FONONES 1
Tema 3. FONONES. PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS SÓLIDOS 1. Introducción 2. Vibraci bracione ones de una red line lineal monoa monoatóm tómica. Di Dispersión 3. Vibraci bracione ones deuna re red tri tridim dimensi nsional onal con bas base monoató onoatóm mica. Modos normales 4. Vibraci bracione ones deredes li lineale ales diatómicas: ramas acústi cústica ca y óptica óptica 5. Redes tri tridim dimensionale nsionales con base basepoli poliatómica 6. Cuantif uantifiicación y fonone fonones 7. Scattering Scattering inel nelástico tico deneutr neutrone ones por fonone onones 8. Scattering inelástico tico deradiación adiación electrom ctromagnética tica 9. Calor C alor específi cífico de de la re red 10. Recuento del núme número de modos AMPLIACIÓN I. Ecuación de movimiento de un átomo en una red tridimensional en aproximación armónica AMPLIACIÓN II. Sobre la simetría del tensor elástico y las direcciones de propagación.
Bibliografía N.W. Ashcroft, N.D. Mermin. Solid Solid Sta State Phy Physics. HRW HRW I nt. Edi Editions tions, Phila Phil adelphia, 1981. Solid Sta State Physics Physics. W.B. Saunders, Philadelphia, 1974. J.S J .S.. Bla Blak kemore. Solid
F.C. Brown. Física de los Sólidos. Reverté, Barcelona, 1970. G. Burns. Solid Solid Sta State Physics Physics. Academic Press, Boston, 1985. W. Cochran. The Dynamics of Atoms in Crystals. Edwa dward Arnold, Arnold, L ondre ondres, s, 1973 1973.. C. Kittel. I ntr ntr oducción oducción a la Fí sica si ca de dell Esta E stad do Sóli Sólido do.. Reverté, Barcelona, 1993.
FONONES 2
1. Introducción El admitir la existencia de una red estática de iones o átomos completamente en equilibrio ha sido de gran utilidad en el análisis realizado hasta el momento. Pero este enfoque enfoque ha de ser ser necesar necesariamente aproxi aproximado, dado que ni la masa de los los átomos átomos es infinita, ni lo son las fuerzas que los mantienen en sus posiciones: se necesitará por tanto una energí nergía a fi finita nita pa para despl desplaza azarl rlos, os, y ell ello supone supone que que a tem temperatura peratura disti distinta nta de de 0 K cada cada ion o átomo deberá tener cierta energía térmica y, en consecuencia, cierto movimiento en torno a su posición de equilibrio. Más aún, el modelo de red estática será incorrecto incluso a T = 0 K, dado que el principio de incertidumbre exige que los átomos localizados posean cierto momento cuadrático medio no nulo. Pero además de estas consideraciones fundamentales, el análisis de las vibraciones de red es esencial para entender completamente las propiedades de los metales y para tene tenerr algo más más que que una una teorí teoría a rudimenta rudimentari ria a sobre sobre los los ai aisla slantes. ntes. L as limitaci tacione oness del del modelo de red estática son particularmente severas en este caso: el sistema electrónico de los aislantes es muy pasivo, o en otras palabras, los aislantes son electrónicamente "tranqui tranquillos" os".. L os electrones no nos nos sirv sirve en pa para expl expliicar sus sus varia variadas das propi propie edade dades. s. Antes ntes de inici nicia ar el estudi studio o de las vibraci vibracione oness de la red, resum resumiremos remos al algunos gunos de de los hechos hechos experi experim mental entales es que muestran uestran que un mode modello de red está estátitica ca (MR (M RE, para para abreviar en lo que sigue) es insuficiente: C alor espe specífi cí fico co
El MRE atribuye el calor específico de los metales exlcusivamente a los grados de libertad bertad el electrónicos, ctrónicos, y predice predice una una depe depend nde encia ncia lliinea neal con la la te temperatura. peratura. L o que se encuentr encuentra a es es que tal dependencia ndencia sól sólo o ocur ocurre a muy bajas bajas temperatur temperaturas as (T < 10 K); para temperaturas superiores es proporcional a T 3, y en las proximidades de la temperatura peratura am ambien biente te el calor calor especí específfico es es aproxi aproxim madam adamente ente constante constante.. El MRE es incapaz de explicar la dependencia con T 3 que se observa en el calor específico de los
FONONES 3 aislantes.
Dilatación térmica
L a de densidad de de equil equiliibrio brio de un sól sóliido depe depende nde de la tem temperatura; peratura; en un MRE el único efecto de la temperatura es la excitación de electrones a niveles de energía no ocupados, lo cual daría lugar, en el caso de aislantes, a una variación exponencial muy débi débill de la la den densi sida dad d con la la tem temperatura. peratura. Hay que que consi consider derar que los los átomos puede pueden n desplazarse respecto de las posiciones de red estática para explicar la dilatación. El fallo es extremo si se considera el proceso de fusión, punto final del calentamiento de un sólido: los iones abandonan sus posiciones de equilibrio y se extienden por el líquido resultante. D ep epen ende denci ncia a con la tempe temperr atur atur a de la conducti conductivi vida dad d eléctr eléctr i ca de los met metales ales
En un potencial periódico perfecto, un electrón no sufriría colisiones y las conductividades eléctrica y térmica de un metal serían infinitas. Como veremos, una de las fuentes esenciales de scattering electrónico en un metal son las vibraciones de red: los átomos oscilan respecto a sus posiciones de equilibrio, alterando momentáneamente la perfecta periodicidad del cristal. Se explica así que la conductividad eléctrica de un metal varíe con T -5 a baj bajas tem temper peratur aturas, as, y con con T -1 en torno a temperatura ambiente. Sup Supercon rconducti cti vidad idad
Por debajo de cierta temperatura, la conductividad de algunos metales y aleaciones se hace prácticamente infinita. Esta es la superconductividad, en cuya explicación es crucial la influencia de las vibraciones de red en la interacción efectiva de dos electrones en un metal. De acuerdo con el MRE, no podrían existir los superconductores. Conductividad térmica de aislantes
L os ai aisla slantes ntes el eléctricos ctri cos conduce conducen n el el calor: calor: en reali realidad dad no lo lo hace hacen n tan tan bie bien como como
FONONES los metales. El extremo de la cucharilla de plata en el café se calienta mucho más rápidamente que el asa de la taza de cerámica. Pero de acuerdo con el MRE, la taza no debería calentarse en absoluto, dado que no habría mecanismos de transmisión del calor, en vista de los escasos electrones disponibles para el transporte. La conductividad térmica de los aislantes se debe primordialmente a los grados de libertad de la red. Transmisión del sonido
Los aislantes no sólo transmiten calor, sino también sonido, en forma de ondas vibracionales en la red de iones. En el MRE, los aislantes eléctricos serían también aislantes acústicos. En este capítulo, analizaremos el espectro de vibraciones características de un sólido cristalino. Ello incluirá la discusión de una gran variedad de tópicos, entre los que se incluyen:
Las frecuencias permitidas para las ondas de red y su relación de dispersión
Las condiciones para que tenga lugar la propagación de ondas en la red periódica
Los aspectos energéticos de estas ondas de red
La cuantificación de las vibraciones y la consideración de los correspondientes cuantos o fonones, etc.
Superposición. Ley de Hooke
Tanto la energía térmica como la energía del punto cero de un sólido son en definitiva manifestaciones de las complicadas vibraciones que los átomos pueden realizar en torno a sus posiciones de red. Pero aparte de estas vibraciones, se pueden superponer otros movimientos si el sólido se estimula mediante alguna fuente externa. Con frecuencia supondremos que se puede aplicar el principio de superposición, lo cual requiere que permanezcamos en la zona lineal o elástica, en la que la fuerza restauradora que actúa sobre un átomo es aproximadamente proporcional a su desplazamiento (ley de Hooke).
FONONES 5 Carácter discreto del sólido
Un enfoque posible es el de suponer que el sólido es continuo y homogéneo, olvidando el carácter discreto y periódico de la red. Esta aproximación del continuo sólo es válida para ondas cuya longitud de onda sea mucho mayor que los espaciados interatómicos en el cristal, es decir, 0.1 nm . No obstante, hay muchos aspectos que sólo se pueden estudiar adecuadamente considerando la naturaleza periódica del cristal; de hecho, mientras que la aproximación del continuo no es capaz de darnos información acerca de lo que ocurre cuando
es comparable al espaciado interatómico, la
descripción microscópica, en términos de fuerzas recuperadoras entre átomos es igualmente válida a cualquier frecuencia. Por ello nuestro enfoque será esencialmente microscópico.
Tratamiento clásico y cuántico
Es importante mencionar un aspecto sobre el que volveremos a lo largo del tema: desde un punto de vista clásico, la energía transportada por una onda elástica puede ser cualquiera. Microscópicamente, tal energía está cuantificada en la forma de un múltiplo entero de cuantos llamados fonones, de energía y momento p = ħk . Es decir, del mismo modo que las ondas electromagnéticas o las partículas materiales, las vibraciones de red tienen carácter dual de onda y partícula, siendo el fonón el aspecto partícula. Procesos tales como el scattering inelástico de fotones o neutrones, la conducción térmica, etc. implican la creación o aniquilación de unos o más fonones, y en ellos el aspecto partícula es esencial. En otros procesos, en los que el número de fonones puestos en juego es muy elevado, podemos no tener en cuenta este carácter discreto de las ondas. La primera prueba experimental de la necesidad de considerar el aspecto partícula la dio el calor específico de los sólidos. Su cálculo clásico será familiar al lector o
FONONES 6 lectora1, por lo que se hará aquí muy brevemente. Imaginemos de momento un solo átomo de masa m que puede realizar oscilaciones armónicas a lo largo del eje x con amplitud A y frecuencia ω. La energía total de la partícula será, en cualquier instante, E
Ec V
p 2
1 2 2 m x 2m 2
(1)
y, utilizando la distribución clásica de Maxwell-Boltzmann, puede calcularse su promedio como se indica (k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta). El resultado no es otro que el teorema de equipartición de la energía, que se resume en que, por cada grado de libertad, el valor promedio de la energía del átomo es su energía térmica, k BT , independiente de la frecuencia de oscilación. De acuerdo con este resultado, la energía interna del sólido con N átomos que vibran independientemente en las tres direcciones del espacio será U = 3Nk BT , de modo que el calor específico (llamado de red ) calculado clásicamente: CV
U 3NkB T V
N
N A 3R 25 J mol -1 K 1
(2)
que es la conocida ley de Dulong y Petit. La Figura muestra los resultados
experimentales
para Si y Ge. Como se ve, la ley se cumple relativamente bien a temperatura ambiente y superiores, pero a bajas temperaturas falla claramente: la teoría clásica es incapaz de explicar la tendencia hacia
1
No repetiré a lo largo de estas notas la fórmula el/la para distinguir el género de la persona que lea. Quede bien entendido que no se hace con ello ninguna opción de género.
