Soluciones Amortiguadoras

PONTIFICIA PONTIFICIA UNIVERSIDAD UNIVERSIDAD JAVERIANA JA VERIANA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA  ANÁLISIS  ANÁ LISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL No. Clase Asoc As ociada: iada: 1646 1646 - 1694 1694 Compon Comp onente: ente: TLL Profesor: Ricardo Vera Bravo Soluciones Amortiguadoras

Introducción. Las enzimas que catalizan la mayoría de los procesos Bioquímicos son generalmente activas sólo dentro de un rango pequeño de pH. Es esencial pues, que los organismos vivos tengan algún sistema para controlar el pH de las mezclas acuosas en las cuales actúan las enzimas. Estos “controles de pH” deberán evitar fluctuaciones grandes de la acidez del medio ambiente cuando se presentan especies químicas conocidas como ácidos y bases. Por ejemplo, la sangre se mantiene a un pH aproximado de 7,4; rara vez este valor varía en más de 0,1 unidades de pH, una variación de 0,4 unidades o más podría causar la muerte. La composición de los sistemas de control de pH a nivel celular, son generalmente complejos, pero los principios básicos de su funcionamiento son relativamente simples. Las soluciones que resisten cambios de pH son llamadas soluciones amortiguadoras , tampones o simplemente buffer . Revisaremos los principios básicos del funcionamiento, composición y propiedades de una solución amortiguadora. Para comprender fácilmente esta materia debes dominar los conceptos del equilibrio-iónico (teorías ácido-base) y el principio de Le Chatelier. Soluciones amortiguadoras

Son aquellas soluciones cuya concentración de hidrogeniones varía muy poco al añadirles ácidos o bases fuertes. El objeto de su empleo, tanto en técnicas de laboratorio como en la finalidad funcional del plasma, es precisamente impedir o amortiguar las variaciones de pH y, por eso, suele decirse que sirven para mantener constante el pH. Los más sencillos están formados por  mezclas binarias de un ácido débil y una sal del mismo ácido con base fuerte, por ejemplo, una mezcla de ácido acético y acetato de sodio; o bien una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte, por ejemplo, amoníaco y cloruro de amonio. La aplicación más importante de esta teoría de los amortiguadores es, para los fisiólogos, el estudio de la regulación del equilibrio ácido-base. Para dar una idea de la importancia de los amortiguadores de la sangre, recordemos que la concentración de hidrogeniones del agua pura experimenta una elevación inmediata cuando se añade una mínima cantidad de un ácido cualquiera, y crece paralelamente a la cantidad de ácido añadido. No ocurre así en la sangre, que admite cantidades del mismo ácido, notablemente mayores, sin que la concentración de hidrogeniones aumente de una manera apreciable. Mecanismo de la acción amortiguadora

Supongamos un amortiguador constituido de ácido acético y acetato de sodio. El ácido estará  parcialmente disociado estableciendo equilibrio entre las partículas de ácido sin disociar los

1

CH3-COOH

↔

CH3-COO - + H+

Si añadimos al sistema un ácido fuerte, por ejemplo ácido clorhídrico, se produce un aumento instantáneo de la concentración de iones hidrógenos, los cuales son neutralizados por la base conjugada del ácido liberando así, una cantidad equivalente de ácido débil. Si añadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidróxido de sodio, los iones hidroxilos consumen rápidamente iones hidrógenos del sistema para formar agua, lo que provoca la transformación de una parte del ácido acético libre en acetato que es una base menos fuerte que el hidróxido de sodio. La utilidad de las mezclas amortiguadoras en la regulación del equilibrio ácido-base del plasma sanguíneo, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la concentración de iones hidrógeno dentro de límites estrechos, que con razón puede considerarse invariable. El pH se  puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las mezclas adecuadas. I.- Efecto del ion común.  Un ácido débil, HX, disocia en agua según la ecuación:

HX

H+ + X -

 Por otro lado, una sal (electrolito fuerte) derivada de este ácido, por ejemplo NaX, disocia en

agua según la ecuación:  NaX

Na+ + X -

 Si ahora colocamos el ácido y su sal derivada en el mismo recipiente, ambos compuestos

disocian simultáneamente en solución acuosa. HX  NaX

H+ + X Na+ + X -

Fíjate que las dos disociaciones producen el ion X “Un Ion Común”

 Recordemos que:

Ácido débil: disocia o ioniza parcialmente en solución. Electrolito fuerte: disocia o ioniza completamente en solución.  Por lo tanto, de acuerdo al principio de Le Chatelier:

Al agregar iones X - provenientes de la sal (NaX) a una solución de ácido débil (HX) el equilibrio se desplazará hacia el reactivo, es decir hacia el ácido no disociado HX

H+ + X -

“Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuye la concentración de protones

2

El ion común X- provoca el desplazamiento de esta reacción en equilibrio

El desplazamiento de los equilibrios causados por la adición de un compuesto que contiene un ion común con la sustancia en equilibrio se llama Efecto del ion común . II.- Cambios del pH y pOH de una solución por efecto del ion común. El ion común determina cambios de pH y pOH de una solución formada por un ácido o base con su sal derivada.

Si se tiene sólo ácido en solución, la [H+] de la solución estará determinada por la concentración inicial del ácido y por el valor  de su Ka a una determinada temperatura.

Sin embargo si agregamos la sal con el ion común se “inhibirá” la disociación del ácido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda HX H+ + X lo que disminuye la [H+] en solución

Así, la solución que contenga ácido y su sal será menos ácida (tendrá un pH mayor) que la solución que sólo contiene ácido.

¿Cómo determinaremos su pH?

Para determinar el pH de esta solución formada por el ácido débil y la sal derivada, debe considerarse lo siguiente:  Solución de ácido débil:

HX (ac)

H+(ac) + X -(ac)

 su constante de equilibrio esta expresada como:

[H+] [X-]

Ka [HX]

3 +

[HX]

-log [H ] = -log Ka -log

o bien

-

[X ]

-log [H+] = -log Ka + log

[X-] [HX]

 ahora bien pH = -log [H+] y pKa = -log Ka, por lo tanto:

[X-]  pH = pKa + log [HX]

Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch , que se deduce de la expresión de la constante de equilibrio.

 Nos permite pe rmite calcular el pH de una un a solución formada  por un ácido débil y su sal derivada, sin importar el origen del anión (X-), es decir, sólo del ácido o si  proviene del ácido y la sal.  Esta ecuación tiene varias representaciones

[base conjugada] 1) pH = pKa + log [ácido] Debido a que el anión (X-) es la base conjugada del ácido débil (HX), según la teoría de  Bronsted-Lowry. [Sal] 2) pH = pKa + log [ácido] Esto se debe a que la concentración de X- depende principalmente de la concentración de sal que disocia, si esta concentración es muy grande. qu e tenemos una solución que contiene un ácido débil (HX) de Ejemplo: Supongamos que concentración 0,2M, cuya constante de acidez es Ka = 1,75 · 10-5, y una sal (NaX) de concentración 0,4M.

