- i sen 4» 2i (2"'i2"lt"')(Zla)"'e'"'''' r sen sen <1> Jr "(Z!2a)"'ye· l "", Ten~l11os ei$ - e
i
'
~
e
=, ",
SI:1l
r sen 0 (e'. __ i0),
$, por tanto 2p"
=, ",
=, =,
~ + ib, y ib, donde i ~ Y los cocficientes a y b SOil real",s. Si = ~que debeni cllmplirse rcspecto a dichos coeficientes'? (b) Vcrifique que cl requisito <1>(<1» = <1>( $ + 2lt) conduce a la cOlldicion de que 11/ cnla ecuaci6n (19.lO) sea un cntero.
19.20 (a) Supongamos
+ ib j
(a)
{II
(b)
(2lt)
Ll,!
"'e''''''
+
Debemos tener 0,
(Zrr)"
'e'"'" 'rr) =
(I,
Y hi
b,.
C?lt)-"'e",oe"""i, asf que I
e""'i
cos (2rr111) + i sen (2ltJn), donde se ha utiliz.ado (19.21), Igualando las partes reales y las imaginarias de esta (,Ilima ecuaci6n
y como se mues!ra en la parte (a)]. obtenemos cos
I Y sen (2ron) = 0, La funeiLin coseno es igllul a I solamc:nte para los angulos de ±hrr"" y d seno es 0 en dichos angulos. POl' 10 tanto, 2rrm
19.21 I laga un gnitico aproximado tno a ",scala) dd valor de para'
= 0, ±2lt, ±4n:,,,. y
1/1
(J,
= 0, ±1,t2""
a 10 largo del cje frente a::. Haga desplics 10 l1lismo
IV,p liene la t{Jrma b::e,I,'; donde b y d son constantes, A 10 largo dd (Oje:: ,x 0 = v y r = (x"" y' ::')' (::')' = I::i, POl' t;ll1to, IJI ~i',= b::e"" en d eje Cen:a de 0, e ,I, ~ I y \jI,,,
(~rrlll)
±:!It. ±4rr,
b= (una linea recta que pasa pOl' d origen). Para valorcs grandes de
1=1, la cxponencial
haec qne 'V tienda a cero. Del misll10 modo, Ihi'::'e'c,b en todo d eje::. IIJII' es parab61ico cere:! del orig.:n y .;s positivo para valores negativ()s de __ Las griificas son:
ESTlWCTURA AT6MICA 333
w~
~I~
~
z
19.22 Calculc r," para el H utilizando la definicion de probabilidad del 90%.
f:(2
Tenemos 0,9 '" (!l32r-..aJ )
/'!o)'/"e~"u dr
f: sen e de f:' d$ =
1 - 1'" 180"] + I, donde se ha utilizado una tabia de integrates. Hagamos Debemos resolvere'''(4u' + 8u + 8 \)4) = 0,8. Aplicando el metodo de prueba
",/2a'
e
el cambio, \) '" y error (0 una hoja de calculo Solver) da como resultado 1)
9,125 Y1'",
9,125a
4,83
A.
19.23 Verifique que la funcion de onda Is de la Tabla 19.1 es una Cuneion propia del operador hamiltoniano hidrogenoidc, (Utilize la regIa de la cadena para hallar las derivadas parciales), oe-71"'l/ax
(.4o- Zria ;;},.\(
= (x' + .1'" + Z2),"
Tenemos r
,. (x' tv' + z')-"(2x) =xlr. I'or tanto oe' Z, "/ilx
Y dr/ax
=
-(Zi:/rale'"'!". ;fe'""a/d.I" =
Ze-Z''''!ra
-Ze,Z""(ra + (x'Z'lr'-a')eZ,"! + (b:'/ar')e'z,·". Se tiellen ecuaciones similares para
(il/dx)f-Zxe-Ln"lra)
y iT/i);;:' de
e~l"".
Entonces (d'/ax' a'/ch" ifld::')c~Z,'"
-3Z" ~Z,'U/ra + [(x' + y' .;- ::')T-Ir'a']e-l! + [LV' + .1" + ::')Iar']e-<';"
·-3Ze'Z'''/m (cla')e + (Zlra)e _2Z"'b'''lra + (T-Ia:)e~z!':u
,!
, +- (Z'I(/')e;~", donde-sehautilizaclo (19.14). EI operador hamiltoniano es "'(Zla)'!'e- z!!,,] Zla)"e~/Oh' rr-"'(Zlu)' 'f tt 'i2~1)[-2Ile'Ze-I.'''''lcl1l€"r Ii' + (Z'la')e- u ,,] = -( n'Z'I1/ltl')rr"t'(ZIII)',oe'z"" -[Z'e'!2(41l€")(/1[TC-"(Zla)':'e~I.'!·'J '" (19.5) y if
'V"
= -( tI '/2fl)( (flClx' + Cl'loy' + (f/Cl::')[rr-!I'(Z!a)"'e'?'''] -
19.24 Demuestre que la energia pot~ncial media
-(Ze'/41U:,,)
*1'
I.
dt
r f~e-b:"r'e~l:u ,~ sen e dl'de d$ a
..
fi
I'e"z'" til'
f" sen e de ,j
f'
J~' III\>. Utilizando la integral dcfinida J"e" dr 11!/b'" 'ola c re-""" dr = a'lclc. Elltonces.
Iih'),obtcnemos el est ado
;"(1'1,1,
r
()
19.25 (a) Complete el ejemplo 19.3 de la Secci6n 19.3 y calcule m para un :itomo de hidrogcno en el estado (1)) Sin haeer ningtm dlculo. indiqne el valor de para lin orbital para lin alomo de II fesp"esra dd npartado (ll) anterior eValllGntlo la adecuaJa integra! triple.
(al
Tenemos: (I')
~
J\V ~"
rill '"
d,
(el Verifique Sll
'" ., ., cos 0 re-"' ,,! cos e ,.' e
(Z'!32rra')
I'e- z, ,,,
1I
o
I)
Sell
I)
n
I
"
.....
JJ4 PROBLEJvfAS DE FfSlCOQuiJl.flCA
obtenemos
J:' I"e-" !II' = n!lb"'l para bOy un
Sea I cos 9; entonees dl ·-sen 9 £19 Y (Z'/32rca')(l20a6/Z")(Z/3)(21t) = 5<1IZ.
!1
ealero positivo. Por tanto,
I cos'S sen 9 d9
dr
5!CNZ".
df = 2/3. Por 10 tanto, (I')
(b)
Los orbitales y 2p~ tienen la misma torma y tamano y tlnicamente difieren en la orientaci6n espacial. Pueslo que r no depende de la orientaci6n espacial, (r) debe ser cl mismo para los est ados 2p. Y
(e)
"'*. (Z'132rca') 0 r'e-z""
J
J
r:
<.:05'$ dq>
; + ~ sen 2<1> y Jsen'9 de~ (Z'132rca 5)(l20lNZ")(1t)(413) = 5a/Z.
d
cos
sen'9 de. La parte de esta una tabla de integrales obtenemos
e sen'e y finalmente obtenemos
19.26 Demuestre que el maximo en la funcion de distribucion radial de un atomo hidrogenoide en el est ado fundamental esta en alZ. Las Ecuaciones (19.25) y (19.19) dan la funeion de distribuci6n radial del estado fundamental del alomo de H como R~, r' 4(Zla)'r"e-'Zr'". EI maximo se obtiene al igualar la derivada a cero: 0 = 4(Z/a)1[2re U "" ~ (2Zr'la)e u '<' 'J y r = o/Z. (La raiz r = 0 es un minimo). 19.27 Para un atomo de hidr6geno en un estado Is. calcllie la probabilidad de que el electron se encuentre entre 0 y 2,00 A del 11l1cleo. Sea c = 2,00 A. Para hallar la probabilidad deseada. integramos 1jI*\j1 efr; sobre cl volumen de una esfera de radio c. Los angulos barren sus fangos completos y r va de 0 a La Tabla 19.1
y la Ecuacion (19.24) dan como probabilidad (U1ta') x
r"
~
J-
a
f' f< J'" e-'d" r' sen e
()
{)
(l/1ta') fCr'e-"!d dt' sen e de 0 dcj>. La inte".'ral radial tiene la misma forma que la integral radial del (j t) Problema 19.22 exeepto que t', es reemplazada por c. 1r!d dr Por 10 tanto ~e-;:
r>e-
y la probabilidad buscada es 1 -e-"'''(2(:'fa'
2c/a + I). Obtenemos cia
A) = 3,77,. Y la probabilidad es I e'l3<777}[2(3,777)' + 2(3,777) + IJ 0,981. 19.28 Veriflque
f"lwl'd
f'"I([>I' " ' d
I. donde viene dado por(l9.1O).
([>*<1>
d
(1!21t)
I
ei""e''''$ d
d
I.
.
19.29 ,ycrdadero 0 falso para eI momento angular mec,inico-chisico L" (a) EI L de una partlcula depende de que punto cs ekgido como origen. (b) Para una partkula que esta vibrando hacia atnis y arlelanle sobre una linea recta, el momento L es cero.(c) Para una part!cula girnndo en circulo alrededor de su origen, L no es cero. (:I) V.
(b) V. (c) V.
33j
19.30 Calcul.: los imgulos que forman los Ires vectores del momento angular con el eje:: cnla Figura 19.10. Sea ee1 angulo entre el eje positivo:: y un vector de momento angular. Para m = +1 en la Figura 19.10.
cos e LJlli = fi I J2fi = Ii J2 ~ 0,7071 Y f:l = 45".
Para 111 ~ 0, e 90°. Para m = -I, e 180 0 - 45° = 135°.
19.31 (u) De 10. definicion del momento angular en la Seccion 19.4, demucstre que para una particula de masa In moviendose en un circulo de radio r. la magnitud delmomento angular con respecto al centro del circulo es 1111)1'.
(b) "Cual es la direcci6n del vector L para este sistema? r~.
L
(a)
/3 es e! angulo entre r y p. Para un movimiento circular, el vector de velocidad =II1V; por tanto /3 = 90" Ysen /3 L Puesto que p = 1111),
donde
\' es perpendicular al radio. al igllal que p obtenemos L
= mul'.
EI ve..:tor L es perpendicular tanto a r como a p, y r y p se sitllan en el plano del movimiento
(b)
,
circular. De ahi que L sea perpendicular al plano de la 6rbita cin:ular.
19.32 Calcule la magnitud del momento angular orbital del estatlo fundamental del electron en un atomo de segun (a) la Tn.:c.inica cuimtica; (b) la tcoria de Bohr. En ]a Seccion IliA.
(a)
IL!
[/(1
1)Jl"' Ii
=
0, pucsto que 1=0 para cl estado
En ia Scccion 18.3. Bohr daba como rcsultado ILl
(b)
!nUl' =
Is.
nhl21t ~ hl?1t para "I cstado
fundamental. La teoria de Bohr tlaba nn valor equivocado de ILl. 19.33 Calcule la magnitud del momento ailgl.l!ar orbital de un electron 3p en un alOmO hitlrogenoide.
iLl
= [/(/
+
f1 = [1(::)]" PI
=
J21i
.J2(6,626 x 10-" J s)l21t = 1,491 x IO-H J s.
19.34 Calclile en d sistema SIlu magnitlld del momento angular espin de un electron.
lSI = [s(, + I)]" tl
[0,5(1,5)]"(6,626 x
10-;4
J s)/21t = 9,13
19.35 Calcule los angulo> enlre los vectures de espin yel ejc Sea II
to-35 J s.
en la Figura 19.11.
angulo entre el ejc y un vector de cspin. Para m, = + ~ ,tenemos cos e .~ 0.57735 Y 11 = 54.r. Para In, = - ~ . e 180 0 - 54,7" 125,J".
ed
'ttl J3i4fi
19.36 Indigue que propiedad fisica csta asociada con cada uno de los siguientes Ill11ueros cuanticos en un alomo con un solo ekctron, y exprcsc el valor de esta propiedad tlsica en funcion del !1limero cuantico. (a) I; (h) 111: (e) (dJIII,.
ILl [/(1 +
,ft.
(a)
Ell1lomento angular orbital del dectr6n;
(b)
La componenlc:: del ll1omento angular orbital del electn\n; L_
11/
fi
336 PROBLEAL4S DE
nSIU)()WAIII',l
lSI =
I)]' 'Il,
(e)
EI momenta angular de espill del electron;
(d)
La componente:: del momento angular de espin de! electron; S, = m, Il .
[S(8
19.37 Para una particula con s 3/2; (a) esquematice las posibles orientaciones del vector S con e! eje::; (b) calculae e! angulo mas pequetl0 posible entre S y el eje z. (a)
Para s ~ 3/2. la Ecuaclon (19.29) da tn, espin son Ill, Ii . La Iongitud de! vector de espin es Las orientaciones posibles son
z
3
-3/2. Las posiblcs componentes :: del = ~ Jljfi .
-=",,'"
-I I
2' I
'2
(b)
cos e 1,5 hi ~ JIj/j
0,7746 Y 0
39,2°,
19.38 ~Verdadero 0 falso'? (0) El factorespacial en la funcion de onda del estado fundamental del He es antisimetrko. (b) Todas las funciones de onda de espin para dos e1ectrones son antisimetricas. (c) La funcion de onda de cua!quier sistema de particlllas identic as debe ser antisiffiletrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas de clIalqllier par de particulas. (
19.39 Establccer 5i cada una de estas futlciones cs simetrrca, antisimetrica 0 nj ulla cosa ni la otra: (a)j{l)g(2); /h) g(l )g(2); (c)jO )g(2) - g(I)f(2); (d) 1', ~ 2r,r, r,': Ie) (I', - r)e-"" donde r" es la distancia entre las parliculas I y 2. (a)
Ni srmetrica, ni antisimetrica. Y(i que f(2)g( 1) >' ±;I(l)g(2).
(b)
Simetrica. ya que g(2)g(I)
(e)
Antisimelrica, pucsto que/(2)g(l} - g(2l/(I)
(d)
Simetrica.
(e)
Antisimctrica.
g(i)gI2). -[fiI)g(2)
gOl/(2)].
ESTRUCTURA ATOMICA 337
19AO Un proiesor haee un calculo variacional sobre e! cstado fundamental del He y encucn!ra qut: la integral variacional es igual a - 86.7 cY. Explique par que es cierto que eJ profesor cometio un error. La verdadcra energia del estado fundamental de He es -79,0 eV (Seccion 19.6),
El v'alor variacional-86,7 eVes mellor que la verdadera de la variacion (18.86), por 10 que debe haber un error en
. esto viola el teorema
calculo.
m1t1trmtlJ:amtItt_
~'!P~€:'!f'l';}';l',"::~~
~fd~~i·:k~~;JVd?j
19A1 Escriba d simbolo correspondiente a los terminos procedentes de cada una de las siguienles configuraciones dectr6nicas dd atomo de H: (a) Is; (b) 3p; ee) 3d
' y 2s.). I = 2; tambien. L = t.
Hay un s610 electron, por tanto S (a) 'S.
(b) 'P. (c) 'D.
19A2 De los valores de L y S para un termino 'F.
2S + 1
4. asi que S
3/2. La letra F indica que L = 3.
19.43 Indique '-!ue propiedad fisica esta asociada can cada uno dc los siguientes nLlIlIeros cuimticos en un iltomo policlectr6nico senale el valor de cst:! propiedad en funci6n de! numcro cuantico: (a} L: (b) S; (e) M,
ILl =
Ii.
(a)
El momento angular orbital total del electnin;
(b)
EI momenta angular total de espin'electr6nico; lSI
(c)
La componente:; del momento angular total de espin ekctronico; S,
[L(L
[SIS +. i)J'" fi. lV[,n.
19.44 Para un termino 'D. ealeule el valor de (a) eI momenta angular mbital total electr6nico; (b) eI momenta angular de espin total electronico. (a)
D ,ignifica L = 2, luego ILl = [L(l.r· I )J'" It
(b)
2S+I=3yS
1,luegolSI
[SIS
~
Ii'" Ii.
l)]"/i=2"'/i.
19A5 Cakuk los t0rminos que provienen de cada L1na de
siguientes contigumciones dectrClnicas de! K: (0)
lb) Is':::s'2p·'3s'3p·'-+p. (:1)
Podemos ignorar los eiectrones de Ulla Stlb~:lpa completamenle Hena. EI electr6n 3d ti.::n.:: 2. Con un unteo eleclr6n fuera de
l. (b)
'y
y subcapa cOll1pl.::ta, hay un s610 termino, que es 'D. con
s=
'P.
19046 D,tmje un esqu.:ma como el de la Figura 19.1'+ que llIuC,Hre las orientacior.es de S" S, y S para la funcion de espill n(1) fLI21. (Sligerelicia: Comi<.:nce por ~ncontrar imgulos entre el eje z y cada UllO de los S" S, y S)
338 PROBLEMAS DE FISICOQuillIICA
Consideremos e el angulo entre el eje::: y un vector de espin. Para la funcion de espin a(1) y vector S" tenemos cos e = ~tz!(3/4)"'tz = 113';' = 0,57735 y e = 54,7" (como en el Problema 19.35). Del mismo modo, e = 54,70 para S,. Para a(l)a(2), el vector de espin total S tiene una magnitud 2'" tz Y componente :::. tz, por tanto, cos e = tl/Z" tl = 112" = 0,7071 Y e = 45 0 para S. S se mantiene mas proximo al eje::: que S, y S2' S, Y S, permanecen en la superficie de un cono, formando un angulo de 54,70 con
e) eje z y S esta
dentro del cono: z
S ~
S[
19.47 Considere dos momentos angulares M, y M, (estos pueden ser el momento angular orbital
0 espin) cuyas magnitudes son U,U,+I))'"tz y U,U2+1)1'I'n, respectivamente. Vamos a combinar M, y M, entre ellos para obtener el momento angular total M, el cual es el vector suma de M, y M,; M= M, + M,. Se puede demostrar que la magnitud de M es [J(J+I)]'·'n. donde el numero cuanticoJtiene los siguientes valores posibles [Levine (2000), Seccion 11.4)
j, +j:
,.i, +.i, -I ..i, +.i, -2 • .... I.i,-.i,1
Por ejemplo. cuando se combinan los spines de dos electrones con nllmeros cmlnticos .1',=112 y .1',=112 para dar el espin total electronico, los valores posibles del numero cuantico del espin total son y, + y, = I y IV, -Yol ~O. (a) Para los terminos que provienen de la configuracion electronica Is'2s'2p"3s'3p3d. calcule los valores posibles del numero cuimtico L del momento angular orbital total elcctronico, debido a que los electrones de una subcapa lIena contribuyen con cero al momenta orbital angular total y al momento angular de espin total, estos pueden ser ignorados, y caleule los valores posibles del numero cuantico del espin total electronico, S. (b) Indique los pares de valores posibles de Leon cada valor posible de S para dar los terminos que se derivan de la configuracion electronica .. .3p3d. [Sugerencia: Para una configuracion electronica como Is'2s'2p' que tiene una subcapa parcialmente ocupada con dos 0 mas electrones. el principio de exclusion de Puuli restringe los terminos posibles y en este caso debe utilizarse una tecnica especial para encontrar los terminos. Vease Levine (2000) Seccion 11.5]. (a)
I = I para un electron 3p y 1=2 para un electron 3d. Los valores maxil1los y l1linimos de L son 2 + I Y 12 - II y los posibles valores de L son 3, 2, y I. Un electron 31' tiene s = ~ .10 mismo que
lin electron 3d. por tanto. los valores l1laximos y minimos de S son ~ + ~ y valores de S son I yO. (lgnoramos los electrones de las subcapas lIenas). (b)
I~
- ~I ;los posibles
Combinando cada valor de S con cada valor de L, obtenemos como terminos: 'F, JD. JP, 'F, 'D Y 'P, donde 2S + I = 3 y I para S = I yO, YP, D y F indican L = 1,2 Y 3, respectivamente.
19A8 Cuando la interacci6n espin-orbita separa un termino atomico en los niveles dt! energia. cada nivel de energia puede ser caracterizado por el momenta angular total electronico, J, que es el vector suma del orbital total
electronico y el momento angular espin: J=L+S. La magnitud de J es [J(J+I )]"n, don de los posib!es valorcs del numero cU
BSTRUCTURA ATD.MICA 339
eada nivel se indica escribiendo su valor de J como un subindice sabre el simbolo del termino. Par ejemplo, la configuracion electronica del Na lsC2s'2p"3p
LOy S = ~,por tanto J =
(b)
L = 1 YS = 312. Asi, J = 5/2. 312, l/2, Y los niveles son
(e)
L
3 y S= 2, par tanto, los niveles son
(d)
L
2 y S = 1; los niveles son 3D" 3D"
i
Yel unico nivel es
'P IIc .
'F.,
';i~~~~~~~\Seccl611;19J~iA.toIllO$.noltiereetj6:nict1s; ,faitabIa . eri6dica . 19.49 Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno en el Li.
Numere los electrones como 1,2, y 3. La .:nrga nuclear es 3e. AI igual que se hizo can He en la Ecuacion (I9.J2), utilizamos la masa del electron m en el hamiltoniano. Entonces
if
- ( Ii '/2m)Y; " - Je'!41tE"r, 3 + + e'14m:,,r,j' donde /", es la distancia entre eI electron I y el o(lcleo.
; -Iii '/2m)"V;
= -( tl
e'f41tE"I""
+
19.50 Para un sistema de dos electrones en una caja unidimensional, escriba las funciones de onda aproximadas (despreciando la repulsion intere!cctrt'lnica) incluyendo el espin. para los estados que tcngan un electron con n = I Yun electron can n : 2. i,Cual de estos est ados tiene energia mas baja? Supongamos queJy g indican las funciones espaciales n = I Y n = 2, es decirJ= (2Ia)l!: sen (n:x/a) y g = (2Ia)'/' sen (21txla). Ignorando la repulsion interelectronica, la funeion de onda espacial es un producto
de funciones espaciales de un electron. AI igual que en las Ecuaciones (19.42) y (19.43), formamos las combinaciones lineaks 2-112[j(\)g(2) f(2)g(l)] Y 2- U 'U(l)g(2) .. f(2)g(I)] que no distinguen entre los electrones. Para cumplirel principio de Pauli, la funcion espacial simetrica debe combinarse can la funci6n de espin antisimetrica de dos electrones (19.38) y la funcion espacial antisimetrica debe combinarse con una de las funciones simetricas de espin. Par tanto, las funciones de onda aproximadas son 2 "C(I)g(2)
+J(2)g(I)j2
"'[0.(1)13(2) - j3(I)0.(2}1
2- 1''ltn)g(2) - j(2)g( 1)]0.(1)a(2)
2 " '[f(1)g(2) - j(2)g( 1)] j3( 1)/3(2)
2- 1!'lI(l)g(2) -J(2)g(l)J2 1
+ /3(l)a(2)]
La primcra fundon de onda tiene S O. La segunda, terean y cuarta lienen S = I Y la misma energia que las demas (ya que tienen el mismo factor espacial),' De acuerdo con la regia de Hund, las funciones S = I liellen energias mas bajas. 19.51 Escriba una fllncion de onda aproximada para el estado fundamental del Be. La configllnlcion del estado fundamental es Is'205'. Para escribir la funcion de onda antisimetrica aproximada, utilizamos un determinante de Slater. AI igual que en la Ecuacion (19.51), tenemos
340 PROBLEt'vIAS DE
'If "' '"
/:,lC)ILUUUli"U(
lVI, ",_,"
Is(l)/3 (1)
2s(1)(1(1)
1s(2)/3l2)
2s(2}a(2)
\.1'(3)/3(3)
28(3)(1 (3)
Is(..l)!3( 4)
2.1'(4)a(4)
25(1)/3(1)
donde N cs una constante de normalizacion (igual a II J2.i
).
19.52 "emiles dt: los 10 primeros elementos de la tabla peri6dica lienen estados fundamentales paramagneticos') ~
H (10'), Li lls'2s), B (Is'2s'2p). C (is'2s'2p'). N (Is'2s'2p'), 0 (ls'2s'2p"), y F (ls'2s'2p'1 todos tienen uno o mas c1ectrones desapareados y, por tanto. ticnen S '" 0 y .:stados fundamentales paramagneticos. He (Is'), Be (ls'2s 2 ), y Ne Os'2s'2p") licnen todos los electrones apareados, lienen SOy L = 0 y no ticnen
estados fundamcntales parnmagnelicos. (Nc tiene dos ekctroncs 2p con III =
0, Y dos electrones 2p con
total L
In = +1. dos clectrones 2p con -I, Y par tanto tiene un numero cufmtico de mom<:nto angular orbital
In
0).
19.53 Calcule el decimoctavo potencial de ionizacion del Ar.
Queremos obtener la energia neccsaria para el proceso IRAr'I'
~
Ar"·. EI ion Ar'" tiene un electron y, 11 = 1, el potencial_de ionizacion es
por tanto, es una cspecie nidrogenoide. De la Ecuacion (19.18) con
4406 V
(18)'(13,6 V)
19.54 Use los datos del potencial de ionizaci6n de la St'!ccion 19.8 pam ca[cular lh) Be.
para los electrones 2s en (a) Li;
E = -·(L:,.jw)( [3,6 eV).
(a)
En Li, el primer potencial de iOllizacion es para urrancar un electron 2.1', por tanto 5,4 eV = eV) y Z.,__
(b)
9.3 eV de!
Ull
1,26. cV) y
1.65. (EI aumento sobre d L! se debe al mal apantalJamiento
electron 2s por cI otro).
19.55 (0) Supongase que d electr6n tienc un llllIllcro cuimtico de espin s 3/2. i,Cuales sedan las configuraciones del estado fundamelltal de aromos con 3. 9 Y 17 electroncs: (b) Supongamos que d e1ectr6n tuviera s L (.ellal seria In configuraci()n del estado fundamental de los ,\lomos con 3, 9 17 dectrone,')
(a)
Si s = 3/2, h)s: \'ulorcs 11l, son por 10 que rigc
et
3/2~
L'2, --1;'2, 3/2. Para s -""
3/2~
IO:!i dectrones todavia son lerrnionr;:s,
prin.:ipio de exclnsion de Pauli. Los cuatm valores de 111, Indic,H] que 4 dectfoncs
(en vez de 2) puc:den ir en cada orbitaL Par 10 tanto. las subcapas Is, 2s y 2p tendrian 4, 4 Y 12 ekctrones (dupllcan J.,', ls'2s"2p
(b)
3US
capacid;llies para
= ;',j.
Las conJiguracioncs del estado fundamental son
y 1.>'2.1<::p".
Para I. los ekctroncs s.:rian bosones y no habria restricciolles en cunnto al lltlmew de electron!;!s en lin orbital de espin. POI' tanto, las cOllfiguracion12s dd c;tado fundamental s.:rian ls', [0''' y [,,'-.
ESTRUCTURA A TOMICA 341
19.56 Para cada par. establezca cual tendria e! primer pOlencia! de ionizacion mas alto (consultese una tabla peri6dica): (al Na, K; (bj K, ea; (e) CI, Br; (d) Br, Kr. (a)
EI electron mas externo en K esta mas alejado del nuc!eo, por tanto Na tiene un potencial de ionizaci6n mas alto.
(b)
Ei apantallamiento ineficaz de un electron 4s par el Olro haee que Z,,,, sea mayor en
ea que en K,
por tanto ea tiene un potencial de ionizacion nuis alto.
(c)
Cl.
(d)
Kr,
19.57 Usar la Figura 19.15 para ca!cular Z,,,, para los ekctrones Is, 2s y 2p en eI Ne.
8,2." Y 1.6, Pueslo que cli -13,6 eV, obtenemos € " ~ -870-eV, £2., Para Z = 10, la figura da ~c!ClI -66 eV, y €'p = -35 eV. Sustituyendo ell E -(Z;,JI1')(13,6 eV) da Z......, 8, Z..... ~ . = 4." Z.". '. = 3.,. 19.58 i,Verdadero
0 falso? (a) La energia del orbital 2s en K es menor que 1a energia del orbital Is en H. (b) EI intcrcambio de dos columnas de un determinante multiplica su valor por -1.
(a) V. (b) V. 19.59 Halle los elementos con fundamental"
Z:s
10, i.cmi1 liene el mayor numero de electrones desapareados en el estado
EI nitr6geno. con 3 electrones desapareados. 19.60 Supongamos los sistemas (a) Na' + 2e-, (b) Na e-. (e) Na', donde en cada sistema el Momo de sodio 0 ion y el electron(es) estan a una sepal'aci6n inl1nita. Use los. datos de la Seccion 19.8 para decidir que sistema liene la energia mas baja y cuil la mels alta, Los datos de la energia d.: ionizacion de la Secci6n 19.8 muestran que t:J.h' por t,mto E(Nu' + e')
E(Nu) y E(Na-
2e-)
5.1 eV para Na
-7
Na' + e ,
E(Na + ,,). Los datos de arinidad electrcmica dan
tJ.£ ~ -0,5 eV para Na + e' -7 Na-, por tanto E(Na-) E(Na + e). El sistt:ma de eno:rgia mas baja (I.'I mas lua, alta eS Na + 2e-.
19.61 i,QU<:! especics en cada uno de los pares siguientes liene e! radio at6mico mayor; (a) Ca, Sr; (b) F, Ne: (c) Ar, K: td) C. U; (e) Cl', Ar'? (al Sr: (b) F: (e) K; (d) C (e) Cl. C!'yArson isoc!ectr6nicosyel mayor valor de Zpara Arimplica un l11etluf tatnai10,
19.62 E~criba la flmna expliclta de orln!al Hartrcl.:-FocK dado en b Seccion 1<).9 para los cinco terminos del esWdo fundam<.":ntal dd ,it\1l110 de He. a" y 11: deberian scr las lmicas constalltes no numericas en su cxprcsion.
342
N,exp( "S,rla,,). Reemplazando Z por S, en el orbital Is de la Tabla 19.1 da como Por 10 tanto = b,g, + b,X;':, + ... + big, = O,768Jr'!'(l,417/a.) 'f2 exp(-1,417rl + O,2331t""~(2,377lau)"'exp(-2,377r/a") + O,041lT'!'(4,396Ia()Y'exp(-4,396rla o J O,OIOJr IJ '{6,527Ia o)1"exp(-6,527r!oo) + O,0021t "'(7,943Ia o)"'exp( -7,943rla).
donde gl
'"'
resultado Nt
j
19.63 Sean 0,. OJ yD. dos filas de un determinante de Slater que contienen los siguientes terminos espin~6rbita: Isa y 2sa en 0,; Isa y 2s~ en 0,; ls~ y 2sa en OJ: y Is~ y 2st) en 0 4 , Considere las cuatro funciones de onua aproximadas del ;.\tomo de Helio dadas en la Figura 19.13 para la configuraci6n de estado Is2s. Demuestre qu", dos d", estas funciones d", onda son iguales a uno de los determinantes 0" 0" 0 3 yD., pero que las Olras dos funciones de ondJ:b..Deben ser expresadas como una combinaci6n lineal de estos determinantes. Esto signilica que la funci6n de onda para un orbital parcialmente completo algunas veces debe ser expresado como una combinacion lineal de mas de un determinante de Slater. [En las funciones de onda IC (19.57), cada IJI""'J debe tener el mismo numero cmlntico espin S y Ms que la funci6n 1jJ. Por 10 tanto, para fa funci6n de onda de IC del est ado fundamental del atomo de He, la W",b,1 que corresponde a fa configuraci6n Is2s debe tener la funcion spin (l9.38)(Figura 19.13). Como se mucslra en este probkma, esta 'Vocb•i es una combinaci6n lineal de dOB determinantes de Slater]. "'f'iIS(I)a(I)
2s(l)a(l)
D, =2 "ls(2)a(2) 2s(2)a(2)
I
n
2-'-[ls(l)u(l}2s(2)a(2) - Is(2)a(2)2s(l)a(l)] =
2'!'[ls(I)2s(2) Is(2)2s(I)]a(l)a(2), que es la funci6n S ~ I, = I de la Figura 19.13. Reemplazando a pOf 13 en las ecuaciones anteriores observamos que Ds es igual a la funci6n S = I. M" ~ -I.
D, =2"I!'IIS(l)a(I) 2~(1)13(1)
AI intercambiar a y 13
Is(2)a(2)
2s( I) Is(2)a(!)t)(2)].
13(1)0:(2)] -
2s(I)ls{2)2"!~
x
O. Del mismo modo, se halla que
W(l)Cf.(2)
es la funci6n para S = 0, 19.64 Derive la expresi6n del volumen de la esfera integrando el elemento de volumen en coordenadas estericas [Ecuaci6n (19.25)J sabre el volumen de la esfera.
f:
sen {} dr de dlp ~
d$
ada
dr = 21t(2)(a'/3) =
111:lIJ •
19.65 Para cada uno de los pares siguienles dedu7ca que magnitud (si la bay) es mayor: (a) la energia del estado fundamental dd If 6 He+, (b) el potencial de ionizacioll del K 6 K'; (e) la longitud de onda de la mayor longitud de onda correspondiente a una absorci6n electrollica desde el estado fundamental de H 0 He-; (d) el potencial de ionizaci6n del CI· 0 la afinidad electr6nica del C1. (a)
E es proporcional a -Z', por tanto
(b)
La energia de ionizaci.on de K'.
(c)
>
El espaciado de los niveles de energia para cstas cspecies de un electron es proporcional a Z', por tanto v es proporcionalll Z'. De ahi ljue v",. >v H Y A.,;
(d)
Estas cantidades son igualcs.
.~ !
ESTRUCTURA A TOMICA 343
19.66 Proporcionc un ejcmplo de llll sistema mecano-cuantico para el eual eI espaciado de los niveles de energia: (a) aumenta con E: (b) se mantenga constante al au men tar E; (e) disminuya a medida que E aumenta. (a)
Una particula en una caja; un rotor rigido.
(b)
Un sscilador armonico.