FONONES 7 cero del calor específico de los sólidos cuando la temperatura se aproxima a 0 K. Veremos de qué modo una teoría cuántica explica esta deficiencia: no todos los modos de vibración del cristal contribuyen con k BT a la energía interna del cristal. El problema es en todo similar al de la densidad de energía del cuerpo negro, resuelto por primera vez por Planck, lo que, como sabe, fue uno de los puntos de partida de la Física Cuántica. Usando la hipótesis de Planck, la energía de las ondas de red con frecuencia ω ha de ser un múltiplo entero del cuanto de vibración ( fonón) más un término de energía del punto cero, E n
2
. Si la temperatura es alta, las energías
de vibración serán elevadas y los números cuánticos n serán altos, de modo que la diferencia de energía entre los estados n y (n+1) será muy pequeña comparada con la energía total, y ésta se podrá considerar como un continuo, de acuerdo con la hipótesis clásica: todos los modos de vibración contribuyen con k BT a la energía interna de la red. Si la temperatura es baja, ocurrirá lo contrario: n será pequeño y el salto n
→
n+1 será
significativo. Los efectos cuánticos son importantes: la energía de los osciladores se aproxima a la del punto cero, independiente de la temperatura, con lo que el calor específico tenderá a cero (v. Figura). La temperatura que separa ambos regímenes será, aproximadamente,
T / k B .
FONONES 8 Nota: ¿C p o C V ?
A lo largo del capítulo se utilizará siempre la notación C V , debido a que este es el calor especifico que se calcula (no se suponen variaciones de volumen en el sólido cuando se modifica su temperatura), pero en realidad es más fácil de medir C p (por ejemplo, mediante determinaciones a presión atmosférica). Como recordará, C p
CV
2
V T
VT
(3)
siendo el coeficiente de dilatación en volumen y el coeficiente de compresibilidad. V
T
Usando valores típicos de estas magnitudes, se puede demostrar que la diferencia entre ambos calores específicos es despreciable, excepto en el caso de temperaturas muy elevadas, como muestra la gráfica siguiente para el caso del cobre:
CUESTIÓN Demuestre la ec. (4) y deduzca de ella la ecuación de Grüneisen, C p
CV (1 V T )
(4)
siendo γ el parámetro de Grüneisen, aproximadamente independiente de la temperatura.
FONONES 9
En cualquier caso, es muy útil analizar primero las vibraciones de red clásicamente, dado que ello nos permitirá encontrar las frecuencias características de los modos de vibración del cristal.
2. Vibración deuna red lineal monotámica: dispersión Supongamos de momento que el cristal tiene una base formada por un solo átomo. Admitiremos también que la propagación es tal que la polarización es puramente L o puramente T , y que en cualquiera de los casos se cumple la ley de Hooke para las
fuerzas recuperadoras en el cristal. Si se trata de un cristal cúbico, las ondas que se propagan en direcciones {100}, {110} o {111} tienen polarización longitudinal o transversal: esto supone que todos los átomos de los planos atómicos normales a la dirección de propagación vibran en fase, tal como se esquematiza:
FONONES 10
El problema se convierte en definitiva en unidimensional, pudiéndose estudiar lo que sucede a una línea o hilera de átomos separados una distancia a. Denominamos u s al desplazamiento respecto al equilibrio (supondremos onda longitudinal) del átomo cuya posición de equilibrio es R s = sa (V. Figura):
FONONES 11 s-2
Rs
s-1
us-2
s+1
s
us-1
us
s+2
us+1
us+2
r s
Con el paso de la perturbación, los átomos pasan a posiciones Rs + us. La hamiltoniana del sistema será: H
s
ps2
1 V (rs r t ) 2 M 2 s t
(5)
siendo V (r s – r t ) la energía potencial de interacción entre los átomos que se encuentran en posiciones r s y r t en un instante dado. Suponiendo pequeñas separaciones del equilibrio, V se podrá desarrollar en serie de Taylor en torno a la separación de equilibrio, ( Rs – Rt ):
V V ( rs rt ) V (Rs Rt ) u s rs
V 2 rt 2 2
ut
2
V ut rt eq
usut eq
2V 2 2 r s eq eq
V ... rs r t eq 2
us2
(6)
El primer sumando del segundo miembro es una constante que sólo afecta al origen de potenciales; el segundo y tercero se anulan por la condición de equilibrio. Introduciendo la notación:
2V Dst rs r t eq Dss
V 2 t s r s eq
2
(7)
FONONES 12
CUESTIÓN Utilic e las ecuaciones (5-7) para demostrar que H
s
ps2
2 M
t
s
Dst usut
(8)
2
y deduzca de aquí que la ecuación de movimiento del átomo s es: Mus
Dst ut
(9)
t
Con objeto de darle una forma más familiar a las ecuaciones (9), se pueden establecer ciertas propiedades de los coeficientes D st . Por su propia definición, son simétricos: Dst
Dts
(10)
Además, por la simetría de traslación de la red, su valor no puede depender del par de átomos s y t de que se trate, sino sólo de su separación (ta – sa): Dst
D (ta sa ) D ( pa) D p
(11)
donde hemos escrito pa = ta – sa. La última propiedad de interés es que:
D D st
t
p
0
(12)
p
que se puede demostrar teniendo en cuenta que, si la perturbación es una simple traslación del cristal en una cuantía (constante e independiente del tiempo y del átomo), us 0, s , de modo que la ec. (9) nos da en ese caso: Mus
0 Dst ·
(13)
t
y como es arbitrario se deduce la ec. (12). Buscamos ahora soluciones ondulatorias de frecuencia
y número de ondas k a las
ecs. (9), proponiendo us
u so exp[i(ksa t )]
(14)
donde se ha tenido en cuenta que, por tratarse de una distribución discreta de materia, sólo tiene sentido considerar la perturbación en posiciones sa. Sustituyendo en (9) y simplificando, se tiene la relación de dispersión de fonones (o de ondas de red) en un
FONONES 13 sólido monodimensional monoatómico de espaciado y masa atómica M : M 2
D p eikpa
(15)
p
Como, por simetría, D p = D-p, podemos escribir: M 2
D0 2 D p cos( kpa)
(16)
p 0
Es particularmente útil el caso de interacción sólo con vecinos más próximos. En ese caso, sólo son distintos de cero los coeficientes D0, D1 y D-1 (= D1). Además, de acuerdo con (12): D0 D1 D1 D1
0
D0
D1
(17)
2
con lo cual M 2
D0 (1 cos ka) 2 D0 M
sen
ka
(18)
2
2V Puede buscársele un significado sencillo a D0 (que, recordemos, es igual a 2 ) t 0 r s eq deduciendo la ecuación del movimiento del átomo s suponiéndolo conectado a sus vecinos s+1 y s-1
por sendos muelles idénticos de constante recuperadora C : Mus2
C (u s1 u s ) C (u s 1 u s ) Cu s1 2Cu s Cu s1
(19)
y sustituyendo la solución ondulatoria us us0 exp[i( ksa t )] : M 2
2C (1 cos ka)
(20)
que, comparada con (18), nos indica que D0 no es más que el doble de la constante recuperadora.
Gráficamente:
FONONES 1
1,0
1,0
0,8
C 4 / 2
0,8 2 / 1
) C 4 / 2
0,6
m
0,6
m (
0,4
0,2
0,4
0,2
0,0 0
2
4
6
8
10
0,0
12
0
2
ka
4
6
8
10
12
ka
Si la interacción se extiende a los siguientes vecinos, D 2 y D -2 serán ahora distintos de cero, (e iguales entre sí por simetría), de modo que la ec. (16) se escribirá: M 2
D0 2 D1 cos ka 2 D2 cos(2 ka)
(21)
Además, las constantes D0, D1 y D2 cumplirán: D0 2 D1 2 D2 D0
0
2 D1 2 D2
(22)
con lo que (21) queda: M 2
2C1 (1 cos ka) 2C 2 (1 cos 2ka)
(23)
utilizando ahora dos constantes elásticas (es como si cada átomo se enlazara con un muelle C 1 con sus cada uno de sus dos vecinos más próximos) y con muelles C 2 con sus siguientes
vecinos.
CUESTIÓN Deduzca la ec. (23) e indique los valores de
C 1,2.