4

H+ + X -

HX inicial disociado

0,2 0,2 - x

0 x

y

0 x

 NaX

inicial disociado

0,4 0

Na+ + X 0 0,4

0 0,4

- Por lo tanto en solución [HX] = 0,2 - x [H+] = x [X-]total = [X-]ácido + [X-]sal = x + 0,4 [Na+] = 0,4 Como ya hemos visto por el principio de Le Chatelier (efecto del ion común) el equilibrio en la disociación del ácido esta desplazado hacia la izquierda H+ + X -

HX

Desplaza el equilibrio hacia la izquierda Na+ + X -

 NaX

- Luego el valor x, en la disociación del ácido debe ser muy pequeño (es un ácido débil), es decir despreciable entonces [HX] = 0,2 - x = 0,2 [H+]

= x

[X-]total = x + 0,4 [Na+] = 0,4 - Si reemplazamos estos valores en la ecuación de Henderson-Hasselbalch tendremos [X- ]  pH = pKa + log [HX] Corresponde a la concentración inicial de sal [0,4]  pH = pKa + log [0,2] Corresponde a la concentración inicial del ácido - Luego el pH de esta solución será: si Ka = 1,75 · 10-5  pKa = -log Ka  pKa = - (log 1,75 · 10-5)  pKa = -(- 4,757)  pKa = 4,757

5

[0,4]  pH = 4,757 + log [0,2]  pH = 4,757 + log 2  pH = 4,757 + 0,301  pH = 5,058 Veamos otro ejemplo. A) Calculemos el pH de una solución 0,5M de ácido acético (CH3COOH) Ka = 1,8 · 10-5. Como es un ácido débil y su concentración es alta, podemos aplicar: [H+] =  Ka Co [H+] =  (1,8 · 10-5) (0,5) [H+] = 3,0 · 10-3 si pH = -log [H+], entonces  pH = -(log 3,0 · 10-3)  pH = -(-2,522)  pH = 2,522

B) Calcularemos ahora el pH de una solución formada por ácido acético 0,5M y acetato de sodio 0,5M (CH3COONa). Tenemos “efecto de ion común” por lo tanto: [Sal]  pH = pKa + log [ácido] si Ka = 1,8 · 10-5  pKa = -(log Ka)  pKa = 4,74 [0,5] luego,

pH = 4,74 + log [0,5]  pH = 4,74 + log 1  pH = 4,74

6

tiene un pH = 4,74, lo que permite reafirmar que la presencia del ion común “inhibe” marcadamente la ionización de ácido. 2.- Si la concentración inicial del ácido y de la sal son iguales, [Ácido] = [Sal], [ Sal], el pH de la solución esta dado por la constante de acidez del ácido, Ka.  pH = pKa III.- Relación Sal-Ácido La relación sal-ácido, corresponde al cuociente entre la concentración de sal y ácido  presente en solución, así: [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] [Sal] = [Ácido] [Ácido]

[Sal]

Tenemos tres  posibilidades

Relación sal-ácido 

[Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Ácido] [Ácido]

[Ácido]

[Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Ácido] [Ácido]

1)

Si la [Sal] / [Ácido] = 1  [Sal] = [Ácido]

Como ya vimos el pH de la solución sólo dependerá de la Ka del ácido de tal forma que  pH = pKa

2)

Si la [Sal] / [Ácido] > 1  [Sal] > [Ácido] Ejemplo: [Sal] = 0,2 [Ácido] = 0,1

[Sal] Relación [Ácido]

 pH = pKa + log (0,2 / 0,1)  pH = pKa + log 2  pH = pKa + 0,301

0,2 =

=2 0,1 Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es  positivo. Luego el  pH > pKa

7

Ejemplo: [Sal] = 0,1 [Ácido] = 0,2

[Sal]

0,1

Relación [Ácido]

=

= 0,5 0,2 Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el

 pH = pKa + log (0,1 / 0,2)  pH = pKa + log 0,5  pH = pKa - 0,301

 pH < pKa

EN RESUMEN Si

pH

Relación [Sal] / [Ácido]

Acidez

[Sal] = [Ácido]

pH = pKa

1

-

[Sal] > [Ácido]

pH > pKa

mayor a 1

disminuye

[Sal] < [Ácido]

pH < pKa

menor a 1

aumenta

IV.- Efecto del ion común; soluciones de bases débiles y su sal derivada. Los mismos conceptos que conocimos en las soluciones de ácidos débiles y su sal derivada, se pueden aplicar para la disociación de soluciones preparadas mezclando bases débiles y sus sales derivadas, luego la ecuación de Handerson-Hasselbalch se expresaría como: [Sal]  pOH = pKb + log [Base] Luego una solución formada por una base con su sal derivada es menos básica (más ácida) que una solución que contenga solamente base. El ion común “inhibe” en este caso la disociación de la base en solución Ejemplo. A) Calculemos el pOH de una solución 0,1M de hidróxido de amonio (NH4OH) Kb = 1,75 · 10-5. Como es un base débil y su concentración es alta, podemos aplicar: [OH-] =  Kb Co [OH-] =  (1,75 · 10-5) (0,1) [OH-] = 1,323 · 10-3

Co = concentración inicial de (NH4OH)

8

 pOH = 2,88 B) Calcularemos ahora el pOH de una solución formada por hidróxido de amonio 0,1M y cloruro de amonio 0,1M (NH4Cl). Tenemos “efecto de ion común” por lo tanto: [Sal]  pOH = pKb + log [Base] si Kb = 1,75 · 10-5  pKb = -(log Kb)  pKb = 4,76 [0,1] luego, pOH = 4,76 + log [0,1]  pOH = 4,76 + log 1  pOH = 4,76 Como vemos en el ejemplo, el pOH de la solución de base es 2,88, al agregar una sal derivada de la base, se observa el efecto del ion común , dando como resultado una solución de pOH = 4,76, entonces como el pOH aumenta (disminuye el pH) la solución se hace más ácida (o menos  básica) lo que indica el ion común “inhibe” la disociación de la base, esto implica una menor  concentración de hidroxilos en el equilibrio. V.- Relación Sal-Base Al igual que la relación sal-ácido, la relación sal-base corresponde al cuociente entre la concentración de sal y base presente en solución, así: [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [Base]

[Sal] Relación sal-base  [base]

[Base]

tenemos tres  posibilidades

[Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Base] [Base] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Base] [Base]

1)

Si la [Sal] / [Base] = 1  [Sal] = [Base] El pOH de la solución sólo depende de la Kb de la base de tal forma que pOH = pKb

