Teoría de las Escorias
Introducción El estudio de las reacciones entre una escoria líquida y un baño metálico, estaban basados hace hace algunos años, años, en el principio de que los componentes componentes de las escorias escorias estaban presentes en forma molecular. molecular. Posteriormente la observación de la naturaleza iónica de las escorias líquidas ha permitido concluir que las reacciones escoria metal son más bien iónicas que moleculares. os primeros esfuerzos para aplicar las leyes físico!químicas a las relaciones entre el baño y la escoria escoria utilizando las concentraciones concentraciones totales totales de los reactantes reactantes no tuvo "#ito "#ito y ello indu$o a pensar que alg%n tipo de combinación debería e#istir entre los distintos componentes de la escoria y que solamente una parte de la concentración total de un dado componente podía ser capaz de reaccionar químicamente. En ese sentido fueron hechas algunas consideraciones arbitrarias, utilizándose el concepto de concentraciones concentraciones &libres' de los componentes de la escoria, que debían ser utilizados en el cálculo de las constantes de equilibrio. ()()*+, por e$emplo, supone que una escoria básica, la -i) y P)/ se combinan como -i).0) y P)/.10) respectivamente, siendo 0) 2 (a) 3 4g) 3 4n) y en cierta medida 5e). El 5e)6 es considerado estabilizado estabilizado como 5errita de (alcio. El tratamiento de las escorias por . -chen7 es mas comple$o, pero en esencia responde al mismo criterio. -chen7, supone que los componentes -i).(a), -i).4n), -i).5e), P)/.6(a) o P)/.1(a) y 5e6)1.(a) formados en la escoria, están en equilibrio con las concentraciones concentraciones libres de sus componentes. E$emplo8
-i).5e)
5e) 3 -i)
9dmiti"ndose que la ley de acción de masas es aplicable a cada equilibrio con la escoria líquida, se obtuvo la constante de disociación de cada componente, mediante los traba$os de :;rber y )elsen y fundamentalmente mediante una gran cantidad de datos obtenidos en la práctica directa de las acerías. (on la ayuda de dichas constantes, se trazaron diagramas para varias temperaturas que relacionan la concentración &libre' de los componentes de la escoria versus la composición de la escoria determinada por análisis químico. (omo los diagramas de -chenc7 están basados fundamentalmente en una gran cantidad de datos provenientes de la práctica de la acería, es posible la utilización con provecho a
pesar de las varias varias arbitrariedades cometidas cometidas en su derivación. a coincidencia coincidencia de los los valores observados y los valores calculados a partir de los ábacos de -henc7 es buena, pero no total. os traba$os de
arren y 9lii 9lii sobre los vidrios condu$eron a la superación del concepto de escoria &como una solución líquida de ó#idos el"ctricamente neutros y componentes' ?tal como lo hemos considerado más arriba@, por el concepto de que la escoria tiene un carácter iónico. a capacidad de las escorias para conducir la electricidad ha sido demostrada por >e$narth >e$narth para los silicatos de hierro y escorias mas comple$asA por endel y ellbrBgge para los silicatos alcalinosA por 4artin y Cerge Cerge para los sistemas (a)!9l)6!-i), (a)!9l)6!-i), y tambi"n por
-i)
-i33 3 -i)11!
*na razonable coincidencia con la práctica fue obtenida en los aceros de los -iemens! 4artins ácidos, pero el m"todo era inaplicable para las escorias básicas. a teoría fue modificada en un nuevo artículo, para e#plicar los equilibrios del 4anganeso y del 5ósforo en las escorias básicas y en colaboración con -peight se esstudiaron tambi"n las reacciones que involucran al 9zufre y al )#ígeno. En el cálculo de dichos equilibrios todas las concentraciones en la escoria se e#presan como fracciones iónicas, es decir el n%mero de iones gramos del ión considerado por el n%mero total de iones ?aniones mas cationes@. -i las concentraciones en la ley de acción de masas se e#presan en t"rminos de fracciones iónicas calculadas de dicho modo, la constancia de la constante de la ley de masas o la relación de dicho equilibrio implicaría que los iones en la escoria estarían desordenadamente desordenadamente mezclados, independientemente de su naturaleza o del signo positivo
pesar de las varias varias arbitrariedades cometidas cometidas en su derivación. a coincidencia coincidencia de los los valores observados y los valores calculados a partir de los ábacos de -henc7 es buena, pero no total. os traba$os de arren y 9lii 9lii sobre los vidrios condu$eron a la superación del concepto de escoria &como una solución líquida de ó#idos el"ctricamente neutros y componentes' ?tal como lo hemos considerado más arriba@, por el concepto de que la escoria tiene un carácter iónico. a capacidad de las escorias para conducir la electricidad ha sido demostrada por >e$narth >e$narth para los silicatos de hierro y escorias mas comple$asA por endel y ellbrBgge para los silicatos alcalinosA por 4artin y Cerge Cerge para los sistemas (a)!9l)6!-i), (a)!9l)6!-i), y tambi"n por
-i)
-i33 3 -i)11!