Algunas características de la relación de dispersión para el caso de interacción sólo con los n.n.:
FONONES 15 a)
Valores de y k con significado físico
1. Es inmediato ver que la frecuencia máxima de los fonones que se pueden propagar por la red es: max
2
C M
(24)
Los valores típicos de esta frecuencia máxima en cristales reales son del orden de 1013-1014 rad/s. 2. La relación (k ) es periódica en el espacio k , con periodicidad igual a la de la red recíproca del cristal: (k ) (k G )
(k ) k n
2 a
(25)
de modo que dado cualquier k ' fuera de la primera zona de Brillouin, siempre podemos encontrar un k perteneciente a la 1ª Z.B., para el cual la onda es físicamente indistinguible de la onda asociada a k ' . Decimos entonces que hemos
reducido k ' a la primera zona de Brillouin, que es la que contiene todos los vectores dered físicamente diferentes. b)
Comportamiento para k 0 y k / a
1. En la frontera de la primera zona de Brillouin,
k
/ a , la vibración del átomo
s es de la forma: us ( k
/ a ) us0 (1)s exp(i t )
(26)
es decir, se trata de una onda estacionaria: los átomos vecinos oscilan con fases opuestas de modo que la onda no se propaga ni hacia la derecha ni hacia la izquierda. 2. En las proximidades del origen de la red recíproca ( k 0 ), desarrollando en serie el coseno en la ec. (20):
FONONES 16 2
Ca 2
M v0k v0
k
2
;
Ca 2 M
k L
C
a M
(27)
de modo que la frecuencia depende
a i c n e u c e r F
T
linealmente de k y el medio es en estas condiciones no dispersivo:
0
Vector de onda, k
/a
todas las ondas se propagan con la misma velocidad v 0. Dado que la condición k 0 es equivalente a a , las ondas descritas se denominan ondas sonoras o acústicas; para estas longitudes de onda, la estructura miscroscópica del sólido es indiferente, y este se puede considerar como un medio continuo. c) Modos longitudinales y transversales de vibración Antes de estudiar el caso del cristal tridimensional, podemos considerar que los átomos de la cadena monodimensional que hemos descrito pueden oscilar en cualquiera de las tres direcciones del espacio. Dos de esos desplazamientos serán perpendiculares a la cadena, es decir, transversales (modos T ), y el tercero longitudinal (L). Por simetría, las constantes de fuerza serán iguales para los dos modos transversales, y distintas, en general, de la correspondiente al modo longitudinal. Para cada valor de k , habrá por tanto tres modos independientes de vibración, aunque dos de ellos tengan la misma frecuencia. Un ejemplo se muestra en la Figura. Decimos que la relación de dispersión tiene 3 ramas, dos de las cuales son, en este caso monodimensional, degeneradas en frecuencia. d)
Velocidad de grupo
FONONES 17 En un medio dispersivo, la velocidad que tiene significado físico (a la que se propaga la energía de un paquete de ondas) es la de grupo: v g k
(28)
que, en el caso de una dimensión, y suponiendo interacción sólo entre n.n. se puede escribir: vg
a
C M
ka 2
(29)
cos
expresión que se representa en la Figura.
g
v
0
k
/a
Nótese que para grandes longitudes de onda esta velocidad coincide con la velocidad de las ondas sonoras, ec. (27), mientras que en las proximidades de la frontera de zona tiende a cero, como era de esperar, dado el carácter de onda estacionaria que hemos mencionado que se da cuando k / a . Esto significa que la curva (k ) tiene pendiente nula en la frontera de zona. Este hecho tiene su equivalente en tres dimensiones,
es
decir,
las
superficies
de
frecuencia
constante
cortarán
perpendicularmente a las superficies frontera de zona de Brillouin.
3. Vibración deuna red tridimensional con base monoatómica. Modosnormales
FONONES 18 Consideremos ahora el caso de más realista de una red tridimensional con un solo átomo por cada nudo (base monoatómica). Las posiciones de equilibrio de los átomos del cristal serán R ma nb pc , y el desplazamiento de ese átomo respecto a su posición de equilibrio vendrá dado por el vector u(R), de modo que si se propaga una onda por el cristal, las R pasan a ser posiciones medias de los átomos correspondientes, dado que en cualquier instante, la posición es r(R, t ) R u( R, t ) o, simplificando la notación y dejando el tiempo implícito: r ( R ) R u( R )
(30)
Si U (R-R’) representa la interacción (iónica, Lennard-Jones,...) entre los átomos que estarían en R y R’ en la red estática, la correspondiente energía potencial en el cristal perturbado será: U tot
1 U R u (R ) R u (R ) 2 R ,R '
(31)
Haremos uso, como el en caso 1-D, de la aproximación armónica, admitiendo que los desplazamientos u(R) son pequeños y que podemos por tanto desarrollar en serie (31). Los detalles se encuentran en la AMPLIACIÓN 2.1. Allí se demuestra que la ecuación de movimiento del átomo cuya posición de equilibrio es R, es (R ) Mu
( R R ) u(R ) C
(32)
R
donde C es el tensor elástico. Para encontrar las frecuencias de los modos normales, probamos soluciones de tipo onda plana armónica, u(R , t ) εei ( k R t )
(33)
donde nos da la dirección de vibración de los átomos, y se llama por ello vector de polari zación. En particular, para el átomo en el origen: u(0, t ) εe i t
que, sustituida en (32) nos da:
(34)
FONONES 19
ik ·R 2 ·ε M ε C ( R)e R
(35)
(36)
o, cambiando R’ por R:
ik ·R 2 M ε C ( R )e ·ε R
que reescribimos en una forma más familiar en el álgebra tensorial (tensor (vector) = (autovalor) (vector) ):
C (k )·ε M 2ε
(37)
donde hemos introducido el tensor elástico: C (k )
C(R)
eik R
(38)
R
y hemos tenido en cuenta que, por la simetría de inversión de las redes de Bravais, C (R ) C (R ) . La ecuación (37) nos indica que los vectores de polarización son los vectores propios de C (k ) y sus valores propios nos dan las frecuencias permitidas. Si demostramos que este tensor es real y simétrico (lo haremos en la AMPLIACIÓN II.2), habremos demostrado que para cada valor de k hay tres frecuencias (modos) permitidos en un cristal tridimensional de base monoatómica. Por otro lado, el tensor C (k ) tiene la periodicidad de
la red recíproca, lo que, junto con la ec. (37) nos indica que el problema se reduce ahora a resolver el movimiento para cada uno de los modos permitidos de la 1ª zona de Brillouin.
FONONES 20
CUESTIÓN Demuestre que el tensor tiene la periodicidad de la r ed recíproca del cristal: k ) C( k G) C(
(39)
Expresando la ecuación (37) en componentes, 3
C (k ) M
2 ij
ij
j 1
j 0, i 1, 2,3
(40)
sistema homogéneo de tres ecuaciones que tendrá solución sólo si se anula el determinante secular siguiente, lo que nos da una ecuación cúbica que relaciona 2 con k (es decir, con k ):
C11 M 2 21 C C 31
C 12 C
22
M 2 C
32
23 C 0 33 2 C M C 13
(41)
que es la relación de dispersión buscada. Vemos que nos da tres soluciones (tres frecuencias de fonón) por cada valor de k , correspondientes a cada una de las tres direcciones de desplazamiento. Estas tres soluciones deben corresponder a tres modos de vibración de la red, que se distinguirán por su polarización, En general, ésta no será ni puramente L ni puramente T , excepto en determinadas direcciones como {100}, {010} y {111} de los cristales cúbicos, por ejemplo (AMPLIACIÓN II). La Figura corresponde a datos reales para Pb y Cu:
FONONES 21
Nótese que: i)
En determinadas direcciones las dos ramas T están degeneradas.
ii)
Los espectros son en general más complejos que los de una red lineal monoatómica; así, por ejemplo, en el caso del plomo la aproximación de n.n. no es válida, por lo que las curvas son muy diferentes de las mostradas esquemáticamente en el caso lineal. iii) En dirección [110], las curvas se han extendido más allá del límite de la 1ª Z.B., para mostrar que los puntos (100) y (110) son equivalentes en la red recíproca de la fcc (ver Figura).
FONONES 22
Finalmente, mencionemos que, dado que el tensor C (k ) tiene la periodicidad de la red recíproca, la relación de dispersión también la tendrá, por lo que se podrá reducir a la 1ª Z.B., como en el caso monodimensional.
4. Vibraciones deredes lineales diatómicas: ramas acústica y óptica Hasta ahora, por sencillez, nos hemos limitado al estudio de estructuras en las que la base consta de un sólo átomo. Pero aparecen nuevas características en las ondas y en su relación de dispersión cuando se trata de estructuras más complejas en las que hay dos o más átomos por base primitiva. Los átomos de la base deberán no ser equivalentes, bien porque se trate de especies químicas diferentes, o porque ocupen posiciones no equivalentes. Los aspectos nuevos más interesantes son la aparición de nuevas ramas en la relación de dispersión y de rangos de frecuencias permitidas y prohibidas.
FONONES 23
Es conveniente (aunque no esencial) iniciar nuestra consideración de esos fenómenos más complicados suponiendo la presencia de dos tipos de átomos. Además, consideraremos el caso más simple, un cristal cúbico con átomos de masas M y m con la onda propagándose en una dirección tal que los átomos diferentes se encuentren formando planos intercalados. Direcciones de este tipo son las [100] en la estructura tipo CsCl o las [111] en estructuras tipo NaCl o diamante. Como ya mencionamos, en las direcciones indicadas los modos de vibración serán puramente L o T. Con esta disposición, los átomos de cada plano vibrarán en fase, y el problema podrá tratarse como una cadena monodimensional de átomos, alternativamente M y m (V. Figura).
FONONES 2
M
m
vs+1
vs
us+1
us
Llamaremos a a la distancia entre planos homólogos, y supondremos que todos los desplazamientos ocurren en el rango elástico de la ley de Hooke, siendo C la constante de fuerza entre planos. Vamos a introducir también la simplificación de que sólo las fuerzas restauradoras entre vecinos más próximos son importantes. s al correspondiente al Si llamamos u s al desplazamiento del plano s de átomos M, y v
plano s de átomos m, podremos escribir las ecuaciones de movimiento para cada tipo (consideramos, como decíamos, ondas longitudinales o transversales; en la Figura de la página anterior el esquema corresponde a onda L): 2
M m
d us
C (vs us ) C (v s1 u s )
2
dt
d 2 vs dt 2
(42)
C (us 1 vs ) C (u s vs )
Como soluciones de las ecs. (42) probamos funciones de tipo ondulatorio de la forma: us vs
u exp[i(ksa t )] v exp[i(ksa t )]
(43)
CUESTIÓN Demuestre que la sustitución de (43) en (42) nos lleva a la siguiente relación de dispersión: 2
1 1 1 1 4 ka C C sen 2 2 M m M m mM 2
(44)
FONONES 25
Tenemos ya una diferencia esencial con respecto a la red monoatómica: para cada valor de k (+ ó -) existen dos valores de , la relación (k ) es bivaluada. (Como antes,
es simétrica alrededor de k =0, siendo k > 0 y k < 0 los correspondientes a ondas propagándose en sentidos contrarios en el cristal). La rama inferior, -, recibe el nombre de rama acústica, y es similar en forma a la obtenida para una red monoatómica, aunque con algunas diferencias que veremos. La rama superior, o rama óptica, no presente en redes monoatómicas, se llama así porque, como veremos en sólidos iónicos, puede ser excitada con luz de frecuencia apropiada (V. Figura).
