2010 FLORES CORTÉS QUETZALCÓATL SALVADOR
FISICOQUÍMICA IV
PROF. MIGUEL SÁNCHEZ PASTÉN
TESINA
“TRABAJO FINAL”
ÍNDICE INTRODUCCIÓN CAPÍTULO I
1. Práctica 1 “ Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría ” 1.1 Consideraciones Teóricas
1.1.1 Equilibrio Químico Iónico 1.1.2 Espectrofotometría
1.2 Artículo de Divulgación Científica Científica 1.2.1
Estudio científico de espectrofotometría UV
la
termólisis
de
tetroxanos
por
1.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO II
2. Práctica 2 “Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificación del ácido acético”
2.1 Consideraciones Teóricas
2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida 2.1.2 Esterificación del ácido acético
2.2 Artículo de Divulgación Científica Científica 2.2.1
Reacciones de esterificación por el método de destilación catalítica (producción de n-Pentil acetato)
2.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO III
3. Práctica 2 “Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua”
3.1 Consideraciones Teóricas 3.1.1
Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico
3.2.1
A Development of Henry’s Constant Correlation And Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
3.2 Artículo de Divulgación Científica Científica
3.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CONCLUSION GLOBAL ANEXOS REFERENCIAS INTRODUCCIÓN
ÍNDICE INTRODUCCIÓN CAPÍTULO I
1. Práctica 1 “ Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría ” 1.1 Consideraciones Teóricas
1.1.1 Equilibrio Químico Iónico 1.1.2 Espectrofotometría
1.2 Artículo de Divulgación Científica Científica 1.2.1
Estudio científico de espectrofotometría UV
la
termólisis
de
tetroxanos
por
1.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO II
2. Práctica 2 “Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificación del ácido acético”
2.1 Consideraciones Teóricas
2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida 2.1.2 Esterificación del ácido acético
2.2 Artículo de Divulgación Científica Científica 2.2.1
Reacciones de esterificación por el método de destilación catalítica (producción de n-Pentil acetato)
2.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO III
3. Práctica 2 “Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua”
3.1 Consideraciones Teóricas 3.1.1
Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico
3.2.1
A Development of Henry’s Constant Correlation And Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
3.2 Artículo de Divulgación Científica Científica
3.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CONCLUSION GLOBAL ANEXOS REFERENCIAS INTRODUCCIÓN
La presente investigación es resultado de un esfuerzo académico en torno a la elaboración de tres prácticas de laboratorio realizadas en el transcurso del semestre. Éstas se insertan en un marco teórico más amplio denominado Equilibrio Químico .1 El Equilibrio Químico es uno de los conceptos centrales en la enseñanza de la química. La importancia del estudio de este tema radica en que por una parte complementa el tema de reacción química, razón por la cual se considera fundamental en el estudio de la Ingeniería Química Industrial, por otra parte, permite comprender los equilibrios de la naturaleza, su aplicación en la industria y en la vida cotidiana.
QUÍMICA
REACCIÓN QUÍMICA
EQUILIBRIO QUÍMICO
Figura 1 Ubicación del tema de equilibrio químico Fuente: Elaboración propia
Como sabemos, el Equilibrio Químico es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio Químico , se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: “La relación del producto de las actividades (actividad igual a concentración en
soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece constante al equilibrio”. 1
Ver ANEXO I Mapa Conceptual: Organización de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Químico
De acuerdo a Sidney W. Benson, la Ley de Acción de Masas afirma que “si el producto de las concentraciones de todos los productos se divide entre el producto de las concentraciones de todos los reactivos, la razón originada es una constante para todos los cambios, excepto para la temperatu ra”.2 Se debe aclarar que si una determinada sustancia aparece en la ecuación con un coeficiente 3, entonces la razón debe contener su concentración por triplicado. Para cualquier reacción: aA+bB
cC+dD
K = cte. de cada reacción en el equilibrio
Q= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes del equilibrio.
Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:
Si K << 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda.
Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos.
Si K > > 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha.
Si se utiliza Q se sabe que: 2
SIDNEY W. BENSON; Cálculos químicos. Una introducción al uso de las matemáticas en la química . ED. Limusa Wiley, México, 2009, p. 138
Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constante.
Si Q > K: la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces los productos se convierten en reactivos y la reacción se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad).
Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio.
Según Benson el equilibrio químico se rige por el principio de Le Chatelier “el cual nos permite predecir cualitativamente la forma en que cambiarán las concentraciones en el equilibrio cuando se hagan cambios externos en el sistema en equilibrio”
3
El Principio de Le Chatelier afirma: “Cuando un sistema está en equilibrio químico, un cambio en las propiedades del sistema
dará lugar a que la concentración en el equilibrio se desplace en la dirección que tienda a absorber el efecto del cambio”.
En otras palabras, el principio Le Chatelier establece que la posición de un equilibrio siempre se desplaza en la dirección que contrarresta la tensión aplicada al sistema. 4 La concentración, la presión y la temperatura son factores que influyen en la reacción. Es conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el equilibrio.