*na razonable coincidencia con la práctica fue obtenida en los aceros de los -iemens! 4artins ácidos, pero el m"todo era inaplicable para las escorias básicas. a teoría fue modificada en un nuevo artículo, para e#plicar los equilibrios del 4anganeso y del 5ósforo en las escorias básicas y en colaboración con -peight se esstudiaron tambi"n las reacciones que involucran al 9zufre y al )#ígeno. En el cálculo de dichos equilibrios todas las concentraciones en la escoria se e#presan como fracciones iónicas, es decir el n%mero de iones gramos del ión considerado por el n%mero total de iones ?aniones mas cationes@. -i las concentraciones en la ley de acción de masas se e#presan en t"rminos de fracciones iónicas calculadas de dicho modo, la constancia de la constante de la ley de masas o la relación de dicho equilibrio implicaría que los iones en la escoria estarían desordenadamente desordenadamente mezclados, independientemente de su naturaleza o del signo positivo
o negativo de sus cargas. cargas. *n desorden de este este tipo resulta difícil de admitir, pues pues los iones positivos tenderán lógicamente a rodearse de iones negativos y viceversa. Por ello no resulta sorprendente que las constantes de equilibrio ?o relaciones de equilibrio@ fueron colocadas por erasymen7o y -peight en función de la composición de la escoria. 9fortunadamente, para los fines prácticos resulta generalmente que dicha relación de equilibrio es función de la concentración de un solo componente de la escoria, como se verá mas adelante. *na teoría similar a la de erasymen7o y -peight fue desarrollada por Dem7in, Dem7in, con la que difiere, sin embargo, en un aspecto importante. Dem7in, supone que cada catión está siempre rodeado por aniones y viceversa. a escoria puede ser aceptando este concepto, supuesta como dos soluciones iónicas independientes, independientes, una de cationes y otra de aniones. -i dichas soluciones fueran ideales entonces las posiciones de los cationes pueden ser ocupadas &desordenadamente' &desordenadamente' por cualesquiera de los varios cationes presentes, y de un modo similar ocurrirá con los aniones. a fracción iónica de un dado ión puede ser e#presada como el n%mero de iones!gramo de cada ión en particular dividido por el n%mero total de iones!gramo del mismo signo. Es decir, que en una escoria en la que solamente e#isten cationes (a33 y 5e 33 se tendrá por e$emplo8
n5e33 2
n5e 33 n(a33 3 n5e33
-i la solución tiene un comportamiento ideal la actividad del 5e 33 es igual a su fracción iónica, es decir8 a5e33 2 n5e 33
El "#ito obtenido por -amarin, Dem7in Dem7in y -hvartsman aplicando esta %ltima teoría a la distribución del 9zufre entre el baño de hierro y la escoria conteniendo menos de / de -i), hizo suponer que dichas escorias deben tener un comportamiento ideal. -in embargo , a teoría resultó inaplicable para la distribución del )#ígeno, a%n para ba$os contenidos contenidos de -i). :heinman puso en evidencia que la teoría de los ó#idos no ionizados y compuestos utilizada por -chenc7 y despu"s por (hipman, puede ser utilizada para la distribución del )#ígeno, pero no la del 9zufre. Por otra parte la teoría iónica de Dem7in, Dem7in, puede
e#plicar la distribución de 9zufre ?entre el baño de hierro y las escorias básicas@ pero no la distribución del )#ígeno. Ce todo ello, :heinman sugiere que tanto la distribución del )#ígeno como la del 9zufre pueden ser e#plicadas satisfactoriamente si se supone que los silicatos fundidos f undidos contienen compuestos tanto ionizados como no ionizados. En apoyo a este concepto, :heinman demostró que la conductividad en una escoria de -i)15e F -i)1(a varía linealmente con la composición y cae a cero cuando la proporción de -i)1(a tiende aG. 9sí el -i) 1(a parece no contribuir contribuir a la conductividad el"ctrica de las escorias. En otras palabras, si la escoria contiene cal y sílice, los iones (a33 y un n%mero equivalente de aniones -i) 11! no pueden ale$arse de la influencia del campo el"ctrico producido por aquellos iones, y pueden ser considerados como -i) 1(a no ionizados. En otra publicación -amarin y -chvartsman modificaron sus opiniones, en el sentido de que la teoría iónica de las soluciones ideales de Dem7in Dem7in era aplicable para las escorias conteniendo hasta un GH de -i) , pero que por arriba de dicha concentración, debían ser introducidos coeficientes de actividad para el sulfuro y los ó#idos. a desviación de la idealidad idealidad fue atribuida al efecto de altos porcenta$es de de -i) en la escoria. )tros ó#idos ácidos ?P )/, 9l 9l)6@ e$ercerían un efecto similar. El carácter de completo desorden de dos soluciones iónicas de cargas opuestas en la escoria, puede no ser la verdadera representación de los fenómenos concretos y alg%n tipo de asociación de los iones id"nticos puede ocurrir. *na seria ob$eción a dicha teoría es la aceptación de que varios cationes están asociados igualmente con los diferentes aniones presentes, independientemente independientemente de sus cargas el"ctricas, tamaño, n%mero de coordinación, etc. y viceversa. -i las energías libres de formación de todos los iones fueran igual, esto podría ser cierto. En general, e#isten amplias diferencias, que tienden a producir una mayor proporción de ciertos tipos de asociaciones catión!anión que las que pudieran esperarse a partir de la distribución de &completo desorden' de catión!anión correspondiente a la teoría de Dem7in. *na tentativa de superar los problemas de las diferencias en las energías de interacción de los varios iones presentes ha sido el traba$o de 5lood, 5orland y +r$;theim.
La estructura de los líquidos a facilidad con que los líquidos cuelan y difunden, de$a suponer que "stos poseen una estructura molecular con una repartición al azar, análoga a la de un gas. -in embargo, la cohesión y el volumen reducido ocupado por los líquidos parecen indicar una estructura análoga a la de un sólido. Por otra parte, la densidad relativamente elevada elevada de las sustancias al estado líquido, hace evidente que cada mol"cula debe encontrarse simultáneamente, al lado lado de un gran n%mero de otras mol"culas. mol"culas. (omo el movimiento
de una mol"cula cualquiera, está determinado por las fuerzas de interacción con las mol"culas vecinas, resulta bien certero que el líquido debe tener una cierta estructura. Por otra parte, la variación de entropía observada durante la fusión es notablemente más d"bil que la que se observa durante la evaporación, siendo la relación entre esas dos variaciones cercana a G8GH. (omo la entropía puede ser considerada como una medida del desorden, el líquido parece poseer una estructura más cercana al sólido que al gas. El ordenamiento molecular no puede estar realizado completamente al azar como un gas, salvo cuando la temperatura se apro#ima al punto crítico. En las pro#imidades del punto de fusión la densidad de un un líquido, no es muy muy diferente a la de un sólido. 9hora bien, en el estado sólido, el agrupamiento de átomos es, generalmente, el más compacto posibleA en consecuencia, no debe haber, en el estado líquido, pró#imo a la temperatura de fusión un grado de movimiento elevado que tienda a destruir el orden. Por otra parte, cuando la temperatura temperatura se eleva, el volumen aumenta, se observa observa un aumento en la repartición al azar de las mol"culas. os resultados de las medidas de difracción de rayos =, indican un cierto grado de regularidad al estado líquido. as diferencias esenciales entre los estados sólido, líquido l íquido y gaseoso pueden definirse de la siguiente manera8 En el estado sólido, e#iste un orden pró#imo y un orden le$ano, lo que conduce a una regularidad completa en la estructura cristalina. ! En el estado líquido, el orden pró#imo e#iste todavía en gran parte, pero el orden le$ano ha desaparecido. desaparecido. ! 5in 5inalmen lmente te en el el es estad tado gaseoso, no e#iste ning%n tipo de orden, y ello muy particularmente, a temperaturas temperaturas por encima encima del punto crítico. !
