ESCORIAS
Las escorias (mezcla de óxidos) tienen funciones de gran importancia en los procesos de fusión, conversión y refino a fuego: 1. Papel purificador retirar los componentes de la ganga de la materia prima 2. Facilita la separación separación de la fase metálica de valor dentro del del horno. El papel jugado por por las escorias depende depende de su composición química que determina propiedades fundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad, poder corrosivo, y aun más selectividad. El poder escorificante de un óxido metálico radica en la posibilidad de que pueda manifestar afinidades químicas y eutécticas. SiO2 es un buen escorificante del CaO y FeO, ya que estos óxidos dan lugar a eutécticos de bajo punto de fusión. Escorificante capacidad de reaccionar químicamente con alguno de los óxidos de la mezcla formación de compuestos químicos. Fundente capacidad para aportar líquido al medio debido a su bajo punto de fusión c omponentes del sistema tendrá baja capacidad de reacción con los restantes componentes fundido.
Los óxidos de las escorias se clasifican en ácidos y básicos La relativa acidez/basicidad de un óxido se determina diferencia de electronegatividades entre el metal y el O2. Gran diferencia significativa transferencia de carga negativa desde el metal al oxígeno enlace iónico óxido básico (CaO). Pequeña diferencia enlace covalente óxido ácido (SiO2) La teoría iónica óxido ácido es capaz de acepta O=, óxido básico proporciona O=. óxido ácido: (SiO2)n Sin-1O2n4- + Si4+ óxido básico: MgO Mg2+ + O=
La disolución mutua de óxidos básicos y ácidos, para que se forme una escoria, despolimerización de los óxidos ácidos rompimiento de su red estructural
Aumento de Temp Temp no produce la despolimerización completa de la sílice alta viscosidad
{SiO2} Combinación de SiO2 y FeO produce la despolimerización de la sílice formación de la fayalita. Compuesto de menor viscosidad que la sílice en estado líquido.
La extensión de la despolimerización dependerá de la diferencia de la acidez (o basicidad) de los óxidos. Una amplia diferencia un gran grado de despolimerización disminución de la energía libre en el proceso de ambas soluciones (disminución mutua de la actividad de los óxidos involucrados). Esco rias Ácidas
Son aquellas constituidas principalmente por óxidos consumidores de O =. En la piromertalurgia del cobre están representadas por las de un alto contenido de sílice. La sílice se puede representar por infinitas redes tetraédricas tridimensionales de SiO44- unidas por sus vértices.
Si4+ (en el interior)
O0 O-
[SiO4]4-
[Si6O18]12[Si2O7]6-
Las escorias pirometalúrgicas no ferrosas están representadas por FeO x-SiO2. Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe 2O3SiO2.
La separación entre la fase oxidada y la sulfurada sólo se verifica cuando la ley del mata es a lo menos de un 5% en cobre, leyes de Cu inferiores una fase homogénea oxisulfatada que impide la separación. En las escorias pirometalúrgicas se observan las siguientes asociaciones: Sílice con FeO formación de fayalita, 2FeO*SiO2 Sílice con CaO, Al2O3, MgO para formar la ganga del tipo feldespática. Hierro con oxígeno formación de óxidos desde FeO hasta Fe3O4 Hierro con azufre dando forma al FeS. Cobre con azufre originando matas y metal blanco Cobre con oxígeno para formar Cu 2O Cobre metálico.
Es c o ri as b ás ic as
Escorias constituidas por óxidos capaces de ceder O =. El sistema que las representa es el MO-FeO x, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio y litio entre otros. Las escorias básicas tienen variaciones con respecto a las escorias ácidas, en lo que se refiere a capacidad de remoción de impurezas y características de fluidez. Desde una perspectiva industrial la de mayor interés para la metalurgia no ferrosa corresponde a la del sistema CaO-FeO-Fe 2O3.