Concentración: A mayor concentración en los productos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda). A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha). Presión: Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.
3
SIDNEY W. BENSON; ídem, p. 136 Ver DOUGLAS A. SKOOG, et., al; Fundamentos de Química Analítica . ED. CENGAGE LEARNING, México, 2005, pp. 236-254 4
A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.
Que implica que a mayor número de moles, mayor presión.
Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpía ( H °): Si H es positiva, la reacción es endotérmica. Si H es negativa, la reacción es exotérmica Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos). Por el contrario, si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos). Los tipos de Equilibrio Químico que tienen importancia en termodinámica son el equilibrio químico iónico, equilibrio químico homogéneo y el equilibrio químico simultáneo, cada uno de los cuales se presenta en este trabajo. En el primer capítulo se abordará el tema de equilibrio químico iónico, a partir del estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría, para lo cual se tendrán que realizar algunas consideraciones teóricas en torno a la espectrofotometría, la Transmitancia óptica, la Absorbancia y la ley de Beer-Lambert. En la segunda parte de dicho capítulo se analizarán dos artículos de divulgación científica relacionados con los conceptos utilizados y desarrollados en este apartado. En Capítulo II se desarrollará el tema de equilibrio químico homogéneo en fase líquida, analizando los conceptos teóricos del equilibrio químico en fase líquida y de la esterificación del ácido acético. Asimismo se estudiará la relación existente entre los conceptos utilizados en este apartado y un artículo de divulgación científica anexado en este trabajo. Por último, en el capítulo tercero se desarrollan algunos conceptos teóricos de la Química de Soluciones pertinentes al estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua, así como los conceptos de equilibrio químico simultáneo.
En una segunda parte se relaciona un artículo de divulgación científica con el desarrollo conceptual del capítulo en comento. Cabe mencionar que cada capítulo cuenta con un aparatado de conclusiones parciales como preámbulo a un capítulo final de conclusiones generales alrededor del presente trabajo y cuyo propósito es elaborar un panorama global de los tres capítulos aquí presentados.
CAPÍTULO I Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la Formación del Complejo Monotiocianato Férrico por Espectrofotometría 1.1
CONSIDERACIONES TEÓRICAS 1.1.1 Equilibrio Químico Iónico
En términos simples, el Equilibrio Químico Iónico (en adelante EQI) es aquel que envuelve Iones en solución, en este caso en solución acuosa. Según Alfonso Clavijo Díaz dado que la mayoría de las técnicas analíticas (cuantitativas y cualitativas) están fundamentadas en los principios del equilibrio químico, se hace necesario comprenderlos y aplicarlos.5 A partir del concepto del Equilibrio Químico se debe considerar el siguiente ejemplo en medio acuoso:
nX(s) + mY(ac)
rA(g) + qB(ac)
A este se le puede aplicar la Ley del Equilibrio para reacciones reversibles que se enuncia así: “Para una reacción reversible en el equilibrio, el producto de las actividades
(o de concentraciones molares) de las especies que se forman, dividido por el producto de las especies que reaccionan, es constante, siempre que cada actividad (o concentración molar) este elevada a un exponente igual al coeficiente con que la especie figure en la ecuación estequiométrica. 6
5
ALFONSO CLAVIJO DÍAZ; Fundamentos de Química Analítica: Equilibrio Iónico y Análisis Químico . ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002, p. 159 6 IBIDEM
En las anteriores expresiones matemáticas del equilibrio (heterogéneo) la primera corresponde a la relación termodinámica (ideal), y la siguiente a la analítica (no ideal). Para que una constante de equilibrio K (ideal) sea válida, las soluciones a considerar deben tener bajas concentraciones iónicas (inferiores a 0.001 M). Para valores superiores se presentan altas desviaciones del comportamiento experimental frente al teórico, debido a los efectos electrostáticos, a la formación de especies complejas, o a ambos; así, los iones dejan de ser efectivos para actuar como especies separadas, y su concentración efectiva es, por consiguiente distinta a la concentración práctica. Sin embargo, solo puede haber un valor de la constante de equilibrio K para cada reacción reversible, porque esta se define como el valor límite de Q, cuando las concentraciones de todos los solutos se aproximan a cero, en la solución infinitamente diluida. La relación entre K (valor termodinámico de la constante de equilibrio) y Q (valor práctico bajo condiciones particulares) puede expresarse de acuerdo con: K=Q x F Donde F es el factor que especifica la desviación del comportamiento ideal. Una relación teórica entre el coeficiente de actividad y la fuerza iónica fue derivada por Debye y Huckel en (1923) y desde entonces la mayoría de los investigadores han atendido a mantener constantes los coeficientes de actividad, utilizando soluciones de fuerza iónica constante. La actividad de una especie se conoce como su concentración efectiva y está relacionada con la concentración real, así: Ai = fi x Ci Cuando los iones se encuentran a disolución infinita, la distancia que los separa el grande y su movilidad es libre, por lo cual actúan como unidades independientes. En estos casos el coeficiente de actividad (fi) tiende a la unidad, y la actividad (concentración efectiva) es aproximadamente a la concentración real. Cuando el agua es el solvente, los iones no tienden a formar pares iónicos que afecten su movilidad, por el valor alto de la constante dieléctrica.