(e)
Un Momo hidrogenoide.
19.67 Calcule la probabilidad de encontrar eI electron en el estado fundamental del iitomo de hidrogeno, en una regi6n esferica muy pequeiia de radio 1,0 X 10-3 A cuyo centro estuviese en: (a) cI origen (nllcleo); (b) a una distancia 0,50 A del nueleo; (e) a una distam:ia 5,0 A del ntlcleo. Suponga una csfera infinitesimal. (a)
dr = ~ ltrJ = ; n(O,OOlO A)'
l'vF dt
4,19 x 10.9 A'.IIjII'
(1/ll:l1 J )e-::";"
[rr(0,5295 A)']"
2,14 A -'.
9,0 x 10-".
(b)
11jI1'
(lhra')e·2<0.5 0
(e)
I'vi'
1,35 x 10-' Y
\/,,\
= 0,324. dT.
dr = 4,19
x 10'" A3 I'vi' eft = ],4
X
10'''.
= 5,7 X 10. 17
19.68 Calcuie, para el estado fundamental del atomo de H. la probabilidad de encontrar al electron a una distancill del proton dada para cada uno de )05 sigllientes intervalos (trate cada intervalo como infinitesimal): (a) 0,100 y 0,101 A; (h) 0,500 Y 0,501 A; (c) 1,000 y 1,001 A y (d) 5,000 y 5,001 A. Partiendo de (19.25) y (19.1
A) =
(a)
Pr
4(0,5295
(b)
4(0,5295 AtJexp[--2(O,500/O,5295)](0,500
(e)
0,00062.
(d)
4,2 x 10". (Ver tambien Figura 19.8).
o,omm:" A)
0,00102.
19.69 Para cada uno de los siguientes sistemas, de la expresion para el ciT. cnla ecuacion JI~/i' dT. =1 Y de los limites para cada coordenada: (a) EI oscilador armonico unidimensional. (il) La parlieula en una caja rectangular tridimensional ue lados a, b y c. (e) EI movimiento intcrno uel atomo de H utilizando coordenadas polares estencas.
= dx y .
{a)
dr
(b)
dt dx dy,l=. x, y y :; varian de - 0 0 a "", pero puesto que i'III' () fuera de la caja, necesitamos solamente integrar en la regi6n 0 :::; x:::; a, 0:::; y:::; b, 0:::;:;:::; c.
(el
dr: =r' sen 8 drd6 d
r
"", 0::;8:::;n, O:S;
19.70 I,Existc una atraccion gravitatoria entr\! el electron y el proton en d Mamo de hidr6geno" Si exlste, I,por que no se toma en cuenta en d hamiltoniano? Huga un caleulo que justifiqlle su respuesta.
344 PROBLEivL45 DE
Si. La fllerza gravitatoria es mucho merlOr que la fuerza dectroestatica y por tanto, la podemos despreciar. = 41t(8,85 x lO- lC C'/N-m')
(6.67 x 10'" 19.71 (a) Demuestre que el valor maximo de para Z=I es = 1i(2a)"':rrI ·'e. (b) Escriba un programa de ordenador en el que varie zia desde 0,0 I a en incrementos 0,0 I y para cada valor de ;;/a que caleulc el valor ,via para el eual !\fI'v.I\V",.J es igual a lIna con stante Ii, donde el valor de k se ingresa al inicio del programa. Notc que para algunos ~'alores de do. no v3101''':s cle Yi(1 que satisfagan la condici6n. Sea cuidadoso y cIimine los valores espurios de Y.
-~ (21[)'!1 a cos e. El valor maximo de cos e corresponde a e = O. donde cos e l.-Igualando cos 1 en 'I' y d.::spw;!s considerando d\v/(Jr O. obtenemos 1.jI ,p/ar 0 ~ (21t)-",,-5f'[e"'" (1I2a)l'e-,·2.,]. Despejundo 1', obtenemos r 20. Tomando r 2a y cos e 1 en
IV Or
e
1.jI 21',' obtenemos Ijfm" =
(b)
~ (21t) !:'(r'-°C'aje' = lr'·'(2a)''''e-'.
EI enunciudo de estc problema esta incompieto. ya que se prelende que los calclIJos se realieen
para puntosen el plano yz, don de x ~ O. En el plano .1'::, Ilif "f, (=/a);:r'~} = k.
I
(I::Va)e exp (~~ [U'!a)'
Un programa de BASIC cs
IS INPUT "PSIIPSIMAX";K
65
25 PRINT "PSTiPSIMAX=";K
75 PRINT "Z/A=";Z;" YJiA=";
35 FOR Z
0.01 TO 10 STEP 0.01
Y=SQR(4*W*W*~Z"Z)
Y;"
Y2IA=";~Y
45 W=LOG(Z/2)+I-LOG(K)
85 NEXT Z
55 IF W
95 STOP
19.72 Preguntas triviales 50iJl'e./lsicos. Nombre al t1sico al cual 5e refieren las siguienles de5cripciones. Todos los nombres aparecen en el capitulo 19. Dos dernt:ntos quimicos tienen el nombrc de dos de estos fisicos. (a) ESlc fisico experim.elltal \indicado como lIno d", los 10 fisicos m~is gmndes de lodos los tiempos en una c:ncuesta del ano 1999) era Ilojo en matematicas. Norman Ramsey realiz6un curso dictado por til en d ano 1930 y descuhri6 que cuando este fisico lral6 de derivar en clasc la tormula de Ruthert(lrd para b. dispersion de las parliculas a.ita. "'C! sc cnred6 con las matematicas y linalmente Icrmm6 diciendonos qllt: nos fuerarnos a ca~a y que resolvieramos eso n050lro5 mismos" Despues. Ramsey volvia sobre si mismo y reconoci6 la gran perspica..::ia de la i1sica que tenia este fisico y concluy6 que "Ia habilidad para realizar una derivacion malematica !(lfInal no enl lin criterio para sel' un buen fisico··. (b) El fue amigo del psicoanalista slIilO Carl Jung y contriblly6 ell lin capitulo de un libm escnto por lung. lung publico eI amilisis de muchos de los slienos de este fisico y el nl)mcro 4 aparecia con frccucncia en estos suenos. Ie) E:I rue uno de los poco, fisicos del siglo veintc que dest~lC6 en trabajos lanto tcoricoscomo expcrimentales. A mediados de 193()' iii Y sus colaboradorcs bombardearon muehos c:lementos con neutrones y obtuvieron productos radioactivos. Descubri6 que d uranio irmdiado con neutrones daba productos cuyos ntlll1eros at
ESTRUCTCR.i ATG.IllCi 345
de dos Hudens de urania para producir dos nucleo, mas livianos, EI 2 de diciembre de 1942, en una cancha de squash de la Universidad de Chicago, d hombre produce en una pita de uran io la primera reacci6n auto sostenidu de fision nuclear en cadena; conslruida bajo la direcci6n de cste fisico, El exito de este experimento fue trunsmitido en una conversuci6n tektonica con estas palabras: "El navegante italiano acuba de aterrizaren ei Nuc\o Mundo", COIllO pista, diremos que los elementos reciben eI nombre de los fisicos en (a) y (c), 19,73 cVerdadero () tabo'? (a) En este capitulo, e signilka la carga de un electr6n. (b) La funci6n de onda exacta para el estado fundamental de! atomo de helio es un producto de fundones de ontla para cada ekctr6n, (c) La funcilm de onda de cualquier sistema de termiones debe ser antisimetric
20
ESTRUCTURA
ELECTRONICA
MOLECULAR
20.1 Estime las longitudes de enlace en (a) CH,oH; (b) HCN. La Tabla de radios de enlace de la Seccion 20.1 da las siguientes estimaciones: (a)
0,30
A + 0,77 A =
1,07 A para CH, 0,77 A + 0,66
A
1,43
A para co, y 0,66 A + 0,30 A
0,96
A
para OH. (b)
0,30
At- 0,77 A =
1,07
Apara HC y 0,60 A Hl,55 A
1,15
20.2 Explique por que la longitud de enlace observada boro-fluor en cI de los radios ue enlace simple del F y del B.
A para CN. es sustancialmente mellor que la suma
Cada enlace BF tiene un cierto canicter de enlace doble, como se muestra en
..F: r. = B,.. /
la estructura de Lewis
Ysus otms dos torma, resonantes.
F: 20.3 Prediga la geometria de (a) TeBr,: (b) HgCI 2 ; (e) (a)
(b)
. (d) XeFJ ; (e)
La tormula de puntos de Lewis para el TeBr, liene cllatro pares de electrones alrededor de Te y dos pares solitarios alrededor de Te. La geomelria presenta un lingulo de enlace de algo menos de 109'1,°. Hg tiene configuracion elcctronica ... Sd'°6s' y dos eiectfOnes de valencia. Por 10 tanto Hg tiene dos pares de valencia en la estructura de Lewis, y H!!CL es lineal.
(c)
Con 3 pares alrededor de Sn,
presenta un angulo un poco menor de 120°.
(d)
Con 5 pares alrededor de Xc,
es lineal.
(e)
La formula de puntos tienc cuatro pares alrededor de CI, asi que el ion se enlaza con un lingulo de algo lllcnos de lO9!/,0
20.4 Prediga la geometria de (al BrF); (h) Gal,; (el
,(d) 347
348 PROBIE'tLiS DE FISICOQuiMICI.
tiene j(Jrma de T (Figura 21l.2b)
(a)
Con 5 pares alrededor de Br,
(b)
Tres pares alrededor de Ga. Plana triangular.
(c)
4 pares alrededor de O. Piramide triangular con angulos lin poco menores de 109 1/;°.
(d)
Cuatro pares alrededor de P. Piramidc triangular
20,5 Prediga la geometda de (a)
COil
angulos un poco meno!'l;!S de I09Y1c •
. (b) SeF,; (c} XeF., (d) BH, ; (e) Brf, .
(a)
4 pares alrededor de So. Tetraedrica.
(b)
5 pares alrededor de Se. forma oscilunte.
(c)
6 pares alrededor de Xc. Plana cuadrada.
(d)
4 pares alredcdor de B. Tetraedrica.
(e)
6 pares alrededor de Br. Plana cuadr::Jda.
20.6 Prediga la geometria de (a) (a)
5 pares alrededor de As. Bipiramidal triangular.
(b)
6 pares alrededor de Sr. Piramide de base cuadrada.
(e)
6 pares alrededor de Sn. Octaedrica.
20.7 Prediga la geometria de (a) 0,; lb) U) XeOF.,
.; (e) SO, ;(d) SO,; (e)
SO,CI,; (f) SOCI,; (glIO, ; (11) SOf4 ; (ll XeO,;
Cada enlace multiple se contabiliza como un par. (a)
"r pares alrededor de O. Anguladu, acodada con
(b)
''3''
(e)
"r pares alrededor de S. Plana triangul,n·.
(d)
"3" pares alrededor de S. AClldada. Angulo cercuno a 120°.
(e)
"4" pares alrededor de S. Aproximadamente tetraedrica.
(f)
"4" pares alrededor de S. Piramidal
(g)
",f' pares alredecior de l. Piramidal .;on :lngulos ccrcanos a 109\·,".
(h)
"5" pares alrededor de S. Bipiramidal triangular.
par~s
un angulo ccrcano a 120°.
alrededor de N. Plana triangular.
COil
1ingulos cercanos a IU9'/,o.
£STRUCTURA ELECIRON!CA Iv!OLECULAR 349
(i)
"4" pares alrededor de Xc, PiramiJal triangular con angulos cercanos a 109'hQ
(j)
"6" pares alrededor de
X~,
Pinimide de base cuadrada,
20.8 Estimc el angulo de enlace para: (a) CH,CN;
(e) CHPH,; (d)
(e) FOOf.
Hay cuatro pares de electrones alrededor del carbano del grupo rnetilo, as! que los imgulos de
(a)
enlace de HCH y HCC seran de aproximadamcnte 109~'1° (Como los cUatro grupos enlazados al carbollo del metilo no SOil todos iguales. no podemos esperar que los ,ingulos alrededor de estc C sean exactamente de 109Y,O), Hay "2" pares alrededor del carbona CN, as! que el angulo del CCN sera de 180°,
~
(b)
Hay"}" pares alrededor del carbono del CH, y los angllios de enlace para este carbona senin aproximadamente de 120°. Debido a las mayores repllision~s ejercidas par los electrones del doble enlace, e! angulo de HCH Sera un poco menor de tWO y los lingulos de HCC un poco Inayores que 120°. Los angulos de enlace para d carbona del CH senin aproximadamente de 120°. Los angulos para el carbo no del eslaran cercanos a los 109'1,°,
(c)
Los angulos del HCH Y del HeN IXlra cl carbollo del grupo metil son de aproximadamente 109'/2°; hay 4 pares alrededor del N, y los angulos de HNC son un poco menores qJ.Ic 109'1,°,
(d)
Aproximadamel!te 109Y,o pam 1o; angulo> de HCH y HCO, Algo menos de 109v,° para el
(e)
d~
FOO,
20.9 " Tiene el OJ momenta dipolar'? Explique su respuesta,
La estructura de puntos de Lewis es
0 = 0:
<11-'"'"
:0 = 0 -
g:.
EI iingulo de enlace cs aproxirnadamcntc de 12()O. EI par solitario del eI alOmo central. haee que el
momenta dipolar sea distinto de cero,
20.10 Uti lice las
+ datos del
~nergias
..,.
medias dl;! enlace para eslimar D.H""" para las siguientl!s reacciones en fase gaseosa: (a) ..,. 2N HJ' Comp,irense con los valores verdaderos encontrados a partir de los
(b) N,
Ap~ndice,
(a)
tJff"",. ~ l::.H"",.".1H (:~HI5) + XI:! 2(:+36)J kJ/mol -320 kJ/mo!. El valor real es [8:+.6i\- 226.73 2(0)1 kJimol
(b)
/',1/"
[344 + 6(415)J kJi!l1oi . 311,.f kllmo!.
=
[946 + 3(436) 2(3)391]ldlmoi -92 kJ/mo!.
En realidad. AH" 2(-46.1) kJ/moi 9:,2 kllmo!.
20.11 Los momcntos dipoiarcs del CH,F y del
son 1.85 y 1.62 D. respcctivamcnte. Utilice eI momenta de
enlace H-C tabulado en Ia Secci
350 PROBLEMAS DE FfSfCOQuilv1lCA
Suponemos angulos tetraedricos. Como se senala en la Secci6n 20.1, la suma vectorial de los tres que es igual ...al momenta de un enlace momentos dipolares de los CH, da el momenta del grupo CK, .\ + CH. EI momento dipolar H,Cf es, por 10 tanto, la suma de los momentos H - C Y C - F . Tenemos 1.85 D = 0.4 D + !-It.• Y ).ICf 1.4, D. Asimismo, 1,62 D 0,4 Dt 11c. Y /-Ie. 1.2 D. 20.12 Uti lice los momentos de enlace para estimar los momentos dipolares de (a) CHlCI; (b) CHFCI); (c) CHCll (d) Suponga angulos tetraedricos en los car'bonos con enlace sencillo y angulos de 120" en carbonos con doble enlace. Comparelos con los valores experimentales que son (a) 1,87 D; (b) 1,78 D; (c) 1,01 D; (d) 1,34D.
(a)
El momento ne\o del gfl~PO CH) es igual al momento dc ClI y cl momento dipolar es la suma de los momentos H ~·C Y C-CI
As! que f.1 = 0,4 D + 1,5 D = 1,9 D.
(b)
)l
(c)
f.1
0,4 D + 1,5 0 =
0,4 D + 1,5 D Y
CI (d)
= 1,9 D. (Aqu!, la concordancia con el experimento no es buena).
H
C 9
C
1,9 D.
2f.1e.e cos e + 2).1CH cos e 2(1,5 0) cos 60° + 2(0,4 D) cos 60° 1,9 1).).1, O. Por 10 tamo.1l 1,9 D.
x
flx =
H
CI
20.13 "Cual seria el momento de enlace de C=N si se supone que el momento H-C es 0,4 pero con la polaridad H- C-'!
Los momentos
"
en la Secci6n 20.1 dan el momento R CCN como la suma de los momentos .
~
'
enlace H - C Y 0,4 0 + 3,5 D = 3,9 D. Si ahora suponemos la polaridad entonees eI momenta H3C es directamente opuesto al momento eN, y tendriamos 3,9 D -0,4 D + fl c,,, Y flC~N = 4,3 0 (en lugar de 3,5 D). 20.14 Use la Tabla 20.1 para calcular las diterencias de electronegatividad de Pauling para el siguiente par de elementos: (a) C, H; (b) C, 0: (c) C, CL Compare con las diferencias de electronegatividad obtenidas a partir de los valores de Pauling de la Tabla lO.2. Las discrepancias se deben al uso de distintas energias medias de enlac<:: de las tabuladas en la Tabla 20.1.
415·· ~ (344 + 436)
(a)
= 25.
=0,102(25)'2
0,5 (frente a OJ de la Tabla
20.2). (b)
350 Tabla
~ 044 ~ 143) ~ 106 • .
0,102(106)112 = 1,0, (frente a 0,9 de la
~O.2).
328
(el Tabla 20.2).
I
(344
243)
34 ~.
0, J 02(34;' )'12
0,6 (frente a 0.7 de la
ESTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR J51
20.15 Calcule las electronega!ividades en la escala Allen de (a) H; (b) Li; (e) Be; (d) Na. (a)
Para H, solo hay un electr6n de valencia y "H
(b)
(E"",)
=
13,6 eV (Seccion 19.3), asi que
= 0,169(13,6) = 2,30.
Li tiene un electron de valencia cuya energia de ionizaci6n viene dada 19,8 como 5,4 eV, as! que XLi = 0,169(5,4) ,= 0,91.
(c)
e~ la tabla de la Secci6n '
Be tiene configuracion electronica ls'2s' y cada electron 25 tiene una energia de ionizacion de 9,3 eV (Seccion 19.8), as! que xSo = 0,169(9,3)
1,5,.
-' (d)
x Na = 0,169(5,1) = 0,86.
20.16 Algunos valores de C, 1,1 0 para el N, escala de Nagle.
son: 0,667 para el H,24.} para el Li, 5,60 para el Be, 3'03 para el B, para el para el 0, y para el F. Calcule las electronegatividades de estos elem,entos en la
XI' = 1,66(1/0,667)'13 r 0,37 x B, = 1,66(2/5,60)111 + 0,37 Xc 1,66(4/1,7,,)"3 + 0,37
2,27. 1,55.
XLi = 1,66(1124,3)'13 + 0,37 = 0,94. xB = I ,66(3/3,OJ)'13 + 0,37 = N: 3,1,. 0: 3,6" F:
20.17 (a) Si A, Bye son elementos cuyas electronegatividades satisfacen x A > xn> XC' demuestre que si Ia eseala de + t,~~ . (b) Pruebe esta reladon para C, N y electronegatividades de Pauling es valida, entonces L'!.':z. '" O. (a)
ix, - xal + Ix" = x, -: x" -. Xc = x" - Xc = Ix" .- Xci. Sustituyendo la EClIacion (20.3) en esta ecuacion da 0,102[L\.,/(kJ/mol)]lI" + 0, lO2 [L\8c/(kJ/mol)1 112 O,102[1l,\/(kJ/mol)]"', asi que A::,; + A 112 L\
(b)
Be
La Tabla 20.1 da AON/(kJ/moI) = 175 1 (143 + 159) 24; A,.J(kJ/mol) 292 - ~ (344 + 159) 40,5; AoJ(kJ/mol) = 350 : (143 + 344) 106,5. + 11 ~i 1LJ (kJ/mol)'12; = to.) (kJ/mol)'I,. La relacion del apartado (a) se cump!e bastante bien.
=
20.18 (a) Escriba la formula de Lewis para cl H2 S04 que tiene ocho electrones en torno a S. (b) LCual cs la carga
formal que da esta formula para el alomo de S? (La carga fill'mal se encuentra dividiendo por igua! los electrones de cada enlace entre los dos atomos enlazados). i,Es razonable estn carga tormal? (c) Escriba la formula de Lewis para el SF•. (d) Escriba una f6rmula para el H"SO, que de para el S una carga tormal nlila. (e) Explique pOl' que las longitudes de ~nlacc observadas azurre-oxigeno en el SO/- de sulfatos metalicos son de 1,5 a 1,6 A, mientras que la suma de los radios del S y 0 en enlace sen cillo es 1,70 A.
:0: (a)
••
I
••
••
I
"
H-O-S-O-H
:0: (b)
En la fOrmula de puntas de (a), S Hene Y2(8)
4 electrones de valencia, comparados con 6
electrone, de valencia en un atomo de S libre. La carga formal alrededor de S cs +2 pam esta formula de puntos. Este es un valor improbable para un eiem<:llto no metalico.
352
:F: :F:
:FS-F: ... ...
(c)
:F: :F: (d)
fllncstra que S puede compartir hasta 11 electrones de vakncia. La formula de puntos (Esto es debido a nresenclU de orbitales de 3d en d S). Una formula de puntos para H,SO~ que da a S una carga formal nula es
:0: Ii
H ...",/
Aqu! S tiene (e)
V2( 11) =
...
-S-O-H II
••
:0:
6 ekctrones de valencia. como en un Mama Iibre de S,
Una formula de puntas para SO;~ que cia a S una carga formal nula es
:0: ••
2
II
:O-S
[
.
..
II
:0:
Ademas. hay olras estructuras reson3ntes en las que se pcrmulan los enlaces dohles y los sencillo~. Cada enlace slllfllro-oxigcno es interlHedio entre un enlace sencillo y un enlace doble,
20.19 Dibuje la estrtlctura de Lewis para el CO. "CuM es la carga form<1: I Problema 10.18b) en el carbono'?
:C=O: EI carbono lielle 2 i- '/::(6) 5 electrones de valencia. cl'll1parado con 4 en e1 atomo de C libre, La carga formal sobre C es -I, (Esta carga formal se opone a la mayor electronegatividad del 0 y produce un momento dipolar con polaridad CO J. 20.20 Prediga el signo de /j}{0 para eada una de las siguicntcs encrgia de enlace: (a) I-I,(g) + ~ 2HCl(g); (b)
rcaccion~s
sin usar ninglll1 dato termodinamico CI,(g) ~ CH,CI(g) + HCI(g).
0
(a)
Debido a la diJerencia de elcctronegatividad entre FI y Cl. csperamos que In energia del enlace H CI sea mayor que eI promedio de las cnergia~ de los enlaces H H Y CI - CI. d" modo que 611° es negativa.
(b)
L1H o < 0, por razones similarcs
de
a las de la respuesm en (a).
20.21 i,Verdadcro 0 lalso" (a) En la .:cuaci6n electronica de Schrodinger. V es una constanle. (h) f',.. esta ausente ~n la ecuacion electronica de Schrodinger. (c) ( ,"stu auscnte en la ccuacion electronica de Schrodinger. (d) esta unsente en la ecuacion clectronica de Sdmjdinger. (e) k \ esta presente en la ecuaci6n de Schrodinger para el movimiento nuclear. (a) V, (b) F. (c) F, (d) V (e) V
ESTRUCTURA ELECTR6NfC.~ MOLECULAR 353
f,\ \ ' l-\"
20.22 Escriba Ia timna explicita de cada uno de los operadores K., K" Y I-~~ para la molecula de Uti/icc lelms mayusculas para el nLldco y numeros para los ele~trones. Utilicc r", para indicar la entre eI e1ectr6n lye! nuc!eo A.
K.. {.
)'\7;: Kv =-(1i'/2m.. )'V', -(1i'/2I11u)V~,:
Z \ Zn"" 141t£U R 'B; VI', =-Z\ e'! 4rcEo'i.\ - Z"e'! ..f.1t£,,'iB ,.
j 4rcE,,';.\ - Zo"" ! 4nE ur'8; V" = e' 14nEI)I" .
20.23 (al La molecula KF liene R. = 2,17 A. EI potencial de ionizacion del K cs 4,34 eV, y la afinidad electronica del F es 3,40 eV Utilice el modelo de iones esfericos que no solap,lll para estimar D, del KF. (EI valor experimental eS 5,18 eV). (b) Estime d momenta dipolar del KF. (EI valor experimental es S,60 IJ). te) Explique por que el KCI liene un momenta dipolar mayor que el KF. (a)
KF _. K+'" F- ~ K + F. Segun el modelo, la cnergia ncccsaria para disociar KF a K" F' es = (1.602 x 10 '" Cj2/4rc(8,8:54 x lO, 12 C'/N-m )(2.17 x 1010 m) 1,06) x tO~'S J ' 6,63 eV EI cambio de energia para d proceso 2 es /',.E, = -4.34 eV 3,4U .;:;V -0,94 La I::'~E !leta es 6,63 eV - 0,94 eV ~~ 5,6 Q eV.
(b)
Scgun ei modelo, J1 ~
=
(1,602 x 10';· C)(2,17 x 10'''' ml
3,../.8 x 10-19 C m
10,4 D, donde se
utilizoI2U.2) (c)
y .:11 d cation y el anion. EI en comparacion ..:on F hacc que R, sea mayor en KCI y confiere a Kct el l11nmento dipolar mas grande (que es aproximadamentc
Ambos compuestos son c()mpietamentc i(lI1icos con cargas de
mayor tamano de
C1~
20.24 Para una molecula icinica como el NaCI, fa energia .;:;kctrbllica es igual a la energia potencial de la ky de Coulomb .. e'i4rcE"R mus lin termino que liene en ~UCl1[a la rt:pulsi6n del principio de Pauli debido solapamiento de las densidades de probahilidad de los iones, Este lermino de repulsion puede ser estimado groscramcntc por la fUIlCitHl BIR". donde B es una constantc positiva. (Vease la discusion del potencial de Lennard-Jones en Ia Secci6n 22.10). Asi, Eo: BiR" para una molecuia ionica. (a) Utilice cl hecho de ljue (. es un minimo en R R. para demostrarque B , (b) Utilice las expresiones anteriores Ev d potencial de ionii'aci6n, y h1 afinidad electrlmica del Na y para estimar eI NaCI (R, 2,36 (e:) EI valor expc:rimcl1tal de D, del NaC] es 4,25 eV i,La funcion BIR'~ sobrestima 0 suhcstima l~ repulsibn de Pauli') i,Que valor de m est,\ en acucrdo con d valor ()bscrvado de D, si In repulsion de Pauli Se toma como AIR'" don de A y 117 son constantes'? (a)
(h)
En R" dE/dN
0
·-i2BIR" +
En..:'qtlilibrio, la energiil ckctronica cs
yB
II
BIR
-iie'!i:'(41t£,lR,- 11(1.61)2 x 10"" C),/12(..f.1tl(8,854 x 10 "C'/N-m")(2.J6 x W·w 111) =
,8.%
lO '" J .= -5,59 cV Seglm el modclo. hilcell falta 5.59 eV para disociar la molecula NaCI
en Nu' ! CI', /\E para N~ c + ('I' ..... Nu + CI es -5,14 eV + 3,61 eV
-1,53 eV (dondc los datos se
tomaron dd Ejcmplo 20.1 dellibm de texto). EI moddo da D,. dl'! NnCI como 5.59 eV" 1,53 eV = -UJ6eV
Ie)
La rcpulsi6n de Pauli haee disminuir
Como 4,06 eVes mellor que cI D" real, la Cuncion
R:1?" sobrecstinm la repu!sibn (I.:: Pauli. Para E.
AiR'"
e'/4m:oR. tcnemos ell R<, dE/aN = 0 =
354 PROBlE/vIAS DE FfSlCOQullvlJCA
y A ~ e'R, e'R ~'-'/41tf;omR: -- e'J4m'oR,
e'!41tE Il i?c
-( I
IIm)e"/41tEoR
Entonees 4,25 eV = (1 Ilm)e'/4m:"R" 5,14 eV 3,61 eV Tcnemos e'/4rrEoR" (1,602 x 10- 10 Cf/4n:(8,854 x 10 "C'/N-m')(2,36 x 10..10 m) = 9,77 x 10-'9 J = 6,10 eV, asi que I - 1/111 0,948 y m = 19.
20.25
~,Verdadero 0
fa Iso? (al No existe repulsion interelectr6nica en la molecula de . (b) La funci6n de onda es la funcion de onda exaeta para d estado fundamental de H;. (e) EI estado fundamental del es enlazante y el primer estado electronico excitado es no enlazante. (d) EI plano perpendicular a la mitad eje molecular entre los nllclcos del Ho' es un node para eI primer estado excitado. (a) V. (b) F. (el
v.
(d) V.
20.26 En una dimension, lIna funcion par satisface jh\:) = j(x) y una impar satisface j(-xl -jex). Determine, si cada una de las siguientes funciones es par, impar 0 sin paridad. Ca) 3x' + 4; (b) 2r + 2.;1;; (e) x; (d) la funci6n de onda para el oscilador armonico en v 0; (e) la funei6n de ooda para el oscilador armonico en v = l. (a) Par; (b) Sin paridad; (c) impar; (d) par; (e) impar.
20.27 Para el estado electr6nico fundamental de con los oucleos separados a la distancia de equilibrio. utilizando la funcion de onda aproximada en (20.15) ealcule la probabilidad de encontrar al electron en una eaj3 de volumen 10'" AJ, si la misma esta localizada en (a) uno de los nllcleos; (I» el punto medio del eje internuclear; (el et eje internuclear a un tercio de la distancia del nucleo A respecto al B. Utiliee la Tabla 20.3 y la ecuaci60 S= e"'"" <1+ + R'/3ao') [Levine(2000), sec. 13.5]. EI tamano de la caja es 10 bastante pequei'io como para poder ser considerado "infinitesimal", La probabHidad es 11fI1' dV", (2 2S)'(ls, + 1.5 9 )'(10-6 Al), donde S eRin, (I + Ria" + R'/3a~), A la distancia de equilibrio de R = 1,06 A = 2,OOa", encontramos S = e-1 (l + 2 + 4/3) = 0,586 y (2 + 2S),' 0,315. (a)
En clnll(::leo A, 1'" = 0 Y FB
rr-"'( I/a o)JI'e" Entonces (b)
=.
R
OO = 0,198
n- 1I1 (lla,J'l2eO = 1,466 A-Y' y
2,OOa", aSI que
A.J,'.
IIfII' dV,", 0,315(1,466 + {),19S}, A-J{lo·a N)
8,7 x 10-7 ,
En d punlo medio del eje internuclear, i'" i'u R!2 = 1,000", IS A A-""y Ilv!' dV ~ 0,315(0,539 + 0,539)'(10') = 3,7 x 10-',
0,539 (e)
r, = RI3 =0,386
r B = 2R/3 4aJ3, 11111' dV = 4,1 x 10 '.
= 0,753
A"',
Is" =
ESTlWCTURA ELECmONICA MOLECULAR 355
20.28 Escriba la funcian de onda OM para el estado electronico fundamental (repulsivo) del He,. La configuraciol). electr6nica OM es (cr)s}'(cr! Is)'- Para conseguir la antisimetria, utilizamos un dcterminante de.Slater. Iguallas Ecuadones (19.51), (20.20) y a la funei6n de onda para eI Be del Problema 19.51, escribimos donde N es una constante de normalizacion
a, ls(l)~(l)
a: Is(l)a(l) cr: Is(2)0:(2)
20.29
a,; Is(3)0:(3)
a ,; Is(3)~ (3)
cr ,;1.1'(4)0:(4)
cr ,;ls(4)~(4)
De las eonfiguraciones electranicas OM del estado fundamental de las siguienles cspecics: (a) He;; (b) (d)' (e) N, ; (j) Fo' ~Cl1al de elias es paramagnelica?
Lio; (e)
Utilizamos los OMs diat6micos homonucleares de la Figura 20.14. (a)
(a)s)2(cr,; Is).
(b)
(a/,)'(a:
(e)
(d) (e)
* 2sf(n,,2p)'(o)pr.
(cr,ls)"(cr ,;
He; tiene un electr6n desapareado y por lo·lanto es paramagnetico. Los dermis tienen las subcapas lIenas y nu son paramagneticos. (f)
EI del apartado (e) anadiendo (it g
20.30 Senale eI orden de enlace de cada una de las (II)
(2
(e)
(10
1)!2 = '/,. (b) (4 4)/2
~
molt~culas
2)/2 = L (c) (4
del Problema 20.29.
4)11
O. (d) (8 - 4)/2 = 2.
3 (de acuerdo con la tormllJa de pllntos :N=N:,. (f)
20.31 Utilice las configllraciones dectr6nicas OM para predecir que molecllla.;:n cada uno de los siguientes grupos liene la mayor D· (a) N, 6 N,': (h) 0 0 , 0, 60,
(a)
La configuraci6n de OM de N, se da en el Problema 20.2ge. EI m,ls alto OM ocupado es un enlazante, asi que N; tiene un electr6n enlazante menos que Por 10 tanto, N, tielle la D, mayur.
356 PROBLEAIAS DE
(b)
La eonfiguracion de OM de 0, so muestra CIlIa Figura 20.17. La capa mas alta ocupada it g . esta medio Ilena yes antienlaz,mte. Por 10 tanto. 0; liene un electron antienlazante menos que 0, y tiene dos dectrones antienlazantes menos que 0 - , asi que 0; tiene la D. mayor.
20.32 Sea IV una funeion propia de H: eSlo es, sea fI IV E 'V. Demuestre que (Ji + C)IV (E + c)IjI, donde c es cualquier constante. Pur cOllsiguiente. 'I' es una funeion pro pia de fI + C can valor propio E t- C.