9

[Sal] = 0,3 [Base] = 0,1

[Sal]

0,3

Relación

=

=3

[Base]

0,1 Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es  positivo. Luego el

 pOH = pKb + log (0,3 / 0,1)  pOH = pKb + log 3  pOH = pKb + 0,48 3)

 pOH > pKb

Si la [Sal] / [Base] < 1  [Sal] < [Base]

Ejemplo: [Sal] = 0,1 [Base] = 0,3

[Sal] Relación [Base]

0,1 =

= 0,33 0,3 Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el

 pOH = pKb + log (0,1 / 0,3)  pOH = pKb + log 0,33  pOH = pKb - 0,48

 pOH < pKb

EN RESUMEN Si

pOH

Relación [Sal] / [Base]

Basicidad

[Sal] = [Base]

pOH = pKb

1

-

[Sal] > [Base]

pOH > pKb

mayor a 1

disminuye

[Sal] < [Base]

pOH < pKb

menor a 1

aumenta

VI.- Componentes de las soluciones amortiguadoras o Buffers. Se pueden preparar dos tipos de amortiguadores a saber: a) Amortiguadores ácidos: constituidos por un ácido débil y su base conjugada (sal derivada)  b) Amortiguadores básicos: constituidos por una base débil y su ácido conjugado (sal derivada) Los amortiguadores o buffers resisten cambios en el pH debido a que contienen una:

10

POR SUPUESTO ES NECESARIO QUE LA ESPECIE ÁCIDA Y LA BÁSICA NO REACCIONEN ENTRE SI  No deben neutralizarse entre si



Por ello las soluciones amortiguadoras se preparan mezclando a) Ácido débil + sal derivada del ácido B) Base débil + sal derivada de la base VII.- Funcionamiento de las soluciones amortiguadoras. Seleccionando los componentes adecuados y ajustando otras variables, como veremos más adelante, podemos amortiguar una solución prácticamente a cualquier valor de pH. Recordemos la ecuación de Handerson-Hasselbalch [Sal]  pH = pKa + log [Ácido] De esta expresión podemos dar cuenta que el pH de una solución amortiguadora depende de dos factores: Factor 1: pKa Factor 2: relación [Sal] / [Ácido] Factor 1: pKa es sólo - logaritmo de Ka luego si Ka tiene un valor alto pKa tendrá un pequeño valor  Ka = pKa a mayor Ka  menor pKa  menor pH Ka  pKa  pH  mayor acidez “Luego si uno quiere preparar una solución amortiguadora que regule el pH en el rango más ácido posible debe seleccionar un ácido con Ka de gran valor”.

Factor 2: de la relación [Sal] / [Ácido] tenemos 3 posibilidades

11 si

[Sal] = [Ácido]

si

[Sal] > [Ácido]



si

[Sal] < [Ácido]





+

La [H ] será pequeñisima El pH dependerá de la Ka (pKa) del ácido

+

La [H ] será muy grande





+

+

[H ] < Ka

[H ] > Ka

 por lo tanto, pH mayor 

 por lo tanto, pH pequeño





menos ácido

más ácido

“Luego si sabemos combinar el factor 1 con el factor 2 en forma elegante y efectiva,  podremos preparar cualquier cua lquier solución amortiguadora imaginable”. ¿Cómo funciona la tan nombrada solución amortiguadora, para mantener la acidez o basicidad de una solución relativamente constante? Recordemos que la solución amortiguadora esta formada por un ácido débil y su sal derivada: Ácido débil

HX

H+ + X -

Sal derivada

MX

M+ + X -

La disociación de la sal afecta a la del ácido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda “Efecto ion común”

 Si agregamos iones hidroxilos (OH-) a la solución amortiguadora

Si agregamos protones (H+) a la solución amortiguadora





Reacciona con el componente ácido del amortiguador (HX)

Reacciona con el componente básico del amortiguador (X-)

HX + OH-

H2O + X-

X- + H+

HX





Esto provoca que la [HX] disminuya y que [X-] aumente

Esto provoca que la [HX] aumente y que [X] disminuya



 -

Mientras que las cantidades de HX y X en la solución amortiguadora sean mayores que la cantidad de OH agregado, No cambia

Mientras que las cantidades de HX y X- en la solución amortiguadora sean mayores que la cantidad de H+ agregado, No cambia

12

Las soluciones amortiguadoras son muy efectivas para regular la acidez de un medio ambiente determinado, entonces debemos conocer a lo menos dos características de la solución tampón que vamos a preparar. A) El pH requerido Ya hemos visto que si las concentraciones del ácido (o base) y sal son iguales, la concentración de protones (o iones hidroxilos) es igual al Ka (o Kb)  pH = pKa (o pOH =  pKb). Por esta razón para preparar una solución amortiguadora de un pH o pOH determinado debe seleccionarse un ácido o una base cuyo pKa o pKb sea cercano al pH o pOH de la solución tampón que se requiere preparar (ver tabla Nº1 y Nº2) Por otro lado el sistema sal-ácido (o sal-base) funciona perfectamente como amortiguador  en las cercanías del pKa (del ácido) o pKb (de la base). Luego se considera que el tampón es eficiente para regular: Una unidad sobre y una unidad bajo el pKa o pKb (pKa  1 unidad de pH) (pKb  1 unidad de pOH) Tabla Nº 1 Ácido Ac. cloroacético

ClCH2COOH

1,36 · 10-3

Rango de regulación  pKa  1 2 ,8 7 1,87 - 3,87

Ac. nitroso

HNO2

5,10 · 10-4

3 ,2 9

2,29 - 4,29

Ac. fórmico

HCOOH

1,77 · 10-4

3 ,7 5

2,75 - 4,75

Ac. hipoclorito

HClO

2,95 · 10-8

7 ,5 3

6,53 - 8,53

Ac. cianhídrico

HCN

4,80 · 10-10

9 ,3 2

8,32 - 10,32

Ac. acético

CH3CH2COOH 1,75 · 10-5

4 ,7 6

3,76 - 5,76

Ac. carbónico

H2CO3

4,20 · 10-7

6,38

5,38 - 7,38

(HCO3)-

4,80 · 10-11

10,31

9,31 - 11,31

H3PO4

7,52 · 10-3

2,12

1,12 - 3,12

(H2PO4)-

6,23 · 10-8

7,20

6,20 - 8,20

(HPO4)-2

2,20 · 10-13

12,66

11,66 - 13,66

Ac. fosfórico

Tabla Nº 2 Bases

Formula

Formula

Ka

pKa

Kb

pKb

dietilamina

(CH3CH2)2 NH

9,60 · 10-4

Rango de regulación  pKb  1 3 ,0 2 2,02 - 4,02

metilamina

CH3 NH2

3,70 · 10-4

3 ,4 3

2,43 - 4,43

amoniaco

NH3

1,80 · 10-5

4 ,7 4

3,74 - 5,74

-6

13

Por ejemplo si uno desea preparar una solución amortiguadora que mantenga el pH relativamente constante en las cercanías del pH = 5, escogeremos un ácido de pKa  5 o que su rango de regulación considere dicho pH, así por ejemplo de la tabla Nº1 podríamos seleccionar el ácido acético (pKa = 4,76). Si quisiéramos preparar un buffer pH = 7, podríamos seleccionar de la tabla Nº1 el ácido hipocloroso (pKa = 7,53), ácido carbónico (pKa = 6,38), el anión fosfato (H2PO4)- (pKa = 7,20). B) La concentración del tampón. La concentración del tampón es muy importante ya que esta característica de la solución determina su Capacidad Amortiguadora . Capacidad amortiguadora : es la cantidad de ácido (H+) o de base (OH-) que una solución