1.1.2 Espectrofotometría La Espectrofotometría es una de las técnicas experimentales más utilizadas para la detección específica de moléculas. Se refiere a los métodos analíticos cualitativos y cuantitativos que se basan en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia midiendo así la absorción o la emisión de la radiación por las sustancias. Dentro de estos métodos tenemos la espectrofotometría de absorción visible (colorimetría) y ultravioleta.7 Se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de distinta naturaleza (contaminantes, biomoléculas, etc.) y estado de agregación (sólido, líquido, gas). Los fundamentos físico-químicos de la espectrofotometría son relativamente sencillos. Las moléculas pueden absorber energía luminosa y almacenarla en forma de energía interna. Esto permite que se inicien ciclos vitales de muchos organismos, entre ellos el de la fotosíntesis en plantas y bacterias. La Mecánica Cuántica nos dice que la luz está compuesta de fotones cada uno de los cuáles tiene una energía: Efotón = h×n = h×c/l Donde c es la velocidad de la luz, n es su frecuencia, l su longitud de onda y h= 6.6 1034, J×s es la constante de Planck. Cuando decimos que una sustancia química absorbe luz de longitud de onda l, esto significa que las moléculas de esa sustancia absorben fotones de esa longitud de onda. Cada molécula tiene una serie de estados excitados discretos (o bandas) que dependen de su estructura electrónica y que la distinguen del resto de moléculas. Como consecuencia, el espectro de absorción, es decir, la luz absorbida en función de la longitud de onda, constituye una verdadera seña de identidad de cada sustancia o molécula.
7
Ver ISABEL GONZÁLEZ GALÁN; Posibilidades de aplicación de la espectrofotometría UV al análisis
cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales . TESIS, Facultad de Química-UNAM, México, 2010, p. 25
Los espectros de absorción se miden mediante un instrumento denominado espectrofotómetro. Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz, separándolo para facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía. Éste tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática (de una longitud de onda particular) a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto permite obtener información sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra; midiendo la Absorbancia (Abs) 8 a distintos largos de onda y graficar estos valores en función del largo de onda, formando un espectrograma. Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman. Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida. El color de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron absorbidas. El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón 9. Esta comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese espectro. El funcionamiento de un espectrofotómetro consiste básicamente en iluminar la muestra con luz blanca y calcular la cantidad de luz que refleja dicha muestra en una serie de intervalos de longitudes de onda. Lo más usual es que los datos se recojan en 31 intervalos de longitudes de onda (los cortes van de 400 nm, 410 nm, 420 nm… 700
nm). Esto se consigue haciendo pasar la luz a través de un dispositivo monocromático que fracciona la luz en distintos intervalos de longitudes de onda.
8
La Absorbancia de radiación electromagnética a través de una muestra en función de la longitud de onda (luz) al momento que ésta incide por el cuerpo de la sustancia. Es el porcentaje de luz que absorbe un objeto cuando un rayo de luz incide a través de él. Un objeto totalmente absorbente no dejaría pasar nada de la luz transmitida, así la Absorbancia en este caso es del 100% y la Transmitancia de 0%. Ver DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 802 9
DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 799
Figura 2 Fuente: Espectrofotometría; consultado en: http://profeblog.es/asun/wp-content/uploads/2008/11/espectrofotometro.pdf
La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que cruza la cubeta debido a la absorción de las moléculas de la muestra. El ritmo de absorción depende de la intensidad inicial de luz y de la concentración de moléculas. De esta manera, cuando un haz de luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una concentración de moléculas [B], se produce una atenuación de intensidad dI dada por: dI = - k × [B] × I × Dl La constante k se denomina coeficiente de absortividad molar. La expresión anterior se puede integrar de la siguiente forma:
∫ lo cual da lugar a la ley de Beer-Lambert para la absorción que relaciona la intensidad a la salida e la muestra If, con la intensidad inicial I0, la concentración de moléculas y la distancia recorrida por la luz en la muestra, L:
El espectrofotómetro, en lugar de la intensidad, mide la Absorbancia A que se define
por: La utilización de la Absorbancia al realizar los espectros tiene la ventaja de ser directamente proporcional a la concentración de moléculas en la muestra . A mayor cantidad de moléculas presentes en la muestra, mayor será la cantidad de energía absorbida por sus electrones. Abs = a*b*[C] Donde Abs: Absorbancia; a: coeficiente de absorción molar; b: distancia que viaja la luz a través de la muestra. (Ancho de la celda); y C: concentración. La Ley de Lambert y Beer es también conocida como la ley de la absorción, indica cómo es que la atenuación de la radiación depende de la concentración de las moléculas que la absorben y de la distancia que recorre el haz de la luz en el medio absorbente. Esta ley presenta algunas limitaciones 10:
Limitaciones Reales: A concentraciones mayores a 0.01 M las interacciones entre las moléculas pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorción. Cuando los cambios de concentración causan alteraciones en el índice e refracción, la absortividad también se ve alterada, ya que ésta depende del índice de refracción.
