Tehnici membranare

UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRONOMICE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ BUCUREŞTI FACULTATEA DE BIOTEHNOLOGII

Tehnici membranare

Coordonator: Prof. univ. dr. Ovidiu POPA

Masterand: Edmond-Daniel TRIFU

BUCUREŞTI

- 2017-

TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE INTRODUCERE

În ultimele două decenii procesele de separare prin  membrane s-au dezvoltat la nivel de aplicaţii industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt: 1. microfiltrarea și ultrafiltrarea  - folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar și  pentru concentrarea și recuperarea unor produși valoroși din diferite amestecuri. 2. osmoza inversă - pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate. 3. electrodializa –  pentru concentrarea sau îndepărtarea ionilor dizolvați. 4. separarea gazelor -  pentru recuperarea sau îndepărtarea unor gaze din amestecuri gazoase. Folosirea tehnicilor membranare oferă o serie de avantaje cum ar fi:

• Consum de energie redus; • Posibilitatea operării continue; • Condiții de operare simplu de asigurat; • Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare; • Costuri de investiție și de operare scăzute. În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în două categorii: • Procese de separare care decurg la echilibru; • Procese de neechilibru (bazate pe diferențe între vitezele de transport).

Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbția, distilarea, rectificarea, evaporarea, extracția, adsorbția, cristal izarea sunt numai câteva exemple de procedee de separare care decurg la echilibru. În aceste procese amestecul care urmează a fi separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele două faze se stabilește echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor avea aceeași temperatură și toți componenții vor avea același potențial chimic în ambele faze, după cum se  poate observa și din figura (1a), în care este ilustrat principiul separărilor la echilibru. Separările prin membrane se bazează pe diferențe între vitezele de transport a speciilor care urmează a fi separate. În figura ( 1b) este ilustrat principiul separărilor cu membrane. În aceste separări sub influența unei forțe motoare, care poate fi un gradient de pr esiune, de concentrație, de temperatură sau de câmp electric, componenții amestecului care urmează a fi separat și care se află la un potențial chimic mai mare vor migra prin membrană către zona cu  potențial chimic mai scăzut. Separarea este asigurată de diferențele între vitezele de transport ale componenților. Gradientul de potențial chimic trebuie menținut pe toată durata separării  prin îndepărtarea continuă a componenților care au migrat în zona scăzută. În caz contrar, se va ajunge la echilibru și sep ararea nu se va mai produce.

După natura chimică  - membranele se clasifică în membrane organice, anorganice și

mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care cele mai utilizate sunt derivații de celuloză, poliamidele, polisulfona și polietersulfona. Ca membrane anorganice se  pot aminti cele ceramice (oxizi de aluminiu, de zirconiu sau de titan). Un exemplu de membrană mixtă ar fi membranele formate din polimeri și zeoliți. După sarcina electrică   pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric (membrane schimbătoare de ioni). După grosime membranele pot fi groase și subțiri. După porozitate membranele pot fi membrane poroase și membrane neporoase. După structură  membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asime trice și compozite. Caracterizarea membranelor poroase

Pentru caracterizarea membranelor poroase, după cum s -a arătat deja, interesează mărimea, forma, geometria și distribuția porilor. Deși geometria porilor este o mărime care nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la

 presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri extreme modelul Poiseuille și modelul Kozeny -Carman. Modelul Poiseuille consideră porii ca fiind paraleli și cilindrici. În modelul Kozeny Karman porii sunt considerați ca fiind goluri între sfere împachetate apropiat și de diametre egale. Având în vedere că dificultățile tehnice de caracterizare cresc cu scăderea diametrului  porilor, vor fi trecute în revistă metodele de caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare. Există două posibilități diferite de caracterizare a membranelor poroase: a) Determinarea parametrilor de structură: ceea ce înseamnă determinarea mărimii porilor, a distribuției mărimii acestora, a grosimii stratului de la suprafață și a porozității suprafeței;  b) Determinarea parametrilor de permeație: ceea ce înseamnă determinarea parametrilor de separare reali folosind soluții care sunt mai mult sau mai puțin reținuți de către membrană (măsurători de “cut -off”). Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare

Membranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică decât a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat superior care se găsește pe un substrat poros, rezistența la transferul de masă fiind determinată de stratul superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune caracterizarea acestui strat superior în ceea ce privește grosimea, distribuția porilor după mărime și porozitatea suprafeței. Diametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul de mărime de la 2 la 100 nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de microfiltrare nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare. Tehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de ultrafiltrare sunt: 1. Adsorbția-desorbția a gazelor  –  Prin această tehnică se determină mărimea și distribuția porilor pe baza izotermelor de adsorbție ale unui gaz inert în funcți e de presiunea relativă definită ca raport între presiunea aplicată și presiunea de saturație; 2. Termoporometrie  – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziției solid -lichid într-un material poros și poate fi aplicată pentru a determina mărimea porilor unei membrane  poroase. Temperatura la care apa îngheață în pori, depinde de mărimea porilor membranei. Prin această metodă se pot determina atât dimensiunea porilor, cât și distribuția acestora. Are dezavantajul că toți porii prezenți în membrană vor fi caracterizați, inclusiv porii înfundați care nu participă la procesele de transport; 3. Permporometria –  Are avantajul de a caracteriza numai porii activi și se bazează pe  blocarea porilor cu ajutorul unui gaz condensabil în același timp cu măsurarea fluxului de gaz  prin membrană; 4. Deplasarea lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu diferența că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui lichid care este prezent deja in porii membranei. Caracterizarea membranelor neporoase

Membranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul pri n membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie- solubilizare și separarea are loc pe baza diferențelor de solubilitate și /sau difuzivitate. Aceste membrane nu pot fi caracterizate prin

metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracteri zează mărimea porilor și distribuția acestora în membrană. Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi:

1. Determinarea permeabilităţii  – Proprietatea de permeabilitate poate fi determinată atât pentru lichide, cât și pentru ga ze. S-a constat că permeabilitatea oxigenului și azotului prin diverse membrane polimerice este foarte diferită în funcție de polimerul utilizat. De exemplu, elastomerii sunt mult mai permeabili decât polimerii sticloși. Deși coeficientul de  permeabilitate este o proprietate intrinsecă materialului el nu este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde și de alți factori cum ar fi: istoria probei și condițiile de testare și tipul de gaz utilizat. Drept gaze permeabile se folosesc heliul, azotul, argonul și oxigenul, deoarece sunt considerate gaze care nu interacționează cu polimerul. Alte gaze, cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat și etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerului. 2. Determinarea altor proprietăți fizice  - Pentru aceasta se pot folosi calorimetria termică diferențială și analiza termică diferențială. Prin aceste metode se determină temperatura de tranziție sticloasă și temperatura de cristalizare. Se mai pot face determinări ale densității membranelor. Difracția cu raze X la un unghi mare permite obținerea de informații despre mărimea și forma cristalitelor și asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi. 3. Gravare cu plasmă  – Prin această metodă se determină grosimea stratului superi or în membrane asimetrice și compozite. Procesul de gravare cu plasmă implică o reacție între suprafața unei membrane polimerice și plasmă, aceasta ducând la o îndepărtare lentă a stratului superior. Produșii volatili precum dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, oxizi de azot și de sulf ca și vapori de apă sunt îndepărtați cu ajutorul unui sistem de vidare 4. Metode de analiză a suprafeței – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obținuți prin  polimerizare în plasmă, polimerizare interfacială sau când natura suprafeței nu se cunoaște exact. Suprafața solidă este bombardată cu particule sau cu produși de emisie pentru a obține informații asupra prezenței unor grupe specifice, atomi și molecule. Caracterizarea membranelor ionice

Membranele ionice sunt caracterizate de prezența grupelor încărcate. Membranele schimbătoare de ioni nu sunt folosite numai în procesele de separare în câmp electri c cum ar fi electrodializa. Există și alte procese care sunt influențate de încărcarea electrică a interfeței membrană-soluție, chiar dacă nu se aplică o diferență de potențial electric la suprafață. Astfel de procese sunt osmoza inversă și nanofiltrare (reținere de ioni), microfiltrare și ultrafiltrare, dializă de difuziune și dializă Donnan. Factori care influențează procesele de separare cu membrane. Dintre acești factori se  pot enumera:  Polarizarea concentrației; Degradarea membranelor; Natura lichid ului; Caracteristicile membranei; Parametrii de lucru. Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membrane

Rolul unui modul este de a fixa membrana și de a izola complet cele două compartimente între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă și altor

cerințe impuse de condițiile de lucru și particularitățile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi: -

Compactitate mare (raport mare între aria de transfer și volum); Să permită curățarea ușoară a membranei sau înlocu irea acesteia; Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoțesc permeația prin membrane; Costuri de investiție și de operare cât mai reduse. Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria membranelor  polimetrice, fie a celor anorganice. În ceea ce privește membranele polimerice, acestea pot fi obținute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre  poroase tubulare (hollow-fibers). Se mai pot obține membrane și prin depunerea  polimerului pe suprafețe poroase care au o geometrie tubulară. Membranele plane pot fi aranjate ca module plane sau în module spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate în elemente cilindrice, de configurație tubulară. Stratul activ format din membrane tip hollow-fibers (fibrele având diametre de circa 10 μm) poate fi depus pe partea interioară sau exterioară a elementului după cum se poate observa și din figura de mai jos.

Membrană de ultrafiltrare AMICON cu hollow -fibers având stratul activ pe partea interioară.

Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creșterii suprafeței specifice, sunt: module plane (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m2/m3), spirale (300- 800 m2/m3) și de tip hollow-fibers (10 000-30 000 m2/m3). Membranele anorganice sunt confecționate din ceramică, metal, grafit sau din combinații ale acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situațiile în care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condițiile  de operare. Porii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în procese de microfiltrare și de ultrafiltrare. Membranele anorganice sunt disponibile ca module tubulare. Au o rezistență mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă fenomene de compactare sub acțiunea presiunii sau în timp.

