Termodinamik ve faz diyagramları

FAZ DÖNÜŞÜMLERİ 3+0 Kaynak: D.A. Porter- K.E. Easterling “Phase Transformation in Metals and Alloys” Chapman & Hall, 1993

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

1. Termodinamik ve Faz Diyagramları 1.1 Denge

Faz; homojen özellikler ve bileşime sahip, fiziksel olarak sistemin diğer parçalarından ayrı olan sistem parçasına denir. Bir sistemin bileşenleri; sistemi oluşturan farklı elementler veya kimyasal bileşiklerdir. Faz dönüşümleri; bir alaşımda bir veya daha çok fazın yeni bir faza veya fazların karışımına dönüşümünü konu alır. Dönüşümün gerçekleşme sebebi; alaşımın ilk durumunun son durumuna göre kararsız olmasıdır.


Fazların kararlılığı nasıl ölçülür? Termodinamikle Sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelen dönüşümler için bir sistemin kararlılığı Gibbs Serbest Enerjisiyle (G) belirlenir. G = H-TS

1.1

Burada; H: Entalpi, T: Mutlak sıcaklık ve S: Sistemin Entropisidir.


ENTALPİ Sistemin ısı içeriğinin ölçüsüdür. H = E + PV

1.2

Burada; E: Sistemin iç enerjisi, P: Basınç ve V: Hacimdir. İç enerji; sistem içindeki atomların toplam kinetik ve potansiyel enerjilerinden kaynaklanır. Kinetik enerji; katı veya sıvıdaki atomların atomik titreşimlerinden ve bir sıvı veya gazda ise atomlar ve moleküllerin taşınım (translational) veya dönme (rotational) enerjilerinden kaynaklanır. Potansiyel enerji; sistemdeki atomlar arasındaki etkileşim veya bağlardan kaynaklanır.


Bir dönüşüm veya reaksiyon meydana gelirse, absorblanan veya açığa çıkan ısı, sistemin iç enerjisindeki ve hacmindeki değişimlere bağlıdır. PV terimi hacim değişimini hesaba katar. Yoğun fazlarda (katı ve sıvılar) PV terimi E’ye göre çok küçüktür. Bu durumda, HE alınabilir.

ENTROPİ Etropidir (S);sistemin düzensizliğinin bir ölçüsüdür.


Sistem ne zaman kararlıdır? Değişime hiçbir istek göstermediği zaman. Ya da, sabit sıcaklık ve basınçta kapalı bir sistem mümkün olan en düşük Gibbs Serbest Enerjisine sahipse, yani dG = 0

1.3

En yüksek kararlılık durumu düşük entalpi ve yüksek entropi arasında en iyi uzlaşma ile gerçekleşecektir.

Sıcaklık Düşük

Yüksek

Katı fazlar kararlı

Sıvılar ve gazlar kararlı

Atomik bağ kuvvetli, iç enerji (entalpi) düşük

-TS terimi baskın ve atom hareketi daha serbest

1.2 eşitliğine göre yüksek basınçlarda düşük hacimli fazlar tercih edilecektir.


Gibbs serbest enerji, G

dG = 0

dG = 0

B

A

Atomların yerleşimi

A kararlı denge durumu B yarıkararlı (metastable) denge durumu dG ≠ 0 kararsız (unstable) durum Oda sıcaklığı ve basıncında grafit ve elmas sırayla kararlı ve yarıkararlı durumlara karşılık gelirler.


Gibbs serbest enerjisinde azalmaya sebep olacak her türlü dönüşüm mümkündür. Dolayısıyla bir faz dönüşümü için gerekli kriter : ∆G = G2 – G1 < 0

1.4

Burada; G1 ve G2 sırasıyla ilk ve son durumların serbest enerjileridir. Bir faz dönüşümü ne kadar hızlı gerçekleşir? Klasik termodinamik buna cevap vermez. Kinetik? Evet. Bazen yarıkararlı durumlar çok kısa ömürlü olur. Sebep? Kararlı ve yarıkararlı durum arasındaki serbest enerji engeli. Daha yüksek enerji engeli daha düşük dönüşüm hızına neden olur.