En otros t"rminos, el fenómeno de fusión provoca en la sustancia un grado de desorden debido en gran parte, a la desaparición del orden le$ano. a difracción de rayos = constituye el m"todo cuantitativo por e#celencia para describir la estructura de un líquido. a t"cnica e#perimental utilizada para obtener una figura de difracción de rayos = de un líquido es seme$ante en su principio al m"todo de Cebye! -cherer para un sólido policristalino. -e utiliza una radiación monocromática. a figura no contiene rayas como la que se obtiene para una sustancia cristalizada, sino que muestra, sobre todo, variaciones continuas de intensidad, de acuerdo con el ángulo de difracción θ.
5igura G a figura muestra la variación de intensidad del haz difractado por el Iinc líquido en función de la relación sen θ/λ, siendo λ la longitud de onda de la radiación =, en unidades 7.=
5igura
Esta figura se refiere al 4ercurio líquido. En esta figura, en las que las curvas se dan para diferentes temperaturas, el origen se ha desplazado en cada caso verticalmente, para evitar la superposición de las curvas. 9 partir de estos diagramas, la teoría permite calcular, las cartas de distribución atómica, como se ve en las siguientes figuras8
5igura 6
5igura 1
Para comprobar el significado de estos diagramas de distribución atómica, consideremos como origen un átomo determinado, y estudiemos el n%mero de átomos que se encuentran en una envoltura esf"rica de espesor dr, a una distancia r de dicho átomo. -i el n%mero medio de átomos por unidad de volumen a un punto determinado se representa por una densidad P ?se describe en general P?r@ para indicar que dicha densidad es una función del radio@, el n%mero de átomos en la envoltura esf"rica es 1πr .P.dr, si ponemos r πr P en función de r la superficie que se encuentra por deba$o de la curva entre dos valores dados de r es num"ricamente igual al n%mero de átomos contenidos en la envoltura esf"rica correspondiente. En el caso del Iinc, la integración de la figura 6, muestra que un átomo esta rodeado de GG átomos vecinos en un radio 6,J 7= unidades, correspondiente al primer mínimo en la curva de distribución atómica. 0ecordemos que el n%mero de átomos vecinos de un átomo cualquiera, en un cristal de Iinc sólido y en una esfera del mismo radio es igual a G ?J a una distancia de ,J/K 7=, y J a una distancia de ,KHJ 7=, son las posiciones verticales indicadas en la figura 6. a parábola de la figura 6 representa la distribución al azar característica de un gas ideal monoatómico. Esta figura compara la distribución de un sólido, de un líquido y de un gas ideal. En la figura 1, relativa a la distribución atómica del 4ercurio, se ve que el aumento de la temperatura del líquido, lleva la sustancia cada vez más cerca a la distribución atómica del gas. Pró#imo al punto de fusión, los má#imos y mínimos de la curva del líquido indican una similitud muy grande con los sólidos, pero a medida que la temperatura aumenta, la densidad de distribución atómica del líquido deviene más pequeña y se apro#ima a la del gas, en la pro#imidad del punto de ebullición. En el caso de ciertos metaloides, como el 5ósforo, el (loro, el 9zufre, se encuentra una distribución particular mostrando que el líquido contiene mol"culas de P 1, de (lG y de - L. Dodo ello indica claramente que e#iste una gran similitud entre el estado sólido y el estado líquido, sobre todo en lo que concierne a los elementos metálicos en el sólido8 orden pró#imo y le$anoA en el líquido8 orden pró#imo solamente. El estado líquido, es en cierto modo, un estado de transición, cuyas características son similares al estado sólido, en las pro#imidades de la temperatura de fusión y al estado gaseoso, en las pro#imidades de la temperatura de evaporación.
Fuerza de atracción de los iones. Polarización. Formación de aniones complejos. a imagen que podría hacerse de una escoria líquida representaría entonces en todos los casos los átomos al estado de iones aislados, en la realidad, la polarización mutua de ciertos aniones crea aniones comple$os. -i la escoria está compuesta %nicamente de ó#idos el %nico anión simple es ) !. Este anión sufrirá, de parte de los cationes -i 13, P/3, 9l63, (a3, 4g3, 4n3, etc., presentes en la escoria, fuerzas de atracción de origen electrostático. 9sí por e$emplo, para un catión de valencia I3 y de radio r c, la fuerza de atracción en relación de un anión de valencia I!, y de radio r a será igual a8
I! . I3 . e ?r a 3 r c@
(on relación al anión ) ! la fuerza de atracción será8
. I3 . e ?r a 3 G,6@
Pues el radio del anión ) ! es G,6 9M. Esta fórmula permite concluír de que son los pequeños cationes de carga elevada los que e$ercen una atracción mas fuerte sobre los aniones ) !. a tabla N permite comparar los cationes entre sí, mediante el valor ? . I 3 . e@/?r a 3 G,6@, que, evidentemente es proporcional a la fuerza de atracción.