Consideraremos a continuación las características más importantes de ambos modos de vibración.
a) Número total de ramas En primer lugar, a ambas ramas corresponderán fonones, llamados ahora fonones acústicos y fonones ópticos. Además las ondas acústica y óptica podrán ser ambas de
3 Rama óptica
2 1
Rama acústica
k
FONONES 26 tipo L y T, teniéndose por tanto 3 modos acústicos (A), uno longitudinal (LA) y dos transversales (TA), y 3 modos ópticos (O), uno longitudinal (LO) y dos transversales (TO). Esto puede verse por ejemplo en el caso del diamante para propagación en las direcciones [100] y [111]; en este caso los dos modos T están degenerados.
b) Comportamiento de la relación de dispersión para valores pequeños de k Examinemos ahora las zonas de larga (ka < < 1. Desarrollamos en (44) obteniéndose así dos raíces: 1 1 32 2C m M C 2 2 k a 2ac 2(m M )
(45)
de modo que en la rama acústica la relación de dispersión de fonones es lineal (no dispersión). La velocidad de propagación de las ondas sonoras (que coincidirá con la velocidad de grupo, como veremos) será: v0
a
C
2(m M )
(46)
Notemos que para largas (ka< < 1) se necesita mucha energía para excitar un modo óptico frente a uno acústico; en estos modos ópticos las frecuencias típicas están en el rango óptico (~ 1013 Hz) y de ahí su nombre.
FONONES 27 c)
Comportamiento en la frontera de zona
En la frontera de la zona, k = /a, y las frecuencias características son: 1 2
2C M
2C , m M
(47)
m
Vemos que la máxima frecuencia de los modos acústicos es 1 2C / M , independiente de los átomos de masa m, los más ligeros en este caso. La razón de esta independencia se puede entender si consideramos las amplitudes de los dos tipos de átomos en función de la frecuencia, que después consideraremos. Algo similar ocurrirá con la mínima frecuencia de los modos ópticos, ω2. Notemos también que la rama óptica óptica (que para largas es "plana" –independiente de k -, según ec. 45) tiene una anchura en frecuencia de
op2 32 22
2C M
(48)
tanto menor cuanto mayor sea M. d)
Banda prohibida de frecuencias
El resultado realmente nuevo e interesante es la inexistencia de soluciones ondulatorias para ciertas frecuencias. En efecto, vemos que para > 1 hay un rango de frecuencia para el cual no existen soluciones de k real, lo mismo que encontrábamos que ocurría en la cadena monoatómica para frecuencias cualesquiera superiores a max. La diferencia está en que para > 2 vuelve a haber un rango de frecuencias permitidas (las correspondientes a la rama óptica). Las frecuencias comprendidas entre 1 y 2 constituyen una banda prohibida: para ellas no existe posibilidad de propagación de onda por el cristal. Esto significa que para este intervalo de frecuencias k deberá ser complejo, con lo que una onda del tipo eik.r será amortiguada rápidamente si llega a ser excitada. La existencia de esta banda prohibida es una característica común a todas las estructuras con
FONONES 28 base poliatómica. Cuanto menor sea la diferencia entre las masas m y M más estrecha será la banda. Por tanto, es el cociente de masas m/ M el que determina tanto la anchura de la zona prohibida de frecuencias como la anchura de la rama óptica. Cuando m y M no son muy diferentes, la región prohibida se estrecha, y la rama óptica cubre un rango de frecuencias de hasta 1.4:1. Pero si M es considerablemente mayor que m, la región prohibida es ancha, mientras la rama óptica consiste en un intervalo estrecho de frecuencias. e)
Velocidad de grupo 0 (ec. 46) g = v Rama acústica, k 0 : v g = 0 Rama acústica, k / a : v g = 0 Rama óptica, k 0, / a : v
Gráficamente,
Rama acústica
g
g
v
v
1
2
3
Rama óptica
ka
f)
Relación de amplitudes
Es ilustrativo considerar el modo en que las amplitudes de oscilación de los dos tipos de átomos, u, v varían con k o con . De las ecuaciones (42, 43), se deduce:
FONONES 29 u
C (1 e
ika
)
2C M 2 u 2C m 2 ika v C (1 e ) v
(49)
CUESTIÓN Compruebe, tomando los l ímites adecuados en las ecs. (49), que
u 1 v ac ,k 0 u v ac ,k / a m u v M op , k 0 u 0 v op , k / a
(50)
Las siguientes gráficas ilustran los comportamientos en todo el intervalo de k y de
frecuencias. Vemos que, para grandes longitudes de onda, los átomos de ambos tipos vibran en fase para fonones acústicos, mientras que en un modo óptico los átomos vecinos vibran de modo que el centro de masas de cada pareja de iones no se altere ( Mu + mv = 0, ec. (50)) (V. Figuras).
FONONES 30
v / u
Rama acústica
v / u
1 0 Rama óptica 0
k
/a
1
2
3
Al aproximarnos a la frontera de zona en la rama acústica, como vemos por la ec. (50), los átomos de masa m tienen amplitud decreciente, que llega a anularse en la frontera de zona. Por el contrario, en la rama óptica (en la que la relación de amplitudes es siempre negativa), al llegar a la frontera de zona, son los átomos pesados los que permanecen en reposo. De ahí los valores de las frecuencias en la frontera de zona (ec. 47). Consecuencia: propiedades ópticas en el infrarrojo
Consideremos ahora una cuestión de interés: si ambos tipos de átomos son iones de signo opuesto (cristal iónico), una vibración de modo óptico dará lugar a un momento dipolar eléctrico local. Tal vibración podrá por tanto ser inducida por el campo eléctrico
FONONES 31 de una onda electromagnética de frecuencia adecuada, que cae precisamente en el rango óptico, en concreto en la región infrarroja del espectro. Además, la separación de cargas constituye un mecanismo adicional de polarización del cristal en presencia del campo eléctrico del fotón, con lo que se afectará igualmente la constante dieléctrica (o permitividad eléctrica relativa), , y el índice de refracción. Consideraremos brevemente cómo estimar la dependencia ( ) y sus consecuencias en cuanto a las propiedades ópticas de sólidos iónicos en la región IR del espectro. Comencemos por considerar la forma de las ecuaciones (42,43) en el caso que nos interesa: k 0, ( a ) :
M 2u exp(it ) 2C (v u )exp(i t ) m 2v exp(it ) 2C (u v )exp( i t )
(51)
Si ahora suponemos aplicado un campo eléctrico E exp(i t ) y que los iones de masa M tienen carga +e y los m carga –e:
M 2u 2C (v u ) eE 2 m v 2C (u v) eE
(52)
que se puede resolver para obtener la diferencia de amplitudes: u v
eE / 2
3
2
(53)
siendo la masa reducida y 3 la frecuencia del modo óptico de gran longitud de onda:
Mm
m 1 1 2C 2 3 2C M m M
(54)
La polarización inducida o polari zación de desplazamiento, puede calcularse fácilmente si hay N iones + y N iones – por unidad de volumen del cristal Pdes
Ne(u v)
Ne
:
2
32 2
E
(55)
de donde la polarizabilidad iónica será: des
Ne
2
32 2
(56)
FONONES 32 La polarizabilidad total del cristal deberá incluir también la debida a que el campo puede polarizar los propios iones (por deformación de sus nubes electrónicas), de modo que podemos escribir:
v
des
v
Ne 2
32 2
(57)
La polarizabilidad se puede relacionar con la constante dieléctrica mediante la ecuación de Clausius-Mossotti: 2 Ne 1 v ( ) 2 3 0 3 0 32 2
( ) 1
(58)
siendo v el volumen de la celda unidad. A bajas frecuencias,
3 ,
el valor de se denota (0) , y a alta frecuencia
( 3 ) se escribe () . Sus valores son: 1 Ne2 v 2 (0) 2 3 0 3 ( ) 1 1 () 2 3v 0 (0) 1
(59)
Es conveniente expresar la permitividad en función de estos dos valores límites, dado que ambos se pueden determinar experimentalmente ( (0) es la constante dieléctrica estática y () es la que se mide a frecuencias ópticas, de modo que se relaciona con el índice de refracción ( n
( ) ). El resultado se obtiene en la siguiente cuestión:
CUESTIÓN Compruebe que de las ecs. (58, 59) se deduce: ( ) ( ) T 2
( ) (0)
2
( ) 2 32 (0) 2
T 2
T 2
(60)
FONONES 33 Esta dependencia se representa en la Figura.
La notación utilizada (el significado de T ) quedará claro a continuación. Si en un cristal se propaga un modo óptico de gran longitud de onda los iones de carga opuesta de cada celda unidad vibran en sentidos opuestos, dando lugar a una polarización P no nula. Asociados a esta polarización existirán un vector desplazamiento D y un campo eléctrico
E, relacionados por: D 0E P
(61)
siendo 0 la permitividad del vacío. Como la carga libre neta por celda unidad es cero:
·D 0
(62)
y, despreciando la variación temporal de B:
E 0
(63)
Si los tres vectores dependen de la posición como ondas planas de vector de onda k (son proporcionales a exp(ik ·r) , las ecuaciones (62-63) nos llevan a:
FONONES 3
D0 k ·D 0, o bien D, E, P k E0 k E 0, o bien D, E, P k
(64)
Así, en un modo óptico longitudinal P será paralela a k , luego D = 0, es decir 0 . Por el contrario, en un modo transversal será P k y por tanto . De acuerdo con la ec. (60) T , de modo que T (de ahí su denominación) es la frecuencia característica del modo óptico transversal. Por otro lado, la misma ec. (60) nos indica que la constante dieléctrica se anula si la frecuencia toma el valor T definido por: L2
(0) ( )
T 2
(65)
Esta ecuación, que liga las frecuencias de los modos LO y TO con la constante dieléctrica estática y el índice de refracción se denomina relación de Lyddane-SachsTeller.
