Sejarah Senyawa-senyawa kompleks telah diketahui - walaupun saat itu belum sepenuhnya dimengerti - sejak awal ilmu kimia, misalnyaPrussian blue dan Tembaga(II) sulfat. Terobosan penting terjadi saat kimiawan Jerman Alfred Werner, mengusulkan bahwa ionkobalt(III) memiliki enam ligan dalam struktur geometri oktahedral. Dengan teori ini, para ilmuwan dapat mengerti perbedaan antara klorida koordinasi dan klorida ionik pada berbagai isomer-isomer kobalt amina klorida, dan menjelaskan kenapa senyawa ini memiliki banyak isomer, yang sebelumnya tidak dapat dijelaskan. Werner juga menggolongkan senyawa kompleks ini kepada beberapa isomer optis, mematahkan teori bahwa hanya senyawa karbon yang memiliki sifat khiralitas.
Senyawa kompleks adalah senyawa yang mengandung paling tidak satu ion kompleks. Ion kompleks terdiri dari satu atom pusat(central metal cation)berupa logam transisi ataupun logam pada golongan utama, yang mengikat anion atau molekul netral yang disebut ligan (ligands). Agar senyawa kom-pleks dapat bermuatan netral, maka ion kompleks dari senyawa tersebut, akan bergabung dengan ion lain yang disebut counter ion. Jika ion kompleks bermu-atan positif, maka counter ion pasti akan bermuatan negative dan sebaliknya. Ligan adalah molekul sederhana yang dalam senyawa kompleks bertindak sebagai donor pasangan elektron (basa Lewis). ligan akan memberikan pasangan elektronnya kepada atom pusat yang menyediakan orbital kosong. interaksi antara ligan dan atom pusat menghasilkan ikatan koordinasi. jenisjenis ligan ialah monodentat, bidentat dan polidentat.
SENYAWA KOMPLEKS Senyawa kompleks itu: bagai atom pusat
coun-ter ion supaya senyawa dapat dinetralkan
Ion kompleks dideskripsikan sebagai ion logam dan beberapa jenis ligan yang terikat olehnya. Struktur dari ion kompleks tergantung dari 3 karakteristik, yaitu bilangan koordinasi, geometri dan banyaknya atom penyumbang setiap ligan:
Bilangan koordinasi Bilangan koordinasi adalah jumlah dari ligan-ligan yang terikat langsung oleh atom pusat. Bilangan koordinasi dari Co3+ dalam senyawa [Co(NH3)6]3+ adalah 6, karena enam atom ligan (N dari NH3) terikat oleh atom pusat yaitu Co3+. Umumnya, bilangan koordinasi yang paling sering muncul adalah 6, tetapi terkadang bilangan koordinasi 2 dan 4 juga dapat muncul dan tidak me-nutup kemungkinan bilangan yang lebih besar pun bisa muncul. SENYAWA KOMPLEKS
Geometri Bentuk (geometri) dari ion kompleks tergantung pada bilangan koordinasi dan ion logam itu sendiri. Tabel 23.6 memperlihatkan bahwa geometri ion kompleks tergantung pada bilangan koordinasinya 2, 4, dan 6, dengan be-berapa contohnya. Sebuah ion kom-pleks yang mana ion logamnya mem-iliki bilangan koordinasi 2, seperti [Ag(NH3)2]+, memiliki bentuk yang linier. Atom penyumbang(donor atom) Ligan-ligan dari ion kompleks merupakan anion ataupun molekul netral yang menyumbang satu atau lebih atomnya untuk berikatan dengan ion logam sebagai atom pusat dengan ikatan kovalen. Ligan dikelompokkan berdasarkan jumlah dari atom penyumbangnya (donor atoms). Monodentat, bi-dentat dan polidentat. Ligan monodentat seperti Cl- dan NH3 dapat menyumbang satu atomnya untuk beri-katan. Ligan bidentat dapat menyumbang dua atomnya dan ligan polidentat dapat menyumbang lebih dari dua atomnya.
Menentukan Rumus dan Nama dari Senyawa Kompleks Hal yang penting diingat dalam menuliskan rumus dari senyawa kompleks adalah: Kation ditulis terlebih dahulu baru anion Contohnya, dalam penamaan [Co(NH3)4Cl2]Cl, kita menamakan kation [Co(NH3)4Cl2]+ dahulu sebelum anion Cl-, sehingga namanya tetraamindiklorokobalt(III) klorida Dalam ion kompleks, ligan harus diberi nama terlebih dahulu menurut urutan abjad, sebelum ion logamnya. Contohnya dalam ion [Co(NH3)4Cl2]+ , 4 ligan NH3 dan 2 ligan Cl- diberi nama dahulu sebelum ion logamnya, seperti penamaan pada contoh pertama Penamaan dari ligan. Jika ligan tersebut merupa-kan anion, maka pada akhir kata diberi imbuhan “o”. contohnya jika ligannya F- maka diberi nama fluoro. Jika ligan berupa molekul netral, maka ada penamaan khusus yang harus diingat. Jumlah dari ligan dapat ditulis dengan imbuhan di-, tri-,tetra-,penta- dll Biloks dari atom pusat ditunjukkan dengan bilangan romawi, jika atom pusat tersebut memiliki bi loks lebih dari satu. Seperti pada contoh pertama Jika ion kompleks berupa anion, maka ion logam sebagai atom pusat, diberi imbuhan “at” pada akhir kata. Sedangkan jika ion kompleks berupa kation, maka ion logam ditulis dalam bahasa Indonesia CONTOH Tentukan nama dari senyawa Na3[AlF6] ! Dalam senyawa tersebut mengandung Na+ sebagai counter ion, dan [AlF6]3- sebagai anion kompleks. Anion kompleks tsb memiliki enam(hexa-) ion F- (fluoro) sebagai ligan, jadi kita menamakannya
heksafluoro. Ion kompleks berupa anion, jadi ion logam harus diberi im-buhan “at” menjadi aluminat, sehingga menjadi heksafluoroaluminat. Aluminium hanya memiliki 1 biloks sehingga tidak memerlukan romawi. Counter ion positif diberi nama dahu-lu baru ion kompleksnya, sehingga nama senyawa dari Na3[AlF6] adalah natrium heksafluoroaluminat.