Dabla N (uando esta fuerza de atracción es muy elevada, el catión rechaza el n%cleo del anión y atrae los electrones e#teriores del mismo. a modificación de la repartición electrónica alrededor de los n%cleos se denomina polarización. Cicho fenómeno aumenta la fuerza de unión entre los átomos. Esta unión se apro#ima así a la unión covalente, que es en esencia, una distribución com%n de los electrones entre los átomos vecinos. 9l estado líquido, como al estado sólido, el n%mero de átomos de o#ígeno que rodean al catión inicial, en el anión comple$o está determinado por consideraciones geom"tricas ?relación entre el radio del catión y el radio del anión ) !@. os cationes pequeños como el -i3, P/3, 9l63, para los que dicha relación se encuentra comprendida entre H,/ y H,1G1 están rodeados de 1 aniones o#ígenoA mientras que los cationes de los metales pesados bi o trivalentes lo están de J iones o#ígeno. Por su parte los grandes iones alcalinos o alcalinos!t"rreos ?cuya relación de radios con respecto al ión ) !, es superior a H,O6@ están rodeados de L a G iones o#ígeno. Este n%mero de iones o#ígeno vecinos se designan con el nombre de número de coordinación ?que por definición es el n%mero de átomos vecinos equidistantes a uno tomado como referencia, ver figura /@. ease tabla NN y tabla NNN.
5igura /
Dabla NN
Dabla NNN os cationes con un n%mero de coordinación igual a 1, son $ustamente los pequeños cationes de carga elevada, que forman en el líquido aniones comple$os. Están en el centro del tetraedro, en el que los v"rtices están ocupados por aniones ) !. er figura J
5igura J a noción de fuerza de atracción de los cationes hacia los aniones ) ! , está ligada a las nociones anteriores de acidez y de basicidad de los ó#idos. *n ó#ido ácido polariza los iones o#ígeno cuando estos se encuentran disueltos en una escoria básica. *n ó#ido básico cede iones o#ígeno cuando está disuelto en una escoria. (uando la escoria es suficientemente básica, es decir cuando los átomos de o#ígeno presentes en la escoria tienen un n%mero suficiente, se distinguen principalmente en ella8 ! ! !
os cationes poco polarizables8 (a3, 4g3, 4n3, 5e3, etc. os aniones comple$os8 -i) 11!, 9l)1/!, P)16!, etc. El anión simple8 )!
er figura O y L
5igura O
5igura L
Polimerización de los aniones complejos a situación simple descripta para las escorias básicas, se complica cuando se estudian escorias más ácidas. Puede notarse, en efecto, que el n%mero de átomos de o#ígeno presentes en la escoria no es suficiente para satisfacer los aniones comple$os que tienden a crear los iones polarizables. -i tomamos por e$emplo el caso del sistema -i) F (a), podemos definir la composición de las escorias líquidas de este sistema mediante la fórmula -i) .#(a), en la que x puede variar de cero a infinito. -i x es notablemente superior a , el líquido
estará constituído de cationes de (a 33 y de aniones -i) 11! y )!. -i x es inferior a , cada -ilicio no puede disponer de 1 )#ígenos para satisfacer su anión. a polarización de todos los iones -i 13, no puede hacerse sino cuando los aniones ) ! son utilizados por muchos cationes -i 13. En este caso, los tetraedros fundamentales -i) 1 estarán ligados entre ellos y constituirán la base de una red. (uanto más ba$a sea la cantidad de (a), mayor será el n%mero de aniones o#ígeno en com%n, y evidentemente mayor será la red formada. En el límite, cuando se considera la sílice pura, la polarización de los cationes -i13, se realiza solamente si todos los o#ígenos pertenecen a dos grupos tetra"dricos -i) 1 ?ver tabla N@
Dabla N
a estructura de la sílice será entonces representada mediante una red tridimensional, donde todos los tetraedros -i) 1 están unidos por sus v"rtices, formando una mol"cula gigante. En el estado líquido, la regularidad de dicha red no es perfecta, y si bien el encadenamiento de los elementos estructurales permanece, se constatan ligeras dispersiones en la posición de los tetraedros. ?er figura K@
5igura K
9ceptadas las consideraciones generales restan algunas divergencias y cierta duda sobre el modo e#acto en que se destruye la red estructural de la sílice, cuando se añaden cantidades crecientes de ó#idos básicos.
Endell y ellbrBgge detectaron la presencia en las escorias líquidas de elementos estructurales reencontrados en los silicatos sólidos8 Planos ?micas@, cadenas dobles formando anillos ?amphibol@, cadenas simples ?piro#eno@. Esta interpretación pone en evidencia el hecho de que la variación de la viscosidad en función de la composición del líquido no es lineal, y por otra parte, da para la energía de activación calculada de la viscosidad un valor diferente al valor determinado e#perimentalmente.
5igura GH
5igura GG
La teoría iónica de los equilibrios entre el metal y la escoria según !erasymen"o y #peig$t I % Fundamento de la teoría a teoría iónica de la estructura de las escorias básicas conduce esencialmente a representar los ó#idos que la constituyen como disociados en cationes metálicos 5e 3, 5e63, (a3, 4g3, 4n3, y en aniones algunos de los cuales son aniones simples ) !, -! y 5! y otros de los iones comple$os 9l) 66!, -i)11! o P)16!. En estos dos %ltimos dos tipos, los átomos de -i, o del P, colocados en el centro del tetraedro, se encuentran ligados cada uno a 1 átomos de o#ígeno, situados en los cuatro
v"rtices. Estos iones tetra"dricos en cadenas más o menos largas, aprisionando a los cationes metálicos. En esta concepción, la fusión destruiría solamente el orden le$ano de la estructura cristalina sólida, pero de$aría de subsistir el orden pró#imo. o mismo que la basicidad de una solución acuosa, medida por su P, depende de iones )!, la basicidad de una escoria básica se encuentra definida por la relación del n%mero de iones ) ! libres, al n%mero total de iones que contiene la escoria en cuestión. -e debe calcular entonces, el n%mero de iones ) !, necesarios para hacer pasar el con$unto de todas las mol"culas e#istentes de -i) , P)/, o 9l)6, al estado de iones -i)11!, P)16!, 9l)66! ? iones )! para un átomo de -i, y 6 átomos de P o de 9l@. a diferencia entre el n%mero total de iones de o#ígeno liberados por la ionización completa de los ó#idos metálicos y el n%mero de aquellos a que son fi$ados en los aniones comple$os, en relación al n%mero total de iones e#istentes, dará la basicidad de la escoria considerada. os elementos de la escoria se encuentran todos al estado de iones y los elementos del baño metálico, al estado de átomos neutros, la escorificación de un elemento cualquiera se presentará como una ionización de los átomos correspondientes.