La forma de la dependencia de la constante dieléctrica con la frecuencia tiene una consecuencia inmediata en la propagación de ondas electromagnéticas en el cristal iónico cuando la frecuencia está en la región con el índice de refracción (
T
L . En efecto, la reflectividad se relaciona
) si este es real, según:
R
1
2
(66)
1
que tiende a la unidad en el polo de la permitividad
T : cualquier radiación incidente a
esa frecuencia será fuertemente reflejada. Si se fuerzan repetidas reflexiones en un haz no monocromático, al final del proceso sólo quedará la longitud de onda correspondiente a T , por lo que se habla de rayo residual o restrahl. Por otro lado, teniendo en cuenta la relación de dispersión de las ondas electromagnéticas:
FONONES 35 2
en el intervalo
T
c2
( )
2
k
(67)
L k debe ser imaginario, y la onda se amortiguará
exponencialmente al avanzar en un cristal grueso, de modo que la reflectividad será elevada en ese intervalo. Si la muestra es delgada (menor que la longitud de onda), la onda podrá propagarse en la banda prohibida (necesitará recorrer al menos una o dos longitudes de onda para disminuir apreciablemente su amplitud) excepto a la frecuencia T .
Las Figuras ilustran los dos comportamientos.
FONONES 36
5. Redes tridimensionales con basepoliatómica Pretendemos aquí considerar brevemente un cristal tridimensional con p átomos en la base. Siguiendo un procedimiento similar al utilizado en el apartado 3, se encuentra el importante resultado que aparecen 3 p ramas en la relación de dispersión (k ). Puede darse una justificación física previa a este hecho: salvo por diferencias de fase eik.l, todas las celdas del sólido vibran por igual, y por tanto no hay que tener en cuenta su número. Como lo característico de la vibración de cada celda será el modo en que vibre su base, habrá en la celda, y en el cristal entero, tantos modos de vibración como átomos tenga la base (por tres, debido a las tres posibles direcciones de vibración). Un cristal con p iones no equivalentes por celda unidad tendrá tres ramas (una longitudinal y dos transversales) de su espectro vibracional caracterizadas porque sus frecuencias tienden a cero cuando k tiende a cero. Estas son las ramas acústicas (LA, 2 xTA). Habrá además 3( p-1) ramas con frecuencias finitas para k tendiendo a cero; son las ramas o modos ópticos. De éstas, ( p-1) serán LO y 2( p-1) serán TO. En el fondo, esto no son más que los posibles modos de vibración de la base, pues todas vibran en igual forma, con diferencias de fase entre las mismas únicamente. En efecto: los modos normales para k =0 tienen forma muy simple; los iones de cada celda, por definición de k = 0, se moverán con idéntica amplitud y fase. Hay 3 p ecuaciones de ecuaciones de
FONONES 37 movimiento para los p iones: tres de los modos corresponden a las traslaciones uniformes de la celda como un todo y por tanto tendrán frecuencia nula. Esta será la frecuencia límite de los modos acústicos. Los restantes 3( p-1) modos son los ópticos, que representan movimientos relativos de unos iones respecto a otros en la celda, o rotaciones del grupo de iones dentro de la misma celda; ninguna de las frecuencias de esos movimientos será cero en general. Hay que indicar que el espectro de vibración incluye ramas acústicas y ópticas aunque el sólido sea no iónico, siempre que la base posea más de un átomo (ahora bien, sólo en los sólidos iónicos o con cierto carácter iónico en sus átomos podrán los modos ópticos ser excitados ópticamente). Así, en el caso del diamante (covalente) cuya base es diatómica, la relación de dispersión presenta ambos tipos de ramas (Figura pág. 26). La simetría adicional introducida al ser iguales las masas de los dos átomos (no equivalentes) de la base, hace que no exista " gap" entre las ramas LA y LO de la frontera de zona para [100]; además, al no ser iónicos los átomos, los modos LO y TO se confunden (degeneración) en el centro de la zona (esta última característica se presenta en todos los sólidos poliatómicos no-iónicos). Como se aprecia en la Figura, al ser la masa del I - mucho mayor que la del Na+, la banda prohibida de frecuencia es ancha. Debe notarse además que las frecuencias para k 0 son muy diferentes para los modos LO y TO, característica de los sólidos iónicos (o
parcialmente iónicos), en los que, las dos frecuencias L y T tienen una relación entre sí ligada a la dispersión de la constante dieléctrica en el infrarrojo, como veremos en otro capítulo.
FONONES 38 En los sólidos con base poliatómica la relación de dispersión en el espacio k se podrá expresar también mediante superficies constante, aunque ahora habrá una superficie por cada modo óptico o acústico.
6. Cuantificación y fonones Si por el cristal (supongamos que monodimensional de base monoatómica) se propaga una perturbación arbitraria, el desplazamiento del átomo s será una superposición de modos normales o de ondas armónicas con número de ondas k , amplitudes uk y frecuencias
ωk : us
uk ei ( ksa t ) k
(68)
k
es decir, se trata de una solución múltiplemente periódica de las ecuaciones del movimiento. Nos planteamos llevar a cabo una transformación a un nuevo conjunto de coordenadas (las coordenadas normales 2) de manera que cada una de ellas resulte simplemente periódica, y que el problema vibratorio sea equivalente al de un conjunto de osciladores independientes. Debemos encontrar una transformación desde las coordenadas u s y sus momentos conjugados p s (m du s /dt ) a coordenadas normales Ak y momentos P k . No demostraremos que la expresión de la hamiltoniana que, en las coordenadas originales venía dado por la ec. (8) cambia a: H
Pk Pk * 1 M k2 Ak Ak * 2 k 2 M
(69)
con: Ak
1
u e N
iksa
s
s
Pk
1
pe N
(70)
iksa
s
s
Las coordenadas y momentos (70) son variables canónicas conjugadas dado que la 2
Recuerde el problema de osciladores con varios grados de libertad: cada modo o frecuencia propia tiene su coordenada normal asociada. Esta varía armónicamente con su frecuencia natural.
FONONES 39 transformación es canónica y los corchetes de Poisson son invariantes frente a este tipo de transformaciones. Así, si en el sistema inicial
Pi , u j ui , Pj ij ui , u j Pi , Pj 0
(71)
Pk , Ak ' kk ' , , 0 A A P P k k' k k'
(72)
en el transformado
La transición a la Mecánica Cuántica se lleva a cabo sin más que reemplazar los corchetes de Poisson entre variables canónicas por conmutadores entre operadores3
A, B
1 ˆ ˆ A, B i
(73)
de modo que las ecs. (72) se transforman en:
Pˆk , Aˆk ' kk ' i Aˆk , Aˆ k ' Pˆk , Pˆk ' 0
(74)
El hamiltoniano (69) se transformará en un operador hermítico y los asteriscos se transforman en + , indicativo de operador adjunto hermítico: Hˆ
Pˆk Pˆk 1 2 ˆ ˆ M k 2 M 2 k Ak Ak
(75)
Resulta conveniente realizar una nueva transformación e introducir nuevos operadores que sustituyen a Aˆk , Pˆk y que llamaremos operadores de creación, aˆk , y aniquilación, aˆk , también llamados operadores escalera u operadores de Bose: Aˆ k Pˆk
i
2 M k M k
2
aˆ aˆ k
k
(76)
aˆ aˆ k
k
En términos de estos operadores: 3
Recuerde el postulado del formalismo de operadores de la Mecánica Cuántica: “los operadores de la teoría cuántica son tales que sus conmutadores son proporcionales a los correspondientes corchetes clásicos de Poisson”.
FONONES 40 Hˆ
1 2
aˆ aˆ
k
k
k
k
1 1 aˆk aˆk k aˆkaˆk k aˆk aˆk 2 k 2 k
(77)
El hamiltoniano aparece así como una suma extendida a las k (a los modos). Cada sumando se asemeja al de un oscilador armónico de frecuencia
ωk .
Cuando un
hamiltoniano se puede separar en una suma de sub-hamiltonianos que conmutan, sus autovalores son la suma de los correspondientes autovalores de los subhamiltonianos, y sus funciones propias son el producto de las funciones propias individuales. En nuestro caso, si llamamos
nk
a la autofunción del hamiltoniano correspondiente al modo k ,
todo estado propio del cristal vendrá dado por el producto de autofunciones de cada uno de los sumandos: n1 , n2 ,..., nk ,...
n1 n2
... nk ...
