Kutle IR NMR Problemleri

1

KÜTLE, IR, NMR SPEKTROSKOPİ PROBLEMLER İ (Ref. Enstrümantal Analiz) Analiz) Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yap ısal formülünün tayin edilmesi istendiğ istendiğinde, baş başlangıç verilerinden hareketle (elementel analiz sonuçlar ı, veya molekül ağ ağırlığı, v.s., gibi) aş aşağıda belirtilen baz ı hesaplamalar yap ılır ve enstrümantal analiz sonuçlar ı toplanır, yorumlanır. Elde edilen bilgilerin bir araya getirilmesiyle molekülün yap ısal formülü bulunur. 





Bileş Bileşiğin basit formülünün bulunmas ı (moleküldeki C, H, O, X atomlar ının oranından, veya molekül ağ a ğırlığından) Bileş Bileşiğin molekül formülünün bulunmas ı (kütle spektroskopisi) Bileş Bileşiğin doymamışlık derecesinin saptanması. C cHhNnOoXx genel formülüne göre, (2c + 2) – (h – n + x) doymam ışlık derecesi, DD =  2



Bileş Bileşikteki bazı fonksiyonel gruplar ın saptanması (IR spektroskopisi)



Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1H, 13C-NMR, DEPT)



SONUÇ: Bilgiler toplanması ve bileş bileşiğin yapısal formülünün bulunmas ı. Bazı Elementlerin İzotopik Bileşimleri

Element

M+

Hidrojen Karbon

1

H C

M+1

M+2

12

13

%1.1

Nitrojen

14

15

%0.4

Oksijen Sülfür

16

Klor Brom İyot

35

N

O 32 S

Cl 79 Br 127

I

C N

33

S

%0.8

18

%0.2 %4.2

35

%24.5 %49.5

O 34 S

Cl 81 Br

2

ÖRNEK. 1 Bir organik bileş bileşik %68.5 C, %4.92 H ve % 26.23 O içermektedir. Bileş Bileşiğin MS,1HNMR, 13C-NMR ve IR spektrumlar ından moleküler ve yap ısal formülünün bulunması.

ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlar ının oranı: %C 

12

%H

%O

%N

68.5

4.93

26.23

:  :  :  =  :  :  : = 5.7 : 4.93 : 1.64 1 16 14 12 1 16

veya, 3.5 : 3 : 1 Molekülün basit formülü: (C 3.5H3O)n

Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Kütle Spektrumu 100 100

121 121 temel pik

80 % , k60 u l l o b f i t a40 l e R

+

M++1 77

65

20

63 0 20

M+ 122 12 2

30 30

40 40

50 50

60 70 70 60

Temel pik; en şiddetli pik: m/z = 121

76 80 80 m/z m/z m/zm/z

93

CHO CH O



104 104

OH

M++2



90 100 100 110 110 120 120 130 130 90

3 Fragman pik: m/z = 77  aromatik bileş bileşik Moleküler iyon piki (M+), m/z = 122’deki piktir; çünkü, genellikle, izotop piki d ışındaki en yüksek kütle numaral ı pik moleküler iyon pikidir. Bu durumda, Molekül ağ ağırlığı: 122 (C3.5H3O)n = 122

n=2

Molekül formülü: C 7H6O2 Bileşiğin yapısal formülünün bulunması

Molekül formülü: C 7H6O2 (2 x 7 + 2) – 6 Molekülün Doymam ışlık Derecesi (DD) =  = 5 2 Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağ bağlar ı gösterir.

IR spektrum 100 100 80 % , k i 60 l n e g r i ç40 e G

20

2756 2849 O-H gerilme

0 4000

3500

3239

aldehit C-H gerilme

aromatik C-H gerilme

3000

1459 CC halka 1156 CO

C=O 1665 2500 2000 1500 Dalga boyu, cm-1

1000

Bileş Bileşik bir aldehittir; aromaik halka, O – H ve H – C = O gruplar ı vardır.

765 765

4 1

H-NMR spektrum fenol 1H OH

1H R CHO

aromatik CH 2H

12

10

2H

8

6 ppm ppm

4

2

0

13

C-NMR spektrum

133.6 196.5

7 . 6 3 1

R CHO

180

160

7 tip C vardır; biri C=O

5 . 0 2 1

161.5

200

7 . . 9 5 1 7 1 1 1

140

120

100 ppm ppm

80

60

40

20

0

5

SONUÇ: Molekül formülü

C7H6O2 7 karbon, 2 oksijen OH

C=O

C  C

H  C = O

Elde edilen bilgiler: orto di-sübstitüe benzen OH

Yapısal formül

CH

2-hidroksibenzaldehit

O

http://www.scribd.com/doc/43978 http://www.scribd.com/d oc/43978785/Problem 785/Problem-of-Spectroscopy -of-Spectroscopy

6

ÖRNEK. 2 Bir organik bileş bileşiğin molekül formülü C 10H15N dir. Bileş Bileşiğin MS,1H-NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlar ının alınarak yapısal formülünün bulunmas ı.