Sejarah: Alfred Werner dan Teori Koordinasi Zat yang sekarang kita sebut senyawa koordinasi telah dikenal selama hampir 200 tahun ketika kimiawan muda Swiss Alfred Werner mulai mempelajarinya pada tahun 1980-an. Dia menyelidiki serangkaian sen-yawa seperti kobalt, ditunjukkan pada Tabel 23.10. di dalam tabel semua mengandung satu ion kobalt(III), tiga ion kloridadan sejumlah molekul ammonia. Pada saat itu tidak ada teori yang dapat menjelaskan bagaimana senyawa dengan rumus kimia yang mirip bahkan sama persis, dapat memiliki sifat yang ber-beda-beda. Setelah dilakukan eksperimen oleh werner ternyata mucul gagasan baru dari werner. Werner mengusulkan suatu ide kompleks koordinasi. Kompleks koordinasi memiliki atom pusat dikelilingi oleh molekul atau anion yang berikatan secara kovalen dengan jumlah yang tetap. Kompleks koordinasi bisa dalam keadaan netral atau bermuatan. Untuk membentuk netral maka kompleks harus bergabung dengan counter ion. Da-lam gagasannya werner juga mengusulkan dua jenis valensi, valensi primer dan valensi sekunder. Valensi primer dikenal dengan biloks atom pusat sedangkan valensi sekunder dikenal dengan bilangan koordinasi. Padahal werner adalah seorang ahli kimia organik, namun dia sangat berjasa dibidang anorganik terutama senyawa kompleks. Maka, atas jasanya itulah werner mendapat penghargaan nobel pada tahun 1913
Isomerisasi dalam Senyawa Kompleks Isomer struktur Dua senyawa yang memiliki rumus kimia yang sama, tetapi dihubungkan dengan atom yang berbeda disebut isomer struktur. Senyawa kompleks memiliki dua jenis isomer struktur yakni isomer koordinasi(posisi) dan isomer rantai Isomer koordinasi, terjadi pada saat susunan dari ion kompleks berubah tetapi senya-wanya tetap. Isomer ini terjadi ketika ligan dan counter ion saling bertukar posisi, sep-erti pada [Pt(NH3)4Cl2](NO2)2 dan [Pt(NH3)4(NO2)2]Cl2 Isomer rantai, terjadi ketika susunan dari ion kompleks tetap sama namun terikat pada ligan dengan atom penyumbang (donor atom) yang berbeda. Beberapa ligan dapat beri-katan dengan ion logam dengan 2 atom penyumbang (donor atom). Contohnya ion ni-trit dapat berikatan dengan pasangan atom N tunggal ( nitro, O2N: ) atau dengan atom O ( nitrito, ONO: ) sehingga membentuk isomer rantai. [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 dan [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Isomer ruang (stereoisomers)
Isomer ruang (stereoisomers) adalah senyawa yang memiliki ikatan antar atom yang sama tetapi letaknya berbeda dalam dimensi ruang. Isomer ruang terbagi dari 2 jenis yaitu isomer geometri dan isomer optic Isomer geometri (cis-trans isomers), terjadi jika atom atau sekelompok atom disusun berbeda dalam ruang relatif terhadap ion logamnya. Contohnya [Pt(NH3)2Cl2] dapat mempunya 2 isomer geometri, isomer yang pertama, ligan yang sama saling berhadapan dalam satu sisi dinamakan cisdiaminadikloroplatina(II), sedangkan isomer kedua, ligan yang sama saling bersebrangan dinamakan trans- diaminadikloroplati-na(II) Isomer optic, terjadi ketika sebuah molekul dan bayangannya tidak dapat saling tumpang tindih . Ion kompleks yang berbentuk octahedral memiliki banyak isomer optic, ini bisa ditunjukkan dengan merotasikan satu isomernya dan melihat apakah dapat saling tumpang tindih dengan isomer yang lainnya(bayangannya).
Penerapan Teori Ikatan Valensi Pada Ion Kompleks
Dasar Teori untuk Pembentukan Ikatan dan Sifat dari Kompleks Teori ikatan valensi, sangat membantu dalam menjelaskan pembentukan ikatan dan struktur dalam golon-gan utama. Ikatan valensi ini juga berguna untuk menjelaskan pembentukan ikatan pada ion kompleks. Pa-da pembentukan ion kompleks, orbital dari ligan yang telah terisi, elektronnya berhibridisasi (overlap) ke orbital ion logam yang masih kosong. Ligan menyumbang pasangan electron bebasnya(basa lewis) untuk diterima oleh ion logam(asam lewis) untuk membentuk satu ikatan kovalen dari ion kompleks. Pada umumnya, untuk senyawa kompleks, jenis hibridisasi pada ion logam(atom pusat) akan menentukan ben-tuk(geometri) dari ion kompleks tersebut. OKTAHEDRAL Ion heksaaminkrom(III), [Cr(NH3)6]3+, menggam-barkan penerapan dari teori ikatan valensi untuk kompleks berbentuk octahedral. Enam orbital Cr3+ yang belum terisi (2 orbital 3d, 1 orbital 4s, 3 orbital 4p) akan bergabung membentuk orbital d2sp3 dengan tingat energy yang sama, kemudian 6 molekul NH3 memberikan masing-masing satu elektronnya untuk mengisi orbital yang masih kosong. Electron dari orbital 3d yang tidak ber-pasangan akan membuat ion kompleks menjadi paramagnetic SEGI EMPAT DATAR Ion logam dengan orbital d8 biasanya akan membentuk ion kompleks berbentuk segi empat datar. Contohnya dalam ion [Ni(CN)4]2-. 1 orbital 3d, 1 orbital 4s, dan 2 orbital 4p dalam Ni2+ akan bergabung membentuk em-pat orbital dsp2. Di dalam orbital d8 dari Ni2+, terdapat dua orbital yang setengah penuh, untuk membentuk hibridisasi dsp2, maka electron dari salah satu orbital akan mengisi orbital lainnya dan membiarkan satu or-bital kosong. Orbital kosong ini akan bergabung dengan orbital 4s dan 4p membentuk dsp2. Sifat dari ion kompleks ini adalah diamagnetic karena semua
TETRAHEDRAL Ion logam yang mempunyai subkulit d yang terisi penuh, seperti Zn2+, biasanya akan membentuk kompleks tetrahedral. Contohnya ion [Zn(OH)4]2-. 1 orbital 4s dan 3 orbital 4p dalam Zn2+ berhibridisasi membentuk empat orbital sp3.