Y la energía de ese estado será la suma de las energías de cada uno de los “osciladores”: Etot
1 nk k 2 k
(78)
Por su parte, los operadores aˆk y aˆk disminuyen y aumentan en una unidad, respectivamente, el número cuántico representativo del estado k (se dice que aumentan o disminuyen la población del estado o su nivel de excitación). Por su parte, aˆk aˆk es el
operador de número o de recuento del número de ocupación del modo k :
aˆk nk
nk
aˆk nk
nk nk
aˆk aˆk nk
nk
1 nk 1 nk
1
(79)
Recordemos que n es el número de excitación del modo normal k de vibraciones k
de red. Esta nomenclatura es poco práctica, en particular cuando se habla de procesos de intercambio de energía entre los modos normales o entre ellos y otros sistemas (electrones, fotones incidentes,...). Se suele sustituir el lenguaje de los modos normales por una descri pción corpuscular equivalente, del mismo modo que se hace con la
radiación electromagnética y los fotones: en lugar de decir que el modo normal k está en el estado excitado n -ésimo, decimos que hay nk fonones con vector de onda k en el k
FONONES 41 cristal. El término fonón refuerza esta analogía con los fotones: estos son los cuantos del
campo de radiación que (en el rango apropiado de frecuencias) describe la luz clásica. Del mismo modo, los fonones son los cuantos del campo de desplazamiento atómico
que (en el intervalo apropiado defrecuencias) describe el sonido clásico. Uno de los resultados fundamentales de la teoría cuántica (de hecho, también de la Mecánica Clásica: ¿Qué se conserva si la Hamiltoniana no depende de la
coordenada cartesiana x? ¿Y si no depende del tiempo?) es que la presencia de simetrías en el hamitoniano implica las correspondientes leyes de conservación. La simetría de traslación de la red de Bravais de un sólido cristalino trae consigo en efecto una ley de conservación, que se conoce como ley de conservación del momento cristalino. En efecto, se puede demostrar que esta simetría nos lleva a una nueva ley de
conservación, que ilustramos en los siguientes casos: a)
Cristal aislado
En este caso, la ley dice que si en un instante determinado los números de
ocupación de los modos k son n , y en otro instante posterior los números han k
cambiado a n' k , la relación entre esos númerosha de ser:
n k n k G k
k
k
(80)
k
donde G es un vector de red recíproca. Si definimos el momento cristalino del fonón k como k , la ecuación anterior se puede reescribir:
n k n k G k
k
k
(81)
k
y enunciar "el momento cristalino del cristal aislado se conserva salvo el producto de
por un vector arbitrario de la red recíproca". Es el teorema de conservación del
momento cristalino. b)
I nteracción de una partícula adicional con el cristal
Ahora hemos de tener en cuenta el cambio de momento que pueda sufrir la partícula en su interacción con el cristal. Si en un instante dado, p es el momento de la
FONONES 42 partícula y cada modo k tiene nk fonones, y en un instante posterior, el momento es p' y los fonones k tienen nivel de excitación n' k , se cumple:
n k p n k p G k
k
k
(82)
k
de modo que "el cambio de momento de la partícula adicional ha de compensarse por un cambio en el momento cristalino de los fonones, salvo por el producto por un vector de red recíproca".
Notemos que es importante la distinción entre procesos en los que G = 0 (proceso Normal o proceso N) y los procesos en los que G es distinto de cero (hay reflexión de Bragg acompañando al scattering inelástico), que se llaman procesos U o Umklapp. Posteriormente analizaremos la importancia de esta distinción, que se ilustra en la Figura:
FONONES 43
7. Scattering inelástico deneutrones por fonones Es posible extraer información detallada acerca de las relaciones de dispersión de fonones en un sólido mediante experimentos en los que las vibraciones de red (fonones) intercambian energía con alguna sonda de medida externa. Consideraremos en este apartado el caso en que esa sonda es un neutrón, y posteriormente analizaremos el caso de un fotón (visible o de rayos X). Los principios del scattering inelástico de estas partículas son idénticos, pero neutrones y fotones muestrean el espectro de fonones de modos muy diferentes, debido a que sus relaciones energía-momento son espectacularmente diferentes, como ilustra la Figura.
FONONES 4 10000 1000
Fotón
100 10
) V e ( E
1 0.1
0.01
Neutrón
1E-3 1E-4 1E-5 0.1
1
10
10
-1
q (10 m )
Si deseamos obtener información acerca de las vibraciones de red con vector de onda q (usamos q para el fonón y k para la partícula incidente) en cualquier punto de la primera zona de Brillouin, debemos estudiar su interacción con radiación de la longitud de onda y energía adecuadas. Así, si consideramos como energía típica de los fonones el valor 0.01 eV, esta resulta ser muy próxima a la de un haz de neutrones con velocidad 2 km/s (0.02 eV), cuya longitud de onda asociada es 2.0 A; un fotón de rayos X de esta misma longitud de onda tiene una energía de 104 eV. Por ello, la dispersión de un haz de neutrones de esa energía constituye el método más potente de estudio de las vibraciones de red. Nótese que tales experimentos son de espectroscopía más que de scattering, dado que interesa determinar el cambio en que experimentan los neutrones, y no solamente la intensidad del haz en determinada dirección. Supongamos que incide un neutrón de energía E
p2
/ 2M n 2k 2 / 2M n sobre
el cristal, y se emite con otra energía diferente, E p2 / 2M n 2k 2 / 2M n . Admitamos que en el proceso sólo se aniquila (se crea) un fonón, cuya energía es absorbida (cedida) por el neutrón. Entonces, las leyes de conservación de la energía y el momento cristalino nos dan:
FONONES 45
k k q G Creación 2 k 2 2 k 2 2 M 2M (q) n n k k q G Aniquilación 2 k 2 2 k 2 2 M 2 M (q) n n
(83)
La Figura siguiente muestra un esquema del dispositivo experimental:
8. Scattering inelástico deradiación electromagnética Como ya se ha dicho, las mismas leyes de conservación descritas para neutrones se aplican, lógicamente, al scattering inelástico de fotones. Pero debido a las diferencias entre sus relaciones energía-momento es mucho más difícil extraer información completa acerca del espectro completo. Las dos técnicas más empleadas son scattering de r-X y scattering de luz visible, cada una con sus limitaciones.
FONONES 46 a)
Scatteri ng de rayos X
El cambio de energía de un fotón de rayos X después de sufrir un procesos de scattering inelástico es extremadamente difícil de medir, puesto que se ha de detectar una variación de unos 10-3 eV en un fotón cuya energía es 103 eV. No obstante, existen procedimientos, y es posible obtener espectros como los de la Figura. b)
Scatteri ng de luz visible
Si se usan fotones de luz visible (usualmente procedentes de un láser de alta intensidad), los cambios de frecuencia, aunque siguen siendo pequeños, son medibles utilizando técnicas interfero-métricas. Se pueden así
detectar
procesos
de
creación o absorción de un solo fonón y extraer el valor (q) de los fonones que participan. Sin embargo, el valor de k de esos fotones es del orden de 107 m-1, mucho menor que el tamaños de la 1ª Z.B. En consecuencia, sólo se puede obtener información sobre fonones cuyo vector de onda está próximo a q = 0. Este scattering se conoce como scattering Brillouin si el fonón emitido o absorbido es acústico, y scattering Raman, si se trata de fonones ópticos. Para
estas
longitudes de onda tan largas el cristal aparece como un continuo de índice de refracción, por lo que las leyes de conservación
deben
FONONES 47 escribirse (k y k ' corresponden al exterior del cristal): (q) nk nk q
(84)
donde el signo inferior corresponde a la aniquilación de un fonón (componente anti-
Stokes de la radiación difundida), y el inferior a la creación (componente Stokes). Notemos que, como tanto k como k ' son mucho menores que las dimensiones de la 1ª Z.B., la conservación del momento sólo será posible si G = 0. De la Figura se deduce que el momento del fonón creado o absorbido se relaciona con la frecuencia de la radiación incidente y con el ángulo de scattering como sigue: q 2nk sen( / 2)
2n c
sen( / 2)
(85)
En el caso del scattering Brillouin, si introducimos la velocidad de las ondas sonoras en el sólido en dirección q, v 0, (q) v0q : v (q) 2n 0 sen( / 2) c
(86)
se puede determinar esta velocidad a partir de la variación de frecuencia que experimentan los fotones:
c cosec( / 2) 2 n Las Figuras muestran algunos resultados: v0
(87)
FONONES 48
9. Calor específico de la red Vimos al comienzo de este capítulo que la contribución de las vibraciones de red al calor específico de un cristal armónico clásico era independiente de la temperatura (ley de Dulong y Petit). Sin embargo, los datos experimentales muestran que, si bien esta ley es aproximadamente cierta a temperatura ambiente, a bajas temperaturas está lejos de cumplirse, puesto que el calor específico decrece con T 3; la explicación de este comportamiento constituye uno de los más tempranos éxitos de la teoría cuántica.
FONONES 49 En 1906 Einstein expuso una teoría sobre los calores específicos que ayudó a explicar el comportamiento a bajas temperaturas. El modelo imagina al sólido como formado por N osciladores independientes, cada uno con la misma frecuencia de oscilación, característica del sólido, ω E . Además, hace uso de la hipótesis de Planck, y supone que la energía de cualquiera de los osciladores ha de ser múltiplo de
E .
Para
cada temperatura, es necesario calcular la energía media de cualquiera de estos osciladores, como sigue: 1 E
n E
n 1 e n 2 k T ne k T E 2 E E n 0 n 0 n 1 B
e
B
n E 2 k BT
e
E
k B T
(88)
2
n 0
n 0
CUESTIÓN Demuestre que:
E E
d dx d dx
ln 1 e x e 2 x ... ln
1 1 e
x
E
2
,x
k BT
E
2
(89)
1 n E 2 n
E
1
E
e
k BT
1
Las ecuaciones (88,89) nos indican que el sólido se comporta como si cada oscilador tuviese energía n 1/ 2 E con nivel de ocupación
n.
El número medio de cuantos o
fonones presentes a temperatura T es: n
1
E
e
k BT
(90)
1
lo que se conoce como distribución de Planck , forma de la distribución de Bose-Einstein para el caso en que el número de partículas no se conserva.
FONONES 50 Podemos ya calcular la energía interna del sólido sumando tantas veces N como ramas tenga la relación de dispersión de fonones (3 para el sólido con base monoatómica, 6 para el de base diatómica, 3 p para el caso de base de p átomos; recuerde que N es el número de celdas unidad del cristal): U
1 1 3 Np E / k T 1 2 e E
(91)
B
De aquí, el calor específico será:
Por unidad de volumen, c p cV
U 3npk B E T V T
2
e E
e
E / T
/ T
1
2
; n N /V
(92)
Por mol ( N = N A), c p
U 3Rp E cV T T V
siendo R la constante de los gases y
E
2
e E
e
E / T
/ T
1
2
(93)
E / kB . Nótese que conduce a la ley de Dulong
y Petit a temperaturas altas: Si T >> E , y si el sólido es monoatómico, cV 3R 24.9
J 5.96 cal . La Figura ilustra el caso del diamante, cuya temperatura de
Einstein es 1320 K.
FONONES 51
Como hemos visto, sin embargo, no todas las vibraciones tienen la misma frecuencia: ésta depende de k, y de la rama en la que nos encontremos. Para calcular correctamente la energía interna necesitamos saber, para cada temperatura, el número medio de fonones en cualquier intervalo de frecuencias permitidas. Es decir, es necesario "contar" los modos normales del cristal para poder evaluar el calor específico. Esto es lo que veremos en el apartado siguiente.