CaO-FeO-Fe2O3 una amplia zona líquida en prácticamente todo el rango de Fe2+ y Fe3 gran capacidad para la disolución de Fe3O4. Siendo esta la principal diferencia con la escoria tradicional en base a SiO 2. SiO2-FeO-Fe2O3.
Operar en condiciones de mayor oxidación con menos problemas asociados a magnetita sólida
Para separación mata y escoria
la ley de mata > a un 40%.
FeOX-SiO2 slag
FeOX-CaO slag
Solubility of Copper in Silica-saturated FeO x-SiO2 Base Slag Equilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1300℃
Solubility of Copper in FeO x-CaO Slag Equilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1250℃
Horno de Reverbero 1
3-I
3-II
MICROSCOPÍA DE ESCORIAS
3-I
2 4 1
4 4 1
5
1
Horno Flash Outokumpu
3-I
3-II 2
LEYENDA DE FOTOS 1: 2FeO-SiO2 2: Ganga silícea 3-I: Fe3O4 primaria 3-II: Fe3O4 secundaria 4: Eje 5: Cu metálico
2 1
3-I 4
4
3-I
Convertidor Teniente
1 4 5 2
Convertidor PS
1
4
LEYENDA DE FOTOS 1: 2FeO-SiO2 2: Ganga silícea 3-I: Fe3O4 primaria 3-II: Fe3O4 secundaria 4: Eje 5: Cu metálico
3-I
4
2
5
Convertidor Teniente Metal Blanco
3-I 3-II
3-I
Eje en transformación A metal blanco
Análisis por microsonda electrónica escoria CT
DRX-Fe
DRX-S
DRX-Cu
Pérdidas de Cobre en Escoria Es ampliamente aceptado que las pérdidas de cobre en escorias se deben a i) disolución química, la cual obedece a aspectos físico-químicos propios de cada proceso ii) atrapamiento mecánico o pérdidas del tipo físicas, las cuales obedecen a aspectos de operación y diseño de reactores. Pé rd id as d e c o b re p or d is o lu ci ón q u ím ic a
La disolución química de cobre se divide en forma oxídica (cobre asociado a oxígeno: Cu2O ó CuO0.5) y sulfídica (Cu2S ó CuS0.5). Co b re o xíd ic o :
Cu + 1/4O2 = CuO0.5
∆Gº/J = -73108.2 + 30.14T
aCuO K aCu pO1 / 4 0.5
2
aCuO0.5 pO1/ 4 2
Se han planteado varias expresiones que representan la pérdida oxídica de cobre, siendo la del Prof. Nagamori (1974) la de mayor aceptación. (%Cu)O es cobre asociado a oxígeno
(%Cu)Ox A aCuO0.5
A = constante de proporcionalidad
que depende de la composición y temperatura de la escoria.
A = 35 para Fe/SiO2 ~ 2 entre 1200 y 1300 ºC. A = 35.9 en saturación en sílice Pérdidas
de cobre oxídico son directamente proporcional a la presión parcial de oxígeno en el sistema:
(%Cu)Ox
pO
1/ 4 2
Co b re su lfíd ic o :
Cu + 1/4S2 = CuS0.5
∆Gº/J = -73484.4 + 20.95T
aCuS K aCu p1S / 4 0.5
2
Se han planteado diversos modelos para representar la pérdida sulfídica de cobre, siendo el propuesto por Floyd & Mackey (1981) el de mayor aceptación.
(%Cu)Su = B * (% S) * {% Cu}
(%Cu)S es cobre asociado a azufre. B es una constante de proporcionalidad
con un valor empírico de 4.95x10-3. (% S) representa el contenido de azufre en la escoria. {% Cu} el contenido de cobre en el eje.