tampón puede neutralizar antes de que el pH del medio ambiente que está siendo regulado cambie apreciablemente. Esta capacidad depende de la cantidad de ácido y de sal que componen la solución amortiguadora. A modo de ejemplo, analizaremos la pr4eparación del tampón acetato (ácido acético- acetato de sodio) de pH = 5 Primero: el pKa del ácido acético es 4,76 (tabla Nº1) por medio de la ecuación de HandersonHasselbalch podremos calcular la relación de concentraciones Sal-Ácido [Sal]  pH = pKa + log [Ácido]

[Sal] 5 = 4,76 + log [Ácido]

[Sal] 5 - 4,76 = log [Ácido]

[Sal] 0,24 = log

Aplicamos antilogaritmo [Ácido] [Sal]

antilog 0,24 = [Ácido]

14

Es decir, para obtener un tampón de pH = 5 con ácido acético y su sal, la relación entre las concentraciones de Sal y Ácido debe ser 1,74. Luego pueden existir infinitas posibilidades:

Posibilidad

Concentración

Relación [Sal] / [Ácido]

1

[Sal] = 1,74 M [Ácido] = 1,00 M

1,74

2 3

= 1,74 1,00 3,48

[Sal] = 3,48 M [Ácido] = 2,00 M

= 1,74 2,00 0,87

[Sal] = 0,87 M [Ácido] = 1,50 M

= 1,74 0,50

 Cualquiera de estas posibilidades es válida ya que [Sal] / [Ácido] = 1,74, por lo tanto siempre

el pH del buffer será 5.  Sin embargo, la concentración de sal y ácido a ocupar es distinta, esto implica que:

Una solución preparada utilizando la posibilidad Nº2 tiene mayor capacidad amortiguadora ya que las concentraciones de sal y ácido son las mayores, por lo que podrá neutralizar mayor cantidad de H+ o de OH- que se agreguen a la solución. 

Por lo tanto, cuanto mayor sean las concentraciones del par  sal-ácido, más resistente será la relación de sus concentraciones y más resistente su pH a cambiar.

Segundo: Es también importante conocer la concentración total de la solución amortiguadora a  preparar, se sabe que la concentración c oncentración total de estas soluciones corresponde a la suma de las concentraciones del ácido (o base) y su sal derivada. [Sal] + [Ácido] = [Tampón] [Sal] + [Base] = [Tampón] Apliquemos este nuevo concepto para preparar una solución tampón acetato pH = 5 y concentración 0,2M (pKa del ácido acético = 4,76) Paso 1: Calculamos la relación sal-ácido [Sal]  pH = pKa + log [Ácido]

15

[Sal] 5 - 4,76 = log [Ácido] [Sal] 0,24 = log

Aplicamos antilogaritmo [Ácido] [Sal]

antilog 0,24 = [Ácido] [Sal] 1,74 = [Ácido]

Ya sabemos que existen infinitas  posibilidades que cumplen esta relación

Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentración total del tampón es 0,2M, entonces Ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,2M [Sal] Ecuación 2:

= 1,74 Reordenando [Sal] = 1,74 [Ácido] [Ácido]

Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 1,74 [Ácido] en [Sal] + [Ácido] = 0,2M 0,2 M 1,74 [Ácido] + [Ácido] = 0,2 M 2,74 [Ácido] = 0,2M 0,2 M [Ácido] = 2,74 [Ácido] = 0,073 M Paso 3: Reemplazamos este valor [Ácido] = 0,073 M en la ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,2M [Sal] + 0,073 M = 0,2M [Sal] = 0,2 M - 0,073 M

16

[Sal]

0,127 =

[Ácido]

= 1,74

Estamos bien

0,073

Entonces si se prepara una mezcla de ácido acético y de acetato de sodio, cuyas concentraciones sean 0,073 M y 0,127 M respectivamente, se obtiene una solución amortiguadora de pH = 5 y de concentración total 0,2 M. IX.- Propiedades de una solución amortiguadora. Se distinguen tres propiedades importantes en una solución buffer: Primero: La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma. Segundo : La adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución amortiguadora, no

afecta significativamente el pH (esto es lógico, ya que es la función principal de estas soluciones) Tercero: Capacidad tampón; capacidad máxima de amortiguación que tiene la solución.

A) Primera Propiedad: La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma. Ejemplo 1: Calculemos el pH de una solución amortiguadora de acetato si las concentraciones de ácido y sal son 0,1 M respectivamente (pKa = 4,76).  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]  pH = pKa + log [0,1] / [0,1]  pH = pKa = 4,76 Ejemplo 2: Si diluimos la concentración de la solución amortiguadora del ejemplo 1 a la mitad, las nuevas concentraciones de sal y ácido serán 0,05 M (0,1 dividido por 2), luego su nuevo pH será:  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]  pH = pKa + log [0,05] / [0,05]  pH = pKa = 4,76



“Lo que indica que al diluir a la mitad las concentraciones de ácido y sal el pH del buffer no cambia”.

B) Segunda Propiedad: La adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución amortiguadora, no afecta significativamente el pH. Ejemplo 1: Supongamos que tenemos 250 mL de solución amortiguadora de acetato, en donde [Sal] = [Ácido] = 0,1 M (pKa = 4,76).