10. Recuento del número de modos Supongamos una cadena monodimensional de longitud L formada por N +1 átomos (s = 0,..., N ) separados una distancia a. Supongamos que las partículas de los extremos se mantienen fijas (V. Figura).
0
1
2
N
FONONES 52 Las ondas que se propagan por el cristal han de ser ondas estacionarias. La función de onda debe ser de la forma (para una rama r ): us
ue i ( k , r ) t sen( ksa)
(94)
para asegurar que el átomo s = 0 permanece en reposo. La condición de que u N = 0 nos lleva a que no todos los valores de k sean posibles. Como en el caso de ondas estacionarias en una cuerda, 2 k 0, , L L
,...,
( N 1) , L
(95)
a
El primero y el último de los valores de k corresponden a la cadena en reposo. Vemos que el número de modos permitidos será igual al número de átomos móviles de la cadena . Cada modo está separado, en este
2/ L
modelo de onda estacionaria del siguiente por una distancia k = / L, de
k
manera que la densidad de modos en el
Valores de k permitidos
espacio k (número de modos por unidad de longitud de k ) sería L/.
Hay un modo de contar modos, totalmente equivalente al anterior para el caso de un cristal finito, y es el llamado modelo de condiciones periódicas o de Born-von
Karman. Es el más frecuentemente usado. Para visualizarlo (esto puede hacerse en una dimensión y en dos, pero no en 3), supongamos que cerramos el cristal sobre sí mismo, tal como indica la Figura. La condición de contorno ahora es us = us+N . La solución ahora no ha de corresponder a onda estacionaria, y podemos usar la de onda de propagación ue
i ( ksa t )
2
N 1
N-1
0
y la condición periódica se
reduce a eikL 1 , de modo que los valores de k permitidos (para cada rama en todos los
casos) son: k 0,
2 L
,
4 L
,...,
a
(96)
FONONES 53 que de nuevo nos indica que hay tantos modos permitidos como átomos móviles (ahora son todos móviles), separados por una distancia k =
2 L
. Notemos que ahora puede haber
tanto valores positivos como negativos de k (la onda puede viajar en los dos sentidos). La densidad de modos es ahora L/2, como se esquematiza en la Figura. Estas ideas se generalizan de inmediato a tres dimensiones: la función de onda será de la forma:
u(r ) u 0ei (k ·r t )
(97)
y si las dimensiones del cristal en las direcciones de los ejes x, y, z son, respectivamente, L x, L y , L z, las condiciones de contorno
periódicas serán:
u(r N1a) u(r ); exp(ik ·N 1a) 1 u(r N 2b) u(r ); exp(ik ·N 2b) 1 u(r N3c) u(r ); exp(ik ·N 3c) 1
(98)
Si expresamos k en función de la base recíproca ( k A B C ), las ecs. (98) se cumplen si: n1
N 1
n2 N 2 n3
N 3
(99)
ni
k
n1 N1
A
n2 N2
B
n3 N 3
C
de modo que existe un solo valor permitido de k por cada volumen
A B C V cu* 8 3 8 3 k · N1 N 2 N 3 N NV cu V 3
(100)
siendo V el volumen total del cristal. Se esquematiza el resultado en la Figura para dos dimensiones (habría un modo permitido en cada cuadrado como el sombreado). Teniendo en cuenta que el espaciado entre los distintos modos es pequeño
FONONES 5 k y
2/ L L y 2 L /L x
k x
comparado con el tamaño de la 1ª zona de Brillouin, la sumatoria que se requiere para el cálculo de la energía interna y el calor específico (por unidad de volumen) se puede sustituir por una integral: u
1 V
cV
r
p 1
3 1 1 d k 3 (k , p ) / k T (k , p) 1 2 8 / V e B
1ª Z . B .
1
3
d k (k , p) 1 V T 8 / V e r
p 1
3
(101)
( k , p ) / k BT
1 ª Z . B.
donde la suma se extiende al número total de ramas, r , de la relación de dispersión de fonones en el sólido (3 acústicas si es monoatómico; 3 acústicas y 3 ópticas si la base es diatómica, etc.)
FONONES 55 EJERCICIOS DE EVALUACIÓN 1. Considere un cristal monodimensional formado por átomos alternativamente de Cl (peso atómico 35.45) y de Ag (108.50). Suponga que la frecuencia más alta de las vibraciones que se pueden propagar por el cristal es de 1.91013 rad/s. Si suponemos que sólo hay interacción entre vecinos más próximos, ¿cuál sería el valor típico de la constante de interacción C ? ¿Cuál sería la frecuencia más baja de la rama óptica? ¿Y la más alta de la rama acústica? Si la distancia Cl-Ag es 2.5 A, calcule la velocidad del sonido en este sólido. Comente si el resultado obtenido es razonable.
2. En cierto libro de texto se nos dice que cuando un fotón se propaga a través de un sólido iónico, su relación de dispersión es 2
2
k
c
2
2 2 2 2 o
o
siendo o una frecuencia característica del sólido y su constante dieléctrica estática. a) Demuestre que esta relación implica que la constante dieléctrica del sólido depende de la frecuencia; encuentre esta dependencia y represéntela esquemáticamente. ¿Qué efecto tendrá esta dependencia con la frecuencia sorbe la propagación de ondas electromagnéticas en el cristal?
3. Consideramos Consideramos aquí un sólido bidimensional de base monoatómica. monoatómica. Se pretende calcular la capacidad calorífica por unidad de longitud en aproximación de Debye ( siempre proporcional a k , v0 k ), admitiendo la existencia de tres ramas lineales degeneradas en la relación de dispersión, siendo v0 la velocidad del sonido. Para ello, es útil considerar la siguiente igualdad aproximada (energía de la red; S es es la superficie del cristal): U
1
3
e S k
p 1
1 (k , p)/ k B T
1 (k, p) 0 1 2
max
1 1 d (*) / k T 2 1 e
g()
B
donde g( )d )d es la densidad de frecuencias por unidad de superficie (número de frecuencias permitidas en el intervalo ( , + + d ) por unidad unidad de superficie del cristal) crista l) a) Razone brevemente que la igualdad (*) está justificada; b) Demuestre que, para el el cristal bidimensional bidimensional en cuestión, 1/ 2
max
4v02 N S
FONONES 56 c) ¿De qué orden de magnitud esperaría el valor de max ? Dé valores razonables a las cantidades de la ecuación precedente. d) Use la ecuación (*) para demostrar que la capacidad calorífica de este sólido en la aproximación mencionada crece con T 2 en determinadas condiciones. 4. Considere un cristal monodimensional con constante de red a y base formada por tres átomos con masas m1, m2, m3, con interacción elástica con constante C. Se pide: a) ¿Cuántas ramas tendrá la relación de dispersión de fonones? Razone su respue r espuesta. sta. b) ¿Cuántas serán acústicas y cuántas ópticas? Represente Represente esquemáticamente dicha relación de dispersión. c) ¿Cómo se describiría esa relación de dispersión suponiendo válido el modelo de Debye (con una única velocidad del sonido? d) Calcule la frecuencia de Debye y la temperatura de Debye si el cristal tienen N celdas unidad e) Calcule la densidad de modos g(ω) en aproximación de Debye y represéntela esquemáticamente.
5. Sea un cristal de base monoatómica en el que en determinada dirección las ramas de la relación de dispersión son L, T 1 y T 2. Suponga que la relación de dispersión en cada rama se describe con interacción entre vecinos más próximos (v. Figura). a) Razone que sólo es posible que dos fonones de una rama se combinen para dar otro de la misma rama cuando las longitudes de onda son largas; b) demuestre (por ejemplo, gráficamente) que sí es posible que se den procesos del tipo:
FONONES 57
fonón T1+ fonón T 2 fonón L L
fonón T1+ fonón L fonón L
T1
T2
fonón T2+ fonón L fonón L ka
FONONES 58 PROBLEMAS 1. La Figura muestra una red de átomos de masa m que interaccionan solo con sus vecinos más próximos de acuerdo con la ley de Hooke, siendo C la constante elástica de la interacción.
ba
a
1. Demuestre que a y b de la figura son vectores base de esta red. Indique el tipo de red de que se trata. Encuentre los vectores base de la red recíproca, A, B. 2. Suponga que se propaga una perturbación transversal. Encuentre la ecuación de movimiento de un átomo cualquiera. 3. Demuestre que si se trata de una onda armónica monocromática de frecuencia y vector de onda k, la relación de dispersión es
2
2C m
3 cos 2 cos 2 cos 2 [ ]
si el vector de onda se expresa en función de los vectores base de la red recíproca:
k A B . 4. Represente la relación de dispersión a lo largo de la dirección 0 A / 2 .
2. Considere una red lineal monoatómica con un solo átomo, de masa M por celda unidad. Sea a el espaciado de la red. Suponga que existe interacción de tipo ley de Hooke (constante elástica C )
solamente entre vecinos más próximos. a)
Demuestre que la ecuación de movimiento del átomo situado en sa (s es un número entero que indica el nudo de la red en el que se situaría el átomo en equilibrio) es: Mus
C (us 1 us 1 2u s )
donde us es el desplazamiento respecto al equilibrio del átomo s. b) Considere ahora una función continua u( x), tal que u(sa) = us, u[(s+1)a] = us+1, etc., pero que puede
FONONES 59 tomar valores en los espacios entre átomos. Desarrolle u[(n1)a] en serie de potencias en torno a u(na), y demuestre que en el límite a0 (límite de longitudes de onda largas): 1 d 2u v 2 dt 2
d 2u dx 2
v
;
Ca 2 m
Comente este resultado. c) Se puede demostrar que si la onda se propaga en la dirección [100] de un cristal cúbico las velocidades de las ondas sonoras L y T son: v L
c11
c44
vT
;
donde las cij son constantes elásticas y es la densidad del sólido. Calcule las velocidades para el caso del sodio (c11 = 0.9451011 din/cm2; c44 = 0.6181011 din/cm2) y compárelas con los datos experimentales, que se muestran en la Figura. (DATOS SOBRE LA FIGURA: eje x: k /k max [siendo k max el valor de k en la frontera de zona]; eje y: frecuencia en 210
12
Hz).