Teori Medan Kristal Teori medan kristal (Bahasa Inggris: Crystal Field Theory), disingkat CFT, adalah sebuah model yang menjelaskan struktur elektronik dari senyawa logam transisi yang semuanya dikategorikan sebagai kom-pleks koordinasi. CFT berhasil menjelaskan beberapa sifat-sifat magnetik, warna, entalpi hidrasi, dan struktur spinel senyawa kompleks dari logam transisi, namun ia tidak ditujukan untuk menjelaskan ikatan kimia Pemisahan Orbital d (splitting) Diagram energy dari orbital menunjukkan bahwa semua orbital d memiliki energy yang lebih tinggi dalam bentuk kompleks dibandingkan dalam bentuk keadaan bebas. Ini disebabkan gaya tolak menolak dari ligan yang saling berdekatan. Teta-pi, akan terjadi pemisahan energy orbital, antara 2 orbital d yang memiliki energy yang lebih tinggi dengan dengan 3 orbital lainnya. Orbital yang lebih tinggi di-namakan orbital eg, dan orbital yang lebih rendah dinamakan orbital t2g Pemisahan energy dalam orbital ini disebut efek medan Kristal, dan perbedaan energy antara e g dan t2g disebut energy pemisahan. Energy pemisahan ini di-pengaruhi oleh ligan. Semakin kuat ligan, maka energy pemisahan semakin besar dan sebaliknya. Besarnya energy pemisahan ini yang nantinya akan mempengaruhi warna dan sifat magnetic dari kompleks Warna-warna cerah yang terlihat pada ke-banyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini. Jika orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua ke-lompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap foton dari ca-haya tampak, satu atau lebih elektron yang be-rada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam at-om yang tereksitasi. Perbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelom-bang cahaya. Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyawa-senyawa tersebut akan memperlihatkan warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap)
Warna kompleks logam transisi Sifat magnetic dari ion kompleks Ion kompleks memiliki sifat magnetik. Sifat magnetik ini disebab-kan adanya subkulit d yang tidak terisi penuh pada ion pusatnya. Ion kompleks yang memiliki elektron yang tidak ber-pasangan pada diagram pemisahannya bersifat paramagnetik dan dapat ditarik oleh medan magnet. Sedangkan ion kompleks yang memiliki elektron berpasangan pada diagram pemisahannya bersi-fat diamagnetik dan dapat ditolak oleh medan magnet.
Senyawa kompleks terdiri dari ion kompleks dan counter ion pembuat netral. Ion kompleks mempunyai atom pusat yang mengikat ligan berupa molekul netral atau anion dimana memiliki satu atau lebih atom penyumbang untuk berpasangan. Bentuk senyawa kompleks yang paling sering dijumpai adalah octahe-dral. Rumus kimia dan penamaan dari senyawa kompleks mengikuti aturan yang ditetapkan. Alfred Wer-ner adalah orang yang pertama kali menemukan struktur dari senyawa kompleks. Senyawa kompleks dapat memperlihatkan fenomena isomerisasi, bisa berupa stereoisomer ataupun constitutional isomers. Teori medan Kristal menjelaskan warna dan sifat kemagnetan dari kompleks. Karena dipengaruhi oleh ligan-ligan disekitarnya, energy pada orbital d terpisah. Besarnya energy pemisahan tergantung dari ion logam dan kekuatan dari ligannya. Semakin kuat ligannya maka semakin besar energy pemisahannya dan sebaliknya
Senyawa kompleks Posted by thoifahmuthohharoh ⋅ April 30, 2011 ⋅ Tinggalkan Sebuah Komentar Salah satu sifat unsur transisi adalah mempunyai kecenderungan untuk membentuk ion kompleks atau senyawa kompleks. Ion-ion dari unsur logam transisi memiliki orbital-orbital kosong yang dapat menerima pasangan elektron pada pembentukan ikatan dengan molekul atau anion tertentu membentuk ion kompleks Ion kompleks terdiri atas ion logam pusat dikelilingi anion-anion atau molekul-molekul membentuk ikatan koordinasi. Ion logam pusat disebut ion pusat atau atom pusat. Anion atau molekul yang mengelilingi ion pusat disebut ligan. Banyaknya ikatan koordinasi antara ion pusat dan ligan disebut bilangan koordinasi. Ion pusat merupakan ion unsur transisi, dapat menerima pasangan elektron bebas dari ligan. Pasangan elektron bebas dari ligan menempati orbital-orbital kosong dalam subkulit 3d, 4s, 4p dan 4d pada ion pusat. Ligan adalah molekul atau ion yang dapat menyumbangkan pasangan elektron bebas kepada ion pusat. Ligan ada yang netral dan bermuatan negatif atau positif. Pemberian nama pada ligan disesuaikan dengan jenis ligannya. Bila ada dua macam ligan atau lebih maka diurutkan menurut abjad. Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi. Senyawa-senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi dan struktur bermacam-macam. Mulai dari bilangan koordinasi dua sampai delapan dengan struktur linear, tetrahedral, segiempat planar, trigonal bipiramidal dan oktahedral. Namun kenyataan menunjukkan bilangan koordinasi yang banyak dijumpai adalah enam dengan struktur pada umumnya oktahedral. Dalam pelaksanaan analisis anorganik kualitatif banyak digunakan reaksi-reaksi yang menghasilkan pembentukan senyawa kompleks. Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari
satu atom (ion) pusat dan sejumlah ligan yang terikat erat dengan atom (ion) pusat itu. Atom pusat ini ditandai oleh bilangan koordinasi yaitu angka bulat yang menunjukan jumlah ligan (monodentat) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengn satu atom pusat. Pada kebanyakan kasus, bilangan koordinasi adalah 6, (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+,Cd2+) kadang-kadang 4(Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan 2 (Ag+)dan 8 (beberapa iondari golongan platinum) juga terdapat. Ion bebas tidak terdapat di dalam larutan yang encer, sehingga semua ion terlarut dan kemungkinan semua molekul terlarut senantiasa dikelilingi oleh molekul air. Ion-ion juga saling berinteraksi sepanjang jarak-jarak tertentu. Konsep aktivitas (activity) berkaitan dengan interaksi elektrostatik jarak jauh (long-range electrostatic atau >5Å) antar ion-ion, sedangkan interaksi ion-ion dalam jarak pendek (short-range electrostatic) disebut sebagai ion kompleks atau pasangan ion (<5Å). Ion dan molekul yang berinteraksi dalam jarak pendek akan membentuk ikatan dan kehilangan masing-masing identitasnya dengan membentuk kompleks ion atau ion pasangan. Sebagai contoh: ion Fe(H2O)63+ dan Al(H2O)63+ , molekul air terikat secara kuat pada ion pusatnya dan karakteristik kimianya berubah, yaitu jauh lebih mudah melepas H+ daripada tanpa Fe3+ dan Al3+ sebagai pusation. Ion kompleks biasanya didefinisikan sebagai kombinasi antara kation pusat dengan satu atau lebih ligan. Ligan adalah sebarang ion atau molekul dalam koordinasi dari ion sentral, misalnya H2O pada contoh di atas. Tetapi seringkali air diabaikan di dalam ion kompleks sehingga pengertian ion kompleks kadang-kadang