Termodinamik Fonksiyonlar İntensive Sıcaklık, T ve Basınç, P Sistemin boyutuna bağlı değil

Extensive V, E, H, S, G Sistemin boyutuna bağlı

Sistemin boyutu malzemenin içerdiği mol sayısı ile verilir. O halde Extensive özellikler molar büyüklüklerdir, yani mol başına olarak ifade edilir. Sistemdeki bir kompanentin mol sayısı, komponentin gram olarak verilen kütlesinin atomik veya moleküler ağırlığına bölünmesiyle bulunur. Maddenin bir molünde bulunan atom yada molekül sayısı Avagadro sayısı ile verilir. (Na) = 6,02x1023


1.2 Tek Bileşenli Sistemler 1.2.1. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Gibbs Serbest Enerjisi

Özgül ısı; maddenin sıcaklığını 1K arttırmak için gerekli jul cinsinden ısının miktarıdır. Sabit basınçta Cp ile gösterilir.

 H  Cp     T  p

Cp

0 0


T (K)

H’nin T ile değişimi Cp’nin T ile değişimi ilişkisinden çıkarılabilir. Cp bağıntısının integrasyonu alınırsa; T

H   CpdT Entalpi, H

298

Eğim = Cp T (K)

0 298

H herhangi bir referans seviyeye göre ölçülür. Genellikle en kararlı haline saf bir element için 298 K de H = 0 tanımlamasıyla yapılır.


Cp  S    T  T  p

Entropi, S

Klasik termodinamikten;

0

T (K)

0

0 K de S=0 alınmasıyla yukarıdaki eşitlik integre edilirse;


S

T

0

Cp dT T

Sabit kütle ve bileşimdeki bir sistem için sıcaklık ve basınç değiştiği zaman Gibbs serbest enerjideki değişim; dG = - SdT + VdP

1.9

Sabit basınçta dP = 0 olduğundan;

 G     S  T  p

H

H Eğim=Cp T (K)

0 TS

Eğim= - S G


G

H (sıvı) d

c

H

L

H (katı)

b

T (K)

0 298

Tm

a G (katı)

e G


Katı kararlı

f G (sıvı)

1.2.2. Basıncın etkisi Şimdiye kadar basınç 1 atmosfer alındı. Basınç değişirse denge sıcaklığı değişir.


Sabit sıcaklıkta bir fazın serbest enerjisi artar.

 G    V  P T

1.11

dG  TdS  VdP

Eğer denge halindeki iki fazın farklı molar hacimleri varsa, belirli bir sıcaklıkta bu fazların serbest enerjileri basınçtaki değişimle eş miktarda artmadığı için denge durumu bozulacaktır. Farklı basınçlarda dengeyi korumanın tek yolu sıcaklığı değiştirmek olacaktır. Eğer dengedeki iki faz  ve  ise her ikisinin bir mol’ü için;

dG   Vm dP  S  dT

1.12

dG   Vm dP  S  dT

1.12


Eğer  ve  dengede ise G = G olduğundan dG = dG

S   S  S  dP         dT  eq Vm  Vm V

1.13

Bu denklem basınç dP kadar arttırılırsa  ve  arasındaki dengenin korunabilmesi için gerekli sıcaklık değişimi dT yi verir. Eşitliği daha da basitleştirebiliriz.