17

Paso 2: Calculemos ahora el número de moles de ácido y de sal que tenemos tenemos disueltos en esta cantidad de tampón (250 mL). [Ácido]

0,1 mol ácido

x =

1000 mL solución [Sal]

x = 0,025 moles de ácido 250 mL solución

0,1 mol sal

x

= 1000 mL solución

x = 0,025 moles de sal 250 mL solución

Paso 3: Agregaremos a esta solución 1 mL de ácido clorhídrico de concentración 1,0 M Veamos cuantos moles de HCl hemos agregado [HCl]

0,1 mol ácido

x

x = 1,0 · 10-3 moles de ácido

= 1000 mL solución

1 mL solución

Como se trata de un ácido fuerte (electrolito fuerte) disocia completamente H+ + Cl-

HCl

 por lo tanto, hemos agregado 1,0 · 10-3 moles de H+ “Recordemos”. Si agregamos H+ a una solución tampón, estos reaccionarán con el componente básico de la solución amortiguadora (X-), en este caso con el ion acetato (CH3COO-) según la siguiente ecuación: CH3COO- + H+

CH3COOH

Esto provoca que aumente la concentración de ácido y disminuya la concentración de sal que componen el tampón. En nuestro ejemplo: aumenta la concentración de ácido acético disminuye la concentración del acetato de sodio

Este aumento o disminución es proporcional, o sea aumenta la [CH3COOH] en la misma magnitud que disminuye la [CH3COONa]

Teníamos en el buffer: 0,025 moles de ácido 0,025 moles de sal

Si agregamos 1 · 10-3 moles de H+

El número de moles de ácido aumenta en 1 · 10-3 moles de ácido + moles de H+ inicial

ENTONCES

0,025 + 1 · 10-3 = 0,026 moles de ácido

El número de moles de sal disminuye en 1 · 10-3 moles de sal

18

Como agregamos 1 mL de HCl a los 250 mL mL de solución buffer el nuevo volumen será aproximadamente 251 mL, entonces calcularemos las nuevas concentraciones de ácido y sal  presentes en solución: [Ácido]

0,026

x =

251 mL

x = 0,104 M 1000 mL  Nuevas concentraciones

[Sal]

0,024

x =

251 mL

x = 0,096 M 1000 mL

Paso 5: Con estas nuevas concentraciones determinaremos el pH de la solución tampón, después de agregar H+  pH = pKa  pH = 4,76  pH = 4,76  pH = 4,76

+ log [Sal] / [Ácido] + log [0,096] / [0,104] + log 0,923 - 0,034  pH = 4,72

En conclusión el pH de la solución vario de 4,76 a 4,72, es decir, un cambio mínimo de acidez, lo que reafirma que añadir pequeñas cantidades de ácidos o bases (aunque sean fuertes)  NO PROVOCA GRANDES CAMBIOS EN LA ACIDEZ O BASICIDAD DEL MEDIO AMBIENTE. C) Tercera Propiedad: Capacidad tampón, que se define “el número de moles moles de ácido o base que se debe agregar a un litro de solución tampón para que esta cambie su  pH en una unidad.

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 NO DEBEMOS OLVIDAR NUNCA QUE LA CAPACIDAD TAMPÓN DEPENDE TRES FACTORES

Factor 1

Factor 2

Factor 3

El pKa o pKb

La relación [Sal] / [Ácido] o [Sal] / [Base]

La concentración efectiva del tampón

La mayor capacidad tampón se obtiene cuando la relación entre las concentraciones de los componentes de la solución  buffer es igual a 1

Entre más concentrada sea una solución amortiguadora mayor será su capacidad tampón.

Cuando el valor de pKa o  pKb es numéricamente igual al pH o pOH de una solución tampón, se tiene la mayor capacidad tampón. Este hecho tiene mucha importancia cuando desea preparar un buffer, ya que se debe seleccionar  un ácido o base cuyo pKa o  pKb sea lo más cercano  posible a la zona de pH que se debe controlar.

Para buffer ácidos [Sal] / [Ácido] = 1 o sea [Sal] = [Ácido], por lo tanto,



 pH = pKa

La zona optima de una solución tampón esta dada  por:  pKa  1 unidad o  pKb  1 unidad

Para buffer básicos [Sal] / [ Base] = 1 o sea [Sal] = [Base], por lo tanto,

Esto es lógico, ya que entre más concentrado sea un buffer la concentración de sus componentes también será mayor, por lo que podrán neutralizar  mayor cantidad de H+ o OH- que se le agreguen.

 pOH = pKb

Capacidad o eficacia amortiguadora

La capacidad de amortiguación puede definirse como "La cantidad de ácido o base fuerte que deben añadirse a un litro de solución amortiguadora para producir un cambio de pH de una unidad". También puede definirse como "El cambio de pH que se produce por la adición de una cantidad dada de ácido o base fuerte". Puede demostrarse que la eficacia máxima de un amortiguador, tanto para neutralizar ácidos como bases, está en la zona de pH próxima al pK del ácido. El máximo de eficacia de un amortiguador frente a una base está en el punto de pH igual a pK - 0.5, mientras que la eficacia máxima frente a un ácido fuerte está en el punto de pH igual a pK + 0.5. A medida que nos alejamos del pK, la capacidad amortiguadora decrece, considerándose nula a tres unidades de distancia, es decir, a un valor de pK + 3 frente a las bases y de pK – 3 frente a los ácidos. En estas condiciones solo encontramos, prácticamente, uno de los componentes del sistema. Los amortiguadores fisiológicos rara vez tienen un valor de pK que coincide con el pH que van a amortiguar. Normalmente sus pK están unas décimas más abajo del pH fisiológico. Esto se traduce en una mayor eficacia de los sistemas para amortiguar ácidos que para amortiguar bases. De todo lo expuesto anteriormente, se deduce que puesto que el pH celular es próximo a siete, la eficacia amortiguadora máxima corresponde a los sistemas cuyo valor de pK esté comprendido

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2. El pH de un sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre la sal y el ácido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en ácido, regula el mismo pH que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en ácido, debido a que la relación concentración de sal / concentración de ácido es igual. 3. La modificación del pH, en una solución amortiguadora, resulta exigua hasta que uno de los componentes esté próximo a agotarse, debido a que el pH varía con el logaritmo del cociente concentración de sal / concentración de ácido. Este cociente es afectado por  la adición de ácido o base fuerte, pero el valor logarítmico de la relación concentración de sal / concentración de ácido varía muy poco. X.- Ejercicios resueltos 1.- Se desea preparar 200 mL de una solución amortiguadora carbonato pH = 10; 0,1 M, para tal efecto se dispone de tres soluciones: Solución de H2CO3 Solución de NaHCO3 Solución de Na2CO3

Ka1 = 4,30 · 10-7 Ka2 = 5,61 · 10-11

Indique que pareja ácido- sal se debe utilizar para preparar dicha solución Paso 1: Como necesitamos preparar una solución de pH = 10, debemos seleccionar un ácido cuyo  pKa sea cercano a 10, o bien que q ue su zona óptima de trabajo esta en pKa  1 unidad

H2CO3 Por lo tanto, debemos calcular el pKa de dos ácidos

 pKa = -(logKa)  pKa = -(log 4,30 · 10-7)  pKa = 6,36 Zona de trabajo pKa  1 es 5,36 - 7,36