Pérdidas de cobre por disolución química
Bajo nivel de oxidación predomina la pérdida sulfídica. En torno a una ley de mata de 50% (%Cu)O = (%Cu)S Para matas de %Cu > 60 predomina la pérdida oxídica La máxima pérdida de cobre (CuO + CuS) es del orden de 1 %, desde el punto de vista termodinámico
Pé rd id as físi ca s o atr ap am ien to m ec án ic o d e c o b re
Pueden representar hasta un 75% de las pérdidas totales de cobre, y se verifican en la forma de gotas de cobre y/o mata atrapadas físicamente en la fase escoria. Las variables que influyen significativamente en estas pérdidas de cobre son: densidad y viscosidad de la escoria, tiempo de decantación, tamaño de la gota de mata y/o cobre y espesor de la capa de escoria. El tiempo de decantación y tamaño de la gota están relacionados a la temperatura, viscosidad y espesor de la capa de escoria. Una buena aproximación para determinar el tiempo de decantación es la velocidad de sedimentación ley de Stokes 2
g ( m s )d v d 18 s
v d = la velocidad de decantación (cm/s), g = constante
de gravedad (cm/s 2), m y s indican la densidad de la mata o metal y la escoria, respectivamente (g/cm 3), s es la viscosidad de la escoria (P) y d = diámetro de la gota de mata o metal (cm).
Viscosidad de Escorias La viscosidad de las escorias depende principalmente de su composición química y de la temperatura. Aumento de temperatura del sistema escoria en forma exponencial
E ) A exp( RT
disminución
de la viscosidad, , de la
A es una constante. E es la energía de activación del flujo viscoso de
la escoria, el que depende de su composición.
Para la sílice, la disminución de la viscosidad es pequeña con el aumento de la temperatura que la energía de activación del flujo viscoso es grande. El valor de E disminuye rápidamente por la adición de un fundente básico rompe la estructura tetraédrica de la sílice despolimerizándola
se
Efecto sobre la viscosidad de escorias líquidas óxidos mono- y di-valentes.
Los óxidos mono-valentes (línea sólida) tiene un efecto más significativo en la despolimerización de la escoria, con lo cual hay una mayor disminución de E .
El contenido de sílice presenta una significativa influencia en la viscosidad de las escorias fayalíticas. Una escoria fayalítica estequiométrica (29 % de SiO2) a 1250 °C tiene viscosidad es de aproximadamente 0.9 P. Un incremento de la temperatura hasta 1400 °C produce una disminución de la viscosidad en un 22% aproximadamente.
Para evaluar el efecto de la viscosidad en sistemas multicomponentes de óxidos (escorias industriales) recurrir a expresión que involucre todos los componentes el sistema contabilizar el aporte de cada óxido a la viscosidad de la escoria. Las expresiones de mayor difusión en la metalurgia no ferrosa corresponden al módulo de viscosidad (KV) y la razón modificada de viscosidad (MVR). Ambos índices se basan en el carácter ácido y/o básico de los óxidos constituyentes de la escoria. Módu lo de Viscosid ad, K : V
El módulo de viscosidad está definido por:
n
(% pesoOxidos Bási cos )i % FeO % Fe O %CaO % MgO 3 4 K V in1 %SiO % Al O ) (% peso 2 2 3 i Oxidos Ácidos i1
Evaluando esta relación se obtiene los valores del módulo, con este valor se puede leer directamente la viscosidad del sistema en una figura
Escorias Industriales
Índ ice Mo d ific ado d e Visc os id ad (MVR)
El índice modificado de viscosidad se desarrolló para relacionar mediciones directas de viscosidad con composiciones de escorias industriales. Este índice se plantea de una forma algo más compleja que K V ya que considera el efecto de la atracción ión-oxígeno (I°) y el % atómico de cada catión de los óxidos constituyente de la escoria. o
MVR
( I * %at ) Óx Ácidos o
( I * %at ) Óx Bási cos Z Z I Ao 2 (r r )
% Ati = %(peso comp)*PA /i (PMcomp)
Z-
x
x
r-
r+
Z+
Atracción catión-oxígeno según datos de Dietzel (1942) Catión
Iº
K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr 2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ Zn2+ Mg2+
0.13 0.19 0.23 0.24 0.28 0.33 0.40 0.43 0.42 0.45
Fe3+ Al3+ Ti3+ B3+ Si4+ P5+
0.76 0.84 1.04 1.34 1.57 2.01
Formadores de óxidos básicos
Formadores de óxidos ácidos
El índice modificado de viscosidad debe ser calculado y luego se determina la viscosidad a partir del gráfico
Determinar la viscosidad de una escoria con la siguiente composición: SiO2 = 40.3%, Fe = 32.8%, Fe3O4 = 8.8%, Al2O3 = 4.2, CaO = 2.1% Zn = 2.1, MgO = 1.3
Resolución: Determinar el % atómico de los cationes Evaluar MVR y leer en gráfico de viscosidad Evaluar KV y leer en gráfico de viscosidad Si la diferencia de densidad entre la escoria y una mata es de 2 g/mL, Cuánto demoran en cruzar una capa de escoria de 20 cm, partículas de 90 m y 150 m de mata.