G   H   TS 

Fakat dengede G = G olduğu için G = 0

G   H   TS 

H - TS = 0  S = H/T

G  G   G G  H  TS

 dP       dT  T V eq  eq 

1.14

Clasius-Clapeyron eşitliği


Sıkı paket -Fe -Fe den daha küçük molar hacme sahip olduğundan V = Vm - Vm < 0 olur. Buna karşılık H = H - H > 0 (bir katı bir sıvıdan daha yüksek entalpiye sahiptir.) Yani dP/dT negatiftir. Örneğin basınçtaki bir artış denge dönüşümsı caklığını düşürür. Diğer yandan /Sıvı denge sıcaklığı sıvı fazın daha büyük molar hacminden dolayı artan basınçla yükselir. Artan basıncın etkisi faz diyagramı üzerinde en düşük molar hacme sahip kararlı fazın alanını büyütmektir. -Fe, üç allotropun en yüksek yoğunluğa sahip olandır.


1.2.3. Katılaşma için itici güç

Molar serbest enerji

Faz dönüşümleri ile ilgilenirken denge halinden uzak sıcaklıklarda iki faz arasındaki serbest enerji farkı ile ilgileniriz. Örneğin, bir sıvı metal ergime sıcaklığı Tm 'in altında ΔT kadar aşırı soğutulursa ΔG (J/mol) negatif olacaktır yani serbest enerji düşecektir. Bu serbest enerji düşüşü katılaşma için gereken itici gücü verecektir.

G GS T T

GL Tm


Sıcaklık

Bir T sıcaklığında sıvı ve katıların serbest enerjileri; GL = HL – TSL GS = HS – TSS G = H - TS

1.15

Burada; H = HL – HS ve S = SL - SS Tm denge ergime sıcaklığında sıvı ve katıların serbest enerjileri eşittir. Yani G = 0 dır. Bu durumda; G = H -TmS = 0

 L S   m m

1.16

Burada L ergime gizli ısısıdır.


Bu ergime (fizyon) entropisi olarak bilinir ve deneysel olarak çoğu metaller için yaklaşık olarak sabittir. ≈ R(8,4 J/mol K) (Richard yasası)

ΔT küçük ise (CpL - CpS) değeri ihmal edilebilir. Bu nedenle ΔH ve ΔS bir yaklaşım olarak sıcaklıktan bağımsız olarak kabul edilebilir ve böylece;

L G  L  T Tm Yani küçük T için

L G  Tm


1.3. İkili Çözeltiler

Tek bileşenli sistemlerde bütün fazlar aynı bileşime sahiptir. Değişkenler basınç ve sıcaklıktır. Oysa alaşımlarda bileşim de bir değişkendir. Dolayısıyla alaşımlarda bileşime bağlı olarak bir fazın Gibss serbest enerjisinin nasıl değiştiğini bilmek gerekir. Basınç sabit (1 atmosfer olarak) alınacaktır. Basit bir fiziksel model tanımlayalım.


1.3.1. İkili çözeltilerin Gibbs serbest enerjisi A ve B atomlarından oluşan sistemimizin Gibbs serbest enerjisini saf A ve saf B den yola çıkarak bulalım. Saf A ve saf B aynı kristal yapıda olsun ve karıştırıldıklarında aynı kristal yapıda bir katı çözelti oluştursunlar. XA mol A ve XB mol B’nin karıştırılmasıyla 1 mol homojen katı çözelti üretilsin. XA + XB = 1 Alaşımın serbest enerjisini hesaplamak için karışım iki kademede yapılır. 1. Kademe XA mol A ve XB mol B bir araya getirilir. 2. Kademe A ve B atomlarının homojen bir katı çözelti yapmaları için birlikte karışmalarına izin vermek. 1. kademeden sonra sistemin serbest enerjisi; G1 = XAGA + XBGB J/mol

1.19

Burada GA ve GB deney sıcaklığı va basıncında saf A ve saf B’nin molar serbest enerjileridir.


Karışımdan önce OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  Karıştırma OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  OOOOOO  XA mol A XB mol B XAGA

Karışımdan sonra OOOOO OOOOOOO OOOOO OOOOOOO OOOOO OOOOOOO OOOOOO OOOOOOO OOOOOO OOOOO 1 Mol katı çözelti

XBGB

Toplam serbest enerji =

Toplam serbest enerji =

G1 = XAGA + XBGB

G2 = G1 + Gmix


G1, XA veya XB’ye göre çizilen molar serbest enerji diyagramı üzerinde gösterilebilir.