terbatas untuk selain air. Ligan lainnya melakukan penetrasi solvation sphere atau hydration sphere bagian dalam (inner) dari ion pusat dan menggantikan satu atau lebih molekul air bagian dalam. Sebaliknya, pasangan ion merupakan pengikatan ligan di luar dari solvation sphere bagian dalam, sehingga apabila terpisah, ion yang terhidrasi akan bergabung secara elektrostatik dan berlaku seolah unit tunggal sepanjang interval waktu yang lama. Ion kompleks dan pasangan ion adalah identik dengan inner complexes dan outer complexes. Banyak dari alkali bumi dan cation logam transisi dalam larutan tanah berada di dalam bentuk ion kompleks dan pasangan ion. Bilangan koordinasi menyatakan jumlah ruangan yang tersedia disekitar atom atau ion pusat dalam apa yang disebut bulatan koordinasi, yang masing-masingnya dapat dihuni satu ligan (monodentat). Susunan logam-logam sekitar ion pusat adalah simetris. Jadi, suatu kompleks dengan atom pusat dengan bilangan koordinasi 6, terdiri dari ion pusat, dipusat suatu octahedron, sedangkan keenam ligannya menempati ruang-ruang yang dinyatakan oleh sudut-sudut octahedron. Bilangan koordinasi 4 biasanya menunjukkan susunan simetrisyang berbentuk tetrahedron meskipun susunannya datar dimana ion pusat berada dipusat suatu bujur sangkar dan keempat ionnya menempati keempat sudut bujursangkar itu. Ion-ion dan molekul-molekul anorganika sederhana seperti NH3, CN-, Cl-, H2Omembentuk ligan modentat yaitu suatu ion atau molekul menempati salahsatu ruang yang tersedia dalam ion pusat dalam bulatan koordinasi, tetapi ligan bidentat, (seperti ion dipiridil), tridentat dan tetradentat juga banyak dikenal. Senyawa kompleksyang terdiri dari ligan-ligan polidentat sering disebut sepit (chelate). Rumus dan nama beberapa ion senyawa kompleks adalah sebagai berikut: [Fe(CN)6]4-heksasianoferat(II) [Fe(CN)6]3-heksasianoferat(III)
[Cu(NH3)4]2-tetraaminatembaga(II) [Cu(CN)4]3-tetrasianokuprat(I) Dari contoh-contoh diatas, kaidah-kaidah tatanama tampak jelas. Atom pusat diikuti dengan rumus ligan dengan bilangan indeks stoikiometri. Rumus ini ditaruh antara tanda kurung sikusiku, dan muatan ionnya ditunjukkan diluar tanda kurung menurut cara biasa. Bila menyatakan konsentrasi kompleks akan dipakai tanda kurung tipe{} untuk memnghindari kekacauan. Dalam nama ionnya mula-mula jumlah ligan lalu nama ligan lalu diikuti namaatom pusat serta bilangan oksidasinya. G.N Lewis, ketika menguraikan teorinya tentang ikatan kimia yang didasarkan atas pembentukan pasangan electron, menerangkan tentang pembentukan senyawa kompleks terjadi karena penyumbangan pasangan electron seluruhnya oleh suatuatom ligan kepada atom pusat. Apa yang disebut ikatan datif ini kadang-kadang dinyatakan dengan anak panah ynag menunjukan arah penyumbanganelectron. Teorimedan ligan yang menyatakan pembentukan senyawa kompleks atas dasarmedan elektrostatik yang diciptakan oleh ligan-ligan koordinasi sekeliling bulatan sebelah dalamdari atom pusat.Medan ligan menyebabkan penguraian tingkat energi orbital orbital d atom pusat, uang lalu menghasilkan energi untuk menstabilkan kompleks itu(energi stabilisasimedan ligan). Muatan suatu ion kompleks merupakan jumlah muatan ion-ion yang membentuk kompleks itu Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi. Senyawa-senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi dan struktur bermacam-macam. Mulai dari bilangan koordinasi dua sampai delapan dengan struktur linear, tetrahedral, segiempat planar, trigonal bipiramidal dan oktahedral. Namun kenyataan menunjukkan bilangan koordinasi yang banyak dijumpai adalah enam dengan struktur pada umumnya oktahedral. Ion kompleks dalam larutan terbentuk secara bertahap. Pembentukan kompleks oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan suatu ligan berlangsung melalui mekanisme reaksi substitusi. Reaksi substitusi ion logam dengan masing-masing ligan monodentat, bidentat atau tridentat berturut-turut terdiri dari enam, tiga dan dua tahap. Sebagai contoh, ion logam dalam pelarut air membentuk kompleks [M(H2O)6]n+. Pada saat ke dalam larutan ditambahkan ligan monodentat tidak bermuatan maka terjadi reaksi: [M(H2O)6]n+
+
L
®
[M(H2O)5L]n+
+
H2O
Reaksi tersebut terus berlangsung hingga keenam H2O tersubstitusi dan dihasilkan kompleks [ML6]n+. Apabila ligan yang ditambahkan merupakan ligan bidentat maka reaksi terdiri dari tiga tahap. Pada setiap tahap dua molekul H2O disubstitusi oleh satu ligan bidentat hingga pada akhir reaksi diperoleh kompleks [ML3]n+. Kompleks dengan satu ion logam pusat dikenal sebagai kompleks inti tunggal (mononuklir). Salah satu kompleks mononuklir yang banyak diteliti adalah kompleks Fe(II) dengan ligan C14H10N2 (2,(2’-pyridyl)quinoline = pq) misalnya [Fe(pq)2(ClO4)2], [Fe(pq)2(ClO4)2].H2O, [Fe(pq)2(H2O)Br]Br.H2O, [Fe(pq)2(NCS)2], [Fe(pq)3](ClO4)2 1, [Fe(pq)3](ClO4)2.H2O 2,
[Fe(pq)Cl2] 3. Ligan pq merupakan ligan bidentat turunan bpy (2,2’-bipyridine = C10H8N2) yang dihasilkan dari substitusi benzo dalam posisi cis. Ligan pq sangat menarik karena pada beberapa kasus menghasilkan kekuatan medan sedang yang dapat memberikan efek spin crossover. Penelitian kompleks terus berkembang dari kompleks inti tunggal mengarah pada kompleks yang memiliki dua ion logam pusat yang dikenal sebagai kompleks berinti ganda (binuklir). Pembentukan kompleks berinti ganda memerlukan ligan jembatan yang dapat menghubungkan ion logam pusat yang satu dengan yang lainnya. Ion oksalat (C2O42-) merupakan salah satu ligan jembatan yang banyak digunakan akhir-akhir ini karena keunikannya yang dapat menghasilkan struktur kompleks multidimensi (1, 2 atau 3 dimensi). Selain itu ion oksalat dapat berperan sebagai mediator pertukaran sifat magnet diantara ion-ion logam pusat. Beberapa senyawa kompleks oksalat yang telah berhasil disintesis diantaranya; {[A][MIMIII(C2O4)3]} dengan MI = Li, Na, MIII = Cr, Fe, {[A][M2II(C2O4)3]}4 dengan MII = Mn, Fe dan {[A][MIIMIII(C2O4)3]}5 dengan MII = Mn, MIII = CrIII. Pembentukan kompleks inti ganda [MnIICrIII(C2O4)3]- dari kompleks [CrIII(C2O4)3]3- dengan MnII dalam larutan air berlangsung melalui mekanisme reaksi adisi: [CrIII(C2O4)3]3- (aq)
+
MnII(aq)
®
[MnIICrIII(C2O4)3]-(aq)
2. 3. Ion logam dan ligand Ion logam dalam senyawa kompleks disebut inti logam, sedangkan partikel donor elektronnya disebut ligand. Jumlah lignand yang dapat diikat oleh suatu ion logam disebut bilangan koordinasi. Besarnya bilangan koordinasi biasanya berkisar pada 2, 4, 6, dan 8. Umumnya 4 atau 6. Bilangan koordinat 4 dijumpai pada ion: Be2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, B3+, dan Al3+ Bilangan koordinat 6 dijumpai pada ion: Fe2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Tr3+, Sn4+, Pb4+, Pt4+