3. Demuestre que la relación de dispersión de fonones para una red monoatómica monodimensional ( q ) 2
C M
sen
qa
2
conduce a la siguiente expresión para la densidad de modos, g(): g ( )
1
2 N
2
c
2
donde N es el número de átomos de la cadena, y c es una constante (calcule su valor). Represente esquemáticamente g( ) en función de . NOTA: recuerde que la densidad de modos se define de modo que g( )d es el número de modos con frecuencias entre y +d .
4. Se supone una cadena lineal de átomos de masa M , separados por una distancia a. Suponga que cada átomo interacciona en aproximación armónica con sus vecinos más próximos (constante C 1) y con sus segundos vecinos (constante C 2).
A) Encuentre la ecuación de movimiento de un átomo cualquiera B) Calcule la relación de dispersión de fonones de frecuencia y número de ondas k . C) Compare la velocidad del sonido en este sólido con la que se tendría si la interacción fuese exclusivamente con sus vecinos más próximos.D) Calcule la velocidad de grupo en ambos casos e indique sus valores en
k
/ a
FONONES 60 E) Calcule la frecuencia máxima de los fonones en los dos casos, y discuta su valor, suponiendo
C2
0.1C 1 indicando si el máximo ocurre o no en la frontera de zona.
5. Se considera una red lineal de base monoatómica y espaciado a en la que los átomos tienen masas alternativamente M y m e interaccionan con sus vecinos más próximos de acuerdo con la ley de Hooke, pero con constantes C y G (v. Figura). a) Encuentre la ecuación o ecuaciones de movimiento de los átomos de esta red, en aproximación armónica. B) Suponga que se propaga una onda monocromática de frecuencia y número de ondas k . Demuestre que la frecuencia más alta permitida es: 2
max
C G,
M
= masa reducida
m C
G
C) ¿Qué valor adquiere dicha frecuencia si las masas y las constantes fuesen iguales? Razone que este valor es el esperado, si la red se describe como monoatómica.
6.
Se sabe que el módulo de Young (que relaciona el esfuerzo aplicado con el alargamiento relativo del sólido) del cloruro sódico (a=5.6 Å) en la dirección [100] es 5x10 10 N/m2. a) Estime la longitud de onda de la radiación electromagnética que será fuertemente reflejada por este cristal iónico. Compárela con el valor experimental, = 58.7 m. b) Explique con brevedad el origen físico de este fenómeno de reflexión infrarroja. DATOS: masas atómicas, Cl: 35.5; Na: 23.
7. Considere una onda armónica longitudinal
us
u cos( t ksa ) que se propaga por una red
lineal de constante a con base formada por un solo átomo de masa M . a) Demuestre que la relación de dispersión de esa onda es, suponiendo que los átomos interaccionan sólo con sus vecinos más próximos de acuerdo con la ley de Hooke, con constante elástica C, 2
4C M
b) Demuestre que la energía total de la onda es
sen2
ka
2
FONONES 61 E
1 M 2
u
2 s
s
1 C 2
u u s
s 1
2
s
c) A partir de este resultado, demuestre igualmente que el valor medio de la energía en un ciclo
1 T E E (t )dt ; T 0
T 2 / es igual a:
E
N
4
2 2
M u
N
2
C (1 cos ka )u
2
N
2
2 2
M u
8. Sea una red monodimensional con dos átomos por celda unidad, ambos de masa
M
y
posiciones de equilibrio sa y sa+d , siendo d < a/2. Sólo consideraremos interacción entre vecinos más próximos, y llamaremos C y G a las constantes elásticas de la interacción entre un átomo y sus vecinos (V. Figura). Escriba las ecuaciones de movimiento para los átomos que oscilan en torno a posiciones sa y para los que oscilan en torno a posiciones sa+d . Pruebe soluciones tipo onda plana de frecuencia , y demuestre que:
2
CG M
1 M
C
2
G 2 2GC cos ka
Represente esquemáticamente ambas ramas, y estudie su comportamiento para k 0 y para k /a. Discuta cuidadosamente el caso C = G.
...
C
G
C
...
9. Considere un cristal monodimensional con constante de red a y base formada por dos átomos con masas m1, m2, con interacción elástica con constante C. Se pide: a) ¿Cuántas ramas tendrá la relación de dispersión de fonones? Razone su respuesta. b) ¿Cuántas serán acústicas y cuántas ópticas? Represéntelas, indicando las frecuencias en la zona de bajo k y en la frontera de zona. Básese para ello en que en la rama acústica:
FONONES 62 2
1 1 1 1 4 ka sen 2 C C 2 M m M m mM 2
ac
y en la óptica: 2
1 1 1 1 4 ka sen 2 C C 2 M m M m mM 2
op
c) ¿Cómo se describiría esa relación de dispersión suponiendo válido el modelo de Debye (con una única velocidad del sonido)? d) Calcule la frecuencia de Debye y la temperatura de Debye si el cristal tiene N celdas unidad e) Calcule la densidad de modos g(ω) en aproximación de Debye y represéntela esquemáticamente. f) Calcule
D
0
g( )d
y comente el resultado.
FONONES 63
TEMA 3. AMPLIACIÓN I. ECUACIÓN DE MOVIMIENTO DE UN ÁTOMO EN UNA RED TRIDIMENSIONAL EN APROXIMACIÓN ARMÓNICA Nuestro punto de partida es la energía potencial total del cristal: 1 U tot U R u(R) R u(R) 2 R R'
(1)
quedándonos con términos hasta orden 2: U tot
1 2
U (R R ) u (R ) u (R ) U (R R )
R
R
1 2
u (R) u (R)
2
(2)
U (R R )
donde el gradiente se toma respecto a la variable r = R - R’. De los tres términos de (2), el primero no es más que la energía de cohesión (constante, es decir, independiente de u) del cristal, y el segundo se anula por condiciones de equilibrio, luego sólo nos interesa el tercero, o término armónico: U arm
1 4
(R) (R) u
R
u
2
U (R R )
R
(3)
que, expresado en componentes, queda: U
arm
1 4
2U (R R) u j (R ) u j (R) ui (R ) ui (R ) rir j j R R i
(4)
Una notación más cómoda es: U arm
siendo:
1 2
u (R)C (R R)u (R) R
R
i
i
j
ij
j
(5)
FONONES 6 2 U (R R ) 2U ( R R) C ij (R R) RR ri rj ri rj R
(6)
La ecuación (5) se puede escribir tensorialmente y hablar del tensor elástico C U arm
1 2
u(R) C (R R) u(R) R
(7)
R
Tendremos por tanto 3N ecuaciones de movimiento de la forma: (R ) M u
C (R R) u (R) R
(8)
FONONES 65
TEMA 3. AMPLIACIÓN II. SOBRE LA SIMETRÍA DEL TENSOR ELÁSTICO Y LAS DIRECCIONES DE PROPAGACIÓN I. DIRECCIÓN DE PROPAGACIÓN Y MODOS NORMALES En un medio isótropo, siempre se podrán elegir los vectores de modo que uno sea paralelo a k (polarización L) y los otros dos perpendiculares a k. Pero en un cristal (anisótropo), las condiciones de simetría de la dirección de propagación intervienen en esta elección, que ya no es arbitraria. Puede demostrarse que: $
Si k es paralelo a un eje 3, 4 o 6, los modos son L y dos T degenerados
$
Si k está contenido en un plano de simetría, m, uno de los modos será T (perpendicular al plano) y los otros dos estarán contenidos en el plano). Consideraremos el primero de los casos mencionados, es decir, k paralelo a un eje
de simetría 3. Dada esta simetría, el giro del cristal respecto del eje debe dejar los modos invariantes, excepto, como mucho, por un cambio de signo en el vector polarización , que no afecta a la situación física (son equivalentes una oscilación con amplitud A y otra con amplitud –A si tienen igual frecuencia y longitud de onda). Una manera de que el vector
sea invariante es que sea paralelo al propio eje de simetría: será el modo L. Los
otros dos modos deben ser perpendiculares a éste, y, por tanto, transversales, pero nos preguntamos si serán degenerados o no. La Figura ilustra los posibles vectores de polarización antes y después del giro de 120º. Nótese que para quie ambas situaciones sean indistinguibles, es necesario que los modos 1-1’ y 2-2’ lo sean, y ello exige que todas las direcciones del plano transversal lo sean. Esto es posible si los autovalores del tensor elástico (las frecuencias) son degenerados.
FONONES 66
2 2 1’ 120º
1 180º
1’
1
2’ 2’ Argumentos similares se aplican a los ejes 4 (giros de 90º) y 6 (giros de 60º). En cambio, en el caso de un eje binario (giro de 180º) la invariancia no exige que todas las direcciones transversales sean equivalentes y por tanto los modos correspondientes no serán, en general, degenerados.
II. C(k) ES REAL Y SIMÉTRICO ( R) C ( R ) , la ec. (38) se puede escribir: Teniendo en cuenta que C
(k ) C
1 2
C (R)e
ik R
( R)eik R C
R
1 2
C (R)(e
ik R
e ik R
(1)
R
Por otro lado, si k = 0, el movimiento corresponderá al del cristal como un todo, y la energía potencial U arm = 0. De la ec. (7) de AMPLIACIÓN I, con u(R) u( R) u 0
1 2
u C (R R) u R
R
(2)
FONONES 67 y como esta igualdad ha de ser cierta cualquiera que sea u,
C (R) 0
(3)
R
Restando esta sumatoria en (1), (k ) C
1 2
C (R )(e R
ik R
1 eik R 2) 2 C (R )sen 2 k R 2 R
(4)
lo que demuestra que el tensor es real. Nos queda comprobar que es también simétrico. De la ec. (6, APÉNDICE I) se deduce que Cij ( R R ) C ji (R R )
(5)
Cij ( R R) C ji [ (R R )] C ji [(R R )]
(6)
(R ) C (R ) : y dado que C
(R ) es simétrico, luego C (k ) también lo será. Es decir, C