(if + c),V if 'If + c1l' = EIjI + ql = (E + c)1f!. donde se lItilizo 1a definici6n de la suma de los operadores. 20.33 Para cada una de las espeeies NCI, NCI~ Y NCI', utilice el metoda de OM para (a) eseribir la configuraci6n de! electron de valencia; (b) cnconlrar el orden de "niac..:; (el decidir 5i la especie es par<1magn~tica. (a)
lntroducimos los electrones de valencia en los OMs de la Figura 20.21. domk 11 1 Y 11' 2. NCI tiel1
(b)
(8
(e)
Cada lIna de estas especies tiene llna slIb-capa rr* parcialmente llena, aSI que cada lIna liene S y cada una es paramagnetica,
.+)/2
~
2 para NCI (que es similar a
(H - 3)12
2.5 para NCI': (8
5)/2
= 1,5 para NCl'
* ()
20.34 (a) Para el CO, enllmere IOdos los OA que enlran en la base minima para d calculo pOl' OM. (hJ EI ejc intC'rnllclcar es d eje i.ellal de los OA en (a) pueMl1 comribuir a los OM cr ') ;,Cuuies a los OM 1t '?
(al
CIs, (,2s.
C2p,.
(h)
CIs, ('2;, C!.P" Ois. 02s, OM rr.
0Is.02s,
02p,.
conlribuyen a los OM cr.
02p"
20.35 R"'pr
, Be
contribuyen a los
ESTRliCTURA ELECTRONICA ,\;{OLECULAR 357
=
20.36 Para la molecula lineal BeH, con el eje considerado como el cje molecular. c\asiiique cada uno de los siguientes OA como g 0 II Ycomo cr. It Ii 0: (a) (b) _,-: (el . (d) (a) g, a; (b) g,o; (c) g,
8;
(d) g, It.
20.37 Sea el cje =la linea entre el :itomo A y el atomo B de una molccula pol iatlim ica_ Para cada uno de los siguientes orbitales atomicos del alOmO A. establecer si conlribuinin a un OM cr, 1t 0 0 localizado en la molecula: (a) s; (h) Pc; (e) P" . (e) (j) c( _,': (g) (h) . (i) d" (a)
cr, porqne no liene pianos nodales que conlcngan el eje internuclear
(b)
n, porquc tiene un plano nodal que conliene et eje internuclear. (e)
(e)
a (vcr Figura 19.6.)
(g)
S. (b)
~::;-,$/
IT.
(i)
It.
(d)
cr.
(f) 8, porque tiene dos pianos nodales que contienen el eje internuclear.
n.
20.38 (a) Para el H,eO, enumerc todos los OA que entran en la base minima para el c;j.lculo por OM_ (b) Utilice eStOS OA para formar OM localizados para el Para cada OM localizado, estahlezca que OA tendnin la
contribuci6n principal en el, establezca si es de c:lpa interior, par solitario 0 enlazante. y si d OM es 0" 0 It. Tome el eje :: a 10 largo dei enlace CO y el eje x perpendicular a la molecula. ~Jtilice la descripci6n ()" -It del doble enlace. (a)
H" Is, HR Is, Cis, C2s,
C2.o" 013. 02s, 02p", 02p" 02p,
H (b)
20.39
= ~: sugiere hl siguiente descripcion de los OM ocupados H localizados. Utililamos OA hihridos .Ip' de C pam itlrmar los enlaces CH y el enlace a del dob\e enlace. Estos hibridos -,p' estiin tarm,ldos a partir de C2s y los orbitales y dd mismo Y plano. EI OM a enlazante entre H \ Y C es lIna combinaci6n lineal de H \ Is, C2s, EI OM cr eniazante entre y C cs una <:ombinaci6n lineal de Hels. C25, C2p" y Como hicimos con el carbono, fOfmamos hibridos -'"pc de oxigcflo en el plano, lItilizando 025, 02p,., Y : eslos hibridos ticndcn a tarmar d enlace cr del dobh: enlace y los OA de pares solitarios del oxigeno. Al sola parse C:J.p, y 02p, se forma e\ enlace IT del doble enlace CO. EI cnlace ()" del doble enlace CO se forma pOl' svlnpamiento de los hibridos sp" de C y el de 0 a 10 largo del eje (CO); los OA e2p, y no conlribuycll a estos hibridos spc los OA C2p, Y02p" tiencn cada uno un plano nodal '1ue <:llnticne al eje ;; y no pueden contrihuir al OM 0" de CO. Por 10 tanto eI OM 02s, y Los OM de loculizado 0" enlazank de CO es llna combinacil1l1 lineal de C2s, pares solitario, loealizados sobre 0 5e lorman a partir de los OA 02.1', 02py. Y Hay un OM localizado de capa interna en C que es b,isicamente idenlico al OA Cis y un OM localizado de capa intcrna en 0 que es identico a Ols.
La lormula de puntos
Utilice los dalo, de energia media de enlace para eI C(g) y d H(g) dd Apendice para estimar 1',/1°,." del suponiendo que el benceno clltlliene tres enlaces sencillos carhi}lIo-carbono y tres doble:; enlaces Compare el resultado con d valor experimental. (h) Rcpita (a) para ei cidohexcllo(g) (un doble enlace). (LI)
358 ?ROBLE/viAS DE FlSICOQuflvuCA
6.H:.'.8
(a)
3H,(g) + 6C(grafito)~-} 6H(g) 6C(g} ~ C 6 H6 (g). Los datos del Apendice dan [6(217,96) + 6(716,68) - 3(0) 6(0)1 kJ/mol = 5607,8 kllmo!. Al observar que C.H. contiene tres enlaces senciHos de CC y tres enlaces dobles de CC, utilizamos las energias de enlace de la Tabla 20.1 para obtcner AH•. 198 = ·-[6(415) + 3(344) + 3(615)] kJ/mol -5367 kJ/mo!. Enlo,nces = AH;,.'.8 + 6H;.,.,. 241 kllmo!. EI Apendice da un valor experimental de 83 kJ/mol, as! que el benceno es mucho mas estable de 10 que 10 seria 5i estuviese compuesto de enlaces aislados sencillos y dobles.
(h)
SH,(g) + 6C(granto) ~ tOH(g) + 6C(g) ~ C.HIO(g). Los datos del Apendic::, AH"".," = [10(217,96) + 6(716,68) - 5(0) 6(0)J kJ/mol 6479,7 kJ/mo!. La tabla de energia de
6.H;.,., '"
-[10(415) + 5(344) + 615] kl/mol = -6485 kl/mo!. Entonces 6ft;"" enlaces da + M[~.'.8 = --5.3 kl/mo!. EI Apendice da un valor experimental de -5,4 kllmo!.
6.H;,.,q,
20.40 Sean p, .... Po los OA de los carbonos del beneeno. La forma sin normalizar de los OM IT ocupados del bencenosonp,+p,+p,+p,+p,+p", P,+P,-P,-P. y2p, 'P1 -P J -2P. P, +P6 (a) Representeestos OM. (b) i,Cuill de los tres tiene la energia mas baja? (a)
Las siguientes representaciones mucstran una vision desdt! la parte superior del plano molecular. Las Iincas discontinuas indican pIanos nodales perpendiculares al plano molecular. EI plano molecular es un plano nodal para cada OM. Los lobulos situados bajo el plano molecular tienen simbolos contrarios a los lobulos corrcspondientes a la parte situada por encima del plano.
~+
I I
I · ~ ~o
o O-
6_
.2
6.
.3
5 •
5 •
I
2
.3
I
(b)
e
EI OM P, + P, + p, + P.t- P, + P6 es cl que tiene menos nodos y acumula la mayor densidad de probabilidad electronica entre los nucleos; este OM es el que liene la cnergia mas baja.
20AI Dibuje d valor del orbital hibrido 2s + 2p_ de (20.35) a 10 largo del eje - en funcion de ::.10. Considere la carga nuclear como I. Tenga en Cllenta que la parte externa del orbital 2s .:11 (20.35) se supone positiva (como en In Figura 20.27), Esle convenio es opuesto al de la Tabla 19.1. As!. multiplique el orbital 2s de la Tabla 19.1 por I antes de sumarlo al
J2 .
Sc:aj'= (2s + 2p)l A 10 largo del eje tenemos x 0, y 0, r = (x' + y' + ;;2)'13 (='}'" l ' '( 1/4)(2ITj" ' x [a"'(I=lla -. 2)e- i" " + a-':=e' i· f ,.,] (1I8lt"'aJ")e '''!''(I>' + Iwl - 2),
donde
f ::1(..1
II'
'= ::1<1. Tenemos 1/8lt' 'a'"
-0,050
..4
-O,OR:? -3
-0.135
-2
= 0,83 A-J·' y cncontramos
-0,222 -\
-0,366
o
-0.143 0.5
o
1::.1 y /=
ESTRUCTURA ELECTRONICA AIOLECULAR 359
f
0,086
0,135
0,163
0,149
0,120
0,091
l.5
2
3
4
5
6
::Ja
0,066 7
EI gnifico muestra un profundo pico negativo en =fa = 0 y una amplia region positiva para ::/a > I.
f 0,2
z/a
-4
-2
2
4
6
" .,;:,;,,;. ;;:~ . . SeccionZW.8CaIcufndepro "iedaaeSJfuoreculares 20.42 i,Verdadero 0 lalso? (a) es siempre mayor que 0". (b) La densidad de probabilidad electronica molecular es observable e~.perimentalmente. (e) La funci6n de onda molecular es observable experimentalmente. (a) V. (b) V. (c) F.
20.43 Para cada una de las siguientes mo!t\culas, indique si especificando la distancia de todos los enlaces y todos los imgulos de enlace, la geometria molecular queda completamente especificada. (a) H,O; (b) H,O~; (e) (d) C1CH 2CHP; (e) . (a)
Si.
(b)
No, ya que tambien ha de especificarse cl anguio diedro HOOH. Cambiando este ,ingulo diedro sin cambiar ni las distancias de enlace ni los angulos, cambia la estructura.
(c)
SL Imagine que anadimos los atomos H de uno en uno. Cuando se afiade H, aN, la distancia de enlace NH, especifica la estruetura. Cuando anadimos ta ~§tructura esta totalmente especificada por las dos distancias de enlace y el angulo HNH (como Deurre para H,O). Cuando se afiade d tercer II, los valores de la distancia del enlace N-H" el lingulo de enlace H,NH, yel angulo de enlace dan tres condiciones que determinan las tres coordenadas espaciales del atoma
(d)
No. Debe especificarse d angulo diedro CICCCI.
(e)
No. Rotando un grupo CH, con respecto al otro se generan difcrenks estructuras, pero no cambian las distancias de enlace ni los angulos.
36()
PROBLE;1,l~S
DE
20A-t Cakule la fUllcion de densidad de pn::babilidad Pix) de una particula para un sistema de dos particulas identicas no intemctuanks, cada una de las cualcs tiene espin s = 0 en un estado estacionario de una caja unidimensional de longitud a, SI d numero cuontico de amoas particulas es distinto (n t II.). Tambic:n calcuk
*
p(x)dl. (SligerL'l1cia: Ascgurese de utilizar una funcion de onda sim':trica). Supongamos que I"~
(X t ) '"'
(2/ II)' 'sen( IltltX,! 0) (para 0
una particula dentm de una ca.j,'" donde
11,
xt
a) es una funcion de onda de
es d nlllnero cuantico Y x t es la coordenada. Para
paniculas no interaccionantes. fa funcion de onda es d producto de las fUl1ciones de onda para cada parllcula. y nuestra primera idea podria ser tomar 'V como csta funcion no es simc'(rica cuando
11, F 11"
J;"
(x, ) . Sm embargo,
(xt
Y las particulas dc cspin-O son bosoncs y estos
tienen funciol1cs de onda simctricas. Por 10 tanto. la funci6n de onds normalizada lanaloga a
(l9,42)J es \11 coordena~as
2(:,;-' )[
r
(x, )j:h (x,) 4/" (x, (x, )1· Para obtener p, integramos !'V!' sobrc las de todas las particuias. exccpto una, y mUltiplicamos por el numero de particulas: p
CY, ) + 21", (x, j:,~ (x,) dr,
2/~
(x, )/"
(x,)/
f: /,,(.1:,
(xt I] (x,)
=
r )
dx. 2
la condicibn de llormalizaci6n parafy la propiedad de ortogonalidad (18.36). da
p(x)
PIx)
)
(x)
r04
(xt ) . Eliminando el subindice innlC'cesario I, [cnemos
=
+{~/a)sen'(n,11:x/a} para 0:,; x:'; a, y P
20A5 (.Cuaks de las siguicmcs cxpresiones son fUllcionales? (L1)
=0
(d)
; (b) df{xlldc; (c)
f·d'fldr' (a) Si; (b) no; (e) 5i; (d) si.
20.46 i,Cu,iks de los siguicntcs simbolos son numcros y wales son fllllcioncs de x,)' y z? (a)
. (h) p; (el E,.; (d)
\.
(a)
;:n (10.8) depende de Ins coord"nauas de los nuc!cos; para pusiciones l1udeares fijas. E. es una
constant.:. (0)
La ,icnsidnd de [lrobabilidad p
lOS Ulla
funcion de las coordcnadas espaciaks .\, y,::. IEn
un,l
mokcula, tumbien. depende paramc!ricamente de las posie jones nuclcun:s). (e)
ell (20.-14) es la suma de Iasintegraies ddinidas (qllc son numerus) y
es constante para LIlla
configura(;ion nuclear fija. (Por sU[luesto. cambia clIando las posiciones nucleares cai11bianj. (d)
1\, en (20.-19) es una func[on de .r, _\'.:: I.Y tambien depende p,lfamctricamente de las coordenadas nuclear"s).
20.-t7 Demucstrc !.jut: multiplicando la ecuacion d" Scbrodinger If, 'V.' da la ccuaci(in (20..1.5) pam
por 'v c e integrando sobr.: (odo cl cspacio
ESTRUCTCRA ELECTRONICA M()LECULIR 361
Multiplicando (20.7) por 1jJ; e integrando sobrc todo el espacio da jljJ:''H,1jJ e dt = E,
f:I':;'IjJ, eft .
Oehido a Ia condicion de normaliz'J(;ion. In integral dellado derc-:ho es igua~ a I X fl'~ f(.\jI, de (20.6)daE,= +/7,,-:)\tldr; fljJ~K,IjJ .. d!+IIjJ;'V",IjJ.dr+
lit +
h';I'
= E>
£IT:
20.-18 i,Verdadero 0 faI.so? (II) Los calculos OFT no permiten determinar Ia funci6n de onda de una molecula. (b) Los orbitales KS son para un sistema de referenda de ekctroncs no int
20.-19 DClI1ueslr¢ que J en (20.-18) es la cxpresi6n clasica para la energia de autorrepulsi6n dectrostatica de una distribucion de carga .::\t\,trica cuya densidad de carga (carga pOl' unidad de volumen) es -ep. Colnience pOl' escribir la repulsi6n entre dos elementos intinitesimales de carga dQ, y dO, de una distribucion continu:l. La cnergia potencial de intemeei,)n entre
dementos de carga infinitesimal dQ, y
105
de la
distribucion continua de carga vicne dada poria Ecuucil)n (19,1) como dQ, '" dondc rIO es Ia distam:ia entre dQ, y Si P es la densidad de probabilidi\d electr6nica, entonces -·ep es b densidad de carga (la carga por unidad de volumenl y multiplicando por el volu111en infinitesimal cIa =1) ,1'"
((1', d=, y did, = -epl.l'"y,,:: de dQ, Ja la energia de inleraccion de
IntegranJo dQ/~1tf.llrll sobre las con la distribucion continua de carga,
Si integramos sobre las coordenadas x" .v,.::, de dQ" tenemO$ la energia total de intcraccion de todos los elementos illfinitesimales de carga unos con olros, pew debemos diyidir por 2 [lara evitar contar cada intl;)facciim dos veces. Por 10 tanto, In energia de interaccion y,,,me dada por la b:uaci6n (20.48). 20.50 Para el fUllcionai
1"[p] =
J', J",
::.p, p,.p"p)dr dl' d
donde p, =oap/ox, etc" se puede demostrar que
tll11cional derivatLo es:
of
op
e'g ('I)
('X
tl'
,'p
En la :lproximacion LOA. In parle de intercamLw) de
,'r r, Dckrminc l"cncmos g y ?gIDp.
Ii
(J::
dada por
L')P(X.,l·,::)] "''c[r dl' d:::
lop.
= .. (314)(3:'1';:)' 'p 4 ' asi que (). Entol1cc$, como F
,~p
cc-(3i4)(3 11:)'
• ti..!'n~mos ()
= -(3/;t)"p' -(3 i lt)' 'p",
T
362 PROBLEMAS DE FlSICOOUIMICA
-20.51 Para ilustrar cI metoda FE MO, considere los iones (CH,),t)l=' CH(
CH~
(2(U3)
CH),-N(CH,),
dond_e k es el nllmero de grupos -CH=CH en el ion; k puede valer 0, 1,2, ___ Cada ion tiene una estructura de Lewis equivalente con la carga en e\ nitrogeno dellado derecho y todos los enlaces carbono-carbono simples y dobles alternados. Todas las longitudes de enlace carbono-carbono son iguales, y los electrones n, que forman el segundo enlace de cada doble enlace, estan razonablemente libres para moverse a 10 largo de ]a moleeula. (a) Use el metoda FE MO para calcular'l'li'longitud de onda correspondicnte a la banda de absorcion electronica de mayor longitud de onda del ion (2053) con k 1. Suponga que las distancias de enlace earbono-carbono y carbano-nilrogeno (conjugadas) son 1,40 A (al igual que en el benccno). Sume una distancia de enlace extra en cada extrema del ion para obtener la longitud de la "caja". Empiece considerando cuantos electrones 1t posee el ion. (Observe que el par solitario sobre el N loma parte en el enlace 1t .) Asigne dos electrones 1t a cada OM 1t Y uliliee los nlnneros cuanlicos del OM It ocupado mas alto y del vado mas bajo. Compare su resultado con el valor experimental de 312 nm. (b) Para el ion (20.53), demuestre que el metodo FE MO predice que la mayor longitud de onda de absorci6n se encuentra a A = (2k + 4)'(64,4 !1m)/(2k T 5). Hay 2 eiectroncs pi en cada enlace doble, mas d par solitario en N, para
lIll
total de 2k + 4 elcctrones pi.
Estos !Ienan el OM k + 2 pi de mas baja energia. y la transieion es desde n k + 2 an = k 3. Hay 2k + 2 enlaces simples dobles conjugados, y sumando una longitud extra de enlace a cada lado da lIna longilud de caia de (2k + 4)( 1,40 A) = a_ Enlonees (hO!8ma 2 )[(k+ 3f - (k + 2f] = (2k + 5)(IJ'!8maO).
= hv hclA y A = hc!IMi 8ma 2C!(2k + 5)h = 8m(2k + 4)"(1,40 Afc!(2k + 5)h 8(9,11 x lU" kg)(2k + 4)'(l,40)'x (10'" mj2(3.00 x 10' m/s)/(2k + 5)(6,63 x to J4 J s) (64,6 I1m)(2k + 4)'/(2k -t- 5). Para k I, A = (64,6 llm)(2 4),/(2 + 5) = 332 11m. 20.52 Si bien los cillclilos "h illilio SCF no dan las energias de disociacion exactas, algunos metodos semietnpiricos si dan llllas muy buenas estimaciones de 108 valores de A,H" en lase gaseosa. Entonees sc puedcn combinar los resultados de un clilculo Lib initio SCF con los pan\melros empiricos para obtener el valor de At Ho 2", en fase gaseosa, que llsualmo;:nte es mas exacto que los que se obtienen a partir de los ciilculos sem iempiricos. La ecuacion que sc utiliza I!S:
=N
A
donde el nlll11crO de Avogadro N, convierte las unidades de lllolecula a moL E,_ o;:s la en<:rgia eieclronica ab il1llio SCF de la molecula, la suma se realiza sobre las diterentes clases de atomos en la molecula, tid es el numero a de :itomos en la molecula y los u son los panimetros empiricos para varias clases de atomos. Los valores (/." se calculan ajustando los valo~~s conocidos de A,H" y dependen Ievemente del conjunto de· hase utilizada. Algunos valores de u" en hartrccs (I hartrec~27,2114 eV=4,35974 10'" J) para los calculos HF/6-3IG* son: u
H
= 0,57077;
(7,
54.46414;
= - 37,88449
74,78852
i\lgul1uS energias HF/6-3IG* en hartree son -40.19517 para CH, y--150,76479 para H,o,. Utiiice estos resultados para estimar d ,., del CHig) Y del H,O,(g). Los valores experiment31es son -74,8 kllmol para y -1363 kllmo! para
:
'
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 363
Para CH,(g), -- L" np.) = (6,022 x IOZ'lrnol)[-40,19517 1(-37,88449) E, L. np.u = 4(-0,57077)] hartrees x (4,35974 x to-" J/hartree) = -72,5 kJ/mol. Para [--150,76479 - 2(-0,57077) 2(-74,78852)] hartrees = -0,04621 hartrees y =-121,3 kJ/moL
;"'Seccion..2O,.12 Realiiallda caIculo8'e,1l nlllli£a cuanuca 20.53 Dibuje la contormaci6n de la molecula descrita por la siguiente matriz Z:
CI C2 ,1'13
1,54 2
1,09
120,0
H4
1,09
2
109,5 3 180,0
H5
1,09
2
109,5
3 ·60,0
1,09
2
109,5
3
60,0
120,0 4
0,0
H6
I
07 2 1,23
La molecula es con H4, H5 Y H6 enlazados a CI y H3, y 0 enlazado a C2. Los atomos CI, C2. H3 Y 0 est{m en el mismo plano. EI atomo H4 eclipsa el atomo 0 y H3 esta co(ocado entre H5 y H6. 20.54 (a) Desarrolle la malriz Z para cada uno de los dos conrorrneros pianos del acido rormico, HC(=O)OI-l. (b) Para eVltar los imgulos de 1800 (los cuales estiin prohibidos en la matriz Z), se incluye un atomo fa/so, sirnbolizado por X. en la matriz Z. Gaussian utiliza el ,itomo falso para ddinir la ubicaci6n de los atomos verdaderos pero ignora X en un ca.leulo mecal1Q-cuimtico. Desarrolle una matriz Z para el CO, que tienc un alomO falso ubicado a 1,0 A del C con la linea XC haciendo un lingulo de 90" con el eje molecula-r. (Se permite un angulo diedro 4-2-1-3 con los atomos 4 y 3 cnlazados ambos al atomo 2). (a)
EI hidrogeno del 01-1 estii en el mismo lado del enlace C-O que el oxigeno del grupo carbonilo en un contormero, y esta en el otro lado en el otro conf6rmero. Para el primer conformero mencionado. una posible matriz Z es CI
02 03
1,43 1.23 2 120,0 H4 2 0,96 108,0 3 0,0 H5 1,07 2 120,0 4 180,0
donde las longitudes de los enlaces se calcularon a partir de los radios de enlace de la Secci6n 20.1. La matriz Z del segundo conlormero es la misma, excepto en que los angulos diedros de la cuarta y quinta fila se cambian de 0,0 y 180,0 a 180,0 y 0,0 respectivamente. (b)
Una rcspuesta posiblc es
Cl X2 03
1,0 1,23 2 90.0
364 PROBL£i1&IS DE FIS1COOUlI'fK'A
04
1.23 2 90.0 3 180,0
j
20.55 (a) Utillzando un software disponible, n:alice una optimizacic)fl de geometria HF/6-3IG* y HF/6-3!** para cl metanol y compare con In geomctria HF/3-21G, Tambi~n compare los dipolares calculados con estos tres conjuntos de base. (b) Realice una gcolll<:lria de optimizacion para d Para ]a versi.)n Windows de Gaussian, pueden utilizarse los datos de entrada de la Figura 20,37, apropiadamente modificados, Para la parte (a), 5610 es nccesario cambiar d conjunto de datos base. Para la parte (b), deberia cambiarse HF/3-21G en III Route Section por B3LYP/G-3IG* Al utilizar GCllIssian, se Ie pide que especifique un nombre de archivo para los resultados.
A~
que estnn prohibidos
los nombres de archivo con asterisco. Los resultados son (:itomos como los de la Figura 20,J8):
I I I I
!lID R(CO)/A R(OH)!A
I
R(CH4)/A R(CH5)IA
I I
LCOHfO LOCH4/
c
I
LOCH5/° D(H6COH3) D(H5COH3)
I I I
HF/3-21G
HF/6-31G*
HF/6-31G**
B3LYP/6-3IG*
2,12
1,87
l,g3
1.69
1.441
1.399
1.398
1,419
0:)66
0,946
0,942
0,969
1,085
l,OSS
1.0ti8
1, WI
1.079
LOSI
1,082
1,093
110,3
109,4
109.6
107,7
II::!,::!
112,0
112,1
112,7
106.3
lO7.2
107.3
106.7
61,-+°
61,20
61,2"
01,5°
180"
1800
0
18()0
180
20.56 (a) Utilizando un 'loftware disponible. realicc la optimizaci.)ll de geomdria HF/6-31G* para cada uno de los dos conllirmeros pianos de[ HCOOH y cakuk ia Jitcfcncia Je cnergia HF/6,3IG* en keal/mol (No tenga en cuel1tl! d ecru de eIKrgia), (bl Repita (,I) utiliLalldo cftkuk,s B3LYP/6-3IG* tal
Se uli!inn las matrices Z del Prob1cI1u 20,)4a, Encontramos con!i\rm~ro
d
,1(['(\
con d hidr6geno
tI~1
Oil
~,:r.;a
-1~~.70::>3096 hartr~es
dd 0 dd carbonilo y
--1~8,7525+5+
para d
hartn;:¢s para
':clntormero. Esto supon" ulla diler"ncia de "ncrgia de O,t)l)97642 Iwrtrees, A pmlir de
if! ECu;1ci6n (20. i) Y de Ia ECUflCi()n que aparcce despw:s de (19.18), un hartree se correspondc con 27,211(13,061 kcalimol)
627.51 keal/moL asi que es previsibk que d cont0fmero con d
hidr6geno dl!! OH t:<:rcano al oxigeno de! CO sea tmis estable en 6,1 kcal!moL (b)
Las ellerJias calculadas son
-lg9.755456~ 1urlr.;es
para el eonl()rl11ero con el hidr6geno del
Oil ccreatH) al 0 d.:1 carboni10. -189.7471663 hartrees para d olro contOnnero, Esto es [lna direrencia de energia de O,OmCS99 hartrees 0 5.2 kcal!l1loL
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 365
~f.t¥_~~~see'~,'
t~~BildJD~nmf~£ufali ~MMif:4\i,.:'£~'~!:;~~:t-!
20.57 Utilizando un software disponible y tantos campos de fllerza ditercntes como tenga aceeso, rcalice la optimizacion de geometria MM para el CS Chern 3D Net Version 4.0 da R(CO)
1(J7,2°, LHCO
LCOH
1,427
A, R(OH) = 0,942 A, todas las distancias CH
1,112
A,
108,6°,
20.58 (a) Realice la optimizacion de geometria MM para ca!cular la diferencia de energia entre los conforrneros gallche y trans del butano. CS Chern 3D Net Version 4,0 da una energia esterica de 2,174 keal/mol para el conformero trans (anti) geometricamente optimizado y 3.049 kcal/mol para el conf6rmero gauche oplimizado. La diferencia de cncrgia prevista es 0.88 kcallrnol. siendo el trans el de menor energia. 20.59 Realice la optimizacion de geometria para calcular la di!ercncia de energia de los isomeros cis y trans del 1,2-difluoreti!eno. CS Chem 3D Net Version 4.0 da una energia esterlea de 1,311 kcallmol para, eI isomero cis, y 2.509 kcall mol para el isomero trans. Es previsible que el isomera cis sea mas estable que cl trans pm 1.2 keallmol,
10 que no se espera desde un punto de vista intuitivo. [Para reterencias sobre este "declo cis", ver N. C. Craig et ai., J Pltys. Chem. A. 102, 6745 (1998)].
20.60 Para el C ,clo' "cwintos l':rll1inos hay en cuda una de las siguientcs funeiones): (a) V",: (h)
. (e)
. (d)
; (e) f~,
(a)
(b)
Hay slete enlaces y por 10 tanto 7 lermino, en
Hay 6 ill1gulos de enlace en cada atomo de carbon y por 10 tanto un total de 12 iingulo> de enlace
y 12 terminos en ~""J' [Cada carbono e51<\ ~nlazado a cuatro ,itomos y el angula de enlace en un carbono 5e dcs.;ribe especificando los do, :itomos de los extremos del angulo; elnumero de
[(xmas de seleccionar dos objctos entre cuatro objetos es 11,(4)(3) = 6]. (c)
Cada CI en un ,urbono liene
Ul1:r
rebcioll 1.-1 con ires atomos CI en el s"gundo carbono. Por 10
tanto hay lin wtal d.: 3(3) = 9 tcrminos en (d)
No bay interacciones 1.5
mayore:; y Coll10 en (e), hay 9 pares de alomos que tienen una relaci6n
1.4. asi que hay 9 tcnuillos en (el
20.61 en
9, como en (d).
siguientcs energias molecularcs en \)rdcn cn:cienle: (0) la encrgia lipica de un enla",c cDvui.::mc In cnergia cinetica molecular media de un Huido a temperatura ordinaria: (e) la barrera rotacionaI la en"rgia tipica dc lIll lIoble enlace: (c') d potencial de ioniz,l~ion del H.
366 PROBLEt'vL4S DE
(a) 400 kllmol; (b) =(312)RT ~ 4 kllmol; (e) 12 kllmol; (d) 600 kllmol; (e) 1300 kllmol, que se corresponde con 13,6 eV/molecula,
As! que (b) < (e) (al (d) < (el·
20.62 i,Verdadero 0 fa Iso? (a) La maxima densidad de probabilidad eleclronica en el estado fundamental del esta en los nildeos. (b) Si se toman suficientes funeiones base podni la funcion de onda de Hartree-Fock para una molecula polielectronica ser la tllllcion de onda verdadera. (e) En una molecula diatomica molecular fa combinacion de dos OA 2p siempre conduce a un OM It. (d) Un calculo ab initio da una prediccion prccisa de todas las propiedades l1lo1eculares. (e) En las moleculas diatomicas homonucieares todos los OM l/ son antienlazantes. (j) £1 estado electronico fundamental del H: tiene el numero cu
21
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA
-.=~/
J'iki~~4WJi;;'~'i"'i!iO:'ii",,,,,,..,,,y.'liM.Q>;>:;t'~~~:tl;1"i' ':;:r~.o." .. ~'.U"1i; ~
-"
•• r~"'
~~ "~A"
-
,-i;,~~~!~~~i'~1f;j'£i,:-,~t:I\!IS~~ft~WaelO¥Jjele"'l:I',omaggeucaw," I '1'}";"""'"
,
.',"
j
•
f,,,
'",.""-,,
/~';h,~,
21.1 i,Verdadero 0 falso? (a) La radiacion electromagnetica siempre viaja a la velocidad de la luz e, (b) En una onda dectromagnetica que viaja en la direccion y. el vector del campo electrico E siempre siemp~e se situa en la misma direccion para eada localizacion sobre la onda. (c) Los campos E y B son perpendieulares a la direccion del recorrido de una onda electromagnetica y perpendiculares entre Sl. Cd) Las microondas tienen mayor frecuencia que la luz visible. (e) Un foton infrarrojo tiene menor energfa que un foton ultravioleta. (a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
21.2 Calcule la [recuenclU, longitud de onda y nllmero de ondas de la luz con fotones de energfa de 1,00 eV por foton.
E = (1,00 eV)( 1,602 x 10-'9 J/I eV) = 1,602 x 10-'9 J = hv, asf que
v = (1,602 :< 10-'9 J)/(6,626 x 1O-3~ J s) = 2,42 x 10" So,.
"- =
a
=
= (2,998 x 10'" cm/s)/(2J2 x 10"/s) = 1,24 x 10-· em.
1/"- = (1,24 x 10-' em)" = 8,06 x 10' cm".
clv
21.3 Calcule la velocidad y longitud de onda de la luz de la linea D del sodio en agua a 25°C. Para los datos, vease el material que sigue a la Ecuacion (21.4). e H,O = cll1l1,o = (2,998 x 10'" cm/s)/I,33 = 2,25 .x 10'0 cm/s. La frecuencia no cambia en el agua y
"- 11,0 = e lI,n/v = e H,O A,.,/c =
\../1111,0
= (589 nm)/I,33 = 443 nm.
v = v,."' = ciA", = (2,9979 x lOs m/s)/(589 x 10'9 m) = 5'(J9 x 10" Hz.
21.4 i,Verdadero 0 falso? (a) Cuando una moh~cula absorbe fotones se produce una transicion a un estado estaeionario de energfa E" la frecuencia de absorcion v satisface E, = hv. (b) Cuando una molecula emite un toton de frecuencia v, experimenta un cambio de energia que viene dado por M = frv. (c) Cuando una molecula absorbe un fot6n de frecuencia \', experimenta un cambio de energfa que viene dado por !!.E = hv. (d) La longitud de onda mayor de una transicion corresponde con la menor diferencia de energia <:ntre los dos niveles involucrados en la transicion. (e) Exponiendo una molecllia en eI estado II a una radiacion electromagnetic a de frecuencia v = (E" - Em1/h se incrementani la probabilidad de que la molecula tenga LIlla transicion hasta el estado de menor energfa III con la emision de un foton de frecuencia v. (a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V.
367
UNlVERSIDAD NACJOI!IAL DB ~ - -
SlW£Ii4B~
368 PROHfE,£JS DDF~)iJI;', l}fI3LJOTECAS
BlBDl5'fE'CA
MlNAS
21. 5 Proporcione las unidades ell d SI de: 101 frecuellcia. (hi longitud de onda, {el velocidad. 1,11 absorbancia, (el cocficiente de absorci6n molar. (a) s·' (, Hz: (b) m·': (e)
III!S:
(dl sin unidades: (e) m'lmoL
21.6 Veritique la Ecuacion (21.6) para cl momento de lransici()1] de la panicula en una caja. Utilizando :,a5 idcntidades anteriores a la Ecuaci6n (21.6), obtenemos lx cos [(111- n)rrx/aj -x cos [em + !])ITxla]) ,LY
(2Q!a)!