2.3.1. Pengaruh ligan atom pusat pada warna senyawa kompleks Banyak kompleks logam transisi memiliki warna yang khas. Hal ini berarti ada absorpsi di daerah sinar tampak dari elektron yang dieksitasi oleh cahaya tampak dari tingkat energi orbital molekul kompleks yang diisi elektron ke tingkat energi yang kosong. Bila perbedaan energi antar orbital yang dapat mengalami transisi disebut ΔΕ, frekuensi absorpsi ν diberikan oleh persamaan ΔΕ = hν. Transisi elektronik yang dihasilkan oleh pemompaan optis (cahaya) diklasifikasikan secara kasar menjadi dua golongan. Bila kedua orbital molekul yang memungkinkan transisi memiliki karakter utama d, transisinya disebut transisi d-d atau transisi medanligan, dan panjang
gelombang absorpsinya bergantung sekali pada pembelahan medanligan. Bila satu dari dua orbital memiliki karakter utama logam dan orbital yang lain memiliki karakter ligan, transisinya disebut transfer muatan. Transisi transfer muatan diklasifikasikan atas transfer muatan logam ke ligan (metal (M) to ligand (L) charge-transfers (MLCT)) dan transfer muatan ligan ke logam (LMCT). Karena analisis spektra kompleks oktahedral cukup mudah, spektra kompleks ini telah dipelajari dengan detail beberapa tahun. Bila kompleks memiliki satu elektron d, analisisnya sangat sederhana. Misalnya, Ti dalam [Ti(OH2)6] 3+ adalah ion d1, dan elektronnya menempati orbital t2g yang dihasilkan oleh pembelahan medan ligan oktahedral. Kompleksnya bewarna ungu akibat absorpsi pada 492 nm (20300 cm-1) berhubungan dengan pemompaan optis elektron d ke orbital eg. Namun, dalam kompleks dengan lebih dari satu elektron d, ada interaksi tolakan antar elektron, dan spektrum transisi d-d memiliki lebih dari satu puncak. Misalnya kompleks d3 [Cr(NH3)6]3+ menunjukkan dua puncak absorpsi d-d pada 400 nm (25000 cm-1), menyarankan bahwa kompleksnya memiliki dua kelompok orbital molekul yang memungkinkan transisi elektronik dengan probabilitas transisi uang besar. Hal ini berarti, bila tiga elektron di orbital t2g dieksitasi ke orbital eg, ada perbedaan energi karena interaksi tolakan antar elektron. Jadi warna itu muncul akibat interaksi optis (pemompaan optis/cahaya) ligan dengan atom pusat setelah dalam bentuk senyawa kompleksnya 2. 3.2. Teori medan ligan Teorimedan ligan adalah satu dari teori yang paling bermanfaat untuk menjelaskan struktur elektronik kompleks. Awalnya teori ini adalah aplikasi teorimedan kristal pada sistem kompleks. 2. 3.2.1. Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam Limaorbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama. Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam danmedanlistrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya. Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medannegatif dari ligan disebut dengan medanligan. Muatan negatif, dalam kasus ligannya anionik, atau ujung negatif (pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gayatolakan pada orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. Positisi kation logam dianggap pusat koordinat Cartesius. Maka, orbital dx2-y2 dan dz2 berada searah dengan sumbu dan orbital dxy, dyz, dan dxz berada di antara sumbu. Bila ligan ditempatkan di sumbu, interaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital eg (dx2-y2, dz2) daripada untuk orbital t2g (dxy, dyz, dxz), dan orbital eg didestabilkan dan orbital t2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Dalam diskusi berikut ini, hanya perbedaan energi antara orbital t2g dan eg sangat penting dan energi rata-rata orbitalorbital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital eg dan tiga orbital t2g dianggap ∆o, tingkat energi eg adalah +3/5∆o dan tingkat energi orbital t2g adalah -2/5∆o (Gambar 6.6). (∆o biasanya juga diungkapkan dengan 10 Dq. Dalam hal ini energi eg menjadi 6 Dq dan energi t2g-4 Dq).
Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t2gxegy yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah LFSE = (-0.4x+0.6y)∆0 Nilai ini disebut energi penstabilan medanligan (ligand field stabilization energy = LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam transisi. Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital t2g dan eg adalah energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini disebut energi pemasangan (pairing energy = P). Bila jumlah elektron d kurang dari tiga, energi pemasangan diminimasi dengan menempatkan elektron dalam orbital t2g dengan spin paralel. Dengan demikian konfigurasi elektron yang dihasilkan adalah t2g1, t2g2, atau t2g3. Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron ke-empat. Orbital yang energinya lebih rendah t2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan, P. Energi totalnya menjadi -0.4∆o × 4 + p = -1.6∆o + P Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi eg, energi totalnya menjadi -0.4∆o × 3 + 0.6∆o = -0.6∆o Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang nilainya lebih besar. Oleh karena itu bila ∆o > P, t2g4 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan kuat atau konfigurasi elektron spin rendah. Bila ∆o < P, t2g3 eg1 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk kompleks oktahedral d5, d6, dan d7 dan dalam medan kuat akan didapat t2g5, t2g6, t2g6 eg1 sementara dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t2g3 eg2, t2g4 eg2, t2g5 eg2. Parameter pemisahan medan ligan ∆o ditentukan oleh ligan dan logam, sementara energi pemasangan, P, hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam.
2.3.2.2. Ikatan σ Orbital-orbital molekul yang dibentuk oleh koordinasi dapat dilihat sebagai akibat dari donasi dua elektron oleh tiap-tiap donor σ ligan ke orbital-d logam. Pada kompleks oktahedral, ligan mendekat ke logam sepanjang sumbu x, y, dan z, sehingga orbital simetri σ nya membentuk kombinasi ikatan dan anti-ikatan pada orbital dz2 dan dx2−y2. Orbital dxy, dxz dan dyz yang tersisa
menjadi orbital non-ikatan. Beberapa interaksi ikatan (dan anti-ikatan) yang lemah dengan orbital s dan p logam juga terjadi, menghasilkan total 6 orbital molekul ikatan (dan 6 orbital antiikatan). Ligand-Field scheme summarizing σ-bonding in the octahedral complex [Ti(H2O)6]3+. Dalam istilah simetri molekul, enam orbital pasangan menyendiri ligan-ligan membentuk enam kombinasi linear simetri tersuai (Bahasa Inggris: Symmetry adapated linear combination) orbital atau juga disebut sebagai orbital kelompok ligan (ligand group orbitals). Representasi taktereduksinya adalah a1g, t1u dan eg. Logam juga mempunyai enam orbital valensi yang memiliki representasi taktereduksi yang sama, yaitu orbital s berlabel a1g, orbital p berlabel t1u, dan orbital dz2 beserta dx2−y2 berlabel eg. Enam orbital molekul ikatan σ dihasilkan oleh kombinasi orbital SALC ligan dengan orbital logam yang bersimetri sama.