Desviaciones Químicas: éstas se presentan cuando alguna de las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el disolvente formando un nuevo compuesto que absorbe a diferente longitud de onda que el analito en estudio. Se pueden prevenir conociendo las absortividades molares de las especies absorbentes y las constantes de
10
ISABEL GONZÁLEZ GALÁN; óp., cit; pp. 28-29
equilibrio. Es muy difícil percibir que estos procesos están afectando al analito.
Desviaciones Instrumentales: En ocasiones la radiación que emerge del monocromador está contaminada con cantidades pequeñas de radiación dispersa o parásita llamada luz parásita. Esta radiación es resultado de la dispersión y reflexión desde superficies de redes, lentes, espejos, filtros y ventanas provenientes de un instrumento que está fuera de la longitud de onda seleccionada para la determinación. Esta radiación causa desviaciones ya que su longitud de onda difiere sustancialmente de la radiación principal, dando como resultado disminuciones en Absorbancia.
1.2
ARTÍCULO DE DIVULGACIÓN CIENTÍFICA
El artículo presentado en el ANEXO B de este trabajo y que lleva por título “ Estudio científico de la termólisis de tetroxanos por espectrofotometría UV ” constituye un
interesante análisis en torno a la termólisis de 1,2,4,5-tetroxanos (peróxidos diméricos de aldehídos y cetonas, diperóxidos cíclicos de aldehídos y cetonas ) realizado a partir de la desaparición del reactivo por medidas de Absorbancia en UV y analizando la descomposición térmica en metanol. Como es posible observar el artículo en comento lleva a cabo un desarrollo experimental que se base en conceptos tales como Absorbancia, espectrofotometría y Ley de Lambert-Beer. Tal como especifica el autor, el 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano en solución de metanol, que es un solvente polar, presenta un pico de Absorbancia a bajas longitudes de onda,
presentando así lecturas estables y cumpliendo con la
mencionada Ley. En el caso específico de la práctica 1 elaborada en el IV Semestre de Ingeniería Química Industrial, titulada “ Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría ” , se recurrió a la misma
técnica analítica; es decir, la espectrofotometría, en este caso para determinar la concentración del Complejo Monotiocianato Férrico Fe (SCN) 2+ cuya reacción de
formación parte del ion Férrico Fe 3+ y el ion Tiocianato SCN -. La cual se describe mediante la siguiente ecuación:
SCN- (ac) + Fe3+ (ac)
Fe (SCN) 2+ (ac)
El uso de la espectrofotometría en dicha práctica tuvo como propósito determinar la constante de equilibrio de tal reacción, para lo cual fue necesario conocer previamente la concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio con el fin de saber cuál de ellas es posible medir espectrofotométricamente.
1.3 APLICACIONES PARCIALES
EXPERIMENTALES
Y
CONCLUSIONES
Por último se debe hacer una breve reseña del desarrollo experimental seguido en la práctica de laboratorio en comento. En el transcurso de esta investigación se observó que una de las aplicaciones experimentales para el Equilibrio químico iónico, se podría emplear al preparar una solución diluida de Tiocianato en una probeta de 100ml, agregando 10 ml de una solución de Tiocianato de potasio 0.002 M, y con una solución de acido nítrico 2 M, esto se lleva a cabo mediante una dilución con agua destilada hasta 100 ml. A continuación se verte esta solución en un matraz de 250 ml. Empleando una bureta se adicionan porciones sucesivas de 1 ml de solución 0.1 M de nitrato férrico, el cual contiene acido nítrico con una concentración 0.5M.Una vez terminada la adición de la solución se prosigue a agitar y tomar una muestra en la celda del espectrofotómetro previamente calibrado a 450 m. Posteriormente se va a regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de no perder la solución. Proseguir la adición de solución de nitrato férrico hasta haber completado 10 ml de solución. Una vez teniendo un total de 10 juegos de valores de A,C1,C2, se procede a obtener una representación de la ecuación. A manera de conclusión es posible afirmar que en ambos casos el uso de la espectrofotometría como técnica analítica fue una herramienta valiosa toda vez que
ayudó a determinar, en el primero, el nivel de Absorbancia de los tetroxanos estudiados, y en el segundo, la concentración del Fe (SCN) 2+.
CAPÍTULO II Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificación del ácido acético 2.1 CONSIDERACIONES TEÓRICAS 2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida En párrafos anteriores se argumentó que Los equilibrios químicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reacción, estos productos también reaccionan simultáneamente dando lugar a los reaccionantes. La reacción avanza mientras que la velocidad a. la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formación de reaccionantes. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reacción no avance por cuanto la composición de la misma permanece constante. Este estado se denomina Equilibrio Químico . Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reacción haya cesado, sino como resultado del desarrollo simultáneo y con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta. Para efectos del presente capítulo, se debe mencionar que los equilibrios químicos se encuentran clasificados en dos grandes grupos: A) Los homogéneos B) Los heterogéneos Los primeros son los que se establecen en sistemas donde sólo existe una fase, como por ejemplo, aquellos que contienen únicamente gases, o una fase liquida o sólida. Por otro lado, un equilibrio heterogéneo, es aquel establecido en un sistema con más de una fase, como el que existe entre un sólido y un gas, o un líquido y un gas.