II % &tilización de la teoría erasymen7o y -peight han aplicado esta teoría a los resultados de las investigaciones de la bibliografía t"cnica sobre los equilibrios químicos, en particular a los traba$os de (hipman, Quarrel y )elsen. Esta teoría permite una interpretación mucho mas simple que las hipótesis anteriores, puesto que intervienen, en primer lugar, solamente 1 aniones8 )! -i)11! P)16! 9l)66!
En lugar de las G/ agrupaciones moleculares, al menos, necesarias en las hipótesis adoptadas por -chenc7 en la disociación de diversos -ilicatos.
III % Interpretación particular de di'erentes equilibrios a( )isolución del o*ígeno en el ba+o met,lico En la ausencia de (arbono y si se supone una solución iónica ideal, la teoría conduciría, para el porcenta$e de ) del baño en equilibrio, puede escribirse8
5e 3 )
?5e3@ 3 ?)!@
: o5e 2 ?5e 3@ . ?)!@ )
Pero el coeficiente : o5e no es constante y depende como se ha comprobado e#perimentalmente de ) !, pudi"ndose representar mediante la siguiente ecuación8 log : o5e 2 6R log ?) !@ 3 log 9 ) sea8
: o5e 2 ?5e 3@ . ?)!@ 2 9. ?)!@6R )
9 su vez, la variación de la constante 9 con la temperatura ?fig. G@, puede representarse por la ecuación8 log 9 2 OHHHRD F 6,/L
5igura G
Esto es lo mismo que la solución de iones bivalentes en la escoria no es ideal, pero que la actividad depende e#clusivamente de la basicidad iónica. 9hora bien, si se utiliza el concepto de actividad el equilibrio de la reacción debe caracterizarse por una &verdadera' constante de equilibrio :, o sea8
a5e3 . a)! 2 : )
-i se admite que los iones o#ígeno tienen un comportamiento ideal, su actividad será igual a su concentración iónica y la desviación corresponderá totalmente a los iones 5e3, o sea8 f 5e3 . ?5e 3@ . ?)!@ 2 : )
-iendo el coeficiente de actividad f 5e3 igual a8
f 5e3 2
:S
.
?)!@ 6R
9 los efectos prácticos, y para calcular el nivel de o#idación del baño ), a partir del análisis de la escoria, podemos escribir8
) 2 ?5e 3 @ . ?) !@ 2 . 9 . ?)!@6R
?5e3@
.
9 . ?)!@ T
El porcenta$e de ) del baño será entonces, a temperatura constante, proporcional al porcenta$e de iones bivalente, e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la basicidad iónica, y crecería con la temperatura.
b( Equilibrio del -zu're Partiendo de la ecuación8
-
?)!@
3
?-!@
3
)
Dendremos8
: so 2 ?- !@ . -
)
?N@
. ?)!@
) lo que es lo mismo8
?-!@ 2 GR: so . ?) !@ -
?NN@
)
Es decir que el coeficiente de reparto del 9zufre sería proporcional a la basicidad iónica, e inversamente proporcional al porcenta$e en o#ígeno del baño metálico. Pero, contrariamente a lo e#presado de lo que se ha indicado para el o#ígeno, la fórmula teórica es , en este caso, completamente confirmada por los resultados e#perimentales de (hipman, >in7ler y +rant. : so puede ser considerada como constante para una temperatura dada y disminuye lentamente cuando esta temperatura crece, es decir, que la elevación de la temperatura favorece ligeramente la desulfuración ?figura G6@
5igura G6
Ce las ecuaciones ?N@ y ?NN@, se puede deducir8 ?-!@ 2 9 . ?) !@ 6R -
?NNN@
: so 5e3
El coeficiente de partición del azufre, a temperatura constante, variará entonces como la potencia 6R de la basicidad iónica, y en razón inversa del porcenta$e del hierro bivalente.
c( eacción del /anganeso -i consideramos la ecuación8 ? 5e3 @ 3 4n
5e 3 ?4n3@
El coeficiente de equilibrio teórico8
: 4n5e 2 . 4n . ?5e3@ ?4n3@ . 5e
En la práctica no es constante para una temperatura dada. a solución de iones de 4anganeso en la escoria no parece ser considerada como ideal y los resultados e#perimentales conducen a admitir que la actividad de los iones de 4anganeso dependen de la proporción de los iones de (alcio. 9%n a basicidad iónica constante, la sustitución de iones de (alcio con respecto a los iones de ierro o de 4anganeso bivalentes facilitará la reducción del 4anganeso de la escoria.
d( Equilibrio del Fós'oro Ce una manera simple, puede representarse la reacción, en el equilibrio, para la transferencia del fósforo del baño a la escoria, de la siguiente manera8
P 3 / ) 3 6 ?) !@
a relación de equilibrio será8
?P)16!@
?: )P@ 2 .
?P)16!@
.
P . )/ ?)!@6
) sacando raíz cuadrada8
: )P 2 .
?P)16!@
.
P . )/R ?)!@6R
legándose a la relación de distribución de fósforo siguiente8
. ?P)16!@ . 2 : )P . )/R . ?)!@6R P El contenido de o#ígeno en el metal, ), puede ser e#presado en t"rminos de 5e 3, de acuerdo con8
) 2 .