L
~lm"
(m-n)1l:x
----+ a
a2
(m-n)1t
(m+n)1l:x
xa
a
(m+n)1t
----~:-CI)S
a
que 5e reduce a la Ecuaci6n (2L6), ya que senpt = 0 para] enlero
0
I.
21.7 Uti lice la regIa de selecci6n del oscilador arm6nico Ill' = ± 1 para calcular la frccllenda luz absorbida por un oscilador arm6nico con frecucncia vihracional V IUl
., )frY"b - (V,
+
'U 1 )vnh
0
las frecuencias de la
V\lh'
21.8 Utilict! la Figura UU8 y la Tabla 15.1 para
,Li = Qr, ya que es una purtieula en ,lJ1 "islema unidimensionaL Q j\lI~x'V, dx = Q(a.in),,'(4a' !rr)'" dx Qn(2ht)"'2(2!)rr' '/2)I!u" $<; lltilizaron las integr:,ks 1 y 3 de la Tabla 15. I.
I:
(b)
Q(uliq"'(aI4JtJ'·
(el
dy 'x' 3u' 'x'le QW/3n:)1 '[2a" :n+t)Jt' '11 52!a"·- 3a' '2C2!l)'t12/1'J'a' consislentes con fit' = ±L
(2cl:'" ·-.r)e
dx
=
Q/(2a),,, don de
0, dondt! se usa la integral 4.
Q(cL/:rr)"( al9rr)' •
Los resultados (a)-(e) son
21.9 Para un detcrminado sistema mecamH;uanticn. la longitud de onda d
- F,) (El -. Ell) = !,,:fA,c'· hclt.lle' aoi que
(48:' 11m)' - (884 nm) '= 0,000931 llm-' y A.\I!
Et •
-
1075
11m.
21.10 Un sistema hiplltetico mccano-ctlalltico !lene los nivdcs de cnergia E = 1711 (l1!'2), dande n L 2, 3.... , y!J es una ';Ol1stanle positive\. La r,:gla de sek:cci6n para transicioncs radiativas es (',11 = ± 2. Para una coleccion de tales sistemas dislribuid0s entre muchos niveles de cncrgia. la transici6n de frcclIcncia lk absorci6n mas pequcl'ia se \)bscrva a 80 GI·IL Calcuk la frecuenda de absorctt\n siguientc.
ESPEC7'ROSCOPIA YF070QuiMICI 369
Ya que E aumenta como n' + n, el cspacio entre nive!es aumenta a medida que n aumenta. Por eso la frccuencia mas baja de absorci6n sc debe a la tmnsieion desde n
1 hasta 11 = 3.
Tenemos """Gaia 80 GHz ILlEI/I1 [b(3)(5) b{l)t3)]lh l'2bfh Y b (80 GHz)hIl2. La siguientc frecuencia mas baja de absorcion es la que va de n = '2 a n 4 y su frecuencia es v
jMl/h = [4(6)b '2(4)b]lh = 16blh = 16{80 GHz)/r(12) "/17 = (16/12)(80 GHz) = 107 GHz. 2l.11 (a) Para un deetr6n confinado en una caja monodimensional de longitud '2,00 A, calcule las tres freeuencias de absorci6n postbles mas bajas para transiciones que empiecen en el estado fundamental. (b) Repita (a) sin suponer que eI estado inieial es el estado fundamental. (a)
v IMl/h {6,626 x 10
34
(17'/8ma')(n; 11;)lh (h/8ma')(JI; 11~)= J 8)(n; )/8(9,109 x 10-3< kg)(2,OO x 10 '0 my = (2,273 x 1O"/s)(I1' - n ~ ). La
-/1;
regia de seleccion es que /',./1 os impar, asi que las frecuencias mas bajas resultan de n
n I --> 4, y n = 1 -+ 6. Las frecuencias son (1,273 y 7,96 X 10" Hz.
(b)
Los valores nUls pequenos de
n; -
II
icon 11,
3 -.. 4. Obtenemos 6,82 x 10" Hz, 1,14
X
II,
10"/s)(4
=
1)= 6,82 x to" Hz, 3,41
impar corrcsponden a 11 = 1 .... 2,11
1016 Hz, y 1,59
X
I - 2, X lO'n Hz,
2 .... 3, Y
n
10'6 Hz.
21.12 Un sistema hipotetico mecano-cuimtico tiene los nieveles de energia E an(n+4), donde n 0, 1,2,... Y a es una constamc positiva. La regia de seleccion para una transieton radiativa es lI.n ± 3. Encuentre la f6rmula para calcular las frceucncias de las ahsorci6n pcrmitidas en funci6n de n'nf,,"»,' a y h. v
(E ~ur~'ri,'r
+ 4)]/h (6n iO (''''''' + 21)a/h, donde
',nf<'rinrV'inieriGf
+
+ 4)1/17
l1i"'''''''' 0, 1,2, .
21,13 Un sistema bipotetico mecano-cuantico tiene unos niveles de encrgia E AK(K+3); K l, 2, 3, ... ; A>O. La regia de sdecci6n para una transici6n radiativa es fiK = l. La transici6n K =2 a 3 ocurre a 60 GJ-!z. Se observa una transici(\n a 135 GHz. i.Cuales son. los niveles entre los que se produce dicha transici6n?
Usando u y C para superior e in ferior, ten cmos " lr'A[KJK" + 3)·-K (K, + 3)] Alr'l
2LH Para cada uno de los valores de absorbancia 0,1. I, '2 y 10, calcnlc la transmitancia y el porccntaje de radiaci6n a.bsorbida. T= 10'. Para A
0.1, T= 10. 11 .1
0,79 Y 5C absorbe eI21%. Para A
T= 0,10 Y cl 90% cs absorbido. Para.~
I,
10, T= 10 .,,, y se absorbe d 99,9'l999999'%.
21.15 El etiit;no tiene un pico de absorei6n en eI UV a 16211111, con e=I,O x 10' dm' mol' em·'. Calcule la transitancia de la radiaci6n de 162 nm a traves de una ll1uestra dl! etiIl;)l1o gas coso a 25"C y 10 torr, para una longitud de celda de: la) 1,0 em; (bi 10 em.
c="IV=PIRTy T=
lO -~,lil' 'fa
!
370 PROBLE'/y!AS DE FlSfCOQuiMlCA
(a)
CIRT~
(10 4 dm'/mol-cm)[(101760l atm](l,O em)/
(0,08206 dm -atm!mol-K){298 K) = 5,3,. T= 1O~5.J3 = 4., x 10-".
'
(b)
1." x 10-54 .
T = 10-;;··
21.16 El metanol tiene un pico de absorci6n en el UV a 184 nm, con E= 150 dm' mol~' em~l. Calcule la transmitancia de la radiaci6n de 184 nm a traves de una disoluci6n de melanol de 0,0010 mol dm~l, en un disolvente que no absorbe, para una longitud de celda de : (a) \,0 em; (b) 10 em.
T=!.II
10 (150
(a)
s,c s
=
(b)
r=
10-"
dm.l/mol-em)(IO~l
molfdm ' )(I,O em) = 0,15 Y T= 10. 0.15
0,71.
0,03,.
21.17 Una cierta disoluci6n de la enzima lisozima (masa molecular (4600) en con una concentraci6n de 80 mg/em' en una celda de absorci6n de 0,10 mm de longitud tiene una transmitancia del 8,3% para radiaci6n infrarroja de longitud de onda de 6000 nm. Calcule la absorbancia de la disoluci6n y el coeficiente de absorcion molar de la lisozima a esta longitud de onda.
A log UP) log (T'l = log (110,083) = 1,08,. e = (0,080 g/cm')(1 moll14600 g)(IOJ cm'll dm') ·-(lIef) log T= -·(0,0055
molldmJ)~'(O,OIO
0,0055 mol/dm'. T= III. 1O.,d Y £ em)-' log 0,083 2,0 x 10' dm' mol-' em".
21.18 Una disoluci,\n de 2,00 g de un compuesto transmite .::160,0 % de la luz incidente a 430 nm, clluna celda de 3,00 em de largo. (,Que porcentaje de 13 luz a 430 11m sera transmitida por una disoluci6n de 4,00 g de este compuesto en 1a misma celda'?
=
2,78. Tenemos T = 112.78
2. As! que log (i.,)1')2 = 2 log 0.36 y se transmite e! 36% de la luz.
4~ (ae) ticllc e 320 dm J mol~' 21.19 A 330 nm, el ion Fe(CN).'~ (ac) tiene £ 800 drn' mol~' cm-', y el em-'. La redueci6n de Fe(CN).'- a Fe(CN):- es seguida espectrototometricamclltc en Ulla celda de 1,00 em de longitud. La disoluci6n tiene una eoncelltracion inicial de ,. de 1,00 x 10' mol dm~' y no licnc ". Despues dt: 340 s, fa absorbuncia es 0,701. Calcult: el porcentuJc de Fe(CN),,' que ha reaccionado.
Consideremos que los subindices 3 y 4 denotan Fc(CN). y Fe(CN)" , respectivamente. Usando..J = (E,C, + £h!~Y c, + c, 1,00 X 10-' mol/dm' da 0,701 [(800 dm'/mol'cm)c; + (320 um'imol-cm)
• ~1tNImtttmittdttttmtift1Vjrtt!imi!¢!umrnmf$1t_ 21.20i,Verdadero 0 talso') (a) Los espaciados entre niveles moleculares adyac(;!utes traslacionales, rotacionales y vibmcionales satisfacen I.'.E < C,E < rb} A temperatura ambiente. mllchos niveles rotacionales de molecufas en fase gaseosas estan sig,~ifjcati~amente poblados. (c) A temperatura ambiente, muchos nivcles vibracionales del 0, (g) est
I
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 37/
dados con precision por Ia expresion del osciIador armonico (v + ) hv. (e) Un estado clectronico entazante de una molecula diatomica tiene un numero finito de niveles vibracionales. (j) Como el numero cuantico vibracional crece, el espaciado entre niveles vibracionales adyacentes de una molecula diatomica decrece. (g) D,. (11) Como eI numero cwintico rotacional J crece. e! espaciado entre niveles rotacionalcs adyacentes de una molecula diat6mica creec. (a) V. (b) V. (c) F (d) F. (e) V. (f)
v.
F (h) V.
"1Si~~n4rEs' emds:~mmrionales;Y;;jilJi'aci'O:Dare.s de moleculas· bfatomicas 21.21 i,Verdadcro 0 falso'? (a) Las bandas de absorciOO"'dc vibraci6n-rotacion en moleculas diat6micas sicmprc tienen t'"v = !. (b) Para espectros de absorci6n rotacional puros de moleculas diatomicas, solo aparecen las Iineas con M = I. (c) Dcbido a que solo las lineas con M = I estan pcrmitidas en espeetros de rotaci6n pura de moleculas diat01l1icas, dichos espectros s610 contiencn una linea. (a) F. (b) V. (c) F.
21.22 Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular Do para el estudo clectr6nico fundamental de!: (a) "N,; (b) ,oC'·O. Dividiendo}a Ecuaci6n (21.25) por he da
= [79890
(a)
Do (b)
1
D/he- ~v,
(2359) + ~ (14)] cm-' = 78714 em-i;
(78714 cm-')(100 c1l1im)(6,6261 )( 10" J s)(2,9979)( !Os m/s) [90544 - ~ (2170) + ~ (13)] em" 1,7771 X 10- 18 J = 11,092 eV.
D,/I!e =
1,5636 x 10- 18 J
9,759 eV.
89462 em I;
21.23 (a) Explique por que D, y k, para el D"CI son esencialmente los mismos que D, y k, para e! H"CI, pero los para estas dos especies son diferentes. (b) Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular para cad a una de estas dos especies. Desprecie la diferencia en v,X, para estas dos especies. (a)
D, es la profundidad de la curva de energia clectr6niea E~ y k, es igual a (R). En la aproximaci6n de Born-Oppenheimer, se cnCllentra resolviendo la ecuacion de Schrodinger (20.7) en 13 que los llUc!COS son fijos; las masas nucleares no aparecen en (20.7) y (20.6). Por 10 tanto, E,{R) es el mismll para °H"CI y 'H"CI, que tienen las mismas cargas nucleares. A partir de la Ecuaci6n (21.25). Do difiere de Dc en tn energia vibracional de punto cero. La frccuencia vibracional v" es igual a (1/2rt)(kl!-t)"c. Las masas reducidas ~l de +P;CI y 'H"CI son muy diferentcs, asi que sus v" y sus Dll tam bien son diferentes.
(b)
Para 'H"CI, Dille x
[0-14
D/hc - ~v-" J
[37240 - ' (2990,9) + ~ (52,8)] cm-' = 35758 em":
eV. A partir de las Ecuaciones (21.23) y (18.79): = (0.97959
ASl que v-,.,,,, = (2990,9 cm-'}(O.97959/1,9044)"o = 2145,1 em-I. Tambicn, D,.. lIn' Para 0H'lct entonces tenemos D/hc = [37240 ~ (2145) + ~ (53)] cm- I 36181 enr l y Dll 7,187 x [0-'" J 4,486 eV (don de desprecia1l10s el cambio en
371 PROBLEMdSDE FISICOOUIMJ
21.24 Como se indico antes de la Ecuacion (21.20), la coordenada vibracional x para una molecula diat(lmica es igual a R - R,. Podemos estimar la desviaci6n tipica de A de la longitud de enlace de una moh!cula diatomica de su valor de equilibrio correspondiente al punto cero de la vibracion igualando la energia del estado vibracional fundamental del oscilador armonico a la expresion mecanoclisica de la energia potencial maxima de un oscilador armc1nico. Denlllestrc que csto da A = (h I 4n'v,!l)' Utilice la Tabla 2Ll en la Seccion 21.-1 para calcular la desviaciim tipica para el H"CI y
= YokA' Pem v, (1/2lt)(k/fl)", asi que k 4n'!lV ~; 2Jt',,\,",4' YA ~ (h/4lt'[.Lv,f'. Para H-15 CI, !, = (1,0)(35.0}g/{36.0){6,02 x 10") 1.6 x IO~'" g y v, (2,998 X lOw cm/s)(2991 cm~l) 9,0 x 10" S~I, asi que A = [(6.63 X W·}.j J s)/4Jt'(1,6 X 1O~27 kg)(9.0 x 1O"/s)]''' 1,1 x 10- 11 m OJ I A. Para '"N" fi
!4(14)g/28N,
1,16 x 10-'1 g, v,
7,1
X
10"
5.
21.25 Si la transicion rotaeionulJ = 2 a 3 para una molecula diatomica ocurre a A J = 6 a 7 de ,.:sla molecula.
1
YA
0,045
A.
= 2 em, caicule A para!a lransicion
Usando (21.31) da A civ cJ2(J + I)B, asi qUI! 2,()() em c!2(3)B y 8 c!(I2.0 em). Entonces tenemos A = c!2(J + !)C02,O em)-' = (6,0 cm)/(J I). A J = (6.0 crn)17 = 0,86 ern. h
_
0 para ell H NS r ocurre a 500,7216 GHz, y para el 'H"Br· a 500,5658 GHz. 21.26 La transici6n .f = () ...,. I. v = 0 (aJ Cakular la di~tancia de enlace Rn en c'!cda una ell! estas mokctllas. Ulilice la Tabla 21.2. Dl!sprecie la distorsi6n centrifuga. ! 0) Prediga la frecuencia de la transicion J~" 1...... :.;, \. 0 -> () para elil-! 7"Br. (e) Prediga la Irecucncia de hl transici6n J 0 -'> I, v = () ...,. para c\ 'H NBr. [Real mente, cada transicioll rotacional puru dl! estas cspeci..:s 5e desdobla en varias llneas, debido al momento cuadrupolar ele.:trico (Levine (1975), pag. ~14) de los n{lclcos '''Sr y "'Sr. Las freclIencias dadas corrcsponden a los centro, de las transiciones J~' 0...,. 1].
°
Partiendo dt;; las Ecuacionl!s r::1.31}, (21.33). y (21.15): vf-)_' hl4lt\tR y R" = i h !.lV)'il/2Jt.
1.652431
X
10'· g para 'H'''Br Y!l
1,652945
Para 'H'"Br, R" = l(6,62607 x 10-" J 5)/(1.652431 Para 'W'flr, obtC'nemos Ro
te )
2En
+
(l\)
(h)
2(J
1,-124257
1O~" X
g para IHSlBr.
1O~!7 kg)(500,?1l6
X
1O"lslj, ,212Jt
1.424257 A.
A.
1-2,v=2(j+ 1)8,,=4B,,= 2(500.7216 G1lz) lOOU..!32 CHz despreciando la distorsion cenlrifuga.
ParaJ
Pam la transicic1n de J
ya que R" no cambia
0a L
csencialmentt! por sustituci6n isotopica. x 10") = ~
21.27 La tmnsiciol1 J ~ ::: dd:
(h)
1.65243113,26116-1
0,506684 Y V OB ,
0,50668-1(500,7216 GHz) =
3 l'Olacional pura para d cstado vibradonal fundamental de! '"K'TI ocurre a 22,410 !a distorsion centrifuga, prediga In frecm:nciu de la tr~nsici6n rotacional pura J = 0 --- I 3"K"Cl.
ESP£CTROSCOPlA
A partir de la Ecuacion (21.31), vJ "}"
(a) (b)
v
2(3735 MHz)1
~
373
+ I), asi que 8"C"KJ I Cl) = (22410 MHz)/2(3)
=
3735 MHz.
7470 MHz.
EI razonamiento del Problema 2. I ,23a muestra que R, para dos especies isotopicas
es e! mismo;
ademas, R" deberla diferir solo ligeramente para las dos especies (ver, por ejemplo, el Problema 21.26). Las Ecuaciones (21.33) y (2U5) entonees dan Bo('''K''Cl)IBue"K17CI) = l"l"K"CI) = [.t{'·KJ7Cl)/~,e')K"CI) 18,9693/18,4292 1,02931, donde las masas reallcHlas se calculan como 1Y,J"m/(m, + 111 0 ), Entollees Bot"Kl5CI) = 1,02931(3735 MHz) 3844 MHz y vjcO., = 2P844 2 MHz) = 7689 MHz para _"",' 21.28 Verifique que si no se considera la interacci6n vibracion-rotacion, se obtiene la Ecuaci6n (21.38) para
La Ecuacioll anterior a (21.37) es v = J' =}" - 1 y J'(J' + I) ',I'(J" + I) =
(.1"
v
I )J" - J"(J" + I) = -2J", asi que V-"
B
f
p'
B.I'(J" + I). Para las Hneas de la ram3 P,
+ I)
v- IW'g" - 2 8
=
v
21.29 Verifiquc las Ecuaciones (21.39) y (21.40) para los numcms de onda de las ram as R y P. Operando la Ecuaci6n (21.39) da Vii v- "'i~'n 2 B, (J" + I)
d., v'(.1'" + 3.1" t- 2) + a, li'(J'~ + I') - a, (J" + I). Desprcciando la distorsi6n centrifuga, la Ecuacion
(21.26) da v-R
(Ej ."
~
••,.
+ u' - u'" u")
{u'- t,"}
r
(u' + ~) v-,x}u' + ~ + B, (I' + I)(J" I' 2)
.} ) + v,.'.(u" + ' BJ"(I' + I) + a, (u" + ~ }J"(J" B, (11" + 2) + a,:u"{}"!. + J") a, u'(J'Q + 3J" + 2)
V-I'
aJu' + ' )(I' + Il()" + 1) - v-ctu"
r-
t I)
v-,
d,. (J" + I), que leniemlo en cuenta la Ecnaci6n (2L34) tiene la misma forma de la Ecuaci6n (11.39).
aJ".
Cuando se opera (21.40) es v,. 28/" + a,u'(.I" -J'~) t a, lJ"(J" +J''!.) + Entollces v-p = (E r ., ,,' - £,..".. )ll1c y usando (21.26) sc ohtiellC la forma opcrada de (21.40). 21.30 Para eI
V-, =
1580 em". Calcule k, para el "'0,.
V, (1!21t)(k/~I)" Y k, = 41t"v; ~l (!580 cll1"),(15,99491) gI1(6,012I x to!.l)
II ,76
mdiniA~
fl 4n'(2.998 x 10'" em/s)' x
1,176 x 10" din/em =
1176 Nim, Jonde utilizamos
+
[I
111/2.
21.31 (a) A partir de los datos de IR qUt: sigucn a la EClIllCit1n (21.36), calcule (, Y resultados de (a}
(£I)
para prcdecir v-""",." para la transicic>n v
Por 10 tanto,
Entonces v- x (h)
10 .... I)
Paniendo de ia ECLlaeion (21.34), (0
~,W,'
A partir de (2L34),
1)·- V. V-"IgC"
(0
-+
('0': I}J
(0 .... 6)
2)
~
0
--;>
v,
Y 3(2886,0 em ') (2990,0 - 2886,O)cm' =
para el'l-PC'L (h) Use los
6 de csta llloh:cula.
=V
6(2990,0 em'[)
42(52,0 em")
~
(0 - 2) 5668.0 em' 52,0 em", 15756 em-[,
21.32 En la banda v ~ 0 -.,. I del espcctro IR dd "([hO, las watm lineus ccrcanas a la band,l origen cstan en 215(1,~58; 2147,084; 2139,427 y 2135,54l.; em-'. silu{mdose la banda origen entre la segunda y tercera de cstas bandas, (u) Cakule los valorcs inicialcs y finales de J para cada L1na de esas !incas sill mirar las figuras del
i1
'I
l
374 PROBUI'vfAS DE FlSICOQUlMIC
texto, y cxplicando el razonamiento. (b) Encuentre de' ~e y vengc" • Un buen metoda es minimizar la suma de los cuadradros de las desviaciones calculadas en los numeros de onda observados mediante eI pragrama Exce! Solver. (c) Encuentre R, para ':!C'·O. (a)
La distancia de una linea a la banda origen es el cambia de energia rotacional para la transicion. La regia de seleecioo es /',J=::!:I Y los espacios entre niveles rotacionales aumcntan cuandoJ au menta. Por 10 tanto las dos lineas mas cereanas a la banda origen corrcsponden a los niveles J = Y I. La linea de 2139 em-' es mas baja en frecucncia y energia que la banda origen, y por tanto debe ser la linea que va asociada al saito J = I - 0, donde la energia fOtacional decreee. La linea 2147 em" corresponde al cambio./ = 0 - I. La linea 2151 cm-' corresponde al saito J = I -> 2. La linea 2135.5 em" corresponde al saito 1 = 2 -> I.
o
(b)
Sean a, b, c, d los cuatro nUlIlcros de onda en orden de nlmleros de onda creeicntes. Considerando (21.40) y (21.39), tenemos
- (2B, - 20.,)2 - 4&., -(2Be +(2B,-2a,,}I-a, =v""g,n+ v,''',''' + (2B, - 2a,,)2 - 4&', =
b c
d
+&. -3ti - 8&.
S_e asignan tres celdas de una hoja de calculo para , B", y d". Los valores iniciales para V"ng," pueden tomarse como eI promedio de b y c, es dceir 2143.25 em" Los valores iniciales de Be y d, pueden considerarse cero. Las euatro formulas para los valores a, b, c, y d se introducen en cuatro eeldas y se ealculan y se suman los cuadrados de las desviaciones de los valores de las formulas C/, b, c, y d con respecto a los valores observados. Se programa el Solver para que minimice la suma de los cuadrados de las desvi:lciones variando vuri.",,' Be' y de' con la condicion de que Be Y de sean posilivas. Se eneucntra un ajuste excelente con las !ineas observadas con = 2143,1695 em', Be = 1,93023 cm-', y d, = 0,016411. (c)
Parttendo de (21.16) y (21.15), B, h/8n ~ !J.R; y R" (h/8n 21lB,)'1l .
~t = [(I2)(15,994915)127,994915jg/(6,02214 x I(f'l) 1,138500 X 10-23 g.
B. '" = (\,93023 cn1")(2,997925 x 10'" em/s) 5,78668 x 1010 5-'.
R, [(6,62607 x 10--" J s)/8n'(1,138500 x 10'" kg)( 5,78668 x lO"'s-')]'12 1,12863
1,12863
X
10-10 m =
A, que es menor que Ro en el ejemplo 11.3.
21.33 Use los datos de la Tabla 21.1 para calcular las poblaciones relativas, a300 K, de los niveles rotacionales desde 1 0 hasta J = 6, del nivel vibracional v = 0 para el' H"CI. Despreciando la distorsion centrifuga, la Ecuacion (21.16) da los niveles de rotacion-vibracion u
0
como E,.,b.ro, 'hv,. - ~ hv,l:, + hB/(J + I) - ~ hn/(J I). Para 1 = 0, £"b.m,(O) = ~ hv,. - .~ TenelllOS £,;,,,,,,,{J) - £V;b.,,,,{O) h(8, ~ ay(J + I) (8,. - ~ d, )hcl(j + (8, - ~ d, )hclkT= [10,594 '/,(0,31)] CIll-'(lOO clll/m)(6,6161 x 1O~3" J s){2,9979 x 10' m/s)/(1,3807 x 10-13 JiK)(300 K)
n.
La degcneracioo de cada nive! es 21 + I, asi que la ley de distribucion de Boltzmann da la poblacion relativa como NIN. = (21 .. I )e,£·,r = (1) + \) exp [-I B" ~ d, )l1cJ(./ + \ )!kll = (21.;- \)e,O.05l1ll'...J(J' ". Eneontramos
J
o 2,714
2
3
4
3,703
3,839
3,307
5 1,450
6 l.588
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMIC'A 375
21.34 Relacione cada lIno de los s!mboJos B, u, D, vA con uno de estos terminos: anarmonicidad, interacci6n, vibracion-rotaci6n, distorsi6n centrifuga, c'onstat{te rotacional.
Be -constante rotacional: cte -interacci6n vibraci6n-rotaci6n; D-distorsi6n centrifuga; Ye."-anannonicidad. 21.35 (a) Para el 0" 0,-, y 0" (.que especie tiene la mayor k en d estado electronieo fundamental y cualla menor? (b) Para el N: y ,i,que especie tiene mayor v en el e~tado eleclnlnico fundamental? (c) Para el KyO" i,quc molecula tiene laomayor k. en el estado e1ectr6nico fundamental? (d) Para eJ Li, y Na" "que moi6cula tiene
J't
-
mayor energia rotacional en elnivel
Ta)
I?
Partiendo de la Figllfa 20.17, Liene 4 electrones enlazantes mas que electrones antienlazantes, tiene 5 eleetrones netos enlazantes, y tiene 3 electrones netes enlazantes. Por 10 tanto 0; tlene el enlace mas fuerte y la mayor k, yO tiene la k. mas pequena.
°
0;
Utilizando la Figura 20.14 se muestra que N, liene 6 elcctrones nelos enlazantes y N; tiene 5 dectrones netos enlazantes, as! que N) tiene e! enlace mas fuerte, la mayor k. y el mayor v, ya que
(0)
ve ~ (1/2lt)(k/>t)I!2.
~
, <" •
(e)
N, tiene un triple enlace y 0, un enlace doble. EI enlace N, cs mas [uerte y tiene
(d)
EM ~ J(J +
: -:
ia k" mayor.
f.lR;.
I) fi '/21, donde 1 Un ,'!lomo Na es m:\s pesado y rmis grande que un- atomo Li, as! que Na, lien.;: ~l y R. mas grandes. Entnnces Eo. ", es mayor para
~.f;~
, ',. ~",
~ii:!!l;if~l~;:;':;""lH.il!!f~I"A~~#$~"'~~~~'IIl"''''''~''''~'M. 1
'", ·""CiJJ~!ti""
~~~~~~~"~~~'~~~~~~i'j%"~~\:~,fh~~?\~'~l~A~", >)!07~~C"r~~~~~
21.36 i,Verdadero 0 talso? (a)
Cz ; (b)
C, ; (c) a' =(J; (d) S; =E.
(a) V. (b) V. (e) V. (d) F.
21.37 Enumere lodos los elementos de simetria presentcs en: (a) H,S; (/J) CF)CI: (e) XcF4 ; (d) p-dibromobenceno; (g) Hel; (h)
. (e) IF,:
UJ
(a)
Un eje C, y dos pianos de simetria.
(b)
Un eje C) (a traves del enlace eel) y tres pianos de simetria (contenicndo cada uno C, CI, y un F).
(e)
La molecula es plana cuadrada. Un .:je C, perpendicular al plano molecular; un eje S, y un eje C2 , cada uno coincidente con el eje . un plano de simctria coincidente con eI plano molecular; cuatro pianos de simetria perpcndlculares al plano molecular: (;u:llro ejes C2 en el plano molecular (dos que pasan a (raves de pares de F contrarios y dos entre los F); un centro de simetria.
jd}
La estructura es bipiramidal trigonal. Un cje C un cje S, coincidente con el eje un plano (horizontal) de simetria que conLiene eI ecuatorial de CI; tres pianos de simetria. conteniendo cada uno dos axiales de CI; tres ejes C, situado cada uno en el plano de simetria horizontal.
(e)
EI metodo VSEPR muestra que la estructura es una pinimide de base (:uadrada. Un eje C4 y cuatro pianos de simetria.
376 PROBLEJvL4S DE
(n
Un eje C, perpendicular al plano moh:cular; un centro de simetria: dos ejes C, en el plano molecular; trcs pianos de simetria - uno coincidente con el plano molecular y dos perpendiculares a el. Vcr Problema::: U9c.
(g)
Un eje C, que pasa a traves de los nucleos y un niunero infinito de planas de simelria, conteniendo cada mlO el eje Cx'
(II)
Un eje (que tambien es un ejc un nlll11Cre infinito de pianos de simetria a traves de estc eje; un plano de simetria perpendicular a estc eje; un centro de simetria y un numero infinito de ejes C, perpendiculares al eje molecular.
21.38 Enumere todus las operaciones de simetria para (a) H,S; (b) (a)
Los elementos de simetria (Problema 21.37a) son un eje C, y dos pIanos de simetria, a los que Iiamamos u" y
(b)
E, C"
c~,
abo
Las operaciones de simetria son
f::,
c,", a", a
h .
aa' ab,ti,.
21.39 La operacion de inversion' i mueve un nudeo de x, y z a -x, -y, -z. i,Que caLlsa cada L1na de las sig:uientes operaciones de simetria sabre I,!n nudeo ell x, y, z'!: (a) Una rolaci6n en lorno a! cjc z; (b) una n.:flexion en d plano x,y; (e) una rotaci6n S, en torno al eje z. Sobre la respuesta de (e), i,que puede establecerse " sobre !a operaci6n S, ? (a)
Mueve un nudeo de (x,y,;:) a (-x, -y, ;:).
(b)
Dcsde (x,y,.:) a (x,y, -;:),
(e)
La rotaci6n S, sobre e! eje;: consiste en L1na rotaci6n C, sobre;: seguida por ulla reflex ion en el plano .Yy. Partiendo de las respuestas a los apartados ('I) y (b) esto mLieve un punta ell (X,)",;:) a (-ct, --:1',
-zJ. Vemos que
S,
i.
21.'10 Sin haeer ning:lm ,;:~ilcu!o, describa 10 mas comp!etamentc que pueda la loca!izacion de los ejcs principale, de inercia de: (a) UF,; (nl 11,0: (e) (a)
Los tres cjes principales 5e corlan en eI tl6c1eo B (que cs el centro de nwsas). Un eje princip(ll <::s perpendiwlar al plano molecu lar (y coincide con e1 eje C). Los otros dos ejes principales esUin en el plano mofecular; puede hacerse que uno de eHos coincida con un enlace Sf, y el otre es perpendicular a estc. (Como en XeF" In orientaci6n de los ejes 'principales no es unica).
(b)
Los Ires ejes principales se cortan ell eI centro de masas. que esla en ei.eje Un eje principal EI segundo estil en el plano molecular yes perpendicular al eje C .. EI coincide con d eje ["rcero es perpendicular al plano molecular.
(c)
Los Ires ejcs principales SI! cortan en cl nllcleo C. Un cje prinCIpal coincide con d ..:je molecular (que es un cje C): los Olms dos pucdcn tomarse como dos ejes cllalesquiera a (raves de C gue scan perpcndiculares al eje molecular y pcrpendiculares duno al otro.
ESPECTROSCOPIA
377
21.41 Clasifique como trompo esferico. simetrico 0 asimetrico cad a una de las siguientes moleculas: (a) (e) H,S; (d) PF,; (e) benceno; (/) , (g) "(,IC"CI)
(a)
. (b)
SF" liene mas de un ejc C. no coincidente y es un trompo esferico, (que es una pinimidc de base cuadrada) tiene un cje C. y es un trompo simetrico.
(b) (e)
Un eje C" Trompo asimetrico.
(d)
Un cje
Trompo simetrico. ~
Trompo ,imdrico.
(e)
Un cje
(f)
Un eje
(g)
Un eje C,. Trompo simelrico.
(h)
Simetrico.
C~,
Trompo simetrico.
21.42 La longitud de enlace en el
A, Calcule los momentos principales de incrcia del !lB,oF),
es Ul3
Los ejes principales se cortan en d centro de masas, que es eI n(ldeo B, Un eje principal es eI eje
Para este eje, I~
2:, 1I1/;c
=
3(IS,99S uma)(l,JI3
Af
98.3 lima
A',
Los otros dos ejes
principalcs estan en el plano molewlar y podemos romar uno de ellos coincidente con un enlace
B-1'. Por 10 tanto,~; Ii 111,1';, 2(18,998 uma)[(l,313 A)(sen 60")]' 49,1 nma A'. Con un eje C" BF) es un trompo simetrico, as! que'I, = ( = 49,1 lima A', Ib puede calcularse tambien tomando las distancias desde los alomos F a una linea dcntro del plano a traves de B y perpendicular a un enlace B-F: /, = (19,0 uma){l.313
21.43 Para cl
A), + 2[(C05 60
las dos longitudes de enlace axial son 2,12
Q
)(1,313
uma) = 49,1
tHl1
A'.