2.3.2.3. Ikatan π Ikatan π pada kompleks oktahedral terbentuk dengan dua cara: via orbital p ligan yang tidak digunakan pada ikatan σ, ataupun via orbital molekul π atau π* yang terdapat pada ligan. Orbitalorbital p logam digunakan untuk ikatan σ, sehingga interaksi π terjadi via orbital d, yakni dxy, dxz dan dyz. Orbital-orbital ini adalah orbital yang tidak berikatan apabila hanya terjadi ikatan σ. Satu ikatan π pada kompleks koordinasi yang penting adalah ikatan π logam ke ligan, juga dikenal sebagai ikatan balik π. Ia terjadi ketika LUMO ligannya adalah orbital π* anti-ikatan. Orbital-orbital ini berenergi sangat dekat dengan orbital-orbital dxy, dxz dan dyz orbitals, sehingga mereka dapat membentuk orbital ikatan. Orbital anti-ikatan ini berenergi lebih tinggi daripada orbital anti-ikatan dari ikatan σ bonding, sehingga setelah orbital ikatan π yang baru terisi dengan elektron dari orbital-orbital d logam, ΔO meningkat dan ikatan antara ligan dengan logam menguat. Ligan-ligan pada akhirnya memiliki elektron pada orbital molekul π*-nya, sehingga ikatan π pada ligan melemah. Bentuk koordinasi ikatan π yang lain adalah ikatan ligan ke logam. Hal ini terjadi apabila orbital simetri- π p atau orbital π pada ligan terisi. Ia bergabung dengan orbital dxy, dxz dan dyz logam, dan mendonasikan elektron-elektronnya, sehingga menghasilkan ikatan simetri-π antara ligan dengan logam. Ikatan logam-ligan menguat oleh interaksi ini, namun orbital molekul anti-ikatan dari ikatan ligan ke logam tidak setinggi orbital molekul anti-ikatan dari ikatan σ. Ia terisi dengan elektron yang berasal dari orbital d logam dan menjadi HOMO kompleks tersebut. Oleh karena itu, ΔO menurun ketika ikatan ligan ke logam terjadi. Stabilisasi yang dihasilkan oleh ikatan logam ke ligan diakibatkan oleh donasi muatan negatif dari ion logam ke ligan. Hal ini mengijinkan logam menerima ikatan σ lebih mudah. Kombinasi ikatan σ ligan ke logam dan ikatan π logam ke ligan merupakan efek sinergi dan memperkuat satu sama lainnya. Karena enam ligan mempunyai dua orbital simetri π, terdapat total keseluruhan dua belas orbital tersebut. Kombinasi linear simetri tersuainya mempunyai empat degenerat triplet representasi taktereduksi, salah satunya bersimetri t2g. Orbital dxy, dxz dan dyz pada logam juga mempunyai
simetri ini, sehingga ikatan π yang terbentuk antara logam pusat dengan enam ligan juga mempunyai simetri tersebut. 2.4. Sintesis senyawa kompleks Banyak sintesis senyawa kompleks yang telah dilakukan menghasilkan senyawa antara sebagai katalis yang dapat membantu dalam reaksi-reaksi kimia. Salah satu senyawa yang dapat digunakan dalam sintesis kompleks adalah ligan yang berasal dari basa Schiff, dimana senyawa kompleks yang terbebtuk merupakan salah satu senyawa antara yang dapat digunakan untuk bermacam penerapan ilmu, seperti dalam ilmu biologi, klinik dan analitik. Kerja dan aktivitas obat menunjukkan kenaikan setelah dijadikan logam-logam transisi terkhelat yang ternyata lebih baik daripada hanya menggunakan senyawa organik. Logam-logam transisi seperti Mn(II), Cu(II) merupakan asam yang baik dalam pembentukan senyawa kompleks dengan ligan basa Schiff. Prinsip yang digunakan adalah prinsip reaksi kondensasi dimana dua atau lebih molekul bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil seperti reaksi pada ligan basa Schiff turunanan dari karbazona dan anilina. Sintesis ligan basa Schiff melalui reaksi kondensasi yang terjadi pada 1,5 dimethylkarbazona dan anilina, menunjukkan bahwa keduanya mempunyai nitrogen dan oksigen yang merupakan donor karena memiliki pasangan elektron bebas yang dapat disumbangkan dalam ikatan kovalen koordinasi yang terbentuk dalam senyawa kompleks. Ligan inilah yang kemudian akan diikatkan atau digabungkan dengan logam-logam transisi seperti Mn(II), Cu(II) membentuk senyawa kompleks. Ligan yang terbentuk tergolong dalam ligan multidentat atau ligan khelat, tergantung dari banyaknya tempat yang dapat diikat oleh atom pusat. Senyawa kompleks yang terbentuk dari ligan basa Schiff dan ion logam transisi merupakan katalisator, dan dalam prosesnya terjadi hibridisasi yang berbeda-beda untuk tiap logam. Struktur senyawa kompleks dapat dijelaskan melalui teori ikatan valensi, teorimedankristal dan teori orbital molekul.