GB Karışımdan önce mol başına serbest enerji

G1



GA  0 A

XB 

1 B

A ve B atomlarım karıştırırken sistemin serbest enerjisi sabit kalmayacaktır.


2. Kademeden sonra katı çözeltinin serbest enerjisi G2; G2 = G1 + Gmix

1.20

G1 = H1 – TS1 G2 = H2 - TS2 ΔHmix = H2 - H1 ΔSmix = S2 – S1 ΔGmix = ∆Hmix - T∆Smix

1.21

Hmix 2. kademe sırasında absorplanan veya açığa çıkan ısıdır. Yani çözeltinin ısısıdır ve hacim değişimi ihmal edildiğinde iç enerji E’ye karşılık gelir. Smix karışmış ve karışmamış durumlar arasındaki entropi farkıdır.


1.3.2. İdeal çözeltiler

Hmix = 0 ise çözelti idealdir. Bu durumda karışımdaki serbest enerji değişimi sadece entropideki değişimden kaynaklanır. Gmix = - TSmix

1.22

Stirling yaklaşımına göre; Smix = - R(XA ln XA + XB ln XB)

1.25

XA ve XB 1 'den küçük olduğundan sonuçta ∆Smix pozitiftir yani karışım entropisinde bir artış vardır. Bu durumda karışımın serbest enerjisi; Gmix = RT(XA ln XA + XB ln XB)


1.26

0

XB 

1

Gmix

Düşük T

Yüksek T

A

B

İdeal bir çözelti için karışımın serbest enerjisi

Çözeltinin gerçek G'si ayrıca GA ve GB yede bağlı olacaktır.


Sıcaklık arttıkça GA ve GB azalmakta ve serbest enerji eğrisi daha fazla kavislenmektedir. Bu azalma her iki bileşimin termal entropisinden kaynaklanmaktadır.


G = G2 = XAGA + XBGB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

(1.27)

Düşük sıcaklık

Gmix

 G     S  T  p

Yüksek sıcaklık

0


XB 

1

1.3.3. Kimyasal potansiyel Alaşımlarda atomların ilave edilmesi veya çıkartılması ile bir fazın serbest enerjisi nasıl değişir? Küçük bir miktar A, dɳA mol sabit sıcaklık ve basınçta çok miktarda bir faza eklenirse sistemin boyutu dɳA kadar artacak ve bundan dolayı sistemin toplam enerjisi dG' miktarı kadar artacaktır. Böylece; dG' = A dɳA (T, P, ɳB sbt)

1.28

A A’nın kısmi molar serbest enerjisi veya kimyasal potansiyelidir. 1.28 eşitliği yeniden yazılırsa;

 G    A     A T , P , B

1.29

G molar serbest enerjiyi belirtmek için kullanılır ve sistemin boyutundan bağımsızdır.


1.28 eşitliği çözeltideki diğer bileşenler için de yazılabilir. dG' = A dɳA + B dɳB

1.30

Eğer T ve P değişimlerine de izin verilirse; dG' = - S dT + V dP + A dɳA + B dɳB + C dɳC + ….. Eğer 1 mol orijinal faz XA mol A ve XB mol B içerirse, sistemin boyutu, A ve B doğru oranlarda ilave edilirse bileşimini değiştirmeksizin arttırılabilir. Yani dɳA/dɳB = XA/XB Bu durumda sistemin serbest enerjisi molar serbest enerji olarak artacaktır. Bunun için 1.30 eşitliğinden; G = A XA + B XB J/mol