Densidad de escorias La densidad de la escoria es una importante propiedad en que se sustenta la separación de fases por estratificación. La fase oxidada sobrenada a la fase rica en sulfuros metálicos o cobre metálico permitiendo una adecuada separación de fases.
1410 °C
Densidad de la fayalita: 3.6 < < 3.7
Óxidos básicos MO en la escoria elevan la densidad de la sílice.
Óxidos básicos M2O de la escoria ayudan a bajar la densidad de la sílice.
1700 °C
1400 °C
Densidad de la escorias no ferrosas: 2.8 < < 3.8
Fusibilidad de escorias Esta dice relación con la determinación de cargas, fundentes y/o escorificantes adecuados para rebajar los puntos de fusión de los compuestos individuales del sistema. Los constituyentes individuales de la escoria tienen puntos de fusión elevados, pero la asociación de ellos presenta puntos de fusión notablemente inferiores al del componente de menor punto de fusión. Método para la determinación de la temperatura de fusión de los sistemas oxidados: Seleccionar al menos tres sistemas ternarios con la mayor representatividad de la composición química considera la suma de los óxidos ≥ 75%. No olvidar la disponibilidad de la información termodinámica Dada la naturaleza de las escorias dos sistemas que satisfacen la relación anterior (FeO-SiO2-CaO-Al2O3). emplear como tercer ternario aquel que representa la mayor incidencia respecto de los restantes ternarios posibles de formar.
Incorporar el efecto de los componentes no incluidos en la formación de los ternarios seleccionados los óxidos menores como MgO, ZnO, Fe2O3, etc. usar
X eq( M
“Fracciones Molares Equivalentes” las que deben ser evaluadas con I °
)' O x y
I ( M O
x y
)'
* X
( M
I ( M
x O y )
O )' x y
X eq(MxOy)’
indica la fracción molar equivalente del componente (M xOy)’ expresado en términos del componente MxOy, el cual corresponde a uno de los constituyentes del ternario.
Normalizar a 100%. Con las composiciones normalizadas y la ayuda de los diagramas ternarios se determina la temperatura de fusión, T f , para cada ternario considerado. Calcular la temperatura ponderada de fusión, TPF, de la escoria
TPF
(% M x O y * T f ) (% M x O y ) i
i
RECUERACIÓN DE COBRE
Botadero de Escoria Flash
Determine la temperatura ponderada de fusión y la viscosidad de las siguientes escorias: Fe Fe3O4 SiO2 Al2O3 CaO MgO Zn
Fusión 35.9% 4.3 35.3 3.8 5.0 0.9 2.1
Conversión 44.6% 17.9 24.3 1.3 1.1 1.3 2.1
Si la diferencia de densidad entre la escoria y la mata es de 2 g/mL y el espesor de la capa de escoria es de 20 cm calcule el tiempo que tarda una gota de mata de 90 y 150 m en llegar a la fase sulfurada.