2.1.2 Esterificación del ácido acético
Para el desarrollo de este tema es necesario empezar con el análisis teórico de los
Ésteres. Éstos son moléculas orgánicas derivados de ácidos carboxílicos en los que el grupo alcoxi (-OR) sustituye al grupo hidroxilo (-OH). Se forman por medio de la reacción de esterificación, en la que un ácido carboxílico reacciona con un alcohol para formar al éster y una molécula de agua.
⇔
Esquema de reacción de esterificación
ÉSTER Acetato de Isoamilo Acetato de Octilo
FORMULA
CARACTERÍSTICAS Líquido incoloro de olor
C7H14O2
característico.
USO Sabor plátano
Liquido incoloro, insoluble CH3CO2C8H17
en
agua,
soluble
en Sabor naranja
alcohol y en éter. En
esencias
Liquido incoloro con olor frutas, a frutas, menos denso solvente
Acetato de Etilo
CH3COOCH2CH3
de como de
que el agua y ligeramente nitrocelulosa, miscible
en
ella.
Sus barnices,
lacas,
vapores son más densos perfumes, que el aire
limpiadores,
entre
otros. Figura 3 EJEMPLOS DE ÉSTERES FUENTE: Elaboración propia
Los ésteres son una de las clases más importantes de compuestos orgánicos a causa de su amplia variación en composición y propiedades, por lo que tienen aplicación como disolventes, plastificadores, lubricantes, perfumes y sabores en las industrias alimentaria, cosmética y farmacéutica.
La formación de agua representa un problema en las reacciones de esterificación, ya que desplaza el equilibrio de la reacción. Teniendo esto en cuenta, una forma de desplazar el equilibrio hacia los productos y favorecer la esterificación es remover el agua producida conforme la reacción progresa. Muchos métodos han sido propuestos con el fin de remover el agua. Entre ellos, la adición al sistema de reacción de tamiz molecular activado o una sal deshidratada, tal como sulfato de magnesio desecado. Otros métodos propuestos para la remoción del agua son:
La pervaporación
La aspersión con el aire
Enjuague con acetona
Según Sara Aldabe la reacción entre ácido acético y etanol produce acetato de etilo. Este producto es un éster y por esta razón la reacción se llama esterificación 11. La estequiometria de la reacción mencionada es:
→ La reacción tiene lugar con H como catalizador, lo que se simboliza ubicando esta especie sobre la flecha de reacción. La constante de equilibrio de esta reacción no es muy grande a temperatura ambiente:
Con este valor de Keq, una mezcla equimolar de ácido acético y etanol produce un 65% de acetato de etilo y 35% restante permanecen como reactivos. La esterificación es una reacción de sustitución nucleófila en la que el agente nucleofílico es el alcohol, de manera que la molécula de agua se origina por unión del grupo hidróxido, -OH, del ácido y el hidrógeno, H, del alcohol. La extensión de la 11
SARA ALDABE, et., al; Química II: Química en acción . COLIHUE, Argentina, 2004, p. 50
esterificación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para éste mayor que para un alcohol terciario. Como se trata de una reacción reversible, la concentración de éster se puede aumentar incrementando las concentraciones del ácido o el alcohol, o disminuyendo la concentración del agua formada mediante un agente deshidratante. La constante de equilibrio para la reacción es:
aA + bB
cC + dD
Viene dada por la expresión:
Si consideramos una reacción que tenga lugar en disolución diluida, la expresión de la constante de equilibrio en función de actividades se puede simplificar y expresar en función de concentraciones como:
De acuerdo con la estequiometria de la reacción de esterificación, a = b = c = d = 1, por lo que:
Donde los términos n representan el número de moles de éster, agua, ácido y alcohol de cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V .
2.2 ARTÍCULO DE DIVULGACIÓN CIENTÍFICA Este apartado tiene como propósito vincular los temas desarrollados en la parte teórica de este capítulo con un artículo de divulgación científica titulado “ Reacciones de
Esterificación por el Método de Destilación Catalítica (producción de n-Pentil acetato) ”, mismo que se encuentra en el ANEXO C de esta investigación.
En él se resumen las características básicas para la producción de acetato de nPentil a través de una columna de destilación reactiva, ésta es un tipo de operación que engloba a las operaciones de reacción y separación, convencionalmente ocurren en unidades de operación diferentes. Se utiliza en aquellas reacciones en las que la conversión a los productos de interés está limitada por el alcance del equilibrio químico. En la parte experimental de dicho artículo, se llevó a cabo una simulación para estudiar el proceso y evaluar alternativas de operación. En síntesis, el artículo presentado realiza un estudio sobre el procesos de esterificación del ácido acético y n-Pentanol, para la producción de acetato de n-pentilo (acetato de amilo) y agua. Recordemos que la esterificación es el proceso por el cual se sintetiza un éster. Dicho procedimiento es tratado en la segunda práctica de laboratorio de Físico-Química que se titula “ Estudio de la Esterificación del Acido Acético ” , dicha práctica tiene como objetivo la técnica de titulación para así encontrar la constante de equilibrio por medio del concepto de actividad para la esterificación del acido acético en un sistema homogéneo.