1.31


G A

 A


 XB



B

B

İdeal Çözeltiler İçin μA = GA + RT ln XA μB = GB + RT ln XB

1.32 1.32 G b B

GA

- RT ln XB

a

- RT ln XA Ac A

 XB


 B

d

B

1.3.4. Düzenli çözeltiler Hmix = 0 olması pratikte istisnadır. Karışım genellikle ya endotermik (ısı absorplayan) ya da ekzotermiktir (ısı veren). İdeal bir çözelti için “yarı-kimyasal” model yaklaşımı ile Hmix dahil edilebilir. Yarı-kimyasal modelde, karışımın ısısının (Hmix) sadece bitişik atomlar arasındaki bağ enerjisinden dolayı olduğu farzedilir. Saf A ve saf B’nin hacimleri eşit olmalı ve karışım sırasında değişmemelidir. Böylece atomlararası mesafeler ve bağ enerjileri bileşimden bağımsız olur.


Şekilde görüldüğü gibi üç tür atomlararası bağ vardır. 1. AA enerjisine sahip her A-A bağı, 2. BB enerjisine sahip her B-B bağı, 3. AB enerjisine sahip her A-B bağı Çözeltinin iç enerjisi E her bir PAA, PBB ve PAB türü bağın sayısına bağlıdır. E = AA PAA + BB PBB + AB PAB Saf A ve B’nin karışımından önce sadece A-A ve B-B türü bağlar bulunur. Dolayısıyla karışımın iç enerji değişimi; Hmix = PAB 

1.33

Olarak verilir. Burada;  = AB - (AA + BB)/2


1.34

= 0 ise Hmix = 0 dır ve çözelti idealdir. Bu durumda atomlar tamamen rastgele dizilirler. Böyle bir çözeltide ; PAB = Na z XA XB bağ/mol

1.35

Burada; Na avagadro sayısı, z atom başına bağ sayısıdır. Eğer  < 0 ise çözeltideki atomlar zıt türdeki atomlar tarafından çevrelenir bu durumda PAB artar. Eğer  > 0 ise PAB randım bir çözeltidekinden daha az olacaktır.  sıfırdan çok farklı olmadığı sürece Hmix = PAB  = Na z XA XB 

1.36



1.36 eşitliğine yakından uyan gerçek çözeltiler düzenli çözeltilerdir.


Hmix in bileşimle değişimi paraboliktir ve  >0 için aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. XA nın 0 ve 1 değerindeki teğetlerinden  bulunabilir.

 mix mol



A

XB 

B

Düzenli bir çözelti karışımında serbest enerji değişimi;

Gmix  X A X B  RT  X A ln X A  X B ln X B  Hmix


-TSmix

XB 

+ 0

XB 

+ 0

Hmix

Hmix

-TSmix

-TSmix

-

Gmix

-

Gmix A

B

A

(a)  < 0, yüksek sıcaklık

B (b)

 < 0, düşük sıcaklık Hmix

+

+

Hmix

Gmix XB  0

0

XB 

Gmix

-TSmix -TSmix

A

B

(c)

 > 0, yüksek sıcaklık


A

B (d)

 > 0, düşük sıcaklık

Alaşımın gerçek serbest enerjisi, GA ve GB için seçilen değerlere bağlıdır ve aşağıdaki şekilde yazılabilir.

G  X AG A  X B GB  X A X B  RT  X A ln X A  X B ln X B  A = GA + (1-XA)2 + RT ln XA

1.40

B = GB + (1-XB)2 + RT ln XB

1.40 bGB

GA

a

-RT ln aB

-RT ln aA

A c 0

 XB 


 d B 1

1.39

1.3.5. Aktivite İdeal bir alaşımın kimyasal potansiyel için 1.32 bağıntısı basit kalmaktadır. Her bir bileşen için bir aktivite (a) tanımlayarak benzer bir bağıntıyı herhangi bir çözelti için kullanabiliriz. A = GA + RT ln aA

