thése polythiophéne 2[1]

THĒSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITĒ PARIS XII – VAL DE MARNE Présentée par

Alexis LAFORGUE Pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNIVERSITĒ PARIS XII – VAL DE MARNE

Spécialité : Polymères Fonctionnels

Sujet de thèse SYNTHĒSE ET CARACTĒRISATION DE POLYMĒRES CONDUCTEURS APPLICATION AU STOCKAGE DE L'ĒNERGIE

Soutenue le 19 Mars 2001 devant le jury composé de : Mme Marina MASTRAGOSTINO

Rapporteur

M. Daniel BELANGER

Rapporteur

M. Bernard SEBILLE

Examinateur

M. Patrick LAILLER

Examinateur

M. Patrice SIMON

Examinateur

M. Claude CHEVROT

Examinateur

M. Jean-François FAUVARQUE

Directeur de thèse

Thèse préparée au Laboratoire d'Electrochimie Industrielle du Conservatoire National des Arts et Métiers (Paris)

Remerciements Je tiens tout d'abord à remercier Monsieur Jean-François Fauvarque, Professeur titulaire de la Chaire d'Electrochimie Industrielle du C.N.A.M., pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et m'avoir proposé ce travail de recherche passionnant. Je remercie Monsieur Daniel Bélanger, Professeur de l'Université du Québec à Montréal, et Madame Marina Mastragostino, Professeur de l'Université de Bologne, pour avoir bien voulu témoigner de l'intérêt qu'ils portent à ce travail en acceptant d'en être les rapporteurs. Je remercie Patrick Lailler, Directeur du service de R&D de la société CEAC-Exide, pour avoir mis à ma disposition son laboratoire, et pour avoir accepté de juger ce travail. Je tiens également à remercier Jean-François Sarrau, ingénieur de recherche, pour cette fructueuse collaboration tout au long du projet. Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Patrice Simon, Maître de conférence au Laboratoire d'Electrochimie Industrielle du CNAM, pour avoir suivi quotidiennement ce travail avec attention et rigueur, tout en me laissant une grande liberté d'action et de choix. Je souhaite remercier Monsieur Bernard Sébille, Professeur Émérite de l'Université Paris XII - Val de Marne, de me faire l'honneur d'être examinateur de cette thèse et pour accepter de juger ce travail. Je remercie tout spécialement Monsieur Jacques Bouet, ancien conseiller scientifique chez SAFT, pour ses nombreux conseils, aussi avisés que ses calembours sont drôles. Je remercie chaleureusement tous les membres permanents du laboratoire et tous ceux que j'y ai croisés et qui m'ont aidé : Christian, Jean-Luc, Muriel, Gérard, Hakim, M. Catonné, Emmanuel, Laurence, Aurélien, Isabelle, Nathaly, Marie-Thérèse, Marie-José, Brigitte, Florian, Jacques, Jojo, Jean-Gary, Jamila, et tous ceux que j'oublie … Leurs conseils, leur amitié et leur soutien m'ont été indispensables. Je souhaite également remercier toutes les personnes du CNAM qui m'ont aidé dans mon travail. Spéciale dédicace à Patron, Pierre-Louis, Laetitia, Gérard et Eric, parce qu'ils le valent bien ! Et puis j'adresse un petit clin d'œil à ma famille et à ma future femme, Anne-Sophie.

Table des Matières Introduction Générale

1

I) Etude bibliographique

3

I-1) Les polythiophènes

3

I-1-1) Théorie de la conduction dans les polymères conducteurs

3

I-1-2) Synthèse des polythiophènes

6

I-1-2-1) Polymérisations chimiques

6

I-1-2-2) Polymérisations électrochimiques

9

I-1-3) Propriétés des polythiophènes

12

I-1-3-1) Propriétés chimiques et optiques

12

I-1-3-2) Propriétés électrochimiques

18

I-1-4) Applications des polythiophènes I-2) Les supercondensateurs

21 22

I-2-1) Les supercondensateurs à base de charbons actifs

23

I-2-2) Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques

25

I-2-3) Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs

26

I-2-4) Modèles de capacité utilisés pour les polymères conducteurs

29

II) Partie expérimentale

31

II-1) Caractérisations chimiques

31

II-2) Caractérisations électrochimiques

31

II-2-1) Cellules électrochimiques

31

II-2-2) Techniques d'analyse électrochimiques

33

II-2-2-1) La voltampérométrie cyclique

33

II-2-2-2) Le cyclage galvanostatique

35

II-2-2-3) La spectroscopie d'impédance complexe

38

III) Synthèses

41

III-1) Synthèse des monomères

41

III-1-1) Principe

41

III-1-2) Procédure

42

III-2) Synthèse chimique du polythiophène

43

III-2-1) Principe

44

III-2-2) Procédure

44

III-3) Synthèse chimique du poly-4-fluorophénylthiophène (P-4-FPT)

45

III-3-1) Principe

45

III-3-2) Etude de la synthèse du PFPT

46

III-3-2-1) Etude de la température de polymérisation

46

III-3-2-2) Etude du rapport oxydant/monomère

48

III-3-2-3) Etude de la concentration des réactifs

50

III-3-2-4) Etude du temps de polymérisation

51

III-3-2-5) Conclusion de l'étude

53

III-3-3) Protocole de synthèse du P-4-FPT III-4) Synthèse des autres polymères IV) Mise en œuvre des polymères

53 54 55

IV-1) Influence de l'additif conducteur sur le dopage négatif

55

IV-2) Influence de la nature du liant sur le dopage négatif

57

IV-3) Etude du dopage positif

62

V) Caractérisation des polymères

66

V-1) Caractérisation de l'électrolyte

67

V-2) Caractérisation du Polythiophène (PTh)

70

V-2-1) Caractérisation chimique du PTh

70

V-2-2) Caractéristation électrochimique du PTh

71

V-2-2-1) Voltamétries cycliques des processus de dopage

71

V-2-2-2) Dopage négatif et réduction du solvant

73

V-2-2-3) Influence de l'anion sur le dopage positif du PTh

74

V-2-2-4) Cyclabilité du PTh en dopage positif

75

V-3) Caractérisation du PFPT

78

V-3-1) Caractérisation chimique du PFPT

78

V-3-2) Caractérisation des processus de dopage

81

V-3-2-1) Voltamétrie cyclique du dopage négatif

81

V-3-2-2) Cyclage galvanostatique du dopage négatif

86

V-3-2-3) Voltamétrie cyclique du dopage positif

90

V-3-2-4) Cyclage galvanostatique du dopage positif

92

V-3-3) Cyclabilité du dopage négatif

96

V-3-3-1) Cyclabilité en voltamétrie cyclique

96

V-3-3-2) Cyclage galvanostatique du dopage négatif

100

V-3-4) Cyclabilité du dopage positif

104

V-3-4-1) Cyclabilité en voltamétrie cyclique

104

V-3-4-2) Cyclage galvanostatique du dopage positif

108

V-3-5) Etude de la perte d'électroactivité du PFPT

113

V-3-5-1) Etude de l'électrolyte

113

V-3-5-2) Etude de l'électrode

115

V-4) Caractérisation des polyphénylthiophènes fluorés (PPTF)

118

V-4-1) Caractérisation chimique des PPTF

118

V-4-2) Caractérisation des dopages en voltamétrie cyclique

121

V-4-2-1) Dopage positif

121

V-4-2-2) Dopage négatif

124

V-4-3) Cyclabilité des processus de dopage

127

V-4-3-1) Dopage positif

127

V-4-3-2) Dopage négatif

129

VI) Application aux supercondensateurs VI-1) Constitution des supercondensateurs VI-1-1) Les matières actives

132 132 132

VI-1-1-1) L'électrode négative

132

VI-1-1-2) L'électrode positive

132

VI-1-2) Les collecteurs de courant

133

VI-1-3) Le séparateur

134

VI-1-4) L'électrolyte

135

VI-2) Montage de cellules-test de 4 cm2 VI-2-1) Les supercondensateurs polymères de type III

135 135

VI-2-1-1) Principe de fonctionnement

135

VI-2-1-2) Equilibrage des capacités

136

VI-2-1-3) Réversibilité coulombique

137

VI-2-1-4) Performances du système

138

VI-2-1-5) Spectre d'impédance électrochimique du système

141

VI-2-2) Les supercondensateurs hybrides polymère - carbone

142

VI-2-2-1) Principe de fonctionnement

142

VI-2-2-2) Les supercondensateurs Norit/PFPT

143

VI-2-2-3) Les supercondensateurs BP25/PFPT

146

VI-2-2-4) Spectres d'impédance des systèmes hybrides

150

VI-3) Assemblage de modules industriels

152

VI-3-1) Fabrication des électrodes

152

VI-3-2) Assemblage des modules

155

VI-3-3) Performances initiales des modules

155

VI-3-4) Cyclabilité des modules

156

Conclusion générale

158

Perspectives

161

Annexes Annexe 1 : Protocoles de mise en oeuvre des liants

163

Annexe 2 : Spectres infrarouges des polymères

166

Annexe 3 : Notations de Wilson des vibrations du benzène

167

Annexe 4 : Caractéristiques des modules industriels

168

Références bibliographiques

171

Liste des figures

179

Liste des tableaux

187

Introduction générale Depuis une vingtaine d'années, les polymères conducteurs électroniques sont l'objet de nombreuses études, étant donné leur aptitude à passer réversiblement d'un état isolant à un état conducteur, associé aussi dans la plupart des cas à une transition optique. Ainsi les applications possibles sont nombreuses : ils peuvent être utilisés comme semi-conducteurs organiques, matériaux électroluminescents, revêtements pour le blindage magnétique, matières actives de stockage d'énergie, dispositifs électrochromes, senseurs, … En particulier, le polythiophène (PTh) est intéressant car ses propriétés physicochimiques peuvent être modulées en greffant des substituants aux propriétés spécifiques sur les chaînes macromoléculaires. En outre, cette famille de polymères conducteurs possède deux domaines de conductivité différents selon la valeur du potentiel (domaines de dopage). Un domaine positif dans lequel la conduction est réalisée par la délocalisation de charges positives sur les chaînes, et un domaine négatif dans lequel la conduction est réalisée par la délocalisation de charges négatives. Entre ces deux domaines se trouve une zone de potentiel dans lequel les polythiophènes sont isolants électroniques. Pour la plupart des applications utilisant les propriétés de conduction et/ou de passage réversible de l'état conducteur à l'état isolant du polymère, c'est le domaine de dopage positif qui est utilisé. En effet ce processus de dopage est plus stable et plus facile à réaliser. Le dopage négatif est beaucoup moins stable, moins capacitif, et est plus difficile à réaliser efficacement. C'est pourquoi ce type de dopage a été beaucoup moins étudié et les applications qui nécessitent son utilisation spécifique par rapport au dopage positif sont rares. L'une d'elles consiste à utiliser ce processus de dopage pour stocker de l'énergie dans des électrodes négatives de supercondensateurs. Les propriétés demandées pour cette application sont alors une capacité importante, une excellente réversibilité coulombique entre dopage et dédopage ainsi qu'une grande cyclabilité. Le PTh lui-même ne permet pas d'obtenir de telles propriétés car ce processus de dopage a lieu à des potentiels très négatifs où les milieux électrolytiques ne sont pas stables. Une solution est de substituer le thiophène avec des groupements électroattracteurs qui décalent les processus de dopage vers des potentiels plus positifs. Dans cette optique, une équipe américaine a proposé il y a 6 ans une série de polythiophènes synthétisés électrochimiquement et substitués par de tels groupements et dont les performances étaient très intéressantes [1]. Cependant, ces synthèses électrochimiques ne sont pas applicables à une échelle industrielle car les polymères sont déposés sur des substrats conducteurs, ce qui ne peut être réalisé que sur des substrats de petite taille.

1

En revanche, les synthèses chimiques conduisent à des polymères sous forme de poudres, ce qui permet une mise en œuvre dans des électrodes de grandes tailles, et rend un éventuel passage à production industrielle plus simple. Le but de ce travail est donc de synthétiser chimiquement différents polythiophènes substitués par des groupements électroattracteurs afin d'obtenir des processus de dopage négatif ainsi que positifs facilement réalisables et stables. Ce travail s'inscrit dans le cadre d'un projet européen (JOULE N° JOE3-CT97-0047) en partenariat avec le Laboratoire de Chimie Physique de l'Université de Bologne (Italie), le service de R&D de la société CEAC-Exide (France), la division Machine de la société Arcotronics (Italie) et l'agence gouvernementale ENEA (Italie). Le but de ce projet est de développer un prototype performant de supercondensateur à base de polymères conducteurs. Dans ce cadre, le travail de synthèse et de sélection des polymères est préliminaire à un travail de développement : mise en œuvre d'électrodes contenant ces polymères, mise au point de systèmes de supercondensateurs en cellules-test de petites tailles et réalisation de modules semi-industriels. - Le premier chapitre de ce travail est une revue bibliographique dont la première partie est consacrée aux polythiophènes, décrivant leurs différents modes de synthèse, leurs propriétés chimiques, électrochimiques et optiques ainsi que leurs principales applications. La deuxième partie est consacrée à la présentation différents types de supercondensateurs. - Le deuxième chapitre détaille les techniques expérimentales employées. - Le troisième chapitre décrit les principes des synthèses chimiques des monomères et des polymères, ainsi qu'une étude des paramètres macroscopiques de la polymérisation par le chlorure ferrique. - Le quatrième chapitre est consacré à la mise au point d'électrodes composites de polymères conducteurs. - Le cinquième chapitre décrit les propriétés chimiques et électrochimiques des polymères, caractérisées à l'aide de différentes techniques spectrales, chimiques et électrochimiques. Une étude de stabilité en cyclage est également détaillée à la fin de ce chapitre. - Le sixième chapitre est consacré à l'assemblage de supercondensateurs dans des cellules test de 4 cm2 puis au passage à des modules industriels de n électrodes de 60 cm2. - Les conclusions seront ensuite présentées avant d'évoquer les perspectives futures de ce travail.

2

I) Etude bibliographique I-1) Les polythiophènes La découverte à la fin des années 1970 d'une conductivité presque équivalente à celle des métaux pour du polyacétylène oxydé [2] a suscité un fort intérêt dans le monde entier et a entraîné un nombre important d'études dans le domaine des systèmes π conjugués. Le polyacétylène (PAc) étant relativement peu stable, la recherche s'est plutôt orientée vers les polycycles aromatiques tels que le polyparaphénylène (PPP), la polyaniline (PANI), le polypyrrole (PPy) ou encore le polythiophène (PTh) (cf. Figure I-1).

( ) (

H N

) ( n

n

H N N

PPP

PANI

S S

n

H

PAc

) (

PPy

)

n

PTh

Figure I-1 : Représentation des principaux polymères conducteurs électroniques possédant un système π conjugué.

Le PTh a été particulièrement étudié pour sa stabilité à l'air et surtout la possibilité de moduler ses propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en le substituant par des groupements divers. Ce polymère possède en outre deux états conducteurs : oxydé (dopé positivement) et réduit (dopé négativement). Le premier chapitre de cette étude bibliographique est consacré au PTh et à ses dérivés. La première partie présente la théorie de la conduction dans les polymères conducteurs. La deuxième partie détaille les différentes méthodes de synthèse, leurs avantages et inconvénients. La troisième partie s'intéresse aux propriétés chimiques, optiques et électrochimiques des polythiophènes. La quatrième partie est consacrée aux applications potentielles de ces polymères. I-1-1) Théorie de la conduction dans les polymères conducteurs Les polymères conducteurs se caractérisent par une alternance de liaisons saturées et insaturées le long de leur chaîne. Les atomes de carbone qui les composent sont donc hybridés sp2, ce qui confère aux chaînes une structure plane [3,4]. Cette planéité va permettre le

3

recouvrement des orbitales Pz le long de la chaîne, ce qui va conduire à une hybridation de type π. Selon les principes d'exclusion de Pauli et de distorsion de Peierls, les états d'énergies des différentes orbitales Pz vont se regrouper en bandes (cf. Figure I-2) : la bande de valence qui regroupe les niveaux d'énergie occupés, et la bande conduction qui regroupe les niveaux d'énergie inoccupés. Entre les deux bandes, il y a un gap de niveaux d'énergie interdits [5].

Figure I-2 : Niveaux d'énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.

Ce schéma de bandes correspond à celui de matériaux isolants ou semi-conducteurs (cf. Figure I-3).

Figure I-3 : Schéma de bande des matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs.

4

Un matériau est dit isolant lorsque le gap entre sa bande de valence et sa bande de conduction est supérieur à 5 eV. Les polythiophènes possèdent des gaps entre 1,7 et 2,3 eV et font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel matériau, il faut que les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ; il faut donc fournir une énergie d'excitation supérieure au gap. Doper un polymère conducteur (par injection ou extraction d'électrons) consiste à créer des défauts structuraux (électrons non appariés) appelés solitons. Ces solitons ne sont pas stables et s'apparient pour donner des radicaux cations appelés polarons (cf. Figure I-4). Ces polarons créent des états d'énergie, localisés dans la bande interdite (cf. Figure I-5). Le déplacement de ces polarons sur la chaîne macromoléculaire crée la conduction.

⊕ S S

S

S

[

⊕ S

S

•

S

S S

]

⊕

S

Polaron (cation radical)

Bipolaron (dication)

configuration quinoïdale Figure I-4 : Représentation des différents porteurs de charge dans les polythiophènes.

A partir d'une concentration limite de polarons sur la chaîne, ceux ci s'apparient de nouveau pour donner des dications appelés bipolarons (cf. Figures I-4 et I-5) [6-10]. Ces porteurs de charges conduisent la chaîne polymère à prendre une conformation quinoïdale [11]. Pour des dopages importants, la conduction est donc principalement due à la délocalisation des charges sous la forme de bipolarons. Les états d'énergie bipolaroniques se regroupent en bandes situées dans le gap (cf. Figure I-5). La conductivité du polymère est alors proche d'une conductivité métallique.

5

Figure I-5 : Schéma de bandes du dopage progressif d'un polymère conducteur.

I-1-2) Synthèse des polythiophènes Il existe différentes voies de polymérisation chimiques et électrochimiques pour les polythiophènes, étudiées et optimisées depuis une vingtaine d'années. I-1-2-1) Polymérisations chimiques Les premières publications de synthèses chimiques de polythiophènes datent du début des années 80 [12-14]. Le principe de la synthèse est une polycondensation par couplage organométallique de 2,5-dihalogénothiophène (principalement diiodé ou dibromé) en présence de magnésium et catalysée par un métal de transition.

n

X

S

X

+ n Mg

THF NiCl2(dppe)

(

S

)

n

+

n MgX2

La réaction se passe sous atmosphère inerte dans un solvant anhydre. Les rendements peuvent atteindre 90% lorsque les conditions sont bien contrôlées. Les polymères obtenus

6

atteignent des conductivités de l'ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu'ils sont dopés. De plus, cette méthode permet d'obtenir des polymères uniquement couplés en 2,5. Cependant, l'étape d'insertion du magnésium dans la liaison Carbone-Halogène est incontrôlable. Elle conduit ainsi à des Grignards possédant aléatoirement un ou deux groupements organomagnésiens [13]. Dans le cas du PTh, il n'y a pas de problème de régiorégularité du fait de la symétrie de la molécule. En revanche, pour les thiophènes monosubstitués, le monomère est asymétrique et différents couplages structuraux peuvent se produire (cf. Figure I-6).

(

R

R S

S

S

)

n

(

R

R S

S

S

R

)

n

R

Couplage Tête-Queue-Tête-Queue (TQ-TQ) Couplage Tête-Queue-Tête-Tête (TQ-TT) R

(

R

R S S

S R

)

n

(

R S S

S

)

n

R

Couplage Queue-Queue-Tête-Queue (QQ-TQ) Couplage Queue-Queue-Tête-Tête (QQ-TT)

Figure I-6 : Représentation des couplages possibles durant la polymérisation de polythiophènes substitués [4].

Les couplages TQ-TQ conduisent à des polymères réguliers et plans, qui présentent des longueurs de conjugaison importantes et donc de bonnes conductivités. Les autres couplages provoquent des répulsions stériques entre substituants, ce qui entraîne des distorsions de la chaîne. Il s'en suit une perte de conjugaison électronique et ainsi une perte de conductivité [4]. Pour éviter les couplages défectueux, Mc Cullough et al. ont mis au point un protocole de synthèse permettant d'obtenir sélectivement un unique organomagnésien (cf. Figure I-7) [15].

7

Br

R RMgBr

S

R

R NBS

S

NiCl2(dppp)

EtOH / CHCl3

R MgBr2.OEt2

LDA / THF S

Br

Li

- 40°C

S

Br

- 60°C

BrMg

S

Br

Figure I-7 : Méthode Mc Cullough pour la synthèse d'un organomagnésien sélectif, permettant l'obtention d'un polymère régulier [15].

Ce protocole conduit à des polythiophènes possédant 100 % de couplages TQ-TQ, ce qui permet d'obtenir des conductivités de l'ordre de 100 à 1000 S.cm-1 [16]. Le grand inconvénient de cette méthode de préparation est le nombre important d'étapes de synthèses qui limite les rendements (de l'ordre de 10% en masse) et augmente le coût des produits. Une autre méthode très utilisée dans la synthèse des polythiophènes pour sa simplicité et son efficacité est l'oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique (FeCl3) [17-19]. Les rendements massiques de polymérisation atteignent souvent plus de 80% [20-21].

R

n

S

+ 2n FeCl3

R

CHCl3

(

S

)

n

+ 2n FeCl2 + 2n HCl

La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon ou azote) et dans un solvant rigoureusement anhydre. En effet, le chlorure ferrique est un oxydant très puissant et donc très sensible [22-23]. Les principaux solvants utilisés sont le tétrachlorométhane, le chloroforme, ou le dichlorométhane [20,24-26]. La réaction a besoin de FeCl3 solide. Les solvants dans lequel il est totalement dissous ne permettent pas la polymérisation. Une étude de Niemi et al. montre que la partie soluble du FeCl3 (0,1M dans le CHCl3) se trouve sous forme de dimères. Cette conformation inhibe le caractère acide de Lewis du FeCl3 et le rend inerte chimiquement [27]. Le mécanisme de réaction de cette synthèse est assez controversé [26-27]. Cependant, le mécanisme le plus généralement admis est l'oxydation des monomères par le FeCl3 conduisant à la formation de radicaux cations qui se couplent et donnent des dimères après déprotonation. Le potentiel d'oxydation des dimères étant inférieur à celui des monomères [20], ils sont favorablement réoxydés en radicaux cations et peuvent se coupler de nouveau

8

avec d'autres radicaux cations. Plus la chaîne formée est longue et plus son potentiel d'oxydation est faible, ce qui favorise la réoxydation de celle-ci [20]. Cette réaction conduit donc à des polymères de haute masse moléculaire : les masses moyennes en nombre (Mn) se situent typiquement entre 10000 et 100000 et les masses moyennes en poids (Mp) entre 50000 et 300000 [24, 28-31]. Les indices de polydispersité (Ip = Mp/Mn) sont relativement élevés, indiquant une dispersité de longueurs de chaîne. Thermodynamiquement, les couplages en positions 2 et 5 par rapport au soufre sont largement favorisés par rapport aux couplages en position 4 [20,23,31]. Cependant, la virulence de cette réaction donne lieu à 15 à 30 % de couplages défectueux de différentes sortes : des couplages 2,4 qui rompent la délocalisation électronique le long de la chaîne polymère [30-31] (~ 5%), ainsi que des couplages 2,5 irréguliers (cf. Figure I-6) qui engendrent des distorsions de la chaîne (10-25%) [32-33]. Pour éviter ces défauts de régiorégularité, Andersson et al. ont mis au point un protocole dans lequel l'oxydant est ajouté par petites fractions pour limiter la violence de la réaction et ainsi favoriser la régiosélectivité thermodynamique [34-35]. Ils obtiennent ainsi des couplages réguliers TQ-TQ de plus de 90% [35]. Les polymères synthétisés par cette voie sont obtenus à l'état dopé, le potentiel d'oxydation du monomère étant supérieur au potentiel de dopage du polymère [23,35]. Les anions dopants sont principalement sous forme FeCl4- ou Cl- [36-37]. Il faut donc procéder à un lavage avec différents solvants comme le méthanol ou l'acétonitrile pour extraire les ions dopants et obtenir le polymère à l'état neutre. Généralement, après lavage il reste des quantités en fer et en chlore inférieures à 1 % en poids [23-24]. D'autres méthodes chimiques de polymérisation ont été rapportées, telles que l'oxydation par le CuClO4, en milieu organique [38] ou encore par le AsF5 en phase gazeuse [39]. I-1-2-2) Polymérisations électrochimiques Les méthodes électrochimiques de synthèse des polythiophènes sont très utilisées [40-45]. Elles permettent une grande précision de contrôle de la réaction et donc des propriétés des polymères obtenus.

9

Les synthèses électrochimiques sont effectuées dans des solvants aqueux ou organiques, en utilisant des montages à trois électrodes : une électrode de travail (ET) qui sert à oxyder le polymère, une électrode de référence (Ref) pour contrôler le potentiel de l'électrode de travail et une contre-électrode (CE) qui permet le passage du courant (cf. Figure I-8).

Figure I-8 : représentation schématique d'une cellule électrochimique pour la synthèse de polythiophènes

Le mécanisme de polymérisation est initialisé par l'oxydation électrochimique de monomères à la surface de l'électrode de travail, ce qui crée autour de l'électrode une couche de monomères sous forme de radicaux cations (cf. Figure I-9). Comme pour la synthèse chimique au FeCl3, l'étape suivante est le couplage chimique de deux radicaux cations, qui conduit à un dimère après la perte de deux protons. Le dimère est ensuite réoxydé au contact de l'électrode, formant de nouveau un radical cation susceptible de se coupler avec un autre radical cation, et ainsi de suite … Lorsque les chaînes ainsi formées deviennent insolubles, elles précipitent à la surface de l'électrode et forment un film. Cependant, plus le film est épais et plus la chute ohmique est importante entre le potentiel fourni et le potentiel réel à l'interface électrode/solution [46]. La réaction s'achève lorsque cette chute ohmique abaisse le potentiel en dessous du potentiel de polymérisation. Cette limitation est assez importante car les épaisseurs maximales sont généralement de l'ordre de quelques dizaines de microns [44,4748].

10

- e-

.+

S

2

S H

.+ S

+S S

S+ S + S

- eS

+ S

.H

+ +2H

H

S

S

S

+

.+ S

.H ...

Figure I-9 : Mécanisme de polymérisation E (CE)n [40].

La structure des films de polymère dépend fortement des conditions de synthèse : électrolyte, méthode électrochimique, substrat, … [40,49] Différents substrats sont utilisés comme électrode de travail. Les substrats ITO (oxydes d'étain et d'indium) déposés sur verres ainsi que des métaux nobles (platine et or) sont préférablement utilisés pour l'étude des polymères ainsi que pour les caractérisations [41-43]. En revanche, pour obtenir des électrodes aux structures plus ouvertes, certains utilisent des substrats carbonés qui présentent des structures fibrillaires [44-45]. Les polythiophènes présentant une forte hydrophobicité, ils sont rarement synthétisés en milieu aqueux. On trouve dans la littérature des exemples de synthèse en milieu acide, mais les polymères formés possèdent des longueurs de chaîne moins importantes que ceux synthétisés en milieu organique [50]. Les milieux les plus souvent utilisés sont des solvants aprotiques comme l'acétonitrile, le carbonate de propylène ou le nitrobenzène. Pour obtenir des polymères de bonne qualité, il faut que l'électrolyte soit absolument anhydre [40]. De la même façon que pour les synthèses chimiques par oxydation, les polymères sont synthétisés à l'état dopé. Les anions dopants ont donc une forte influence sur la morphologie des polymères [40]. Dans la plupart des cas, l'ion dopant qui a servi à la polymérisation est l'ion le plus adéquat pour doper ensuite le polymère, ce dernier ayant adapté sa structure à ce dopant pendant sa formation [51].

11

Les méthodes électrochimiques les plus couramment employées pour la formation de films de polymères à partir d'une solution de monomère sont la voltamétrie cyclique, la chronopotentiométrie ou le maintien potentiostatique. Ces méthodes permettent de contrôler très précisément la morphologie des polymères, ainsi que la masse et l'épaisseur déposée. La voltamétrie cyclique est intéressante pour observer la progression de la réaction [47]. Le choix du courant appliqué en chronopotentiométrie permet d'obtenir soit des films fins et homogènes (faibles densités de courant), soit des structures nodulaires (fortes densités de courant) [5,52-53]. La synthèse par maintien potentiostatique peut être effectuée à un seul potentiel ou par étapes successives à différents potentiels et permet d'obtenir des films fins et homogènes [8,48]. Le mécanisme des synthèses électrochimiques n'est pas sélectif au niveau des couplages structuraux et les polythiophènes synthétisés par électrooxydation présentent 20% à 30% de couplages défectueux avec une proportion importante de couplages 2,4 [4,33,54]. Ils possèdent des degrés de cristallinité inférieurs aux polythiophènes synthétisés chimiquement [54]. I-1-3) Propriétés des polythiophènes I-1-3-1) Propriétés chimiques et optiques Macroscopiquement, les polythiophènes sont des polymères principalement amorphes, bien que des zones cristallines soient observées lorsque les polymères sont particulièrement réguliers [52,55-57]. Comme il a été vu auparavant, ils se présentent sous différentes formes selon la méthode de synthèse utilisée. Les synthèses chimiques conduisent à des polymères sous forme de poudres très fines dont les couleurs varient du rouge au noir. Ils sont infusibles et insolubles dans tous les solvants aqueux ou organiques connus. En revanche, en greffant sur le noyau thiophène de longues chaînes (alkyles ≥ butyl, alkoxy …), les polythiophènes peuvent être dissous dans certains solvants, ce qui permet d'en faire des films plus ou moins épais, ou encore des gels [22,58-62]. Les principales études structurales ont été effectuées sur ce type de polymères solubles.

12

Les synthèses électrochimiques donnent lieu à des dépôts de polymères sur les électrodes. Selon les conditions de synthèse, les films peuvent être plus ou moins épais, plus ou moins homogènes macroscopiquement, plus ou moins ordonnés microscopiquement. De nombreuses techniques sont utilisées pour caractériser les propriétés chimiques et optiques des polythiophènes, ainsi que pour comprendre les mécanismes de conduction et les paramètres qui influencent ces propriétés. La chromatographie de perméation de gel (GPC) et la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) permettent de mesurer les masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mp) de ces polymères [24-25,28-29,46]. Cependant, les valeurs sont déterminées à l'aide de courbes de calibration du polystyrène et sont donc approximatives. Selon les polymères et les conditions de synthèse, Mn varie entre 1000 et 100000 et Mp entre 3000 et 500000. L'indice de polydispersité (Ip = Mp/Mn) est souvent important, ce qui montre une dispersité de longueurs de chaîne [46]. Les spectroscopies de vibration (infrarouge et Raman) permettent d'effectuer des analyses structurales des polythiophènes [8,13-14,22,28,46-47,63-64]. Elles permettent d'apprécier la régiorégularité du polymère ainsi que sa masse moyenne en mesurant la différence d'aire sous les pics de vibration de déformation hors du plan des liaisons C-H situées en position α et β du soufre [23,65]. En effet, un polymère régulier ayant un fort degré de polymérisation possédera de rares liaisons C-H en α du soufre tandis qu'un polymère pourvu de défauts structuraux (couplages 2,4) possédera des liaisons C-H en α du soufre en quantités non négligeables. Par ailleurs, lorsqu'elles sont utilisées in situ, ces techniques permettent de suivre les changements structuraux qui interviennent lors du dopage des polymères : la délocalisation des porteurs de charges ainsi que leur type (solitons, polarons, bipolarons) peuvent ainsi être observés par le décalage des fréquences de vibration des liaisons C=C et C-C [8,63,66]. Ces études ont mis en évidence la prépondérance de la conformation quinoïdale de la chaîne lorsque le polymère est dopé [67]. La désactivation de certains polythiophènes lors de dopages successifs a aussi été étudiée par spectroscopie in-situ [67-71]. Ces auteurs ont mis en évidence l'apparition de bandes de vibration C-O et C=O, et ont proposé des mécanismes de rupture de conjugaison par l'attaque d'eau ou des solvants organiques utilisés comme électrolytes (acétonitrile, carbonate de propylène). La spectroscopie d'absorption UV-visible est très efficace pour caractériser les propriétés optiques des polythiophènes [18,24-25,29,34-35,54,72-74] et mesurer le gap

13

d'énergie correspondant à la transition π-π* dans ces polymères [22,32,62]. Certains polythiophènes, comme les poly(3-alkoxy-4-méthylthiophène) possèdent d'intéressantes propriétés de thermochromisme (cf. Figure I-10).

Figure I-10 : Phénomène de thermochromisme des poly(3-alkoxy-4-méthylthiophènes) [73].

Leur couleur naturelle à l'état solide est rouge-violet, ce qui correspond à une absorption vers 550 nm. Cependant, lorsque ces polymères sont chauffés, une deuxième absorption apparaît à 400 nm tandis que la première bande d'absorption disparaît. Ces polythiophènes prennent alors une couleur jaune. Malgré un certain hystérésis, cette transition est réversible, ce qui montre que ce phénomène n'est pas dû à une dégradation du polymère. Elle est plutôt attribuée à un changement de conformation de la chaîne polymère, passant d'une structure plane à température ambiante à une structure non planaire à haute température. Cette structure non planaire induit aussi une baisse importante de la conductivité (augmentation du gap

14

d'énergie). Ces phénomènes de thermochromisme n'apparaissent que plus faiblement dans les polyalkylthiophènes [28,62,73,75]. En revanche, des changements structuraux entraînant des modifications optiques apparaissent pour la plupart des polythiophènes lors de leur dopage. La Figure I-11 montre le spectre d'absorption d'un poly-3-octylthiophène (POT) à plusieurs niveaux de dopage [28].

Figure I-11 : Absorption UV-Vis du poly(3-octylthiophène) à différents potentiels.

Lorsque le polymère est à l'état neutre, il absorbe vers 450 nm, ce qui correspond à un composé de couleur rouge. Lorsque le potentiel augmente (oxydation du POT), on observe un changement de structure qui se caractérise par la disparition de la bande d'absorption à 450 nm et par l'apparition d'une bande d'absorption vers 860 nm qui correspond à une couleur bleu-vert [28,54,76]. Ces propriétés électrochromes peuvent être modulées par le greffage de différents substituants. La Figure I-12 montre que pour le poly(3,4-ethylènedioxythiophène) (PEDOT), l'absorption caractéristique de l'état neutre se situe à 600 nm et celle de l'état oxydé vers 1200 nm (proche infrarouge), ce qui donne au polymère une couleur bleue très claire. Cette fois-ci, les transitions optiques sont associées au changement d'état électronique du polymère (cf. I-1-1).

15

Figure I-12 : Absorption UV-Vis-NIR du PEDOT à différents potentiels [66].