2.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES Dentro de las aplicaciones experimentales se puede considerar que el equilibrio químico homogéneo en fase liquida se puede determinar mediante el estudio de la esterificación del acido acético, esto se lleva a cabo al preparar una serie de sistemas de volúmenes
medidos de acido acético, cabe mencionar que para conseguir una lectura exacta se debe emplear una bureta. a) etanol en agua; b) Acetato de etilo c) agua en HCl, o posiblemente una mezcla de todos los componentes. Una vez mezclado lo anterior se procede a verterlo en un frasco tapado para que se lleve a una agitación y dejarlo reposar durante una semana con el fin de que se lleve a cabo la reacción hasta el equilibrio. Trascurrida la semana se toma una muestra de 10 o 5 ml. del sistema y se procede a la titulación del acido presente con una solución previamente valorada de NaOH 3N. A modo de conclusión y retomando las consideraciones teóricas sobre equilibrio químico, se observa que el equilibrio químico alcanzado en el desarrollo experimental de esta práctica cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
CAPÍTULO III Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua 3.1 CONSIDERACIONES TEÓRICAS
3.1.1 Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico El ácido benzoico o ácido fenilfórmico es un ácido carboxílico aromático con peso molecular de 122g/mol.
Figura 4 Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html
El ácido benzoico en su forma pura es un sólido incoloro o blanco en forma de aguja. Es muy poco soluble en agua, se disuelven 1.7 g en cada litro de agua a una temperatura de 0°C, 2.9 g/L a 25°C, 12g/L a 70°C y 27.5g/L a 90°C. Por otro lado, es muy soluble en etanol, acetona, éter etílico, metanol, benceno 12, cloroformo y tolueno y ligeramente soluble en hexano y éter de petróleo. Tiene un punto de ebullición de 122°C, punto de fusión de 249°C, pKa de 4.19, densidad relativa de 1.321g/cm 3 y coeficiente de participación de 1.87 a 20°C (octanol en agua). La ley de distribución define que una especia en un sistema conformado por dos disolventes inmiscibles se va a distribuir de forma constante. La constante que describe este equilibrio para una especie entre dos disolventes es la constante de distribuc ión (KI). Cada soluto tiene un valor específico de K D, para dos disolventes dados.
12
Para más información consultar; http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema9QO.pdf
Cuando el ácido benzoico se encuentra en un sistema de dos disolventes inmiscibles, el equilibrio entre las fases se describiría con la siguiente ecuación y expresión de equilibrio:
En caso de tener el soluto participando en reacciones colaterales en una o en ambas fases, se deben considerar todas las especies que puedan existir en el equilibrio. Para ello, se define una razón de distribución (D)
que a diferencia de la ley y la constante
de distribución, considera a todas las especies presentes en ambas fases.
() La razón de distribución D es dependiente del pH de la fase acuosa, a valores altos de pH el ácido se encuentra mayoritariamente en su forma disociada y ésta no puede extraerse a la fase orgánica, mientras que a pH bajos la extracción hacia la fase orgánica se encuentra favorecida. Por otro lado, se ha observado experimentalmente que al aumentar la concentración total del ácido el valor D cambia. Se sabe que para un sistema de extracción, los cambios del valor D indican una reacción acopladas en las fases. Esta afirmación se explica por las interacciones entre el ácido benzoico y el medio. Cuando el ácido se encuentra en medio acuoso, predominan interacciones dipolo-dipolo con el agua, mientras que al estar en un disolvente orgánico como el éter, el ácido benzoico reacciona entre sí formando dímeros por medio de puentes de hidrógeno e interacciones hidrofóbicas.
En la siguiente figura se observa la interacción de dos moléculas de ácido benzoico a través de puentes de hidrógeno entre los grupos carboxilo. La formación de estas especies explica el aumento en el valor D.
Figura 5 Equilibrio de dimerización del ácido benzoico Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html
Este equilibrio, conocido como equilibrio de dimerización, se describe con la siguiente ecuación:
El equilibrio del ácido benzoico en un sistema bifásico presenta las siguientes especies: en la fase orgánica se tiene ácido benzoico libre y ácido benzoico en forma de dímero mientras que en la fase acuosa se encuentra el ácido benzoico protonado y ácido benzoico ionizado. A continuación se sintetiza la explicación dada.