 NaHCO3

pKa = -(logKa)  pKa = -(log 5,61 · 10-11)  pKa = 10,25 * Zona de trabajo pKa  1 es 9,25 - 11,25

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* Por lo tanto la solución de NaHCO3 se utilizará como ácido para nuestra solución amortiguadora

La única posibilidad de sal es la solución de Na2CO3, No se puede utilizar la solución de H2CO3 porque este es un ácido más fuerte que el NaHCO3 (Ka1> Ka2)

2.- Calcule la concentración de sal y ácido de una solución amortiguadora de concentración 0,1 M y pH = 10 formada por NaHCO3 (pKa = 10,25) y Na2CO3. Paso 1: Utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, calculamos la relación sal-ácido  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] 10 = 10,25 + log [Sal] / [Ácido] 10 - 10,25 = log [Sal] / [Ácido] - 0,25 = log [Sal] / [Ácido]

Aplicamos antilogaritmo

antilog (- 0,25) = [Sal] / [Ácido] 0,562 = [Sal] / [Ácido]



[Sal] = 0,562 [Ácido]

Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentración total del tampón es 0,2M, entonces Ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,1 M Ecuación 2: [Sal] = 0,562 [Ácido] Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 0,562 [Ácido] en [Sal] + [Ácido] = 0,1 M 0,562 [Ácido] + [Ácido] = 0,1 M 1,562 [Ácido] = 0,1 M 0,1 M [Ácido] = 1,562 [Ácido] = 0,064 M Paso 3: Reemplazamos este valor [Ácido] = 0,064 M en la ecuación 1:

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[Sal] + [Ácido] = 0,1 M [Sal] + 0,064 M = 0,1 M [Sal] = 0,1 M - 0,064 M [Sal] = 0,036 M Paso 4: Para comprobar si nuestro cálculo esta bien hecho, debemos tener en e n mente que la relación [Sal] / [Ácido] = 1,74. Por lo tanto:  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]  pH = 10,25 + log [0,036] / [0,064]  pH = 10,25 + log 0,5625  pH = 10,25 - 0,2498  pH = 10

o sea el pH solicitado

Por lo tanto, la concentración del ácido y sal a utilizar son 0,064 M y 0,036 M respectivamente. 3.- Calcule el pH y la concentración de una solución amortiguadora formada por 0,03 moles de ácido propanoico (Ka = 1,34 · 10-5) y 0,02 moles de propanoato de sodio disueltos en 250 mL. Paso 1: Sabemos que:  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] [tampón] = [Sal] + [Ácido] Luego pKa = -(log Ka)  pKa = -(log 1,34 · 10-5)  pKa = -(-4,87) El pH del buffer debe encontrarse en e n la zona de pKa  1, esto es 3,87 - 5,87

 pKa = 4,87

Paso 2: Determinemos las concentraciones molares de los componentes del buffer. [Ácido]

0,03

x =

250 mL

x = 0,12 M 1000 mL

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[Sal]

0,02

x =

250 mL

x = 0,08 M 1000 mL

Paso 3: Tenemos todos los datos para calcular el pH de esta solución tampón.  pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]  pH = 4,87 + log [0,08] / [0,12]  pH = 4,87 + log 0,666  pH = 4,87 + (- 0,17)  pH = 4,70

Está en el rango esperado

Paso 4: La concentración del tampón será: [buffer] = [Sal] + [Ácido] [buffer] = 0,08 M + 0,12 M [buffer] = 0,2 M

4.- Determine la masa de acetato de sodio (Masa molar = 98,1 g/mol) que necesita para preparar  una solución buffer acetato cuya relación [Sal] / [Ácido] = 0,45. Suponga que la masa de sal debe ser agregada a 500 mL de solución 0,4 M de ácido acético (pKa = 4,76) para preparar  el tampón. Paso 1: Si tenemos 500 mL de ácido al 0,4 M, la concentración del ácido en el buffer será 0,4 M. [Ácido] = 0,4 M Paso 2: Si la relación [Sal] / [Ácido] = 0,45 y [Ácido] = 0,4 M tenemos que [Sal] / [Ácido] = 0,45 [Sal] / 0,4 M = 0,45 [Sal] = 0,45 · 0,4 M [Sal] = 0,18 M

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Paso 3: Como la c ncentració de la sal es 0,18 M necesitare os 0,18 moles de sal  para  preparar un litro de solución, pero sólo querem s 500 mL de solución, or lo tanto 0,18 moles sal

x =

1000 mL sol ción

5 0 mL de so ución

x = 0,09 mol s de sal

Paso 4: ransforma os los moles a masa (g) 1 mol sal 0,09 mol sal

9 ,1 g

x = 8,83 g de sal (acetato de sodio)

Ejercicio 1. Calcula el pH de la solución que resulta al mezclar  dos soluci nes acuosa que contiene , respectiv mente, 2 moles de áci o acético y 6 moles de acetato de odio. El p a del ácido ac tico es 4.75 Se aplica la ecuació de Henderson-Hasselb ch

Ejercicio 2. Calcula el pH de na mezcla de 3 moles de ácido acético 1 mol de hidróxi o de sodio en un litro de solución acu sa al termi ar la reacci ón. Una mol de hidróxi o de sodio reacciona con una una mol de ácido acético, convirtiénd se la mezcla en una soluc ón amortig adora que ontiene 2 oles de áci o acético y 1 mol de a etato de sodio. Aplican o la ecuaci n de Hende son-Hassel ach tenem s que

Ejercicio 3. Calcular el pH de una mezcl de 5 moles de lacta o de sodio y mol de ácido clorhídrico en un litro de soluc ón acuosa l finalizar  a reacción. El pKa del ácido láctico es 3.86. Una mol de ácido cl rhídrico reacciona con na mol de lactato de sodio, convirt éndose la

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mezcla en una solución amortig adora que contiene una mol de ácido láctico y lactato d sodio.

moles de

Aplican o la ecuaci n de Hende son-Hassel ach tenem s que

A un lit o de disol ción O.1M de ácido acético (CH 3CO2H) s le añadier on 0.1 moles de acetato e sodio (C 3CO2Na). Calcule: (a la concent ación del i n hidrógen ; (b) el pH en la disoluci n. La const nte de ioni ación del C 3CO2H es Ki = 1.8 10-5. Respuesta

Conside e que en el unto de eq ilibrio se h  brán ionizado x moles/ de CH3C 2H entonces: (a) [H+ = x moles/ . [CH3 O2-] = 0.1 + x [C03 02H] = 0.1 - x El CH3 O2Na es na sal que se disocia totalmente: 0.1 mol de sal liberar  0.1 mol de ion acetato H3C02-, al que se le uman las x moles de H3C02- li eradas por  el ácido acético. Por lo q e:

Substitu endo:

Para no tener que resolver una e uación de segundo gra o, anulamo x cuando se suma o re ta.