A y las Ires ecuatoriales son 2,02 A. Calcular la' I, e
Un eje principal de este tTompo 5imetrico es el cje C) a traves de los enlaces axiales. Para cste eje. 1= 3(34,97 uma)(2,02 A)' = 428 uma A', Dtm ejt: principal puede tomarse para qUI;! coint.:ida con un .:nlace eCllatorial P·-CI, y para cste eje f = 528 uma
A', Como estc c:s
Ull
= 2(34,97 uma)(2.12
2(34,97 lima)[(2.02 A)(sen 60°)]'
trompo simetnw.los momentos de inereia sobre los cjes principalcs
que son perpendiculare5 al eje C, son igualcs, y el tercer momento principal es 528 uma
A',
21.4... Para E'i CF), las constantes rotacionalcs SOIl,~ 0.1910 em" y B = 0,05081 em ' (a) Calcule Ih para los nivdes [otacionalcs J = y J ~ I, I h) Cakllie las dos frecuencias de ahsorci6n l11a5 bajas en microondas.
La molecllia es lin trompo simetrieo con l, '" 1, = BJ(J + 1) + (.4 - B)K' [BJ(J + I )+(,1 (a)
I,. Partiendo de la Ecuaci611 (21.45),
Pura.!= 0. K ~ 0 yEn/17~ O. Para J I, K = -I, O. I. ParaJ ~ I Y 0, E,Jh 2Bc = 2(0,OS081 cm~I)(2,9979 x 10'" em/5) = 3.046 x 10'15 ' , Para J £,,,/17= [2B+(.~-B)le = (8+;1)(' =(O,2418cm')c 7,249 x 10'5
K
=IY
I.
378 PROBLElvlAS DE FISICOguiMICA
(b)
Partiendo de la Ecuaeion (21.47), v ~ 2B(J + I) = 2Ee (J + I) = 2Ee, 4Ec 6,093 X \0" s-',... 3046 MHz, 6093 MHz.
p"
=
3,046 x 10" S-I,
21.45 Las longitudes de enlace RQ en la molecula lineal OCS son Roc 1,160 A y Res = 1,560 A. (a) La coordenada z del centro de masas (com) de una serie de partieulas con masas m. y z coordenadas = (::E. m.z.)/ m). Calcule la posicion del centro de masas dellbO "C l~S. (b) Cal~ule el momenta de t66'2CJ~S en torno a un eje que pase por el centro de masas y sea perpendicular al eje molecular. (e) Calcule las tres frecuencias de absorci6n mas bajas del 16012C12S en microondas. (a)
Consideremos que la molecula esta en la mitad positiva del eje z con el origen en el nllcleo del oxigeno. Entonces, zwm = [12(1,160 A) + 31,972071(2,720 A)]l59,966986 1,682 A.
(b)
I" =
I,
[(15,994915)(1,682), + 12(1,682 1,160), + 31,972071(2,720 - 1,682)~J(g 1,377, x 10-'0 g A' 1,377, x 10-"' kg m'.
x 10")
(e)
VJ_J+I = 2(J + I)Bo' B" = Ii/Srr,'!o (6,6260S x IO-}' J 8)/
45 O X 10- kg m ) 6,091, x 10" S-I V O_ I 2B" 12,18 GHz;
= 24,36 GHz; vH
6B"
21.46 EI analisis del espectro de infrarrojo del distancia de enlace CO en CO,.
36,55 GHz.
da la con stante rotaeional
En
0,39021 em-I. Calcule la
iJoc (0,39021 cm- 1)(2,99792 x 10'" cm/s) 1,16982 x 101" s'.
10 = hl8n'Bo (6,62607 x 10" J s)/8n'(l,16982 x lOw 5') 7,1738 x lO'b kg m o.
EI centro de masas csta en ellitomo de carbono y los ejes principales pasan a traves de este atomo.
Si des la longitud del enlace CO, entonees 10 Ii m,r: = + mtl.f- 2m o as! que d=
[(7,1738 x 10- 4• kg m2){6,02214 x 1023 )12(15,994915 x lO-l)kgl"~ 1,162 X lOw m = 1,62 A.
Bo
a-,
21.47 De el nllmero de mod os normales de vibraci6n del: (a) SO,; (h) (a)
Siguiendo eI metodo VSEPR,
(b)
Lineal. 3N- 5
7. (c)3N- 6
Cl 2 ; (e)
es no lineal; 3N - 6
9- 6
3.
9.
. 21,48 EI vapor de H,O tiene una banda de absorci6n en IR a banda cs 000. i,Cuates son las posibilidades para el
= 7252 cnrl. EI !livel vibracional mas bajo para es(a vibrac ional superior?
Buscamos grupos de nlllneros enteros i,), k de modo que 36571 + 1595) + 3756k sea ligeramc!lte mayor 4ue 7252. Por un metodo sistematico de ensayo y error (mejor estab!eciendo primero que) = 0 y buscando para i y k valores adeeuados, despues estableciendo que) 1 y buscando i y k, luego estableciendo que) 2, etc.) da las posibilidades v para la banda 7252 em-I como (entre pan!ntesis las frecuencias calculadas); ZOO (7314),101 (7..J.13), 002 (7512).
,v;v;
21,49 Utilice los datos de la Secci6n 21.8 para calcular el punto cero de energia vibracional de: (a) CO2 ; (b)
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 379
(a)
~
(b)
, hc(3657 + 1595 + 3756) em"
L, Irv, =
I
he
L,
Vi = ~ he(1340 + 667 + 667 + 2349) em" 8,95 x 10
20
J
4,99 x 10-20 J
0,311 eY.
0,558 cY.
21.50 A continua cion se descnben dos de los modos normales de vibracion del Determine si cada uno de cUos es activo 0 inactivocn IR. (a) Tension simultanea decada enlace. (b) Cada Momo movicndose perpendicularmente al plano molecular, con B moviendose en direccion opuesta a los atomos F. (a)
Inactivo, ya que el momento dipolar no cambia.
(~Activo,
"W·
,;
.'"~ •
,. •
ya que el momento dipolar cambia. "c'
.=~
_'iii 1'll"
"
.~
"
~
..,'
'f1Jl~y~~~':r'!l'.;::[;iij·~;'~;~Jj,:,· O~~w.mll4.l'~·"S e~usC'op..
'.',
u.la;'r:"'''"~::·i
• "
• , • "
"
". ~ ";~ ~,,}1f''l1~'' 1:tJJ
21.51 Establezca cu{!l de los siguientes pares de vibraciones tiene la frecuencia vibracional mas alt'\= (a) tension C=C, tension C=C; (b) tension C-H, tension C-D; (e) tension C>H, flexion CH 2• v
(1/2:n:)
(a)
EI enlace C _ C es mas fuerte y tiene la mayor k y el mayor v.
(b)
C-H tiene el ft mas pequeno y elmuyor v.
(e)
Las vibraciones de flexion tienen generalmcnte menos frecuencia que las de tension, asf que el enlace C --H tiene el v mayor.
21.52 Las vihraciones de tension C-H en compuestos organicos aparecen ccrcanas a los 2900 em ". I,Cercano a que nlllnero de ondas Dodria aparecer la vibracion de tensiim C-D? oj ~ vIc = (1/2:n:)(klll)'12Ic. La sllstitucion isot6pica no afecta a los electrones y por
10 tanto, no atecta a k, Tcnemos!.t m,m/(m, + = fIl,m/1lI 2 In" donde Ill,
III" (0 y m 2 es la masa del reSlo de la molt~cula, y utilizamos m]» fIl" Por
10 tanto ~ICD 2~lcH Y v-en 12'12 (2900 cm-')/2'12 ~~ 2050 em-'.
21.53 A partir de las frecuencias de tension del ClI y c=o de la Seceion 11.9, estime las conslantes de fuerza para las vihraciones de tension de estos enlaces. y k = 4JtV~ = 4rr'v' l e'iJ._ ~lCII 12( I) g/l3(6,02 x lO") 1.53 x 10-'4 g, Y
~t(0 = 12(16) g/28(6,02 x 10'1) = 1.14 x lO'l g.
Asi que kell 4:n:2(3000 cm'f(lOO cm/mf(3,OO x 10" m/s)2(l,53 x 10-27 kg) 489 N/m.
Tambi;;!lI, k,,,. 4:n:'(1750 cm')2(100 em/mj'(3,OO x 10' m/sf x (U4 x 10 :" kg) 1240 N/m,
v
= (1/2rr)(klll)"
21.54 i,Ycrdadero 0 falso') (a) El desplazamiento Raman de una linea espectral Raman dada no cambia si ia irecuencia de la radiacion incidentc VII cambia. (b) Las Jineas Stokes tielleo un desplazamiento Raman positivo. (L)
380 PROBLEMfiS DE FfSlCOQuiMIC4
Las reg las de seleeci6n para una transici6n Raman de rotaci6n pura son las mismas que para una transici6n correspondiente a la absorci6n ordinaria de rotaei6n pura. (eI) Una molt~cula sin momento dipolar eIectrico no mostran\ espeetro de absorcion rotaeional puro, pero puede mostrar lineas de rotaeion pura en d espectro Raman. (e) Todas las moleculas tienen espectro de vibraci6n Raman. (f) En espeetros vibraeionales Raman. las lineas Stokes ~un mas intensas que las anti-Stokes. (g) Un modo normal que es iuactivo en IR debe scr activo en Raman.
!
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V (si no es un trompo esterico); (e) V. (f) V. (g) F. 21.55 (uJ Deduzca la formula de los desdoblamientos de las lineas Raman de rotaci6n pura de una molecula lineal. ;,('wil es el espaci:ldo entre lineus Raman de rotaeion pura adyaecntes? (b) El espectro ~an de rotaeion pura del "N, muestra Ul: espaciado de 7,99 em-' entre lineas rotacionales adyaeentes. Calcule la distaneia de enlace del N,.- (e) Gem!1 cS el espaciado entre la linea sin desdoblar a Vo y cada una de las lineas de rotaeion pura cercanas a Vo en moleeulas lineales? (eI) Si se usa radiacion de 540,8 nm de un laser de argon como radiaeion de exeitaeion, cakule las longitudes de onda de las dos linens Raman de rotacion pura del ["N, mas cereanas a la linea sin desdoblar. (a)
Los niveles rotacionales de una moleeula lineal son Em< = BhJ(J + I) [Ecuacion (21.45) con K = 0] y la regia de seleeeion de rotacion pura de Raman es !:J = ±2. As! que v" - vJi ,' = !lEI" = ±(BiII/z)[(J + 2)(J + 3) - J(J + III = ±(4J + 6)B, donde J espaciadc' entre lineas adyacentcs es [4(J T I) + 6]B - (4J T 6)B = '!'B.
(b)
4
B = 7.99 em-[ y 13
(hiRIt'qt
=
O. 1.2 •.... EI
B = Blc = hl8rr.'1c = h/'i)rr.'qtR' y R = + 111,1 = 111; 12 111[ = 111/2 Y R =
= 1.'198 em-[ = 199,8 m [. Tenemos
B t'. Tambiell. ,c =
m[I11/(I11[
2(6,626xIO-3-I J s)(6,022 x 10" mor[) ][/'
[ 8rr',2.9 0 8xI0' wJs)(O.OI'!'OI kg/mol)(l99.8 m [) 1,098 x 10
[0
m = 1.098
(e)
ElJ mas bajo es 0 y
(d)
Vo
A (como en la Tabla 21.1).
Vo - V J ;" =
[4(0) + 6]B = 6B.
= CiA" = (2,9979 x 10' m/s)/(540,8 x 10-; m) = 5,543, x 10 14 s-[. v" - ""I,,, = ±6B = ±6 jj c = ±6(199,8 m-[)(2,998 x lOs m/s) = ±O,00359 x 10" S.[. ""I,p _c 5.543, x IO[~ s·[ ± 0,00359 x 10" s-[ = 5.547[ X 10[" s-[ y 5,539" X 10[" s-[. Entollees.
I-'j[,p
= c!vJI " = 540.4, nm y 541,1, nl11.
".~;.~~f~l!~?lL\:ifn~fiJ~~i1:~Ut!!~J:!~::1:i::1il£~: ::~k~~'''=J 21.56 ;,Verdadero II tiliso"! (a) Las tr:lIlsiciones entre estados clectronicos de absorcion 0 emision ocurrinin siempre que uS = o. (h.' L:, mayoria de la radiacion emitida por un fluorotoro se produce Ilormalmentc a mayor long:tud de onda que ia de ia radiaci6n con la que se excila la fluorescencia. Ie) Los estados eleetronicos excitados de una 1110leClila tiel'en un equilibrio geomctrico l11UY cercano al dd estado dectrollico fundamental. (a) F. (b) V. (c) F.
21.57 Culcule la longitud de onda del limite de las lineus de la serie Balmer del espeetro del atomo de hidrogeno. Para la serie de Balmer, n" =:2 en la Ecuaeion (21.50); para ellimite de la serie.l7" = X y Iff, = R/.!, = (109678 em [)!-t. Entonces I.. = 3,6'!'7 X 10·' em = 364,7 nm.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 381
21.58 Calcule las longitudes de onda de las Ires primeras !ineas de la serie de Paschen del especlro del .ltomo de hidrogeno. Para ia serie de Paschen, tienen
/1"
11,
= 3 en la Ecuacion (2l.50); las primeras tres !ineas
= 4,5, Y 6. Asi que III. = R(l/9 - 1116), R(1!9 - li25), R(l/9 - 1/36).
Obtenemos A = 1.8756 x 10-" em, 1,2822 x 10-" cm, 1,0941 x 10-" em.
21.59 Caleule la longitud de onda de la transicion n =2 ....,.1 del Li'-. Li'" es un aloma hidrogenoide y la Ecuacion (19.14) da los niveles de energia. EI nucleo Li es sustancialmente mis pesado que el nucleo H, asi que podemos tomar !l igual a la masa electronica. Asi que E = -9[21t'me"/(41t€,j'Il'h'] y !lA = vic = IMllhc = 9[21t'me"/(41t€ol'ch 3 ](1//1 ~ - 1//1;') = 9(109736 cm-I)(\il - 1/4) = 7,4072 x 10' cm-I. Entonces A = 1,3500 X 10-6 cm.
21.60 Las bandas Schumann-Runge del 0, son debidas a transiciones entre d estado electronico fundamental y un estado electronico excitado designado como estado B. EI 0 en su estado electronieo fundamehtal se disocia en dos atomos de 0 en su estado fudamental. EI estado B del O. se disocia en un estado excitado a·I,790 eV por eneima del estado fundamental del O. La banda v'= 0 a v,,"= 0 de las bandas de Schumann-Runge esta a 202,60 nm y las bandas convergen a una absorcion continua que empieza a 175,05 nm. Caleule Do para el estado fundamental del 0, Y para el estado B. 0
Teniendo en cuenta la anotacion de Icr-Figura 21.38 y la Ecuacion (21.52), tenemos Do del estado B como
D,;
= hv""" - "v"" = (6,6261 X 10-3" J s)(2,998 x 10' m/s) x
[(1750,S x lOw m)-I - (2026,0 x 10- 10 mt'] = 1,543 x 1Oi9 J = 0,963 eY.
Do del estado fundamental viene dado por (21.52) como D,;' = (6,6261 x 10-3" J s)
(2,9979 X 10' m/s)(17S0,5 x 10- 10 m)',x (I eV)/{l,602IS x lO-I" J) - 1,970 eV = 5,11 eY.
21.61 Para las moieclilas de "C'''O en un cierto haz, la relucion de poblacion entre los niveles J= 0 YJ= I es 0,181. Calcule la temperatura rotacional de las moleculas de "C"O. Vease la tabla 21.1. NJ_/N,"O = O,ISI = (3/1)e-,,',r y f>ElkT= -In(O,t81/3) = 2,81. Asi que T= O,356f>Elk. = \(2) Ii '121 - 0 = h'/41t'I = 2 Bo he = ~ a.. )ilc = 2(1,931 - 0,009) em-I (1 em/O,OI m) x (6,626 x 10-'" J s)(2.9979 x 10' m/s) = 7,63" x lO-23 1. T= 0,356 6.Elk = 0.356(7,63" x lO-03 J)/(1.3807 x 10-OJ J/K) = 1,97 K.
Partiendo de (21.IS), (21.33), Y (21.32). M 2( B.
-
~t~'f;:,%thiJ~~~~!i~"~~~~"~O~~~'>~·::~Wf_$~~~~~~~V·~~ ,"'-"'",,,,,.,,.. J,,""",.";o,;,,,, ';)11 ·-11,1·1.·'J""ol HJ"fJJIL';;·"!"'.~,'J,l'rl1,Y.rl\·"·' ~l'• ,,£-;ti/i"~~~f t -\.c:e "w.. . ~~i,Ji~$~~kio.&~.m:~~!r • '1 ~] <.' -. ."., "0f'>,
,"
. ¥~~·~.~r#l .., ,"", . "~~"h:':
21.62 ;,Verdadero 0 talso" (u) EI estado del proton con espin 1\.f1= j- \S tiene menor energia en un campo magnetico que con MI = - : . (h) Los estados del proton con espin iH, = +;,,~,; y MI = - Yo tienen-Ia misma energia en allscilcia de un campo magnetico. (e) Para todo nllcko con! = "0 . el estado con espin M, = + Yo tiene menor energia en un campo magnelico que el estado con M, = - Yo. (tI) Un nucleo como el ICC 0 el 1·0 con 1 = 0 no muestran especlro de RMN. Ie) yes una constante que tiene elmismo valor para cada nucleo. (j) goY tiene el mismo valor para todos los nllcleos. (g) EI magnelon nuclear ~\ tiene el mlsmo valor para todos los nucleos. (h) EI desplazamicnto qllimico 0, no cambia ClIando Bo y v""'' camblan. Ii) EI desplazamiento en frecuencia v, - v,er no cambia cuando B" cambia. (j) J" no cambia ClIando cambia B". (k) EI tratal11lento de primer orden ajusta con precision la pnicticClmente todas las moleculas estudiadas en cspectroscopia de Ri'vIN. (i) Un espectrometro pulsado de Ri'vIN-TF usa UII campo magnetico tljo En' . (a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (el F. (f) F. (g) Y. (h) V. (i) F. (j) V. (kl F. (I) y.
382 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
21.63 Calcule la fuerza sobre un electron movicndose a 3,0 x 10.8 cm/s a traves de un campo magnelico de 1,5 T si el angulo entre e[ vector de veloeidad del electron y el campo magnetico es: (a) 0°; (b) 45°; (c) 90°; (d) 180°.
F= BQu sen e (1,5 T)(!,60 x IO- I? C)(3,O (a) F O. (b) F= (7,2 x 10-'3 N) sen 45°
=
X
106 m/s) sen fl
(7,2 x 10- 13 N) sen fl.
5,1 x 10- 13 N.
(e) 7,2 x 10-13 N. (d) O. 21.64 Calcule el momenta dipolar magmStieo de una particula con carga 2,0 x 25 A de radio con velocidad 2,0 x 10 1 em/so Considerando el piirrafo anterior a (21.61), (2,0 x 10'6 C)(2,0 x IO' m/s)(25 x 10- 10 m)/2 = 5,0 x 10
Iml Qurl2
que se mueve en un circulo de
20
J/T.
21.65 (a) Verifique la Ecuuci6n (21.63) para y. (b) Verifiquela para el valor y/2rt en el alomo de 'H tomando despues
(21.67). (a)
e/2mp
=
(1,602176
X
10- 19 C)/2(1 ,672622 x .10-" kg)
4,78942 x !O' Hm, donde se utilizo
(21.54). (b)
y 12rr.
=
(4,78942 x 10' Hz/T)5,58569/2Jt = 42,5775 x 10' Hz/T.
21.66 El nucleo "B ticnc 1= ~ YgN = 1,792. CalcuJe Jos niveles de energia de un nueleo dc "B en un campo magnetico de: (a) 1,50 T; (h) ISOOO G. (a)
Las Ecuaciones (21.65) y (21.63) dan E
-yl1 8M,
-i,792{4,7894 x 10' sIJT)I,792(6,626 X 10-34 J s)(2nt'(1,50 T)M, x 10'" 1);"'[{, Como 1 312, Mj = 3/2, il2, -1/2, y -3/2. Los nivcles son --2,04 x 10- 20 J, :-0,679 x 10-06 J, 0,679 X lO-1. J, 2,04 x 10-'" 1. (b)
15000 G
=
l,SO T; Jas energias SOli las mismas que en el apartado (a).
21.67 Utilice los datos de! Problema 21.66 para calcular la frecliencia de absorci6n de RMN dd "13 en un campo magnetico de: (a) 1,5 T; (bJ 2,00 T. (a)
(b)
Partiendo de (21.67) y (21.63), v lylBl21t
(4,7894 x 10' s-I/T) 1,792(1,50 T)/2n = 2,049 x 10'/5
20,49 MHz.
27,32 MHz.
21.68 Ca!cllle Ja frecuencia de absorcion de ')C en un espectrometro de RMl': en eI que ia frecuencia de absorci6n del proton es 600 MHz. Partiendo de (21.67), v ,Iv B
=l 1, III 1(1 I y V('3C)
(10,708/42,577)(600 MHz) = 151 MHz.
21.69 Caiclile e! valor de B en un espectrometro de resonuncia magnetica de proton que tiene (,060 MHz; (hi 300 MHz.
V",~,
igllul a:
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 383
(3)
Las Ecuaciones (21.67) y (21.63) dan B
2rrv/lyl = 2n:{60 x 10' s~')/[5,5857(4,7894 X 10' s'/T)}
1,41 T. (b)
(300/60)(1,41 T)
7,05 T.
21.70 (a) Calcule la relacion de poblaciones de los dos niveles de <:nergia de cspin nuclear de un proton en un campo de 1,41 T (campo correspondiente a un espectrometro de 60 MHz) a 25 uc. (b) Explique por que un aumento del campo aplicado B(I aumenta la intensidad de las Hneas de absorcion en RMN.
= +Y:. y -y,. La separacion de energia se obtiene de (21.65) como
(a)
111 t! B = (4,7894 X
I'lE
10' s'/T)5,S357(6,626
X
IO~l'
J
s}l2lt)~'(1,41
Los niveles no son degenerados y el ratio de poblaci6n es 10~"
(b)
J/K)(298 K)j
exp (-0,00000967)
e~b.E!kr=
T)
1O~26
3,98 x
exp [-(3,98 x
1O~26
1.
J)I(1,381 x
= 0,9999903.
Un aumento del campo aplicado, B, aumenta la separacion entre los niveles de energia" produciendo por 10 tanto una mayor difcrencia de poblacion entre los estados tnietal y final. De ahi que la intensidad de las Iineas de absorci6n aumente.
21.71 Para un campo aplicado a 1,4 T (en un espectrometro de 60 MHz), calcule fa diferencia cnlas frecuencias de absorci6n de RMN para dos I2rotones cuyos valores de 0 difleren en 1,0. Partiendo de (21.72),
Vi - Vi ~ !O~'(60 X
10" Hz)(t,O)
60 Hz.
21.72 (a) Dibuje e! espectro de RMN de proton del acetaldehido, para un espectrometro de 60 MHz: lnduya las cscalas de <) y v. Estime <) y J.8 partir de las tablas de estc capitulo. (b) Repita (
a es de 2 a 3 para los prolones Cil J y es de 9 a 11
eI pro Ion CHO; J es de I a 3 Hz. EI doblete
para
tiene Ires veces la intensidad total del
cuarteto CHO. Par 10 tanto (todas las separacionc's son de aproximadamente 2 Hz)
(a) 600 Hz
-,
(b)
300 Hz
0
3000 Hz
A_ 10
5
,)
O'
10
o
1500 Hz
_I 5
JL &
0
21.73 En un espectro convcncional dt:! RMN con d dcsplazamicnto quimieo 6, creciendo hacia la izquierda. Es!udiar como los siguientes sucesos modifican el cspectro hacia la izquicrza 0 la d.::rccha. (a) La absorci6n de frccuencia Vi para una campo magnetiC{) ftio B". (b) EI desplazamit:!nto de frecuencia Vi V.,._ (c) Un desplazamiento constante a i . (d) EI campo magnetico B", para cI qu,~ la absorcion ocurre ell una fija del espectrometro de
384 PROBLEJ'vl4S DE
(a)
Partiendo de (21.70) y (21.68), d aumento de b, implica la disminuci6n de asi que Vi aumenta hacia la izquierda.
(b)
Bacia la izquierda.
(e)
Hacia la derecha.
(d)
Particndo de (21.70) y (21.69), el aumento de aumenta hacia la derecha.
(Ii
suponc la disminucion de
OJ
OJ
y eI aumento dev,.
Y Bo,;. as! que Bo,
-"'" 21.74 Para cada uno de los siguientes estados calclile cuantos pic os de RMN de proton aparecen, la intensidad rclativa de cada pico y si cada pico es un singlete, doblete, tripiete. etc, Para: (a) benceno; (b) CH,F; (c) C,H,; (d) CH,CH,OCH2 CH1; (e) (CH1J,CHBr; (j) acetato de metiio; (g) = CH, en un campo magnetico 10 suficientemente grande como para producir un espeetro de primer orden. (h) (a)
Un pico singlete,
(b)
Un pico de proton RMN que se parte en un doblete por el F.
(e)
Un pieo
(d)
sil1gl~te.
Los cuatro protones metilenos dan un cuarteto de intensidad relativa 2; los seis protones metilo dan Ull triplete de intensidad 3.
(e)
Los protolles dan lin doblete de intensidad relativa 6; el prot6n CH da un septeto de intellsidad relativa I.
(f)
Dos singletes de la misma intensidad. Los grupos CH, no delolm,
(g)
Tres cuartetos de igual intensidad, En eada uno de los tres Cliartetos. las 4 Iineas lienen la misma
SOil
equivalentes y no
5e
separan uno
intensidad pero s6lo dos de los 3 espaeiados son igualcs. (h)
Los protoncs
dan un triplete de intensidad reiativa 3; el proton CHO da un trip!ete de
inlensidad relativa 1; los protones CH, dan un octeto de illtensidaJ relativa :2. 21.75 Para cada una de las siguientes 1110leculas ~stabkzca si se cumplc d requisito :2 (8610 hay una constante de acoplamiento entre cada dos series de nucklls de espin '/, quimicamente equivalentes): (a) CK=CF,; (h) CH,=C=CF~,
(a)
Est[lllloiecuia tiene dos constanles diferentes de acopiamiento del prot6n _"'F: una para los nucleos 'I-! y '91' que es!an en cis, y una constanle de acoplamiento diferente para los nlleleos 'I-! y
'9F que estill1 en trans. (b)
En csta molecula. los atomos F estan en un plano que cs perpendicular al plano que contiene d grupo CH" y solo hay una constante de acoplamicnto 'H ,.'0F.
ESPECTROSCOPIA
385
21.76 Repita el Problema 21.74 para el espectro de RMN de laabundancia natural de 13C, eliminados los acoplamientos espin-espin entre eI proton y el 13C por doblc rcsonancia.
Todos los picos excepto los de (b) son singletes. (a)
Un pico.
(b)
Un pi co que s<: separa en un doblete por d P.
(e)
Un pico.
(d)
Dos picos de igual intensidad.
(e)
Dos picos con un ratio dJ;! intensidad 2:1.
(I)
Tres picos de igual intensidad.
(g)
Dos picos de igual
(h)
Tres picos de igual intensidad.
int~nsidad.
21.77 Calcllk el numt:fo tie lineas en el desdoblamiento de espin para d espectro RMN de IlC del (a) o-xileno (b) m-xilcno; (d p-xileno.
(a) 4 {hay 4 clascs de carbonos); (b) 5; (e) 3.
y del
21.78 Utilicc la Figura 21.44 para estimar J para los protoncs del
en etanol.
En In Figura 21.44, lOO Hz corresponden a una longirud de 28 mm y J corresponde
a una longitud de 2; mm_ asi que J = (2·~ 128)(100 Hz)
= 8 Hz.
21.79 Suponga que el "spectro de RMN de proton del CfLCH,OII se observa utilizando un espectrometro de 60 MHz y un cspcct,ometro de 600 MHz. Establezca c~al de Ins siguientes cantidades es la misma 0 diferente para los dos cspectrometros. Si es ditercnte. i,cn que factor cambia dicha cantidad cHando se pasa de 60 ,1 600 MHz? (aj ; (11) : (e) (a)
No cambia; vcr Ecuuci6n (21.70) y el parrafo siguicntc.
(b) ;" Cada v y la diferencia entre las v se multipliea por 10: ver Ecullcioncs (21.68) y (21.72). (e)
No cambia, como se apllnta en (21.73).
2L8tJ Vl!rifiqul! la EClladol1 (21.71) {utilicc d hecho de que Pllrriendo de la Ecuacion (21.69),
0,
I).
1-
0) = 1O"(-2l1V. /IY.I)(l!8" .... - I/Bo'! ~ y 1li = w
(J
Ya que
386 PROBLEivHS DE FISICOQui;\[K'A
21.81 (a) Para un proceso de primer orden como la rOloci60 interna de la dimetiltcxmamida, donde no hay
,1copiamiento de espin-espin entre los protones que se eslim intercambiando, y donde las dos Ifm~as singlete tienen fa misma inlensidad, se pueele demostrar qu.:: la con stante de velocidad kala temperatura a la emil If lv, - ", ! 12' , donJc v, - Vi es Iil diferencia de "frecuencias entre las lineas las lineas soiapan satisi'llc,:: en ausesncia de intercambio. Utilice los datos dd \c;,to para calcular k. (a 120 ''C) para el intercambio de prot6n en la dimetiltllrInumida. (hI Si aumenla la frecut:ncia dd espe~tr6metro, "La tenlpcratLlra de solapamicnto est~ proceso aumt:ntanL disminuiril \1 perl11aneceni conslant~? (a)
Para un
~spectr6l1ldro
7((9,05")/2'"
(b)
dt: 60 MHz, la coalesceneia tiene lugar a 120°C y la formula da
V,', Partiendo de (ll.72), v,
,iendo k, =
v,
0"
12()"C. H;.' Y kc
10-"(60 MHz)(2,94 ··2,79)
=
-='~....
20
La EClIacioll (11.72) y d hccilo de que 0, es independicnte de v"''"' muestrn que un aumenlo de uun1entJ Vi - V,. La coalesccncia tit!ne Iugar cHanda vim\!rc» Vj Y el :lU111ento de IVi v,l el hecho de que "",Ie" llU1l1enle a medicla que Taumenta signifka qut: la temperatura dc coakscencia aumentani ellando v aUlllente.
!
"~r
21.152 Calcular la frl':cw.:ncia de RSE ell un campo de 2,500 T para d 'ClI, ' ;:iendo g = 2,()026, v
1,0026(9,27-'1 x to ::' J/T)(2.50 "[")/(6,6261 x 10
J s) = 7,01
21.83 "Cuanlas lin<.'as lcndr;\ cl espectro de RSE dd ion negativo delnafta1eno C
X
lO,n s'
70,! GHz.
-'}
Hay un grupo de 4 protone; "4uivaientes y un segundo grupo de 4
protones
equiv21h~lltcs,
asi que hay 5(5)
25 lineas.
21.8-l Caluk d lllllncro de lineus dd espectro de RSE para cada uno de .los siguientes casos; suponga que solamente los protones de los carbollos (I. y f\ originall eI desdoblamiento: (a) (CH,),CH'; (h) CH,CH,CKCK'; (c) (
(al2(7)
14; (b) 3(3)
~
9; (e) 10; (ell 3(2)
6,
21.85 Una disoluci6n dd amino acido L-lisina en ilgua a 2()" C conteniendo 6,50 g de so/uto por 100 mL en un tubo lk 2,00 dm de longitud tiene una rotaei6n optica obst:fvada de"" [,90" para luz de 589,3 Hm. Calcule la rotaci6n especifica ':5ta longitud de onda. [ttl
1,900 /(O,0650)(2JJO)
14,6°.
21,86 Para una disolucitHJ aCllO$U de u-D-glueosa reeientel11enle preparada, ~ -1- 112,2", donde cl subindice y d superindicc: en 18 rotacilln especifka indican luz correspondienle a linea D dd s()(lio (589,3 11m) y 20"('. Para una disolucj{)Jl aCllosa de fl-D-g!ucosa recienlemente preparada [ul,,'" +17,5", A medida que pas a el tiempo, varia para cada disoluci6n y alcanza un valor limite de 52,7", que corresponde a la mczcla en equilibrio de a-13-D-glllcasa. Calcule d poreemaje de n-D-gtllcosa prescnte en d equilibria en agua a 20 D
e.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQulill/CA 387
13: a au + a~ = g) + [ri]~p~l(cm'/dm g) (I).La masa diluida total m es In = In" + m~ y la division por el volumen de disolucion da p = Pa + p~. Dividiendo la Ecuacion (I) por
EI u. observado de la mezcla es In suma de los u. de los is6meros u y
pl(cm'/dm g) da [uJ ~ [aLw" + (2), donde Hi" +P1) = m,/(ma + mp) y w~ son la5 tracciones de la masa (y tambien las fracciones molares) de los is{)meros a y f). La Ecuaci6n (2) da 52,7° = w,,112,2° + (1·- w)17,5° Y w" 0,372.037,2% n-D-glucosa.
_ _~~?tt:F~)Semdn!~l:Uts: ·1etfinse:op,f.i;mfdereiitioni£aJI:;,~ . ~~·;''i'!~;~·.0~ :\'~ t?' ~", 21.87 (a) Cuando se utiliza radiaci6n de 30.4 nm para producir el espectro fotoelcctr6nica del benceno, los totoelectrones de mas alta energia ticnen una cnergia cinelica de 31,5 eY. Calcule la energia de ionizacion del OM mas en.:rgetico del bcnceno (que es un OM rr). (b) i,Cual seria la cnergia cinetica de los totoelectroncs mas cnergeticos emitidos por el bcnceno si se utilizase radiaci6n de 58,4 nm? (a)
La energia de los fotones es hv = hclA. [(6,626 x 10-" J s)(2,998 x 10' m/s)/(30,4 x 1O~' (I eV/I,602 x 10- 1" J) 40,8 eY.