ÇÖZÜM C10H15N Molekül formülü: C 10H15N, doymamışlık derecesi, DD: (2 x 10 + 2) – (15 – 1)

DD =  = 4 2 DD = 4 aromatik yapılı bir bileş bileşiği tanımlar.

IR spektrum 100 100 80 % , 60 k i l n e g r i ç40 e G

NH gerilme yokk yo C-H gerilme aromatik

20 0 4000

C-H gerilme alkanlar C-C C-C arom. halka

3000

2000 1500 Dalga boyu, cm-1

C-N gerilme C-H düzlem arom. amin dışı eğilme 1000

500

Aromatik amin N ve C – N gerilme titreş titre şimleri vardır; ancak primer ve sekonder amin (ve amid) N – H gerilme titreş titreşim bantlar ı yoktur. Bileş Bileşik, bir aromatik halka içeren bir tersiyer amin olabilir.

7 1

H-NMR spektrum

15 hidrojen, oranlar ı: 2:3:4:6 alkanlar 5 H (aromatik C6H5)

6H (2CH3)

4H (2CH2)

3H 2H

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0 4.0 ppm ppm

3.0

2.0

1.0

0.0

13

C-NMR Spektrum

6 tip C: 4 alkan, 2 aromatik bölgede

alkanlar

c

e

b d

aromatikler

a

f

200

150

100 ppm ppm

50

0

8


C10H15N 2CH2, 2CH3 N

Elde edilen bilgiler:

bir aromatik halka içeren tersiyer amin mono-sübstitüe benzen a c

e

Yapısal formülü

d

b

CH2 N,N-dietilbenzamin

N

f e

H3C

c

H2C b

CH3 a


9

ÖRNEK. 3 Bir organik bileş bileşiğin molekül %90 karbon ve %10 hidrojen içermektedir. Bileş Bileşiğin 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektrumlar ının alınarak yapısal formülünün bulunmas ı.

ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlar ının oranı: %C

%H 90 10 :  =  :  = 7.5 : 10, veya 1 : 4/3 12 1 12 1



Molekülün basit formülü: (CH 4/3)n


Kütle Spektrumu 100 100 91 80

M+

% , t e60 d d i ş f i t a40 l e R

M+

- 29 29 - C2H5

65

51

14 20

30

40

50

60

70 m/z m/z

78 80

M+ 120 120

M+ - 15 15 M++1 CH3 105 105 - CH

20 0 10

CH2+

temel pik

90

100

110

120

Moleküler iyon pik, m/z = 120, kuvvetlidir; bileş bile şiğin molekül ağ ağırlığı = 120 (izotopik + piki M + 1 için m/z = 121)

10 Bu durumda, basit formül ve molekül ağ a ğırlığından molekül formülü bulunur. (CH4/3)n = 120 n = 9 Molekül Formülü: C 9H12

Yapısal Formülün Bulunması

C9H12 Molekül formülü: C 10H15N, doymamışlık derecesi: (2 x 9 + 2) – 12 DD =  = 4 2 DD = 4 aromatik yapılı bir bileş bileşiği tanımlar. IR spektrumda aromatik gruplar incelenmeli.

IR Spektrum, C 9H12 arom.monosübs. overtone

100 100 80 % , 60 k i l n e r i ç40 e G

* ** * 1 3 1 4

C-H gerilme arom.

20 0 4000

3062 3027

3500

3000

4 7 0 1 9 8 8 7 1 1 1 1 2 0 6 C-H gerilme 1 alkanlar 0 0 C-C gerilme 5 1 arom. halka

*

8 7 7 3 3 3 1 1

1455

2865

**

5 7 9 2 0 0 1 1

arom. mono

C-H eğ eğilme alkanlar 2500 2000 Dalga sayısı, cm-1

Bileş Bileşik mono-sbstitüe bir benzendir. benzendir.