Totuși, la ora actuală ele nu sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat. Module plane (tip plăci și rame)

Sunt asemănătoare filtrelor presă și prezintă o compactitate mică (60 -300 m2/m3). Se  pot curăța ușor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu viteză mare fie radial, fie paralel cu plăcile port -membrane. În ambele situații membranele propriu -zise sunt fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalație prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în placa post membranară .

Figura 1.1. Modul plan tip plăci şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3 -placă de rezistență, 4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare.

Modulul constă din mai multe tipuri de plăci, membrana fiind înfășurată pe plăcile de drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într- un sandwich cu ajutorul unor șuruburi de  prindere, șuruburi care se strâng în plăcile de capăt. Prezintă o suprafață specifică mai mică decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplității în construcție și în ceea ce privește montajul și operarea. Ocupă spații mai mari decât alte tipuri și ridică probleme la curățarea membranei. Pentru a realiza această operație modul ul trebuie demontat și membrana curățată separat. Astfel de module pot fi realizate și din membrane ceramice. Module tubulare

Sunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistență mecanică modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului cilindric. Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente în modul se face asemănător prinderii țevilor într -un schimbător de căldură tubular. Un element al unui modul tubular est e prezentat în figura 1.2. Deși compactitatea acestor module este și ea modestă, au avantajul că pot fi curățate mecanic mai ușor folosind bile poroase. De asemenea, mai pot fi curățate și cu ajutorul unor soluții chimice.

Un modul format din elemente tu bulare este prezentat în figura 1.3. În această configurație fluidul poate circula peste suprafața membranei la viteze de aproximativ 10 m/s reducând posibilitatea de murdărire a membranelor.

Figura 1.3. Montajul de ansamblu al mai multor elemente tubulare

Tuburile individuale pot fi înlocuite separat într-un modul, în anumite variante constructive, ceea ce reduce costurile față de situația de înlocuire a unui modul întreg. Module spirale

Modulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obțin pornind de la plăci  plane dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral este mai complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană -material suportmembrană rețea de sârmă care asigură rezistența mecanică. Această structură stratificată este dispusă în jurul conductei perforate, după cum se poate observa și din figura 1,4.

Figura 14. Schița unui element al unui modul spiral.

Polarizarea concentrației poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor canale foarte înguste ce determină mărirea vitezei de curgere. Prin dispunerea pe membrană a unei țesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui promot or static de turbulență. Deoarece curățirea acestor membrane este dificilă, nu se pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendință pronunțată de colmatare.

Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers)

Sunt formate din fibre goale în interior având d iametrul exterior de circa 1 mm și grosimea membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din foarte multe fibre ceea ce asigură o foarte mare compactitate. Un modul format din este prezentat schematic în figura 1.5.

Figura 1.5. Reprezantarea schematică a unui modul cu fibre tubulare folosit pentru osmoză inversă.

Comparație între diferite tipuri de module Cu plăci și rame

Module spirale

Module tubulare

Hollow-fiber

Densitate de  împachetare m2/m3 Rezistență la murdărire

30-500

200-800

30-200

500-9000

Bună

Moderată

Foarte bună

Slabă

Posibilități de curățare

Bune

Slabe

Excelentă 

Slabe

Cost relativ

Mare

Scăzut  

Mare

Scăzut

Aplicații 

D,OI,PV,UF,MF

D,OI,PG,UF,MF

OI,UF

D,OI,PG,UF

CONCLUZII 

Din punct de vedere al rezistenței la murdărire, dar și al posibilităților de curățare, cele mai mari avantaje le prezintă membranele cu module tubulare fiind mult mai rezistente, dar și mult mai ușor de curățat;



Un aspect negativ al acestor membrane cu module tubula re îl reprezintă costul destul de mare;



Referitor la densitatea de împachetare membranele cu module de tip Hollowfiber sunt net superioare celorlalte module, atingând o densitate de până la 9000 m2/m3;



Un alt avantaj prezent la modulele de tip Hollow-fiber este cel al costurilor destul de accesibile;



Modulele plane prezintă o compactitate mică (60 -300 m2/m3). Se pot curăța ușor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor reprezintă o problemă majoră;



Modulele tubulare au avantajul că pot fi curățate mecanic mai ușor folosind bile poroase. De asemenea, mai pot fi curățate și cu ajutorul unor soluții chimice.

BIBLIOGRAFIE

1. A.C. Nechifor, G. Nechifor, Membrane și materiale, Editura PRINTECH, 2003, ISBN: 973-652-882-0; 2. Membrane Materials, Membranes, Membrane Processes, vol. I, G. Nechifor pg. 317, Ed. Printech, Bucureşti 2011, ISBN 978-606-521-710-2.