Les mesures de photoluminescence et d'électroluminescence sont utilisées pour décrire les propriétés de luminescence des polythiophènes [29,35,65,77-78]. En effet, en injectant d'une part des lacunes électroniques dans la bande de valence du polymère, et d'autre part des électrons dans sa bande de conduction, les deux entités vont se recombiner en polarons à l'état excité. En se désexcitant, ces polarons vont émettre de la lumière dont la longueur d'onde dépends directement du gap d'énergie du polymère [79]. Ainsi, la couleur de la lumière émise est modulable en faisant varier la nature des substituants du polythiophène. Les spectroscopies de résonance magnétique nucléaire (RMN) du 1H et du

13

C

permettent de caractériser la régiorégularité des polymères [22-24,33-34,55,46]. Les quatre conformations (TQ-TQ, QQ-TQ, TQ-TT et QQ-TT) peuvent en effet être différenciées par les résonances différentes des spins des protons et des carbones. Les couplages 2,4 et 2,5 de la chaîne polymère peuvent également être discriminés. La spectroscopie de résonance paramagnétique des électrons (EPR ou ESR) est une technique particulièrement efficace pour étudier l'apparition, la croissance et la dynamique des porteurs de charge dans les polymères conducteurs [6,10,80-81]. Cette technique a permis de mettre en évidence la formation de polarons au début du dopage, puis le couplage de ces polarons en bipolarons à partir d'une certaine concentration de charge. Ces expériences ont également démontré que la conduction le long de la chaîne n'est pas la seule contribution à la conduction du matériau. En effet, à haut taux de dopage, une conduction perpendiculaire au 16

matériau (interchaîne) existe, bien que beaucoup plus faible que la conduction intrachaîne. Par exemple, dans le PTh, pour une conductivité globale de 0,6 S.cm-1, la conductivité intrachaîne a été calculée à 130 S.cm-1 pour une conductivité perpendiculaire de 0,006 S.cm-1 [80]. Cette conduction interchaîne s'opère par transfert de charges entre les chaînes [82]. La diffraction de rayons X permet de déterminer les géométries intra et interchaînes des polymères ainsi que de distinguer les zones amorphes et les zones cristallines [23-24,83-85]. Des modèles ont ainsi pu être proposés pour expliquer les structures des polythiophènes. Il en ressort que plus les polymères sont réguliers et plus ils ont une structure plane. Cela permet aux chaînes de s'empiler pour donner des arrangements cristallins de dimensions variables selon la taille du substituant [23,54-55,86]. En revanche, les défauts de couplage α-β ainsi que les défauts structuraux (TT-QQ, …) créent des distorsions des chaînes, ce qui limite l'arrangement cristallin [4,86]. Les analyses thermiques (DSC, ATG) apportent des informations sur la tenue en température des polymères [12,24,28]. Mis à part les décompositions de certains substituants sensibles à la chaleur (alkoxy, acides carboxyliques, éthers) [23,87], les polythiophènes se décomposent entre 200°C et 400°C selon la pureté du polymère, lorsqu'ils sont chauffés à l'air. Sous atmosphère d'azote, leur décomposition apparaît à plus de 400°C [14]. Des analyses plus fines (DSC modulée) permettent de déterminer des températures de transition vitreuse pour les polythiophènes possédant de longues chaînes greffées [23]. Celles-ci varient entre 20°C et 70°C selon la longueur des chaînes greffées. Les polythiophènes semicristallins montrent des températures de fusion vers 150-200°C [56]. De nombreuses autres techniques d'analyse sont utilisées pour décrire la structure des polythiophènes ainsi que pour comprendre les mécanismes de dopage et de conduction dans ces polymères et toutes les propriétés induites. La microbalance à quartz (EQCM) permet d'étudier les mécanismes d'électrodéposition ainsi que le dopage des polythiophènes en analysant les variations de masse du polymère [1,88-91]. Le microscope électronique à balayage permet d'obtenir des images de la surface des polythiophènes à quelques micromètres près. On peut ainsi étudier les effets macroscopiques des processus de dopage sur la géométrie des polymères (gonflement, dégradations) [44,52]. La microscopie à force atomique (AFM) permet d'obtenir des images de la surface des polymères au nanomètre près. Les études d'électropolymérisation utilisant cette technique montrent que le polymère se forme en nodules qui se rejoignent peu à peu pour former le film. Cependant, la surface du film garde toujours une structure nodulaire avec des tailles variant 17

selon le polymère de 50 à 100 nm de diamètre [8,53,92-93]. Une étude AFM in-situ du dopage du PMeT montrent que l'insertion d'ions dopants est accompagnée de modifications de la structure du polymère avec un retard qui peut atteindre plusieurs minutes et qui correspond à des phénomènes de relaxation des chaînes [94]. La spectroscopie photoélectronique UV (UPS) permet d'obtenir des informations sur les énergies de liaison des polythiophènes (bande de valence), et donc indirectement sur la structure chimique du polymère ainsi que sur l'état électronique des orbitales. Cependant, cette technique nécessite la comparaison des spectres expérimentaux avec des spectres théoriques obtenus par modélisation [62,95]. Les spectroscopies Mössbauer (129I,

57

Fe, …) permettent d'identifier le degré

d'oxydation des ions dopants. Dans le cas de PTh et de PMeT dopés à l'iode, cette technique a permis d'identifier deux sortes d'ions dopants : I-3 et I-5. Dans le cas d'un dopage au FeCl3, le seul ion dopant est FeCl4- [37]. Il existe donc de nombreuses techniques permettant d'étudier les différentes propriétés chimiques et optiques des polythiophènes. Cependant, leurs caractéristiques les plus intéressantes et les plus étudiées sont les propriétés électrochimiques. I-1-3-2) Propriétés électrochimiques La principale caractéristique des polythiophènes est de posséder différents états électroniques selon le potentiel auquel ils sont soumis. A l'état neutre, ils possèdent d'intéressantes propriétés isolantes (conductivité σ ~10-11 S.cm-1) [12]. En revanche, une fois dopés, ils changent de structure et deviennent d'excellents conducteurs électroniques (jusqu'à 103 S.cm-1) [16]. Le dopage des polythiophènes s'effectue soit en injectant, soit en arrachant des électrons de la chaîne polymère. Il s'en suit une délocalisation de charges négatives (électrons) ou de charges positives ("trous"). Plus la longueur de conjugaison est grande, plus la délocalisation est importante et meilleure est la conductivité. En revanche, les couplages défectueux 2,4 formés au moment de la polymérisation sont aussi stables thermodynamiquement que les couplages 2,5 et rompent la conjugaison [11]. La planéité de la chaîne est également très importante pour obtenir une parfaite hybridation des orbitales π et donc une délocalisation optimale des charges sur toute la longueur de la chaîne. Lorsque le polymère est dopé, des

18

ions viennent s'insérer le long des chaînes pour préserver localement l'électroneutralité. La Figure I-13 représente les voltamogrammes classiques des dopages négatif et positif d'un PTh.

20

Dédopage négatif

i (mA)

10

0

Dopage positif

>

<

Dopage négatif

-10

Dédopage positif

-20

-30 -2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure I-13 : Voltamogramme représentant les dopages négatif et positif d'un polythiophène.

La vague de réduction à bas potentiel (cf. c Equation I-1) correspond au dopage négatif du polymère, c'est à dire à l'injection d'électrons dans les chaînes polymères. Pour maintenir l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte s'insèrent dans l'électrode. Le polymère devient alors conducteur. On dit qu'il est dopé n. d (0)

Polym

-

+e +C

+

'

Polym-,C+

(Eq. I-1)

c

Le pic d'oxydation associé correspond au dédopage négatif du polymère (cf. d Equation I-1), c'est à dire à l'extraction des électrons injectés durant le dopage. Les cations insérés dans l'électrode se désinsèrent alors. Le polymère revient à son état neutre et isolant. Le pic d'oxydation à haut potentiel (cf. c Equation I-2) correspond à l'extraction d'électrons des chaînes polymères et à l'insertion d'anions le long de celles-ci pour préserver

19

l'électroneutralité. Le polymère change de structure et une conduction se crée par la délocalisation de charges positives le long des chaînes. d (0)

Polym

-

+A

'

Polym+,A- + e-

(Eq. I-2)

c

Le pic de réduction correspond à la réinjection des électrons dans les chaînes et au rejet dans l'électrolyte des anions insérés lors du dopage (cf. d Equation I-2) . Le polymère revient alors à son état neutre et isolant électronique. Des études ont montré que la limitation cinétique des dopages était la diffusion des ions le long des chaînes plutôt que la délocalisation électronique des charges sur celles-ci [96-97]. Les polythiophènes synthétisés par oxydation (FeCl3 ou électrooxydation) sont obtenus dopés p, ce qui prépare leur structure à cet état oxydé [51]. Ce dopage est donc facilement réalisable et possède une bonne réversibilité coulombique [40]. Le taux dopage maximum théorique est d'une charge pour une unité monomère. Cependant, ce taux n'est jamais atteint, et on observe généralement une limite de dopage d'une charge pour environ trois unités monomères (taux de 0,3) [55,71,92,98-100]. Cela correspond à des quantités d'électricité de l'ordre de 40 à 50 mAh/g selon la masse molaire des polythiophènes. En revanche, le dopage négatif est beaucoup plus difficile à obtenir [40]. Il est également moins réversible, moins stable que le dopage positif et les quantités d'électricités mises en jeu sont largement inférieures [101]. Des études ont donc été menées pour obtenir des dérivés du PTh possédant une bonne électroactivité négative [1,44,102-106]. Dans cette optique, les recherches se sont orientées vers les polythiophènes substitués par des dérivés phénylés. Ces substituants possèdent en effet un caractère attracteur d'électrons, ce qui déplace les processus de dopage vers des potentiels plus positifs. Le dopage négatif devient ainsi plus facilement réalisable. Les techniques utilisées pour caractériser les propriétés électrochimiques des polythiophènes sont diverses. La voltampérométrie cyclique ou voltamétrie cyclique (CV) permet de situer les potentiels des processus de dopage, de quantifier les quantités d'électricité mises en jeu,

20

d'obtenir des informations sur les processus limitatifs du dopage (diffusion des ions, transfert électronique) ainsi que sur la cinétique des réactions [42-43,45-46,89-90,96,103,105,107109]. Le cyclage galvanostatique permet, en parallèle avec la CV, de tester les variations des propriétés de dopage des polythiophènes de lors de multiples cycles de dopage/dédopage et d'utiliser le modèle électrostatique pour décrire le dopage des polymères [44,110] (cf. I-2-4). La spectroscopie d'impédance complexe (EIS) permet d'obtenir des informations sur les propriétés des phénomènes de conduction et de diffusion dans les polythiophènes [96,111-117]. Les résultats de EIS sont cependant assez délicats à interpréter, car il faut les comparer à des modèles de circuits électriques théoriques qui peuvent être très complexes (cf. II-2-2-3). Les analyses de conductivité in-situ sont très intéressantes pour étudier les mécanismes de conduction au cours du dopage des polymères [5,66,90,99]. I-1-3) Applications des polythiophènes Les propriétés isolantes des polythiophènes à l'état neutre ainsi que leurs excellentes propriétés de tenue à la température en font de bons matériaux pour les revêtements antistatiques ainsi que pour le blindage électromagnétique [6]. Leurs propriétés de semi-conducteurs sont étudiées dans des systèmes de jonctions p-n et de jonctions métal-semiconducteur [40-41] L'application des propriétés d'électroluminescence des polythiophènes est beaucoup étudiée dans des systèmes de diodes électroluminescentes et de systèmes photovoltaïques, en parallèle avec les polyparaphénylènes vinylènes (PPV) [41,78,118-120]. Les propriétés optiques sont intéressantes pour les applications dans des systèmes électrochromes (écrans plats, verres photosensibles, …) [40-41,121]. Les quantités d'électricité que les polythiophènes sont capables d'incorporer lors de leur dopage (50 mAh/g pour le dopage positif et 30 mAh/g pour le dopage négatif) sont très intéressantes pour les systèmes de stockage de l'énergie. Ils sont ainsi étudiés comme cathodes dans des systèmes lithium [40,98,122-123]. Une des dernières applications envisagée pour les polythiophènes est leur utilisation comme matières actives dans des électrodes de supercondensateurs [21,89,102-105,124-127]. C'est sur quoi nous avons plus particulièrement travaillé et que nous vous proposons de présenter maintenant.

21

I-2) Les supercondensateurs Il existe différents types de systèmes électrochimiques de stockage de l'énergie. Ils se divisent en deux grandes familles : les accumulateurs, qui possèdent une forte densité d'énergie et une faible densité de puissance (NiMH, NiCd, Li-ion, Pb-PbO2, …), et les condensateurs diélectriques, qui au contraire possèdent une forte densité de puissance et une faible densité d'énergie. Les supercondensateurs (SC), apparus depuis une vingtaine d'années, sont des systèmes dont les caractéristiques se situent entre celles des accumulateurs et celles des condensateurs, comme le montre la Figure I-14.

Figure I-14 : Diagramme de Ragone des différents systèmes électrochimiques de stockage d'énergie [125]

Ils présentent ainsi un grand intérêt, possédant une puissance 10 à 100 fois supérieure à celle des accumulateurs et une énergie 10 à 100 fois supérieure à celle des condensateurs diélectriques. Les principales applications possibles pour ces systèmes sont le démarrage automobile, et plus généralement l'apport de puissance nécessaire à l'alimentation des fonctions électriques de plus en plus nombreuses dans les véhicules. Ils sont aussi étudiés pour la traction automobile des véhicules hybrides. D'autres applications intéressantes

22

concernent la sauvegarde de mémoire informatique, le support et la compensation de puissance ainsi que de nombreuses applications militaires et spatiales. Il existe trois types de supercondensateurs : les supercondensateurs à base de charbons actifs, les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques et les supercondensateurs à base de polymères conducteurs électroniques. I-2-1) Les supercondensateurs à base de charbons actifs Ce premier type de supercondensateurs utilise comme matière active des charbons activés. Le stockage d'énergie est réalisé par l'organisation de charges d'espace à la surface de l'électrode (cf. Figure I-15).

Figure I-15 : Principe de fonctionnement d'un supercondensateur à base de charbons actifs

Il s'agit donc uniquement d'interactions électrostatiques entre les ions de l'électrolyte et les charges de surface des électrodes, comme pour les condensateurs diélectriques. Les charbons actifs possèdent des surfaces BET de 1000 à 2500 m2/g, ce qui permet d'obtenir une surface de contact très importante entre l'électrode et l'électrolyte. Ces charbons possèdent ainsi des capacités de 100 à 200 F/g en milieu aqueux et de 50 à 150 F/g en milieu organique. En théorie, leurs surfaces BET devraient permettre à ces carbones d'atteindre des capacités supérieures mais la solvatation des ions dans l'électrolyte limite l'accès à la totalité de la porosité.

23

Ces

supercondensateurs

fonctionnent

sur

le

principe

de

la

double-couche

électrochimique [128], l'interface électrode/électrolyte fonctionnant comme un condensateur diélectrique. Lorsqu'on applique une différence de potentiel, des charges vont s'accumuler de part et d'autre de cet interface : des charges électroniques du côté de l'électrode et des charges ioniques du côté de l'électrolyte (cf. Figure I-16).

Figure I-16 : Double couche électrochimique selon Gouy-Chapman-Stern [129].

La première couche ionique, constituée des ions de charge opposée à l'électrode, est appelée la couche de Helmholtz. Juste au-delà de cette couche, on trouve la couche diffuse de Gouy-Chapman. Elle est composée des co-ions qui accompagnent les ions de la première couche. L'ensemble de ces deux couches forme la double couche électrochimique, d'une dizaine d'Å d'épaisseur. Des études ont montré que les sels qui permettent d'obtenir les électrolytes organiques les plus conducteurs sont les sels d'ammonium quaternaires [130-133], qui conviennent par ailleurs parfaitement au dopage des polythiophènes. Les charbons actifs se présentent sous différentes formes (poudres, fibres, tissus, carbone vitreux) et leur grand avantage est leur faible coût lié à une production industrielle. Ils sont en effet déjà connus et utilisés pour de nombreuses autres applications (dépollution, filtrage, catalyse hétérogène) [134]. Les SC carbone/carbone sont les supercondensateurs les plus développés industriellement et il existe une panoplie de brevets déposés depuis une vingtaine d'années : citons par exemple Matsushita (Panasonic) [135-137], Asachi Glass [130]

24

et NEC [138] au Japon, Maxwell [139-140] et Polystor aux Etats-Unis, Econd, ESMA et ELIT en Russie, Cap XX en Australie, SuperFarad en Suède, EPCOS (Matsushita & Siemens) en Allemagne, SAFT en France [141-142], … Le Tableau I-1 présente les caractéristiques et performances des principaux supercondensateurs commerciaux existants. Tension maximale (V)

Tension nominale (V)

Energie maximale CV2/2 (Wh/kg)

Puissance maximale V2/4R (kW/kg)

Maxwell (U.S.A)

3

2,3

3-4

5-7

Polystor (U.S.A)

2,75

-

0,7

> 10

Panasonic (Japon)

3

2,3

3

3,5

Asashi Glass (Japon)

3

2,5

3-5

1,5

Cap XX (Australie)

3

2,7

6

2

Superfarad (Suède)

3

-

2

1,4

NEC (Japon)

1

-

1,3

1,6

Econd (Russie)

1

-

0,1

2,5

ESMA (Russie)

-

0,9-1,8

10

0,3

ELIT (Russie)

-

0,8-1,7

4

>2

Milieux organiques

Milieux aqueux

Tableau I-1 : Caractéristiques et performances des principaux supercondensateurs commerciaux.

I-2-2) Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques Les oxydes métalliques stockent de l'énergie par une réaction de protonation à la surface des électrodes [126]. Cela implique un transfert de charge et on parle alors de pseudo-capacité par opposition à la capacité des condensateurs carbone/carbone pour lesquels le stockage d'énergie correspond à des interactions électrostatiques sans transfert de charge. Ces réactions de protonation n'ont lieu qu'en surface, ce qui leur confère une réversibilité élevée ainsi qu'une importante cyclabilité. Les oxydes utilisés sont principalement le dioxyde de ruthénium (RuO2) et le dioxyde d'iridium (IrO2), déposés sur du titane. Ces systèmes fonctionnent en milieu acide (H2SO4 5M). Ils peuvent atteindre des capacités supérieures à 750 F/g et leur faible résistance interne leur permet d'atteindre des puissances élevées [125,143]. Cependant, le coût très élevé des oxydes métalliques les cantonne à des applications militaires ou spatiales. 25

I-2-3) Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs stockent de l'énergie par des processus de dopage des polymères (cf. I-1-3-2). Ceux-ci possèdent des capacités entre 200 et 300 F/g. Cependant, le dopage impliquant un transfert de charge, il s'agit encore une fois de pseudo-capacité. Ces systèmes de supercondensateurs sont les plus récents et ne sont pas encore au niveau du développement industriel car de nombreux problèmes subsistent, parmi lesquels le coût de synthèse, la mise en œuvre, la cyclabilité … Il existe trois types d'architectures possibles selon que l'un ou que les deux processus de dopage (positif et négatif) sont utilisés pour stocker l'énergie. Le système de type I ne met en jeu que le dopage positif des polymères. Les polymères utilisés sont alors le polypyrrole [144-145], la polyaniline [146], ou le poly(3,4éthylènedioxythiophène) [124]. La Figure I-17 présente la voltamétrie cyclique d'une électrode de PANI entre -0,5 et +0,9 V/ECS ainsi que le domaine de cyclage de chaque électrode dans le cas d'un montage en supercondensateur de type I.

Figure I-17 : Voltamétrie cyclique du dopage positif d'une électrode de PANI et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur PANI / PANI de type I.

26

Lorsque le système est déchargé, chacune des électrodes est à moitié chargée. Lors de la charge, l'électrode positive se dope totalement pendant que l'électrode négative se dédope. Lorsque le système est chargé, la positive est totalement dopée tandis que la négative est totalement dédopée. Cela représente un inconvénient car l'électrode négative est alors assez résistive et la chute ohmique au début de la décharge du système est importante. La tension aux bornes est d'environ 1 V lorsque le système est chargé. Ces systèmes peuvent donc être assemblés soit en milieu organique, soit en milieu aqueux [146]. Leurs performances sont toutefois limitées par la faible tension. D'autre part, ce concept ne permet d'utiliser que la moitié de la capacité de charge des électrodes (cf. Figure I-17). Pour augmenter la tension aux bornes, une solution est de coupler deux polymères dont les domaines de dopage positif diffèrent légèrement en potentiel. Dans cette configuration, le polymère ayant le domaine de dopage le plus positif sera utilisé pour l'électrode positive et le polymère ayant le domaine de dopage le plus négatif sera utilisé pour l'électrode négative. C'est le montage de type II, réalisé le plus souvent avec le PPy comme négative et la PANI comme positive (cf. Figure I-18). Le PPy possède en effet un domaine de dopage légèrement plus négatif que la PANI, permettant d'atteindre des différences de potentiels de 1,5 V. Cela permet également d'utiliser légèrement plus de la moitié de la capacité de chaque électrode.

Figure I-18 : Voltamogrammes du dopage positif de la PANI et du PPy et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur PANI / PPy de type II.

27

Pour les polymères possédant également un dopage négatif, il est possible d'assembler un système avec une électrode qui cycle sur le dopage négatif tandis que l'autre électrode cycle sur le dopage positif. C'est le troisième type d'architecture possible avec les polymères conducteurs. La Figure I-19 représente la voltamétrie cyclique d'une électrode de poly(4fluorophénylthiophène) (P-4-FPT) ainsi que le domaine de cyclage de chaque électrode dans le cas d'un assemblage en supercondensateur de type III.

Figure I-19 : Voltamétrie cyclique des dopages positif et négatif d'une électrode de P-4-FPT et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur P-4-FPT / P-4-FPT de type III.

Lorsque le système est déchargé, les électrodes sont dédopées. La différence de potentiel est alors d'environ 2 V. La charge du système consiste à oxyder l'électrode positive (dopage positif) et à réduire l'électrode négative (dopage négatif). En fin de charge, la tension est de 3,2 V. C'est le système le plus prometteur puisqu'il permet d'atteindre des tensions de l'ordre de 3 V et l'utilisation de la capacité totale des processus de dopage des électrodes. De plus, lorsque le système est chargé, les deux électrodes sont à l'état dopé, ce qui assure une résistance interne très faible. Des brevets ont récemment été déposés sur ces systèmes de supercondensateurs de type III utilisant des dérivés du polythiophène [147-148]. 28

I-2-4) Modèles de capacité utilisés pour les polymères conducteurs Si le dopage des polymères conducteurs correspond à un transfert de charge avec une modification de la structure du polymère, ses caractéristiques s'apparentent à celles de l'accumulation électrostatique de charges de surface dans un condensateur diélectrique [128]. En effet, dans le processus de dopage, ce sont des interactions électrostatiques qui interviennent entre les charges de la chaîne polymère et les ions dopants, tout comme lors de la charge d'un condensateur diélectrique. En revanche le dopage n'intervient que dans un domaine précis de potentiel. Il y a alors un changement de structure et un changement des propriétés du matériau. C'est pourquoi, le dopage d'un polymère peut être considéré globalement comme un transfert de charge et caractérisé par le couple redox Polym/Polymn+ (dopage positif) ou Polym/Polymn- (dopage négatif). Il existe deux modèles développés pour exprimer la quantité d'électricité mise en jeu dans un processus de stockage d'énergie, selon que le système est un accumulateur ou un condensateur. Dans le cas d'un accumulateur, on emploie la formule Q = i.t (en Coulomb = A.s). La capacité spécifique d'un matériau d'électrode d'accumulateur est alors exprimée en Ah/kg (ou mAh/g). Dans le cas d'un condensateur, la quantité de charge accumulée dépend de la tension appliquée. Il faut donc prendre en compte la tension dans le calcul du stockage de l'énergie. On utilise alors la formule C = Q/V (en Farad = A.s.V-1), et la capacité diélectrique spécifique d'un matériau d'électrode est exprimée en F/g. Dans la littérature, les caractéristiques et les performances des supercondensateurs à base de polymères conducteurs sont rapportées aussi bien en se servant du modèle "accumulateur" [39,48,52,89,105] que du modèle "condensateur" pour pouvoir les comparer aux supercondensateurs à base de carbone [21,110,127]. Dans ce dernier cas, le terme "capacité" étant utilisé pour indiquer la capacité électrostatique, on emploie le terme de "pseudocapacité", exprimée également en F/g.

29

Les polythiophènes ont donc reçu une grande attention ces vingt dernières années. Différentes voies de synthèse existent, chacune présentant ses avantages et ses inconvénients. La possibilité de moduler les propriétés chimiques, optiques et électrochimiques de ces polymères a été étudiée à l'aide de nombreuses techniques d'analyse. Les applications potentielles de ces polymères sont assez importantes, dans des domaines aussi variés que la protection antistatique, les diodes électroluminescentes, les écrans plats ou le stockage de l'énergie. Cependant, certaines applications nécessitent de bonnes propriétés de dopage négatif, domaine encore peu étudié du fait de sa mauvaise stabilité par rapport au dopage positif. C'est donc dans cette direction que se sont orientées nos recherches, afin de pouvoir obtenir des électrodes négatives fiables et de les mettre en œuvre dans des supercondensateurs de type III.

30

II) Partie expérimentale II-1) Caractérisations chimiques Les caractérisations par spectroscopie infrarouge ont été effectuées avec un spectromètre Bruker Equinox IFS55 à transformée de Fourier couplé à un PC avec le logiciel OPUS 2.2. Les spectres ont été enregistrés en utilisant les techniques de "Golden Gate" et de réflexion diffuse. Les spectres UV-Visible ont été enregistrés sur un spectromètre Kontron UVICON 930.

II-2) Caractérisations électrochimiques II-2-1) Cellules électrochimiques Pour la caractérisation de leurs propriétés électrochimiques, les polymères ont été mis en œuvre dans des électrodes et testés dans des cellules électrochimiques à trois électrodes : une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence. Le courant passe entre l'électrode de travail et la contre-électrode, la référence servant à contrôler du potentiel. L'électrode de travail est l'électrode contenant le polymère à caractériser. L'électrode de référence est constituée d'un fil d'argent plongeant dans une solution 10-2 M de nitrate d'argent dans l'acétonitrile. Le couple électrochimique est Ag+/Ag. Le potentiel de cette électrode, stable dans les milieux organiques, se situe à +0,29 V/ECS. Plusieurs types de contre-électrodes ont été utilisés : une électrode de platine de surface 4 cm2 pour les différentes études en voltamétrie cyclique et une électrode surcapacitive de charbon actif, pouvant stocker une grande quantité d'électricité pour les tests de cyclabilité. L'utilisation de cette dernière électrode permet de limiter la variation en potentiel de la contreélectrode et d'éviter ainsi la dégradation de l'électrolyte sur cette électrode. Deux types de montages en cellules à trois électrodes ont été utilisés : - le premier montage (cf. Figure II-1) est une cellule électrochimique classique, utilisée pour les tests de voltamétrie cyclique. Les électrodes de 4 cm2 sont plongées dans l'électrolyte, la référence étant placée entre les deux autres.

31

Figure II-1 : Cellule électrochimique de type I, utilisée pour les mesures classiques de voltampérométrie cyclique.

- le deuxième montage (cf. Figure II-2) est constitué de deux électrodes de 4 cm² (électrode de travail et contre-électrode) pressées l'une contre l'autre entre deux cales de téflon. Entre les deux électrodes est placé un séparateur (conducteur ionique et isolant électronique) pour éviter les courts-circuits. Le montage est maintenu sous pression à l'aide de deux pinces en acier inox (assurant une pression d'environ 2 bars/cm2). La référence est alors placée au-dessus des électrodes, un emplacement aménagé dans les cales de téflon permettant d'approcher la référence au plus près des électrodes. L'ensemble est plongé dans l'électrolyte. Ce montage permet de tester les électrodes sous compression et avec un séparateur, c'est à dire dans les conditions réelles de fonctionnement dans un système de type supercondensateur. Il permet également de minimiser la chute ohmique existant entre l'électrode de travail et la contre-électrode.

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Figure II-2 : Cellule électrochimique de type II, avec les électrodes maintenues sous compression.

Le dopage des polymères étant très sensible à l'eau, les caractérisations ont été réalisées sous atmosphère d'argon déshydraté. Cependant, l'objectif de ce travail étant une application industrielle potentielle, les solvants n'ont pas été préalablement repurifiés et redéshydratés, pour limiter les coûts de mise en œuvre des systèmes. Les teneurs en eau ont été mesurées à l'aide d'un titrateur Karl Fischer, et sont de l'ordre de 0,08 % en volume dans l'acétonitrile et de 0,04 % en volume dans le carbonate de propylène. II-2-2) Techniques d'analyse électrochimique II-2-2-1) La voltampérométrie cyclique La voltampérométrie cyclique, plus communément appelée voltamétrie cyclique (CV), est une des méthodes électrochimiques les plus efficaces pour caractériser les réactions de transfert de charges. Elle consiste à imposer une rampe linéaire en potentiel avec une vitesse de balayage positive ou négative, et à enregistrer l'intensité du courant. Le montage généralement utilisé est un montage à trois électrodes. La Figure II-3 représente une courbe

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typique des processus de dopage/dédopage positif et négatif d'un polythiophène, observés par voltamétrie cyclique.

Figure II-3 : Courbe de dopage/dédopage positif et négatif d'un polythiophène, obtenue par voltampérométrie cyclique.

Cette technique permet de situer les domaines de potentiel des processus de dopage du polymère (lisibles directement sur la courbe), et de les quantifier en terme d'énergie : l'aire sous chacun des pics correspond à la quantité d'électricité mise en jeu (en Coulombs) dans le processus électrochimique : anodique (i>0) ou cathodique (i<0). On peut en déduire la capacité massique du processus (en C/g ou en mAh/g). On en déduit ensuite le taux de dopage du polymère : c'est le nombre de charges dopées par unité monomère. Sachant que les ions dopants sont généralement au degré d'oxydation +/- 1, cela revient au nombre d'ions dopants par unité monomère. Le nombre d'unités monomères dans le polymère est calculé en mesurant la masse de polymère de l'électrode. En prenant l'hypothèse d'une chaîne unique de polymère, la masse molaire de l'unité monomère dans le polymère peut être considérée comme étant égale à la masse du monomère moins le poids de 2 hydrogènes (qui ont fait place lors de la polymérisation aux liaisons reliant les monomères entre eux).

34

Pour le polythiophène par exemple, Mmonomère = 84 g.moL-1 et donc Mu.m. = 82 g.moL-1. Le nombre d'unités monomères présentes dans l'électrode est alors calculé d'après la formule :

n u.m.= m × Na , Mu.m.

m

étant la masse du polymère sur l'électrode et

Na le nombre d'Avogadro (6,02.1023 atomes.mol-1).

Un électron ayant une charge de 1,6.10-19 C, le taux de dopage (en électron par unité monomère) est alors calculé selon la formule :

τ=

Qdopé n u.m. × 1,6.10 -19

avec Qdopé en coulombs.

Des capacités de dopage et de dédopage, il est possible de déduire la réversibilité coulombique du processus de dopage :

η = Qdédopé Qdopé

Pour la voltamétrie cyclique, nous avons utilisé un potentiostat EG&G PAR modèle 273A couplé à un PC avec le logiciel M270 pour l'aquisition des données. II-2-2-2) Le cyclage galvanostatique

Une mesure galvanostatique consiste à imposer un courant constant à une électrode et à suivre sa réponse en potentiel au cours du temps. Pour effectuer un cyclage galvanostatique, il faut fixer deux valeurs limites de potentiel entre lesquelles l'électrode va cycler un nombre défini de fois. On utilise soit un montage à trois électrodes (deux électrodes plus une référence) et on obtient indépendamment la réponse en tension de chacune des électrodes par rapport à l'électrode de référence, soit un montage à deux électrodes (on court-circuite contreélectrode et référence) et on obtient la réponse du système entier (∆E = E+ - E-), ce qui permet d'obtenir directement les caractéristiques générales de celui-ci. La Figure II-4 représente la courbe typique de dopage et dédopage positif d'un polythiophène entre +0,15 et +0,9 V/Ref (montage à trois électrodes).

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Figure II-4 : Courbe de dopage/dédopage positif d'un polythiophène, obtenue par cyclage galvanostatique.

Cette courbe permet d'avoir accès à plusieurs caractéristiques importantes du système : - le domaine de cyclage en potentiel, lisible directement sur la courbe, - la capacité dopée et dédopée (en Coulomb ou en mAh), qui est proportionnelle à la durée du dopage ou du dédopage (Q = i.t). On peut en déduire la réversibilité coulombique :

η = Qdédopé Qdopé

- la capacité électrostatique (en Farad) de l'électrode ou du système, déterminée à partir de la pente de la partie linéaire de la courbe, selon la formule suivante : - Q = i .t

→

dQ = i .dt

Q en A.s

- Q = C .V

→

dQ = C .dV

C en Farad

→ C .dV = i .dt

→

C= i = i dV p dt

p : pente de la courbe

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- la résistance interne du système, mesurable par la chute de potentiel, dite chute ohmique (U = Ri), lors du basculement entre la fin de charge (+i) et le début de décharge (-i) ou inversement (R = ∆U/∆i). Cette résistance est généralement traduite en résistance surfacique Rs = R×S (Ω.cm2) qui permet de s'affranchir des dimensions spatiales et de comparer ainsi des systèmes de différentes tailles. Ces caractéristiques du système permettent d'obtenir des caractéristiques communes à tous les systèmes de stockage d'énergie, l'énergie maximale et la puissance maximale : - l'énergie maximale est obtenue d'après la formule :

Emax = 12(C×Umax )

exprimée en W.s (J)

2

Umax est la tension du système à la fin de la charge (en Volts) et C est la capacité du système (exprimée en Farad), mesurée au cours de la décharge.

- la puissance maximale est calculée à partir de la formule : 2

Pmax = 4U×R 0

exprimée en W

U0 est le potentiel du système au début de la décharge (en V) et R est la résistance interne du système (en Ω). Cette puissance est théorique et ne peut pas être atteinte : elle représente la puissance que délivrerait le système s'il était totalement déchargé en un temps de 0 seconde. Ces valeurs d'énergie et de puissance, bien que très utiles pour la comparaison des systèmes, ne rendent pas compte des caractéristiques réelles du supercondensateur. Pour cela, on utilise d'autres mesures d'énergie et de puissance : - l'énergie réelle

Eréelle = U.i.t

(en W.s),

U est la tension moyenne de décharge, calculée selon la formule :

U = Umax + Umin , et t est 2

le temps de décharge du système, - la puissance réelle

Préelle = Eréelle t

(en W).

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Le cyclage galvanostatique a été effectué sur un potentiostat VMP (Versatile MultiPotentiostat) de Biologic Technologies, permettant un échantillonage avec une précision de 20 ms. Ce potentiostat était couplé à un PC avec une interface graphique permettant de suivre le cyclage ainsi que de modifier les paramètres en temps réel. II-2-2-3) La spectroscopie d'impédance complexe

La spectroscopie d’impédance permet de différencier les divers phénomènes élémentaires sur la base de leurs constantes de temps respectives. En pratique, il s’agit de se placer à un potentiel stationnaire E s et d’appliquer une surimposition sinusoïdale (δE) de faible amplitude et de pulsation ω . Chaque processus perturbé revient à l’état stationnaire avec son propre temps de réponse. Ainsi les réactions partielles se produisant à l’interface électrode/électrolyte peuvent donc être différenciées les unes des autres : les phénomènes électrochimiques rapides sont sollicités dans le domaine des hautes fréquences (transfert de charges), les phénomènes lents apparaissent dans le domaine des basses fréquences (transports de matière : réactions de diffusions et d’adsorption). En appliquant une perturbation (δE) au potentiel stationnaire E s , il vient :

E = Es + δE avec δE = δE exp( jωt )

On obtient alors une réponse en courant, après un temps de relaxation, de même pulsation ω Ι = Ιs + δΙ avec δΙ = δΙ exp( jωt + ϕ)

Pour chaque fréquence, la fonction de transfert appelée impédance complexe Ζ(ω) est alors égale au rapport de la perturbation en potentiel sur la réponse en courant.

