 4,78 4,76 4,74 4,72 4,69 4,67 4,65 4,63 4,61 4,61 4,59 4,56 4,54 4,52 4,5 4,48 4,45 4,43 4,41 4,39 4,37 4,35 4,33 4,31 4,29 4,28 4,26 4,24 4,22 4,21 4,19 4,17 4,15 4,14
CB (NaOH) 0,0125 0,012380478 0,012300797 0,012221116 0,012141434 0,012021912 0,011942231 0,01186255 0,011782869 0,011703187 0,011703187 0,011623506 0,011503984 0,011424303 0,011344622 0,01126494 0,011185259 0,011065737 0,010986056 0,010906375 0,010826693 0,010747012 0,010667331 0,010587649 0,010507968 0,010428287 0,010388446 0,010308765 0,010229084 0,010149402 0,010109562 0,01002988 0,009950199 0,009870518 0,009830677
10
CA (Acetato) 0,01 0,009880478 0,009800797 0,009721116 0,009641434 0,009521912 0,009442231 0,00936255 0,009282869 0,009203187 0,009203187 0,009123506 0,009003984 0,008924303 0,008844622 0,00876494 0,008685259 0,008565737 0,008486056 0,008406375 0,008326693 0,008247012 0,008167331 0,008087649 0,008007968 0,007928287 0,007888446 0,007808765 0,007729084 0,007649402 0,007609562 0,00752988 0,007450199 0,007370518 0,007330677
X A (Acetato) 0,0000 0,0120 0,0199 0,0279 0,0359 0,0478 0,0558 0,0637 0,0717 0,0797 0,0797 0,0876 0,0996 0,1076 0,1155 0,1235 0,1315 0,1434 0,1514 0,1594 0,1673 0,1753 0,1833 0,1912 0,1992 0,2072 0,2112 0,2191 0,2271 0,2351 0,2390 0,2470 0,2550 0,2629 0,2669
ln CB/CA 0,22314355 0,22555998 0,22720035 0,22886486 0,23055404 0,23313531 0,23488865 0,23666869 0,23847605 0,24031135 0,24031135 0,24217527 0,24502626 0,2469647 0,24893422 0,25093557 0,25296953 0,2560834 0,25820249 0,26035715 0,26254827 0,26477681 0,26704373 0,26935004 0,27169678 0,27408503 0,27529506 0,27774769 0,28024469 0,2827873 0,2840761 0,28668952 0,2893518 0,29206435 0,29343992
Cond. (t=0) 4,81
Cond (t=inf) 2,3
x a6 a5 a4 a3 a2 a1 a0
Parámetros Conductividad a b -0,006663347 0,003984064
pte 0,000218
CA0
CB0
0,01
0,0125
-2,6213E-19 1,4687E-15 - 3,0770E-12 2,6880E-09 -3,4130E-08 -2,1510E-03 4,8063E+00 M 1,25
0
y 4,8063E+00
x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
t 0 80,65653842 179,046474 301,7911862 459,3142861 669,0699332 962,8046402 1405,476155 2157, 015284
b 1,0000E+00
K30 (l/mol s) 0,0872
5
6
5
4
0,90
3
y = -2,6213E-19x + 1,4687E-15x - 3,0774E-12x + 2,6877E-09x 2
3,4131E-08x - 2,1511E-03x + 4,8063E+00
) 4,5 m c / S 4 m ( d a 3,5 d i v i t c u 3 d n O C2,5
2
R = 9,9992E-01
A0,80 X , o 0,70 t a t e 0,60 c a
0,50
cond (mS/cm) Polinómica (cond /
2 0
500
expeimental
e d n 0,40 ó i s 0,30 r e v 0,20 n o C0,10
diseño
0,00
1000
1500
0
2000
500
1000
1500
Tiempo (seg)
Tiempo (seg)
0,7 0,6 0,5
A C / 0,4 B C 0,3 n L
0,2 0,1 0 0
500
1000
1500
Tiempo (s)
11
2000
2000
2500
x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