Si se hu iera resuelt la ecuació de segund grado x = 0 X 10-5

oles/1.

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(b)

Encuentre: (a) la concentración de ion oxhidrilo ( OH-); (b) el pOH y (c) el pH de una disolución 0.4M de NH4OH a la que añadieron 0.2 moles de cloruro de amonio sólido ( NH4Cl ). La constante de ionización del NH40H es 1.8 X 10-5.

Respuesta El NH4CI se disocia totalmente. El NH40H es un álcali débil, por lo que: a los 0.2 moles/1 de NH4+ liberados por el NH4CI hay que añadir x moles/l. de NH4+ liberados por el hidróxido de amonio según:

a)Para no resolver una ecuación de segundo grado, se elimina x cuando se está sumando o restando y se despeja. la ecuación.

(b) (b)

( c) Para una base:

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Sistemas fisiológicos de regulación

 Neutralización del ácido fosfórico El ácido fosfórico es triprótico y, por lo tanto, disocia en tres etapas. En cada etapa se forma una base conjugada anfótera la cual, a su vez, disocia en la etapa siguiente como un ácido. La curva de neutralización muestra dos puntos intermedios de equivalencia, en los cuales el pH es la medida de los valores de pK a ambos lados del punto de equivalencia. Los iones intermedios son las especies predominantes en los puntos de equivalencia intermedios. El pK de la segunda disociación (pK2 = 6.8) es el más próximo al pH del medio interno y, por lo tanto, esta segunda disociación es la que tiene lugar reversiblemente según el pH; de ahí la acción amortiguadora del sistema fosfato monosustituido / fosfato monosustituido. La primera y tercera disociación (pK1 = 2; pK3 = 12), no tienen interés biológico. A un pH fisiológico de 7.4, la concentración de fosfato monoácido es unas cuatro veces superior  a la de fosfato diácido, el sistema es más eficaz para amortiguar ácidos fuertes que para amortiguar bases fuertes, lo que es una ventaja biológica porque en el organismo predomina la tendencia a las variaciones hacia el lado ácido. Como la eficacia de un amortiguador depende de la concentración absoluta del amortiguador en el medio y de la proximidad de su pK al pH que se trata de regular, el sistema de los fosfatos, aunque está bastante diluido en el plasma cumple bien el segundo requisito, y por eso contribuye eficazmente a amortiguar las variaciones de pH. Los ácidos policarboxílicos, también producidos en el metabolismo, como el succínico, fumárico, málico, oxaloacético, cetoglutárico, cítrico, etc, se comportan según los pK de sus diversos grados de disociación, análogamente al ácido fosfórico. Tampoco tienen mucho interés cuantitativo como amortiguadores biológicos. Aminoácidos y pétptidos Los aminoácidos comunes son sencillamente ácidos polipróticos débiles. La característica mas específica de la molécula de los aminoácidos es la existencia en una misma molécula de grupos ácidos y básicos simultáneamente, que corresponden a su carácter anfótero. Los grupos ácidos y  básicos suelen su elen neutralizarse mutuamente constituyendo una sal interna, formando for mando el llamado ion híbrido o zwitterion (especie de carga negativa y positiva). Los aminoácidos neutros son ácidos dipróticos y los aminoácidos ácidos y básicos son ácidos tripróticos. El primer grupo que disocia es el carboxilo. La segunda disociación, para los aminoácidos ácidos es la del carboxilo de su radical característico y para los aminoácidos básicos la del grupo alfa-amonio. El punto isoeléctrico de un aminoácido es el pH en el que este no lleva ninguna carga neta, es decir, la forma iónica predominante es la especie isoeléctrica (positiva v negativa) y hay cantidades iguales de las formas fónicas positiva (+) y negativa (-). Las curvas de neutralización de los aminoácidos son de las mismas características de los ácidos  polipróticos, donde los pK corresponden co rresponden a los puntos de inflexión de las dos d os regiones en que el  pH varía lentamente con la adición de ácido o base, es decir, las dos regiones de pH en que el aminoácido presenta mayor capacidad amortiguadora. En la zona del punto isoeléctrico, el poder 

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amortiguador del aminoácido es nulo. El interés fisiológico de los aminoácidos como amortiguadores sanguíneos depende de la proximidad del pK al pH fisiológico, destacándose por  su importancia la histidina por su pK2 = 6.0. Conocido el poder amortiguador de los aminoácidos, poco hay que añadir para interpretar la acción amortiguadora de los péptidos en general. El enlace peptídico entre el grupo carboxilo de un aminoácido y el grupo amino del otro, bloquea las propiedades ácidobásicas y amortiguadoras que tendrían estos grupos. Sin embargo, todos los péptidos tienen algunos grupos disociables. En efecto, por lo menos habrá un grupo carboxilo terminal (pK = 3.5) y un grupo amino terminal (pK = 8.0). Además, los aminoácidos ácidos aportan los segundos grupos ácidos de sus cadenas laterales (carboxilo de los ácidos aspártico y glutámico, pK = 4 y sulfidrilo de la cisteína, pK = 10). Y, por otra parte, están los segundos grupos básicos de los aminoácidos básicos como el de la lisina (pK = 10), el de la histidina (pK = 7.O) y el de la arginina (pK = 12.5). Las proteínas del  plasma, cuyo pK está en la zona zon a débilmente ácida, a pH ligeramente alcalino se comportan como ácidos débiles y, así, al pH de la sangre son aniones, dato esencial para la interpretación correcta de su acción amortiguadora correspondiente al contenido de proteinato. El sistema bicarbonato / anhídrido carbónico: HCO3 - / CO2 El sistema bicarbonato/anhídrido carbónico es uno de los amortiguadores sanguíneos principales. El ácido carbónico se ioniza como un ácido diprótico débil típico. Sin embargo, la mayoría del ácido conjugado disuelto en la sangre y en el citoplasma está como anhídrido carbónico y no como ácido carbónico. El anhídrido carbónico disuelto está en equilibrio con el anhídrido carbónico gaseoso relacionados de acuerdo a La Ley de Henry. En el plasma sanguíneo la etapa de ionización de interés biológico es la segunda cuyo pK2 = 6.1, y para un pH sanguíneo de 7.4 la relación concentración de bicarbonato / concentración de anhídrido carbónico es de 20/1. Todo cambio en esta relación significa, como es evidente, variación de pH. Un aumento de ella corresponde al trastorno denominado alcalosis y si disminuye se llama acidosis. En condiciones in vivo, el amortiguador bicarbonato/anhídrido carbónico es un sistema abierto en el que la concentración de anhídrido carbónico disuelto se mantiene constante. Cualquier  exceso de anhídrido carbónico producido por la reacción entre el ion hidrógeno y el ion  bicarbonato es eliminado por los pulmones y contribuye, por lo tanto, a mantener el pH alrededor  de 7.4. A primera vista, podría aparecer que en un sistema abierto, la reserva de bicarbonato se agotaría rápidamente. Sin embargo, in vivo, el bicarbonato se recupera constantemente mediante los procesos metabólicos oxidativos. Sistema hemoglobina reducida / oxihemoglobinato: Hb/Hb02 Además de su conocida función como transportador de oxígeno, la hemoglobina juega un papel importante como amortiguador  sanguíneo. Con el fin de entender la interrelación entre la toma y liberación de oxígeno y la acción amortiguadora de la hemoglobina, debemos considerar la interacción entre algunos equilibrios simultáneos. En cualquier momento, la hemoglobina se presenta como una mezcla de formas oxigenadas (HbO2) y desoxigenadas (Hb). La proporción de cada una depende de la concentración o presión parcial de oxígeno. La hemoglobina contiene muchos grupos ionizados. Uno en particular es el residuo de histidina que tiene un pK casi neutro. Así, en cualquier momento, la hemoglobina está presente también