Ζ(ω) =

δE = R e ( Ζ)+ j Ι m ( Ζ ) δΙ

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La représentation de la variation de l’impédance se fait généralement dans le plan de Nyquist : − Ι m ( Ζ ) en fonction de R e ( Ζ) . Le Tableau II-1 résume quelques exemples de simulations électriques de différentes associations de composants classiques. Diagramme d’impédance Elément

Impédance

Circuit équivalent

dans le plan de Nyquist -Z" (Ω)

Résistance R Z = Z’= R R

(1)

0

Z' (Ω)

0

-Z" (Ω)

Condensateur C

C

1 Z = Z" = jCω

ω

(2)

0

Z' (Ω)

0 -Z" (Ω)

R, C en série

ω

1 Z = Z ' + Z" = R + jCω

(3)

0

R

Z' (Ω)

-Z" (Ω)

R, C en parallèle (4) (transfert de charge)

ω

1 1 = + jCω Z R

0 0

Z' (Ω)

Tableau II-1 : Spectres d’impédance complexe de quelques circuits électriques simples

La Figure II-5 (a) représente le spectre d'impédance dans le plan de Nyquist d'un supercondensateur à base de polymère conducteur. Ce spectre peut être modélisé par une combinaison de circuits électriques. La Figure II-5 (b) représente un des circuits équivalents permettant de décrire le système.

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Figure II-5 : Diagramme d'impédance d'un supercondensateur polymère conducteur et son circuit équivalent.

A haute fréquence, la réponse comprend uniquement les mouvements purement électroniques. La résistance série englobe donc la résistance de l'électrolyte, la résistance de contact à l'interface collecteur de courant / matière active et la résistance intrinsèque de la matière active. Les collecteurs de courant étant métalliques, leur résistance est négligeable. Lorsque la fréquence diminue, on distingue deux phénomènes : le transfert de charge lié au passage des électrons lors de la réaction redox, qui se caractérise par un demi-cercle, ainsi que la diffusion des ions dans l'électrolyte au sein de l'électrode, qui se traduit par une droite d'angle 45° dite de Warburg. A basse fréquence, on observe une droite presque verticale, représentative de la capacité du système. Pour la spectroscopie d'impédance complexe, nous avons utilisé un analyseur de fréquence Schlumberger Solartron 1255 et un potenstiostat Schlumberger Solartron 1286 contrôlés par un PC avec le logiciel ZPlot.

40

III) Synthèse des polymères Les polymères conducteurs qui sont présentés dans la littérature sont généralement synthétisés par voie électrochimique [40-45]. Ils se présentent alors sous forme de films déposés sur des substrats conducteurs. Cela permet de contrôler très précisément

les

conditions de polymérisation ainsi que la masse de polymère déposée. Les synthèses électrochimiques permettent également d'effectuer les polymérisations dans le même milieu que celui de l'utilisation future du polymère (cf. I-1-2). L'électropolymérisation ne permet cependant pas de réaliser des électrodes de grande surface ni même des électrodes double-face (polymère déposé des deux côtés du substrat conducteur) à cause de difficultés de mise en œuvre. Pour ces raisons, nous avons décidé de synthétiser les polymères par voie chimique pour obtenir des poudres plus facilement manipulables.

III-1) Synthèse des monomères Le thiophène et le 2,5-dibromothiophène sont des produits commerciaux de bonne pureté et qui ne nécessitent pas de purification supplémentaire avant de procéder à la polymérisation. Par contre, les dérivés phénylés du thiophène n'existent pas sur le marché. Ils sont synthétisés à partir du 3-bromothiophène et du dérivé bromophénylé correspondant, disponibles commercialement. III-1-1) Principe Le principe de cette synthèse est un couplage organomagnésien catalysé par un métal de transition. C'est une synthèse très utilisée pour obtenir des dérivés du thiophène [149-151]. Elle s'effectue en deux étapes :

41

- insertion du magnésium dans la liaison Carbone - Halogène du dérivé bromophénylé :

F Br

+

Mg

THF

F Mg Br

- couplage organomagnésien catalysé par le 1,3-bis(diphénylphosphinopropane) dichloronickel (II).

F Br

F Mg Br

THF

+ S

NiCl2(dppp)

S

+

MgBr2

Pour la synthèse du 4-fluorophénylthiophène (4-FPT), pour simplifier la procédure de synthèse, nous avons utilisé un organomagnésien commercial, proposé en solution molaire dans le THF. La synthèse doit être effectuée sous atmosphère inerte et en milieu anhydre : en présence d'eau ou d'air, le magnésium réagit pour donner de la magnésie qui n'est plus réactive. III-1-2) Procédure Toute la verrerie utilisée dans l'expérience est préalablement rincée à l'acétone, séchée et placée sous atmosphère d'argon. On place un ballon bicol de 100 ml surmonté d'un réfrigérant sous flux d'argon et on y introduit 25 mmol de magnésium sec en copeaux et 50 ml de THF anhydre. On agite et on ajoute 25 mmol de bromobenzène fluoré à l'aide d'une ampoule de chargement. On chauffe légèrement (30°C) pour amorcer la réaction. Celle-ci est exothermique et dure environ 1 heure. Dans un tricol de 100 ml placé en boite à gant sous atmosphère d'argon, on introduit 25 mmol de 3-bromothiophène et 100 µmol de catalyseur NiCl2(dppp). Le tricol est sorti de la boite à gants et placé sous flux d'argon sec et est refroidi à -10 °C par un mélange de glace pillée et de NaCl.

42

Le grignard est transféré du bicol au tricol à l'aide d'une seringue de 100 ml pour éviter le contact avec l'air. La réaction est poursuivie pendant une dizaine d'heures à -10°C et sous agitation. On ajoute ensuite 30 ml d'HCl 1M pour terminer la réaction et neutraliser le réactif restant. On ajoute de l'eau pour neutraliser le milieu puis on récupère la phase organique qu'on lave encore plusieurs fois avec de l'eau. On évapore ensuite le THF sous vide au rotavapor et on récupère une poudre de couleur marron beige. Les différents monomères sont ensuite purifiés de différentes manières : - le 4-FPT est purifié dans un mélange méthanol / eau (solvant / non-solvant) ; on le dissout d'abord dans le méthanol puis on le précipite en ajoutant la même quantité d'eau. Toutes les impuretés restent alors dans le méthanol. Le 4-FPT est ensuite filtré pour donner une poudre légèrement jaune. Il peut ensuite éventuellement être sublimé et donne des cristaux blancs translucides. - les autres monomères multifluorés sont recristallisés dans de l'hexane et donnent des poudres blanches. La pureté des monomères est vérifiée par mesure du point de fusion : - 85-86 °C pour le 4-FPT (85-87 °C dans la littérature [43]), - 34-35 °C pour le 3,4-DFPT (33-34 °C dans la littérature [105]), - 47-48 °C pour le 3,5-DFPT (48-49 °C dans la littérature [105]), - 30,5-31 °C pour le 3,4,5-TFPT (31-32 °C dans la littérature [105]). Les rendements de synthèse varient : - 92 % pour le 4-FPT (79 % après sublimation), - 71 % pour le 3,4-DFPT et le 3,4,5-TFPT, - 58 % pour le 3,5-DFPT.

III-2) Synthèse chimique du polythiophène (PTh) Le PTh peut être synthétisé chimiquement de différentes manières. Les deux voies de synthèse les plus connues sont l'oxydation du thiophène ou du bithiophène par le chlorure ferrique [17] et la polycondensation du 2,5-dibromothiophène [12-14]. Le PTh obtenu par oxydation directe est un produit commercial mais ne possède pas de bonnes propriétés électrochimiques. Nous avons donc décidé de le synthétiser par polycondensation. Cette réaction est du même type que la synthèse des monomères : c'est un couplage organomagnésien catalysé par un métal de transition.

43

III-2-1) Principe La première étape est l'insertion du magnésium dans la liaison Carbone – Halogène :

Br

S

Br

+

Mg

THF Br

Mg Br

S

La deuxième étape est le couplage organomagnésien catalysé par le 1,3-bis (diphénylphosphinoéthane) dicholoronickel(II) :

n

THF Br

S

Mg Br NiCl2(dppe)

(

S

)

n

+

n MgBr2

Cette réaction, comme celle de préparation des monomères, doit être effectuée sous atmosphère inerte, en milieu totalement anhydre. En revanche, elle ne nécessite pas de basses températures. III-2-2) Procédure La verrerie est préalablement rincée à l'acétone, séchée et placée sous atmosphère d'argon sec. Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, le tout placé sous flux d'argon, on introduit 6 g de magnésium sec en copeaux. On ajoute ensuite 200 ml de THF parfaitement anhydre et 28 ml de 2,5-dibromothiophène, en se servant d'une seringue pour éviter les contacts avec l'air. On agite vivement le mélange et on chauffe légèrement pour amorcer la formation du Grignard. La réaction est exothermique et dure environ 30 minutes. Lorsque la température est revenue à 22°C (température ambiante), on ajoute précautionneusement le catalyseur. Celui-ci a été mis en suspension dans 40 ml de THF, dans

44

une ampoule de chargement sous flux d'argon. La réaction commence immédiatement et très vivement (forte exothermie). La couleur rouge sombre du polymère apparaît immédiatement. Au bout d'une heure et demi, la température commence à redescendre signifiant que la polymérisation est achevée. On filtre alors sur un fritté et on récupère une poudre rouge. Celle-ci est lavée plusieurs fois avec un mélange 50/50 de méthanol et H2SO4 puis avec du méthanol. Le rendement de synthèse varie entre 92 et 95% en masse.

III-3) Etude de la synthèse du poly-4-fluorophénylthiophène (P-4-FPT) III-3-1) Principe Le principe de la synthèse chimique du P-4-FPT est une oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique dans le chloroforme.

F

F

n

+ S

2n FeCl3

CHCl3

(

S

)

n

+

2n FeCl2

+

2n HCl

La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon ou azote) et anhydre car l'oxydant utilisé est très sensible à l'eau. Le polymère est synthétisé à l'état dopé positivement puisque le potentiel de polymérisation est supérieur au potentiel de dopage positif du polymère. Il faut donc dédoper le polymère après synthèse pour obtenir un matériau neutre, en le lavant au méthanol et à l'eau.

45

III-3-2) Etude de la synthèse du P-4-FPT Cette synthèse a été mise au point au Laboratoire d'Electrochimie Industrielle du C.N.A.M. en 1996 mais n'a pas été optimisée, ce qui a conduit à des résultats très variables du point de vue de la qualité électrochimique des polymères synthétisés [152]. Nous avons donc étudié les différents paramètres macroscopiques de cette synthèse pour déterminer dans quelle mesure ils affectent les propriétés électrochimiques du polymère. Les paramètres principaux sont la température, la concentration des réactifs, le temps de synthèse et le rapport des réactifs. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par voltamétrie cyclique. L'électrode de travail est donc constituée du polymère (15 mg) mélangé à du graphite conducteur (15 mg), le tout placé entre deux morceaux de tissus de carbone conducteur et encapsulé dans une grille d'acier inoxydable. La contre-électrode est une électrode de platine de surface 1 cm2. L'électrolyte utilisé est le tetrafluoroborate de tetraéthylammonium (NEt4+,BF4-) 1M dans l'acétonitrile. La vitesse de balayage est de 5 mV/s.

III-3-2-1) Etude de la température de polymérisation Nous avons fait varier la température de polymérisation de 0°C à 60°C, qui semble être la température maximale pour éviter l'évaporation du chloroforme. La Figure III-1 présente les voltamogrammes des polymères synthétisés à différentes températures. Nous avons rassemblé les principales données expérimentales obtenues dans le Tableau III-1. Les quantités d'électricités ont été calculées d'après les aires qui se situent sous les pics de dopage (cf. II-2-2-1).

46

2

i (mA/cm )

5

0

T = 0°C T = 23°C T = 35°C T = 60°C

-5

-10

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure III-1 : Voltamogrammes des P-4-FPT synthétisés à différentes températures. Electrolyte : acétonitrile 1M NEt4BF4 v = 5 mV/s ; Composition de l'électrode : 15 mg P-4-FPT, 15 mg NA encapsulés dans un déployé d'acier inox.

Température (°C)

Dopage p (C)

Dédopage p (C)

ηp (%)

Dopage n (C)

Dédopage n (C)

ηn (%)

Rdt (%)

0

2,35

-1,74

74,0

-4,41

1,19

27,0

81,3

23

2,08

-1,68

80,8

-4,17

1,36

32,6

79,8

35

2,20

-1,61

73,2

-4,94

1,21

24,5

86,1

60

1,95

-1,31

67,2

-5,26

0,96

18,3

80,0

Tableau III-1 : Principales données tirées de la Figure III-1 ainsi que rendement massique de polymérisation.

On peut remarquer une déficience des processus de dopage du polymère synthétisé à 60°C : une réversibilité coulombique plus faible et des quantités d'électricité dédopées inférieures. Cela tend à prouver que les températures de polymérisation élevées sont néfastes pour l'électroactivité du polymère. Par ailleurs la température n'influence pas le rendement de la synthèse qui est toujours de l'ordre de 80% en masse, comme cela avait déjà été observé avec d'autres dérivés du PTh [20]. Une température ambiante (23°C) paraît donc satisfaisante pour cette synthèse.

47

III-3-2-2) Etude du rapport oxydant/monomère Le rapport théorique de la polymérisation est de 2,33 unités oxydantes pour 1 unité monomère, si l'on considère que le polymère est synthétisé à l'état dopé à hauteur d'une charge pour trois unités monomères.

R

R

(

2 n FeCl 3

n S Monomère

R

)

S

[( )]

0,33 n FeCl3

S

n

Polymère neutre

n

0,33 +

,

0,33 FeCl4-

Polymère dopé tous les trois motifs

Cependant, Sugimoto et al. ont mis au point un protocole de polymérisation chimique du polythiophène par le chlorure ferrique avec une optimisation du rapport oxydant / monomère à 4 [17]. Une explication de cet excès a été proposée par Niemi et al. [27] mettant en cause d'une part l'inertie chimique de la phase soluble du chlorure ferrique (sous forme dimérisée Fe2Cl6), et d'autre part la complexation d'une partie de la phase solide du FeCl3 par l'acide chlorhydrique formé par la réaction (probablement sous forme FeCl4-, H+). Il nous a paru intéressant de vérifier si cette théorie était vérifiée pour la polymérisation du 4-FPT. Nous avons donc fait varier ce rapport de part et d'autre du rapport théorique. La Figure III-2 présente la variation du rendement de synthèse en fonction du rapport RFeCl3/4-FPT. 90

Rendement (%)

80 70 60 50 40 30 20 0

2

4

6

8

10

Rapport FeCl /FPT 3

Figure III-2 : Rendement massique de synthèse en fonction du rapport entre les réactifs

48

Plus le rapport entre les réactifs augmente, plus le rendement de polymérisation est important. Pour un rapport inférieur à 2,33, cela paraît normal, étant donné l'excès de monomère. Cependant, même pour un rapport de 2,33, le rendement massique n'est que de 62%. Cela confirme l'hypothèse d'une inhibition d'une partie du FeCl3. Le rapport de 4 proposé mène à des rendements de l'ordre de 80% tandis qu'un rapport de 8 mène à des rendements de plus de 85%. La Figure III-3 montre les voltamogrammes des polymères synthétisés avec différents rapports de réactifs et le Tableau III-2 présente les quantités d'électricité et les réversibilités coulombiques tirées de ces voltamogrammes ainsi que le rendement de synthèse. Par ailleurs, la température de synthèse est de 23 °C.

5

2

i (mA/cm )

0

FeCl / FPT = 1

-5

3

FeCl / FPT = 2.33 3

FeCl / FPT = 4 3

FeCl / FPT = 8 3

-10 -2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure III-3 : Voltamogrammes de P-4-FPTs synthétisés avec différents rapports de réactifs. Electrolyte : acétonitrile 1M NEt4BF4 ; v = 5 mV/s ; Composition de l'électrode : 15 mg P-4-FPT, 15 mg NA encapsulés dans un déployé d'acier inox.

Dopage p (C)

Dédopage p (C)

ηp (%)

Dopage n (C)

Dédopage n (C)

ηn (%)

Rdt (%)

1

2,89

-1,81

62,6

-3,74

1,24

33,2

26,9

2,33

2,33

-1,86

79,8

-3,24

1,13

34,9

60,9

4

2,08

-1,68

80,8

-4,17

1,36

32,6

79,8

8

1,89

-1,28

67,7

-4,17

1,12

26,9

76,5

Ratio FeCl3 / 4-FPT

Tableau III-2 : Principales données tirées de la Figure III-3 ainsi que rendement massique de polymérisation.

49

On peut remarquer un prépic dans le dopage positif du polymère synthétisé avec un rapport de 1. Il est probablement dû à un phénomène de charge-trapping négatif et correspond à la désinsertion de cations non désinsérés lors du dédopage négatif précédent [109]. Par ailleurs, le dopage positif du P-4-FPT synthétisé avec un rapport de 8 est moins capacitif que les autres polymères. Le rapport de 4 entre oxydant et monomère semble donc le plus adéquat pour synthétiser le P-4-FPT. III-3-2-3) Etude de la concentration des réactifs La Figure III-4 montre les voltamétries cycliques de polymères synthétisés avec différentes concentrations de monomère et le Tableau III-3 présente les quantités d'électricité et réversibilités coulombiques tirées de la Figure III-4 ainsi que le rendement massique de synthèse. Par ailleurs, la température de polymérisation est de 23°C et le rapport entre l'oxydant et le monomère est de 4.

2

i (mA/cm )

5

0

-5

FPT 5.10 -3 M -2

FPT 1.10 M -2

FPT 2.10 M

-10

-2

FPT 8.10 M

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag)

Figure III-4 : Voltamétrie cyclique de P-4-FPTs synthétisés avec différentes concentrations de monomère. Electrolyte : acétonitrile 1M NEt4BF4 ; v = 5 mV/s ; Composition de l'électrode : 15 mg P-4-FPT, 15 mg NA encapsulés dans un déployé d'acier inox.

50

│4-FPT│(Mol/L)

Dopage p (C)

Dédopage p (C)

ηp (%)

Dopage n (C)

Dédopage n (C)

ηn (%)

Rdt (%)

5.10-3

2,41

-1,86

77,2

-4,27

1,24

29,0

88,7

10-2

2,08

-1,68

80,8

-4,17

1,36

32,6

79,8

-2

2,32

-1,71

73,7

-4,82

1,06

22,0

80,0

8.10-2

1,98

-1,01

51,0

-4,51

1,12

24,8

82,0

2.10

Tableau III-3 : Principales données tirées de la Figure III-4 ainsi que rendement massique de polymérisation.

Pour le dopage négatif, la variation de ce paramètre ne semble pas altérer énormément l'électroactivité des polymères. Cependant, on peut remarquer une électroactivité déficiente pour le dopage positif du polymère synthétisé avec une concentration de 8.10-2 M. Il semble donc qu'il y ait un seuil de concentration à ne pas dépasser. Par ailleurs, la concentration des réactifs ne fait pas varier le rendement de synthèse des polymères. La concentration en monomère choisie est donc 2.10-2 M.

III-3-2-4) Etude du temps de polymérisation

Les temps de polymérisation généralement rencontrés dans la littérature sont d'environ une demi-heure. Notamment, une étude de synthèse du polypyrrole montre que la conductivité du polymère baisse avec le temps de polymérisation [153]. La Figure III-5 présente les voltamogrammes des P-4-FPT synthétisés avec différentes durées de polymérisation et le Tableau III-4 montre les principales données tirées de ces courbes. La température de synthèse est de 23°C, le rapport entre les réactifs de 4 et la concentration initiale en monomère de 2.10-2 M.

51

2

i (mA/cm )

5

0

t = 30 mn t=1h t=2h t = 20 h

-5

-10 -2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure III-5 : Voltamétrie cyclique de P-4-FPT synthétisé avec différents temps de polymérisation. Electrolyte : acétonitrile 1M NEt4BF4 ; v = 5 mV/s ; Composition de l'électrode : 15 mg P-4-FPT, 15 mg NA encapsulés dans un déployé d'acier inox.

Temps de synthèse

Dopage p (C)

Dédopage p (C)

ηp (%)

Dopage n (C)

Dédopage n (C)

ηn (%)

Rdt (%)

30 min

2,38

-1,58

65,8

-3,43

1,16

33,8

67,0

1h

2,28

-1,54

66,4

-3,22

1,02

31,7

79,4

2h

2,53

-1,87

73,9

-3,57

1,10

30,8

79,2

20 h

2,08

-1,68

80,8

-4,17

1,36

32,6

79,8

Tableau III-4 : Principales données tirées de la Figure III-5 ainsi que rendement massique de polymérisation.

Le rendement de synthèse est de 67% pour 30 minutes de polymérisation et de 79,4% pour une heure de polymérisation. Cela montre que le processus de polymérisation arrive pratiquement à terme en une heure. Cependant, des réarrangements moléculaires inter et intrachaînes sont toujours possibles ensuite, étant donné l'excès d'oxydant. D'après les quantités d'électricités dédopées par les polymères, ces réarrangements semblent bénéfiques aux propriétés électrochimiques du P-4-FPT. Par ailleurs, plus le temps de polymérisation augmente et plus la réversibilité du dopage positif du polymère augmente. Cela signifie que plus le temps de polymérisation est long et plus la structure du polymère est ouverte. Une durée de synthèse de 20 heures semble donc plus intéressante.

52

III-3-2-5) Conclusion de l'étude Sur la base de critères électrochimiques (quantité d'électricité fournie lors du dédopage positif et négatif, réversibilité) et chimiques (rendement de polymérisation), nous pouvons proposer un protocole amélioré pour la synthèse du P-4-FPT : - une température ambiante si elle n'excède pas les 30°C, - une concentration en monomère de 2.10-2 mol/L, - une durée de synthèse de 20 heures, - un rapport oxydant / monomère de 4. La pureté du monomère ainsi que les conditions anhydres du milieu sont aussi très importantes pour cette synthèse. III-3-3) Protocole de synthèse du P-4-FPT Cette procédure permet d'obtenir une quantité d'environ 2g de P-4-FPT. La verrerie est préalablement rincée à l'acétone, séchée et placée sous atmosphère d'argon. On pèse 9,10 g de FeCl3 dans un ballon bicol de 2 L surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule de chargement de 100 mL faisant également office d'entrée d'argon. On y ajoute 1,3 L de chloroforme (CHCl3) préalablement séché sur tamis moléculaire 4 µm. La suspension de FeCl3 est agitée afin d'obtenir un milieu oxydant homogène. 2,5 g de monomère sont dissous dans 100 mL de chloroforme, puis placé dans l'ampoule de chargement. Le monomère est ensuite ajouté rapidement au milieu oxydant. Ainsi, durant tout le temps de l'ajout, l'oxydant est en excès par rapport au monomère. On laisse la réaction se poursuivre pendant 20 heures. Elle est stoppée par l'ajout de 200 mL de méthanol. Celui-ci neutralise l'oxydant en excès et dédope partiellement le polymère. La poudre est ensuite filtrée sur fritté et lavé plusieurs fois au méthanol et à l'eau pour la dédoper totalement. Le lavage est estimé suffisant lorsque le filtrat est limpide. Le polymère est séché 24 heures à 120°C. Il se présente sous la forme d'une fine poudre de couleur marron.

53

III-4) Synthèse des autres polymères Les différents 3-phénylthiophènes fluorés ont été polymérisés suivant la même procédure que le 4-FPT, avec des rendements à peu près semblables : - 81% pour le P-3,4-DFPT, - 77% pour le P-3,5-DFPT, - 79% pour le P-3,4,5-TFPT.

54

IV) Mise en œuvre des polymères Les polymères synthétisés ont été mis en œuvre dans des électrodes pour permettre leur caractérisation électrochimique. La mise en œuvre des électrodes consiste à fixer les matières actives sur un collecteur de courant en métal déployé à l'aide d'un liant. Les polymères présentant des caractéristiques isolantes électroniques lorsqu'ils sont à l'état neutre, il est nécessaire de leur adjoindre dans l'électrode un conducteur pour assurer la percolation électronique et assister le dopage des polymères. Dans la technique de fabrication précédemment développée au laboratoire [152], le polymère était lié à un déployé d'acier inox à l'aide d'un liant cellulosique, la carboxyméthylcellulose (CMC). Dans cette partie du travail, une étude approfondie de la mise en œuvre des polymères a été entreprise. Différents conducteurs électroniques ainsi que différents liants ont été testés. Le dopage négatif des polymères étant le plus délicat, nous avons choisi de mener cette étude sur celui-ci, puis de vérifier et éventuellement d'adapter la composition obtenue pour le dopage positif.

IV-1) Influence de l'additif conducteur sur le dopage négatif Différents types de conducteurs électroniques ont été testés : des graphites sphériques de différents diamètres (2 µm, 44 µm et 100 µm), un graphite de forme discoïdale (GMP), ainsi que le noir d'acétylène et des fibres de graphite. Les graphites sphériques tels que le UF2 (diamètre 2µm), le SFG44 (diamètre 44µm) et le BNS100 (diamètre 100 µm), sont fabriqués industriellement par la société Lonza. Le GMP est un graphite fabriqué à l'échelle laboratoire par le CEA. Les fibres de graphites proviennent de la société Carbone-Lorraine et ont un diamètre moyen de 6µm pour une longueur de 2mm. Elles sont finement broyées avant d'être utilisées. Le noir d'acétylène est un noir de carbone fabriqué industriellement par la société Hœchst et qui possède une structure fibreuse. Ces conducteurs ont été caractérisés par leur efficacité à assister le dopage des polymères, c'est à dire par la capacité déchargée par le polymère lors du dédopage lorsqu'il est associé au conducteur. Pour cela, nous avons utilisé la voltamétrie cyclique avec un montage à trois électrodes, dans une cellule électrochimique de type I (cf. II-2-1).

55

Lors de cette étude, le liant utilisé pour la mise en œuvre est la CMC. Les électrodes sont réalisées selon le protocole présenté en Annexe 1. La Figure IV-1 présente les capacités dédopées par le P-4-FPT après un dopage négatif, en fonction de la teneur en différents additifs conducteurs. Le dopage a été effectué par voltamétrie cyclique à 20 mV/s entre -1,4 et -2,0 V/Ref dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3. La composition d'électrode utilisée est de x % en additif conducteur, (x-90)% en polymère et de 10% en liant. Le collecteur de courant utilisé est un déployé d'inox AISI 316L de surface 4 cm2. 8 7

Capacité dédopée (mAh/g

PFPT

)

6 5 4 3

Graphite 2 µm Graphite 44 µm Graphite 100 µm Graphite GMP Noir d'acétylène Fibres de graphite P-4-FPT seul

2 1 0 0

20

40

60

80

100

Teneur en conducteur (%) Figure IV-1 : Capacités partielles dédopées par le P-4-FPT après un dopage négatif effectué en voltamétrie cyclique entre 1.4 et -2V/Ag+/Ag dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s ; Composition de l'électrode: (x-90)% P-4-FPT, x % additif conducteur et 10% CMC ; Collecteur de courant en inox AISI 316L.

La Figure montre que le P-4-FPT, lorsqu'il n'est pas associé à un conducteur électronique, est assez résistif et les chutes ohmiques au sein de l'électrode empêchent le polymère de se doper efficacement. Il a alors une capacité de 1,6 mAh/g. Les fibres de graphites ne se mélangent pas de façon homogène avec les poudres de polymère. Leur utilisation est donc assez difficile. Cela entraîne une mauvaise percolation électronique au sein des électrodes empâtées et explique donc les faibles valeurs des capacités mesurées.

56

Les graphites sphériques ne permettent une bonne conduction électronique entre les chaînes de polymère et le collecteur de courant que lorsqu'ils sont présents dans l'électrode en importantes quantités. La taille des particules n'influe que très peu sur la conduction obtenue. Les deux additifs les plus intéressants sont le noir d'acétylène et le graphite GMP. Leurs formes géométriques sont adaptées à la morphologie des polymères, ce qui permet d'obtenir une bonne percolation électronique même lorsqu'ils sont présents en faibles quantités. Le drainage électronique au sein de l'électrode étant amélioré, la quantité de polymère qui participe aux réactions faradiques augmente, ce qui a pour effet d'améliorer la capacité délivrée par l'électrode. Avec le GMP, la percolation apparaît à partir d'un seuil de 20% et la conduction ne cesse de croître ensuite pour atteindre un optimum pour une teneur de 80%. Avec le noir d'acétylène, une percolation électronique se met en place dès l'ajout de 10% de conducteur. La courbe présente ensuite un plateau entre 20 et 45% puis une augmentation pour atteindre à 80% la même valeur obtenue avec le GMP à 80% dans l'électrode. La Figure IV-1 montre donc clairement que l'ajout de graphite GMP ou de noir d'acétylène au polymère conducteur améliore notablement la capacité massique délivrée par le polymère. Pour la caractérisation des polymères, la composition d'électrode qui paraît la plus satisfaisante est : - P-4-FPT 10%, - NA ou GMP 80%, - CMC 10%.

IV-2) Influence de la nature du liant sur le dopage négatif Différents liants ont été testés pour obtenir le meilleur accrochage des matières actives sur le collecteur de courant : la carboxyméthylcellulose (CMC), le fluorure de polyvinylidène (PVdF) et le polytetrafluoroéthylène (PTFE ou Téflon). La mise en œuvre de chacun de ces liants est différente et est précisément détaillée en Annexe 1. La CMC, dissoute dans de l'eau, conduit à l'obtention d'un gel auquel sont ajoutées les poudres de polymère et de conducteur préalablement mélangées. L'eau est ensuite évaporée à 110°C et on obtient une pâte liquide. Celle-ci est enduite sur le collecteur de courant.

57

Pour le PVdF, la mise en œuvre est similaire mais il faut dissoudre le liant dans de la N-méthylpyrrolidinone (NMP). Le PTFE se trouve sous forme dispersée dans une solution aqueuse. Les poudres de matières actives sont mélangées et mises en suspension dans de l'éthanol. Le téflon est ensuite ajouté sous agitation. Sous l'effet de l'éthanol, le téflon fibrille et forme un réseau tridimensionnel qui enserre les poudres. Après l'évaporation de l'éthanol obtenue en chauffant le mélange à 80°C, on obtient une pâte solide. Un malaxage supplémentaire permet une meilleure fibrillation des chaînes de téflon et on obtient ainsi de meilleures propriétés mécaniques de la pâte. Il est ensuite possible d'étaler cette pâte très finement et de la laminer sur le collecteur de courant. Le PVdF et le PTFE confèrent une bonne tenue mécanique à l'électrode dès 5% en masse [168], à la différence de la CMC qui requiert une teneur minimale de 10% pour apporter une tenue mécanique suffisante. La première partie de cette étude a été menée parallèlement à l'étude précédente sur l'influence de l'additif conducteur. La composition initiale, mise au point au laboratoire par J. Gonzalez [152] a donc été prise comme point de départ. Cette composition est la suivante : 30% de polymère, 60% de graphite SFG44 et 10% de CMC. Pour cette étude, un montage à trois électrodes a été utilisé dans une cellule de type I (cf. II-2-1). La Figure IV-2 présente les voltamogrammes du dopage négatif d'une électrode de P-4-FPT fixée sur un déployé d'aluminium de 4 cm2 à l'aide de chacun des liants. La vitesse de balayage est de 20 mV/s et l'électrolyte une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3. Les électrodes sont composées de 60% de graphite SFG44, de 35% de P-4-FPT (30% dans le cas de la CMC), et de 5% de liant (10% dans le cas de la CMC).

58

6 4

i (mA/cm2)

2 0 -2 -4 PVDF PTFE CMC

-6 -8 -10 -2

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

+

E (V/Ag /Ag) Figure IV-2 : Voltamogrammes d'une électrode de P-4-FPT lié avec différents liants, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 9,0 mg. Composition de l'électrode : 30 ou 35% P-4-FPT, 60 % graphite SFG44, 10% CMC ou 5% PTFE ou PVdF. Collecteurs de courant en aluminium.

Le PVdF semble ne pas être compatible avec le dopage du polymère. Une réaction de réduction apparaît d'ailleurs vers -1,65 V/Ref, montrant une réaction faradique impliquant probablement le liant. Les différences entre les voltamogrammes des polymères liés avec la CMC ou le PTFE résident dans la limitation de la cinétique redox de dopage du polymère. La CMC permet une meilleure accessibilité des ions au sein de l'électrode que le PTFE. Pour pouvoir aisément passer à une échelle industrielle, il est cependant préférable de laminer les pâtes sur les collecteurs plutôt que de les empâter. Nous avons ainsi essayé d'associer les propriétés de deux de ces liants en les mélangeant : la CMC pour maintenir la réversibilité du processus de dopage et le PTFE pour la tenue mécanique de l'électrode. Le PTFE a été utilisé avec la quantité minimale requise pour obtenir une bonne tenue mécanique, c'est à dire 2%. Les propriétés mécaniques étant assurées, il a été observé qu'une quantité de 3% de CMC suffisait pour permettre au polymère d'avoir une bonne électroactivité : des teneurs de 4% et 8% en CMC ne montrent pas de différences significatives au niveau des propriétés mécaniques et électrochimiques. Les résultats de l'étude sur les additifs conducteurs (cf. IV-1) ont été pris en compte, et le graphite SFG44 a été remplacé par le noir d'acétylène.

59

La Figure IV-3 représente les voltamétries cycliques du dopage négatif du P-4-FPT laminé sur un déployé d'aluminium de 4 cm2 avec 10% de CMC ou un mélange de 3% de CMC et de 2% de PTFE.

Figure IV-3 : Voltamogrammes du dopage négatif du P-4-FPT fixé sur déployé d'aluminium avec différents liants ; Electrolyte : acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s ; mP-4-FPT = 14,6 mg ; Composition de l'électrode : 30 ou 35% P-4-FPT, 60 % NA, 10% CMC ou 3% CMC et 2% PTFE.

L'utilisation du mélange de liants permet d'obtenir une électrode dont les propriétés mécaniques ainsi que la réversibilité coulombique sont supérieures à celles obtenues avec la CMC seule. En effet, avec une capacité de dopage identique, le mélange de liants permet une augmentation de la capacité restituée de 5,8 à 7,2 mAh/g avec 60% de noir d'acétylène comme conducteur électronique. Cet effet de synergie, s'il est difficile à expliquer, est reproductible. Il semble que l'utilisation simultanée de deux liants de nature différente, l'un hydrophile (la CMC) et l'autre hydrophobe (le PTFE) permette d'exploiter au mieux les propriétés de chacun des deux liants [137]. La composition et la teneur en liant étant définie, des tests ont été entrepris pour obtenir des électrodes contenant le maximum de polymère. La Figure IV-4 représente les voltamogrammes effectués sur des électrodes de P-4-FPT

de différentes compositions,

laminées sur un déployé d'aluminium de 4 cm2, et la Figure IV-5 montre les capacités et réversibilités coulombiques tirées des voltamogrammes de la Figure IV-4.

60

15

10

2

I (mA/cm )

5

0

-5

80% P-4-FPT ; 15% NA 75% P-4-FPT ; 20% NA 70% P-4-FPT ; 25% NA 65% P-4-FPT ; 30% NA 30% P-4-FPT ; 65% NA

-10

-15

-20 -2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

+

E (V/Ag /Ag) Figure IV-4 : Voltamogrammes du dopage négatif du P-4-FPT avec différentes compositions d'électrode, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 20,2 mg ; Composition de l'électrode : X% P-4-FPT, (95-X%) NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Collecteurs de courant en aluminium de 4 cm2.

90

85 5

80

Qcharge (mAh/g)

0 75

-5 70

-10 10

20

30

40

50

60

Réversibilité coulombique (%)

Qdécharge (mAh/g)

10

65 70

Teneur en noir d'acétylène (%)

Figure IV-5 : Capacités et réversibilités coulombiques associées à la Figure IV-4.