Figura 6 Esquema de equilibrios del ácido benzoico fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html
En fase acuosa, el ácido benzoico tiene la capacidad de ionizarse parcialmente de acuerdo con el siguiente equilibrio, con su respectiva constante de acidez:
La concentración total del ácido benzoico en la fase acuosa se describe con la siguiente ecuación:
( )
Se debe considerar que al hablar de la distribución del ácido benzoico entre el agua y el benceno, estamos introduciéndonos al tema de la distribución de un soluto (ácido benzoico) entre dos solventes inmiscibles (agua y benceno). Según Olaf A. Hougen cuando se añade un soluto a un sistema de dos líquidos no miscibles, el soluto se distribuye entre los líquidos en proporciones tales que existe una relación de equilibrio definida entre sus concentraciones en las dos fases. 13 En el disolvente de extracción el componente A que ha de extraerse de una disolución dada se designa arbitrariamente como soluto y al disolvente inicial como disolvente refinado B . En la extracción con otros disolvente, la fase en la que predomina el disolvente de extracción se denomina fase extracto o extracto E y la fase en la que predomina la mezcla a tratar se denomina fase refinado o refinado R . En las disoluciones diluidas la distribución de equilibrio de un soluto entre disolventes no miscibles puede expresarse por el coeficiente de distribución K, que es la relación entre las concentraciones en las dos fases.
Donde CE, CR = concentraciones de soluto en las fases E y R, respectivamente. Si hay soluto suficiente para saturar el sistema, cada fase debe contener soluto en la concentración correspondiente a sus condiciones normales de saturación. Por tanto, el coeficiente de distribución a saturación es la relación de solubilidad del soluto en los dos líquidos. En sistemas ideales en los que no existe disociación ni asociación, el coeficiente de distribución es independiente de la concentración. De lo contrario muestra una marcada variación con la concentración. Se debe señalar que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribución es pequeño si los coeficientes de temperatura de solubilidad son aproximadamente iguales en las dos fases.
13
OLAF A. HOUGEN; Principios de los Procesos Químicos . ED. REVERTÉ, España, 2006, p. 173
La distribución de un soluto entre dos líquidos no miscibles es de importancia industrial en la separación y purificación de compuestos orgánicos. A menudo uno de los líquidos será una disolución acuosas y el otro un disolvente orgánico no miscible. Las concentraciones de equilibrio de un soluto en tales sistemas pueden variar por adición de un segundo soluto que tan sólo es soluble en uno de los líquidos. La adición de tal soluto supone, en efecto, un cambio en la naturaleza de uno de los líquidos.
3.2 ARTÍCULO DE DIVULGACIÓN CIENTÍFICA En este tercer capítulo se analizó la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua, para lo cual fue necesario recurrir a consideraciones teóricas sobre la química de soluciones. De esta forma se estudió la distribución de un soluto, en este caso del ácido benzoico, entre dos solventes inmiscibles como el agua y el benceno. Recordemos que para explicar las propiedades termodinámicas en términos de las especies químicas reales presentes en la solución se puede aplicar con dirección a interpretación de satos sobre coeficientes de participación para un soluto entre dos solventes líquidos inmiscibles. Para ello se recurrió al uso de las constantes de Henry para el soluto. El artículo que se encuentra en el ANEXO D, titulado “A Development of Henry’s Constant Correlation and Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n- Hexane, and Toluene in Water ”, analiza el uso de una nueva constante de Henry para
alcanos, gases ácidos en fase acuosa en un determinado rango de temperatura que va de 273.15 °K a 373.15°K. Esta nueva constante se basa en un modelo termodinámico que utiliza la ecuación de Peng-Robinson. Ambos estudios nos demuestran la importancia de las constantes de Henry en el análisis de diversos trabajos relacionados con la ingeniería química industrial, principalmente porque constituyen un primer acercamiento en los cálculos que deban realizarse.
3.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES En el caso del estudio del equilibrio químico simultaneo, se va a emplear mediante el estudio de la distribución y dimerización del acido benzoico en benceno y agua, para lo cual se prepara una solución de aproximadamente 4-5 gr/lt de solución de acido benzoico en benceno; Se coloca muestras de 25, 20,16, 12, 8 y 4 ml. De esta solución en embudos de separación, agregar 25 ml de agua en cada embudo y suficiente benceno para tener un volumen total de 50 ml. Posteriormente se agita por varios minutos, dejándose reposar posteriormente durante 30 minutos aproximadamente con la finalidad de que los sistemas alcancen el equilibrio. Al cabo del tiempo se separan las fases formadas, tomándose alícuotas de 10 ml de cada fase, posteriormente llevar a titulación con una solución de hidróxido de sodio 0.015N valorada previamente en presencia de fenolftaleína como indicador. Para llevar a cabo la titulación de la fase orgánica, se añade inicialmente un volumen igual de agua y se agita fuertemente después de cada adición de la base a fin de acelerar el paso del acido a la fase acuosa. A partir de los resultados obtenidos en el desarrollo de esta práctica, así como de las consideraciones teóricas planteadas en este tercer capítulo, es posible concluir que el estudio de la distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles es un tema de gran importancia para la ingeniería química, ya que de manera cotidiana en la industria se encuentran casos relacionados con este tema.