Por 10 tanto la cncrgia utilizada para ionizar Ja molecula es 40,8 eV - 31,5 eV 9,3 eY.
(b)
Sustituyendo 30,4 nm por 58.4 nm en cl calculo de (a) da una energia de faton de 21,2 'eV; restando de estos los 9.3 eV de la energi-a de ionizacion, da que la energfa de los fotoelectrones es 11,9 eV
x
21.88 EI estado electronico fundamental del N, ti.:ne Yo 2330 em-I. EI espaciado entre Iineas adyacentes en la banda de 17 eV dd t!spectro !otoe!ectronico del N, es aproximadamenle 1800 em-I Expliquc por que estt! espaciado es menor que :2330 em-'. . .-
Como se analiza enla Secci6n21.15, la banda de 17 eV resulta de la perdida de un eleclr6n Como cstc es un electron de enlace, el ion N; producido tiene enlaces mas debiles que N2 y tiene una constanle de fllerza k mlis pequciia, y, par 10 tanIO, una frecliencia de vibracioll menor v ~ (l/2n)(kl;t)lf'. 21.89 Para cada llna de las siguientes moh§culas. estllblezca el numero y las intensidades relativas de los picos de EEAQ de carbono Is, y haga 10 mismo para los picos de EEAQ de oxigeno Is: (a) C)!,OH; (b) CHPCH,; (c) CH,COOCH , ; (d) CAH,OH (tenot).
(a)
Dos picos de carbollo de .gual intensidad. Un pico de oxigeno.
(b)
Un pico de C. Un pico de O.
(c)
Tn:s pic os de C de igual intensidad. Dos picos de O'de igual intensidad.
(d)
Tres picos de C de intensidades rdaliv,ls 2:2:1. Un pico de 0.
21.90 Comprllcbe los c,ilclilos de In energia totonica y energia molar en (21.79).
388 PROBLEMAS DE
E
~
hy
EI
helA.
prim~r
E
dato de la tabla (21.79) es
(6,626 x 10" J s) x (2.998 x 10" m/s)/(200 x lO'l m)
9,93 x
IO~'·
J = 6,20 eV; etc.
EI primer dato de In segunda lill<:a t:s ,hy
= NJlc1A
(6,022 x 1O"/mol) x (6,626 x lO,]4
j
s)(2,998 x lOs m/s)/(200 x
[0.9
m)
5,98 x 10' .I/mol; etc. 21.91 (a) Demucstre que en un haz de luz euya intensidad es !, e! numero de fotones por unidad de volumen es
IlllYe', donde c' es la velocidad de la luz en e! medio a traves del Clial pasa e! haz. (Sligerencia: Empiece con la ddinicic\n de l. (b) Un hiser pulsado dt: argon trabajando a 488 nm pucde producir un haz en!ocado con [~ IH" \VIm', donde W indica vatios. Si este haz pas a a traves de agua con un (ndice de reflex ion de 1.34, calcule el nianero de iotoncs por unidad de volumcn y comparelo con el nllmero de moleculas de agua por unidad de volumen. (a)
I es la el1<.!rgia por unidad de liempo que atraviesa una seceion de area perpendicular al haz. En un (iempo t. el haz reeorre una distancia c't y los [otones que cruzan la scccion A en un tiempo I
estan contenidos en un volumen
Cada foton tiene una cne:rgia flv. Si N cs clnumero de de los fotones en cste vol limen es Nil". La intensidad es igllal
,{c'l.
fotones de! volumen Ae'!, la
a esta enel'gia dividida pOl' el tie:mpo I y d ,jrca de Ia seccion A: asi que I flAlhy. Entollees c\ nllmero de fotonespor llllidad de volull1o::n es iV/V
NhvlfA. Por 10 tanto N
NIAc't
(If.4ihv)IAc't ~
flilyc'.
(b)
c·
efl,34
= 2,24 x
10' m/s. v
cI(488 x 1O~'j m)·~ 6,14 x 10" s~'. NiV= If/rvc' = (l0" W/m1)/
[(6,63 x 10-34 J s)(6,1 X 10" 5")(2,2 x 10' m/s)] I x [01; t'Jtones/m J 1 x 10'" totoncs/em'. 18 g de agua cOlltien~n 6;< 10"' l110leculas en lill volumen de 18 em" y eI nlnnero de lI1o\eculns por em' "'83 x 10". 21.92 En cierta rcaccion lotoquimica usando radiacion de 464 nm, In potencia de la luz incidente rue de 0.00155 W, Y d sistema absorbio el 74°,. de la luz incidente; se produjcron 6,80 x lO~h moles de producto durante una cxposicion de 110 s. Calculc el rcndimicnto cuantico.
La energia absorbida cs 0.7-+-+(0.00155 J/s)(110 s) = 0,126., 1. EI numero de moles de fotones absorbido 7 = 4.92 x 10 • As! que 1> (6,80 x 10-' moles)/(4,92 x 10' moles) 13,8.
es (0.1269 J)/(N,hdf..)
21.93 La descot1lposicillll futoquimica del HI sigue d siguknte mecanismo:
HI
IIV
~
H+ r
H + HI--.. H, +
1 + I + M -+ 10 + M
don de la wlocidad dd primer paso es $,1; con rp = I. (a) Dcrnuestre que d[HI]/dl rcndimiento cuaJl[ico con respecto ai HI es :::. (b) cCuantas mol':cubs de HI Be rl,.,,'nmnnnd
absorbida I keal de: radiaci6n de 250 nm·'.
(a)
cuando sea
La aproximaeion de estado cstncionario para H da d[HFdt = 0 = $';/,
=
As! que d[HI]1d1 =
ESPECTROSCOPIA
(b)
389
EI ntlmero N de tbtones absorbidos satis!ace 4184 J = Nhv = Nile/). y (4184 J)(250
10-" m)/(6,626
10-" J 5)(2,998
x
X
103 m/s)
El numero de moleculas HI descompuestas es 2(5,27 x 10"')
= 5,27 x
10"_
1,05 x 10",
21.94 En In dimerizaci6n del antraceno, la velocidad de la reacci6n directa es despreciable en ausencia de radiacilm, pero supongamos una reacci6n bimolecular directa con una. constantc de velocidad k_ en ausencia de radiaci6n:
(5) 2A-+
r,
junto con las rcacciones (1) a (4) que preceden a la Ecuaci6n (21.84). Inclllyendo el paso 5,~xprese la velocidad de la reacci6n r en terminos de [A], y CfJ,' Haga r 0 para calclllar la concentracf&; del estado j(ltoestacionario A,. Compare con !a ;rpnmwi,\n de A~ en el eqllilibrio en ausencia de radiacion. Inciuyendo In reacci6n (5), la Ecuacion (21.84) se convierte en r kJA,J +
r
k,[A*J[A]
La reacci6n (5) no implica a A*, as! que (2l.85) [odavia se mantiene y tenemos
+ kolAJ'. Para el estado lotoestacionario, r ~ 0 y obtenemos
En allsem;ia de radiaci6n, I" = 0 y la (1llima ecuaci6n se
k,[AII/(k,[A] + k) -
kj[Al'lk" La conccntraci6n de A, e, mayor en presencia de radiacion.
21.95 i,ellal de los siguienles casos son grupos? (It) Los nllmeros I y -I con la regIa de combiIHlci6n de lamllitiplicaci6n ordinaria. (b) El conjunto de todos los ~nteros, positivos, negativos y el cero con la lTIultiplicacion como regia de combinaci6n. (e) Los nLImeros 1,0 y-1 con !n regia de combinaci6n de la SlIma,
(a) Si. (b) No. (e) No. (I
+ 1 no es un miembro del conjutlto).
21.96 i,Cual de las siguientes operaciones aritmeticas es asociativa? (aj Suma. (b) R.:sta. (e) MlIltiplicaci6n. (iO Division. (1I) Si. (b) No. Ie) SL (d) No.
21.97 (aJ Un grupo de orden dos liene dos demcntos A e 1. donde I es eI elemento idcntidad. Halle la tabkl de mllitiplicaci6n del grupo. (b) Para un grupo de orden tres con los elementos A, Bel. encuentre todas las posibies formas d~ la tabla de multiplicacion. (ll)
Tcnemos At
fA
= A. ya que 1 es d
dCl11cnto de idcntidad, Como cada elemento del grupo
aparece exactall1cntc una vez en cada ilia dc la tabla de 11111ltiplicaci6n, debemos tefler.clA = 1. Por
10 tanto, la tabla d" l11ultiplicaciCln es
I A
I
1,1
A
390 PROBLEM4S DE FlSICOQUjiYfJCA
(b)
Utilizando la propiedad del elemento de identidad, empezamos con I
A
B
f
A
B
A
A
w
x
B
B
Y
:::
donde deb en determinarse lV, x, y, Z. IV no puede ser igual a A porque esto situarilft'fos A en la fila 2. As! que ]V tiene que ser igual a 16 a B. Si ponemos IV ~ I, entollees el teorema de que cada elemento del grupo aparece exactamente una vez en cada fila significa que x = B. Pero con x = B, tenemos que B aparece dos veces en la columna tres, 10 que no csta permitido. Por 10 tanto, IV = 8. Rdlenando el restn de la tabla, tenemos B
8 A
A
B
I
B
B
f
A
Esta tabla muestra que cada elemento tiene un inverso, y utilizando la tabla, cncontramos que se cumple la asociatividad, asi que esta es la tabla de multiplicacioll del grupo. 21.98 (,Verdadero 0 fa Iso? (a) Los elementos de simetria de una moh!cula son los miembros (elementos) de los grupos plilltuaies de simetria molecular. (h) Las operaciones de simetria de una mol\eclila son los miembros (elementos) de los grupos puntuales de simetria molecular. (a) F. (b) V.
21.99 Dibujar Ia moJecuJa oetaedrica de SF. con el eje z atravesando dos ,\tomos flllOren posicion trans y con los ejes x
(a)
y
C, (x); (b) C, f::) y (j (xz); (e)
Como en la Figura 21.55, los ejes de coordenadas no se mueven
cuando se aplica una opcraciOn de simetria.
(a) No conmutan. (b) No conmutao. (c) Coomutan. 21.100 Calcule la inversa de cada una de las siguil:!otes operaciones: (a)
S; .
S;
(a) E: (b) d ; (e) 1: (d) C;: (e) C;'; (f) (Ya que y da como resultado ninguna reflexi6n, no es la inversa de
E: (b)
(j : (e)
j, (<.I)
C,; (e) C'i; (j) 5, .
supone dos reflexiones
S, ).
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 391
21.101 i,Verdadero 0 falso? (a) (:~ '" C, ; (b) S~
= . fe) S~ = i ; (d) S, =d
(a) V. (b) V. (e) V. (Si tomamos como eje de mtacion el eje
=,
entonccs la parte
de mtncion de 1800 de S, convierte las coordenadas x e y en sus negativos
y la retlexion convierte la coordenada en su negativo). (d) V.
21.102 Para el PCI),
(a)
enumere todos los elementos de simetria; (b) cnumerc todas las operaciones de simctria.
(a)
La estructura es piramidal triangular. Un eje C, YIres pianos de simetria (cada uno de los cuales contiene uno de los enlaces).
(b)
C,'
, E. d'l~ a ~ l!
21.103 Para el Benceno, (a) enumere todos los elementos de simetria; (b) enumere todas las
opera~iones
de
simetria. un eje Sl un eje Un centro de simetria. Elementos de simetria: Un eje Co que es tam bien un eje Siete pianos de ,imetda, seis perpendiculares al plano molecular uno coincidente con eL Seis ejes C, en eI plano molecular. Operacioncs de simdriu: E, C~, , C':" ,~:, S; , . seis rotacioncs ( . y siele rerlexiones d ,-para un total de 24 operaciones. (La
operaci0n es Ia misma que I; ver la respuesta al Problema 21.101c.)
s"
i.
.5;
21.104 Para el CH., enllmere todos los elementos de simelria. Cllatro ejes C) (uno a [0 largo de cada enlace). Tres ejes S, (que tambi~n son
ejes Col, uno a traves de cada par de caras contrarias del cubo de la Figura
21.:20. Seis pianos de simetria, cada uno conteniendo dos enlaces.
21.105 Encuentre el grupo puntllul al que pertenece cada mia de las sigllientes moleculas. (a) CF"; (b) HCN; (e) N,; (d) BF); (e) SF,,; (f) . (g) Xc!'"; (h) PCI,; Ii! . (j) (k) . (I) SF,Br: (m) CHFCIBr; (n) 1- ftuoro-2-dorobenccno. (a)
T.r (b)
(d) D1I( (e) 0 1, (f) C,,,. (g) D41, (h)C",. (i) D".. (j) D", (k) C,,., 0)
(e)
(m) C,. (11)
21.106 EI grupo e" (donde n puedc valer 2, 3, 4,,,.) tiene un eje C" como (mieo clemento de simetria. Halle las operuciones de simetria de;: est<: grupo y el orden de! grupo.
,c;;,...
, E.
Orden/I.
21.107 EI grupo Cn " (donde 11 puede valer 2,3,4,,,.) conticnc un eje C" y un plano de simetria (f" perpendicular a este eje, Y Ull centro de simetria si 1/ es par, pem no tiene ejes C, perpendiculares al eje Co' Para el i,Es eI eje C" 10 misillo que un eje S,," (b) "Cuando es cl cje e" 10 mismo que un eje C;' (e) Halle el grupo pUlltllal de cada una de las siguicrltes mo]':culas: cis-dicloroetilcno; Il'alls-dicioroclilt!no; l,l-dicloroetileno. (a)
Sf. ya
qUI:!
el producto
C,,(J
h
es una opcraci6n de simetria.
392 PROBLElvlAS DE FISfCOQuhlJCA
(b)
Cuando 11 es par. ya que
(e)
c... ; . C" ..
t, es entonces una operacion de simetria.
21.108 EI grupo D'h,(n = 2, 3, 4 .... ) liene un eje C". 17 ejes C, pcrpendicularcs al eje y 11 pianos verlicales de simelria (IlaI11'ldos pianos diagonales ad) contenicndo cada uno el eje e" y biscccionando los angulos iiJrmados pOl' ejes C, adyacentes. EI cje C., es tambien un eje ( Un error corntll1 es obviar los ejes C, en una rnok!cula Encuentre cI grupo puntual para cada una de las siguicntes moleculas: C,H. con los hidr6gcnos enl'rentados; akno (cuando se ve a la molecula con dos panes simi lares una respecto de la ntra, pensfmdo en cI grupo
. D,,/, 21.109 (aJ La matrizsuma F=A + B(lacual existesi Ay B lien en d mismonlllnerode mas ytrenen el mismo l1umero
de colulllllas) cs la matriz eilla eual cada uno de
SllS
elememos es la suma de los elementos correspondientt:
"'f
de Ay B; que es,};, + bij' Encuentre la suma de A y Ben (21.89). (h) La matriz kA. donde k es un escalar. es 13 matriz en la que eada uno de los ekmentos es k veces el corrt!spondiente demento de A. EnCllentre 3A, donde A puede lomarse de (21.89). '0 (a) (
~). enCllcntre AS y BA.
3) y B
4(5)
AB
21.111 Si A
I~)
(b)
41
(0,2 -I
l
21.110 SiA
1-1
1II
6 6)
(1 2J 4 YW =
= "
\-,
0.2(1)
(20.3
-1(1)+3(8)
\
SA 23
=( -0.2 ~-7
,encuenlre AW.
(:
\,)
21.112 Si T
RS. exprese los dementos I",,, de la matriz en terminus de cicrta suma de elementos de las matrices R
S.
Sea k d numeru de columnas en R y d llt1111ero de fibs en S. (Estas cilntidades deben ser iguales
0
d producto de la matriz no estu definido). El ekmento 1m "
lttili:lando la fila III de R y la columna n de S. Asi que I,,,,, =
';",5,,, .
21.113 Verifique fa eculIci6n bloque-diagonal (21.92) para las matrices de (21.91).
M,N,
MN
l3 -I 3
o
8Jl~ d=l;~ 3~ I
0112
5 9 8 0 4 I () 7/\0 0
M,N,
18
-4
oj
0
38
35
()
6
0
0
0)
(7)(6)
(42)
5C
calcula
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMfCA 393
21.114 Veriflytle que las matrices en (21.')4) se multiplicao del mismo modo que el correspondiente a las opcfacioncs de simetria. Para ahorrar tiempo. fijese que el producto de dos matrices diagonales es ulla matriz diagonal cuyos elementos son d producto de los correspondientes elementos de las matrices.
Por ejemplo, eI producto de las matrices d (.r.:) y d (v~) (en cualquier orden) es
/~ ~l
o
°
o
l
o
0') i
OJ I 0 1
I. 0
o
0]
o
I
-·1 0 ,que es Ia matriz que corresponde a
de aellcrdo con el producto de la Tabla 21.2.
-=""'" 21.115Encuentre la matriz que produce el efecto de las siguientes operacioncs de simetria en el punta (x, y, z); (a)
('4 (asumiendo la rataci6n en el sentido de las agujas del reloj cuando se ve a la mohicula desde la parte posilivu del eje z); (h) i ; (c) d (.IY); (a)
(b)
(c)
(', (=) muevc el punto en
-I
x
o o
y
C,', y, z) a (--y, x,.:) y la ECllaci6n (21.93) se convierte en
i l11ueve eI punto en (X,F, z) a (~" --.1', -.:) Y la matriz que haee esto es
-I
I)
0
o o
-I
I)
0
d(xy) mlleve el punto en (r,y,z) a (.I',y, -=) y la malriz es
()
0
[
0
o 21.116 raj Si AC=F, pruebe que (P"AP)(P"CP) = p-'FP. (Puede demastrarse que la l11ultiplicaci6n de matrices cs asocial iva.) Expliquc par qu~ "i A. B, C, .. form,\Il una repn.:sentad6n de lll1 grupo entonces P-'AP, 1'" BP, P-'CP.... son una representacilHl del grupo. (a)
Utilizando In propicdad asociariva, [enemos (f'-'AP)(P-'CP) (p-'A)(CI')
(b)
="
'AC!'
P-'Fl'. ya
'lUG
(f'-'A)(Pf'-')(CP)
(I"'A)(I)(CP)
la l11ultiplicacion por lIna matriz unidad no liene efecto.
El resliltado de la parte (a) de estc problema muestra <.]ll~ las matrices transformadas P-'AP. P-' BI', ... S~ multiplican de la misma lbrma que las matrices originales A, B,. .. , como las matrices
originales se 1l1111tiplicCln igual que los miel11bros del grupo, tambi¢ll 10 hacen las matrices transt<)rll1adas. 21.117 Use (11.96) para probnr que t(ldas las repn:sI!lltacioncs inducible, !Iv ~lJl1ivakntes de
Ull
grupo conmutativo
394 PROBLEiy£4S DE rijiLUVUi
son unidimensionalcs. Como se apunta un par de parrafos antes de (21.96), cada elcmento de un grupo conmutativo es una clase por 51 mismo, as! que el ntlmero de clases e es igual al numero de elementos h en un grupo conmutativo. Por 10 tanto. hay h terminos en el lado Izquierdo de (21.96). El valor mas pequeno posible de cada termino dellado izquierdo de (21.96) es 1, y 51 alguna representacion tuviese una dimension mayor que I, entonees el valor dellado Izquierdo de (21.96) seria mayor que h y (21.96) no se mantendria. As! que todas las representaciones irreducibles de un grupo conmutativo son unidimensionales. 21.1l8Vcrifique que (21.97) es una representacion de
-=""
Por cjemplo, los productos de las matrices que corresponden a y d (xz) son (1)(-1) = (•. 1) Y (-1)(1) = (-I), Y (-1) es la matriz que corresponde a cr(y::-). que, de acuerdo con la Tabla 21.2 es eI producto corre~to. Los otros productos se vcrifican de forma similar. 21. t t 9 Pruebc que la operacion identidad
E cs siempre una c1ase pOl' 51 misma.
Para encontrar los elementos de In misma clase de E, f()rmamos los productos A-' E,.J, B-' EA, ... . Pero A-'E"/l A-'A E para cada clemento A, asi que el elemento de identidad E es una c1ase pOl' si rnisma. 21.120 En que funcion se transformara un OA al aplicarle las siguientes operaciones (tome todas las rotaciones en cl sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde In parte posit iva del eje de rotacion): (a) C', Cv) ; (b) ; (e) • (d) C,(::-) ; (e) d{xz) ; (g) l; (h) ,~,(y) . (a) 2p,; (b)
ya que los 16bulos positivo y negativo estim intcrcambiados;
(c) 2p.; (d)
(e) 2p,; (f)
. (g)
. (h)
21.121 Algunos OM ocupados del estado electronico fundamental del H,O se describen en este problema. Para cada OM. examine 1.11 comportamiento de la simetria de los OA del oxigcno y el de la combinacion de OA del hidrogeno, y entollces halle las especies de simetria (representacioLlcs irreducibles) del OM. EI eje:: es eI cje C! y d plano molecular es d plano y::-. (a) Cuando e! OM contiene una contribucion impOliantc de los OA O:!s, 02p, y Hils + H,!s. (b) Cuando el OM tiene una contribucion importante del 02P•. Y cI H,ls H! Is. (a)
(b)
Los orbitales OZ.\', y H,ls + H, Is no cambian por las cuatro operaciones de simetria y la tabla de canictcr de C (Tabla 21.3) da las especies de simelria como a,. no cambia por E ni por d (y::) y se trallsiorma en y per cr(x::;) y Hils - H,ls l11uestra el mismo comportamiento. La tabla de caracter da las especics de simetria como Elorbital
-02p, por
21.122 Calcule las cspecies de simetria de cada uno de los siguientes modos normales de vibracion. (a) En el H,eO, el modo en el eual todos los :itomos 51.1 mueven perpendicularrnente al plano molecular y::; con el carbono el modo en cl que los alomos moviendose en la dirccci6n opuesta que los olros tres alomos. (h) En d de H vibran en la dircccion del enlace mientras que el alOmO de N vibra a 10 largo del eje CJ (el cje ::-) con la componenlc vertical del movimiento de los tres hidrogcnos en la direccion opucsta que la componenle::- del movimiento del N.
ESPECTROSCOPJA Y FOTOQuiMICA 395
(a)
Examinamos los efectos de cada operacion de simetrfa sobre los vectores que muestran los movimientos de modos normales de los atomos. El es C,,, Y el eje coincide con eI eje C, invierte la direceion de un vector que que pasa a traves de los alomos C y O. La operacion seiiala la direccion +x 0 la direccion -x (y tambien intercambia los vectores sobre los alomos H), asi que para este modo normal el caraclcr de C, (=) es -I. Para ,.Ia direccion de un vector que seiiala la direccion +x 0 -x se invierte y el caracter es - I. La operacion (xz) intercambia los vectores en los atomos H peru no cambia la direceion de los veetores que sefialan en la direccion ±x y el caracter es +1. La tabla de caracter (Tabla 21.2) da las especies de simetria como b,.
a
(b)
EI grupo es EI vector de vibracion del :itomo N apunta en la direccion del eje z y no se ve afectado por las seis operaciones de simetria enurneradas en la tabla de canicter (Tabla 21.3), Los vectores de vibracion del ,itomo H apuntan en la direccion de los enlaces yaunque las operaciones de simetria pueden intercambiar 0 pcrmutar estos vectores, la direccion de cada vector en cada H no cambia por cada operacion de simetria. Por 10 tanto, los caracteres s~n todos + 1 para este modo y el modo tiene especie a"
21.123 Use (21.98) para verificar que la representacion (21.94) es la suma directa de
B,yB,.
La representacion r consiste en las matrices de (21.94), y el grupo es con orden h = 4. Los caracteres de representacion irreducible X. fie toman de la Tabla 21.3. Los caracteres X;. de r sc hallan tomando las trazas (las sumas de los elementos diagonales) de las matrices de (21.94); estos caracteres son 3, -I, I, Y \ para E, C,(z) , a(x=) , y a(yz). respectivamcllte. La Ecuacion (21.98) da (1/1)[1(3) + I( -I) + 1(1) + W») = I, llO ! •• ' a",,!.,.) = (1/4)[1(3) + I(-I) + (-1)(1) + (-I)(I)J = 0 aB,'2'.'l4) (114)[\(3) + (-1)( -I) + Ill) + (-1)(1)] =
a
a O,I2i .•" =(114)[1(3)+(-1)(-1)+(-1)(1)+1(1))=1 asique
21.124 Cierta represemacion de
A, $B, $8,.
tielle los siguientes caractercs:
E
c\ (z)
9
-I
cr, (.r=)
cr,(y:) 3
(oj Leual es la dimension de csta representaci6n'? (hJ Exprese esta representacion como suma directa de representaciones irreducibles.
(a)
E se representa con una matriz unidad cuyo orden es igual;a la dimension de la representacion. La traza de una matriz unidad de orden 11 cs 11. Por 10 tamo; esta representacion tiene una dimension 9.
(b)
Utililamos la Ecu3cion (21.98) COll los valores X, obtcnidos de la tabla de canlcter 21.3. Tencmos \1 u (1/4)[1(9)+1(-1)+1(1)+1(3)1 3, au (1/4)[1(9)+/(-1)+(-1)(1)+(-1)(3)]
all,l 0/4)[1(9) (-1)(-1)+1(1)+(-1)(3)1 2
u Er (114)[1(9)+(,-1)(-1)+(-1)(1)+1(3)] 3
as! que
r
3A, $.1, $ 2B, EB 3B,
396
21.125 Ciena rcprescl1tacion de C,._ tiene los siguiemes caractcres:
i;
3d,
293
9
-118
Exprese esta representacion como suma dirccta de representaciones irreduclbles. [SlIgerel7cia: La suma de (21.9~)
es de op.;raciones de simetria, no de dase5.]
Utilizamos la Ecuaci6n (11.98) tomando los valores Ii'.; de la Tabla de caracter :2 1.3. La suma de (21.98) sc haec sobre las II opcmciones de simetria. Se .;numeran par~~ dase los caracleres en la tabla de canicler y 5i tom amos la suma dc (21.98) para lodas las dases. dehemos lllulliplicar .,;ada termino en Ja ,lima por el nlll11t':ro de operaciones en esa clase, para incluir .,;ada una de las II operacioncs en la .,;uma. Tcncmos a ll-
a,:,_
LIEf
'"
tl /6)[1(293) + 2(1)( -118) + J(I )9] = i 4 ,
(1'6)[1(293)+2(1)(-118)+3(,1)9]
5
(I/6)[2(293)+2(-I)(-118)+3(0)9}
137 . Asique
21. 126 lalk 10> ,:aracteres p,ml representacion de no c,lmbia la tmza de una matriz).
r
r
r
14A,®5A,(]'137E.
4A,1±l.4,
6E.( Una transtormaci6n de este tipo
La traza de LIlla matriz .,;omo M en (21.91) ljue tiem: torma de bloljue diagonal es cfaramente igual a la suma de las trazas de cada bloque. (POl' ejempJo, la traza de M e5-1 y M, son 8 - I
+ 8 + 7=
14 Y las trazas de M,
7 Y 7.) Por 10 tanto la traza de una malriz de LIlla representacion reducibk es igllal a
las sumas de las trazas de todas las l11(ttrices de rcpresentacion irreducible de Ja que es suma directa. 17, ) = 4(1) + 1+ 6(·,1) -1, ;(,-(eU 4(1)+ H) + 6(i)) 3.
As! que X,(i;)~, 4(1)+ I + 6(2)
21.127 Considerc las moleculas N" HBr, CO" CH" y (a) "emiles !ienen espectro de ahsorcilln de rotacion pum? (b) Cuaies tienen espectro de absorcion de rotacion,vibraci6n'? (el ;,Cunies tiencn espcctro Raman d~ icltacion pur:!? (a)
HBr.
(h)
flsr, CO"
(e)
CH,CI. que tienen momcntos dipolares no nulos. que tiene vihracioncs que call1hian d momentn dipnlar.
CHP,C
IlBr, CO" H!S.
y
que no son trompos
csf~ricos.
21.128 Pal;] d H: y el calcular cual de los dns presentan\ valores mayorcs en cad a uno de los siguientes easos. Ell aigull caso d valor pu
k,. ~
(R,). La fUIlci6n
se halla resolviendo la ecuacion ch:clrt\nica de, S.,;hrijdingcr que es
la misma pam He Y :lsi que E)Rl cs la misma para H: y D, Y esto haec que k.. D., Y R. sean los mislllos para H, y D:. (Esta r~spllcsla desprecia desviaciones muy ligcras d~ la aproximacion de Born-Oppenheimer que haec que
k•. R,' Y
ditieran 5610 ligcramcnle pacl H"
ESPECTROSCOPlA
(b) (e)
v,
Como
~t
es mayor para 0, y
r FOTOQuilvllCA
397
es esencialmente igual. v, es menor para
£. ~. ~IR; . Como ~l es sustanciahm:nte mayor para D, y R, es esencialmente igual para las dos ~species, " es mayor para
(d)
Be=
(e)
[gual. ya que
(f)
D o .. D ,
Como Ie es mayor para
B, es mayor para
es igual para los dos. Como v, es menor para 0, Y D,. es esencialmente igual para los dos, D" es mayor
para (g)
Como v, es menor para O2 y D, es igual, 0, liene mas nivdes vibracionales enlazantes.
(II)
Como ve es menor para la separacion entre niveles vibracionales es menor para D",Y mas molCculas 0, estan en niveles vibracionales excitados a una T dada, asi que la fraeci6n en u ~ 0 es mayor para
(i)
Como I, es mayor para en ) = 0 es mayor para
la separaci6n entre niveles wtacionales es menor para D, Y1a fracci6n
21.129 La abreviatura para llna unidad que posteriormente recibc el nombre de una persona es algo comlHl. (a) Nombre por 10 menos 10 unidades del SI que posean nombre de personas. (b) Notnbre 4 unidades que no perlenezcan al S[ y que posean nombres de personas. (a)
julio, n<:wton, valio, pascaL hercio. culombio, voltio. lesla, ohm, kelvin, amperio, siemens;
(b)
poise. debye. gauss. angstrom. svedberg, dalton, torr, bohr, hartrec.
21.130 "Verdadero 0 tulso? leI) Las moiecllias lineales son trompos simetricos. (b) Una 1l10lecula con momenta cs cero debe dipolar eero no put!(ie cambial' su estado rotacional. (c) Una moleCllla cuyo momento t;oncr un centro de sil11etria.
(ef)
Siempre que unn molecula va de
Ull
nivel de cnergia a otro, emite 0 absorbc
fot6n cuya .:nergia es igual a la diterencia de encrgia entre los niveks. (e) Un trompo asimdrico no puede tener ningtm eje de simc:lria. (f) EI dcsdoblamicnto Raman de una !inea de nn espectro Raman dado lIll
es independiente del valor de Ia frecuencia de exeitaci6n v". (g) La cnergia rolucional de cualquier molecula viene dada por BIl) (J+l). habiendo desprcc.ado la distorsi6n centrifuga. (h) Los niveles vibracionales de un determinado cstado dectr6nico de ulla moJt;;ula diat(lInica estan desigualmente cspa..:iados. (i) Para un sistema en equilibrio t
(k)
Todos tenemos l11omentos de inercia.
(a)
V.
(b)
F. No pllede cambiar su estado rotadonal por absorci6n cambiar su eSlado rotacional durante las colisiones.
0
CITIlsi'lll de radiaci6n, pero puede
. f
I !
398 PROBLEMAS DE FfSICOQuiM!CA
son contraejemplos.
(e)
F. CH.y
(d)
F. La energia pod ria ser transferida a otra molecula en una colision.
(e)
F.
(f)
v.
(g)
F. Esta fOrmula
(h)
v.
(h)
V.
(i)
f.
(k)
Esta cuestion es demasiado louta como para contestarla.
es un contracjemplo.
eS
solo para moleculas lineales Y trompos estericos. ~
22
MECANICA ESTADisTICA
22.1 (a) i,Cwiles son las variables termodinamicas que permanecen constantes en cada uno de los sistemas del colectivo canonico? (b) i,De que variables termodinamicas es funcion la funcion de particion canonjca de un
sistema monofasieo? (e) En la expresion z", I; e·~£j, i, la suma se extiende sobre todos los estados cwintios sobre los niveles de energia del sistema termodinamieo?
0
v, y ntlmero de moles.
(a)
T,
(b)
T, V,
(e)
Sabre todos los estados.
i1 B ,
n c''''
22.2 i,Cuales son Lls unidades de Z? Z=
I;
e'E,'
es adimensional.
22.3 Si el sistema 1 es 10,0 g de Hp a 25 "C y 1 atm y el sistema 2 es 25,0 g de agua a 25°C y I atm, Z, y Z, son las funciones de partie ion c3nonieas de estos sistemas. i,Cual es el valor numerico de (In Z)/(In Z,)? La energia de Helmholtz A es extensiva, asi que A, es 25/10 = 2,5 veces A,.
Par 10 tanto A/A, = 2,5 = (-kTln Z,)/(-kTln Z,) = (In Z,l/(ln Z,l.