Sur la Figure IV-5, la percolation électronique apparaît clairement à partir d'une teneur de 30% en NA. L'amélioration obtenue si l'on augmente encore cette teneur est très faible. En dessous de cette valeur, plus la teneur en NA diminue, et plus l'électroactivité du polymère diminue. Ceci est probablement dû à une perte de conduction et de drainage électronique au

61

sein de l'électrode. Il y a alors un étalement du pic de dédopage dû aux chutes ohmiques ainsi qu'une perte de capacité dopée et dédopée dû à une mauvaise accessibilité des électrons aux chaînes polymères. Pour la caractérisation des polymères, la composition pour l'électrode négative a donc été fixée à : - 30 % de polymère, - 65 % de noir d'acétylène, - 5 % de liant dont 3 % de CMC et 2 % de PTFE. Cette composition d'électrode garantit une très bonne percolation électronique et de ce fait une bonne conductivité dans l'électrode, ce qui permet le dopage de la totalité du polymère. En revanche, pour la fabrication d'électrodes de supercondensateurs, la teneur en polymère doit être maximale, car la quantité d'additif conducteur augmente la masse de l'électrode. Il y a donc un compromis à trouver entre l'amélioration de la capacité massique du polymère et la contribution de l'additif à la masse de matière active (polymère

+

additif

conducteur + liant). La composition retenue est alors : - 65 % de polymère, - 30 % de noir d'acétylène, - 5 % de liant dont 3 % de CMC et 2 % de PTFE. En effet, la teneur de 30% en NA est la quantité minimale requise pour obtenir la percolation électronique au sein de l'électrode. Pour des teneurs inférieures, la baisse de capacité et de conduction est significative.

IV-3) Etude du dopage positif Une étude a ensuite été entreprise pour adapter ces résultats au dopage positif du polymère. La Figure IV-6 représente le dopage positif du P-4-FPT lié sur un déployé d'inox AISI 316L avec 3% de CMC et 2% de PTFE, pour différentes compositions d'électrodes. La Figure IV-7 montre les capacités et réversibilités coulombiques tirées des voltamogrammes de la Figure IV-6. 62

10

90% P-4-FPT ; 5% NA 80% P-4-FPT ; 15% NA 75% P-4-FPT ; 20% NA 65% P-4-FPT ; 30% NA 30% P-4-FPT ; 65% NA

2

I (mA/cm )

5

0

-5

-10 0

0.2

0.4

0.6

0.8

+

E (V/Ag /Ag)

Figure IV-6 : Voltamogrammes du dopage positif du P-4-FPT avec différentes compositions d'électrode, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 5 mV/s, mP-4-FPT = 25 mg ; Composition de l'électrode : X% P-4-FPT, (95-X%) NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Collecteurs de courant en inox AISI 316L de 4 cm2.

100

95 20

charge

(mAh/g)

40

85

80 -20

Q

décharge

(mAh/g)

0

75

Réversibilité coulombique (%)

Q

90

-40 70 0

10

20

30

40

50

60

70

Teneur en noir d'acétylène (%)

Figure IV-7 : Capacités et réversibilités coulombiques associées à la Figure IV-6.

Pour le dopage positif du P-4-FPT, la teneur en conducteur électronique dans l'électrode semble être un paramètre moins critique vis-à-vis des capacités restituées. Une certaine conduction électronique existe même lorsque le polymère n'est pas assisté par un conducteur. Cependant, un ajout de carbone conducteur permet d'homogénéiser le drainage électronique

63

au sein de l'électrode, limitant ainsi l'existence de zones isolées électroniquement dans celle-ci. La Figure IV-7 montre que seule une forte teneur en conducteur permet au polymère de se doper totalement (40 mAh/g) et réversiblement (97%). Les teneurs entre 30 et 15 % en NA donnent des capacités qui bien que légèrement inférieures (environ 30 mAh/g), restent satisfaisantes. La réversibilité est elle aussi légèrement inférieure (entre 91 et 94%). Lorsque la teneur en NA est diminuée à 5%, la capacité et la réversibilité chutent sensiblement (17 mAh/g et 74%). La caractérisation électrochimique des polymères nécessite donc la même composition d'électrode que pour le dopage négatif, c'est à dire : - 30 % de polymère, - 65 % de noir d'acétylène, - 5 % de liant dont 3 % de CMC et 2 % de PTFE. Cependant, pour une utilisation en tant que matière active d'électrode, la teneur de 30% en polymère est trop faible. Pour évaluer la meilleure composition, les capacités spécifiques de dopage ont été calculées par rapport à la masse totale des matières actives (polymère conducteur

+

+

liants), et sont représentées en fonction de la teneur en noir d'acétylène dans la

Figure IV-8.

Qdéc ha rge (mAh/gM at .A ct )

Qc ha rge (mAh/gM at .A ct )

30

20

10

0

-10

-20

-30

0

10

20

30

40

50

60

70

Teneur en noir d'acétylène (%)

Figure IV-8 : Capacités pondérées par la masse totale des matières actives.

64

Le meilleur compromis entre capacité et teneur en conducteur est donc : - 80 % de polymère, - 15 % de noir d'acétylène, - 5 % de liant dont 3 % de CMC et 2 % de PTFE.

65

V) Caractérisation des polymères Le polythiophène et les dérivés synthétisés dans ce travail se présentent sous forme de poudres amorphes très fines avec des couleurs variant du rouge au marron. Ils sont tout à fait stables à l'air. Ces polymères sont totalement insolubles dans les solvants connus, organiques ou aqueux. Leur caractérisation chimique est donc très restreinte : on ne peut pas déterminer de masse en nombre ou en poids à partir des techniques chromatographiques classiques ou de la spectrométrie de masse. Il est aussi très difficile et très long de déterminer précisément la régiorégularité de leur structure (taux de greffages tête-à-tête et tête-à-queue) car il faut pour cela employer la RMN en phase solide. Nous avons cependant effectué une analyse élémentaire des poudres pour vérifier les teneurs respectives des atomes composant les polymères et pour quantifier les principales impuretés présentes dans les poudres (le fer et le chlore). Les spectres infrarouges des composés ont également été enregistrés. La principale caractérisation des polymères a été faite en utilisant des méthodes électrochimiques : la voltamétrie cyclique, la spectroscopie d'impédance et le cyclage galvanostatique. Ces méthodes ont permis de caractériser l'électroactivité des polymères, c'est à dire les processus positifs et négatifs de dopage. Cette étude étant destinée à la sélection de polymères pour une application en tant que matières actives dans des électrodes pour supercondensateurs, les grandeurs caractéristiques à mesurer pour ces polymères sont d'une part la quantité d'électricité stockée/restituée lors du dopage ainsi que la réversibilité associée, et d'autre part les potentiels de dopage, qui déterminent la tension aux bornes des supercondensateurs. La stabilité de ces processus au cours d'un nombre important de cycles de dopage/dédopage est aussi très importante car elle détermine la durée de vie du système. Ces trois caractéristiques de l'électroactivité des polymères dépendent fortement du milieu dans lequel le polymère est étudié. Des études sur ce sujet ont montré que des solvants organiques aprotiques (comme l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le sulfolane ou encore la γ–butyrolactone) favorisaient le dopage de ces polymères [40,108,127]. Les solvants protiques sont en effet susceptibles d'attaquer les polymères lorsque ceux-ci sont à l'état dopé [154]. Il a également été montré que les sels d'ammonium dopaient les polythiophènes de manière très efficace [87,92]. Nous avons donc décidé de caractériser les polymères dans l'acétonitrile, solvant qui permet d'obtenir des électrolytes de bonne conductivité (30 mS.cm-1 à 25°C) et qui possède un domaine de stabilité en potentiel très étendu.

66

Pour fixer les polymères sur le collecteur de courant, nous avons utilisé la mise en œuvre déterminée au chapitre précédent. La composition d'électrode est la suivante : - 30 % de polymère, - 65 % de noir d'acétylène, - 5 % de liant dont 3 % de CMC et 2 % de PTFE.

V-1) Caractérisation de l'électrolyte La caractérisation des polymères ayant été faite entre autre par des méthodes électrochimiques, l'électrolyte a été préalablement testé afin de vérifier son domaine de stabilité en potentiel et mesurer sa conductivité. Les mesures de conductivité ont été effectuées avec une cellule de conductivité de constante KS/L = 1,09 cm, et d'un conductimètre Radiometer-Copenhagen CDM92 (mesure à 50 Hz). La Figure V-I présente la conductivité à 25°C de l'électrolyte NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile, pour différentes concentrations en sel.

35

-1

Conductivité (mS.cm )

30

25

20

15

10 0

0.5

1

1.5

2

Concentration en sel NEt CF SO (mol/L) 4

3

3

Figure V-1 : conductivité à 25°C de l'électrolyte NET4CF3SO3 dans l'acétonitrile pour différentes concentrations en sel.

La conductivité maximale est obtenue à partir d'une concentration molaire en sel. C'est donc la concentration qui a été choisie pour la caractérisation électrochimique des polymères.

67

Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte a été testé pour une concentration molaire en sel dans une cellule à trois électrodes de type I (cf. II-2-1). La Figure V-2 (a) présente le voltamogramme effectué à 20 mV/s d'une électrode en platine. 40 30

i (mA/cm2)

20 10 0 -10 -20 -30 -40 -3

-2

-1

0

+

1

2

3

E (V/Ag /Ag) Figure V-2 (a) : Voltamogramme d'une électrode de platine dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans CH3CN.

Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte est important : l'oxydation de l'électrolyte apparaît à +2,7 V/Ref tandis que sa réduction débute à -2,6 V/Ref. Par ailleurs, il est nécessaire de vérifier le domaine de stabilité du collecteur de courant dans cet électrolyte. La Figure V-2 (b) présente les voltamogrammes à 20 mV/s d'une électrode en acier inoxydable AISI 316L, au premier et au 100ème cycle. Cet acier est connu pour sa bonne résistance à la corrosion en milieu aqueux.

68

40

er

1 cycle ème

2

i (µA/cm )

20

100

cycle

0 -20 -40 -60 -3

-2

-1

0

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-2 (b) : 100 cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode d'inox AISI 316L dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

Le voltamogramme du premier cycle montre une oxydation de l'acier qui débute à +0,85

V/Ref avec un courant résiduel de 45 µA/cm2 à +1,3 V/Ref. Les produits d'oxydation

sont réduits vers -2,5 V/Ref. La réduction observée vers -2,0 V/Ref comprend aussi certainement une part de réduction de l'électrolyte, les quantités d'électricité mises en jeu étant supérieures à celles de l'oxydation du collecteur. L'oxydation du collecteur est accompagnée d'une passivation et a tendance à diminuer avec les cycles, pour n'atteindre, au 100ème cycle plus que 30 µA/cm2 à +1,3 V/Ref et 3 µA/cm2 à +1,0 V/Ref. La réduction suit la même décroissance et le courant résiduel au 100ème cycle est de 10 µA/cm2 à -2,0 V/Ref. Cet électrolyte est donc stable entre -2,0 V/Ref et +1,0 V/Ref, si l'on admet un courant résiduel 10 µA/cm2.

69

V-2) Caractérisation du polythiophène (PTh) V-2-1) Caractérisation chimique du PTh Le PTh a été polymérisé par polycondensation de 2,5-dibromothiophène (cf. III-2). Il a ensuite été lavé pour éliminer le catalyseur ainsi que les autres produits de la synthèse. Sa pureté a été évaluée par analyse élémentaire de ses constituants ainsi que par spectroscopie infrarouge. Le Tableau V-1 présente les résultats des analyses élémentaires. Sont indiquées la quantité théorique calculée ainsi que la quantité mesurée dans l'échantillon. C

S

H

O

Pureté

Calculé

58,54

39,02

2,44

0

100

Mesuré

57,26

38,98

2,03

1,57

98,27

Tableau V-1 : Analyse élémentaire du PTh synthétisé par polycondensation (valeurs en pourcentages massiques).

Le polymère est obtenu avec plus de 98% de pureté. La principale impureté est l'oxygène, contenu à 1,57% dans le polymère. La Figure V-3 représente le spectre infrarouge du PTh entre 600 et 3300 cm-1 et le Tableau V-2 présente l'attribution des principaux pics du spectre [155-156]. 0.3

0.25

Absorption

0.2

0.15

0.1

0.05

0 3000

2500

2000

1500

1000

400

-1

Longueur d'onde (cm ) Figure V-3 : Spectre infrarouge du PTh entre 400 et 3200 cm-1.

70

Fréquence (cm-1) 3066 f

νC-H

1508 m

νC=C (asym)

1413 TF

νC=C (sym)

1338 F ep 1245 F ep

νC-C -

1211 F ep

δC-H β

1149 TF

δC-H β

1043 F

δC-H β

836

γC-H α

tf

Attribution

786 TF

γC-H β

725 f

γC-H α déformation C-S-C -

694 f 617 f

Tableau V-2 : Attribution des principaux pics du spectre infrarouge du PTh. Intensités : TF : très forte, F : forte, m : moyenne, f : faible, ep : épaulement. Notations des vibrations : ν : vibrations de valence, δ : vibrations de déformation dans le plan, γ : vibrations de déformation hors du plan.

Le spectre est conforme à ceux de la littérature [13-14,69]. Le pic situé à 786 cm-1 correspond à la déformation hors du plan des liaisons C-H placées en β du soufre tandis que les pics situés à 725 et 836 cm-1 correspondent aux mêmes modes pour les liaisons C-H placées en α du soufre, et qui sont donc des bouts de chaînes [14,47,157-158]. La faible intensité de ces pics montre que le polymère possède de fortes masses moléculaires. Le spectre ne montre pas de pics attribuables à des liaisons C=O (entre 1700 et 1750 pour des carbonyles conjugués) qui auraient pu être présents dans le polymère [155]. La teneur en oxygène est donc probablement due à des molécules d'oxygène ou d'eau adsorbées à la surface de l'échantillon. V-2-2) Caractérisation électrochimique du PTh V-2-2-1) Voltamétries cycliques des processus de dopage Les Figures V-4 et V-5 présentent les voltamogrammes des dopages négatif et positif du PTh dans l'électrolyte NEt4+,CF3SO3- 1M dans l'acétonitrile. Ces caractérisations ont été effectuées dans une cellule de type I (à trois électrodes) avec une contre-électrode de platine de surface 4 cm2 (cf. II-2-1). 71

20 4

15 10 2

i (mA/cm )

2

i (mA/cm )

0

-4

5 0

-8

-5

-12 -2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-10 -0.2

0

0.2

+/

0.4

0.6

0.8

1

+

E (V/Ag Ag)

E (V/Ag /Ag)

Figure V-4 : Voltamogramme représentant le dopage

Figure V-5 : Voltamogramme représentant le dopage

négatif du PTh dans une solution d'acétonitrile 1M

positif du PTh dans une solution d'acétonitrile 1M

NEt4CF3SO3 ; v=20mV/s, mPTh = 15 mg. Composition de

NEt4CF3SO3 ; v=20mV/s, mPTh = 5,1 mg. Composition de

l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE.

l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE.

Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage négatif du polymère correspond à sa réduction, c'est à dire à l'injection d'électrons dans ses chaînes. Pour maintenir l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte s'insèrent dans l'électrode (Equation. (V-1)). Il y a un changement de structure du polymère qui devient alors conducteur. PTh + e- + NEt4+ ' PTh-,NEt4+

Eq. (V-1)

Le dopage négatif se situe à des potentiels très négatifs, typiquement vers -2,2 V/Ref. Dans ce cas, il n'est pas possible d'obtenir le pic de dopage car celui-ci vient se confondre avec la courbe de réduction du solvant vers -2,5V/Ref. Le dédopage correspond à l'extraction des électrons injectés dans les chaînes polymères durant le dopage ainsi qu'à la désinsertion des cations. Le polymère revient à son état neutre et isolant. Le dédopage s'étend de -2,15V/Ref à -1,7V/Ref avec un pic à -1,78V/Ref.

Lors du dopage positif du polymère, c'est à dire son oxydation, les électrons sont arrachés du polymère et ce sont des anions qui s'insèrent pour préserver l'électroneutralité, selon l'équation (V-2). PTh + CF3SO3- ' PTh+,CF3SO3-

+

e-

Eq. (V-2)

Le pic d'oxydation débute à +0,4 V/Ref et atteint son maximum à +0,87 V/Ref. Le dédopage s'étend sur 900 mV entre +0,9 et +0V/Ref. D'après ces courbes, la capacité chargée

72

au cours du dopage est de 68 mAh/g et la capacité restituée au cours du dédopage de 49 mAh/g. Cela correspond à l'insertion réversible d'un ion pour 3,3 unités monomères. La réversibilité coulombique de dopage est de 72 %. Cela signifie que 28 % des anions insérés pour maintenir l'électroneutralité sont piégés dans l'enchevêtrement des chaînes polymères et ne se désinsèrent pas. Ce phénomène est appelé le "charge-trapping" [98,109]. Les premiers cycles de dopage des polymères s'accompagnent toujours d'un piégeage d'ions plus ou moins important. Cependant, l'intensité de ce phénomène s'atténue puisque les sites qui ont piégé des ions sont comblés et ne participent plus aux futurs dopages. Lorsque le piégeage d'ions se poursuit tout au long des cycles de dopage/dédopage, la quantité d'électricité chargée à chaque cycle décroît de façon continue et limite ainsi assez rapidement la cyclabilité du polymère. V-2-2-2) Dopage négatif et réduction du solvant Le dopage négatif du PTh se produit à des potentiels pour lesquels l'électrolyte n'est pas stable et tend à se réduire. Pour tenter d'éviter ces problèmes, nous avons observé le comportement du polymère lorsque le dopage est arrêté avant le potentiel de réduction du solvant. La Figure V-6 représente les voltamogrammes du dopage négatif du PTh dopés jusqu'à -2,4 et -2,5 V/Ref.

4

2

i (mA/cm )

0

-4

dopage à -2,4 V/Ref dopage à -2,5 V/Ref

-8

-12 -2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

+/

E (V/Ag Ag)

Figure V-6 : Voltamogramme représentant le dopage négatif du PTh avec différents potentiels de fin de dopage, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v=20mV/s, mPTh = 15 mg. Composition de l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

73

Lorsque le potentiel est limité à -2,4V/Ref, la quantité d'électricité dopée baisse de 561 à 637 mC et celle dédopée de 398 mC à 195 mC, ce qui représente une perte en capacité dédopée de 51%. Le dopage négatif du PTh se situe donc à des potentiels trop négatifs, ce qui rend son utilisation difficile. Pour éviter la réduction du solvant, il faudrait limiter le potentiel de dopage à -2 V/Ref, mais à ce potentiel, le dopage est trop faible pour être exploité. V-2-2-3) Influence de l'anion sur le dopage positif du PTh L'évolution de l'électroactivité positive du PTh en fonction de la nature des anions dopants a été étudiée. La Figure V-7 représente les voltamogrammes du dopage positif de 3 mg de PTh dans différents électrolytes.

10 NEt +,CF SO

8

4

3

3

NEt +,CH SO 4

6

3

3

NEt +,Tosi (mA/cm2)

4

4 2 0 -2 -4

-0.5

0

0.5

1

+

E (V/Ag /Ag)

Figure V-7 : Voltamogrammes du dopage positif d'une électrode de PTh avec différents anions dopants, dans une solution d'acétonitrile 1M en sel de tétraéthylammonium correspondant ; v = 20mV/s, mPTh = 3 mg. Composition de l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L ; Tos- = CH3-C6H4-SO3-.

74

Les trois anions testés sont le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3-), le méthanesulfonate (CH3SO3-) et le paratoluènesulfonate (ou tosylate = CH3-C6H4-SO3-). La comparaison des quantités d'électricité chargées et déchargées permet de conclure que seul l'anion CF3SO3permet un dopage efficace et réversible du polymère. Les ions méthanesulfonate (CH3SO3-) et tosylate (CH3-C6H4-SO3-) ne s'insérent pas de manière efficace dans l'électrode et il n'y a qu'une très faible désinsertion au cours du dédopage. Les interactions stériques causées par la taille importante de l'anion tosylate expliquent la mauvaise insertion de ces ions le long des chaînes polymères. Concernant l'ion méthanesulfonate, l'hypothèse la plus probable pour expliquer la faible électroactivité du PTh est l'existence d'une forte interaction entre la paire d'ions composant le sel, ce qui aurait pour conséquence le dopage plus difficile de ce polymère.

V-2-2-4) Cyclabilité du PTh en dopage positif

Le dopage positif du PTh étant très intéressant au point de vue de la quantité d'électricité dopée, sa stabilité a été testée en voltamétrie cyclique sur un nombre de cycles important. Les Figures V-8 et V-9 représentent les voltamogrammes du cyclage du PTh à 20 mV/s, dans l'électrolyte NEt4+,CF3SO3- 1M dans l'acétonitrile, La contre-électrode utilisée dans ce test est une électrode surcapacitive de charbon actif empâté sur une mousse de nickel, ce qui permet de limiter la variation en potentiel de cette électrode, et ainsi d'éviter la dégradation de l'électrolyte. La Figure V-10 représente la variation des capacités chargées et déchargées ainsi que la réversibilité coulombique de dopage, en fonction du nombre de cycles effectués aux Figures V-8 et V-9.

75

Figure V-8 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mPTh = 8,2 mg. Composition de l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Figure V-9 : Evolution des cycles 100 à 500 d'une électrode de PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mPTh = 8,2 mg. Composition de l'électrode : 30% PTh, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

76

100

50

Q

-10

déchar ge

(mAh/g)

20 10

Q

80

30

60

0 40

-20 20

-30

Réversibilité coulombique (%)

charge

(mAh/g)

40

-40 -50 0

100

200

300

400

0 500

Cycles

Figure V-10 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées ainsi que de la réversibilité coulombique au cours des cycles représentés sur les Figures V-8 et V-9.

On peut remarquer une rapide décroissance des quantités d'électricité associées à la charge et à la décharge du polymère. Après 500 cycles, la capacité en charge du polythiophène n'est plus que de 3,7 mAh/g pour une capacité de décharge de 2,9 mAh/g. Par ailleurs, la réversibilité de dopage décroît au cours des cycles, ce qui montre une augmentation du "charge-trapping". Le PTh est donc capable de se doper négativement (réduction) et positivement (oxydation). Cependant, sa réduction a lieu à des potentiels très négatifs, et la réduction de l'électrolyte se produit simultanément, ce qui rend son exploitation difficile. En revanche, la valeur du potentiel de dopage positif se situant dans le domaine de stabilité de l'électrolyte, ce type de problème n'est pas rencontré. La capacité du dopage positif atteint près de 50 mAh/g. Cependant, ce dopage montre une mauvaise stabilité en cyclage, avec une perte de 92 % de capacité en 500 cycles. Le montage de supercondensateurs de type III nécessitant un polymère qui possède un dopage négatif stable, nous avons testé un dérivé du PTh possédant un substituant fluorophényl, le P-4-FPT. Ce substituant a un effet électroattracteur qui décale les processus de dopage vers des potentiels plus positifs, ce qui devrait placer le dopage négatif dans le domaine de stabilité du solvant [1]. Par ailleurs, le greffage de substituants sur le polythiophène permet de stabiliser les dopages positifs et négatifs [159].

77

V-3) Caractérisation du Poly-4-fluorophénylthiophène (P-4-FPT) V-3-1) Caractérisation chimique du P-4-FPT Le P-4-FPT se présente sous la forme d'une poudre marron très fine. C'est un polymère amorphe insoluble et infusible (des mesures de DSC ont été menées jusqu'à 250°C à l'air sans observer de transition thermique ni de dégradation). Son insolubilité limite les techniques de caractérisation. Cependant, sa pureté a été appréciée par l'analyse élémentaire de ses composants et une caractérisation par spectroscopie infrarouge a été faite. Le Tableau V-3 présente les résultats des analyses élémentaires effectuées après lavage et séchage du polymère. Le tableau indique la quantité théorique calculée ainsi que la quantité mesurée dans l'échantillon. Les deux principales impuretés liées au mode de synthèse (le chlore et le fer) ont été analysées. C

H

S

F

Fe

Cl

Pureté

Calculé

68,18

2,84

18,18

10,79

0

0

100

Mesuré

67,13

2,83

18,05

10,25

0,25

1,49

98,26

Tableau V-3 : Analyse élémentaire du P-4-FPT (valeurs en pourcentages massiques).

Le P-4-FPT a été obtenu avec plus de 98% de pureté. Les deux seules impuretés présentes en quantités non négligeables sont le fer et le chlore, le total des pourcentages incluant ces éléments donnant 100%. La Figure V-11 montre le spectre infrarouge du P-4-FPT et le Tableau V-4 présente l'attribution des pics [155-156,160].

78

0.4

Absorption

0.3

0.2

0.1

0 3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

-1

Longueur d'onde (cm ) Figure V-11 : Spectre infrarouge du P-4-FPT entre 400 et 3200 cm-1.

Fréquence (cm-1) 3053 m

Attribution phényl 20a-b α + thiophène

1892 m

νC-H -

1605 TF

phényl 8a α

1592 m ep

phényl 8b α

1508 TF

νC=C

1500 TF ep

phényl 19a α

1450 f

νC=C

thiophène (sym)

1372 f

thiophène

1296 f

νC-C -

1230 TF

νC-F

aromatique

1157 TF

δC-H

phényl 9a α

1091 F 1015 F

δC-H 12

phényl 18b α phényl (respiration)

829

TF

γC-H

phényl disubst. 1:4

800

F

γC-H β thiophène

724

f

681 624 574 556 536

f f m m m

γC-H α thiophène déformation C-S-C -

thiophène (asym)

Tableau V-4 : Attribution du spectre infrarouge du P-4-FPT. Intensités : TF : très forte, F : forte, m : moyenne, f : faible, ep : épaulement ; Notations des vibrations : ν : vibrations de valence, δ : vibrations de déformation dans le plan, γ : vibrations de déformation hors du plan. α

notations des vibrations du noyau phényl d'après Wilson [160] (cf. Annexe 3).

79

L'attribution des principaux pics a été faite. Les principales vibrations de déformation des noyaux phényl et thiophène sont visibles, ainsi que la bande de vibration de valence de la liaison C-F. Le degré de polymérisation peut être apprécié en mesurant la différence d'aire sous les pics de vibration de déformation hors du plan (γ) des liaisons C-H situées en position α et β du soufre [23,65] (cf. I-1-3-1). Cependant, l'attribution des pics de vibration des ces deux liaisons est délicate et les auteurs ne sont pas toujours en accord sur ce point [14,2324,28,47,64]. Pour pouvoir discriminer ces deux bandes de vibration, le spectre du monomère 4-FPT a été enregistré (cf. Figure V-12) et une attribution précise de la région 650-900 cm-1 a été effectuée (cf. Tableau V-5). 3.5

4-FPT P-4-FPT

3

Abs.

2.5 2 1.5 1 0.5 0 900

850

800

750

700

650

-1

Longueur d'onde (cm ) Figure V-12 : Spectre infrarouge du P-4-FPT et du 4-FPT entre 650 et 900 cm-1.

4-FPT 864 f

P-4-FPT 865 tf (ep)

Attribution

836 F

829 TF

γC-H

797 tf

800 F

γC-H β thiophène

phényl disubstitué en 1:4

γC-H α thiophène

772 TF 709 m

724 f

688 f

681 f

γC-H α thiophène C-S-C déformation

Tableau V-5 : Attribution du spectre infrarouge du 4-FPT et du P-4-FPT.

Le pic de vibration situé à 836 cm-1 pour le 4-FPT et à 829 cm-1 pour le P-4-FPT est caractéristique des vibrations de déformation hors du plan des protons d'un noyau phényl

80

disubstitué en 1:4 [155]. Ce pic apparaît plus étalé sur le spectre du polymère à cause des interactions stériques entre les chaînes polymères. Le pic apparaissant à 772 cm-1 pour le monomère, disparaît totalement sur le spectre du polymère. Il a donc été attribué aux liaisons C-H en α du soufre, remplacées dans le polymère par des liaisons C-C. La disparition totale de ce pic dans le spectre du P-4-FPT signifie que celui-ci possède de hautes masses moléculaires. Un pic de plus faible intensité, situé à 709 cm-1 dans le spectre du 4-FPT, est également attribué aux vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H en α du soufre. Le spectre du polymère possède un pic très faible et très étalé à 724 cm-1, qui correspond à la même vibration, décalée par les interactions stériques de la structure polymère. Ce pic est caractéristique de couplages défectueux 2,4 généralement observés à hauteur de 5% dans les polymères synthétisés au chlorure ferrique (cf. I-1-2-1). Le pic situé à 797 cm-1 pour le 4-FPT et à 800 cm-1 pour le P-4-FPT a été attribué aux liaisons C-H en β du soufre. V-3-2) Caractéristiques des processus de dopage Pour ces expériences, de la même façon qu'avec le PTh, le P-4-FPT a été mis en oeuvre dans des électrodes de composition 30% polymère, 65% noir d'acétylène, 3% CMC et 2% PTFE. Les matières actives ont été laminées sur un micro-déployé d'acier inoxydable AISI 316L (Delker). Les tests ont été effectués dans une cellule de type I (trois électrodes) avec une contre-électrode de charbon actif surcapacitive laminée sur un déployé métallique identique (cf. II-2-1). V-3-2-1 ) Voltamétrie cyclique du dopage négatif La Figure V-13 représente les voltamogrammes des huit premiers cycles du dopage négatif du P-4-FPT, effectués à 20mV/s dans un électrolyte NEt4+,CF3SO3- 1M dans l'acétonitrile ; la Figure V-14 montre l'évolution des quantités d'électricité mises en jeu durant ces cycles ainsi que l'évolution de la réversibilité coulombique du processus.

81

e

8 cycle 10 er

1 cycle

e

8 cycle

2

i (mA/cm )

0

-10

1er cycle

-20

-30

-2

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-13 : Voltamogramme représentant les huit premiers cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 19,5 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

100

10

80

Q

-10

60

40

-15

Q

charge

-5

(mAh/g)

0

20 -20

Réversibilité coulombique (%)

décharge

(mAh/g)

5

0

-25 1

2

3

4

5

6

7

8

Cycles Figure V-14 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées et de la réversibilité coulombique du dopage au cours des cycles représentés sur la Figure V-13.

82

La vague de réduction correspond au dopage négatif du P-4-FPT, c'est à dire à l'injection d'électrons dans les chaînes polymères (cf. Eq. (V-3)). Pour maintenir l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte s'insèrent dans l'électrode. Le polymère devient alors conducteur. P-4-FPT (0) + e- + NEt4+ ' P-4-FPT -, NEt4+

Eq. (V-3)

Le pic de réoxydation correspond au dédopage du P-4-FPT, c'est à dire à l'extraction des électrons injectés durant le dopage. Les cations insérés dans l'électrode se désinsérent alors. Le polymère revient à son état neutre et isolant. Il est nécessaire d'effectuer quelques cycles pour arriver à un équilibre stable entre la quantité d'électricité chargée et celle déchargée. Pendant cette étape d'activation, les aménagements stériques effectués par le polymère pour accueillir les cations dopants sont importants. Pour adoucir les contraintes stériques subies par le polymère durant les premiers cycles de dopage, la limite inférieure de potentiel a été fixée à -2 V/Ref, pour avoir un dopage partiel. D'après la Figure V-13 que la vague de réduction pour le premier cycle apparaît plus tôt en potentiel que pour les cycles suivants. Cela signifie que lors du premier dopage, les sites les plus électroactifs qui réduits. La quantité d'électricité chargée pendant ce premier cycle est de 22,3 mAh/g. Cependant, la faible réoxydation (4 mAh/g) montre que les cations insérés vont être pour la plupart piégés dans ces sites. Les sites qui ont piégé un cation ne sont alors plus disponibles et lors du deuxième cycle, la quantité d'électricité chargée chute à 8,5 mAh/g. Celle-ci diminue encore au cours des cycles suivants mais beaucoup plus faiblement. La Figure V-14 montre que la capacité en décharge du polymère augmente en même temps que celle en charge diminue. Elle passe de 4 mAh/g au premier cycle à 7 mAh/g au 8ème cycle. Au fur et à mesure que les sites piégeurs sont comblés, la proportion de sites réversibles augmente, ce qui entraîne une augmentation de la réversibilité coulombique du processus de 18 % à 91 % en 8 cycles. On considère que l'activation du polymère est achevée lorsque les quantités d'électricité dopées et dédopées sont stables. Cette étape d'activation a permis à la structure du polymère de s'ouvrir et lors du dopage complet du polymère, les contraintes stériques seront moindres. La Figure V-15 représente le dopage négatif complet du P-4-FPT, obtenu après l'étape d'activation.

83

30 20

2

i (mA/cm )

10 0 -10 -20 -30 -40 -2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-15 : Voltamogramme représentant le dopage négatif d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s ;

mP-4-FPT = 20,5 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3%

CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le pic de dopage est difficile à distinguer car il se confond à bas potentiel avec la réduction de l'électrolyte. L'épaulement permet cependant de situer le sommet du pic vers -2,2 V/Ref. Le pic de dédopage s'étend de -2,15 V à -1,6 V/Ref avec un maximum à -1,8 V/Ref. La quantité d'électricité chargée est de 37 mAh/g et celle déchargée de 24 mAh/g, ce qui donne une réversibilité coulombique de 65%. Cette faible réversibilité peut être en partie due à la réduction de l'électrolyte qui a lieu simultanément au dopage, ce qui augmente la quantité de courant cathodique lors du balayage aller en potentiel. Il est difficile de discriminer la part de réduction de l'électrolyte de celle du "charge-trapping" du polymère. Pour éviter la réduction de l'électrolyte, nous avons limité en potentiel le dopage du P-4-FPT. La Figure V-16 montre les voltamogrammes obtenus à 20 mV/s, pour différentes limites négatives de balayage, et la Figure V-17 représente les quantités d'électricités mises en jeu ainsi que la réversibilité coulombique, tirées des voltamogrammes.

84

30

20

2

i (mA/cm )

10

0

-10

-20

dopage à -2,3 V/Ref dopage à -2,2 V/Ref dopage à -2,1 V/Ref dopage à -2,0 V/Ref dopage à -1,9 V/Ref

-30

-40

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

+

E (V/Ag /Ag)

Figure V-16 : Voltamogrammes d'une électrode de P-4-FPT pour différentes limites de potentiel de dopage dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 20,5 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

100

30

Qcharge (mAh/g)

90 10 80

0

-10

70

-20 60 -30

Réversibilité coulombique (%)

Qdécharge (mAh/g)

20

50

-40 -2.3

-2.2

-2.1

-2

-1.9 +

Potentiel maximal de dopage (V/Ag /Ag)

Figure V-17 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées, ainsi que de la réversibilité coulombique du dopage des voltamogrammes représentés sur la Figure V-16.