CONCLUSION GLOBAL
La presente tesina se encuentra estructurada en tres grandes capítulos, cada uno de los cuales contiene el desarrollo teórico, experimental, así como un análisis comparativo entre un artículo de divulgación científica y tres temas que se ubican en un tema general llamado Equilibrio Químico. El desarrollo de este marco general se encuentra sumado en una introducción que abre esta investigación. En efecto, los temas desarrollados ( Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la
formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría , Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificación del ácido acético , Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en benceno y agua ), forman parte de uno de los grandes temas de la ingeniería química como lo es el Equilibrio Químico, ya se tuvo la oportunidad de explicar la importancia de este tópico en la profesión mencionada, asimismo, cada capítulo cerraba con conclusiones parciales sobre cada tema. De cualquier modo, debe quedar claro que este concepto teórico se encarga de regular las energías potenciales de todos los procesos químicos y representa un estado de energía mínimo. Por otro lado, y no obstante a que los contenidos vistos se encuentran separados en esta tesina para efectos analíticos, desde mi particular punto de vista, no debemos disgregar estos tres temas, ya que en la realidad se encuentran íntimamente ligados; los tres parten del equilibrio químico, no debemos olvidar que este tema, observado desde la termodinámica, es de especial importancia porque considera la composición del sistema químico en cuestión. Además los tres, dado que son equilibrios químicos, presentan características tales como reversibilidad, constancia de concentraciones, igualdad de velocidades; también se observa que se encuentran determinados por el principio de Le-Chatelier y que factores tales como la presión, la temperatura y el volumen influyen en las reacciones producidas, no importando si se trata de monotiocianato férrico, ácido
acético o ácido benzoico.
ANEXOS ANEXO A
Mapa Conceptual: Organización de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Químico
ANEXO B Estudio Cinético de la Termólisis de Tetroxanos por Espectrofotometría UV
ANEXO C Reacciones de Esterificación por el Método de Destilación Catalítica (Producción de nPentil Acetato)
ANEXO D A Development of Henry’s Constant Correlation and Solubility Measurements of n -
Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
ANEXO A
MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIÓN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUÍMICO
MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIÓN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUÍMICO Gases
Reacción Química
Concentración
Estequiometría
Cinética Química
EQUILIBRIO QUÍMICO
Características
Reversibilidad Constancia de concentraciones Igualdad de velocidades Equilibrio dinámico
Expresión matemática
Ley de acción de masas: constante de equilibrio (Kc)
Si se perturba
Temperatura
Concentración Presión-Volumen
Cambia la
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Fuente: http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html
ANEXO B
ESTUDIO CINÉTICO DE LA TERMÓLISIS DE TETROXANOS POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV
ANEXO C
REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN POR EL MÉTODO DE DESTILACIÓN CATALÍTICA (PRODUCCIÓN DE N-PENTIL ACETATO)
ANEXO D
A
DEVELOPMENT
OF
HENRY’S
CONSTANT
CORRELATION AND SOLUBILITY MEASUREMENTS OF N-PENTANE, CYCLOPENTANE, N-HEXANE, AND TOLUENE IN WATER
REFERENCIAS
ALDABE, SARA; Química II: Química en acción . COLIHUE, Argentina, 2004
Chávez Barajas, Ma. Daniela ; Determinación del ácido benzoico en bebidas de sabor por dos métodos analíticos . TESIS, Facultad de Química-UNAM, México,
2007
CLAVIJO DÍAZ, ALFONSO; Fundamentos de Química Analítica: Equilibrio Iónico y Análisis Químico . ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia,
2002
GONZÁLEZ
GALÁN,
ISABEL;
Posibilidades
de
aplicación
de
la
espectrofotometría UV al análisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales . TESIS,
Facultad de Química-UNAM, México, 2010
HOUGEN OLAF A.; Principios de los Procesos Químicos . ED. REVERTÉ, España, 2006
SKOOG. DOUGLAS A; Fundamentos de Química Analítica. ED. CENGAGE LEARNING, México, 2005
W. BENSON, SIDNEY; Cálculos químicos. Una introducción al uso de las matemáticas en la química . ED. Limusa Wiley, México, 2009
Sulfonación
Sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico SO2OH (*) a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. El resultado es la obtención de ácido sulfónico correspondiente. = O (*) -S = O - OH Los métodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrógeno se denominan ordinariamente N-sulfonación, o sulfamación. La palabra sulfonación se emplea también para designar el tratamiento de cualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados. Los tipos de sulfonación especializados comprenden: · Sulfocloración: introducción de un grupo - SO2Cl en un alcano empleando cloruro de sulfurilo o anhídrido sulfuroso con cloro · Clorosulfonación: introducción de un grupo -SO2Cl en un compuesto con ácido clorosulfónico · Sulfoxidación: sulfonación directa de un alcano con anhídrido sulfuroso y oxígeno · Sulfoalquilación: unión de un grupo sulfoalquílico a un compuesto orgánico La sulfonación de los aromáticos implica los siguientes pasos
En primer termino se forma el trióxido de azufre electrofílico para luego reaccionar con el benceno formando el carbocatión intermediario. En el paso cuarto el anión de ácido bencenosulfónico pierde un protón Y finalmente se disocia por ser un ácido fuerte.
MECANISMOS DE REACION