?5e3@ . 9 . ?)!@GR
) sea8 .
?P)16!@
P . ?5e3@/R . ?)!@GR1
.
2 . : )P . 2 : 5eP 9/R
(on lo que la distribución del fósforo puede calcularse a partir del análisis de la escoria. a relación8 : )P 2 .
?P)16!@
P . )/R ?)!@6R
.
crece con el porcenta$e en iones (alcio a temperatura constante, pero disminuye cuando la temperatura aumenta8 es conocido el hecho de que la cal desfosfora me$or que los ó#idos metálicos y que las temperaturas elevadas no son favorables a la desfosforación. a influencia del (alcio sería debido al elevado radio iónico, pues los iones de menor radio atómico son menos activos, desde el punto de vista electrostático. -u reemplazo por iones más grandes, tiende a descender la energía de los aniones comple$os vecinos y por consecuencia a elevar la estabilidad. os ?P) 16!@ o ?-i)11!@ serán entonces más estables en presencia de iones (a 3 que en presencia de elementos de transición, 4n o 5e. -i esta interpretación es e#acta, conduce a pensar que los ó#idos de Estroncio o
I0 % -plicación de la teoría en la pr,ctica de acería a( /1todo general2 Cecir que la -i) , P)/ y 9l)6 fi$an respectivamente o 6 iones de o#ígeno para pasar al estado de iones comple$os -i) 11!, P)16! y 9l)66!, es lo mismo que decir que cada mol"cula de sílice neutraliza dos iones de o#ígeno y que cada mol"cula de P )/ y 9l)6 neutralizan tres. Por lo tanto la disminución de iones o#ígeno libres provocada por la presencia de G de P)/ es la misma que para ?6R@ . ?JHRG1@ o sea H,J6 de -i) y la que es provocada por la presencia de G de 9l )6, lo mismo que para ?6R@. ?JHRGH@ o sea H,KH de -i) . En la práctica, colocando en abscisas los valores de la e#presión Σ a 2 ?-i)@ 3 H,J61 ?P)/@ 3 H,KH ?9l)6@ y en ordenadas los valores correspondientes al n%mero total de U de iones para GHH gr. y de la basicidad iónica teórica ?) !@, para un n%mero importante de resultados e#perimentales obtenidos de la bibliografía, o de sus propias investigaciones, erasymen7o y -peight han constatado que la dispersión de la curva promedio es pequeña para U y prácticamente despreciable para ) !, erasymen7o y -peight adoptaron dicho modo de representación simplificado ?figuras G1 y G/@
5igura G1
5igura G/
b( -n,lisis de di'erentes equilibrios durante la elaboración del acero b.3( 4*idos 'errosos y '1rricos os resultados de los traba$os de >in7ler y (hipman, y de Querrell han permitido establecer el diagrama de la figura GJ el que relaciona 5e )6R5e) en función de la Σa y del porcenta$e porcentual de (a).
5igura GJ a figura GO muestra que e#iste buena concordancia de los resultados así calculados, con los resultados de análisis.
5igura GO
b.5 % Porcentaje de 6*ígeno en el ba+o met,lico a utilización del diagrama de la figura G/ y la aplicación de la fórmula8
)
2 . ?5e3@
.
9. ?)!@GR an permitido establecer el diagrama de la figura GL, que relaciona para una temperatura de GJHH M(, el tenor de o#ígeno del baño al equilibrio, en función de la Σa y del porcenta$e de 5e)
5igura GL Para temperaturas diferentes de GJHHM( el valor obtenido en dicho diagrama, debe ser multiplicado por el coeficiente dado en la figura GK
5igura GK Estos dos diagramas se aplican al hierro. Para porcenta$es elevados en (arbono erasymen7o y -peight estiman que el coeficiente de actividad del o#ígeno se encuentra fuertemente aumentado de manera que los valores obtenidos en la figura GL, valederos alrededor del H,GH de ( ?coeficiente de actividad G,HL@, serían dos veces mas elevados para ( 2 H,6H
c( )esul'uración El diagrama de la figura H, nos da de manera análoga, el coeficiente de reparto ?-@R-
5igura H
TE6I- I47I8- )E L-# E#86I-#
*n cierto n%mero de e#periencias conducen a pensar que las mol"culas de una escoria o de una sal fundida están disociadas en iones positivos y negativos8 citemos la e#istencia de una conductividad el"ctrica, la electrólisis de las sales fundidas, el descenso del punto de fusión de un solvente en función de la fracción molar del soluto, el d"bil incremento de entropía durante la fusión de las sales para las que la e#istencia de una unión iónica es conocida al estado sólido. En consecuencia, una escoria es un sistema compuesto de un con$unto de aniones ?P)1@6!, ?-i)1@1!, ?9l)6@6!, ?)@! y de un con$unto de cationes (a 3, 5e3, 5e63, 4n3, Estos dos con$untos están perfectamente imbricados el uno en el otro de tal modo que un ión de un signo está rodeado de iones del signo contrario. )bviamente, no pueden ser considerados independientemente uno del otro, pues la condición de neutralidad debe ser respetada8 veremos más adelante que coeficientes de actividad correspondientes a iones positivos dependen de fracciones iónicas de compuestos negativos. 0emarquemos que hemos aceptado al hacer esta síntesis dos hipótesis simplificadoras8
a( Dodos los con$untos están ionizados y no subsisten mol"culas enteras. b( os iones e#isten bien en la forma indicada y no e#iste pulverización de los grupos ?-i)1@1! ó ?P)1@6! Estas suposiciones son normalmente admitidas por todos los autores cuando las escorias contienen una cantidad suficiente de (a) F 5e) ó 4g) para que puedan ser clasificadas de básicas. En la bibliografía, se proponen para e#presar las fracciones iónicas, las siguientes ecuaciones8
I(
-eg%n Dem7in8 U93 2 .
n9 3
.
Σ n93
II(
-eg%n erasymen7o8 U93 2 .
n9 3 Σ n93 3 Σ n
NNN@
-eg%n 5lood8
.