2.5. Struktur Elektronik Kompleks Diperlukan beberapa konsep untuk memahami struktur, spektrum, kemagnetan, dan kereaktifan kompleks yang bergantung pada konfigurasi elektron d. Khususnya, teori struktur elektronik sangat penting. Beberapa ligan dapat dideretkan dalam suatu deret spektrokimia berdasarkan kekuatan medannya, yang tersusun sebagai berikut : I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH-< Ox2- < H2O < NCS- < NH3 < en < bipi < fen < NO2- < CN- < CO, dengan Ox = oksalat, en =etilendiamin, bipi = 2,2’-bipiridin dan fen = fenantrolin ( Huhey, 1993). Ligan NO2 dalam deret spektrokimia lebih kuat dibandingkan ligan-ligan feroin (fenantrolin, bipiridin dan etilendiamin) dan lebih lemah dari ligan CN. 2.6. Kegunaan senyawa kompleks
Sennyawa kompleks sebagai katalis Studi mengenai senyawa kompleks logam transisi menjadi sangat menarik terkait sifat kimianya yang dapat diaplikasikan sebagai katalis. Sifat-sifat logam pusat seperti muatan, tingkatan oksidasi, konfigurasi elektron dan geometri akan memberikan pengaruh pada reaktifitas senyawa kompleks tersebut. Katalis senyawa kompleks logam transisi dengan rumus umum [M(L)n]x[A]y dimana M adalah ion logam pusat, L adalah ligan lemah dan A adalah anion lawan berdaya koordinasi lemah atau sama sekali non koordinasi, beberapa diantaranya telah diaplikasikan sebagai katalis dalam reaksi kimia organik. Reaktifitas senyawa kompleks logam transisi ini sebagai katalis muncul disebabkan oleh karena dua hal. Pertama, ligan lemah yang terikat pada ion logam pusat dapat dengan mudah disubsitusi atau digantikan kedudukannya oleh substrat. Kedua, anion lawan yang berdaya koordinasi lemah atau sama sekali non koordinasi yang merupakan suatu asam lewis kuat, dapat meningkatkan keasaman lewis dari logam pusat. Keasaman diperlukan untuk menarik substrat agar terikat ke pusat aktif logam. Beberapa senyawa kompleks tembaga(II) seperti [Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 dan [Cu(NCCH3)6][BF4]2 dilaporkan telah berhasil disintesis dan diaplikasikan pada reaksi kimia organik seperti aziridinasi dan siklopropanasi berbagai senyawa olefin pada tempratur ruang baik pada fasa homogen maupun heterogen. Pada fasa homogen, katalis-katalis ini menunjukkan hasil yang memuaskan dengan rendemen hasil dan selektifitas yang tinggi. Sedangkan pada fasa heterogen katalis-katalis ini menunjukkan penurunan aktifitas setelah digunakan untuk beberapa kali reaksi. Meski demikian, katalis homogen masih memiliki beberapa kelemahan seperti sulitnya pemisahan dari produk, serta akumulasi logam dan ligan yang bersifat toksik dari senyawa komplek logam transisi yang dapat mecemari lingkungan 2.7. Warna kompleks logam transisi Warna-warna cerah yang terlihat pada kebanyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini. Jika orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua kelompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap foton dari cahaya tampak, satu atau lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi. Perbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang cahaya. Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyawasenyawa tersebut akan memperlihatkan warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap). Seperti yang dijelaskan di atas, ligan-ligan yang berbeda akan menghasilkan medan kristal yang energinya berbeda-beda pula, sehingga kita bisa melihat warna-warna yang bervariasi. Untuk sebuah ion logam, medan ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang Δ-nya bernilai rendah, sehingga akan menyerap cahaya dengan λ yang lebih panjang dan merendahkan frekuensi ν. Sebaliknya medan ligan yang lebih kuat akan menghasilkan Δ yang lebih besar, menyerap λ yang lebih pendek, dan meningkatkan ν. Sangtalah jarang energi foton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi Δ; terdapat beberapa faktor-faktor lain seperti tolakan
elektron dan efek Jahn-Teller yang akan mempengaruhi perbedaan energi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi.
2.9. Tinjauan analisis teorimedankristal Menurut CFT, interaksi antara logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari limadegenerat orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d. Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:
sifat-sifat ion logam. keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar. susunan ligan disekitar ion logam. sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.
Struktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital dz2 and dx2-y2. Hal ini dikarenakan orbital dxy, dxz dan dyz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi Δtet. Orbital dz2 dan dx2-y2 akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbitalorbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT. Besarnya perbedaan energi Δ antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Alasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan medan. Deret spektrokimia adalah daftar-daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan (disusun dari Δ yang kecil ke Δ yang besar): I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2′-bipiridina < phen < NO2− < PPh3 < CN− <
Pengertian Senyawa Kompleks Ditulis oleh Ikhsan Firdaus pada 24-02-2009
Titrasi kompleksometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umum di indonesia EDTA ( disodium ethylendiamintetraasetat/ tritiplex/ komplekson, dll ). Titrasi kompleksometri ini ada 3 macam, yaitu langsung, tidak langsung, dan substitusi. tergantung sifat zat yang akan ditentukan, misalnya calcium, maka indikator yang dipakai, pH dll akan berbeda, dalam titrasi kompleksometri juga. Titrasi kompleksometri meliputi reaksi pembentukan ion – ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Syaratnya mempunyai kelarutan tinggi. Contohnya : kompleks logam dengan EDTA dan titrasi dengan merkuro nitrat dan perak sianida. Reaksi pengkompleksan dengan suatu ion logam, melibatkan penggantian satu molekul pelarut atau lebih yang terkoordinasi, dengan gugus-gugus nukleofilik lain. Gugus-gugus yang terikat pada ion pusat, disebut ligan, dan dalam larutan air, reaksi dapat dinyatakan oleh persamaan: M(H2O)n + L = M (H2O)(n-1) L + H2O Disini ligan (L) dapat berupa sebuah molekul netral atau sebuah ion bermuatan, dengan penggantian molekul-molekul air berturut-turut selanjutnya dapat terjadi, sampai terbentuk kompleks MLn; n adalah bilangan koordinasi dari logam itu, dan menyatakan jumlah maksimum ligan monodentat yang dapat terikat padanya. Ligan dapat dengan baik diklassifikasikan atas dasar banyaknya titik-lekat kepada ion logam. Begitulah, ligan-ligan sederhana, seperti ion-ion halida atau molekul-molekul H2O atau NH3, adalah monodentat, yaitu ligan itu terikat pada ion logam hanya pada satu titik oleh penyumbangan satu pasanagan-elektronmenyendiri kepada logam. Namun, bila molekul atau ion ligan itu
mempunyai dua atom, yang masing-masing mempunyai satu pasangan elektron menyendiri, maka molekul itu mempunyai dua atom-penyumbang, dan adalah mungkin untuk membentuk dua ikatan-koordinasi dengan ion logam yang sama; ligan seperti ini disebut bidentat dan sebagai contohnya dapatlah diperhatikan kompleks tris(etilenadiamina) kobalt(III), [Co(en)3]3+. Dalam kompleks oktahedral berkoordinat-6 (dari) kobalt(III), setiap molekul etilenadiamina bidentat terikat pada ion logam itu melalui pasangan elktron menyendiri dari kedua ataom nitrogennya. Ini menghasilkan terbentuknya tiga cincin beranggota-5, yang masingmasing meliputi ion logam itu; proses pembentukan cincin ini disebut penyepitan (pembentukan sepit atau kelat). Ligan multidentat mengandung lebih dari dua atomkoordinasi per molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asam etilenadiaminatetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen-penyumbang dan empat atom oksigen-penyumbang dalam molekul, dapat merupakan heksadentat. Spesi-spesi yang lompleks itu tak mengandung lebih dari satu ion logam, tetapi pada kondisi-kondisi yang sesuai, suatu kompleks binuklir, yaitu kompleks yang mengandung dua ion logam, atau bahkan suatu komleks polinuklir, yang mengansung lebih dari dua ion logam, dapat terbentuk. Begitulah, interaksi antar ion Zn2+ dan Cl- dapat menimbulkan pembentukan kompleks binuklir, misalnya [Zn2Cl6]2- disamping spesi seederhana seperti ZnCl3- dan ZnCl42-. Pembentukan kompleks binuklir dan polinuklir jelas akan lebih diuntungkan oleh konsentrasi yang tinggi ion logam itu; jika yang terakhir ini berada sebagai konstitusi runutan dari larutan, kompleks-kompleks polinuklir sangat kecil kemungkinannya akan terbentuk.