22.4 Compruebe que G = kTV'[8(Y" liJ Z)/8YluB G = A + PV = -kT In Z + VkT(8 In ZloV) I.X.
=
kTV'[o(
r' In Z/3Vl
T.V · B
22.S La ekccion delnivel cera de energia es arbitraria. Demuestrese ql!t;: si se aiiaJe una constante b a cada una de las posibles energias del sistema E en (22.36), (a) no cambia Pen (22.37); (b) U uumenta en una cantidad b; (el S no cambia; (d) A allmenta en lln~ cantidad b. Consideremos que el subindice "0" indica la funcion de particion y las propiedades termodin;:imicas antes de sumar la constante b a los niveks de energia. Entonces Z=I e,!E,,"'(T =e- h.U , e'f. (T =e'''kIZ ylnZ=-b/kT+lnZ. )
(a)
--'.I
P = kTC8 In ZloV)
I. '"
II
OJ
= kT(o In Z/8V) r.v" = P"
399
400 PROBLElfL4S DE FlSICOQuL'vflCA
U ~ kl'{o In Zion u"
(c)
S
UIT+k InZ= hiT+
(d)
A
-kTln Z=-kT(-blkT
kin Z, = S,.
kblkT + k In Z"
In
b--kTln Z,
22.6 Compruebe que la .:xpresion (2233) para S pude Parti~do
1 b+
= kT'[hlk7' + (0 In
(b)
~scribirs~
=b + como S = -k LIP, In P,
de Pi = exp(-~E)IZ [Ecuacion (22.15)], tenemos In PI =
AS'lque -LjPj In Pj ~ L,PA + In donde se utilizaron (22.3), (22.33) y
=
-In Z.
(kT)-'U + In Z = Slk,
I.
22.7 i,Cu,lles son las unidades de::.?
:: I, e
, .. kT es adimensionaL
22,8. Cakulc d nllmero de estados traslacionales con cnergia menor de 3k7; acctlsibles til gas ne6n en una ~aja de 10 Cll1'U
300 K.
Partiendo de la eCliacion anterior a (22.53), d nllmcro de estados translacionalcs disponible5 es aproximadamcntc 60V(l1IkTlh~).li' [60(10 cm-')(lm.l/LO" cm')/(6,6:< 10. 14 J 5)3] X [(0,020 kgimol)(l38 x 10-03 J/K)(300 K)/(6.0 x 1O"/mol)j'" 3 lO07
22.9 Esk problema calcula d numero de estados cuanticos translacionales con energia mellor que un valor maximo dado. Denotemos los ejes de coordenadas de un sistema cartesiano con los numeros cminticos de la particula en la caja 11,> 11,.,11, Y considercmos un punto situado en cualquicr zona de! espacio euyas coon.lenadas sean numeros entcros. (a) Expliquc por que et numero de estados de la particula en la caja con energiu f:.. ;( E: • es igllUI al nllrnero de PlilltOS slluados en un octavo de una esfera cuyo radio es /'m,x= (8mF' la Ecuacion (2252).J (b) Dibujcmos IIneas a Iravcs de los puntos para fi.lfmar cubos. de maneru que cada cllbo tenga un punto en cada una de sus ocho esquinas. Es suf1ciente conque cad a punto este compartido por Ii cubos, .:I ala mi$l113 altura y -'I mas arriba 0 mas abajo. EI nlHnero de puntos pm cubo es por tanto 8/8 I. Y la densidad de estados translacionaks es emonees uno por Ilnidad do: volumen. EI nitmero de estados translacionales F, es igual a lin octavo del volumen de Ulla esfera de radio r .... Demuestre que para B , 3kT. d numero e~t~dos transi(leionales es (24mF" /r'KT)"";r/6. "''' m" (a)
Cada punto con 11"
11,
Y II, entcro" positivos se corresponde con un eslado estacionario COli
nltmeros cllanticos 11" 11" 11" Los estados con 5,,:S em" satisfacenla Ecuacion (22.52). La distancia de un punto al origcn es r ~ (11: + 11; )'-0, asi que Ia ral? clIadrada posit iva de La region ,kfinida por est a desigualdad es una est'era de radio y d numero de puntos en 1/8 de csta esfem es igual al nltmero de estados rm;l:>.
i/;
cuanticc's con energia 1;" S Em",; 10111a11105 liS de la estera porque 11,.• 10 '-Ille s610 Se cumple en eI primer octante.
1"1,.,
Y 11, deben ser positivos,
MECANICA ESTADisTfCA 401
(b)
La Figura 24.8 muestra los Clw.tro cubos a una misma altura que comparten un punto, y bay 4 cubos mas situados encima de
~stos
que tambien comparten este punto. El ntlmero de estados
translacionaks con 8,,:S Ceo,,, es cntonces ~ ( ; )£I':,,) (11:/6 )(241111,·3 h-'kT),
(rr/6)[(Sm0"h-'" 3kT)'i'J' =
22.10 "Verdadero 0 falso? Para un gas ideal puro con Ull llLll1lerO de moleculas muy alto, In Z es directamente proporcionul al Ill1mero de mol0culas presentes. (b) PueslO que In N! '" N in N-N = In NV_N es una buena aproximacion para grandes N, la relaci6n N" e'o
es una buena aproximacion para grandes N.
(a) V. (b) F.
22.11 Utilice la Ecuacion (22 ..55), induidos los tres terminos que aparccen entre parentesis, para calcular: (a) to!; (bl1OO!; 1000!. Los valores exactos son 3.628.800. 9,3326215444 x 10 '57 y 4,0238726008 102;,,1. (a)
Obtenemos 3628810.
(b) . 9,332621569 x 10'''. donde utilizamos 100""'''
IJtilizando(IO,)",oll.,
(e)
(3,72007597601 obt~neml)s
(10')"05 = 10'°1.
10"'10'0'" ye- HlO"= (e- II,")HI=
10 '")'0
507595,88975 x
l() ,."
10"67
4.02387260()6
12.12 Utilicc lin ordenador 0 una calculado'ra prograillable para calcularexactrullente In (300 1). Compare el resultado con la aproximaci6n In N! ;:: N In tV. N. In (300!) 10 S
In I + In 2 r In ;I + ... + In 300, Un programa en BASIC es
()
20 FOR [ = I TO 3()O
30 S
S + LOG(!)
40 NEXT I
50 PRINT S
60 END
Encontramos in (300!) = 1414,905850. Tambiell, N In N 22.Ll DC!11uestre que para lin sistcma de supon iendo I.
l1lol~clllas
:\ partir t.le (22.51) y (22.56). In Z=
=.
In::,
.V= 300 In 300
300 = 1411,134742.
Je,]ocaliz.alias que no interaccionan. Jill
:n
In + =H In + ,V" + ... y In In (.::. iN_). Sllstituyendo en Ia Ecuacion (22.-11) ,b
+ ... !n.:" .', ," !n '::B - In -RTln
N(.ln
1+
=
-RT 111
402 PROBLEM4S DE FfSICOQuiMICA
22.14 {,Verdadero 0 falso? (a) Para un sistema en equilibrio termodimimico, la poblaci6n de los niveles de energia molecular siempre decrece cuando la energia de los niveles aum.:.nta. (b) Es imposible que un estado con energia molecular muy alta tcnga una mayor poblaci6n de moleculas que otro estado de mas baja energia. (c) En un sistema termodinamico en equilibrio, estados moleculares que tengan la misma energia deben tener la misma poblaci6n. (d) En un sistema termodinamico en equilibrio, 5i poncmos el nive! cero de energia molecular en el estado fundamental, entonces la fracci6n de moleculas en el cstado fundamental es igual a lIz. (a) F. (b) F. (c)
v. -filfv.
,22.15 La mayor parte de las moleculas de un gas tiene e < 3kT y ~ ,< kT, donde e8 la componente x de la giendo 8C., el espaciado energia translacional. Caleule para el N, en"una caja e6blca de 8 em) a la energia translaeional cuando c",., es igual a kT. entre componentes x adyacentes
s, ~ n; he/Sma' y 81>,
I (h'/8ma')(2n, + I).
A partir de s x n; h'/8ma' = kT, obtenemos n a(8mkT)"2Ih
[(0,02 m)/(6,6 IO-J4 J s)][8(0,028 kg/6,0 x 10")(1,38 x 10'1 J/K)(273 K)]'f2 y (h'/Sma 2 )[(n, + 1)'_ n; .~
Entonces
fh'llSma'IC!.n
+
1)/kT = 1,8
x
fl"
1,1
10'.
10".
22.16 La energia translacional media de las mo[(:culas en un fiuido es (3/2)kT. Las poblaeiones relativas de los niveles de energia vienen determinadas por k7: Calcule kTen eV, kT /he en em" y RTen kllmol y ell kcallmol a temperatura ambiente.
A Tal11bientc, kT= (1,38 x 10'1 J/K)(298 K)O eV/1.6022 x 10-19 J) 0,026 eV; kT!he 0.38 x 10-'-> J/K)(298 K)/(6,63 >< lO-'4 J sl(3 X \010 em/s) = 207 em· l ; RT= (1,987 callmol-K)(298 K) =
0,59 kcallmol
2,5 kl/mo!.
22.17 La freclIencia fundamental de vibraci6n del N, es v" = 6,985 de 1) I Y u = () a: (a) 25"C; (b) 800 "C; (e) 3000 "C.
e-(l+Ii:!:}iNn!kT
Despreciando la anarmonieidad, (a) c-,,~'
(el
(6,626 x 10'4 J 8)(6,98 = 0,000013.
}/(N,,)
(b)
e
-1,023
=
e· J.1"
lOllS-I.
Y
1O"/s)l(l,381
x
Ie
Calcule el eoeiente entre las poblaeiones
-!"'!}!~kT
e-1Nul/;,T.
10-13 J/K)(298 K) = 11,24 Y
0,044.
= 0,36.
22.18 EI niunero de onda de la vibracion fundamental el !lumero de moleculas en los niveles v" Utilicc la Ecuaci6n (21.76). Sea x (2329,8 cm-')(I00 cm/mll(l,38065
~el
N, es v" = 2 329,8 em-i. Para I ,000 mol de
hvlkT= hcvlkT x
calcule
0 y v I) = I 3: (a) 15 "C; (bl ROO DC; (c) 3 OOO"C. (6,616! x 10-14 J s) x (2,9979 x lOS mis)
JO-" J/K)T= (3351.0 K)IT. ="b ~ I + e"
e-"" ... = 11(1
e-').
MECANICA ESTADiSl'lCA 4()3
(a)
{b,
x (3352 K)/(298,15 K) 11,243. "'Ib 1/(1 e-II.''') = 1,000013. N" (6,0221 x 10")111,000013 = 6,0220 x 1023. NI x = (3352 K)I(1073,15 K) = 3,1235. lV,
(el
= N,e-·'.I'll/l,046 =
x = 1,0141.
Z'lb
2,533
= 1,0460. No
N.,(l)1I,046
X
10'".
5,757 x lOll.
10". 3,859 x 102l • NI = 1,386
= 1,5604.
22.19 La constante rotacional del o a: (a) 200 K; (b) 600 K; (e)
=,)b
7,888
102l .
5,96 " 1010 S -l • Calcule el cociente entre las poblaciones de J es el valor limite de este cociente cuando T -+ CD?
I YJ =
Despreciando la distorsion centrifuga, los nivcles rotacionales son BilJ(J + I). La degeneraci6n de cada nivel es 2J+ l,y (N,JI(N,,) 3e-2B"hlkl'le-" 3e-2B"h i "2B"hlk 2(5,96 x 101°/5) 10-34 J s)/(I,381 x 10-23 J/K)
(6.626
x
(a)
(N,) I (No)
(b)
3e-15 ,12KII1600K> = 2,97.
(c)
3.
= 3e '15.12 1()'120" ')
5,72 K. 2,92.
22.20 En este problema,
0, u 1, ... de una molecula diatomica. (a) La medida de las intensidades de las /ineas espectrosc6picas de absorcion para una cierta mllestra de I,(g) dan = 0,528 Y
Los niveles vibracionales son no degcnerados y (N,)! (No) = e -'''vok/
e-",fkT = e-"vikr. Tcnemos
Tal y como se observa, encontramos (0,528)'
0,279.
Por 10 tanto hay ulla distribucion de equilibrio en estos niveles. (h)
In (N/No) = -hv/kTy T = -hvlk In = -(6,626 x 10" J s)
(6,39" 10" s-I)/(I,381 ' 10-'; J/K)(ln 0,528) 480 K.
=e-3/i"kT
(c).
(0.340)'
=
O,OJ93. Eslo es una aproximacion ya que se ha despreciado
)a anarmonicidad.
22.21 Cuando
I, cI denominador de la ley de distribucion de Fermi- Dirac/Bose-Einstein (22.77) debe ser muy grand~'comparado con ell1lnnerador que es I; inciuso. el ±l pu\!de despreciarse. Utilice d resultado del Probk,ma 22.13 para demostrar que Ia Ecuaciol1 (22.77) se reduee ala distribu.:i6n de Boltzmann cllando
e -,' ,,'HleN,
U
Utiljzando los resultados del
= z/N. Por 10 tanto,
404 PROBLEMAS DE
22.22 La expresion correcta para la funci6n de particion cantinica de un sistema de particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan es [A[
n(l±
)
"
donde j3 = IIkT, p es el potencial quimico, el prodllcto se exticnde a los estados cuanticos moleculares, los simbolcs de In parte superior :ron fermiones y los de la parte inferior para bosones. Para I. a partir de \22.77) vemos que »1 D.;muestre que se convierte en (22.49) clIando
1-
L, (±l) In [I
']. donde se utilizaron las Ecnaciones (1.67) y (1.68). Como
± oPe"
. podcmos utilizar la Ecuacion (8.36) para dcsarrollar d !ogaritmo incluir el primer sumando; as! que In L.. (± l)[±e Il,.·.V., ',.J 1
,""""",r
P"r.,
s610 nccesllamos
IN \ «l,puededespreciar:;eel±J en !22.77) para dar + L, ) -Il N1N l T + N. Uti!izando (22.77) y dcspreciando d ±[, da N/(L.
, asi que e'
Por 10 tanto In Z~~ "" -N In N
N In
kT} Y
I:. .,.
In IV _
-"INI para
L,
e-" kr).
)«
1.
22.23 Para variables que soo estadisticamentc indcpendientcs una', .1,; otms, la probabilidad de que las variabks lcngan simu!laneamente un cierto_,·alor es d producto tit: ias probabilidades individullks de cada variable. Estudie la Eculleion (22.77) para vcr si los compol1cntes de la velocidad 1>.• \), U de estadisticamcllte independientcs unos de Olros {como ,;c Supuso en d Capitulo distribucion de velocidades de Maxwell) cuando no ,c cumpk la condicion
de factor..:, para los tres componcnte, de la veloc :dad. ~\qllL las componentes son estadisticamenle independ icntt!s.
22.24 ('()n:;ider~ 1m, t'ullciollCS de partiei(m de: una mol~Cltla diat(imica _" Je T" (,Cuales de diu;; depemkn d" ,'"
=". (al "Cuaks dt: elias dependcn
(a) Todns; (h) _"
22.25 Estable7ea de qu': propiedadcs mokculares dcpenden cada ulla de cstas fUl1ciones de pnrticion de una ll1o!t:cula diatomica: (a) _,,; (h) (c)
="" : =,,,,
(a) m; (b) {y cr: (c) v.
22,26 Disponga ~stas i"u!1cioneS de particilm: -·:1
-\It>
="h~."
' dd F: a 25 "C.en en orden de magnitud decreciente.
MEC4NICA ESTADiSTlCI 405
22.27 Suponga que un sistema consta de N particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan, y que cad a particula tiene disponibles unicamente dos estados cminticos, cuyas energias son y a. (Oi Cakule expresiones para =. Z. U. YS. (Vease 1a nota al final del problema.) a 400 K, si u = 1,0 10 J y N 6,0 X 10'3 (c) los valores limite de U y Cy cuando T D
°
=
Como se explica al final del problema, omitimos el liN! de Z. (a)
e
::~L:ce
N In (l t
+e-H'kT=l+e-,,!kT. Z~::,v=(l+e"!t').v.lnZ= U = kT'r.8 In = kT'[NeJikT(a/kT')/(1 ,. e- d,k7)] = Na/(ed,r + I). C = v Na'e",kTlkT'(e + 1)'. S~ UlT+k In NaIT(e"!kr + I) lNkln (I + ,,-olk'). d
(b)
a/kT~
UIT
(e)
t
"'
1,81 y::= i + 1,163 . .U=(6,0 x lO'J)(I,Ox lO-"'J)/(e'"' I) 844J=202cal.S Nk In;; (8441)/(400 K) + (6,0" 1(}'3)(1,38 x 10-" 11K) In 1,163 3,36 J/K = 0,80 callK.
(uanoo T -+ tenemos e"'kT -+ 1 Y 1..1 -- Nal2. Esto es porqut: en ellimite T = 00, las poblaeiones de los dos niveies son iguales y U(T~ (0) cs igua! a]a energia media de los niveles multiplicada por d IlllmerO de moleculas. Cuundo T -+ CIJ, Ct , - . Na'/4kT' - + 0. A Tmuy alta, las poblaciones de los dos lllveles son esencialmente iguales, aSI que no obtenemos un allmcnto mayor en U a medida que T aumenta; por 10 tunto, C,. = (('Ulanvsc haee 0.
(d)
Cllundo T -+
(e)
Sea
I
0"0,
S
01- Nk In :2
Nk In 2.
kTia. A partir de la expresion en (a), C,. = Nke"'lf'(e"{ + 1)' = nRelit/t'(e"I + I)' y
C,~./R ~
1).
(La pril11era edici6n dcllibro de texto pedla errol1eamcnte una representacion de representacion es 0.5 0,4
O,J 0,1 0,1
o o
0,5
1,5
2
kTia
La
406 PROBLElll!AS DE FfSlCOQuiMlCl
(0
O(g) tiene solo contribuciones translacionales y electronicas para
0 tiene un estado electr6nico muy bajo cuya energia a por encima del estado electr6nico fundamental es tal que
kTla> 0,42 (el maximo en la gnifiea anterior) para T = 300 K y C,. disminuye para temperaturas
superiores a 300 K. 0 de un conjunto de osciladores armonicos, cuando hv/kT
22.28 Caleule el porcentaje de osciladon:s en elnivel u es igual a: (a) 10; (b) 3; (e) 2; (d) I; (e) 0,1. Las Ecuaciones (22.76) y (22.90) dan (Nu ) IN (a)
liz"" = I - e' lO = 0,999955. (b) 1
Cd)
1
e'
=
=(\
e -u Mf, IkT
e-J
0,950. (c) I
e-2
e .kvlk').
= 0,865.
0,632. (e) 0,095.
22.29 (a) Demuestre que SI se usa la aproximaci6n del oscilador arm6nico, la poblacion relativa de un nivel vibracional u de una molecula diatomica es
(b) Demuestre que Z'ib ~ NI
(Nu) IN = e -'\"., IkT I:-:,i. = e-O,,,ItT/(1 -'.. e -a,• .'f t' e -oEl"," (l
(b)
e -El•• IT). donde se utilizaron (22.75), (22.90) y (22.88).
A partir de (22.75) y (22.76) con
(c)
=m,
YZyib
e'i.
hvlk hlclk = (hc!k)(2143 em-') 3084 K, como en el primer ejemplo de la Seccion 22.6. A 25°C: 10,344;
(6,022 x lO e'){1 _e- W.}4") = 6,022 x 1023 .
N,e-,o."4(1 e",·J44) = I ,94 x UP. A 1000°C:
(d)
IN=
0:
\l
Una formula similar se cumple para
2,422.
(No}
=
5,49
I. tenemos
X
10"
(N,)
4,87
Hl".
':VI{I _ e,H,eK"'}: Encontramos
IN
Para e,'b
3352 K y u
TIK
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
15000
IN 0
0,152
0,245
0,245
0.225
0,204
0,184
0,J60
N, no es un oscilador armonico, asi que la anarmonicidad y eI nlllnero finito de niveles vibracionales hacen que los valores a T alta scan poeo precisos.
MEC4NICA ESTADiSTlCA 407
(N,)!N
0,3
0,2 0,1
°
°
4000
8000
12000
16000
TIK
-=:1>"'"
22,30 Demuestre que la temperatura ala cualla poblaci6n rclativa de un nivel u del oscilador arm6nico es ma,xima es
T= 0,,/[n (l + 1/1J) Y que la poblacion relativa del nivel '\) a esta temperatura es
(N,,)I N = v"
/(v + Ir+'
[Wase el Problema 22,29(a)] ,
d{ (No) IN)/dT=
°
=
(dldT)(e -""',.IT
- e -,u+I,e",IT )
=
(u(M),,/T')e-ve,.1T
o y 1)
(u +
(1) + l)e'H",n, as! que 0 v ,/T= -In[u/(u + I)] Y T= 0 vi lln[(1) + \)/u] Para 0,,/T= -In[u/(u + I)], obtenemos (Nu ) IN= e"Inj<,i{"+ ')1 e,u+I)'"iV1(u+llI
exp{ln[u/(u + I)J"} 1.)"/(1.) + I)'" I,
exp{ln[u/(u + l)]"+'} = 1)"/(1} + I)" - \)"+l/(u + 1),,+1
0 vi /ln(l
(u + l)u" -u,,+lj/{u + \)"+'
=
22.31 Sean Ii" <:," <:3 •••• [os niveles (nl? estados) de energia moleculares para un sistema de moleculas que no interaccionan. l,Es posible tener mas moleculas en eI nivel e2 que en el c" en un sistema en equilibrio, si e2 Expliquelo, Si. A pesar del hecho de que 6, :> E, en la ECliacion (22.72), g, supera g,. (Por ejemplo, ver Problema 22.19).
podda superar
si la. degeneracion
22.32 Un cierto sistema se compone de I mol de moleculas deslocalizadas identicas que no interaccioll3U, Cada molecula licne disponibles unicamente tres niveles de energia, euyas encrgias y degeneraciones son: 0, I; elk 100 K, g2 ~ 3; e/k = 300 K, gJ = 5. (k es la constante de Boltzmann). (a) Ca1cuie a 200 (b) nllmero de moieculas en cada nivel a 200 K. (e) Calcule eI numero medio de molecliIas en cad a nivei en eIlimite T -> 00. (Vease la nota al final del Problema 22.27). (a)
(b)
Ie" + 3e-10HfOOO" + 5e- JOll K,>'''lK La ECliacion (22.71) da (N(E,)} = Ng,c,,IkT f:: As! que = (6,02 x [()2')eo/3,935 = 1,53 x to":,
(6,02 x to° J)3e""'K12"O"/3,935 = 2,78 x 10');
(6,02 x IOOl)5e JIlO ";,,oK/3,935 = l,7t x 102J
=
3,935.
408 PROBLEklAS DE FISICOOUfMICA
(cl
Cuando T As! que y
7::.
)
-4
tenemos e c n I y:; --+ 1 -t 3 + 5 = 9. (6.02 / 10")19 7~ 0.669 Woo, (6.02 x 1O")3/9'~ 2,01 x 10",
(6,02 x !O")5/9
3,35
HP,
x
2:::.,
= In x. (b) Expliquc por que esta sum a puede aproximarse por una integral 5i N es grande. (e) Utilic.:: (21.79) para demostrar que In N! -:: N In N N para N grande.
22.33 (a) Demuestre que In N!
(a)
(b)
lv'!
I ,2 3 ... Ny In !V! = In I + In .::; + In 3
=
... + In N
Inx.
grande, las principales contribuciones a 1a sumil vienen de los Ctltimos terminos (donde x
Para
esta razonabk!mente proximo a N); los ultimos terminos no varian mucho cuanoo vamos de x ax + L (Por ejemplo, In 50 (e)
:L'
Inx
3,932.) As! que pueoe utilizarse ia Ecuaci6n (22.79).
3,911 yin 51
J;' Inxdx~~dnx-x)i;\
NlnN ·N+ I
NlnN-IY',
22.34 (a) Lajomlllfa de Euler-Maclaurin es
/(11)=
r
"
2
+ ...
+/"(a)
/(I1)dl1 +fla)_
12
720
302040
dondc /1"' es la quinta derivada de /(11) calculada .;n II = (I. Utilice .;sta iormula para deducir la Ecuaci6n [22.[-;6). (b) Calcule cl poreentaje de error en del H, a 0 tiC cuando se utiliza (22.85). (c) Repita (b) para eI
=""
(a)
8,0" Entonces 0'=,,,, :L S,,, (2J + l)e -'!.lUt,,,r J corrcspollde a 11, [/ Asi que ./to) = I. La derivadn da r(J) [2 - !:l(V + 1)'iT]e"')")I,r , por 10 tantor(O) = 2 - elT.
rV) = [-66(2J + I)IT+ B'(2J + l)l/T-]e
/,"(.1) = [-128fT+ 12B'(2J + l),IT' - B,(2J +
f"(O) -126f1'+ 120'IT' 6'1T'. r(J) [M(2J + n6'!T' - lO(2} + 1)'B'T ' + (2J l)'e'/PJe ,o,hJ, T Sea e
0, y./(J)
= (2J
-j'
l)e
.• ,J',j 'iT.
/'"'(./)
[1200'1T'
180(2'! + l)'e'IT' + 30ry + l)'O"lT'
(Y + I)'e'/p]
e
r'(O) = 120e'IT' - 180B'I]" + 30e'IT' 6j /T', Sabiendo que J;; C.'! + 1)e ·!(T dJ= (,-""r dll' 770.1cl1cmos cr=,,, - TIe t (2 eiT)/12 + (12!)!T+ 12tFT (l1IT')!710 (1200'11" 1800-'IT' + 30W:T' - fl'/T')/302..J.0 + .. y::: (710:('\)( I + (-')' !1ST' + ..j.E> ~, i3l5T' ... ).
t
85.3/273,15 = 0,3123. La Ecuacitln (21.S5) da_no< 1/2(0,3123) 1.60L La Ecuaci6n 1,601 [I + 0,3J 1313 + (0,3123)'/15 + -+(0,3123)'/315 + ". J 1.779 Y cI ~rror.;:s de
(b)
(22.86) da -10%.
lc) ::
=M
2,862/273,15 = 0,01048. Entonces ='0< 47,72[1 + 0,01048/3 + (0,01048)"115 +
y el error es de -0,35%.
112(0,01048)
47,72 Y
IvfECANICA EST:JDISnCA 409
22.35 Cot11pruebe las contribuciones a
de las Ecuaciones (22.96) a (22.98).
nRT'(d/dT)[ln T - In Gem,] nRT.
nRFdln -nRT'[" In (1 "hvH)!dl1
-'IlRT'!! .;".'T(-hv!kT'lI(l - ,,-'m'T) (nRliv!k)i«i''''kT
nRT:(d
=
nRT'(d/dT) In g", = O.
en (22.102) tiendc a I1R cuando T ->.c/).
22.36 Demueslre que
CUllndo T -+ cn, la serie de Taylor para e' lI1ucstra que =11R.
f
->
I+
Por lo tanto,
22.37 Compruebe las contribuciones a S de las ECliaciones (22.ll!4) a (22.107).
s
~ Nk In:: - Nk(ln IV - 1)
tnR + Nk[.1 In (2:mkfh') T 1 In T+ In V] IVk In N +-nR I1R I I1R In [(21[mkfh')"'TI '(NkTIP)(lIiV)] = j nR + nll In [(2it1l1).1:(kT)"lh.1P].
Sr'H
lvk In'::rm
nR
'f'
nR In
Sdh
~
Nk In ':vih = + Nk In
=" =
o+ I1R In g,I.U = nR In g,Ul'
22.38 Comprw::be (22.108) para St""" 25 2,5 In (11K) In (P/bar) + 1,51n M,. + Ill[(2rr x 10 3
(1.38065 10 lIK).1"K'·' ~(6,()2214x 1(f1/mo lrJ "(6,62607 x !O .q J 5)1(105 Nim')'] =
2,5 2,5 In (TIK) -11l(Plbar) + r,5 In IVr, 3.65171 = 2,5 III (TIK) -In(P/bar) U In fv~. - US!7.
S",/1I
22.39 Calcule SU,n.,", para el
H~(g),
Ne(g), Ar(g) y Kr(g).
Para ~stos gases de mokculas mOllounimica5, S = L:l EC1I3cion (2:2.108) da (S,3145 J/moI-K)(I,5 III 4,0026 126,15J/mol-K. Asimismo,
2,5111298,[5 -In I - 1,1517) =
(Ne) = 1-16,33 llmol-K, S "L"," (AI') = 154,~5 Ilmol-K,
Sm.,,,, (Kr)
'04,09 J/mol-K..
22040 Calcule 5"",.,,,.; para d H(g). Para It,g"" 2 y la, Ecunciones (22.W7) y (22.108) dan S", = ,i,"JL
(S,} I";:; 1!mol-KJ(I,5In ;,0079 2,5 in 298,15 In I 1,1517 11l2)~ ii4,7:2 J/mol-K.
22.41 Caicule C"
y C" (3!2)l?
2lA2 Calcule
para ellk(g) y Ne(g).
= 12,47 J/mol-K.
m,\}
C I'.m.""
C,
R
2(),79 J/m01-K.
para cI HI.!(g), Ne(g) y Ar(g},
La Ecuacion<.:s (22.94) Y (22.95) dan U ~,.'''' - U 37181111101 para lodos los gases.
= (3!~)RT = \,5(8.3145 Jlmol-K)(298,IS K)
-{
I
410 PROBLEMAS DE FISICOQui/VUCA
I
I
22.43 Para e1 Ar(g), los Problemas 22.39 y 22.42 dan S·"",.,: 154,81 mol-' K-' y In Z, Z y para! mol de gas ideal Ar a 25 "C y J bar.
uo
: & m 9
3718 llmol. Calcule
U" m,O
!
[S-(U~
S=(U-Uo)IT+klnZ; InZ
(3718 J)/(298,1 K)H1.3807 IO-Z] 11K)' 1,03 x 10'5 2,303 log Z. Asi que log 4A8 10" y Z = 10 4-"', 1Il" para I mol. Z = z" IN! y In Z =
[154,8 J/K
In N! N In:: - N In N + N. Asi que In
N In N - N)/N = (1,03 x 1O")I{6,02 1013 ) + In (6,02 x IOn) - I = 70,9 YZ = 6
N In
(in Z
j.
22.44 (al Utiliee los datos de la Tabla 2U de la Secci6n 21.4 para calcular e,;b y em! del ealcule z", z,,,,, Z'ih' Y z., a 300 K Y 2,00 atm. (el Repita (bl a 2500 K y 2,00 atm. (a)
B"
(b)
IOJI'.
(b) Para 1 mol de
=
2v', x, 2358,6 em' ;2(14,3 em-') 2330,0 em-I ' d, ~ 1,998 em" - ,. (0,017 eml) = 1,989, em-I.
hclk (6,62607 x 10 '4 J 8)(2,99792 x 108 m/s)l(1,38065 x 10-23 J/K) 1,43877 em K.
= Vo hc!k = (2330,0 cm· I)(1,43877 em K) = 3352,3 K.
em, = (1,989, cm- I)(1,43877 em K) 2,862 K,
v'o
=
0,0143877 m K
z" = (21CMkTlNA )'IOVlh'. V= IlRTIP = 12310 em', Z't.. (0,012310 m') [211:(0,0280 kg/mol){1,3807 x 10-" J/K){300 K)/(6,022 x 102'/moIJY 2/(6,626 )( 1O.j4 J s)' 1,78 Z"b
(e)
= [I
22.45 Para el HF,
~
Zto'
=
= Tlcre rot (300 K)/2(2.862 K) 52,4.
e -" .... IT )-' 1,026
1,35. z"
~
vO = 3959 em"
[I - e-Jl52IJOOj .. 1
x
10' em' y z"
1,000014,
="
g,!."
3,57 x 10"; =,m = 437;
l.
20,56 em· I,
y So
para el HF(g): (a)
SOm.M
;(b) C"Y,m,"'; (el
5696 K y e,;/T= 19,104. em, = So hclk= 29,58 K. Las Eeuaeiones (22.105)-(22.108) dan para P = 1 bar: S~,,, (8,3145 J/mol-K)(l,5 In 20,0063 + 2,5 In 298,15 1.1517) 146,22 J/mol-K. (8,3145 J/mol-KHl + In[(298,15 K)Il(29,58 K))) = 27,53 J/mol-K. (8,3145 J/mol-K)[19,104/(e'·'·'o., I) In(l- e'90<)] = 8 x 10-' Jlinol-K. Sm,,, (ya que todos los deetrones estan emparcjados),
COr.m.:98·
e';b = v'" hclk =
As! que (b)
1030.
V = nRTlP =,;b
(a)
X
S:n.,.,.
S ~." + S on.N' +
S m,d
Las Ecuaciones (22.100)-(22.102) dan: C",urn
0
173,75 J/mol-K. 1,5(8,3145 J/mol-KJ
=
12,47 J/mol-K. C V,rot.m 8,3145 J/mol-K. C;"ib,m =
(8,3145 J/mol·K)(l9,104fe I9'''''/(e''UIJ.I I)' = 1,5 10-' J/mol-K,
As! que C;. _,"" = 20.79 J/mol-K.
(e)
C ;,.m
C;'m + R
29,10 J/mol-K.
22A6 Para eI I" vI) 6,395 x 10" 5', Y la distancia internuclear es 2,67 A, Calcule, para el n {b} H m.5!)O - Utlm.u; (c) SOm5no: (d) G m .50f) _·1../'1
.
d
I,
(a)
UOa ",,,,,
UO
MEOiNlCA ESTADiSTlCA 4I1 ~ = m2 /2m ml2 .;- (126,90 g)/(6,022 x 1021 ) 1,0536 (1,0536 x [0-22 g)(2,67 X [0-8 em)2 = 7,51 X 10'" gem'. 0,0536 K, e.." hv/k 306,9 K y e.j1'= 0,6138.
(a)
x
10 n g. 1= !J.R' =
e rot = h'/8JT.'lk
Partiendo de las Eeuaeiones (22.94)-(22.98) a 500 K: = (3/2)R1' = 1,5(8,3145 J/mol-K)(500 K) 6236 lImo!' u~pjt RT= 4157 J/mo!. (8.3145 llmol-K)(306,9 K)/(eO. 6138 - I) 3011 lImo!. O. U:"'soo ~ 13404 lImo!'
u:.