La Figure V-17 met en évidence que le dopage négatif du polymère se fait progressivement selon le potentiel auquel il est soumis. Cela signifie qu'il y a une distribution 85

en potentiel de seuils de dopage différents, qui résulte de deux phénomènes différents, développés ci-dessous : - L'électrode est constituée d'un réseau tridimensionnel de chaînes polymères enchevêtrées. L'insertion des cations s'accompagne de différentes contraintes diffusionnelles selon l'emplacement plus ou moins profond des sites de dopage. Ces contraintes diffusionnelles se concrétisent par un gradient de chutes ohmiques lors du dopage, qui donne lieu à un dopage étalé en potentiel. - Le polymère est synthétisé à l'aide d'un oxydant très puissant, entraînant une polymérisation violente, rapide et incontrôlée. Cette réaction conduit à un polymère composé d'une multitude de chaînes de longueurs différentes. La délocalisation électronique est donc différente pour chaque longueur de chaîne, ce qui confère à chacune d'entre elles un potentiel de dopage légèrement différent, qui se traduit par un pic de dopage général étendu sur une large plage de potentiels. La Figure V-17 montre également que plus la limite de dopage est négative, plus la réversibilité coulombique baisse. Ce phénomène peut être expliqué soit par une augmentation du "charge-trapping" lorsque le polymère est dopé plus profondément, soit par la réduction du solvant, qui est de plus en plus importante au fur et à mesure que le potentiel de fin de dopage devient négatif. V-3-2-2) Cyclage galvanostatique du dopage négatif Le dopage négatif du P-4-FPT a également été testé par cyclage galvanostatique. Cette méthode permet d'obtenir des informations sur le dopage du polymère en considérant le modèle électrostatique (cf. I-2-4). Pour le cyclage galvanostatique, le P-4-FPT a été mis en œuvre dans une cellule de type II (cf. II-2-1). La matière active est composée de 30% de polymère, 65% de noir d'acétylène, 3% de CMC et 2% de PTFE. Le collecteur de courant est un micro-déployé d'inox AISI 316L de 4 cm2. La contre-électrode surcapacitive utilisée est composée de charbon actif laminé sur un collecteur de courant de même nature. Avant de procéder au cyclage galvanostatique du polymère, il est nécessaire d'effectuer une activation du dopage négatif. Pour cela, nous avons effectué 10 cycles de voltamétrie cyclique à 20 mV/s entre -1,3 et -2,0 V/Ref.

86

La Figure V-18 présente le dopage négatif du P-4-FPT à +/-1 mA/cm2, dans un électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile entre -1,4 et -2,0 V/Ref.

-2

+

E (V/Ag /Ag)

-1.5

-1

-0.5

0 650

700

750

800

850

time (s) Figure V-18 : Cycle galvanostatique représentant le dopage négatif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3

mP-4-FPT = 14,0 mg, i = +/-1 mA/cm2. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3%

CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L de surface 4 cm2.

Le dopage commence vers -1,7 V/Ref et se poursuit jusqu'à -2,0 V/Ref, correspondant à la borne supérieure de cyclage choisie. Le signal de fin de décharge se situe vers –1,7 V/Ref. Avant ce signal de fin de dédopage, la décharge peut être considérée comme quasi-linéaire en potentiel. La pseudocapacité du polymère a été mesurée à 125 F/g d'après la pente de cette droite (cf. II-2-2-2). Les capacités de charge et de décharge du P-4-FPT peuvent également être déduites de cette courbe : le temps de charge est de 138 s, ce qui équivaut à une capacité en charge de 11,0 mAh/g ; la décharge dure 104 s ce qui correspond à une capacité restituée de 8,2 mAh/g. La réversibilité coulombique est donc de 75%. Le dopage négatif a été étudié en fonction de la densité de courant de cyclage. La Figure V-19 représente la variation du potentiel avec la capacité du dédopage négatif du P-4-FPT pour des densités de courant allant de 1 à 50 mA/cm2. La Figure V-20 représente les capacités

87

de dopage et de dédopage du polymère ainsi que la réversibilité coulombique, pour différentes densités de courant de cyclage ; la Figure V-21 montre la variation de la pseudocapacité du polymère en fonction de la densité de courant de cyclage, calculée d'après la pente de la partie linéaire de la courbe de décharge galvanostatique. Pour chaque expérience, le polymère a été dopé avec la même densité de courant que pour le dédopage.

-2

E (V/Ag+/Ag)

-1.5

1 mA/cm

-1

-0.5

2

2 mA/cm

2

5 mA/cm

2

10 mA/cm

2

20 mA/cm

2

50 mA/cm

2

0 0

2

4

6

8

10

Capacité déchargée (mAh/g) Figure V-19 : Capacité de dédopage négatif du P-4-FPT en fonction du potentiel pour différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; mP-4-FPT = 14,0 mg ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT,

100

5

90

Q

(mAh/g) charge

Q

80

-5

70

-10

60

-15 0

10

20

30

40

50

Réversibilité coulombique (%)

0

140

50 60

Densité de courant de cyclage (mA/cm2)

Pseudocapacité électrostatique (Farad/g)

10

décharge

(mAh/g)

65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L de surface 4 cm2.

120 100 80 60 40 20 0 0

10

20

30

40

50

Densité de courant (mA/cm2)

Figure V-20 : Variation des capacités et de la réversibilité

Figure V-21 : Variation de la pseudocapacité en fonction

coulombique en fonction de la densité de courant de

de la densité de courant de cyclage.

cyclage.

88

Le signal de fin de dédopage se situe toujours vers -1,6 V/Ref, conformément à ce qui avait été observé en voltamétrie cyclique (cf. V-3-2-1). On observe sur la FigureV-19 une baisse de capacité lorsque la densité de courant augmente. En revanche, la Figure V-20 montre que cette baisse de capacité est associée à une augmentation de la réversibilité. Cela tend à prouver que cette baisse n'est pas due à un phénomène croissant de "charge-trapping" mais plutôt à un dopage de plus en plus superficiel du polymère lorsque la densité de courant augmente. Le phénomène limitatif entraînant la baisse de capacité lorsque la densité de courant augmente est soit la chute ohmique dans l'électrode, soit la cinétique de diffusion des ions dopants dans l'électrode. En effet, plus la densité de courant est importante et plus cette cinétique est limitative par rapport à celle du dopage. Ce dernier est donc de plus en plus superficiel. Le modèle électrostatique du dopage (cf. Figure V-21) arrive aux mêmes conclusions : la pseudocapacité du polymère chute lorsque la densité de courant augmente, ce qui signifie un dopage plus superficiel. La Figure V-20 montre que le maximum de réversibilité coulombique est pratiquement atteint à partir d'une densité de courant de 10 mA/cm2, ce qui correspond à une capacité de charge de 5 mAh/g, c'est à dire à l'insertion d'un ion pour 38 unités monomère. Au-delà de cette profondeur de dopage, des ions restent piégés dans le polymère et la réversibilité baisse. En résumé, le dopage négatif du P-4-FPT nécessite une activation d'environ 10 cycles, au cours de laquelle les sites susceptibles de piéger des charges se comblent tandis que la structure du polymère s'aménage pour permettre l'insertion des cations de l'électrolyte. Le P-4-FPT peut doper négativement une capacité de 40 mAh/g, mais avec une très faible réversibilité coulombique, ne restituent alors que 25 mAh/g. En revanche, s'il est dopé plus superficiellement, la réversibilité coulombique augmente. Pour obtenir 90 % de réversibilité, il faut doper le polymère à 5 mAh/g, ce qui est assez faible. Selon le modèle électrostatique du dopage négatif du P-4-FPT, celui-ci possède une pseudocapacité de 125 Farad/g. Cette valeur est de l'ordre de celles obtenues avec les charbons actifs les plus capacitifs. La perte en capacité survenant lorsque le polymère est dopé avec de fortes densités de courant peut cependant être une limitation à la puissance des dispositifs de stockage d'énergie utilisant le polymère.

89

V-3-2-3) Voltamétrie cyclique du dopage positif La Figure V-22 représente le voltamogramme du dopage positif du P-4-FPT à 20 mV/s dans un électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

20 15

5

2

i (mA/cm )

10

0 -5 -10 -15 -20 0

0.2

0.4

0.6

0.8

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-22 : Voltamogramme représentant le dopage positif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 11,9 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le pic d'oxydation correspond à l'extraction d'électrons des chaînes polymères et à l'insertion d'anions le long de celles-ci pour préserver l'électroneutralité (cf. Eq. (V-4)). Le polymère change de structure et une conduction se crée par la délocalisation de charges positives le long des chaînes. +

P-4-FPT + CF3SO3- ' P-4-FPT ,CF3SO3- + e -

Eq. (V-4)

Le pic de réduction correspond à la réinjection des électrons dans les chaînes et au rejet dans l'électrolyte des anions insérés lors du dopage. Le polymère revient alors à son état neutre et isolant électronique.

90

Le dopage débute vers +0,3 V/Ref et atteint son maximum à +0,78 V/Ref. Le pic de dédopage se situe à +0,55 V/Ref. Il n'y a pas d'étape d'activation du polymère pour ce processus de dopage, probablement parce que le polymère est synthétisé à l'état oxydé et qu'il est par là même déjà "activé" pour le dopage positif. La réversibilité coulombique atteint 97% dès le premier cycle. La capacité chargée est de 40 mAh/g, ce qui correspond à l'insertion d'un anion pour 6 unités monomères. Comme pour le dopage négatif, la répartition du dopage positif du P-4-FPT a été étudiée selon le potentiel. La Figure V-23 représente le dopage positif du polymère avec différentes limites supérieures de balayage : +0,8V/Ref correspond au sommet du pic de dopage ; +0,9V/Ref correspond à un dopage légèrement au-delà du pic de dopage et +1,0 V/Ref

correspond à un dopage encore plus complet du polymère. Les quantités de courant mises en jeu et la réversibilité coulombique sont présentées dans la Figure V-24.

Dopage à 1,0 V/Ref Dopage à 0,9 V/Ref Dopage à 0,8 V/Ref

20

i (mA/cm2)

10

0

-10

-20

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-23 : Voltamogramme d'une électrode de P-4-FPT avec différentes bornes supérieures de dopage, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 12,4 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

91

100

40

90

Q

déchargée

(mAh/g)

Q

20 80 0 70 -20 60 -40

Réversibilité coulombique (%)

chargée

(mAh/g)

60

50

-60 0.8

0.85

0.9

E

0.95

1

+

max

(V/Ag /Ag)

Figure V-24 : Quantités d'électricité et réversibilité coulombique mises en jeu dans les voltamogrammes de la Figure V-23.

Comme lors du dopage négatif, la capacité en charge augmente avec le potentiel. Cela indique qu'il existe une distribution de potentiels de dopage, explicable d'une part par des surtensions dues au gradient de diffusion des anions dans l'électrode, et d'autre part par une distribution de longueurs de chaînes, qui entraîne différents seuils de dopage. Par ailleurs, la réversibilité coulombique décroît avec le potentiel, ce qui peut être du soit à du "charge-trapping", soit à l'oxydation de l'électrolyte. Il paraît donc avisé de stopper le dopage du polymère à +0,9 V/Ref. V-3-2-4) Cyclage galvanostatique du dopage positif Le dopage positif du P-4-FPT a été testé par cyclage galvanostatique dans une cellule de type II (cf. II-2-1). La matière active est composée de 30% de polymère, 65% de noir d'acétylène, 3% de CMC et 2% de PTFE. Le collecteur de courant est un micro-déployé d'inox AISI 316L de 4 cm2. La contre-électrode utilisée est surcapacitive, étant composée de charbon actif laminé sur un collecteur de courant en inox AISI 316L. La Figure V-25 représente la courbe de cyclage du P-4-FPT à +/- 2 mA/cm2 entre +0,15 et +0,9 V/Ref, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3.

92

1

+

E (V/Ag /Ag)

0.5

0

-0.5

-1 800

900

1000

1100

1200

1300

Temps (s)

Figure V-25 : Cyclage galvanostatique du dopage positif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; mP-4-FPT = 15,8 mg., i = +/-2 mA/cm2. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage commence à environ +0,5 V/Ref et se poursuit quasi-linéairement jusqu'à +0,9 V/Ref. En mesurant la pente de la partie linéaire de charge, on peut calculer la

pseudocapacité du polymère à 288 Farad/g. Le dédopage s'étend de +0,9 V/Ref à +0,5 V/Ref potentiel auquel le signal de fin de dédopage est observé. La décharge est linéaire entre +0,8 V/Ref et +0,5 V/Ref. La pseudocapacité délivrée, calculée à partir de la pente de la partie

linéaire de la décharge, est de 259 Farad/g. Entre +0,9 V/Ref et +0,8 V/Ref , le potentiel est légèrement supérieur au domaine de dédopage du polymère et la pseudocapacité est plus faible. Les quantités d'électricité mises en jeu sont de 30,2 mAh/g pour le dopage et de 27,7 mAh/g pour le dédopage, ce qui correspond à une réversibilité coulombique de 91,7%. Le dopage positif a également été étudié avec différentes densités de courant. La Figure V-26 représente la variation du potentiel en fonction de la capacité dédopée pour différentes densités de courant. Le polymère a été dopé avec la même densité de courant que celle utilisée pour le dédopage. La Figure V-27 représente les capacités et la reversibilité coulombique associées aux processus de dopage positif du P-4-FPT à différentes densités de

93

courant, et la Figure V-28 montre la variation de la pseudocapacité du polymère en dédopage, en fonction de la densité de courant.

E (V/Ag+/Ag)

0.5

0 1 mA/cm

-0.5

2

2 mA/cm

2

5 mA/cm

2

10 mA/cm

-1 0

2

20 mA/cm

2

50 mA/cm

2

5

10

15

20

25

30

35

40

Capacité dédopée (mAh/g) Figure V-26 : Capacités de dédopage positif du P-4-FPT en fonction du potentiel pour différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 , mP-4-FPT = 15,8 mg ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L..

40 90 20 80

0

70

-20

60

-40 0

10

20

30

40

50

50 60

2

Densité de courant de cyclage (mA/cm )

Figure V-27 : Variation des capacités et de la réversibilité en fonction de la densité de courant.

Pseudocapacité électrostatique (Farad/g)

Qdécharge (mAh/g)

300

réversibilité coulombique (%)

Qcharge (mAh/g)

100

250

200

150

100

50

0 0

10

20

30

40

50

2

Densité de courant (mA/cm )

Figure V-28 : Variation de la pseudocapacité en fonction de la densité de courant de cyclage.

La densité de courant n'a pas d'influence sur le potentiel de fin de décharge du polymère, qui se situe vers + 0,35 V/Ref.

94

De la même façon que pour le dopage négatif, il y a une baisse de capacité restituée et une augmentation de la réversibilité coulombique lorsque la densité de courant augmente, ce qui signifie un dopage plus superficiel du polymère lorsqu'il est chargé avec une intensité importante. Ce phénomène est dû soit à la chute ohmique dans l'électrode, soit à une limitation du dopage par la cinétique de diffusion des ions au sein de l'électrode. Cette baisse est confirmée par le modèle électrostatique de description du dopage du polymère (cf. Figure V-28). La Figure V-27 montre que le maximum de réversibilité coulombique est pratiquement atteint à partir d'une densité de courant de 5 mA/cm2, ce qui correspond à une capacité de charge de 27 mAh/g, c'est à dire à l'insertion d'un ion pour 8,2 unités monomère. Au-delà de cette profondeur de dopage, c'est à dire pour des densités de charge inférieures, le phénomène de charge-trapping devient de plus en plus prépondérant. Le dopage positif du P-4-FPT est donc particulièrement capacitif. La quantité d'électricité stockée peut aller jusqu'à près de 50 mAh/g, mais à cette profondeur de dopage, on observe du "charge-trapping". Il est préférable de charger le polymère jusqu'à 40 mAh/g, ce qui permet d'avoir plus de 95 % de réversibilité coulombique. Par ailleurs, en appliquant le modèle électrostatique au dopage du polymère, on arrive à des valeurs tout à fait remarquables de 260 Farad/g. Les charbons actifs qui développent les plus importantes surfaces spécifiques (2500 m2/g), possèdent en milieu organique des capacités de 150 Farad/g au maximum. Il y a donc une réelle potentialité pour l'application des polymères au stockage de l'énergie dans des systèmes de supercondensateurs. Cependant, la perte en capacité survenant lorsque le polymère est dopé avec de fortes densités de courant peut représenter une limitation à la puissance des dispositifs de stockage d'énergie utilisant le polymère. Il est néanmoins important de vérifier la stabilité des processus de dopage au cours de nombreux cycles de dopage/dédopage, ce qui va conditionner la durée de vie des supercondensateurs.

95

V-3-3) Cyclabilité du dopage négatif L'évolution de l'électroactivité du P-4-FPT en cyclage a été étudiée à l'aide de la voltamétrie cyclique et du cyclage galvanostatique. Le polymère a été testé dans des cellules à trois électrodes de type II avec des contreélectrodes surcapacitives de charbon actif pour éviter la dégradation de l'électrolyte sur cette électrode (cf. II-2-1). V-3-3-1) Cyclabilité en voltamétrie cyclique La Figure V-29 représente l'évolution des vingt premiers cycles de voltamétrie cyclique du dopage négatif complet du P-4-FPT (jusqu'à -2,3 V/Ref), dans l'électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

Figure V-29 : Evolution des 20 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 16,5 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

L'électroactivité chute rapidement au cours des 20 cycles. Cependant, il est intéressant de noter que l'allure générale du voltamogramme ne change pas : les potentiels de pic restent les mêmes, seule l'intensité diminue. Cela signifie que la dégradation ne conduit pas à une modification du couple redox, et donc n'implique pas les substituants. Dans le cas contraire, il

96

y aurait un changement dans l'apport des substituants à délocalisation électronique des chaînes, ce qui entraînerait un déplacement des pics. La Figure V-30 montre l'évolution des capacités dédopées et dédopées ainsi que de la réversibilité coulombique au cours des cycles représentés sur la Figure V-29. 30

75

70

Q

0

(mAh/g)

10

-10

-20

60

Q

charge

65

-30

-40 0

Réversibilité coulombique (% )

déchar ge

(mAh/g)

20

55 5

10

15

20

Cycles

Figure V-30 : Variations des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique au long des cycles représentés sur la Figure V-29.

La réversibilité coulombique augmente au long des cycles mais n'atteint que 72%. L'évolution de la courbe de réversibilité montre que le phénomène de réduction de l'électrolyte ne participe que légèrement au déséquilibre de charge entre réduction et oxydation. Le pic de dopage se confond en effet avec la courbe de réduction du solvant. Cependant, étant en large excès d'électrolyte, les quantités d'électricité mises en jeu dans la réduction de ce dernier peuvent être considérées comme constantes au cours des cycles. Si la réduction de l'électrolyte était le seul phénomène en cause, la réversibilité serait donc constante au cours des cycles. De plus, si la réduction de l'électrolyte intervenait dans une part importante de la vague globale de réduction, la courbe de réversibilité aurait tendance à décroître avec les cycles. En effet, lorsque le dopage s'accompagne de "charge-trapping", des sites piègent des charges et ne sont plus accessibles. La capacité chargée diminue donc à chaque cycle. Si l'on considère que la réduction de l'électrolyte est constante au cours des cycles, celle-ci va prendre une part de plus en plus importante dans la vague globale de réduction. La différence entre les quantités d'électricité mises en jeu lors de la réduction et lors de l'oxydation va être de plus en plus importante, ce qui va entraîner une baisse de la réversibilité au cours des cycles.

97

Or ce n'est pas le cas, ce qui signifie que le principal phénomène qui limite la réversibilité est le "charge-trapping". Pour éviter ces problèmes de "charge-trapping" et de réduction du solvant, la borne inférieure de potentiel à été limitée à -2,0 V/Ref. Les Figures V-31 et V-32 montrent l'évolution des voltamogrammes du dopage négatif du P-4-FPT réalisés à 20 mV/s de -1,5 V à -2,0 V/Ref durant les 100 premiers cycles (Figure V-31) puis entre les cycles 100 et 500

(Figure V-32).

Figure V-31 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 14,8 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

98

Figure V-32 : Evolution des cycles 100 à 500 d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 14,8 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage est beaucoup plus superficiel, ce qui permet une bien meilleure stabilité du processus, qui décroît tout de même continuellement. Cela indique qu'une grande part de la dégradation en capacité observée précédemment (cf. Figure V-29) est causée par le dopage profond du polymère. La Figure V-33 présente l'évolution de la réversibilité et des capacités de dopage et dédopage au cours des cycles représentés sur les Figures V-31 et V-32. 8

100

2

96

Q

déc ha rge

98 4

94

-2

-4

Q

c ha rge

(mAh/g)

0

92

Réversibilité coulmobique (%)

(mAh/g)

6

-6

-8 0

90 100

200

300

400

500

Cycles

Figure V-33 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité des cycles effectués sur les Figures V-31 et V-32.

99

La baisse de l'électroactivité négative du P-4-FPT se situe essentiellement dans les 100 premiers cycles. Comme pour le cyclage profond du polymère, il n'y a pas de changement dans les potentiels de dopage et de dédopage. Au 500ème cycle, on a une perte en capacitance restituée de 25% par rapport au 10ème cycle. La réversibilité coulombique augmente légèrement dans les 50 premiers cycles puis se stabilise à plus de 96%. La limitation du potentiel de dopage à -2 V/Ref entraîne une amélioration importante de la stabilité du processus au cours des cycles de même que de la réversibilité coulombique de celui-ci. Cependant, la capacité du polymère s'en trouve très diminuée (6 mAh/g au lieu de 24 mAh/g).

V-3-3-2) Cyclage galvanostatique du dopage négatif La cyclabilité du P-4-FPT a également été étudiée lors de cyclages galvanostatiques. Le polymère a été testé dans le même type de montage que précédemment, avec toujours une contre-électrode surcapacitive de charbon actif. Différentes densités de courant de cyclage et différentes limites de dopage en potentiel ont été utilisées pour apprécier la cyclabilité du polymère à différentes profondeurs de charge. La Figure V-34 représente la variation au cours des cycles de la capacité du P-4-FPT dopé avec deux densités de courant différentes de -1,4 V/Ref à -2,0 V/Ref. La densité de courant de 1 mA/cm2 est considérée comme étant suffisamment faible pour permettre un dopage lent et profond du polymère. En revanche, le cyclage à 20 mA/cm2 conduit à un dopage plus rapide et donc plus superficiel. La valeur limite de potentiel a été choisie à -2,0 V/Ref d'après les résultats de voltamétrie cyclique, pour conférer au polymère une cyclabilité appréciable.

100

10 i = +/- 1 mA/cm

2

i = +/- 20 mA/cm

2

Capacité dédopée (mAh/g)

8

6

4

2

0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-34 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Les quantités d'électricité déchargées au début du cyclage sont assez différentes selon la densité de courant de cyclage, comme il avait été montré en Figure V-19 : 9,4 mAh/g à 1 mA/cm2 et 5,3 mAh/g pour 20 mA/cm2. Cela signifie bien que le dopage à 20 mA/cm2 est plus superficiel que le dopage à 1 mA/cm2. Tout comme en voltamétrie cyclique, il y a une baisse progressive des capacitances déchargées au cours des cycles, mais avec des profils de dégradation très différents selon la densité de courant. Pour le dopage profond obtenu à faible courant de cyclage, la chute est très rapide dans les 400 premiers cycles, passant de 9,4 à 2,4 mAh/g, puis se stabilise pour arriver à 1,5 mAh/g à 1000 cycles. Cela représente une baisse de 85% en 1000 cycles, dont 75% dans les 100 premiers cycles. Par ailleurs, quand le polymère est dopé plus superficiellement, la dégradation est régulière et beaucoup moins forte. En 1000 cycles, le polymère passe d'une capacité de 5,3 à 4,5 mAh/g ce qui représente une dégradation de 14%. Pour les deux expériences, la réversibilité est restée à peu près constante : entre 72% et 76% pour le cyclage à 1 mA/cm2 et entre 95% et 98% pour le cyclage à 20 mA/cm2. Le "charge-trapping" peut donc expliquer une part de la mauvaise cyclabilité du P-4-FPT, mais pas en totalité : en effet, la Figure V-32 nous montre qu'il existe un dopage relativement réversible d'au moins 4,5 mAh/g. Si le piégeage d'ions était la seule cause de la dégradation, le dopage à 1 mA/cm2 se stabiliserait lui aussi vers 5 mAh/g pour arriver vers 4,5 mAh/g à

101

1000 cycles. Cependant, il continue de décroître jusqu'à 2 mAh/g. Cela met en évidence une modification au niveau de l'électrode, amplifiée à faible densité de courant, provenant soit du polymère lui-même (rupture de la délocalisation électronique), soit d'une modification de la pâte dans laquelle celui-ci est mis en œuvre (dégradation du liant, fermeture de la porosité, désolidarisation de la matière active du collecteur de courant, …). Le cyclage galvanostatique nous permet aussi d'apprécier le dopage du polymère selon le modèle électrostatique. La Figure V-35 représente l'évolution de la pseudocapacité restituée par le P-4-FPT au cours de la même expérience que pour la figure précédente.

120

2

i = +/- 1 mA/cm

2

Pseudocapacité dédopée (Farad/g)

i = +/- 20 mA/cm

100

80

60

40

20

0

0

200

400

600

800

1000

Cycles Figure V-35 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le modèle électrostatique du dopage mène aux mêmes conclusions que le modèle classique de transfert de charge, les courbes étant pratiquement équivalentes. Nous avons ensuite étudié l'influence de la limitation en potentiel sur le dopage du polymère. La Figure V-36 représente l'évolution des capacités de dédopage au cours des cycles, lorsque le polymère est dopé à -2,0 V/Ref ou -1,9 V/Ref. La dernière limite correspond en voltamétrie cyclique à un dopage très léger (3,1 mAh/g) et très réversible (97%), ce qui signifie un piégeage d'ions presque nul. La densité de courant utilisée est de 1 mA/cm2.

102

10

capacité déchargée (mAh/g)

8

Em ax= -2,0 V/Ref Em ax= -1,9 V/Ref

6

4

2

0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-36 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes limites de dopage en potentiel, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; i = +/- 1 mA/cm2 ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

La capacité délivrée avec un dopage à -1,9 V/Ref est de 3,5 mAh/g, ce qui est conforme au résultats de voltamétrie cyclique (cf. V-3-2-1). Après une rapide chute à 3,1 mAh/g dans les premiers cycles, la décroissance observée est faible et progressive. La dégradation est de 29 % en 1000 cycles. Comme il a été vu précédemment, le cyclage à 1 mA/cm2 jusqu'à -2,0 V/Ref provoque une chute rapide de capacitance pendant les 400 premiers cycles suivit d'une relative stabilisation en dessous de 2 mAh/g. Là encore, la stabilisation de capacité pour le cyclage profond se fait en dessous de la celle observée pour le cyclage superficiel, ce qui montre une dégradation du processus de dédopage. Le dopage négatif complet du P-4-FPT possède donc une très faible stabilité. Pour obtenir une cyclabilité appréciable, il faut doper le polymère superficiellement, en limitant le potentiel de dopage à -2,0 V/Ref. Le polymère possède alors une capacité de 7 à 8 mAh/g associée à réversibilité coulombique de plus de 95%. Le 500ème cycle présente une perte ne capacité de 25% par rapport au 10ème cycle. Le cyclage galvanostatique a montré qu'il y avait une réelle dégradation de la capacité de l'électrode pendant le cyclage, due soit à une baisse de l'électroactivité du polymère (détérioration de la délocalisation électronique), soit à la dégradation de la couche active (dégradation du liant, fermeture de la porosité, désolidarisation du collecteur de courant, …). Une étude plus approfondie des causes de cette dégradation sera effectuée au paragraphe V-3-5. 103

V-3-4) Cyclabilité du dopage positif Le dopage positif a été étudié de la même façon que le dopage négatif pour évaluer la cyclabilité à différentes profondeurs de dopage. Le P-4-FPT a été testé dans des cellules de type II avec des contre-électrodes surcapacitives en charbon actif pour limiter la variation de potentiel de cet électrode (cf. II-2-1). V-3-4-1) Dopage positif en voltamétrie cyclique Les Figures V-37 et V-38 représentent l'évolution des voltamogrammes du dopage positif du P-4-FPT, effectuées à 20 mV/s entre 0 et +0,9 V/Ref, pendant les 100 premiers cycles et entre les cycles 100 et 500 respectivement. La borne supérieure de potentiel a été fixée à +0,9 V/Ref d'après les voltamogrammes obtenus précédemment (cf. V-3-2-3).

Figure V-37 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 11,9 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

104

15

10

2

i (mA/cm )

5

0

-5

-10

-15 0

0.2

0.4

0.6

0.8

+

E (V/Ag /Ag)

Figure V-38 : Evolution des cycles 100 à 500 cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 11,9 mg. Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage positif est beaucoup plus stable que le dopage négatif, même si une décroissance des quantités d'électricité mises en jeu apparaît au cours des cycles. Tout comme pour le dopage négatif, la baisse d'électroactivité positive n'entraîne pas une modification des potentiels de dopage, ce qui indique que les substituants ne sont pas la cause de la dégradation de capacité. La Figure V-39 montre l'évolution des capacités et de la réversibilité coulombique au cours des cycles effectués sur les Figures V-37 et V-38.

Q (mAh/g) d échar ge

Q

100

30

20

95

10

0

90

-10

-20

85

Réversibilité coulombique (%)

ch arg e

(mAh/g)

40

-30

-40

80 0

100

200

300

400

500

Cycles

Figure V-39 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique en fonction des cycles effectués sur les Figures V-37 et V-38.

105

Les quantités d'électricité chargées baissent progressivement au cours des cycles, avec une atténuation de la dégradation au fur et à mesure du cyclage. La réversibilité augmente légèrement de 96% à environ 98%, ce qui montre que le "charge-trapping" n'est pas la cause de la décroissance d'électroactivité. La perte de capacité en dédopage est de 54 % en 500 cycles, passant de 35 mAh/g à 16 mAh/g. La cyclabilité du dopage positif du P-4-FPT a également été testé avec la composition d'électrode optimisée pour les systèmes de stockage d'énergie (cf. IV-3) : 80% P-4-FPT, 15% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Les Figures V-40 et V-41 représentent les voltamétries cycliques d'une telle électrode, effectuées à 20 mV/s de -0,3 à +1,1 V/Ref. La borne supérieure de potentiel a été fixée d'après des expériences préliminaires qui ont montré l'existence d'une chute ohmique importante due à la faible teneur en NA.

Figure V-40 : Evolution des 1000 premiers cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 36,2 mg. Composition de l'électrode : 80% P-4-FPT, 15% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

106

Figure V-41 : Evolution des cycles 1000 à 10000 d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mP-4-FPT = 36,2 mg. Composition de l'électrode : 80% P-4-FPT, 15% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Les potentiels de dopage et de dédopage sont très différents de ceux obtenus auparavant. Ceci est dû d'une part au fait que l'électrode est moins conductrice que lorsque la teneur en conducteur est de 65 %. Cela provoque des chutes ohmiques au sein de l'électrode qui font que le potentiel réel au niveau de l'électrode est inférieur au potentiel que l'on observe. D'autre part, l'électrode contient trois fois plus de polymère pour la même surface, ce qui donne une électrode plus épaisse. Il y a donc un gradient de contraintes diffusionelles pour les ions dopants beaucoup plus important que lorsqu'on a des couches fines de matière active, et cela entraîne des chutes ohmiques plus importantes. La Figure V-42 montre l'évolution des capacités dopées et dédopées ainsi que la réversibilité coulombique au cours du cyclage représenté sur les Figures V-40 et V-41.

107

15 98 10 5

96

Q

décharge

100

Q

charge

(mAh/g)

0 94

-5 -10

92

Réversibilité coulombique (%)

(mAh/g)

20

-15 -20

90 0

2000

4000

6000

8000

10000

Cycles

Figure V-42 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique au cours du cyclage représenté sur les Figures V-40 et V-41.

En raison des chutes ohmiques observées, le polymère n'est dopé qu'à 15 mAh/g à +1,1 V/Ref au début du cyclage.

La cyclabilité en est radicalement améliorée. En effet, comme pour le dopage négatif, lorsque le polymère est moins dopé, il subit moins de contraintes stériques lors de l'insertion des ions le long des chaînes. La dégradation de la capacité est donc plus lente (50 % de perte en capacité dédopée après 10000 cycles). La réversibilité atteint près de 95 % dès les premiers cycles, ce qui est normal dans le cas du dopage positif du P-4-FPT, et ne varie que très peu pendant le cyclage. V-3-4-2) Cyclage galvanostatique du dopage positif Le dopage positif du P-4-FPT a été étudié à différentes densités de courant, pour différentes

compositions

d'électrode

et

dans

différents

électrolytes.

Le

cyclage

galvanostatique a été effectué dans une cellule de type II avec une contre-électrode de charbon actif (cf. II-2-1). La Figure V-43 représente l'évolution de la capacité dédopée par le polymère au cours de cycles effectués à 1 mA/cm2 et 10 mA/cm2 entre 0 et 0,9 V/Ref.

108

40 35 i = +/- 1 mA/cm 2 i = +/- 10 mA/cm

Capacité dédopée (mAh/g)

30

2

25 20 15 10 5 0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-43 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; Emax = 0,9 V/Ref ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage du P-4-FPT est de 37 mAh/g au premier cycle lorsque la densité de courant est de 1 mA/cm2 et 24 mAh/g lorsque celle-ci est de 10 mA/cm2. Cela montre, comme pour le dopage négatif, que plus la densité de courant est importante et plus le dopage est superficiel. Cependant, pour le dopage à 1 mA/cm2, la figure montre une très forte décroissance de la capacité dès le début du cyclage, avec une relative stabilisation à partir du 200ème cycle. En 1000 cycles, la perte en capacité est de 96% avec 78% dans les cent premiers cycles. Le cyclage à 10 mA/cm2 montre quant à lui une cyclabilité nettement meilleure avec une perte de 37% en 1000 cycles, perte qui est régulière au cours du cyclage. Des résultats similaires ont été publiés pour le dopage de polythiophènes limité ou non en profondeur de charge [64,68]. La réversibilité coulombique du cyclage à 1 mA/cm2 est inhabituellement faible pour un dopage positif : elle augmente de 70% à 85% dans les trente premiers cycles puis croît progressivement jusqu'à 91%. Pour le dopage à 10 mA/cm2, celle-ci augmente progressivement de 98 % à 98,7 %. Cette différence peut être due à du "charge-trapping", mais aussi à une réaction d'oxydation du solvant ou de l'électrode qui dégraderait le polymère. Le milieu de référence de ce travail est une solution 1M NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile, cet électrolyte permettant un bon dopage positif comme négatif des polymères. Cependant, le NEt4BF4 est un sel qui permet également un très bon dopage positif [44]. Il a donc été testé 109

pour apprécier l'influence du dopage par un anion plus petit. La Figure V-44 représente l'évolution de la capacité dédopée par le polymère lorsqu'il est dopé avec CF3SO3- ou BF4- 1M dans l'acétonitrile. 40 35 NEt CF SO

Capacité dédopée (mAh/g)

30

4

NEt BF 4

3

3

4

25 20 15 10 5 0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-44 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différents sels 1M dans l'acétonitrile ; i = +/-1 mA/cm2 ; Emax = 0,9 V/Ref ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Les capacités de départ sont très proches : 37 mAh/g pour le CF3SO3- et 34 mAh/g pour le BF4-. Cela signifie que pour ces deux anions, la différence de taille n'influence pas significativement la quantité d'électricité stockée. Quelque soit le sel, il y a toujours une forte dégradation de la capacité du polymère au cours des cycles. Cependant, celle-ci est moins importante pour le BF4-, ce qui est probablement dû à sa taille, deux fois plus petite que le CF3SO3-. Ainsi pour une même quantité d'électricité stockée, le stress stérique provoqué est moindre pour l'ion le plus petit. Certains travaux ont attribué la désactivation anodique des polythiophènes à l'attaque oxydative des chaînes polymères par les solvants (eau, acétonitrile et carbonate de propylène) [69-71]. Le carbonate de propylène (PC) est un solvant connu pour son large domaine de stabilité en potentiel [52,127]. Il est souvent utilisé pour les caractérisations de polymères conducteurs, malgré sa moindre conductivité par rapport à l'acétonitrile, due à sa forte viscosité. D'après Jiaxiong Wang, le PC permettrait une bien meilleure cyclabilité que l'acétonitrile, l'attaque du polymère par ce solvant n'apparaissant qu'au début du cyclage

110

[70]. Le dopage positif du P-4-FPT a donc été testé dans ce solvant. La Figure V-45 représente l'évolution des capacités déchargées au cours d'un cyclage effectué à 1 mA/cm2 dans chacun des solvants. Le sel utilisé est le NEt4BF4 en concentration molaire. 40 35 Carbonate de propylène Capacité dédopée (mAh/g)

30

Acétonitrile

25 20 15 10 5 0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-45 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT dans différents solvants, avec le sel NEt4BF4 1M ; i = +/- 1 mA/cm2 ; Emax = 0,9 V/Ref ; Composition de l'électrode : 30% P-4-FPT, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage du P-4-FPT présente une légère activation dans le PC, durant 5 cycles, augmentant de 31 à 37 mAh/g. La dégradation de la capacité du polymère est ensuite identique, quelque soit le solvant. Les résultats de Wang ne sont donc pas confirmés dans nos conditions expérimentales. Le P-4-FPT étant susceptible d'être utilisé dans des électrodes pour supercondensateurs, son électroactivité a été testée pour des teneurs élevées dans l'électrode. La Figure V-46 représente l'évolution au cours des cycles de la capacité du P-4-FPT dans des électrodes de composition 30% ou 80% en polymère.