U93 2 .
7n973
.
Σ 7n973
U#8 representa la fracción iónica de #. n#8 representa el n%mero de iones #. 7 8 representa el n%mero de cargas de un signo aportado por ión. El m"todo de Dem7in no hace distingos entre los iones independientes de su carga. Es, en esencia, la transportación al m"todo iónico del m"todo habitual del cálculo de las fracciones molares. El de erasymen7o considera una solución iónica donde los iones positivos y negativos $uegan un papel equivalente. Este m"todo implica una idealización e#trema de la solución iónica, en el sentido de que los iones positivos y negativos serían intercambiables, cualquiera sea la posición, esto no es una realidad posible, pues un ión positivo esta rodeado de iones negativos y viceversa. En cuanto al m"todo de 5lood, en "l se calcula la fracción el"ctrica equivalente de un ión. En efecto el denominador representa la carga total de un signo ?señalemos que los denominadores de fracciones positivas y negativas son iguales, pues la escoria es el"ctricamente neutra@. En consecuencia la fracción iónica representa la proporción de las cargas de un signo aportada por un determinado constituyente. (onsiderando dicha definición de la fracción iónica, 5lood considera que las cargas el"ctricas de un mismo signo son equivalentes entre ellas y no, como Dem7in, que los diferentes iones de un mismo signo, son equivalentes entre ellos.
/1todo de c,lculo según la teoría de Flood El cálculo se hace a partir del análisis químico de la escoria. 5e), (a), 4g), 4n), -i), 9l)6, y P)/ a@ (álculo de las fracciones iónicas de los cationes os cationes que consideramos son8 (a 33, 4n33, 5e33, 4g33, como vimos el m"todo de 5lood da para la fracción iónica8
U93 2 .
7n973
.
Σ 7n973
(omo n93 2 . 9 . 49 Puede escribirse8
U93 2 .
7 9 . 9R49
.
Σ ?7i . i R4i @
(oncretando8 # 5e)RO 3 # (a)RJH 3 # 4n)ROG 3 # 4g)R1H 2 C
U5e33 2 . 5e)RO. 2 5e)RO C
C
U(a33 2 (a)R/J C
U4g33 2 4g)R1H C
U4n33 2 4n)ROG C b@ (álculo de las fracciones iónicas de los aniones, nos referimos a ?P) 1@6! , ?-i)1@1! , ?9l)6@6! y ?)@! b!G@ (álculo de los iones o#ígeno aportados por los ó#idos d"biles. -e admite que los ó#idos (a), 5e), 4g) y 4n) liberan completamente su o#ígeno. El (a), 4g), 5e) y 4n) aportan G ?)@! por mol o sea8
? 5e)RO 3(a)R/J 3 4g)R1H 3 4n)ROG@ iones ?)@ !
Uotemos que este valor es igual a C. b!@ (álculo de los iones ?)@! consumidos8 G mol de P)/ consume 6 iones ?)@ ! para dos ?P) 1@ 6! G mol de -i) consume iones ?)@ ! para un ?-i)1@1! G mol de 9l )6 consume 6 iones ?)@ ! para dos ?9l) 6@6! Por lo tanto es8 6 ?P)/@RG1 3 ?-i)@RJH 3 6 ?9l)6@ b!6@ U%mero de iones libres8 es igual a la diferencia entre iones ?)@ ! aportados y consumidos8 5e)RO 3 (a)R/J 3 4g)R1H 3 4n)ROG ! 6P )/RG1 F -i)RJH F 69l)6RGH a fracción iónica U )! será en consecuencia8
U)! 2 7 . n)! . 2 . n)!. 2 .n)!. Σ 7 ni7!
C
C
b!1@ Ce la misma manera si se quiere obtener U P)16!
UP)16! 2 6# P)/RG1
2 6 P)/RG1 2 6 P )/
C
C
G1 C
Pues el P )/ da dos grupos ?P) 1@6!
/1todos usados para determinar la estructura de las escorias
Civersos m"todos se han usado para determinar las estructuras de las escorias, estos pueden ser clasificados dentro de las siguientes categorías8 α) β) χ) δ) ε)
4edición de las propiedades físicas. -eparación cromatográfica de varias unidades polim"ricas. 0ayos = y t"cnicas espectroscópicas. Cesarrollo de modelos termodinámicos &estructurales. (álculos de dinámicas moleculares ?4C@
a información estructural que puede ser derivada de estas t"cnicas están dadas en las tablas y N. *na descripción completa de las t"cnicas escapa al alcance de la presente revisión.
Dabla
Dabla N
La estructura de las escorias conteniendo #ílice y9o otros constituyentes complejos 'ormados. irtualmente todas las escorias metal%rgicas contienen sílice yRo otros componentes comple$os formados. a estructura del silicato es aquí de especial inter"s para el entendimiento de la estructura y el comportamiento de las escorias. as escorias que contienen silicatos están constituídas por cationes -i que están rodeados de 1 aniones o#ígeno ordenados en la forma de un tetraedro. Estos tetraedros -i)11! se comparten entre sí en cadenas unidas por o#ígenos puenteados ?