Struktur Kompleks Logam Kata Kunci: atom pusat, bilangan koordinasi, kimia logam transisi blok d,ligan, ligan khelat, ligan monodentat, ligan polidentat, Logam transisi, logam transisi awal, senyawa kompleks, struktur kompleks logam, unsur-unsur transisi Ditulis oleh Taro Saito pada 22-11-2009
Logam transisi memiliki sifat-sifat khas logam, yakni keras, konduktor panas dan listrik yang baik dan menguap pada suhu tinggi. Walaupun digunakan luas dalam kehdupan sehari-hari, logam transisi yang biasanya kita jumpai terutama adalah besi, nikel, tembaga, perak, emas, platina, dan titanium. Namun, senyawa kompleks molekular, senyawa organologam, dan senyawa padatan seperti oksida, sulfida, dan halida logam transisi digunakan dalam berbagai riset kimia anorganik modern. Unsur-unsur transisi adalah unsur logam yang memiliki kulit elektrond atau f yang tidak penuh dalam keadaan netral atau kation. Unsur transisi terdiri atas 56 dari 103 unsur. Logam-logam transisi diklasifikasikan dalam blok d, yang terdiri dari unsur-unsur 3d dari Sc sampai Cu, 4d dari Y ke Ag, dan 5d dari Hf sampai Au, dan blok f, yang terdiri dari unsur lantanoid dari La sampai Lu dan aktinoid dari Ac sampai Lr. Kimia unsur blok d dan blok f sangat berbeda. Bab ini mendeskripsikan sifat dan kimia logam transisi blok d. Struktur kompleks logam a. Atom pusat Sifat logam transisi blok d sangat berbeda antara logam deret pertama (3d) dan deret kedua (4d), walaupun perbedaan deret kedua dan ketiga (5d) tidak terlalu besar. Jari-jari logam dari skandium sampai tembaga (166 sampai 128 pm) lebih kecil daripada jari-jari itrium, Y, sampai perak, Ag, (178 sampai 144 pm) atau jari-jari, lantanum, sampai emas (188 sampau 146 pm). Lebih lanjut, senyawa logam transisi deret pertama jarang yang berkoordinasi 7, sementara logam transisi deret kedua dan ketiga dapat berkoordiasi 7-9. Cerium, Ce, (dengan radius 182 pm) ~ lutetium, Lu, (dengan radius 175 pm) terletak antara La dan Hf dan karena kontraksi lantanoid, jari-jari logam transisi deret kedua dan ketiga menunjukkan sedikit variasi. Logam transisi deret kedua dan ketiga berbilangan oksida lebih tinggi lebih stabil dari pada keadaan oksidasi tinggi logam transisi deret pertama. Contohnya meliputi tungsten heksakhlorida, WCl 6, osmium tetroksida, OsO4, dan platinum heksafluorida, PtF6. Senyawa logam transisi deret pertama dalam bilangan oksidasi tinggi adalah oksidator kuat dan oleh karena itu mudah direduksi. Di pihak lain, sementara senyawa M(II) dan M(III) umum dijumpai pada logam transisi deret pertama, bilangan oksidasi ini jarang dijumpai pada unsur-unsur di deret kedua dan ketiga. Misalnya, hanya dikenal sedikit senyawa Mo(III) atau W(III) dibandingkan dengan senyawa Cr(III). Ion akua (ion dengan ligan air) sangat umum dalam logam transisi deret pertama tetapi ion yang sama untuk logam transisi deret kedua dan ketiga jarang diamati. Senyawa kluster logam karbonil logam transisi deret pertama dengan ikatan M-M dalam bilangan oksidasi rendah dikenal, tetapi senyawa kluster halida atau sulfida jarang. Umumnya, ikatan logamlogam dibentuk dengan lebih mudah pada logam 4d dan 5d daripada di logam 3d. Momen magnet senyawa logam transisi deret pertama dapat dijelaskan dengan nilai spin saja (lihat bagian 6.2(d))
tetapi sukar untuk menjelaskan momen magnet deret kedua dan ketiga kecuali bila faktor-faktor lain seperti interaksi spin-orbital juga dipertimbangkan. Jadi, penting untuk mengenali dan memahami perbedaan signifikan dalam sifat kimia yang ada antara logam transisi deret pertama dan deret selanjutnya, bahkan untuk unsur-unsur dalam golongan yang sama. Sifat logam transisi blok d tidak berbeda tidak hanya dalam posisi atas dan bawah di tabel periodik tetapi juga di golongan kiri dan kanan. Golongan 3 sampai 5 sering dirujuk sebagai logam transisi awal dan logam-logam ini biasanya oksofilik dan halofilik. Dengan tidak hadirnya ligan jembatan, pembentukan ikatan logam-logam sukar untuk unsur-unsur ini. Senyawa organologam logam-logam ini diketahui sangat kuat mengaktifkan ikatan C-H dalam hidrokarbon. Logam transisi akhir dalam golongan-golongan sebelah kanan sistem periodik biasanya lunak dan memiliki keaktifan besar pada belerang atau selenium. Logam transisi blok d yang memiliki orbital s, p, dan d dan yang memiliki n elektron di orbital ddisebut dengan ion berkonfigurasi dn. Misalnya, Ti3+ adalah ion d1, dan Co3+ adalah ion d6. Jumlah elektron yang menempati orbital yang terbelah oleh medan ligan (lihat 6.2(a)) disebut dengan pangkat di simbol orbitalnya. Contohnya, suatu ion dengan 3 elektron di t dan 2 elektron di e dinyatakan dengan t3e1. b. Ligan Senyawa ion logam yang berkoordinasi dengan ligan disebut dengan senyawa kompleks. Sebagian besar ligan adalah zat netral atau anionik tetapi kation, seperti kation tropilium juga dikenal. Ligan netral, seperti amonia, NH3, atau karbon monoksida, CO, dalam keadaan bebas pun merupakan molekul yang stabil, semenatara ligan anionik, seperti Cl- atau C5H5-, distabilkan hanya jika dikoordinasikan ke atom logam pusat. Ligan representatif didaftarkan di Tabel 6.1 menurut unsur yang mengikatnya. Ligan umum atau yang dengan rumus kimia rumit diungkapkan dengan singkatannya. Ligan dengan satu atom pengikat disebut ligan monodentat, dan yang memiliki lebih dari satu atom pengikat disebut ligan polidentat, yang juga disebut ligan khelat. Jumlah atom yang diikat pada atom pusat disebut dengan bilangan koordinasi.