111

35

Capacité dédopée (mAh/g)

30

PFPT à 80% PFPT à 30%

25

20

15

10

5

0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-46 : Evolution des capacités dédopées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT pour différentes compositions d'électrode : 30 ou 80% P-4-FPT, respectivement 65 ou 15% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; électrolyte : acétonitrile 1M NEt4BF4 ; i = +/-1 mA/cm2 ; collecteur de courant en inox AISI 316L.

Le dopage de l'électrode à 80 % de polymère montre une capacité de décharge de 23 mAh/g contre 34 mAh/g pour l'électrode contenant 30% de P-4-FPT. Cela semble signifier que le dopage est plus superficiel car la dégradation durant le cyclage est assez importante. Cependant, cela peut aussi indiquer que la capacité atteinte est limitée par la percolation électronique au sein de l'électrode. La légère différence de cyclabilité résiderait alors dans la différence de stress stérique due à l'insertion d'ions dans l'électrode. Le dopage positif du P-4-FPT possède donc une stabilité en cyclage assez faible avec une perte en capacité de 54% en 500 cycles, passant de 37 mAh/g à 16 mAh/g. La stabilité es en revanche améliorée par rapport au PTh, pour lequel la perte en capacité est de 92% en 500 cycles dans les mêmes conditions (cf. V-2-2-4). On observe une forte amélioration de la cyclabilité lorsque le dopage est superficiel. Ainsi, 10000 cycles ont été obtenus en voltamétrie cyclique avec une perte de 50% en capacité lorsque le dopage débute à 15 mAh/g. Le cyclage galvanostatique a été utilisé pour étudier le dopage dans différents milieux. Le solvant ne semble pas influencer la désactivation progressive du polymère. En revanche, une légère amélioration a été relevée lorsque le polymère est dopé avec l'anion BF4 -, de taille plus petite que CF3SO3 -. Cela signifie qu'une part de la désactivation peut être liée au stress généré par l'insertion des ions dans

112

l'électrode. Pour ces expériences, le modèle électrostatique de dopage du P-4-FPT n'apporte aucune information supplémentaire sur la cyclabilité. V–3-5) Etude de la perte d'électroactivité du PFPT La perte d'électroactivité est un problème important pour les polymères conducteurs et leurs éventuelles applications. Elle est le plus souvent due à une rupture de la délocalisation électronique le long du polymère, soit par la coupure des chaînes, un réarrangement moléculaire ou une attaque chimique de la chaîne. Plusieurs hypothèses ont été proposées pour expliquer ce phénomène, mettant principalement en cause les attaques nucléophiles des solvants ou de l'eau, contenue même à très faible teneur dans les électrolytes [5,64,6871,154,161]. Ces attaques conduisent à des greffages de molécules en position 4 du thiophène, puis à des réarrangements qui interrompent délocalisation électronique et "désactivent" le polymère. Nous avons utilisé différentes techniques électrochimiques (voltamétrie cyclique, cyclage galvanostatique) et spectrales (IR, UV-Visible) ainsi que des mesures d'analyse élémentaire et de teneur en eau (titrage Karl Fischer), pour tenter d'expliquer le mécanisme de dégradation du P-4-FPT observé dans nos conditions de cyclage. Ces travaux ont été orientés dans deux directions : l'analyse des composés eux mêmes et l'analyse de l'électrolyte dans lequel le polymère a été cyclé. Pour étudier le polymère, nous avons utilisé les techniques électrochimiques, l'analyse élémentaire, ainsi que la spectroscopie infrarouge. Pour étudier l'électrolyte, nous avons utilisé l'analyse élémentaire ainsi que la spectroscopie UV-Visible. V-3-5-1) Etude de l'électrolyte Cette étude a été effectuée avec l'électrolyte NEt4BF4 1M dans l'acétonitrile. Lors du cyclage du polymère, l'électrolyte prend une teinte jaune plus ou moins prononcée, venant du polymère lui-même et qui peut être due soit à des oligomères solubilisés ou d'autres produits de dégradation, soit à des ions FeCl4- ou Cl- libérés lors du cyclage. L'électrolyte a donc été analysé par spectroscopie UV-visible. La Figure V-47 représente le spectre UV-visible de l'électrolyte à son état initial (avant cyclage) puis à différents stades du cyclage du polymère. Pour cette expérience, le polymère a été cyclé sur son domaine de dopage positif.

113

1.4 Electrolyte avant cyclage Cycle 100 Cycle 1000 Cycle 2000

1.2 1

D.O.

0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 200

250

300

350

400

450

500

550

600

Fréquence (nm)

Figure V-47 : spectre UV-Vis de l'électrolyte au cours du cyclage

On remarque l'apparition d'un pic d'absorption vers 390 nm. C'est ce pic d'absorption dans le domaine visible qui est responsable de la teinte jaune prise par l'électrolyte. Il est accompagné par un autre pic vers 260 nm. Le premier pic correspond en fréquence à celui d'un polythiophène soluble (cf. I-1-3-1). Cela laisse supposer que la dégradation produit des oligomères qui se solubilisent dans l'électrolyte. Pour confirmer cette hypothèse, une analyse élémentaire de l'électrolyte a été effectuée à différents stades de cyclage du polymère. Le Tableau V-6 représente les résultats d'analyse de l'électrolyte. Des mesures de teneur en eau ont également été effectuées en parallèle à l'aide d'un titrateur Karl Fischer. Cycle

S

Cl

Fe

Cr

Ni

H2O

0

9 ppm

< 20 ppm

0,43 ppm

0,21 ppm

< 0,1 ppm

230 ppm

100

8 ppm

< 20 ppm

0,63 ppm

0,24 ppm

< 0,1 ppm

0,21 %

500

8 ppm

0,24 %

0,59 ppm

0,2 ppm

< 0,1 ppm

0,24 %

1000

7 ppm

0,62 %

0,49 ppm

0,22 ppm

< 0,1 ppm

0,27 %

Tableau V-6 : Analyse élémentaire de l'électrolyte à plusieurs stades du cyclage du P-4-FPT.

Le soufre a été analysé afin de vérifier si des oligomères ou des produits de décomposition du polymère étaient rejetés dans l'électrolyte au cours du cyclage. Le chlore a été analysé pour savoir si le polymère (synthétisé au FeCl3) en rejetait dans l'électrolyte au cours du cyclage. Le fer, le nickel et le chrome ont été analysés car leur apparition indiquerait une corrosion du collecteur de courant en acier inox.

114

Les résultats d'analyse élémentaire ne confirment pas l'hypothèse de relargage d'oligomères dans l'électrolyte lors du cyclage du polymère, le soufre restant à des teneurs de quelques ppm. En revanche, le polymère rejète du chlore qui passe de quelques ppm à 0,62 % au bout de 1000 cycles. Cependant, il ne semble pas corroder le collecteur de courant, les teneurs en métaux restant très faibles tout au long du cyclage. Par ailleurs, la teneur en fer n'augmentant pas dans l'électrolyte, cela montre que l'ion dopant du polymère lors de la synthèse est Cl- et non FeCl4-, contrairement à ce qui a été publié [36-37]. Les mesures de teneur en eau montrent que l'électrolyte possède une forte reprise en eau dès le début du cyclage, passant de 230 ppm à 2100 ppm au cours des cent premiers cycles. Ensuite, cette teneur en eau se stabilise, n'augmentant plus que de 600 ppm en 5000 cycles. L'hypothèse la plus probable, en l'absence de rejet d'oligomères dans l'électrolyte, est l'attaque des chaînes polymères par des solvants ou plus probablement l'eau, présente en quantité non négligeable dans l'électrolyte. La teinte jaune prise par l'électrolyte serait alors due aux produits de dégradation de ces réactions. Pour vérifier cette hypothèse, l'étude de l'électrode est nécessaire. V-3-5-2) Etude de l'électrode Pour étudier plus directement la dégradation du P-4-FPT, celui-ci a été mis en œuvre dans des électrodes sans liant. La poudre de polymère, sans additif conducteur, est placée dans un sachet de tissu de carbone conducteur, un déployé métallique servant de collecteur de courant (cf. Figure V-48).

Figure V-48 : Schéma d'une électrode de poudre de polymère.

115

L'électrode est ensuite placée dans une cellule de type II (cf. II-2-1). La compression est ainsi assez importante pour que le polymère soit au contact du collecteur de courant. Après un cyclage galvanostatique à 1 mA/cm2 dans l'électrolyte NEt4BF4 1M dans l'acétonitrile, le polymère est récupéré, lavé à l'acétonitrile puis séché à 50°C sous vide actif. Il est ensuite analysé par spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire. Le Tableau V-7 montre les résultats d'analyse élémentaire effectués pour le P-4-FPT avant cyclage et après cyclage du dopage positif et négatif. PFPT théorique

PFPT initial

PFPT cyclé p

PFPT cyclé n

C

68,18

67,13

62,13

64,92

H

2,84

2,83

3,11

3,51

S

18,19

18,05

13,73

15,96

F

10,79

10,25

10,05

9,35

Fe

-

0,25

0,96

2,09

Cl

-

1,49

1,56

0,23

Total

100

100

91,54

96,06

Pureté

100

98,26

89,02

93,74

Tableau V-7 : Analyse élémentaire du P-4-FPT avant et après cyclage (valeurs en pourcentages massiques).

Dans le polymère non cyclé, les deux seules impuretés sont le fer et le chlore restés piégés dans le polymère malgré le lavage effectué après la synthèse. Après cyclage du polymère, sa pureté élémentaire diminue. Cela peut être expliqué soit par des ions dopants restés piégés dans les chaînes, soit par des attaques chimiques, accompagnées de greffages de groupements contenant des éléments différents de ceux du polymère. Par ailleurs, on observe des modifications dans les teneurs des éléments principaux du polymère. Les teneurs en carbone, en soufre et en fluor diminuent sensiblement tandis que celles en hydrogène augmentent. Cela pourrait indiquer la présence de groupements alcools sur le polymère. L'oxygène n'ayant pu être analysé, il est cependant difficile de conclure avec ces seuls éléments de réponse. Par ailleurs, il a été constaté que les attaques chimiques ont lieu sur le proton en position 4 du thiophène, par les solvants eux-mêmes (PC, acétonitrile, nitrométhane) ou l'eau contenue même en très faible quantité [69-71,109,154,161]. Les groupements qui se greffent sur les

116

chaînes sont alors différents pour chaque solvant. Dans notre cas, si l'attaque provient de l'acétonitrile, des groupements C≡N devraient être présents dans le polymère désactivé, tandis que si l'attaque vient de l'eau, des groupements C-O-H et/ou C=O devraient apparaître le long des chaînes. Pour vérifier ces hypothèses, les spectres infrarouges des poudres de P-4-FPT cyclées ont été enregistrés. La Figure V-49 représente la région 600-2000 cm-1 des spectres avant et après cyclage. 1.2

1

Non cyclé Cyclé n Cyclé p

Absorption

0.8

0.6

0.4

1040-1050 cm

-1

0.2

0 2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Longueur d'onde (cm ) Figure V-49 : spectres infrarouges du P-4-FPT avant et après cyclage positif ou négatif, dans la région 600-2000 cm-1.

Le spectre reste globalement inchangé. La seule différence notable est l'apparition d'un pic de vibration, à 1040 cm-1 pour le polymère désactivé en dopage n et à 1050 cm-1 pour le polymère désactivé en dopage p. Cette vibration peut être attribuable à la déformation dans le plan d'une liaison C-O-H. Cette hypothèse n'est néanmoins pas vérifiée par la présence d'un pic de vibration O-H pourtant généralement très visible en infrarouge. Il est donc difficile de conclure sur la nature des molécules qui se seraient éventuellement greffées lors de l'attaque nucléophile des chaînes polymères. Cette étude n'a donc pas permis de déterminer la nature des molécules rejetées de l'électrode durant le cyclage et d'en déduire le mécanisme de désactivation du P-4-FPT, les résultats des différentes expériences ne coïncidant pas. Il faudrait donc mettre en œuvre des techniques d'analyse plus directes pour parvenir à comprendre le mécanisme de dégradation du polymère, en effectuant par exemple des analyses spectrales in-situ. 117

V-4) Caractérisation des polyphénylthiophènes fluorés (PPTF) Une solution pour obtenir des polymères plus stables en dopage négatif que le P-4-FPT est de greffer sur le noyau phényl d'autres fluors pour augmenter l'effet électroattracteur du substituant. Différents polyphénylthiophènes fluorés (PPTF) ont ainsi été synthétisés selon le même protocole que pour le P-4-FPT, avec des rendements plus ou moins importants selon la difficulté de purification du monomère (cf. III-1 et III-4). Les PPTF (cf. Figure V-50) se présentent sous forme de poudres très fines de couleur rouge à rouge sombre.

Figure V-50 : Formules chimiques des différents PPTF

V-4-1) Caractérisation chimique des PPTF La caractérisation chimique des polymères a été effectuée par analyse élémentaire et par spectroscopie infrarouge. Le Tableau V-8 présente les résultats d'analyse élémentaire de chacun des PPTF, indiquant la quantité théorique calculée ainsi que la quantité mesurée dans l'échantillon. Les deux principales impuretés dues au mode de synthèse (le chlore et le fer) ont été quantifiées. Les polymères sont obtenus avec des puretés de plus de 96 %. Le fer se trouve toujours à des teneurs de moins de 0,5 %. Le chlore est la principale impureté des polymères avec des teneurs variant entre 1 et 3 %.

118

Calculé Mesuré C H S F Fe Cl Pureté

P-4-FPT

P-3,4-DFPT

P-3,5-DFPT

P-3,4,5-TFPT

68,18 67,13 2,84 2,83 18,18 18,05 10,79 10,25 0,25 1,49 98,26

61,86 61,47 2,06 1,92 16,49 16,25 19,59 18,28 0,32 2,22 97,92

61,86 61,13 2,06 1,89 16,49 16,53 19,59 18,69 0,41 1,26 98,24

56,6 55,15 1,42 1,63 15,09 14,05 26,89 25,46 0,46 2,46 96,29

Tableau V-8 : Analyses élémentaires des PPTF (valeurs en pourcentages massiques)

Les spectres IR des polymères sont présentés en Annexe 2. Ces spectres sont assez complexes car les noyaux thiophène et phényl des polymères ont des fréquences de vibration assez nombreuses et assez proches. De plus, leur proximité ainsi que l'enchaînement de thiophènes dans la chaîne polymère affecte les fréquences des vibrations. Ces spectres sont en accord avec ceux présentés dans la littérature pour les PPTF synthétisés électrochimiquement [105]. Une proposition d'attribution des principaux pics est présentée dans le Tableau V-9. Les vibrations des noyaux phényls ont été reportées en utilisant les notations de Wilson [160]. Les principales vibrations des noyaux aromatiques ont été attribuées ainsi que celles des fluors aromatiques [155-156]. Les différents PPTF se distinguent aisément les uns des autres par leurs vibration de valence des liaisons C-F dans la zone 1200-1300 cm-1, ainsi que par les vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H phényliques entre 840 et 900 cm-1. Les vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H du thiophène (γC-H) apparaissent entre 720 et 830 cm-1. Les pics de vibration des liaisons C-H en α du soufre, représentatifs de couplages défectueux en 2,4 ou de bouts de chaînes, ne possèdent que de faibles intensités. Cela indique que les polymères possèdent de hautes masses moléculaires [23].

119

P-4-FPT

P-3,4-DFPT

P-3,5-DFPT

P-3,4,5-TFPT

Attribution

3053 m

3074 m

3091 m

3079 f

νC-H phényl 20a-b α + thiophène

1892 m

1895 tf

-

-

-

1605 TF

1603 F

1621 TF

1615 TF

phényl 8a α

1592 m ep

1560 f ep

1591 TF

1586 m

phényl 8b α

1508 TF

1517 TF

1521 f

1528 TF

νC=C thiophène (asym)

1500 TF ep

1500 F ep

-

1499 F ep

phényl 19a α

-

-

1440 m ep

-

-

1450 f

1431 F

1433 TF

1434 F

thiophène (sym)

-

-

1385 m

1386 m ep

νC=C -

1372 f

1373 f

1366 m

1370 m

-

-

-

νC-C -

thiophène

1296 f -

1275 TF

1274 F

1294 m

νC-F

aromatique

1230 TF

-

-

1242 F

νC-F

aromatique

-

1209 F

1217 f

1207 m

νC-F

aromatique

1157 TF

1180 m

1190 F

-

δC-H

phényl 9a α

-

1117 F

1120 TF

1123 f

δC-H

thiophène

1091 F

1086 f

-

1086 f

δC-H

phényl 18b α

1015 F

-

-

1046 TF

phényl 12 (respiration) α

-

947 f

988 TF

-

phényl 1 (respiration) α

-

875 m

-

-

γC-H

phényl trisubst. 1:2:4 (1H)

-

-

858 TF ep

-

γC-H

phényl trisubst. 1:3:5

-

-

-

852 F ep

γC-H

phényl tetrasubst. 1:3:4:5

-

-

847 TF

-

γC-H

phényl trisubst. 1:3:5

-

-

-

844 F

γC-H

phényl tetrasubst. 1:3:4:5

-

830 m

-

-

γC-H α thiophène ?

829 TF

-

-

-

γC-H

phényl disubst. 1:4

-

821 F

-

-

γC-H

phényl trisubst. 1:2:4 (2H)

800 F

771 TF

758 m

808 m ep

γC-H β thiophène

724 f

-

-

731 m

681 f

709 f 681 f

689 m

708 f -

γC-H α thiophène déformation C-S-C déformation C-S-C

-

-

670 m

-

625 f 602 m 573 m -

532 f 510 m

643 f 599 f -

624 574 556 536 -

f m m m

γC-H -

phényl trisubst. 1:3:5

Tableau V-9 : Attribution des spectre infrarouge des PPTF. Intensités : TF : très forte, F : forte, m : moyenne, f : faible, ep : épaulement ; Notations des vibrations : ν : vibrations de valence, δ : vibrations de déformation dans le plan, γ : vibrations de déformation hors du plan. α

notations des vibrations du noyau phényl d'après Wilson [160] (cf. Annexe 3).

120

Pour leur caractérisation électrochimique, les PPTF ont été mis en oeuvre dans des électrodes de composition 30% polymère, 65% noir d'acétylène et 5% liant (3% CMC et 2% PTFE). Les matières actives ont été laminées sur un micro-déployé d'acier inoxydable AISI 316L (Delker). Les tests ont été effectués dans une cellule à trois électrodes de type II avec une contre-électrode de charbon actif surcapacitive laminée sur le même déployé métallique (cf. II-2-1). Le milieu de caractérisation est l'électrolyte NEt4+,CF3SO3- 1M dans l'acétonitrile, électrolyte qui permet un bon dopage positif et négatif des polythiophènes [139]. Les PPTF ont été étudiés par voltamétrie cyclique ainsi que par le cyclage galvanostatique et l'impédance électrochimique, pour évaluer leurs potentialités en tant que matières actives dans des électrodes de supercondensateurs. V-4-2) Caractéristiques des dopages en voltamétrie cyclique V-4-2-1) Dopage positif La Figure V-51 représente les voltamogrammes du dopage positif des différents PPTF, effectués à 20 mV/s entre 0 et +1 V/Ref. 30

P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

20

2

i (mA/cm )

10

0

-10

-20

-30 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

+

E (V/Ag /Ag)

Figure V-51 : Voltamogrammes représentant le dopage positif des PPTF dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mPolymère = 15,7 mg ; Composition des électrodes : 30% Polymère, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

121

Les différences se situent tant au niveau des potentiels de dopage que des quantités d'électricité mises en jeu dans le processus. Les potentiels de pics de dopage rangés par ordre croissant sont : PFPT > P-3,4-DFPT > P-3,5-DFPT > P-3,4,5-TFPT. Au niveau des pics de dédopage, l'ordre est quasiment le même : PFPT > P-3,4-DFPT > P-3,4,5-TFPT > P-3,5-DFPT. Ces différences sont liées à l'effet attracteur d'électrons plus ou moins marqué des substituants du cycle phényl. Pour évaluer les effets dus aux substituants d'un noyau phénylique, une méthode consiste à calculer la constante de substitution de Hammett (σ) qui représente le caractère attracteur ou donneur d'électron d'un substituant, que l'effet soit inductif ou de résonance [1,105,162-164]. Plus la valeur de cette constante est élevée et plus le substituant possède un caractère attracteur. D'après Hammett [162], la valeur des constantes pour les fluors d'un cycle phényl sont : - σpara = 0,06 - σméta = 0,34 Pour les molécules qui possèdent plusieurs substituants, il est possible d'additionner les constantes en considérant qu'il n'y a pas d'interactions intramoléculaires [165]. Les constantes de Hammett associées à nos polymères sont alors : - σPFPT = 0,06 - σP-3,4-DFPT = 0,4 - σP-3,5-DFPT = 0,70 - σP-3,4,5-TFPT = 0,74 L'influence électronique des substituants sur les caractéristiques de dopage des polymères peut alors être quantifiée. La Figure V-52 montre les potentiels de pic de dopage et de dédopage des polymères (cf. Figure V-51) en fonction de la constante de Hammett associée à l'effet attracteur de leur substituant.

122

1

Pic de dopage Pic de dédopage 0.9

P-3,5-DFPT

0.8

P-3,4-DFPT

+

E (V/Ag /Ag)

P-3,4,5-TFPT

0.7

P-4-FPT

0.6

0.5 0

0.2

0.4

0.6

0.8

Constante de substitution de Hammett ( σ) Figure V-52 : Pics de dopage et de dédopage positif en fonction de la constante de substitution de Hammett.

On remarque que l'effet attracteur électronique décale positivement les potentiels du processus de dopage. Cela traduit la difficulté d'arracher des électrons à une molécule lorsque celle-ci possède des substituants électroattracteurs. Des résultats équivalents pour d'autres poly-3-arylthiophènes parasubstitués ont été publiés [43,166]. Le mécanisme du processus de dopage ne semble pas affecté, la différence de potentiel entre les pics de dopage restant à peu près la même pour chaque polymère. Le Tableau V-10 rassemble les taux de dopage (cf. II-2-2-1) et les capacités correspondantes pour le dopage positif de chacun des PPTF. Contrairement à ce qu'ont trouvé Sarker et al. [105] pour les PPTF polymérisés électrochimiquement, l'influence électronique du substituant ne semble pas faire varier significativement le taux de dopage positif des polymères chimiques. Celui-ci se situe entre 0,2 et 0,3 charges par unité monomère, ce qui est tout à fait habituel pour des polythiophènes [55,71,92,98-100].

123

Polymère

Taux de dopage positif α

Capacité positive (mAh/g) α

P-4-FPT

0,26

40

P-3,4-DFPT

0,23

31,8

P-3,5-DFPT

0,25

34,6

P-3,4,5-TFPT

0,23

29,1

Tableau V-10 : Taux de dopage positif et capacité massique des PPTF. α

valeurs mesurées d'après le pic de dédopage au premier cycle.

Les capacités massiques sont assez différentes pour des taux de dopage pourtant à peu près équivalents. Les fluors sont en effet des substituants lourds et leur poids a une influence non négligeable sur la capacité des polymères. Celle-ci passe ainsi de 40 mAh/g pour le polymère possédant un seul fluor à 29,1 mAh/g pour celui qui en possède trois. La constante de Hammett évalue efficacement l'effet plus ou moins électroattracteur des substituants des PPTF. Elle permet ainsi de vérifier le déplacement attendu du dopage positif vers des potentiels plus anodiques lorsque les substituants possèdent un effet électroattracteur plus important. En revanche, aucune influence de l'effet électronique des substituants n'a été clairement observée sur le taux de dopage des PPTF. Par ailleurs, la masse des fluors influence la capacité massique des polymères, limitant ainsi l'intérêt de ceux qui en possèdent plusieurs. V-4-2-2) Dopage négatif Comme il a été observé pour le P-4-FPT, le dopage négatif de chacun des PPTF nécessite un certain nombre de cycles d'activation pendant lesquels sont observées une baisse de capacité du dopage et une augmentation de celle du dédopage (cf. V-3-2-1). Chaque polymère a été activé en voltamétrie cyclique par un dopage partiel effectué en limitant le potentiel de dopage pour obtenir un taux de dopage entre 0,04 et 0,05 électrons par unité monomère (e-/um). Le Tableau V-11 montre que le nombre de cycles nécessaires avant la stabilisation de la réversibilité coulombique est différent pour chaque polymère.

124

Polymère

Nombre de cycles d'activation

Réversibilité atteinte après l'activation (%)

P-4-FPT

8

91

P-3,4-DFPT

21

92

P-3,5-DFPT

11

90

P-3,4,5-TFPT

17

91

Tableau V-11 : Nombre de cycles d'activation nécessaires à chacun des PPTF pour obtenir une réversibilité stable.

Le P-3,4-DFPT et le P-3,4,5-TFPT ont besoin d'un nombre de cycles plus important que les deux autres polymères, ce qui peut être lié à une structure plus fermée nécessitant d'importants aménagements stériques pour accueillir les ions dopants. Cette étape d'activation montre que ce processus de dopage est délicat pour les polymères qui sont susceptibles de se dégrader à cause des contraintes stériques provoquées par l'insertion et la désinsertion des ions dopants. La Figure V-53 représente les voltamogrammes des dopages négatifs des PPTF à 20 mV/s après activation.

20

10

i (mA/cm2)

0

-10

-20

P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

-30

-40

-50 -2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

+

E (V/Ag /Ag) Figure V-53 : Voltamogrammes représentant le dopage négatif des PPTF dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ; v = 20mV/s, mPolym = 16 mg ; Composition de l'électrode : 30% Polymère, 65% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant en inox AISI 316L.

125

Comme pour le dopage positif, on observe l'effet plus ou moins électroattracteur des substituants, ce qui provoque le déplacement du processus de dopage vers des potentiels plus positifs. Cependant, l'effet est moins important pour ce processus de dopage que pour le processus positif. Le dédopage se situe à peu près au même potentiel pour tous les polymères (cf. Figure V-54).

-1.8

+

E (V/Ag /Ag)

-1.9

P-3,5-DFPT P-3,4-DFPT P-3,4,5-TFPT

-2

P-4-FPT

I I

-2.1

I

I

-2.2

Pic de dopage Pic de dédopage

-2.3 0

0.2

0.4

0.6

0.8

Constante de Hammett (σ) Figure V-54 : Pics de dopage et de dédopage négatif en fonction de la constante de substitution de Hammett.

Par ailleurs, la Figure V-53 montre que la réversibilité coulombique du processus de dopage négatif est faible pour tous les polymères : 65% pour le P-4-FPT, 44% pour le P-3,4DFPT, 46% pour le P-3,5-DFPT et 42% pour le P-3,4,5-TFPT. Cette mauvaise réversibilité peut être expliquée par différents phénomènes comme cela a été vu auparavant (cf. V-3-2-1) : réduction de l'électrolyte ou "charge-trapping". Le Tableau V-12 présente les taux de dopage négatif ainsi que les capacités associées pour chacun des polymères. Polymère

Taux de dopage négatif α

Capacité négative (mAh/g) α

P-4-FPT

0,16

24,1

P-3,4-DFPT

0,2

27,3

P-3,5-DFPT

0,2

27,5

P-3,4,5-TFPT

0,17

21,7

Tableau V-12 : Taux de dopage négatif et capacité massique des PPTF. α

valeurs mesurées d'après le pic de dédopage au premier cycle.

126

Le taux de dopage varie entre 0,16 et 0,2 e-/um selon les polymères, à priori indépendamment de l'effet électroattracteur des substituants, comme cela a été vu pour le dopage positif. Cela mène à des capacités massiques entre 21 et 28 mAh/g. De la même façon que pour le dopage positif, la masse des substituants a une influence non négligeable sur la capacité massique des polymères. L'effet plus ou moins électroattracteur des différents substituants est aisément relié avec les valeurs des potentiels de dopage positif et négatif des polymères, en utilisant les constantes de substitution de Hammett. Les taux de dopage varient entre 0,23 et 0,26 pour le dopage positif, et entre 0,16 et 0,2 pour le dopage négatif, indépendamment des effets électroattracteur des substituants. Le dopage négatif possède une faible réversibilité coulombique quelque soit le polymère, ce qui indique un piégeage important d'ions dans les polymères.

V-4-3) Cyclabilité des processus de dopage La raison principale de la synthèse de nouveaux polyphénylthiophènes fluorés est d'obtenir des polymères plus stables en dopage et notamment en dopage négatif par la stabilisation des charges négatives dans les noyaux phényls. Des tests de cyclabilité ont donc été réalisés par voltamétrie cyclique ainsi que par cyclage galvanostatique, dans l'électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

V-4-3-1) Dopage positif La Figure V-55 présente l'évolution du taux de dopage positif des polymères au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s.

127

0.25 P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

Taux de dopage

0.2

0.15

0.1

0.05

0 0

100

200

300

400

500

Cycles

Figure V-55 : Evolution du taux de dopage positif des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s. Electrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

Les polymères présentent tous un profil de dégradation durant le cyclage, plus accentué dans les 50 premiers cycles, sans stabilisation sur au moins 500 cycles. Le greffage de substituants plus électroattracteurs que le parafluorophényl n'améliore pas la stabilité des polymères sur ce processus de dopage. Celle-ci est au contraire plus faible avec les polymères polyfluorés. Cela peut être dû au décalage des domaines de dopage vers des potentiels plus positifs. La Figure V-56 présente l'évolution du taux de dopage positif des polymères au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à +/-1 mA/cm2. 0.25 P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

Taux de dopage

0.2

0.15

0.1

0.05

0

0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure V-56 : Evolution du taux de dopage positif des PPTF au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à +/- 1mA/cm2. Electrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

128

La Figure V-56 montre les mêmes profils de dégradation que le cyclage en voltamétrie cyclique, mais avec une décroissance bien plus rapide. Pourtant, les taux de dopage des polymères sont du même ordre de grandeur dans les deux expériences, ce qui montre que la profondeur de dopage du polymère n'est pas la seule cause de dégradation de l'électroactivité des PPTF. Pour le dopage positif, la substitution du noyau thiophène par des groupements électroattracteurs n'est pas favorable à la stabilité du processus. Cela peut s'expliquer par le fait que le processus de dopage est décalé vers des potentiels plus positifs, ce qui peut entraîner des problèmes d'oxydation du solvant et des réactions qui dégradent les polymères. V-4-3-2) Dopage négatif La stabilité du dopage complet des PPTF a été testé par voltamétrie cyclique. La Figure V-57 présente l'évolution du taux de dopage des polymères en fonction du nombre de cycles effectués à 20 mV/s entre -1,5 et -2,3 V/Ref dans l'électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile. Ce cyclage a été effectué après avoir activé les polymères.

0.2 P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT

Taux de dopage

0.15

P-3,4,5-TFPT

0.1

0.05

0 0

5

10

15

20

Cycles Figure V-57 : Evolution du taux de dopage négatif complet des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s. Electrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

129

De la même manière que le P-4-FPT (cf.V-3-3), les autres PPTF possèdent une très faible stabilité en dopage négatif. Le greffage de substituants électroattracteurs (permettant d'obtenir un dopage à des potentiels moins négatifs et de stabiliser les charges négatives sur le noyau phényl) n'améliore donc pas la cyclabilité. Ainsi, la stabilité a été étudiée pour un dopage partiel des polymères. La Figure V-58 présente l'évolution du taux de dopage des polymères au cours des cycles de voltamétrie cyclique, pour un taux de dopage compris au départ entre 0,04 et 0,05. 0.05

Taux de dopage

0.04

0.03

0.02 P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

0.01

0 0

100

200

300

400

500

Cycles Figure V-58 : Evolution du taux de dopage négatif partiel des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s. Electrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

Bien que la cyclabilité soit améliorée, on n'observe pas de stabilité du processus de dopage négatif des PPTF, même lorsque le dopage est très superficiel. On peut remarquer que l'ordre de stabilité dans les polymères est le même pour un dopage superficiel que pour un dopage complet. Cet ordre est le même que celui du nombre de cycles nécessaires à l'activation du dopage négatif (cf. Tableau V-11). Cela confirme que la dégradation peut être due aux cassures dans les chaînes polymères provoquées par l'insertion et la désinsertion des ions dopants. La cyclabilité a également été testée à courant constant à

+/-1

mA/cm2. La Figure V-59

montre l'évolution du taux de dopage des PPTF pour un dopage partiel effectué en cyclage galvanostatique.

130

0.05

P-4-FPT P-3,4-DFPT P-3,5-DFPT P-3,4,5-TFPT

Taux de dopage

0.04

0.03

0.02

0.01

0 0

200

400

600

800

1000

Cycles Figure V-59 : Evolution du taux de dopage négatif partiel des PPTF au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à +/- 1mA/cm2. Electrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile.

De la même manière que pour le dopage positif, le cyclage à courant constant dégrade les PPTF plus rapidement que la voltamétrie cyclique. Tous les PPTF possèdent un profil de dégradation au cours des cycles, plus ou moins accentué selon le polymère. Pour le dopage positif, c'est le P-4-FPT qui se dégrade le moins rapidement. C'est donc le polymère qui sera utilisé pour l'assemblage de supercondensateurs. La stabilité du dopage négatif n'est pas améliorée par la substitution du thiophène par des groupements plus électroattraceurs que le 4-fluorophényl. Par ailleurs, plus le polymère nécessite un nombre de cycles d'activation important et plus il se dégrade rapidement. Cela met en évidence que plus la structure est fermée et plus la dégradation est importante. Cela indique que la dégradation des polymères est certainement due à des cassures de chaînes provoquées par les contraintes stériques associées à l'insertion et à la désinsertion des ions dopants.