741 668 1500

1000

11 1

H NMR Spektrum

CH3

3H

7.4

7.3

aromatik

10

9

8

alkanlar

CH2CH2CH3

Ar-C Ar-CH2

7.2

2H

2H

5H

7

6

5 ppm ppm

4

3

2

1

13

C NMR Spektrum

7 tip C vardır

128.4 128.1 alkanlar 38.0 24.5 13.8

125.5 aromatik

142.6

200

180

160

140

120

110 ppm ppm

80

60

40

20

12


C9H12

3 alkan grup, CH2, CH3 Elde edilen bilgiler: mono-sübstitüe benzen

H2C

Yapısal formülü

CH2

CH3 1-propilbenzen


13

ÖRNEK. 4 Bir organik bileş bileşik %55.17 C, %8.06 H ve % 36.78 O içermektedir. Bile şiğin,1HNMR, 13C-NMR ve MS spektrumlar ının al ınarak moleküler ve yap ısal formülünün bulunmas ı.

ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlar ının oranı: %C

%H %O 55.17 8.06 36.78 :  :  =  :  :  : = 4.6 : 8.06: 2.3 12 1 16 12 1 16



veya, 2 : 4 :1 Molekülün basit formülü: (C 2H4O)n


Kütle Spektrumu 100 100 129 129 80 % , t e60 d d i ş f i t a40 l e R

74

20 45 0

55 57

73

50 60 70

M+ 174 174

102 102 101 101

146 146

M++1

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 m/z m/z

14 Temel pik: m/z = 129, Fragman Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yapı yoktur. Moleküler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileş bileşiğin molekül ağ ağırlığı = 174 (izotopik + pik M + 1 için m/z = 175) Bu durumda, basit formül ve molekül ağ a ğırlığından molekül formülü bulunur. (C2H4O)n = 174

n=4

Molekül formülü: C 8H14O4

Molekül formülü: C 10H15N, doymamışlık derecesi: (2 x 8 + 2) – 14 DD =  = 2 2

IR spektrum 100 100 80

863 863

% , 60 k i l n e g r i ç40 e G

6 5 4 4 7 1 3 1 7 2 3 1

2986 C-H alkan

20 0 4000

C-O

C= O 1749 3500

3000

2500 2000 Dalga sayısı, cm-1

0 4 0 1 9 9 5 8 1 0 1 1

1500

1000

Bileş Bileşik, karbonil C = O ve C –H alkan gruplar ı içeren bir moleküldür. moleküldür.

15 1

H NMR Spektrum R-CH2-CH3

R-CH-CH3 R-CH-CH3

6H 1.26 1.4

R-CH R-CH2-CH3

3.42 3.40

3.38

1.24

1.22 1.21

3H

1.39 1.38 1.37

3.36

4H 1H

4.20 4.18 4.16 4.14 4.12

9

8

7

6

5 ppm ppm

4

3

2

1

0

13

C NMR Spektrum 100 100

13.9

R3CH 61.2 80 % , t e60 d d i ş f i t a40 l e R

13.5 RCH3

170.1 RCOOR

20 0 200

RCH2R 46.1

4 tip karbon atomu

180

160

140

120

100 ppm ppm

80

60

40

20

0

16


C8H14O4


C = O C – O R-CH2CH3 RCOOR O

Yapısal formülü

R-CH-CH3

CH3 C CH

H2C H3C

O

C O

dietil 2-metilmalonat

O H2C

CH3


17

ÖRNEK. 5 Bir organik bileş bileşik %65.44 C ve %6.71 H içermektedir. Bileş Bile şiğin kütle spektrometrede görülen moleküler iyon pikinin değ de ğeri 165 dir. Bileş Bileşiğin molekül formülü ve yapısal formülü nedir?

ÇÖZÜM a. Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Moleküler iyon piki: 165, bileş bile şikteki N atomlar ı: tek sayılıdır. Elementel analiz: C:

% 65.44/100 = 0.6544 0.6544 x 165 = 108 108 / 12 = 9 C

H:

% 6.71/100 = 0.0671 0.0671 x 165 = 11.1 11.1 /1.01 = 11 H

Kalan kütle:165 - (108 + 11.1) = 165 – 119.1 = 45.9 ~ 46 Moleküler iyon piki: m/z = 165, tek sayı olduğ olduğundan, molekülde tek say ıda (1, 3, ) N atomu vardır; kütle spektrumuna göre N = 1 adettir. İlave elementler: elementler: 2 oksijen oksijen ve 1 nitrojen ise, 32 + 14 = 46 O:

2 x 16 = 32  2 O atomu

32 / 165 x 100 = % 19.5 O

N

1 x 14 = 14  1 N atomu

14 / 165 x 100 = % 8.5 N

Molekül Formülü: C 9H11NO2

b. Bileşiğin yapısal formülünün bulunmas ı

C9H11NO2 molekülünün doymam ışlık derecesi (DD): (2 x 9 + 2) – (11 – 1)

DD =  = 5 2 Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağ bağlar ı gösterir.