1.41

B = GB + RT ln aB

1.41

Genel olarak aA ve aB XA ve XB’den farklı olacaktır ve aralarındaki ilişki çözeltinin bileşimiyle değişecektir. Düzenli bir çözelti için 1.40 ve 1.41 bağıntılarından şu bağıntılar çıkarılabilir.

 aA     ln 1  X A 2 ,  X A  RT

 aB     ln 1  X B 2 ...........1.42  X B  RT


1

1

 aB

 aA

3 1

3 1

2

2

Henry yasası

0 0 A

XB 

1 B

0

0 A

 XA

1 B

1: ideal çözelti (Raoult yasası), 2: Hmix < 0, 3: Hmix > 0

aA A  XA

1.43

B 

A: A’nın aktivite katsayısıdır. A içinde B’nin bir seyreltik çözeltisi için XB 0 durumunda 1.42 eşitliği basitleştirilebilir.

aB  Sabit ( Henry XB

B 

aB  1 ( Raoult XB


yasası) yasası)

1.44 1.45

1.3.6. Gerçek çözeltiler Önceki modeller Gmix’in bileşim ve sıcaklığa bağlılığını doğru vermez. Karışımın entalpisinin sıfır olmadığı alaşımlarda ( ve   0) atomların rastgele dizilimi denge veya en kararlı durumu vermez ve Gmix için hesaplanan değer minimum serbest enerjiyi vermeyecektir. Atomların gerçek yerleşimi (düzeni) minimum serbest enerjiyi vermek için yeterli entropi veya rastgelelikle uyumlu en düşük iç enerji verecek bir uzlaşmayla olacaktır.  < 0 olan sistemlerde iç enerji A-B bağlarının sayısı artırılarak azaltılır (Şekil a)  > 0 ise iç enerji A-A ve B-B bağlarının sayısı artırılarak azaltılır. Bu durumda A’ca veya B’ce zengin kümelenmeler olur(Şekil b) Bununla birlikte düzenin veya kümelenmenin derecesi sıcaklığın artmasıyla entropinin öneminin artmasından dolayı azalacaktır. Önceki modellerin bir eksik tarafı da, atomlar arasında boyut farkı bulunan sistemlerde elastik gerilme enerjisini hesaba katmadığı için Hmix düşük hesaplanmaktadır.


Atomlararası boyut farkı çok fazla olduğunda arayer katı eriyiği enerjik olarak en uygunudur (Şekil c). Bunu açıklamak için yeni matematik modeller gerekmektedir.


1.3.7. Düzenli fazlar Eğer bir yeralan katı ergiyiği içinde atomlar tamamen rasgele düzenlenmişler ise her atomun bir latis noktasında bulunma olasılığı eşittir. Yani A veya B atomunun herhangi bir latis noktasında bulunma olasılığı bunların molar miktarları XA ve XB kadar olacaktır. Bu durumda A-B bağlarının sayısı daha önce verildiği gibi: PAB = Na Z XA XB (bağ sayısı/mol) olacaktır.  < 0 ise ve A-B bağ sayısı bundan daha büyük ise çözelti kısa-mesafe düzene (short-range order, SRO) sahip olacaktır. Düzenin derecesi SRO parametresiyle (s) ölçülür.

PAB  PAB ( rasgele) s PAB (max)  PAB (rasgele)

s = 0 çözeltinin atom düzeni rasgele, s = 1 düzenli, 0
Burada; PAB(max): Mümkün olan maksimum A-B bağ sayısı, PAB(rasgele) : rasgele bir çözeltinin bağ sayısı.


A:B atomlarının basit bir oranına yakın bileşimlere sahip çözeltilerde uzunmesafe düzen (long-range order, LRO) oluşabilir. Bu durumda atom yerleri eşdeğer değildir ve her atomun yeri bellidir. Cu-Au alaşımı iyi bir örnektir. Cu ve Au her ikisi de YMK ve birbirini her oranda çözebilir (“miscible” dir). Yüksek sıcaklıklarda Cu ve Au atomları herhangi bir latis noktasında bulunabilir. Yani rasgele YMK yapı gibi düşünülebilir. Düşük sıcaklıklarda, XCu = XAu = 0,5 yani 50/50 Cu/Au karışımında atomların yerleri bellidir. Buna süperlatis denir.