131

VI) Application aux supercondensateurs VI-1) Constitution des supercondensateurs VI-1-1) Les matières actives VI-1-1-1) L'électrode négative Les polymères conducteurs synthétisés et caractérisés précédemment ne présentent pas d'assez bonnes caractéristiques de dopage négatif pour pouvoir être utilisés dans des électrodes négatives de supercondensateurs : leur dopage complet entraîne une dégradation irréversible en quelques dizaines de cycles et ils ne possèdent une cyclabilité relative que lorsqu'ils ne sont dopés qu'à 5-7 mAh/g. Ils ont été cependant testés pour évaluer leurs performances dans des systèmes de supercondensateurs de type III. D'autre part, nous avons développé un nouveau concept de supercondensateurs hybrides en utilisant une électrode positive de polymère conducteur et une électrode négative de charbon actif (cf. I-2-1). Les charbons ont été choisis sous forme de poudre pour pouvoir adapter la même technologie de mise en œuvre pour les deux électrodes. Plusieurs charbons ont été étudiés : le Norit SX Ultra de la société Norit, ainsi que le BP25 de la société Spectracorp. La mise en œuvre des charbons actifs est la même que pour les polymères conducteurs. Les charbons actifs étant plus conducteurs que les polymères à l'état neutre, l'ajout de graphites conducteurs n'est pas nécessaire. Cependant, un ajout en faible quantité permet de diminuer la résistance surfacique. VI-1-1-2) L'électrode positive Les polymères synthétisés possèdent de bonnes caractéristiques électrochimiques de dopage positif. Des capacités de 40 mAh/g - 260 F/g ont été obtenues en début de cyclage pour le P-4-FPT. Ce polymère a donc été utilisé en tant que matière active dans les électrodes positives. Pour cela, il a fallu adapter sa synthèse à une échelle semi-industrielle pour en obtenir quelques kilogrammes, ce qui a été fait en collaboration avec une société de chimie fine (SERATEC). Il a fallu adapter la procédure de synthèse :

132

- Remplacement du chloroforme par le dichlorométhane (CHCl2) moins cher et moins toxique. → les polymères synthétisés dans ce solvant ont les mêmes caractéristiques que ceux préparés dans le chloroforme. - Augmentation de la concentration du monomère à 4.10-2 mol/L pour limiter les quantités de solvants utilisés. → cela n'a pas entraîné de conséquences néfastes sur l'électroactivité des polymères comme on avait pu le voir à 8.10-2 mol/L (cf. III-3-2-2). VI-1-2) Les collecteurs de courant Les collecteurs de courant métalliques utilisés possèdent des conductivités électriques élevées. Ils présentent néanmoins plusieurs inconvénients : ils sont lourds, ce qui pénalise la puissance et l'énergie des systèmes, et rigides, ce qui peut entraîner des court-circuits. L'aluminium donne parfois de très bons résultats mais ceux-ci ne sont pas reproductibles. Nous lui avons préféré l'acier inoxydable, plus lourd et moins conducteur, mais conduisant à des performances reproductibles comme il a été montré dans les chapitres précédents. Pour limiter le poids des collecteurs, des feuilles de métaux déployés ont été utilisées. Elles assurent un bon drainage électronique, et permettent un meilleur accrochage des matières actives que des feuilles métalliques. Deux types d'aciers inoxydables ont été testés: le AISI 304 et le AISI 316L. Ces deux aciers sont connus pour leur bonne résistance à la corrosion. Le AISI 316L contient du molybdène, ce qui lui donne une résistance supplémentaire contre la corrosion en milieux chlorés. La Figure VI-1 présente les voltamogrammes effectués sur les deux déployés, dans une solution 1M NEt4BF4 dans le PC.

133

15

< 10

Inox AISI 304 Inox AISI 316L

<

2

i (mA /cm )

5

>

0

-5

-10

-15 -4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

+

E (V/Ag /Ag) Figure VI-1 : Voltamogrammes de différents déployés d'inox dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4. Vitesse de balayage 5mV/s.

La réduction de l'électrolyte est visible à partir de -2,6 V/Ref, et une oxydation apparaît vers +2,5 V/Ref pour les deux aciers. En oxydation, le balayage retour est supérieur en intensité au balayage aller. En milieu aqueux, ce phénomène est caractéristique d'une corrosion par piqûre des métaux, phénomène extrêmement dégradant pour les matériaux. Le choix s'est porté sur le AISI 316L qui montre une plus grande résistance à la corrosion par piqûre à haut potentiel. VI-1-3) Le séparateur Le séparateur est un conducteur ionique et isolant électronique, qui permet d'éviter le contact entre les électrodes (court-circuit). Il doit être le plus fin possible pour diminuer la résistance série du système. Il est en général poreux afin de faciliter le transfert ionique de l'électrolyte vers les électrodes. Nous avons utilisé principalement des séparateurs en polyéthylène (PE, DSM Solutech, 25µm d'épaisseur) et en téflon (Gore, 25 µm d'épaisseur).

134

VI-1-4) L'électrolyte Le seul électrolyte qui permette un bon dopage du P-4-FPT en positif comme en négatif est le NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile. Il sera donc utilisé dans les systèmes P-4-FPT/P-4-FPT. En revanche, pour les systèmes qui n'utilisent le polymère que pour l'électrode positive, nous avons utilisé un électrolyte composé de NEt4BF4 1M dans le PC, d'après les résultats du Laboratoire de Chimie Physique de Bologne, dans le cadre du projet européen [127]. En effet, la dégradation du P-4-FPT dans cet électrolyte est moins importante que dans le NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile. Le PC a également été préféré à l'acétonitrile pour sa stabilité en température et sa moindre nocivité.

VI-2) Montage de cellules-test de 4 cm2 Les polymères sont testés en cellules-test comportant deux électrodes de 4 cm2 séparées par une feuille de PE ou de téflon. Les électrodes sont compressées par deux pinces en acier, et sont plongées dans l'électrolyte. Une électrode de référence est placée au-dessus du système. Ce montage est identique au montage de type II utilisé pour les caractérisations des polymères (cf. II-2-1). Les techniques utilisées pour caractériser les systèmes sont le cyclage galvanostatique ainsi que la spectroscopie d'impédance, techniques permettant de mesurer les caractéristiques initiales des systèmes et également de suivre leurs évolutions au cours de l'utilisation. VI-2-1) Les supercondensateurs polymères de type III VI-2-1-1) Principe de fonctionnement Lorsque qu'un système composé de deux polymères conducteurs se charge, le polymère de l'électrode négative se dope négativement (injection d'électrons et insertion de cations le long des chaînes polymères) tandis que le polymère de l'électrode positive se dope positivement (extraction d'électrons et insertion d'anions le long des chaînes polymères) (cf. Figure VI-2 et Equations (VI-1) et (VI-2)).

135

P-4-FPT + e- + NEt4+ ' P-4-FPT-,NEt4+

Eq.(VI-1)

P-4-FPT + CF3SO3- ' P-4-FPT+,CF3SO3- + e-

Eq.(VI-2)

Il en résulte que la tension de fin de charge du système va être égale à la différence entre les deux potentiels de fin de dopage des polymères, tandis que la tension de fin de décharge sera la différence entre les deux potentiels de fin de dédopage des polymères. Dans le cas d'un système P-4-FPT/P-4-FPT, si le dopage de l'électrode positive est arrêté à +1,0 V/Ref et le dopage de la négative à -2,0 V/Ref pour obtenir une certaine cyclabilité, le système cyclera entre 2,0 V et 3,0 V.

Figure VI-2 : principe de fonctionnement d'un supercondensateur polymère/polymère

VI-2-1-2) Equilibrage des capacités L'une des difficultés rencontrées pour assembler un système à base de polymères conducteurs réside dans l'équilibrage des capacitances des deux électrodes. En effet, si les électrodes ont des capacitances différentes, l'électrode la moins capacitive va subir une 136

suroxydation ou une surréduction au cours de la charge qui va dégrader le polymère ainsi que l'électrolyte. Le ratio Rp/n qui représente la masse de polymère de l'électrode positive par rapport à la masse de polymère de l'électrode négative a été déterminé entre 0,2 et 0,25 pour obtenir un bon fonctionnement du système. VI-2-1-3) Réversibilité coulombique Il est également très important que les deux électrodes présentent la même réversibilité coulombique, même si elle est inférieure à 100%. La Figure VI-3 présente le cyclage galvanostatique théorique pour un système de supercondensateur dans lequel les deux électrodes ne présentent pas la même réversibilité coulombique. La grandeur contrôlée est la tension de cellule entre 2 et 3 V, la référence ne servant qu'à suivre l'évolution des deux électrodes.

2

Potentiel de cellule (V)

Potentiel (V/Ref pour les électrodes)

3

1

Electrode positive (réversibilité 100%) Electrode négative (réversibilité 80%) Cellule

0

-1

-2 0

5

10

15

20

25

Temps (unité arbitraire)

Figure VI-3 : Cyclage galvanostatique théorique d'un système dont les deux électrodes ne présentent pas la même réversibilité.

Exemple est pris d'une électrode positive ayant 100% de réversibilité et d'une électrode négative ayant 80% de réversibilité. Bien que cela ne soit pas visible sur la tension de cellule, il y a un décalage progressif des potentiels de cyclage des deux électrodes. Cela entraîne une 137

suroxydation de la positive et un dopage moins important de la négative. De plus, l'exemple ne tient pas compte des potentiels de fin de dédopage des polymères qui accentuent le phénomène. VI-2-1-4) Performances du système

La Figure VI-4 présente la courbe de cyclage galvanostatique du système P-4-FPT/P-4-FPT dans un électrolyte NEt4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile. Pour cette expérience, le Rp/n est de 0,24. La grandeur contrôlée est la tension de cellule, la référence ne servant qu'à suivre l'évolution en potentiel des deux électrodes. L'électrode négative cycle entre -1,6 et -2,0 V/Ref tandis que l'électrode positive cycle entre +0,4 et +1,0 V/Ref. Le système ainsi formé cycle entre 2V et 3V.

2

1

+

Potentiel en V/Ag /Ag pour les électrodes et en V pour la cellule

3

0 Cellule Electrode positive Electrode négative

-1

-2 1000

1080

1160

1240

1320

1400

1480

temps (s) Figure VI-4 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur P-4-FPT/P-4-FPT, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3, m+P-4-FPT = 8,3 mg, m-P-4-FPT = 34,3 mg → Rp/n = 0,24 ; Composition des électrodes : 65% P-4FPT, 30% NA, 3% CMC et 2% PTFE. Collecteur de courant inox AISI 316L de surface 4 cm2. i = +/- 4 mA.

Le temps de décharge permet d'avoir accès à la capacité du système et de chacune des électrodes. la pseudocapacité électrostatique se déduit de la pente de la partie linéaire de la courbe, pour chacune des électrodes ainsi que pour le système. La résistance interne du

138

système est calculée à partir de la chute ohmique mesurée entre la fin de la charge et le début de la décharge (cf. II-2-2-2). Au début du cyclage, les capacités obtenues sont de 7,5 mAh/g pour la négative et de 31 mAh/g pour la positive, et les capacités "électrostatiques" sont respectivement de 104 F/g et 265 F/g. La réversibilité coulombique du système est de 80,6%, ce qui laisse supposer qu'elle n'est pas la même pour chacune des électrodes. La résistance interne calculée mesurée d'après la chute ohmique de début de décharge pour le système est de 6 Ω.cm2 à 50 Hz. On peut également déduire des courbes galvanostatiques des performances en termes d'énergie et de puissance maximales. Pour ce système, l'énergie maximale obtenue est de 40 Wh/kg de P-4-FPT et la puissance maximale de 21 kW/kg de P-4-FPT. Dans les systèmes de stockage d'énergie, il est généralement constaté qu'un facteur d'environ 0,2 existe entre le poids des couches actives (matières actives + conducteur électronique + liant) et celui du système complet. En considérant que le P-4-FPT est présent à 65% dans les électrodes, ces valeurs permettent d'estimer qu'un supercondensateur P-4-FPT/P-4-FPT développerait une puissance d'environ 3 kW/kg pour une énergie de 5 Wh/kg. Ces résultats sont tout à fait intéressants, comparés aux meilleurs systèmes commerciaux de supercondensateurs carbone/carbone qui développent des puissances comprises entre 5 et 7 kW/kg associés à des énergies comprises entre 2 et 4 Wh/kg (cf. I-2-1). Ce système a été testé sur quelques dizaines de cycles, pour évaluer la stabilité du processus de dopage des deux électrodes lorsqu'elles sont mises en œuvre dans un système de supercondensateur. La Figure VI-5 présente l'évolution des capacités déchargées par chacune des électrodes durant le cyclage.

139

Electrode positive Electrode négative

30

Capacité déchargée (mAh/g

PFPT

)

25

20

15

10

5

0 0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure VI-5 : Evolution de la capacité déchargée par les deux électrodes de P-4-FPT au cours d'un cyclage galvanostatique effectué à +/- 1 mA/cm2 sur le système P-4-FPT/P-4-FPT. Electrolyte : 1M NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile.

Une décroissance assez rapide de la capacité des électrodes est observée, équivalente pour chaque électrode à la dégradation observée lors de la caractérisation de la cyclabilité du polymère. En considérant le dopage du polymère comme étant de nature électrostatique, on mesure la valeur de la pseudocapacité déchargée par le polymère. La Figure VI-6 montre l'évolution de la pseudocapacité électrostatique de chacune des électrodes ainsi que du système complet au cours des cycles. 1.5

250

200

1

C PFPT- (Farad/g)

150

100

0.5

Capacité du système (Farad)

CPFPT+ (Farad/g)

300

50

0

0 0

200

400

600

800

1000

Cycles

Figure VI-6 : Evolution de la pseudocapacité déchargée par les deux électrodes de P-4-FPT ainsi que par le système au cours d'un cyclage galvanostatique effectué à +/- 1 mA/cm2 sur le système P-4-FPT/P-4-FPT. Electrolyte : 1M NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile.

140

Comme pour le modèle de transfert de charge, la dégradation des performances du système suit la dégradation de chacune des électrodes polymères. VI-2-1-5) Spectre d'impédance électrochimique du système La Figure VI-7 présente le spectre d'impédance électrochimique dans le plan de Nyquist du système P-4-FPT / P-4-FPT entre 65 kHz et 10 mHz. -30 200 mHz -25 -10

Agrandissement sur les hautes fréquences

-8

-15 -6

2

-Z" (Ω.cm )

-Z" (Ω.cm2)

-20

-10

-4

1260 Hz

-5

-2

13 Hz

13 Hz

0

0

0

5

10

15

20 2

25

30

0

2

4

6

8

10

2

Z' (Ω.cm )

Z' (Ω.cm ) Figure VI-7 : Spectre d'impédance dans le plan de Nyquist du système P-4-FPT / P-4-FPT entre 65 kHz et 200 mHz.

La résistance série du système est de 3,8 Ω.cm2. La boucle à haute fréquence correspond au transfert de charge de la réaction de dopage du polymère. La droite de diffusion est assez difficile à discerner. On observe ensuite la droite qui représente la capacité du système. En extrapolant cette droite sur l'axe des réels, on détermine que la résistance interne du système est de 6,2 Ω.cm2. La stabilité ainsi que la capacité de l'électrode positive est plus importante que celle de l'électrode négative, ce qui limite les performances du supercondensateur. C'est pourquoi, le polymère a été remplacé dans les électrodes négatives par un charbon actif, plus stable.

141

VI-2-2) Les supercondensateurs hybrides polymère – carbone Les polymères conducteurs ne possédant pas d'assez bonnes propriétés de dopage négatif (faible capacitance, mauvaise cyclabilité), ils ont été remplacés dans les électrodes négatives par des charbons actifs, qui possèdent une cyclabilité de plusieurs dizaines de milliers de cycles. VI-2-2-1) Principe de fonctionnement Les supercondensateurs hybrides sont donc composés d'une électrode positive de polymère conducteur et d'une électrode négative de charbon actif. Lorsque le système se charge, le polymère conducteur se dope positivement pendant que le charbon actif se charge négativement (cf. Figure VI-8).

Figure VI-8 : principe de fonctionnement d'un supercondensateur hybride carbone/polymère

En s'assurant du fonctionnement de l'électrode positive sur le domaine de potentiels du dopage positif du polymère, il est alors possible de mettre en œuvre un système de générateur électrochimique. Par ailleurs, les charbons actifs possédant une réversibilité de près de 100%, il est impératif d'obtenir une réversibilité proche de l'unité pour le dopage positif du polymère afin d'éviter la dérive des électrodes (cf. VI-2-1-2). 142

Dans ces systèmes, le polymère est l'électrode limitante au niveau de la capacité chargée. Nous définirons donc les performances de capacité déchargée de ces systèmes en fonction de la masse de polymère. VI-2-2-2) Les supercondensateurs Norit/P-4-FPT

Le premier charbon actif testé est le Norit SX Ultra, qui possède une surface BET de 1100 m2/g et atteint des capacités de 60 à 80 F/g en milieux organiques. La Figure VI-9 présente le cyclage galvanostatique du supercondensateur Norit/P-4-FPT-1 (NP-1) dans un électrolyte 1M NEt4BF4 dans le PC. Les bornes de cyclage sont fixées par rapport à la tension de cellule, la référence ne servant qu'à suivre l'évolution en potentiel des deux électrodes. 3 Cellule PFPT NORIT

Potentiel de cellule (V)

+

E (V/Ag /Ag pour les électrodes)

2

1

0

-1

-2 5600

6000

6400

6800

7200

Temps (s)

Figure VI-9 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-1, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ; m+P-4-FPT = 36,5 mg, m-Norit = 37,8 mg → Rp/n = 0,97 ; Composition de la positive : 65% P-4-FPT, 30% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Composition de la négative : 90% Norit, 5% Graphite SFG44, 2% CMC et 3% PTFE. Collecteur de courant aluminium de surface 4 cm2. i = +/- 4 mA.

Pour s'assurer du bon fonctionnement du polymère, nous avons fixé ses bornes de cyclage à +0,8 V/Ref en charge et +0,4 V/Ref en décharge. Il possède alors une capacité de 24 mAh/g en dédopage avec une réversibilité coulombique de 95%, ce qui est légèrement

143

inférieur aux résultats de voltamétrie cyclique. Sa capacité "électrostatique" de décharge est de 261 F/g. L'électrode négative cycle alors entre -0,5 et -1,77 V/Ref. La forme de la courbe est parfaitement linéaire, ce qui montre le bon fonctionnement de l'électrode. La capacité mesurée est de 68 F/g. Le système ainsi formé cycle entre 0,9 V et 2,6 V. Ces tensions de fonctionnement peuvent être modifiées en adaptant le rapport entre les capacités des deux électrodes, c'est à dire plus concrètement le rapport Rp/n des masses de matières actives. Pour le système NP-1, le rapport Rp/n est de 0,97. Pour améliorer les performances du système, il faut augmenter la tension de fonctionnement. On ne peut cependant pas modifier énormément les potentiels de cyclage de la positive qui sont définis par les potentiels de dopage du polymère. Il faut donc ajuster les potentiels de cyclage de la négative. En augmentant la masse de polymère par rapport à celle du Norit, la charge de l'électrode négative va durer plus longtemps et l'électrode atteindra des potentiels de fin de charge inférieurs, ce qui va augmenter la tension de fin de charge du système. L'optimisation de ce principe mène au système représenté sur la Figure VI-10. Le contrôle des bornes de cyclage s'effectue sur la tension de cellule.

Cellule PFPT Norit

2

Potentiel de cellule (V)

+

E (V/Ag /Ag pour les électrodes)

3

1

0

-1

-2 6000

6200

6400

6600

6800

7000

Temps (s) Figure VI-10 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ; m+P-4-FPT = 36,4 mg, m-Norit = 30,3 mg → Rp/n = 1,2 ; Composition de la positive : 65% P-4-FPT, 30% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Composition de la négative : 90% Norit, 5% Graphite SFG44, 2% CMC et 3% PTFE. Collecteur de courant inox AISI 316L ; 4 cm2. i = +/- 8 mA.

144

L'électrode positive cycle entre 0,3 et 0,9 V/Ref, alors que l'électrode négative cycle entre –0,4 V et –2,1 V/Ref. Des expériences ont montré qu'au-delà de –2,1 V/Ref, des réactions faradiques apparaissent au niveau de l'électrode négative. Cette tension est donc la limite maximale de charge pour la négative. Le système ainsi défini cycle entre 0,7 V et 3V. Le polymère possède une capacité de 28,9 mAh/g avec une réversibilité de 94% en début de cyclage. Sa capacité "électrostatique" est alors de 247 F/g et celle du Norit de 75 F/g. La résistance interne du système est de 8,2 Ω.cm2 à 50 Hz. L'énergie maximale du système est de 33,7 Wh/kg pour une puissance maximale de 11,2 kW/kg de matières actives (polymère et charbon actif). En tenant compte du facteur 0,2 et des différentes teneurs en matières actives des électrodes, on peut estimer qu'un système complet de Norit/P-4-FPT présenterait une énergie maximale d'environ 5 Wh/kg et développerait une puissance de 2 kW/kg. Les performances de tels systèmes ont été testées sur un nombre de cycles important. Les Figures VI-11 et VI-12 présentent l'évolution de la capacité chargée par le polymère ainsi que des capacités électrostatiques de chacune des électrodes et du système au cours des cycles.

25

Capacité déchargée (mAh/g

PFPT

)

30

20

15

10

5

0

0

1000

2000

3000

4000

5000

Cycles Figure VI-11 : Evolution de la capacité déchargée par le P-4-FPT lors du cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2 ; i = +/- 20 mA.

145

300

250

1.2

200

CNorit (Farad/g)

150 0.8 100 0.4

Capacité du système (Farad)

CPFPT (Farad/g)

1.6

50

0

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Cycles Figure VI-12 : Evolution des capacités électrostatiques déchargées par chacune des électrodes ainsi que par le système lors du cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2 ; i = +/- 20 mA.

La dégradation en capacité du P-4-FPT, appréciable sur la Figure VI-11, est conforme aux caractérisations effectuées auparavant. En revanche, le Norit montre une bonne stabilité, passant d'une capacité de 70 à 60 Farad/g en 5000 cycles. La dégradation en capacité du système suit donc celle du polymère, atténuée par la stabilité du charbon actif. VI-2-2-3) Les supercondensateurs BP25/P-4-FPT Le charbon actif BP25 de la société Spectracorp a également été testé. Il présente une surface BET de 2500 m2/g, ce qui lui confère une capacité spécifique de 110 à 130 F/g dans les milieux organiques. Ce charbon étant moins conducteur que le Norit, il a été utilisé dans les électrodes négatives des supercondensateurs avec une teneur de 80%, un ajout de 15% de graphite SFG44 étant nécessaire pour minimiser la résistance interne des systèmes. Des expériences préliminaires ont permis de déterminer un rapport des masses entre les matières actives Rp/n entre 1,5 et 1,6 pour obtenir un fonctionnement du système. La Figure VI-13 présente les courbes de cyclage galvanostatique du système BP25/P-4-FPT-1 (BP-1) dans une solution 1M NEt4BF4 dans le carbonate de propylène.

146

L'électrode positive cycle entre 0,3 et 0,8 V/Ref tandis que l'électrode négative cycle entre -0,7 et -2,2 V/Ref. Les bornes de fonctionnement de la cellule sont donc de 3V en fin de charge et de 1V en fin de décharge. Les bornes de cyclage sont fixées par rapport à la tension de cellule, la référence ne servant qu'à suivre l'évolution en potentiel des deux électrodes.

Cellule PFPT BP25

2 Potentiel de cellule (V)

+

E (V/Ag /Ag pour les électrodes)

3

1

0

-1

-2 600

800

1000

1200

1400

Temps (s)

Figure VI-13 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur BP-1, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ; m+P-4-FPT = 75,5 mg, m-BP25 = 50,4 mg → Rp/n = 1,50 ; Composition de la positive : 65% P-4FPT, 30% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Composition de la négative : 80% BP25, 15% Graphite SFG44, 2% CMC et 3% PTFE. Collecteur de courant inox AISI 316L ; 4 cm2. i = +/- 20 mA.

En début de cyclage, le polymère possède une capacité de décharge de 30 mAh/g avec une réversibilité coulombique de 96%. Sa capacité diélectrique est de 243 Farad/g tandis que celle du BP25 est de 138 Farad/g. La résistance interne du système est de 13,4 Ω.cm2. Ce système développe une puissance de 6,4 kW/kg pour une énergie maximale de 49 Wh/kg de matières actives. En tenant compte des teneurs des matières actives dans l'électrode, ainsi que du facteur 0,2, de tels systèmes pourraient développer une puissance d'environ 1 kW/kg pour une énergie de 7 Wh/kg. Pour améliorer ces performances de puissance et d'énergie, nous avons tenté de réduire la teneur en additif conducteur de l'électrode positive, passant de 65% de polymère à 80%, tout en maintenant entre 1,5 et 1,6 le rapport entre les masses actives positives et négatives.

147

La Figure VI-14 présente les courbes de cyclage galvanostatique du système obtenu après cette modification. Les bornes de cyclage sont fixées par rapport à la tension de cellule. 3

Cellule PFPT BP25

Potentiel de cellule (V)

+

E (V/Ag /Ag pour les électrodes)

2

1

0

-1

-2 9500

9600

9700

9800

9900

10000

10100

10200

10300

Temps (s)

Figure VI-14 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur BP-2, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ; m+P-4-FPT = 75,3 mg, m-BP25 = 48,6 mg → Rp/n = 1,55 ; Composition de la positive : 80% P-4FPT, 15% NA, 3% CMC et 2% PTFE ; Composition de la négative : 80% BP25, 15% Graphite SFG44, 2% CMC et 3% PTFE. Collecteur de courant inox AISI 316L ; 4 cm2 ; i = +/- 20 mA.

Les valeurs de capacité des matières actives varient peu : le polymère possède une capacité de décharge de 27,9 mAh/g en début de cyclage, pour une pseudocapacité électrostatique de 244 F/g, tandis que la capacité du BP25 est de 131 F/g. La résistance interne du système est de 12,6 Ω.cm2, ce qui est meilleur que pour le système précédent. Cela montre que le passage de 65% à 80% de teneur en polymère dans l'électrode positive n'est donc pas néfaste pour le drainage électronique au sein de l'électrode positive. Ce système développe une puissance maximale de 8,5 kW/kg pour une énergie maximale de 47,8 Wh/kg de matières actives. Les améliorations apparaissent en fait dans le calcul des puissances et énergies du système complet. Si l'on pondère les énergies et puissances des systèmes par la masse totale des couches actives (matières actives + additifs conducteurs + liants), le système BP-1

148

développe une puissance de 4,7 kW/kg pour une énergie de 35,8 Wh/kg tandis que le système BP-2 délivre une puissance de 6,8 kW/kg pour une énergie de 38,6 Wh/kg. En considérant le facteur 0,2, le système BP-2 en module complet pourrait développer une puissance de 1,4 kW/kg associée à une énergie de 7,7 Wh/kg. Le système BP-2 a été testé sur 5000 cycles pour apprécier la stabilité des performances. La Figure VI-15 présente l'évolution de la capacité du polymère en fonction des cycles et la Figure VI-16 l'évolution de la pseudocapacité électrostatique des deux électrodes ainsi que du système. 30

Capacité déchargée (mAh/gPFPT)

25

20

15

10

5

0

0

1000

2000

3000

4000

5000

Cycles

Figure VI-15 : Evolution de la capacité déchargée par le polymère au cours du cyclage galvanostatique du système BP-2 ; i = +/- 20 mA. 5

250

4

200

C

3

2 100

C

BP25

(Farad/g)

150

1 50

Capacité du système (Farad)

PFPT

(Farad/g)

300

0

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Cycles

Figure VI-16 : Evolution de la capacité électrostatique déchargée par chacune des électrodes et par le système au cours du cyclage galvanostatique du système BP-2 ; i = +/- 20 mA.

149

La perte d'électroactivité du polymère durant le cyclage, principalement dans les mille premiers cycles, est conforme aux caractérisations de cyclabilité effectuées auparavant. En revanche, la capacité du charbon actif n'évolue que très peu : après une baisse de 130 F/g à 110 F/g dans les 500 premiers cycles, la capacité se stabilise totalement. Comme pour le système NP-2, la baisse de pseudocapacité électrostatique du système suit celle du polymère, atténuée par la stabilité du carbone. VI-2-2-4) Spectres d'impédance des systèmes hybrides

La Figure VI-17 représente les spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des systèmes hybrides à base de Norit (NP-2) et de BP25 (BP-2) entre 65 kHz et 410 mHz.

-30 200 mHz

-25

200 mHz

système NP-2 système BP-2

2

-Z" (Ω.cm )

-20

-15

-10 8 Hz

-5

3 Hz 650 Hz

0 0

5

10 650 Hz

15

2

20

25

30

Z' (Ω.cm )

Figure VI-17 : Spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des systèmes hybrides entre 65 kHz et 200 mHz.

A basse fréquence, on distingue les droites verticales représentatives de la capacité de double-couche des systèmes. Lorsque la fréquence augmente, on observe la droite de Warburg de diffusion des ions de l'électrolyte au sein de l'électrode.

150

A haute fréquence, les deux spectres sont différents. Sur celui du système NP-2, on observe la boucle de transfert de charge de l'électrode de polymère (cf. VI-2-1-5). En revanche, sur le spectre du système BP-2, cette boucle est beaucoup plus importante et est attribuée à l'électrode de charbon actif. Dans les systèmes à double-couche électrochimiques, ce genre de boucles est généralement attribué à un pseudo-transfert de charge [167].

Bien que les caractéristiques de dopage négatif des PPTF soient médiocres, les performances d'un supercondensateur de type III P-4-FPT / P-4-FPT ont été évaluées en cellules de 4 cm2. Les performances initiales sont assez intéressantes malgré la limitation à 7 mAh/g pour la négative. L'énergie maximale atteinte est de 40 Wh/kg pour une puissance de 21 kW/kg de P-4-FPT. Nous avons ensuite étudié un nouveau concept de supercondensateurs hybrides polymère/carbone. Les potentiels de cyclage du système sont déterminés par le ratio entre les masses actives. Sous une tension de 3V, les énergies obtenues sont de 34 Wh/kg de matière active pour le système NP, et de 48 Wh/kg pour le système BP. Les puissances respectives atteintes sont de 11 kW/kg et 8,5 kW/kg de matières actives. Les performances des divers systèmes réalisés suivent la dégradation du polymère au cours des cycles, atténuée par la stabilité des charbons actifs dans le cas des systèmes hybrides : pour le supercondensateur BP-2, les performances en capacité atteignent les deux tiers des performances initiales après 5000 cycles.

151

VI-3) Assemblage de modules industriels Dans le cadre du projet industriel européen SCOPE (contrat Joule JOE 3-CT-97-0047), les systèmes hybrides BP25-PFPT ont été étudiés à une échelle semi-industrielle, en collaboration avec la société CEAC-Exide. Des modules multi-électrodes ont été assemblés en montage prismatique (cf. Figures VI-18 et VI-19).

Figure VI-18 : montage prismatique multi-électrodes.

Figure VI-19 : Module industriel.

VI-3-1) Fabrication des électrodes Les principales caractéristiques des systèmes tests de 4 cm2 ont été conservées pour la réalisation des modules industriels : mise en œuvre des matières actives, collecteurs de courant en acier inox AISI 316L, séparateurs Gore (téflon, 25 µm d'épaisseur). Les seules difficultés supplémentaires liées au changement d'échelle sont l'obtention de matières actives homogènes sur 62 cm2, la mise en œuvre d'électrodes bifaces, ainsi que la connectique et l'étanchéité du module.

152

D'importantes quantités de matières actives étant utilisées, le protocole de fabrication des pâtes a été adapté au laboratoire de recherche de CEAC-Exide : le mélange des poudres est effectué directement dans un malaxeur à 80°C et une quantité minimale d'alcool est utilisée (150 ml). La CMC dissoute dans de l'eau est ensuite ajoutée, suivie du PTFE. Le malaxeur est alors maintenu à 80 °C pendant environ 30 minutes. La pâte de carbone sortant du malaxeur possède déjà de bonnes propriétés mécaniques, tandis que celle du polymère nécessite un malaxage supplémentaire type "pâte feuilletée". Le liant mis au point (cf. IV-2) permet de fabriquer des électrodes par co-laminage des matières actives sur le collecteur de courant. La Figure VI-20 présente la procédure mise au point pour laminer les pâtes à une épaisseur donnée.

Figure VI-20 : Procédure de laminage des pâtes à une épaisseur donnée.

La pâte humidifiée par de l'éthanol est laminée entre deux plaques de polypropylène de 1 mm d'épaisseur. De fines plaques de 11,5×5,4 cm (62 cm2) sont ensuite découpées. Pour obtenir des électrodes identiques les unes aux autres ainsi que pour le contrôle du ratio entre masses actives, il est nécessaire d'établir des courbes d'étalonnage masse/épaisseur. Les Figures VI-21 et VI-22 représentent les courbes d'étalonnage du P-4-FPT et du BP25.

153

25

Masse de matière active (mg/cm )

20

2

Masse de matière active (mg/cm2)

25

15

10

5

0

0

100

200

300

400

500

600

Epaisseur (µm)

Figure VI-21 : droite d'étalonnage du P-4-FPT (80%).

20

15

10

5

0

0

100

200

300

400

500

600

Epaisseur (µm)

Figure VI-22 : droite d'étalonnage du BP25 (80%).

Pour avantager la puissance, les épaisseur d'électrodes ont été choisies les plus fines possibles, pour pouvoir entrer un maximum d'électrodes dans le boîtier. Les pâtes les plus fines obtenues avec le P-4-FPT ont une épaisseur de 280 µm, ce qui correspond à une densité massique surfacique de 12 mg/cm2. En tenant compte du ratio Rp/n de 1,5, il faut donc obtenir 8 mg/cm2 pour les électrodes de BP25, ce qui correspond à une épaisseur de 220 µm. Les pâtes sont ensuite co-laminées sur le collecteur de courant (déployé d'acier inox AISI 316L) (cf. Figure VI-23).

Figure VI-23 : Procédure de co-laminage des pâtes à sur le collecteur de courant.

Pour cela, les pâtes de matière actives (encore légèrement humides) sont disposées sur le collecteur, puis placées entre deux plaques de polypropylène de 5 mm d'épaisseur. Pour éviter l'adhésion des matières actives sur les plaques, celles-ci sont recouvertes de papier d'aluminium. Les électrodes ainsi obtenues sont séchées sous vide actif dans une étuve à 60°C et sous presse, pendant plusieurs heures.

154

VI-3-2) Assemblage des modules Les électrodes sont placées dans des "sachets" de séparateur Gore (cf. Figure VI-24). Lorsque celles-ci sont assemblées, il y a donc deux épaisseurs de séparateur entre chaque électrode. Après assemblage des électrodes, celles-ci sont entourées de quelques épaisseurs supplémentaires de séparateur pour éviter l'éventuel contact d'une électrode avec le boîtier métallique. Le stack est alors placé entre deux fines plaques de téflon ou de polyéthylène et introduites dans le boîtier en métal. Une société de soudure réalise ensuite la fermeture du boîtier par soudure microplasma. Le module est rempli d'électrolyte NEt4BF4 1M dans le PC. Pour un meilleur mouillage des électrodes, le boîtier est au préalable mis sous vide et le remplissage

s'effectue

en

boite

à

gants

Figure VI-24 : électrode placée dans un

sous

sachet de séparateur Gore.

atmosphère d'argon. VI-3-3) Performances initiales des modules Les caractéristiques de trois prototypes semi-industriels réalisés au laboratoire de R&D de CEAC-Exide sont présentées en Annexe 4. Les performances initiales des prototypes sont résumées dans le Tableau VI-1. PERFORMANCES INITIALES Prototype

Module 02

Module 03

Module 04

Energie maximale

3,13 Wh

3,25 Wh

3,25 Wh

Puissance maximale à 3V

90 W

97,8 W

112,5 W

Capacité

2500 F

2600 F

2600 F

Résistance (1000 Hz)

25 mΩ

23 mΩ 2

20 mΩ 2

Résistance surfacique

71 Ω.cm

68 Ω.cm

56 Ω.cm2

Energie spécifique

6,97 Wh/kg

7,49 Wh/kg

7,55 Wh/kg

Puissance spécifique

200,7 W/kg

225,3 W/kg

261,2 W/kg

Tableau VI-1 : performances des modules industriels

155

Les performances de chaque électrode ne sont pas accessibles étant donné l'impossibilité de placer une électrode de référence. Ces modules ont une capacité de l'ordre de 2500 F. L'énergie spécifique obtenue se situe entre 7 et 7,6 Wh/kg, ce qui confirme bien les prévisions faites pour ce type de systèmes à partir des résultats des cellules-test de 4 cm2 (cf. VI-2-2-3). Ces performances en énergie sont bien supérieures à celles des supercondensateurs carbone/carbone actuels (cf. I-2-1). Cependant, selon les résultats des cellules-test, ces performances se dégradent très rapidement durant le cyclage. La puissance spécifique obtenue sur ces modules est de l'ordre de 200-260 W/kg au lieu des 1,4 kW/kg attendus. Cette différence s'explique par l'augmentation de la résistance interne qui est 5 à 7 fois supérieure dans les modules par rapport aux cellules-test. Cette élévation de la résistance est due au manque de contrôle de la compression dans ce type de modules. Celle-ci garanti en effet le contact entre les matières actives et les collecteurs de courant. Les performances en énergie montrent que la totalité des matières actives travaille, mais la compression n'est pas assez importante pour obtenir une puissance importante.