18

Kütle Spektrumu 100 100

120 120

80 % , k60 u l l o b f i t a40 l e R

165 (M+)

92

65

137 137

20 39 0 200

40 40 50

30

60 8070

80 120 90 m/z m/z m/zm/z

100

160 120 110

130 200

IR spektrum 100 100

doymamış (alken) aromatik p-disübst. overtone

80 % 60 k i l n e g r i ç40 e G

doymuş doymuş (alkan))

*

CH2 *

NH2

CH3 R

R'

20 C=O C=O C=C C=C 0 4000 3500

3000 2500

CO

2000 1700 1500 1300 Dalga sayısı, cm-1

1000

600

19

1H-NMR spektrum

R

triplet (1.3 ppm)

R'

- CH CH2- CH3

kuartet (4.3 ppm)

aromatik p-disübst. (8-6.5 ppm)

X- CH2 - CH3 -OH, NH, NH2 singlet (4 ppm)

10

9

8

7

6

5 ppm ppm

4

3

2

1

0

SONUÇ: C9H11NO2

Molekül formülü


R

R'

C O

C O

O H2N

C

O

H3C

H2 C CH3

Molekül yap ısı

etil-4-aminobenzoat (4-aminobenzoik (4-aminobenzoik asit etil ester)

H2 C

20

ÖRNEK. 6 C, H ve O içeren bir organik bileş bileşiğin, kütle ve IR spektrumlar ından yararlan ılarak yapısal formülünün bulunmas ı. Kütle spektrumu

100 100 80 % , t e60 d d i ş f i t a40 l e R

Moleküler iyon 88

20 0

0

20

40

60

80

100

m/z m/z IR spektrumu

100 100 80 % , k i 60 l n e g r i ç40 e G

20

2895 2850 C-H gerilme, alkan

0 4000 3500

C = O 1740 3000

2500 2000 1500 Dalga sayısı, cm cm-1

1200 CO 1000

500

21

ÇÖZÜM Olası moleküler formülün saptanmas ı: 88/12 = 7C (en fazla) CH4  1C CH4 CH4 C7H4  C6O  C5H12O  C4H8O2  C3H4O3 + 1O + 12 H + 1O + 1O

Üç olası formül bulunur. IR spektruma göre molekül 2O içermektedir; C=O ve CO; bileş bileşik bir ester olabilir C4H8O2 formülü için doymamışlık derecesi: (8 + 2) – (8) doymam ışlık derecesi, DD =  = 1 2 1 doymamışlık 1 çift bağ bağı gösterir; çift bağ bağın karbonil grubuna (C=O) ait olduğ oldu ğu bilindiğ bilindiğine göre, bileş bile şik alifatik bir esterdir.

SONUÇ: C4H8O2

Molekül formülü Elde edilen bilgiler:

C O

C O

H3C

O C

Molekül yap ısı

H3C

O

CH3

CH2

Metil propiyonat

H2 C

22

ÖRNEK. 7 Molekül formülü bilinmeyen bir hidrokarbonun kütle ve infrared spektrumlar ından olası en fazla yapının incelenerek bileş bile şiğin yapısal formülünün saptanmas ı. Kütle spektrumu

100 100

67 temel pik 39

80 % , t e60 d d i ş f i t a40 l e R

m/z = 29 [CH3CH2]+ m/z = 39 [HC CH2]+

27

m/z = 68 M+ moleküler moleküler iyon

29 68

20 0 10

20

40

60

80 m/z m/z

100

120

140

IR spektrum

100 100 80 % 60 k i l n e g r i ç40 e G

20

CC gerilme CCH C  H



0 4000

3500

3000

2500

2000 1500 Dalga sayısı, cm cm-1

1000

500

23

ÇÖZÜM Kütle spektrumu:

Temel pik, m/z = 67 Bu pik moleküler iyon piki (M +) değ değildir; çünkü hidrokarbonun kütlesi tek say ılı olamaz. Bu durumda: M+ piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir.