Uzun mesafeli düzene sahip yapıların karışım entropisi aşırı derecede küçüktür. Sıcaklık artışı ile düzenin derecesi azalır ve kritik bir sıcaklığın üstünde ise hiç bir uzun mesafeli düzen görülmez. Eğer bileşim, süper latis için gereken ideal mertebede ise söz konusu bu sıcaklık maksimumdur. Ancak bazı atom yerleri boş kalır veya bazı atomlar yanlış yere yerleşirse bileşim idealden sapabilir. Bu durumda yine de uzun-mesafe düzen oluşabilir. Ancak kritik sıcaklık düşecektir.


Özetle şunu söyleyebiliriz ki; uzun mesafeli düzenin kaybolacağı kritik sıcaklık Ω veya ∆Hmix ‘in artışı ile artar ve çoğu sistemlerde düzenli faz, ergime noktasına kadar kararlıdır.


1.3.7. Ara fazlar Karışımdan sonra minimum serbest enerjiye sahip atom konfigürasyonu (dizilimi) çoğunlukla bileşenlerin kristal yapısıyla aynı değildir. Bu durumda yeni yapı "ara faz" olarak isimlendirilir. Ara fazlar çoğunlukla minimum Gibbs serbest enerjisini verecek ideal bir atom oranına dayanır. İdealden ayrılan bileşimler için serbest enerji daha yüksektir ve Gibbs serbest enerjisine bir U şekli verir. G

G

GB

GB GA 

GA  Gmix

A

B İdeal bileşim


A

XB 

B

1.3.7. Ara fazlar

Serbest enerji eğrisinin bir anlam ifade ettiği bileşim aralığı, fazın yapısına ve atomlar arası bağ yapısına bağlıdır (yani ionik, kovalent, metalik). Küçük bileşim sapmalarının, G'de büyük bir artışa neden olması durumunda, faz bir "intermetalik" (metaller arası) bileşik olarak tanımlanır ve genellikle stokiyometriktir ve AmBn (m ve n tamsayı) formülüne sahiptir. Diğer yapılarda bileşimdeki dalgalanmalar tolere edilebilir (bu atomların “yanlış” yerleri işgal etmesi veya atomsal boşluklar bırakması ile olur). Bu durumda G eğrisinin eğriliği daha azdır. Bazı ara fazlar sıcaklığa bağlı olarak düzenli-düzensiz (order-disorder) dönüşümü gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda hemen hemen rasgele düzenlenmiş atomlar kritik sıcaklığın altında ise düzenli yapı kararlıdır.


1.4. HETEROJEN SİSTEMLERDE DENGE A: Yüzey Merkezli Küp, YMK, B: Hacim Merkezli Küp, HMK A ve B nin belli bir sıcaklık ve basınçta kararlı halleri  ve  olsun.

c

G

G f

c

a

b

d a

Gmix e

A

X

b G

G B


A

XB

G B

 G  0

 G  0

G

 G  0

G1 A

1

 1

G

 G1



X0

1

G



A 

B


A

Ge 

e

G0 Ge X0

Ge 

 B

e

B


1.5. İkili Fa Diyagramları 1.5.1 Basit bir faz diyagramı A ve B birbirini her oranda çözüyor.


1.5.2. Çözünürlük Aralığına Sahip Sistemler


1.5.4. Basit Ötektik Sistemler








Soru 1 Katı bakırın 300 K deki özgül ısısı Cp = 22,64 + 6,28 x 10-3 T J/mol K Olarak verilmiştir. Sıcaklığın 300 den 1358 K’e çıkarılmasıyla bakırın entropisindeki değişim nedir?