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como una mezcla de formas protonadas (ácidas) y no protonadas (básicas). La proporción de cada una depende del pH de la sangre. Con el fin de combinar los dos equilibrios simultáneos, debemos admitir que la desoxihemoglobina representa una mezcla de desoxihemoglobina  protonada o reducida (ácido conjugado, HHb) y desoxihemoglobina no protonado o desoxihemoglobinato (base conjugada, Hb- ). Por decirlo de otra forma, el ácido conjugado de la hemoglobina existe en las formas oxigenadas (HHbO2) y desoxigenadas (HHb). Lo mismo le ocurriría a la base conjugada de la hemoglobina (HbO2- , Hb-). Así, hay en cualquier momento, cuatro especies de hemoglobina. La proporción de cada una depende de la concentración de oxígeno y el pH. La hemoglobina de los eritrocitos llega a los pulmones, principalmente, como mezcla de formas desoxigenadas, HHb mas Hb-. En los pulmones, la desoxihemoglobina se une al oxígeno  produciéndose la oxihemoglobina, oxihemoglobina , la cual es un ácido más fuerte fu erte que la desoxihemoglobina. deso xihemoglobina. Un cambio conformacional en las moléculas debido a la oxigenación, disminuye el pK de la histidina de la región del grupo hemo hasta aproximadamente 5.7. Como resultado, el equilibrio se desplaza hacia la liberación de iones hidrógeno y con cuyo incremento se acelera su reacción con el ion bicarbonato, provocando la eliminación del ion hidrógeno y el desprendimiento de anhídrido carbónico a la atmósfera. Esta especial propiedad hace de la hemoglobina un amortiguador extraordinariamente eficaz, puesto que al modificar su  pK puede confiar la proporción p roporción base conjugada /ácido sin que se produzca cambio alguno a lguno en el  pH. La hemoglobina oxigenada (principalmente base conjugada) se transporta a los tejidos donde la  baja presión parcial de oxígeno provoca que se disocie, es decir, libere oxígeno produciéndose hemoglobina desoxigenada que es una base mas fuerte que el oxihemoglobinato. Así, después de la liberación del oxígeno, la oxidación de los alimentos libera anhídrido carbónico que al disolverse en agua produce ácido carbónico que con su ionización libera iones hidrógeno los cuales son captados por el desoxihemoglobinato transformándose en desoxihemoglobina. El ácido conjugado de la hemoglobina tiene una menor afinidad por el oxígeno (menor constante de disociación) que la base conjugada de la hemoglobina. Hidrólisis.

Es la transferencia de un protón entre un ion y el agua. La acción del agua sobre las sales de ácidos fuertes con bases débiles o viceversa, modifica la concentración de H+ u OH- del agua  pura, es e s decir el pH de la disolución es diferente de d e 7. Esto resulta res ulta porque algunos iones pueden aceptar o ceder protones (son ácidos o bases Bronsted); v.gr.: las disoluciones de NH4Cl tienen reacción ácida y las del cianuro de sodio (NaCN) tienen reacción alcalina. Encontrar: (a) la concentración del ion oxhidrilo y (b) el pH de una disolución O.1M de cloruro de amonio, del que está hidrolizado el 0.02%.

Respuesta Las reacciones reacciones de hidrólisis hidrólisis son:

30

(a)

En la hidrólisis el NH4OH, que se puede considerar como y el H+; ambos se forman en iguales cantidades, por lo que:

Como:

Encontrar el pH de una disolución O.1M de NaCN y la constante de hidrólisis. La constante de ionización del HCN es KN = 7 X 10-10. Respuesta

Las reacciones de hidrólisis son:

Las concentraciones de las especies participantes son:

La ecuación de equilibrio es:

Substituyendo por las concentraciones de CN-, HO- y CN y cancelando x cuando está como sustraendo

31

Para encontrar Kcn encontramos el valor de OH en la ionización del agua

Substituyendo [OH-] por este valor en la ecuación de equilibrio;

Y como la recíproca de la constante de ionización del HCN es

Substituyendo,

Despejando:

Una solución contiene 0.50M.de ácido propiónico ( C2H5CO2H) y 0.70M de propionato de sodio (C2H5CO2Na). La constante de ionización del ácido propiónico es 1.34 X 10-5 Calcule: (a) el pH de la solución; (b) el pH de la solución, después de que se adicionaron 0.10 moles de HCI a un litro de la solución; (c) compare este cambio en el pH con el pH que resulta de la adición de una mol de HCl a 1 litro de agua pura.

Respuesta (a) la reacción de ionización es:

Como el C2H5CO2Na es la sal de una base fuerte, está disociado totalmente; Mientras que del (C2H5CO2H) sólo están ionizadas x moles/litro. Por lo que las concentraciones serán:

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(b ) El. HCl es un ácido fuerte y está disociado totalmente y como se añadieron 0.1 moles de HCl a un un litro de disolución, la [H+] aumentó inicialmente en 0.1 moles/litro; pero luego se combinaron con 0.1 moles de C2H5CO2 -, dejando 0.60 moles/litro de C2H5CO2- y aumentando a 0.6 moles/litro la concentración de C2H5CO2H. Considerando una nueva disociación del ácido C2H5CO2H C2H5CO2- + H+· [H+] producido =y.

despreciando y cuando está sumado o restado y despejando

y

(c ) El pH del agua pura a 25°C es 7. El pH de una solución 0.10M de HCI es 1.00. Por lo que añadiendo 0.10 moles de HCI a un litro de agua disminuye el pH en 6 unidades. Añadiendo el mismo número de moles de HC1 HC1 a un litro litro de disolución amortiguadora amortiguadora el pH sólo disminuye en 5.02 – 4.87 = 0.15 unidades.