Moleküler iyon piki 68 ise, bileş bileşiğin molekül formülü C 5H8’ dir ve molekül aş aşağıdaki yapılarda olabilir: H3C

H3C

CH C

CH2 H2C

C

CH

veya

1-pentin

CH

H3C

3-metil-1-bütin

Molekülden Molekülden bir metil radikalin kayb ı temel piki (67) veriyorsa, molekülün kütlesi 67 + 15 = 82 olur ki bu durumda molekül heksindir; olas ı moleküler yapılar:

HC

C

H2 C

C H2

H2 C

CH3

HC

1-heksin

HC

HC

C

H2 C

H2 C

C H2 m/z = 82

CH3

H2 C CH3 C CH CH3 m/z = 82

H2 C CH3 C CH

H3C C CH3 C HC CH3

CH3

3,3-dimetl-1-bütin

4-metil-1-pentin

HC

C

H2 C

C H2

CH2+ HC

C

67

HC

C

H2 C

67

C H+

H2 C

CH2

+

HC

53

CH3 HC

C

H2 C

53

CH2+

C

HC

39

CH2+

HC

C

25

CH2+

39

C+

HC

C+

25

24 H3C

H3C C

CH3

C HC

+

+

C

C

CH3

C

CH3

HC

HC

m/z = 82

67

25

Bileş Bileşik, 1-pentin’dir. 1-pentin’dir. Bu sonuç, 1-pentinin 1H NMR spektrumu ile de doğ doğrulanabilir:

d c H3C CH2 H2C C CH a b

a = 2.15, b = 1.94, c = 1.55, d = 1.00

1.1

3H 1.6 2.0

2.2

9

8

7

1.0

1.9

1H 2H 2H

2.1

6

5

4

1.5

3

2

TMS TMS

1

0 ppm

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkynes/Spectroscopy_of_the_Alkynes

SONUÇ: C5H8

Molekül formülü Elde edilen bilgiler:

CH3CH2+, HCCH2+, M+= 68 H3C

Molekül yap ısı

CH2 H2 C

C

CH

1-pentin http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Organic_Chemi http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Org anic_Chemistry_Level_1/A stry_Level_1/Answer_for_mcm nswer_for_mcmurry/CH urry/CH APTER12.pdf APTER12.pd f

25

ÖRNEK. 8 Molekül formülü C 9H12O2 olan bileş bileşiğin yapısal formülünün bulunmas ı

ÇÖZÜM Molekül formülü: C 9H12O2 (2 x 9 + 2) – 12 Molekülün Doymam ışlık Derecesi (DD) =  = 4 2 Doymamış 4 birim vardır; 4 doymamışlık, sübstitüe benzen halkasını gösterir.

IR spektrum

100 100 80

1600 C =C

% , k i 60 l n e g r i ç40 e G

20 0 4000

OH 3400 3500

3000 2500

CO 1100 2000 1500 Dalga sayısı, cm cm-1

1000

500

Molekül formülünde iki oksijen atomu bulundu ğuna göre bileş bileşiğin bir ester veya bir sit olma olas ılığı vardır. Spektrumda OH sinyali vardır, fakat bir karboksilik asit için yeteri kadar geniş geniş değ değildir, ve C=O sinyali de yoktur. Bu durumda bileş bile şiğin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu içerdiğ içerdiği söylenebilir.

26 13

C spektrumu

128 128 127 127

benzen halkası

CO 73 71

126 126

61

138 138

200

180

160

140

120

100 80 ppm ppm

60

40

20

0

1

H NMR spektrum

7.2 5H multiplet

4.5 2H singlet fenilCH2O 3.7 2H triplet CH2O

benzen halkası

3.5 2H triplet CH2O

3.1 1H singlet (OH)

9

8

7

6

5

4 ppm ppm

3

2

1

0

27 C9H12O2 bileş bileşiği üç CH2-O, bir O-H içeren bir mono-sübstitüe benzendir; benzendir; bileş bile şik, 2benziloksietanol benziloksietanol olabilir; bu bileş bile şiğin kütle spektrumu ile sonuç kesinleş kesinle ştirilir.

Kütle spektrumu

100 100 91 80 % , k60 u l l o b f i t a40 l e R

C6H5CH2 benzil katyon

C6H5CH2O benzil katyon 107 107

moleküler iyon C9H12O2

20 0

0

152 152

25

50

75

100 m/z m/z

125

150

175

SONUÇ: C9H12O2

Molekül formülü

mono sübst. benzen


Üç CH2-O, bir O-H H2 C

Molekül yap ısı

O

H2 C

C H2

OH 2-benziloksietanol

http://vohweb.chem.ucla.edu/voh/classes% http://vohweb.chem.ucla.e du/voh/classes%5Csummer11 5Csummer11%5C30BID1 %5C30BID13%5CSpectr 3%5CSpectr oscopy5.ppt#1

Kutle IR NMR Problemleri

Recommend Documents