VI-3-4) Cyclabilité des modules

La cyclabilité des modules a été testée par cyclage galvanostatique au service de R&D de CEAC-Exide et à l'aide de différentes techniques de cyclages à l'ENEA (Italie). Les performances en capacité diminuent au cours des cycles de la même manière qu'avec les cellules test de 4 cm2, suivant probablement la dégradation du polymère. En revanche, un module préparé au service de R&D de CEAC-Exide avec un autre charbon actif de la société Spectracorp, le YP17 (110 Farad/g) a donné un résultat de cyclabilité en cyclage galvanostatique entre intéressant comme on peut le voir sur la Figure VI-25.

156

Capacité (Farad)

2000

1500

1000

500

0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Cycles Figure VI-25 : Evolution de la capacité d'un module hybride P-4-FPT // NEt4BF4 1M /PC // YP17 au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à 5A entre 1,5 et 3V.

La capacité était de 2000 F au début du cyclage, mais a chuté à environ 1100 F vers le 200ème cycle (dégradation normale dans nos conditions). Des changements de régimes de cyclage ont ensuite été effectués pendant 2000 cycles, alternant des maintiens potentiostatiques plus ou moins longs et différentes densités de courant de cyclage. Pendant ces changements de régimes, la capacité a oscillé plus ou moins entre 1000 F et 1200 F. Le cyclage a ensuite été effectué à 5A (2 mA/cm2) pendant plus de 5000 cycles pratiquement sans perte de capacité. Ce résultat, difficilement explicable sans autres expériences, montre que le polymère a fait preuve d'une remarquable stabilité provoquée par les changements du profil de cyclage. C'est la première fois à notre connaissance qu'un prototype industriel utilisant des polymères conducteurs est assemblé et démontre une excellente stabilité sur près de 8000 cycles.

157

Conclusion générale L'étude de l'application des polymères conducteurs dans des systèmes de stockage d'énergie connaît un regain d'intérêt depuis quelques années, principalement pour tenter de mettre au point un supercondensateur fonctionnant sous 3V utilisant des dérivés du polythiophène comme matières actives. La plupart des différents travaux rencontrés dans la littérature font état de polymères synthétisés électrochimiquement sous forme de films, déposés sur divers collecteurs de courant [40-45]. Ces synthèses sont cependant inapplicables à un niveau de développement industriel. C'est pourquoi l'objectif de ce travail, au sein d'un projet européen, était d'étudier les caractéristiques électrochimiques de polythiophènes synthétisés chimiquement sous forme de poudres, et de les mettre en œuvre dans des électrodes composites pour les utiliser en tant que matières actives dans des supercondensateurs éventuellement transposables à une production industrielle. D'autre part, si le dopage positif des polythiophènes possède de bonnes caractéristiques au niveau de la capacité et de la stabilité, le dopage négatif est beaucoup plus difficile à réaliser avec de bonnes propriétés. L'obtention d'un dopage négatif stable et capacitif est pourtant un objectif incontournable pour la mise en œuvre de supercondensateurs de type III. Le principal axe de recherche de ce travail était donc orienté vers l'électrode négative. Les travaux de Rudge et al. [1,43,102] ont montré que des polythiophènes (électrochimiques) substitués par des groupements électroattracteurs possédaient un dopage négatif plus capacitif et plus stable que le polythiophène lui-même. Suivant ces travaux ainsi que ceux de José Gonzalez obtenus au Laboratoire d'Electrochimie Industrielle du CNAM, nous avons mis au point une polymérisation chimique de dérivés fluorophénylés du polythiophène. Nous avons ensuite étudié la mise en œuvre de ces polymères dans des électrodes composites. Pour ce faire, nous avons testé et mis au point un nouveau type de liant à base de CMC et de PTFE, permettant un bon dopage des polythiophènes et une mise en œuvre d'électrode par laminage des matières actives sur le collecteur de courant, procédé aisément transposable à l'échelle industrielle. Les polymères obtenus se présentent sous forme de poudres amorphes hydrophobes et insolubles, ce qui traduit des masses molaires moyennes importantes. La caractérisation chimique des polymères a été effectuée par analyse élémentaire et par spectroscopie infrarouge. La majorité des pics de vibration a été identifiée.

158

La caractérisation électrochimique des processus de dopage des polymères a été effectuée par voltamétrie cyclique et cyclage galvanostatique. L'effet plus ou moins électroattracteur des substituants se reflète dans les potentiels de dopage des différents polymères et a pu être mis en adéquation avec la théorie de Hammett. Pour ces polymères, le dopage positif est relativement capacitif (40 mAh/g pour le P-4-FPT) et très réversible. Cependant, la capacité décroît assez rapidement lors du cyclage (54% de perte en 500 cycles). Le dopage négatif est moins capacitif que le dopage positif (23,5 mAh/g pour le P-3,5-DFPT) et nécessite une période d'activation qui varie entre 10 et 20 cycles selon les polymères. D'autre part, malgré l'effet électroattracteur des substituants, sensé stabiliser la chaîne polymère durant sa réduction, ce processus de dopage se dégrade très rapidement au cours du cyclage s'il est effectué en totalité. En revanche, une stabilité plus importante peut être atteinte en réalisant un dopage partiel du polymère (25% de perte en 500 cycles avec une capacité initiale de 7 mAh/g). Une études causes de la dégradation du polymère a été réalisée mais n'a pas donné les résultats escomptés. Compte tenu des faibles performances du

dopage négatif de ces polymères,

l'assemblage de supercondensateurs de type III paraît impossible. Néanmoins, quelques systèmes ont été réalisés en cellules de 4 cm2 pour évaluer les performances potentielles de ces supercondensateurs. Le P-4-FPT a été choisi pour sa stabilité légèrement supérieure, pour être utilisé comme matière active dans les deux électrodes. Les performances sont assez intéressantes : l'énergie maximale obtenue est de 40 Wh/kg de P-4-FPT et la puissance maximale de 21 kW/kg de P-4-FPT, avec une électrode négative limitée à 7 mAh/g. Afin de tirer parti du dopage positif du P-4-FPT, assez performant, un nouveau concept de supercondensateurs hybrides a été développé, comprenant un polymère conducteur en tant qu'électrode positive et un charbon actif en tant qu'électrode négative. Forts de l'expérience du laboratoire dans le domaine des supercondensateurs Carbone/Carbone [168,169-171], nous avons choisi d'étudier ce concept avec deux charbons actifs : le Norit SX Ultra de la société Norit (1100 m2/g - 60 F/g) et le BP25 de la société Spectracorp (2500 m2/g - 130 F/g). Nous avons mis en évidence la nécessité de déterminer un ratio précis entre les matières actives pour d'une part adapter strictement le domaine de cyclage de l'électrode positive au domaine de dopage du P-4-FPT, et pour d'autre part abaisser au maximum le domaine de cyclage de l'électrode négative afin d'atteindre le potentiel de cellule le plus important possible. Ce concept fonctionne parfaitement et permet d'atteindre des tensions de plus de 3V. L'énergie 159

maximale du système obtenu avec le Norit est de 34 Wh/kg pour une puissance maximale de 11 kW/kg de matières actives. Avec le BP25, le système délivre une puissance de 8,5 kW/kg pour une énergie de 48 Wh/kg de matières actives. Cependant, les performances des systèmes suivent la dégradation du polymère, ce qui limite la cyclabilité à quelques milliers de cycles. Nous avons décidé de développer les systèmes hybrides à l'échelle industrielle. Une synthèse chimique du P-4-FPT en grande quantité a donc été mise au point, et n'a nécessité que de légères adaptations de la synthèse de laboratoire. Un protocole de fabrication d'électrodes a été mis au point en collaboration avec le service de R&D de CEAC-Exide. Des modules de 2600 Farads ont été réalisés, avec des performances initiales intéressantes : ils présentent des énergies spécifiques de l'ordre de 7,5 Wh/kg. Néanmoins, les puissances spécifiques n'atteignent que 250 W/kg, limitées par une résistance interne importante due au manque de compression des électrodes. C'est la première fois que des supercondensateurs en polymères conducteurs sont réalisés à une échelle industrielle.

160

Perspectives Les perspectives de ce travail suivent plusieurs axes de recherche. D'un point de vue fondamental, il serait intéressant d'étudier la synthèse chimique de ces polymères par les méthodes combinées de Mc Cullough et de Yamamoto (cf. I-1-2-1) pour obtenir des polymères tout à fait réguliers, qui devraient posséder des propriétés de dopage négatif améliorées par rapport à ceux synthétisés au chlorure ferrique. L'étude de la désactivation du P-4-FPT au cours des cycles n'a pas permis de révéler les mécanismes de dégradation, limitée par des techniques expérimentales trop indirectes. Il serait intéressant de réaliser des expériences in-situ (spectroscopie IR et Raman, mesures de conductivité) afin de mieux comprendre la désactivation des polymères. D'un point de vue plus appliqué, le concept de supercondensateur hybride polymère conducteur / charbon actif présente de réelles améliorations potentielles par rapport aux performances des systèmes carbone/carbone actuels. Cependant, une étude poussée de l'adhésion des matières actives sur les collecteurs de courant et de la compression interne serait nécessaire pour améliorer la puissance des modules prismatiques. Une adaptation à des modules spiralés est aussi envisageable, cette technologie permettant d'obtenir une compression beaucoup plus importante. Ce concept de supercondensateurs hybrides pourrait être appliqué à d'autres matières actives : certains polymères possèdent d'excellentes stabilités en dopage positif ainsi que des capacités supérieures au P-4-FPT, comme le poly-3-méthylthiophène (PMeT) ou le poly-3,4éthylènedioxythiophène (PEDOT). Des travaux sur ce sujet sont en cours au Laboratoire de Chimie Physique de Bologne, utilisant des électrodes composites à base de PMeT. D'autre part, des charbons actifs possédant de meilleures propriétés de charge électrostatique existent [172]. Les systèmes résultants pourraient facilement dépasser des énergies de 10 Wh/kg tout en développant des puissances de plus de 2 kW/kg avec une remarquable stabilité en cyclage.

161

ANNEXES

162

Annexe 1 :

Protocoles de fabrication de matières actives

Matière active à base de Carboxyméthylcellulose (CMC) : La CMC est disponible sous forme d'un sel de sodium. Elle se trouve alors sous la forme d'une poudre fine de haute densité. Elle est soluble dans les solvants aqueux. Pour la mettre en œuvre comme liant d'électrodes, elle est pesée dans un bécher puis dissoute dans de l'eau en proportion de 10 mg/ml, sous agitation et en chauffant légèrement (30-40°C). Les poudres de matières actives et éventuellement d'additif conducteur sont mélangées ensemble puis mises en suspension dans de l'eau dans des proportions adéquates. La suspension est alors ajoutée à la solution de CMC et homogénéisée en agitant vivement à l'aide d'un agitateur magnétique. L'eau est ensuite évaporée en menant la température du mélange à 110°C, tout en maintenant l'agitation. Après évaporation de la quasi-totalité de l'eau, on récupère une pâte de matières actives qu'il est ensuite possible d'empâter sur un collecteur de courant. Les électrodes ainsi fabriquées sont alors mises à sécher pendant 24 heures sous vide actif et à une température de 80°C. La teneur minimale de CMC nécessaire pour que l'électrode possède des propriétés mécaniques satisfaisantes est de 10% en masse par rapport au poids des matières actives (poudres + liant).

Matière active à base de fluorure de polyvinylidène (PVdF) : Le PVdF est un liant polymère bien connu pour la mise en œuvre de cathodes dans les systèmes lithium. C'est une poudre très fine qui est soluble dans certains solvants organiques comme la N-méthylpyrrolidinone (NMP). Sa mise en œuvre est du même type que pour la CMC : il faut le dissoudre dans de la NMP, puis ajouter les poudres de matières actives, mélanger et évaporer le solvant à 130°C. La pâte obtenue est liquide mais s'épaissit par une action mécanique (malaxage). Ainsi, les chaînes de polymère s'entremêlent conférant ainsi de bonnes propriétés mécaniques à la pâte. Il est ensuite aisé d'empâter celle-ci sur un collecteur de courant.

163

Afin de les sécher, les électrodes sont placées sous vide actif pendant 24 heures à une température de 80°C. La teneur en PVdF que nous avons utilisée est de 5% en masse, ce qui est suffisant pour assurer une bonne tenue mécanique à l'électrode.

Matière active à base de polytetrafluoroéthylène (PTFE) : Le PTFE est disponible sous forme d'une dispersion en solution aqueuse à 60% en masse (Zonyl ou PTFE de Dupont de Nemours). Sa mise en œuvre est différente des deux autres liants. Les poudres de matières actives sont mélangées ensemble puis mises en suspension dans de l'éthanol en quantité suffisante pour obtenir en agitant une bonne homogénéisation du mélange. Ce solvant possède la propriété de faire fibriller le PTFE en déstabilisant les tensioactifs utilisés pour la dispersion. Le PTFE est pesé dans un bécher et ajouté ensuite à la suspension de poudres et le bécher est soigneusement rincé à l'éthanol afin de s'assurer que la totalité du PTFE est bien ajoutée. Le mélange est mis sous vive agitation à une température de 90°C. Après évaporation de l'éthanol, on récupère une pâte solide. Celle-ci doit être malaxée (façon "pâte feuilletée") pour que le PTFE fibrille de manière encore plus efficace. Des alternances de séchage et d'humidification à l'éthanol (pendant le malaxage) permettent aux chaînes polymères de former un filet homogène autour des matières actives. Il est ensuite possible de laminer la pâte sur le collecteur de courant, ce qui donne aux électrodes une excellente tenue mécanique et permet de contrôler l'épaisseur des matières actives. Les électrodes sont séchées à 80°C sous vide actif pendant 24 heures. Le PTFE permet d'obtenir de remarquables propriétés mécaniques avec une teneur de 2% en masse.

164

Matière active à base du mélange de liants CMC-PTFE : Pour réaliser des électrodes en utilisant la CMC et le PTFE, les deux mises en œuvre ont été combinées : la CMC est dissoute dans de l'eau, en proportion de 10 mg/ml, sous légère agitation et une température de 30-40°C. Les poudres préalablement mélangées sont mises en suspension dans de l'éthanol et ajoutées à la solution de CMC. Le PTFE préalablement pesé est ensuite ajouté au mélange et ce dernier est placé sous vive agitation à 110°C pour évaporer les solvants. La pâte obtenue possède les propriétés mécaniques de la pâte de PTFE, et est travaillée de la même manière, alternativement de séchée et humidifiée pour lui donner de bonnes propriétés mécaniques. Les électrodes sont ensuite placées sous vide actif à 80°C pendant 24 heures. Les teneurs que nous avons utilisées pour les liants sont de 3% pour la CMC et de 2% pour le PTFE. Cette utilisation conjointe de la CMC et du PTFE pour la fabrication d'électrodes de supercondensateurs à base de charbons actifs ou de polymères conducteurs, a fait l'objet d'une demande de brevet européen [173].

165

Annexe 2 :

Spectres infrarouges des polymères

4

P-4-FPT

3.5

3

P-3,4-DFPT

Absorption

2.5

2

1.5

P-3,5-DFPT

1

0.5

P-3,4,5-TFPT

0 3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

-1

Longueur d'onde (cm ) 166

Annexe 3 : Notations des vibrations du noyau benzène d’après Wilson [160].

167

Annexe 4 : Caractéristiques des modules industriels Module 2 : Composition du module : - 2×24 électrodes de 60 cm2 (surface d'échange: 2820 cm2) - Electrode positive : P-4-FPT 80%, noir d'acétylène 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Electrode négative : BP25 80%, graphite SFG44 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Rapport Rp/n = 1,7 - Séparateur : 2×25 µm PTFE (Gore) - Collecteurs : micro-déployé d'acier inox AISI 316L (Delker 4SS-7-100AN). - Boîtier et connexions : acier inox.

COMPOSITION EN MASSE P-4-FPT BP25 Noir d'acétylène Graphite SFG44 Liant CMC Liant PTFE → Matières actives Collecteurs Séparateur PTFE → Stack Protection PE & PTFE Connexions Boîtier → Module sans électrolyte Electrolyte → Module complet

Masse (g) 40,1 23,6 7,5 4,4 2,1 1,9 79,6 71,5 15,4 166,5 3,8 13 118 301,3 147,2 448,5

168

Module 3 : Composition du module : - 2×25 électrodes de 60 cm2 (surface d'échange: 2940 cm2) - Electrode positive : P-4-FPT 80%, noir d'acétylène 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Electrode négative : BP25 80%, graphite SFG44 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Rapport Rp/n = 1,58 - Séparateur : 2×25 µm PTFE (Gore) - Collecteurs : micro-déployé d'acier inox AISI 316L (Delker 4SS-7-100AN). - Boîtier et connexions : acier inox. COMPOSITION EN MASSE P-4-FPT BP25 Noir d'acétylène Graphite SFG44 Liant CMC Liant PTFE → Matières actives Collecteurs Séparateur PTFE → Stack Protection PE & PTFE Connexions Boîtier → Module sans électrolyte Electrolyte → Module complet

Masse (g) 37,6 23,8 7,1 4,5 2 1,8 76,8 74,5 16,1 167,4 4,3 13 118 302,7 131,5 434,2

169

Module 4 : Composition du module : - 2×24 électrodes de 60 cm2 (surface d'échange: 2820 cm2) - Electrode positive : P-4-FPT 80%, noir d'acétylène 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Electrode négative : BP25 80%, graphite SFG44 15%, CMC 3%, PTFE 2%. - Rapport Rp/n = 1,65 - Séparateur : 2×25 µm PTFE (Gore) - Collecteurs : micro-déployé d'acier inox AISI 316L (Delker 4SS-7-100AN). - Boîtier et connexions : acier inox. COMPOSITION EN MASSE P-4-FPT BP25 Noir d'acétylène Graphite SFG44 Liant CMC Liant PTFE → Matières actives Collecteurs Séparateur PTFE → Stack Protection PE & PTFE Connexions Boîtier → Module sans électrolyte Electrolyte → Module complet

Masse (g) 39,7 24 7,4 4,5 2,1 1,9 79,6 70,3 15,4 165,3 0,5 12 118 295,8 134,9 430,7

170

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178

Liste des figures I) Etude bibliographique Figure I-1 : Représentation des principaux polymères conducteurs électroniques possédant un système π conjugué…………………………………………………………………………… 3 Figure I-2 : Niveaux d'énergie des orbitales π dans un polymère conducteur……………….. 4 Figure I-3 : Schéma de bande des matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs…… 4 Figure I-4 : Représentation des différents porteurs de charge dans les polythiophènes…….. 5 Figure I-5 : Schéma de bandes du dopage progressif d'un polymère conducteur……………. 6 Figure I-6 : Représentation des couplages possibles durant la polymérisation de polythiophènes substitués…………………………………………………………………….. 7 Figure I-7 : Méthode Mc Cullough pour la synthèse d'un organomagnésien sélectif permettant l'obtention d'un polymère régulier………………………………………………... 8 Figure I-8 : représentation schématique d'une cellule électrochimique pour la synthèse de polythiophènes………………………………………………………………………………. 10 Figure I-9 : Mécanisme de polymérisation E (CE)n ……………………………………….. 11 Figure I-10 : Phénomène de thermochromisme des poly(3-alkoxy-4-méthylthiophènes) ….14 Figure I-11 : Absorption UV-Vis du poly(3-octylthiophène) à différents potentiels………. 15 Figure I-12 : Absorption UV-Vis-NIR du PEDOT à différents potentiels ………………… 16 Figure I-13 : Voltamogramme représentant les dopages négatif et positif d'un polythiophène……………………………………………………………………………….. 19 Figure I-14 : Diagramme de Ragone des différents systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ……………………………………………………………………………………. 22 Figure I-15 : Principe de fonctionnement d'un supercondensateur à base de charbons actifs………………………………………………………………………………………… 23 Figure I-16 : Double couche électrochimique selon Gouy-Chapman-Stern ………………. 24 Figure I-17 : Voltamétrie cyclique du dopage positif d'une électrode de PANI et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur PANI / PANI de type I………………………………………………………………………………………… 26 Figure I-18 : Voltamogrammes du dopage positif de la PANI et du PPy et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur PANI / PPy de type II……………………………………………………………………………………….. 27 179

Figure I-19 : Voltamétrie cyclique des dopages positif et négatif d'une électrode de P-4-FPT et domaine de cyclage de chaque électrode dans un montage de supercondensateur P-4-FPT / P-4-FPT de type III……………………………………………………………….28 II) Partie expérimentale Figure II-1 : Cellule électrochimique de type I, utilisée pour les mesures classiques de voltampérométrie cyclique…………………………………………………………………. .32 Figure II-2 : Cellule électrochimique de type II, avec les électrodes maintenues sous compression…………………………………………………………………………………. 33 Figure II-3 : Courbe de dopage/dédopage positif et négatif d'un polythiophène, obtenue par voltampérométrie cyclique………………………………………………………………….. 34 Figure II-4 : Courbe de dopage/dédopage positif d'un polythiophène, obtenue par cyclage galvanostatique………………………………………………………………………………. 36 Figure II-5 : Diagramme d'impédance d'un supercondensateur polymère conducteur et son circuit équivalent…………………………………………………………………………….. 40 III) Synthèses Figure III-1 : Voltamogrammes des P-4-FPT synthétisés à différentes températures.…….. 47 Figure III-2 : Rendement massique de synthèse en fonction du rapport entre les réactifs……………………………………………………………………………………….. 48 Figure III-3 : Voltamogrammes de P-4-FPTs synthétisés avec différents rapports de réactifs. ……………………………………………………………………………………………… 49 Figure III-4 : Voltamétrie cyclique de P-4-FPTs synthétisés avec différentes concentrations de monomère. ……………………………………………………………………………….. 50 Figure III-5 : Voltamétrie cyclique de P-4-FPT synthétisé avec différents temps de polymérisation. ……………………………………………………………………………… 52 IV) Mise en œuvre des polymères Figure IV-1 : Capacités partielles dédopées par le P-4-FPT après un dopage négatif effectué en voltamétrie cyclique entre -1.4 et -2V/Ag+/Ag dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………….……………………………………. . 56 180

Figure IV-2 : Voltamogrammes d'une électrode de P-4-FPT lié avec différents liants, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………….. 59 Figure IV-3 : Voltamogrammes du dopage négatif du P-4-FPT fixé sur déployé d'aluminium avec différents liants ……………………………………………………………………… .. 60 Figure IV-4 : Voltamogrammes du dopage négatif du P-4-FPT avec différentes compositions d'électrode, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………61 Figure IV-5 : Capacités et réversibilités coulombiques associées à la Figure IV-4. ……..…61 Figure IV-6 : Voltamogrammes du dopage positif du P-4-FPT avec différentes compositions d'électrode, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………63 Figure IV-7 : Capacités et réversibilités coulombiques associées à la Figure IV-6. ………..63 Figure IV-8 : Capacités pondérées par la masse totale des matières actives………………...64 V) Caractérisation des polymères Figure V-1 : conductivité à 25°C de l'électrolyte NET4CF3SO3 dans l'acétonitrile pour différentes concentrations en sel……………………………………………………………...67 Figure V-2 (a) : Voltamogramme d'une électrode de platine dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans CH3CN……………………………………………………………………………...68 Figure V-2 (b) : 100 cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode d'inox AISI 316L dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans l'acétonitrile…………………………………………….69 Figure V-3 : Spectre infrarouge du PTh entre 400 et 3200 cm-1………………………..….. 70 Figure V-4 : Voltamogramme représentant le dopage négatif du PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………….. 72 Figure V-5 : Voltamogramme représentant le dopage positif du PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………...….72 Figure V-6 : Voltamogramme représentant le dopage négatif du PTh avec différents potentiels de fin de dopage, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………..73 Figure V-7 : Voltamogrammes du dopage positif d'une électrode de PTh avec différents anions dopants, dans une solution d'acétonitrile 1M en sel de tétraéthylammonium correspondant ……………………………………………………………………………..…74 Figure V-8 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………...76 Figure V-9 : Evolution des cycles 100 à 500 d'une électrode de PTh dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………………………………….….. 76 181

Figure V-10 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées ainsi que de la réversibilité coulombique au cours des cycles représentés sur les Figures V-8 et V-9…….. 77 Figure V-11 : Spectre infrarouge du P-4-FPT entre 400 et 3200 cm-1……………………... 79 Figure V-12 : Spectre infrarouge du P-4-FPT et du 4-FPT entre 650 et 900 cm-1………… 80 Figure V-13 : Voltamogramme représentant les huit premiers cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………....… 82 Figure V-14 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées et de la réversibilité coulombique du dopage au cours des cycles représentés sur la Figure V-13……………… 82 Figure V-15 : Voltamogramme représentant le dopage négatif d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………….……… 84 Figure V-16 : Voltamogrammes d'une électrode de P-4-FPT pour différentes limites de potentiel de dopage dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………. 85 Figure V-17 : Evolutions des quantités d'électricité dopées et dédopées, ainsi que de la réversibilité coulombique du dopage des voltamogrammes représentés sur la Figure V-16……………………………………………………………………………….. 85 Figure V-18 : Cycle galvanostatique représentant le dopage négatif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………………. 87 Figure V-19 : Capacité de dédopage négatif du P-4-FPT en fonction du potentiel pour différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………… 88 Figure V-20 : Variation des capacités et de la réversibilité coulombique en fonction de la densité de courant de cyclage……………………………………………………………….. 88 Figure V-21 : Variation de la pseudocapacité en fonction de la densité de courant de cyclage. ………………………………………………………………………………….. 88 Figure V-22 : Voltamogramme représentant le dopage positif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………………………………………90 Figure V-23 : Voltamogramme d'une électrode de P-4-FPT avec différentes bornes supérieures de dopage, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………..…91 Figure V-24 : Quantités d'électricité et réversibilité coulombique mises en jeu dans les voltamogrammes de la Figure V-23. ………………………………………………………. 92 Figure V-25 : Cyclage galvanostatique du dopage positif du P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………………………… 93 Figure V-26 : Capacités de dédopage positif du P-4-FPT en fonction du potentiel pour différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………… 94

182

Figure V-27 : Variation des capacités et de la réversibilité en fonction de la densité de courant……………………………………………………………………………………….. 94 Figure V-28 : Variation de la pseudocapacité en fonction de la densité de courant de cyclage……………………………………………………………………………………. 94 Figure V-29 : Evolution des 20 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………… 96 Figure V-30 : Variations des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique au long des cycles représentés sur la Figure V-29…………………………………………………… 97 Figure V-31 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………… 98 Figure V-32 : Evolution des cycles 100 à 500 d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………….... 99 Figure V-33 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité des cycles effectués sur les Figures V-31 et V-32………………………………………………………………… 99 Figure V-34 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………………………………………….. 101 Figure V-35 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………………………………………………………...102 Figure V-36 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes limites de dopage en potentiel, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………….. 103 Figure V-37 : Evolution des 100 premiers cycles de voltamétrie cyclique d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………….. 104 Figure V-38 : Evolution des cycles 100 à 500 cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………………………….. 105 Figure V-39 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique en fonction des cycles effectués sur les Figures V-37 et V-38……………………………….. 105 Figure V-40 : Evolution des 1000 premiers cycles d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………………. 106 Figure V-41 : Evolution des cycles 1000 à 10000 d'une électrode de P-4-FPT dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………… 107

183

Figure V-42 : Evolution des quantités d'électricité et de la réversibilité coulombique au cours du cyclage représenté sur les Figures V-40 et V-41……………………………………….108 Figure V-43 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différentes densités de courant, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ……………………………………………………………………………….. 109 Figure V-44 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT avec différents sels 1M dans l'acétonitrile …………………………. 110 Figure V-45 : Evolution des capacités déchargées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT dans différents solvants, avec le sel NEt4BF4 1M ………………….. 111 Figure V-46 : Evolution des capacités dédopées pendant le cyclage galvanostatique d'une électrode de P-4-FPT pour différentes compositions d'électrode …………………………..112 Figure V-47 : spectre UV-Vis de l'électrolyte au cours du cyclage……………………….. 114 Figure V-48 : Schéma d'une électrode de poudre de polymère……………………………. 115 Figure V-49 : spectres infrarouge du P-4-FPT avant et après cyclage positif ou négatif, dans la région 600-2000 cm-1……………………………………………………………………. 117 Figure V-50 : Formules chimiques des différents PPTF………………………………….. 118 Figure V-51 : Voltamogrammes représentant le dopage positif des PPTF dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………….. 121 Figure V-52 : Pics de dopage et de dédopage positif en fonction de la constante de substitution de Hammett…………………………………………………………………….123 Figure V-53 : Voltamogrammes représentant le dopage négatif des PPTF dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 …………………………………………………………….. 125 Figure V-54 : Pics de dopage et de dédopage négatif en fonction de la constante de substitution de Hammett…………………………………………………………………….126 Figure V-55 : Evolution du taux de dopage positif des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s. …………………………………………………………… 128 Figure V-56 : Evolution du taux de dopage positif des PPTF au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à +/- 1mA/cm2…………………………………………………….. 128 Figure V-57 : Evolution du taux de dopage négatif complet des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s. …………………………………………..…. 129 Figure V-58 : Evolution du taux de dopage négatif partiel des PPTF au cours des cycles effectués en voltamétrie cyclique à 20 mV/s………………………………………………. 130 Figure V-59 : Evolution du taux de dopage négatif partiel des PPTF au cours des cycles effectués en cyclage galvanostatique à +/- 1mA/cm2. ……………………………………... 131 184

VI) Application aux supercondensateurs Figure VI-1 : Voltamogrammes de différents déployés d'inox dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4………………………………………………………………….134 Figure VI-2 : principe de fonctionnement d'un supercondensateur polymère/polymère….. 136 Figure VI-3 : Cyclage galvanostatique théorique d'un système dont les deux électrodes ne présentent pas la même réversibilité……………………………………………………….. 137 Figure VI-4 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur P-4-FPT/P-4-FPT, dans une solution d'acétonitrile 1M NEt4CF3SO3 ………………………………………………..….. 138 Figure VI-5 : Evolution de la capacité déchargée par les deux électrodes de P-4-FPT au cours d'un cyclage galvanostatique effectué à +/- 1 mA/cm2 sur le système P-4-FPT/P-4-FPT…. 140 Figure VI-6 : Evolution de la pseudocapacité déchargée par les deux électrodes de P-4-FPT ainsi que par le système au cours d'un cyclage galvanostatique effectué à +/- 1 mA/cm2 sur le système P-4-FPT/P-4-FPT…………………………………………………………………. 140 Figure VI-7 : Spectre d'impédance dans le plan de Nyquist du système P-4-FPT / P-4-FPT entre 65 kHz et 200 mHz……………………………………………………………………141 Figure

VI-8

:

principe

de

fonctionnement

d'un

supercondensateur

hybride

carbone/polymère………………………………………………………………………….. 142 Figure VI-9 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-1, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ……………………………………………………… 143 Figure VI-10 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ……………………………………………………… 144 Figure VI-11 : Evolution de la capacité déchargée par le P-4-FPT lors du cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2 ……………….…………………………… .. 145 Figure VI-12 : Evolution des capacités électrostatiques déchargées par chacune des électrodes ainsi que par le système lors du cyclage galvanostatique du supercondensateur NP-2 ……………………………………………………………………………………….. 146 Figure VI-13 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur BP-1, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ……………………………………………………… 147 Figure VI-14 : Cyclage galvanostatique du supercondensateur BP-2, dans une solution de carbonate de propylène 1M NEt4BF4 ……………………………………………………… 148 Figure VI-15 : Evolution de la capacité déchargée par le polymère au cours du cyclage galvanostatique du système BP-2 ………………………………………………………….. 149 185

Figure VI-16 : Evolution de la capacité électrostatique déchargée par chacune des électrodes et par le système au cours du cyclage galvanostatique du système BP-2 ………………… 149 Figure VI-17 : Spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des systèmes hybrides entre 65 kHz et 200 mHz………………………………………………………………………….150 Figure VI-18 : montage prismatique multi-électrodes.……………………………………. 152 Figure VI-19 : Module industriel………………………………………………………….. 152 Figure VI-20 : Procédure de laminage des pâtes à une épaisseur donnée………………… 153 Figure VI-21 : droite d'étalonnage du P-4-FPT (80%).…………………………………… 154 Figure VI-22 : droite d'étalonnage du BP25 (80%)……………………………………….. 154 Figure VI-23 : Procédure de co-laminage des pâtes à sur le collecteur de courant……….. 154 Figure VI-24 : électrode placée dans un sachet de séparateur Gore………………………. 155 Figure

VI-25

:

Evolution

de

la

capacité

d'un

module

hybride

P-4-FPT // NEt4BF4 1M /PC // YP17 au cours de cycles effectués en cyclage galvanostatique à 5A entre 1,5 et 3V………………………………………………………………………... 157

186

Liste des tableaux I) Etude bibliographique Tableau I-1 : Caractéristiques et performances des principaux supercondensateurs commerciaux………………………………………………………………………………… 25 II) Partie expérimentale Tableau II-1 : Spectres d’impédance complexe de quelques circuits électriques simples…. 39 III) Synthèses Tableau III-1 : Principales données tirées de la Figure III-1 ainsi que rendement massique de polymérisation………………………………………………………………………………. 47 Tableau III-2 : Principales données tirées de la Figure III-3 ainsi que rendement massique de polymérisation………………………………………………………………………………. 49 Tableau III-3 : Principales données tirées de la Figure III-4 ainsi que rendement massique de polymérisation………………………………………………………………………………. 51 Tableau III-4 : Principales données tirées de la Figure III-5 ainsi que rendement massique de polymérisation.……………………………………………………………………………… 52 V) Caractérisation des polymères Tableau V-1 : Analyse élémentaire du PTh synthétisé par polycondensation .……………. 70 Tableau V-2 : Attribution des principaux pics du spectre infrarouge du PTh……………… 71 Tableau V-3 : Analyse élémentaire du P-4-FPT …………………………………………… 78 Tableau V-4 : Attribution du spectre infrarouge du P-4-FPT………………………………. 79 Tableau V-5 : Attribution du spectre infrarouge du 4-FPT et du P-4-FPT…………………. 80 Tableau V-6 : Analyse élémentaire de l'électrolyte à plusieurs stades du cyclage du P-4-FPT…………………………………………………………………………………. 114 Tableau V-7 : Analyse élémentaire du P-4-FPT avant et après cyclage …………………. 116 Tableau V-8 : Analyses élémentaires des PPTF………………………………………….. 119 187

Tableau V-9 : Attribution des spectre infrarouge des PPTF………………………………. 120 Tableau V-10 : Taux de dopage positif et capacité massique des PPTF………………….. 124 Tableau V-11 : Nombre de cycles d'activation nécessaires à chacun des PPTF pour obtenir une réversibilité stable…………………………………………………………………….. . 125 Tableau V-12 : Taux de dopage négatif et capacité massique des PPTF………………….. 126 VI) Application aux supercondensateurs Tableau VI-1 : performances des modules industriels…………………………………….. 155

188