5igura G
5igura
os silicatos fundidos contienen varias unidades de aniones tridimensionales conectadas tales como -i), -i)/!, -i)J1!, -i)O!, -i)11!, los cuales coe#isten en el baño ?ver figura 6@
5igura 6 a naturaleza del catión afecta la proporción de estas unidades aniónicas pero no la proporción total del grado de despolimerización relacionada con la relación U<)RDA las unidades mas e#tremas -i) y -i)11! son favorecidas por pequeños cationes de alta valencia en orden decreciente 4gV(aV-rViVUaV:. )tros cationes tales como Di 13, P/3, 9l63 y 5e3, tambi"n forman tetraedros y pueden ser incorporados en la red de silicatos en la forma de Di) 11!, P)16!, 9l)11! y 5e)1/!. Ce todos modos es importante que el balance ded la carga el"ctrica pueda ser mantenida y son necesarios para esto cationes para el balance de cargas ?Ua 39l)1/! 2 Ua9l)11!@. (ationes bivalentes ?como por e$emplo (a3@ deben balancear con cargas dos tetraedros 9l) 1/! y esto requiere un cierto ordenamiento en el baño, estas obligaciones son mas fáciles para grandes cationes como el
Cálculo de la relación NBO/T
a relación U<)RD puede ser calculada de la siguiente manera, como se demuestra en el siguiente e$emplo mostrado en la tabla NN G. (alcular la fracción molar de varios constituyentes, por e$emplo = -i), =9l)6, =(a). . 9 partir de que algunas mol"culas contienen dos cationes como por e$emplo8 9l)6, P)/, 5e)6, multiplicar estas fracciones molares por dos, por e$emplo8 =9l)6, = Ua) -umar los formadores de redes ? T@ XT 2 Σ =-i) 3 =9l)6 3 f=5e)6 3 =Di) 3 =P)/
6. Ceterminar la fracción f de 5e63 con n%mero de coordinación 1 y con coordinación J 2 ?G!f@ En la práctica f 2 o para la mayoría de las escorias de acería, con lo cual se puede despreciar este t"rmino. 1. Ceterminar la carga total de los cationes destructores de redes8 y?G@ U< 2 Σ ?=(a) 3 =4g) 3 =5e) 3 =4n) 3 = Ua) 3 =:)@ 3 J?G!f@ =5e)6 /. (alcular y?@ U< para permitir el balance el"ctrico de cargas de la 9l) 11!, 5e)11! y?@ U< 2 y?G@ U< F =9l)6 F f=5e)6 J. (NBO/T) = y(2)NB/XT
Dabla NN
:asicidad as reacciones tales como la desulfuración y la defosforación del acero son muy dependientes de la actividad de los aniones o#ígeno libres ?a )!@ en la escoria. Ce todos modos es conocido que estas reacciones de afin se me$oran con el uso de escorias mas &básicas'. 9 partir de que en la práctica, las actividades del (a), (a-, etc. son dificultosas de medir para las escorias multicomponentes, muchos intentos se hicieron para relacionar el poder desulfurante y desfosforante de la basicidad de la escoria. El índice simple de basicidad es el N < o ratio como por e$emplo8 (a)R-i) y este ha sido usado considerablemente por los aceristas a lo largo del tiempo, pero esta relación no considera el 4g), 9l)6, 5e), etc. los cuales están presentes de manera frecuente en las escorias de aceración. (onsecuentemente, otros índices para la basicidad se han usado y estos se muestran en la tabla NNN. El concepto de &e#ceso de base' ?< =- o E<@ definida en la ecuación ?NNN@ ha sido determinado tambi"n para establecer la basicidad de las escorias, en donde = representa la fracción molar y los valores b son constantes relacionadas con la atracción entre los iones y el o#ígeno. ?er tabla N=@ <=- 2 Σ =G bG 3 = b 3 =6 b6 3 WW ?NNN@
Dabla .G 2 Dabla NNN ! Dabla . 2 Dabla N=
a basicidad ha sido tambi"n definida en t"rminos de la solubilidad de gases tales como ), U, o () en la escoria. >agner propuso que la basicidad puede ser e#presada en t"rminos de la &(apacidad de (arbonatos' ?
Λ 2 Poder donante de electrones de la escoria
?N@
Poder donante de electrones del (a)
Λ
2 ?υfree ! υescoriaR υfree ! υ(a)@
?NN@
Λ
2 ?JHOHH ! υescoria@R6GHHH
?NNN@
os valores e#perimentales obtenidos de esta manera están dados en la tabla =, pero Cuffy e Nngram mostraron que estos valores de las basicidades ópticas de varios ó#idos ?notados como Λth@ pueden ser calculados a partir de las electronegatividades de Pauling. Ellos tambi"n apuntaron que los valores de la escoria pueden ser derivados de la ecuación ?N=@ en donde n representa el n%mero de átomos de o#ígeno en la mol"cula, por e$emplo8 para la -i). 6 para Λ
2 Σ =GnG ΛthG + =n Λth + =6n6 Λth6 3W.. Σ =GnG 3 =n 3 =6n6 3WWW
?N=@
Uo se pudieron obtener valores e#perimentales para escorias conteniendo ó#idos de metales de transición ?como por e$emplo 5e), 4n)@ a partir que estos absorben fuertemente en la región ultravioleta ?*@ y consecuentemente algunos investigadores han usado las electonegatividades de Pauling para derivar valores de Λth para los ó#idos de los metales de transición. Λth?5e)@ 2 H,/GA Λth?5e)6@ 2 H,1LA Λth?4n)@ 2 H,/K. Ce todos modos, otros investigadores han testeado estos valores y aparecería que por e$emplo las capacidades en sulfuro de las escorias ?capacidad para captar azufre de las mismas@ correlacionan me$or con un valor de Λth(5e)@ 2 G, mientras que las capacidades en fósforo correlacionan me$or con valores de Λth?5e)@ 2 H,/G.
Dabla = Nngram ha sugerido que Λth para los ó#idos de los metales de transición pueden adoptar diferentes valores de acuerdo con la reacción estudiada. Cebe tambi"n aquí tenerse en cuenta que algunos apartamientos de la ecuación ?N=@ se han observado. )tros m"todos se han desarrollado para medir y calcular los valores de Λth para los ó#idos de los metales de transición y muchos de ellos soportan altos valores de Λth,
como por e$emplo G para el 5e) y 4n). os valores recomendados para Λth son listados en la %ltima columna de la tabla =.
elación entre la basicidad óptica y la partición de los elementos Pueden verse algunos e$emplos en las figuras 1 a L, se e#plicará en capítulos posteriores el concepto de capacidad de azufre y de fósforo ?puede entenderse por ahora como la capacidad de captación de azufre o fósforo que tiene una escoria@.
5igura 1
5igura /
5igura J
5igura O
5igura L