Çözüm 1 T2

S  

T1

Cp dT T

1358

S3001358  

300

22,64  6,28 x10 3 T dT T

1358 S  22,64 ln T  6,28 x103 T 300 S  40,83 J / molK






Soru 2 Basıncın 10 kbar değişmesiyle bakırın denge ergime sıcaklığındaki değişimi hesaplayınız. Bakırın molar hacmi sıvı için 8,0 x 10-6 m3, katı için 7,6 x 10-6 m3 tür. Bakırın ergime gizli ısısı 13,05 kJ/mol, ergime sıcaklığı 1085 C dir Çözüm 2

H  P      T eq TV Burada

H  H L  H S  13050

J / mol  K

 V  V L  V S  8,0  7,6 x106 T  1085  273  1358  K P  10 kbar  109 N / m 2 T  42  K


m3

Soru 3 Tek bileşenli bir sistemde yüksek sıcaklıkta daha yüksek entalpiye sahip allotroplar niçin düşük sıcaklıktaki allotroplardan daha kararlıdır? H(-Fe) > H(-Fe) ? Çözüm 3 Düşük sıcaklıklardaki kararlı fazlar düşük entalpilere sahip olmalıdır. Çünkü G bağıntısındaki (-TS) terimi ihmal edilebilir olur. Yüksek sıcaklıklardaki kararlı fazlar daha yüksek entalpileri dengelemek için daha yüksek entropilere sahiptir.


Soru 4 15 gr altın ve 25 gr gümüş tek fazlı ideal bir katı eriyik oluşturmak için karıştırılıyor. a) Kaç mol çözelti vardır? b) Altın ve gümüşün molar oranları nedir? c) Karışımın molar entropisi nedir? d) Karışımın toplam entropisi nedir? e) 500 C deki molar serbest enerji değişimi nedir? f) Saf Au ve Ag ün serbest enerjileri sıfır alınırsa 500 C de Au ve Ag ün kimyasal potansiyelleri nedir? g) Eğer bir Au atomu ilave edilirse 500 C de çözeltinin serbest enerjisindeki değişim eV/atom cinsinden ne kadar olacaktır?


Çözüm 4 a) Altının atom ağırlığı : 197, Gümüşün atom ağırlığı : 108 Au’nın mol sayısı: 15/197 = 0,076 Ag’ün mol sayısı : 25/108 = 0,231 Çözeltinin mol syısı = 0,307 b) Altının mol kesri XAu = 0,076/0,307 = 0,248 Gümüşün mol kesri XAg = 0,231/0,307 = 0,752 c) Karışımın molar entropisi, Smix = -R(XAu ln XAu + XAg ln XAg) Smix = -8,314(0,248 ln 0,248 + 0,752 ln 0,752) = 4,66 J/molK d) Karışımın toplam entropisi = Karışımın molar entropisi x çöz. Mol sayısı = 4,66 x 0,307 = 1,43 J/K


Çözüm 4 e) 500 C deki molar serbest enerji değişimi; Gmix = RT(XAu ln XAu + XAg ln XAg) Gmix = - TSmix = -773 x 4,66 = -3,60 kJ/mol f) Au = GAu + RT ln XAu = 0 + (8,314 x 773 x ln 0,248) = -8,96 kJ/mol Ag = GAg + RT ln XAg = 0 + (8,314 x 773 x ln 0,752) = -1,83 kJ/mol g) Altının çok küçük bir ilavesi için; dG' = Au x dAu (T, P, dAg sbt) 500 C de Au = -8,96 kJ/mol Avagadro sayısı = 6,023 x 1023 1 eV = 1,6 x 10-19 J

 8,96 x103  8,96..kJ / mol  .eV / atom 19 23 1,6 x10 x6,023 x10

Bir altın atomunun ilave edilmesiyle çözeltinin serbest enerjisi -0,1 eV değişir.





Termodinamik ve faz diyagramları

Recommend Documents