(b)
H~."KI
U:,,500 + RT·13404 Jlmol +(8,3145 J/mol-K)(500 K)
~
17561 J/mo!.
(e)
Partiendo de (22.105)-(22.108):
R(I,5 In 253,8 + 2,5 In 500 1(1517) = 188,65 J/mol-K.
= R {I + In[50012(0,0536)]} = 78,55 J/mol-K. R[O,6138/(eQ.6m I)·· In(1 e-o.• ,,")] = 12,50 J/mol-K. 0, Asi que S:n "., = 279,70 J/mol-K.
Cd)
-- TS :n.5oo - G :n.500 17561 J/mol- (500 K)(279,70 J/mol-K) = ·122,29 kJ/moL
22.47 EI espectro IR lejano del HC! muestra una serie de lineas con un espaeiacto aproximadamente con stante de 20,9 em,t, EI espectro lR cereano mucstra una banda fuerte de absorci6n a 2885 em-'. Suponga que los datos son para el H"CI y cakule Som,''''' del HJ5CI(g). Consideramlo la Figura 21.13, las lineas rotacionales puras estan en 2Bo, 4B., 6Bo, .•• , asi que la separaeion es 2B" 20,9 em-' y Bo = 10,4, em-'. Tambien, v-o = 2885 em- t, As! que eM = Bohclk= 15,0" K; e,;b = Vo hclk 4151 K y e.;/T= 13,92. Supondremos que los datos espectrales son para la especie predominante H"CI y calcularemos S~.298 . para H"CL A 25°C: S;n.u R(I,5 In 36,0 + 2,5 In 298,1 -In I - 1(1517) = 153,5 J/mol-K. S:n.M R{I + In[298,15/I(15,04)]} 33,1 J/mol-K. S;n.v;b R[I3,92i(e i3 •92 - I) -In(l e'3,92)] 0,00011 J/mol-K. 0, Asi que S~2" = 186,6 J/mol-K. 22.48 (a) Sin mirar ningun dato ni hacer ningun ciilculo, estime la temperatura ambiente C"v,,,, y CO p•m del HF(g), Compare COIl los valores del Ap
(a)
Para esla molecula diat6mica relativamente Iigera, WiD la translaci6n y la rotaci6n contribuyen a := (3/2)R j. R = 2,SR 20,79 J/mol-K. + R 3,5R = 29,10 J/mol-K. EI valor real es 29,13 J/mol-K.
=
(b)
Tbdos los gases de moleeulas diat6micas relativamente ligeras tienen 29,1 J/mol-K.
:=3,SR=
22.49 Para el NO, elnivel electronico fundamental y el primer nivel electronieo exeitado son dobletes degenerados. La separaci6n entre CSIOs dos niveles electronieos es solamente 0,0149 eV. No hay otros niveles eleetronicos proximos en energia, Para el NO(g), calcule z", a 30 K, 150 K y 300 K.
n2
PROBL£M~S DE
~
(0,0149 eV)(1,6022 x 10'" JleV)/(i,38065 x 10-'3 J/K) 2 + 2e-'''''" "·T. A 30 K.::"
~
+ 2,63. A 300 K.
172 .• K.
::: c·1e-'7'.'hl
=. = 3,12. j
22.50 Uti lice la informacion del problema anterior para calcuIar y dibujar CO V.m.d frente a T para el NO(g) dcsde 30 a 300 K. [Wase tambien d Problema n.nCe).] Utilizando la expresi6n del Problema 22A9 para z", tenemos
K)T- 1 e- d73 ""1
(2875 J/moi)e- r '73 '''l/f1 + 1e-l !7l KI!']
I1R(346
= (1438 J/mol)/e,'73 ',I' + I).
-(1438 JlO1ol)[···(l73 K)/T']e"l1 KW/(e tll3K "T
I)'
=dU,:I,m IdT= (2.49 x 10' J K/mol)T·'ei17JKj·'/(eII1JK,.r + I)'.
Encontramos (notese eI maximo en
TlK
0,86
2,52
3.47
3,42
2~67
2,02
1,30
O,8S
0,64
30
45
GO
90
120
150
200
250
300
4
.3 2
o o
50
200
150
100
250
300
TIK
22.51 (a) Sicndo s x + x' + ... demuestre que s - xs I. De~pues. despeje s para obtener la liirmula de la serie gC()f:J0tl'1ca (:::2.8')). (h) Idee otra deducci6n de (22.S9). considerando la funci6n II(I·-x). ('Il
s - xs
(b)
La
.~
:;~,'le
U(I
XI
x' + ... - (x + x'
I + x + XC
+ ... ) = L Asi
de Taylor para 1/(1
x) ~lrclkdor de x
= ! + x +- x:
para
i
I- ...
:x I < !.
qll~
s -. xs
= 1.
() viene dada por la ECllaci6n (8.8) como
=,,,.
22.52 Iu) Halle b ~v)fi.:si611 de de una mol":cula diat6mica S1' d c~ro de energias se tomll en eI tondo de lu ~una de energia potencial. de modo que i:"h (ll + 1/1I1v). (Ill Halle despues U,;h y cornparela con (22.97). ,.eoneuerda SLl resultado con d Probkma
L,C
(;11
= I\~",,"n
e
\\,~1'2)I'v
11>,_1) e
n/n'·:'7
= C ':(\':2.~T/( I
-e
II,'
!..l)~
dondc
SI!
utitizt) la
Ecuaci;)!l (2:::.89).
0»
In~
'hvikT .. !n(l
""~,",).
IlRnln=, !Vhv
IlRT'[ ~ h\'/kT' + e'''''(1lvlkT')i( I - e·;'dl)] ~
Ecuaci<'m (12.97) ell Nihv/2); esto collcucrda con
I1Rhvlk(d" " -I), que difiere de la
resultado del Problema 22.Sb.
MECiNICA fSTADISTICA 413
22.53 Represente en v m frente a T para un gas ideal diatomico tipico,
3R/2. Los nivelcs trasbcionales estan tan poco
Partiendo de la Ecuacion {22, 100\
espaciados que cst.:: resultado se cumple a todas las temperaturas qut: no esten muy eerca de 0 K. Dc In pagina 1038. El,", es tipicamente de orden de magnillld
K (ex~epto para los
hidrllfosl. La Figura 22.11 muestra que C".,.Lm = R para T par encima de 1,3Hru, De la pagina es despreciable fJor debajo
1038,
es tipicumentc [()3 K. La Figura 22:10 muestra que
de 0.1 e.
y uumenta hasta R a medida que T aumenta hasta 1 6 2 veces e ,ib'
Por e50:
~
CV,m 3,SR
2,SR
1,5R
100
1000
T/K
22.54 Para el CO (10m< = 2,77 K). ealcule el porcent<\ie de moleculas con J Z 16 a 25 "C: (a) Utilizando la aproximacil11l de rccmp!azar ulla suma por una integral; (f,) uti!izando un ordenador 0 una calculadora programable para calcular la suma requcrida dircctamcnte. Tanto en (a) COIllO en (b), miliec la Ecuaci6n (22.86) para zm, En d apartado {bl, culclllese tamhicn eI porcentaje' LIt: moleculas COIl.l = 0, J = I, J = 1, ..... j ~ 16.
J
Z,N
= [(298 K}il(2.77
C
= J(J + ]) It "/21 = j(J + !)k(:-).... , donde se utilizo (22.83).
rot
(a)
K)J[1 + (1/3)(2,77/298) + ...
Utilizando la Ecn3ci6n (22.71) da [I~h~0
:: ;,:, t' (2.1 i
107.0.
(NJ ) JIN
I)exp[-(J" +
0,93,). que cs 94%;
- lUI
Jy ,hI' = 2J + l. La suma tiene 17 terminos. as! que se utiiiz(', 17 COIllO
tomumos \\'
lilllite superior de la integral.
(h)
La
SUI11U
huscada es (!07. q r'
Ii,
(2J + 1)e-·j··I<,·n
. La evaluacil1[J directa da 0,932
93,2',;.. Los porcentajes individuaks son 0,927; :,73; 4,38; 5JltJ; 6.93; 7.;1; is,!); 8,16; 3.07; 7.63; 7.00; 6,25; 5.'1..1.; 4.61; 3.82; 3JJ9 y 2,44 para J Un program
0
20 A
2,77 1298.1
40 B
~
1,2... respectivamentc.
60 PRINT "J~":J:"
10 S
30 FOR J
= 0,
(:$
0 TO 16
1:>''/+I)*EXP(-A'{J*J+J))/107,9
50 P = iO()*B
POP~";P
70 S = S + 13
80 NEXT J
90 PRINT "SUM=";S
95 END
414 PROBLEMAS DE FlSICOQuii.-JiCA
22.55 En el ejemplo 22.3 dt: 1a Seeei6n 22.6, hallamos que SOm.v'b.,., es despreciablc para ei N,. Sin embargo, Som,,'b.'.' no es completarnente despreeiable para el F, 0 para el FCI. Explique este hecho en termin os de los enlaces en las moieeulas. Explique por que SO",.,<••,.,cs rnucho mas pcqueiia para el HF que para cl F,. Y = {k/].t)li'!21t. N, Y F, tienen aproxirnadarnente los mismos valores 1-1, pero N, tiene un enlace triple y F, tiene un enlace seneillo, asi que » k~, (Tabla 21.1).
El kN 1 alto haee que
y
sean altos, asi que la contribuci6n vibracional a
a temperatura ambicnte. La maga iigera de H haec I-Iuc« < < S ~ib.m.2Wc.F!
IlF,
por eso VHF »
V F,
Y
•
22.56 (a) Sustituya la Burna en la Ecuaci6n (22.87) por una integral y lleve a cabo la integraci6n para obtener una expresi6n serniclasica para Z,lb de una molecula diat6mica. (b) Compruebe que, en el limite T ...... 00, la Ecuacion (22.90) es eI resultado de (a).
10
do
Tie vib"
(a)
7 '" -vib
(b)
A Talta, ia sefie de Taylor para e' da e-hvIAT "" I
=
hv/kT, asi que Z'ib
......
l/(hv/kD
T -+ () a ny P fijos. Pero, por la tercera ley de la terrnodimimica, para una sustancia purn. Explique esta aparente conlradicci6n.
22.57 La Ecuacion
Las Ecuaciones (22.104) y (22.82) no pueden ilplicarse a Textremadamente b,ya ya que los niveles traslacionales no estan ya poco cspaciados comparados con kTy la suma en.::" [Ecuacion (22.78)J no puede reemplazarse por una integral. Olm raz6n es que a T extremadamente baja, la condici6n (N, utilizarse la estadistica de Bose-Einstein 0 la de Fermi-Dirac.
1«
1 no se cumple, asi que
0
debe
22.58 (a) Para las molcculas isoelectronicas CO(g) y N,(g), establczca (sin mirar ningun dato) 8i cada una de las siguientes funciones de partici6n seran aproxfmadamente iguales 0 sustancialmente diterentes en el intervalo tem~raturas de 100 a 1000 K: z", =rot' zv,b' . (b) Estime So ,.... rCO(£')] - So rN.( e-)] haciendo la minima cantidad de calculos posible. Compare la con los
(a)
=".N, ~ z".co' ya que m N, ~ meo' Z",'.N, Yzro<.co difieren sustancialmcnte ya que cr N, 2 pcro 0'", = I. Tenemos ).t N, /leo y kN, '" kef) para cstas moJeculas isoeleetronicas de triple enlace, asi que v N, '= Vco (vcr Tabla 21.l); por 10 tanto, ="b.N, =vib,CO' Zd para ambos es csencialmente I.
(b)
A partir de (22.64) y (22.104)-(22.107) y de los resultados del aparlado (a),
'"
5,76 J/rnol-K', ya que esperamos que La dilerencia real es 6,06 J/mol-K.
"" R In (0' N, /(:; co) = R In 2 sea la misma para las dos especies.
22.59 C onsiderc Jas ~species N,(g), O,(gl. F,(g) Y Sin mirar ningun oato ni ninguna fOrmula, eonteste las y cUlil la mayor em, ? (b) ,',Cual tiene la menor evit> y eual siguientes cuestiones: (a) '"Cua! tiene la menor la mayor G b '!; (e) ,Cual tiene la mayor z a temperatura ambiente?; (d) i,Culil tiene mayor = b a temperatura ambit::ntc"; '(e) i,C~al tiene e! mayor a temperatura ambiente?; (f) (,Cual (iene e! V~ayor v.ms '" a temperatura ambiente':'
C:':.""
C
MECANICA ESJ:wiSTJ(,,",4 4/5
(a)
Bf, es ia moleculu mis pesada, tiene el mayor momenta de inercia y la menor e ml • N, es la molecula mas ligcra y tambien tiene la longitud de enlace mas corta (ya que hene un triple enlace), asi que N, tiene ell menor y la 8 rot mayor.
(b)
v
(1I2n)(kll1)'·'. EI J.l gr~de de Br, hace que esta cspecie de enlace simple tenga el menor v y por
10 tanto la menor 8,'b' El k alto y ell1 pequeno de N=N hacen que v". y 8"hN. sean las mayores. (c)
EI bajo valor de 8 hace
(d)
Z".fk.
(f)
para Br, haec que la mayor parte de sus niveles rolacionales esten poblados y
EI v B<, pequeno Y 8,ib,U;;=ffilcen que los niveles vibracionales excitados esten poblados y que zYib,Br:
(e)
ml
mayor.
sea ia mayor.
Todas estas especies tiene esencialmente el mismo han alcanzado esencialmente ellimite para T alta,
a temperatura ambiente ya que todas R. a temperatura ambiente.
~
Br" para el que los niveles vibracionales excitados son accesibles a Tambiente.
22.60 De aCllerdo con (22.108), Sm." aumenta al aumentar la masa molecular. Las Ecuaciones (22.104), (22.82) y (22.65) muestran que este allmento es debido al aumento en z al aumentar M .. Expliquc por que aumenla z cuando aumenta AI, a T constante. '" "
=" es
aproxirnadamente igual al numero de niveks de energia traslacionales que tienen poblaciones significativas a temperatura T. Los oiveles traslaciona\es de la particula cola caja tienen E:" proporcional a 11M, (Capitulo IS), asi que un aumento de la masa molecular M, disminuye la energia de los niveles traslacianales y permite que la mayo ria de elias esten poblados a una temperatura T, aumentando aSI =" y Str.m<
22.61 Para el Hf, 29,577 K. Calc\!le zml para el BF(g) a 20 K, 30 K Y 40 K, utilizando (a) la ecuacion de altas temperaturas (b) la expansion (22.86) con terminos orden de (8 m /T)' incluidos; (e) exaetamente, en la e..:uaci6n que precede a (22.83), sumando directamente termino a termino. Para (c), utilice un ardenador o una calculadora programable; illcluya un test para deeidir cuando dejar de sumar terminos. Compare los resultados aproximados de (a) y de (b) con el resultado de (e). (a)
A 20 K.
(h)
=""
(el
Un programa
OM
Tlcr8 w1
(20 K)/(29,577 K)
0,676. A 30 K, z,'" '" 1,014. A 40 K, Z,'"
=
0,6762[1 1/3(0,6762) + 11I5{O.6762), + 4/315(O.6762)lj A 40 K, =<0\ =: 1,7·C.
LOTH 20 S
~n
\,136 a 20 K. A 30 K, z""
BASIC cs
60 IF A
29,577
°
IE· 12 THEN 90
70 S = S + A
30 INPUT 'T=";T
80 NEXT J
40 FOR J = 0 TO 10000
')0 PRINT "ZROT=";S
50 A = (2*J + I)*EXP( -1*(.1 + 1)*TH/T)
95 GOTl) 20
')9 END Los valores exactos son =M = 1,1565 a 20 K. ='''1
=
1,352.
1.4312 a 30 K, ="" = 1,7439 a 40 K.
=1,426.
416 PROBLEM-lS DE
22.62 Derive la tonnula S -NkL. x In x kIn N' (Seccion 12.6) de la sil1uiente manera. Sustituva (22.49) y (22.38) ¢n 112.39). Despm:s mLlltip{iq~e eI'termino In:: por (q;le es iguai a 1) y combine la suma en este termino con la wma en la ecullcion de S. Despllt!s, utilice (22.69) y e! logaritmo de (22.69). (,Que condici()n (ademas de "gas ide,tI») debe cumplirse en csta fOrmula para que sea valida para S? U:T ~ k In Z = kT(u In ZlcT) VI" + k In (::'!N!)
kl(a In (::"IN!)laT)! + Nk in:: k in Ni kIn N! = (NkTf=)(8;;IDT) '.,1 + Nk In L., /;; - k In NL Ctilizando o;;/8r = (NaT) L., ekr = (IlkT') L.,'T S = (N/;;T) L., " + (Nkl;;) In L, 'T _ It In \fit L., [(1:/kl' 1 In ::)(e' /;;)]- kin N!. A partir de (22.69), ", e Iz y In x, In::, asi que S = -Nk L,.'C, In.Y, kin N'. La otra condicion es (N,) « I, como en (22.'19).
.V/>.T(i" In ;;;r')T)
+ iVk In
da
22.63 Obtenga el limite correcto de altas temperaturas para (8.36) para demostrar que (22.86) da
In;eM
In T
de la siguiente manera. Utilicc la serie de Taylor
+.
In
Despues. utilicc (2::.63) para demoslrar que cl limite de altas temperaturas para una deducci6n mas rigurosa, vease L N. Levine,J. Chem. Educ., 62,53 (1985)]. In =wo
e
es RT - Re m /3. [Para
= In(Tla0\0l) + In(l + 8~,,!!5T', __ )
I
III T -In (v(~,) + (IllS 1118)(e~ IF) E)j3T + /90r + .... d In IIT
= uRT'!d In =,o/dT) = nRT -
- nRe~" 145T + .... Cuando T ~ co, todos
los lerminos despl1t!s del segundQ tienden a cero y U""
22.64 Ca!cuk d Hlunero de simetria de: (u) (a)
. (b) H
n(RT - R8,0/3).
. (e)
(cHIeN; (d)
. (J) C,B" (g)
Tenemos la orientacion original mas las siguientes: rotacioncs de 1200 y 240 0 sobre el eje C, dan 2 oric:ntaciones indistinguibies; la rotacion sobre un eje C, seguida por las rotaciones sobrc el eje t. dan otras 3 orientaciones indistinguibles. As! que a
6.
(b) (e)
I iigual 'lU~ para un dimomico hcleronudear).
(d)
Las'rotaciones de !2()O y 2.tO". en torno ~ cada uno ae los cuatro ejcs C, producen 2(4) 8 oriel1tacion.:s indistinguibles; las rOlaciones de sobre calla llno de los tres eJes C, (~stos coinciden con los ejes S, -ver Figura 21.22) prodw.:en otras 3 orientaciones indistinguibles. Sumando la orientaci6n origin,11, obtencll1o; () = I:::.
te)
2 (igual 'lue para un diat()mico hOlllonu.;]e;:\t).
(f)
H.lY (res ejes C, y ()
(g)
3.
4.
MECiNfCI ESTADi:'iTICt 417
los numeros de onda fundamentales de vibracion son 2615, US3 Y 2628 em-', y las constantes
22.65 Para el
BIl y Ctl
rotacionales
son 10,37; 8,99 y 4,73 em-'. Calcule SOm.,•• para el H,S (g).
34.08 + 2,5 In 298.15
BIl ~ hl8rr'c1,u'
.4"
152.87 Jimol-K .
B.) C" )". Utilizando c; = 2. obtenemos ='0; =
(rr"'ir::n(kTfhc))"( II All
R{l,5 + In 125,9)
1,1517)
Cu ~ etc. La Ecuacion (n.I09) se convicrte en =ro, ~ 125,9. As! que S mI.'"
(2615 cm·1)hc!kT= 12,62. ~\"jT= 5,709. 0'ib./T= 12,68.
52,68 J/mol-K.
S ,"U" Rl12,62/(e"··' -I) ·-In (I e 10.6') 5,709i(e5.-0" - I) In (I _ e-51lW ) +
12,68/(e 12""-l) -In (l e-"·(8)] 0,1861Imol-K, ScI.on o. SUl~andolo, obtenemos
= 2~1P'
J/mol-K.
los numeros de onda fundamentales de vibraei6n son 1340,667, 667 Y2349 em-' y la constante
22.66 Para d
Bo = 0,390 em-'. Calcllle SO".'O, del CO, (g).
rotacional es
R(I,S In 44,01 + 2,5 In 298,15 -In I
S ,,,"
~)wt
Btl hc/k
S"'.m
= R{I + In [(298,15
USl7)
IS6,05Ilmol-K.
0.561 K. Para esta malecula lineal. la Ecuaci6n (22.IOS) da K)I2(0,561 KlJ] = 54,73 J/mol-K. 0"b/T=
(667 cm')hclkT= 3.219; 0'ih./T~
(1340 cm')hclkT= 6,466;
11,34. Las Ecuaciones (22.118) Y (22,106) dan S "b.,. R[6,466/(e"'""· - 1) In (I e~"·"6b) + 2(3,219)/(e' ·119 -I) 2 In (l e-1. cI9) + 11,34ite"J' - I) In (l e-",l,')] O.36!6R 3,O! J/mal-K. S d ... = O.
3,219;
~
(156,05 + 54,73
OJ J/mol-K = 213.79 J/mal-K.
3,01
22.67 Calcllle los valores de C p. m y a alta.temperatura para:(a) CO,(g); (b) SO,(g); (e) «alta temperatura» como aqudla temperatura qlie JlO es 10 suficicntemente alta como para significativa de nivcles clectr6nicos ex:citadas).
C ".".m C ;·."".m (a)
(3/2)R. C V.,ih...m --+ R a Talla para cada moJo vibracianal s.
--+
RaT alta para moh::culas lineales; C i·.M)n --.... (312)R a Talla para moleculas no lineales.
Lineal. 3(3)
5
=
4 modos l1ormales. C;.m
54,04 J/mol-K. C;,," (b)
(I nterprete una poblaci6n
No lineal. 3(3)
=
--+
R(1.5
t-
4 + l)
6,5R
C V.m + R = 62,36 J/mol-K.
6 = 3 mados narmales. C ;'.m
->
R( 1.5 + 3
1,5) = 6R
=
49,89 J/mol-K. C~.m
58.20 J/mol-K. (e)
12 modos nonnales. C'.m
->
R( i,5 + 12 + 1.5) = 15R = 124,72 J/mol-K. C p,,, -- 133,03 J/mol-K.
22.68 Comprllcbe las contribuciones a U de las Ecnaciones 121.111) a (22.113). Ya que:" es cil11isl11o que para
lin
gas de molecuiJs diatomicas. U" viene dado par (22,95). Para un gas
,k 11l()I~Cllbs lineales. ="" es eI mismo que para
llll
gas diat6rnico, asi que (12.96) da
Ecu:1cion (22.109) para un gas de moleculas no lincaks da: con~t)!dT
= IlRT' d
=",,' Utilizando la
111=,./dr~ IlRT' d( ~ In T +
. IIRT. ~-nRr-(dldn
-e
r)] = IIR
In
[1, (I
L,
IN
""r
r __ 1).
-nRr(dldT) L, In (l - e-""
T )
=
418 PROBLE,'vIAS DE FISICOQuf:v!!CA
22.69 Dado que D,,= 4,4780 eV para el estado electronico fundamental del H,: (a) Ca!cule /:;uo" para (b) sin mimr ningill1 dato ni hacer ningiln c:ilculo, de una aproximaci6n exacta de 1l.H""" de Compare el valor obtenido con los datos del Apendice. (a)
(b)
~2H(g); -+
2H(g).
A 0 K, no hay energia traslacional, rotacional 0 vibracional (por encima de la energia de punto cero) para las moleculas . il.U,; se determina por el cambio en [a energia electronica y il.U 0 (4,4780 eV)N, (4,4780 eV) x (1,602176 x 10" J/eV)(6,02214 x 10"/mol) ~ 432,06 kJ/mo!. A 25°C, soio necesitamos tener en cuenta las contribuciones traslacionales y rotacionales a
~
de
H,(g); ia contribuci6n traslacional es ~ RTy la rmacional es RT, para dar un total de ~ RT
L; contribuci6n traslacional para [~n de 2H(g) es 2( J RT) = 3RT Por 10 tanto, il.U'9< il.U;) 3RT RT= ~RT.Entoncest:.H;98 =t:.U;99 (:,ngRTlmol~t:.Uo ~RT+RT= J RT= 432,06 kJ/mol 1,5(0,0083145 kJ/mol-K)(298,IS K) 435,78 kllmol.EI Apendice da 2(217,965 kllmo]) 435,93 kJ/moL (c) Gem.~4ir·· }{Om,Q (4) GO~I,W01)-- fpJJI1,o·
22.70 Para el Ar(g), caleulc: (a) H"m,z'!S- HOm,,,; (Ii) HOm.l'"m-
(3/2)RT + RT=
(a)
- H~.o U mJ + RT - U:ll,o Um.T.lf2,5(8,3145 J/mol-K)(298,lS K) 6,1974 kJ/mo!.
(b)
2,5RT = 20,786 kJimo!.
(e)
Gm,T -H m •1I =H~,.T T.S;n.T -H:n,1I -H;",o - TS m.T,," Tomamos H:~,IJ de (a) (b) y utilizamos (22.108) para . [A Iternativamente, puede utilizarse (22.123)J G ;,.'08 .
Rr~,
6,1974 kJ/mol- (298,15 K)(0,0083J45 kJ/mol-K)ll,5 In 39,948 + 2,5 In 298,15 -39,970 kJ/mol. (d)
G ~.IOOO
H m,O
=
20.786 kJ/mol
22.71 Una tabla termodimimica da (G" I mol de CH ~B/g) a 1000 K y
180.00 kllmol
0
1,1517] =
-159,22 kllmo!.
llmol-K para el CH,oH(g) a 1000 K. Calcule suponiendo comportamiento de gas ideal.
HO
=para
A partir de (22.123) con If In.l' = U "',II' tenemos:; = Ne -10,.., (6.022 x 1O")exp[(257.7 J/mol-K)/(S.314 J/mol-Kl] ~ 1,739 x 10". 22.72 Para el diamalllc. H"m.,,,,- H""",,= 0.523 kJ/mol y S"m,m a 25 "(' y 1 bar.
2,377 J/mol-K. Calcule In Z para 1 11101 de diamante
A U" -kTin Z y In Z -(A A UII U - Un - TS,= H H" - TS, ya que hay una diferencia despreciable entre If y U - UII para un solido. Asi que A U" [523 Jimol (298,15 K) (2,377 llmol-K)](I 11101) -185,,1. In Z (185., J)lkT~ 4,51 x I(F.
MECANICA ESTADiSTfCA 419
22.73 Obtenga (22.128) para K,. Sustituyendo (22.124) en
o L:, vYm.O., As! que
L:, v JI, = 0
da
- RT L:, v, In(.?/N,) = 6.U~ -RTln[O, (.:,
,,,In{r!,[(=,IVN,)f(N,IVN,lT-l = In
Entonces exp(I'IU~! RT) '" Por 10 tanto, Kc =
n, I(z,
.'i~i]~~Seedoli:n.!U:l3i emopn.y IWt.ue.~Ie~d'e 131 tel'modin.amica· . . >". para una mezc!a de I mol de benceno y I mol de tolueno a 300 K y I atm (sllponga ulla
22.74 Calcule mezcla Skin Wy tJ.S
k In
as! que fI·;.,"./~"., .., =
e:-"I'.
-R(I,OO mol In 0,5 + 1,00 mol In 0,5) = 11,53 J/K. Asi que, ~V.'njfV,n""" exp[(1l,531/K)/(I,381 x 10-23 11K)] = exp(8,35 x 10'3). Sea Tomatldo logaritmos en b,lse 10 da y = 8,35 x 10" log e = 3,63 x 10", As! que 22.75 Calcule In Wpara I mol de Skin Wy In W = Sik
l()J
10 3.6J,IO~
.
a 25 "C y I bar. (191,61 J/K)I(lJ807 x 10" 11K) = L388 x 102 " donde se utilizo el Apendice.
22.76 La formula S = k In W parece tener una cierta arbitrariedad, ya que no especifica con precision cWln ancha debe ser b banda de niveles ell torno a U de la Figura 22.3 cuando se ca\Cula S. En realidad, esta arbitrariedad no liene ninguna consecuencia, ya que. k In Wes t:xtraordinariamente insensible al valor de W. Asi, supongamos que Tom y Nan eligen bandas en torno a U de modo que ia banda de Tom inciuye la banda dt: Nan. Calcule i,Es signilicaliva la diferencia?
In H~,,,, , ...."
"
,,"
"
k In U-~l't)m k In W."liltl k In k( 1012 ) (1,4 10-" 11K) 10 12 lO"
SN:ll1
SIOIH -
.
vcces mas estados que
klnWN"=klne,,o"'+kln
-k
que es pnicticamente despreciable.
"1i"Cl';';".":t."" "l1'l-tlllim ,,~, .\", ·k:"~~f'~I';o:·""..,.7j" ."~;:,;;',?,, ? ' " f;!.~CdllJ\~UZ.fi;.lle~RI;'II>"".DI.ul",~..-IfI..,:,o,-~,;, "~"",;J; ~',' '3 ~<,%.
..• ' .
,
'~, ' 3 '''I
22.77 i.Cu<11 de est as interacciones cambia cuando cambia la temperatura de un gas? (a) dipolo-dipolo; (h) dipolo, dipolo indllcido; (el dispersion de London. (a) Sf; (b) no; (el no.
22.78 Para c<1da uno de los sigllielltes pares de moh::culas, establezea eual de dlas tiene la . He 0 Ne; (h) He; (e) F, 0 Cl" (eI) H,S 0 Ar; (e) CH. 0
(a)
(a)
Nc.
(b)
Cada uno licne 2 declrones. Eillucko de carga sencJ1!a +2 en He manliene los dos dectrones mas atraidos que los do> nucleos con carga ~,.! dd H" asi que H, cs mas polarizabk.
(e)
~ UJ'{lVERSIDAD NA(.'\ONAL DB COLOMBIA SEI)l!~
---
DEP'TO. DE BIBUOTECAS "RJBLlOTECA MINAS 420 PROBLElidAS DE FlSfCOQuiMICA
(d)
Cada uno liene 18 electrones.
(e)
C~H".
es mas polarizable.
22.79 Compruebe los valores registrados en la Tabla 22.1 para Do. d' u"~'J y uo;, del CH,CI,. [En la primera edici6n, la Ecuacion (22.133) tiene un error, el41tEo deberia estar al cuadrado]. =
-2[{1.60 D)(3,336 x IO- l • C m/D))'/13(1,38 x
-2[0.60 D)(3,336 10'" J m".
=
-33
1O~"
J/K){298 K)[4rr(8,854
1O~"
C'/N-lll'Jf}
'~
10-" J m6 .
-106
x 10-3• C m/D)J'(6,48 x 10-3• m'l/[4rr(8,854 x 10"
= -[3(11,3 eV)'/2(22,6 eV)l(1,602
K
10. 19 J/eV)(6,48
10-30 m'f =-570 x 10. 1• J m"
22.80 Utilice los pan\metros de Lennard-lones tabulados en la Seccion 22.10 para estimar la fuerza entre dos moleculas de CHi separadas (a) 8 A; (b) 5 A; (el 3 A.
F ~ -dVldr it
4<:( 12d'lr" - 60"1,.7) = (24811')[2(011')" 3,8 A.
(0/1')6].
0,013 eV = 2,1 x 10-" J Y 0
(a)
F
[24(2,1 x 10-01 J)I(8 x 10
IU
m)][2(3,8/8)" - (3,8/8),'] = -7,1 x 10'" N. (b)
-1,2 x 10'" N.
(e) 5,0 x 10-9 N. 22.81 Tomando 11 igllal a 12 en
U .
Dl:!ll1uestre 'lUI:! D = Bt1"lr" I'mi"
Ali"', obtenemos
\l =
Blr", (a) Sea t1 el valor de r para el cual
All'''
\l
=n
Blr", (b) Sea I'mi" eJ valor de r en el ql!e \) presellta un minimo. Demuestre que
= 2':·", (e) Sea /:::c u(oo)
\1(1'",;,) la profundidad del pOlO de potencial. Demuestre que B
4d;c.
Por lanto, u vicnc dado por el potencial de Lennard-Jones (22,136). (d) COll1pruebe que (22.136) pliede cscribirse como ule (a)
\) ~ All'''
(h)
dulJl'
Ie)
£
(d)
A/a" - 8Icr', asi que Bd'
Blr', 0
= -12BeJ"lrl} i
\)(00)
2(1'",;" /1')6,
(1'",;" 11')"
0-
U(I''''i'')
Suslitllyendo
0 ~
.jg(1' :.;;" 14/,'2
I'
-
6811"
n, As! que
[80 0 /(2':60 )'2
A Y 1)
Bo"lr" - 811''',
20" Y I'm;" = 2'7('a,
B/{2'6 a)"]
B/4u" y B = 4u"!;.
cn (22.136) da u
~'i' /21"")
22.82 Uti lice d rcsllitado del Problema 22.81(b) y los datos de la Seeci6n 22.10 para calcuJar r" del potencial de Lennard 10n<:s para: (a) AI'; (h) .n·., (a)
I'm",
110a = 2'6(3,5
(b)
I'm.,
2'"(8,6
A) =
A) 3,9 A.
9,6,
A.
MEC4NIC.4 ESTADiSTlCA 42/
22.83 (a) EI punto de ehullici{\n normal del Ne cs 27.1 K. Calcule el 6' de Lennard-Jones para el Ne. (EI valor experimental es 4.92 x 1O~" J). (b) La temperatura critica de! ca cs 305 K. Ca!culc el s de Lennard-Iones para d CH", (EI valor experim<::ntal es 3,18 x 10'" .I). (a)
Como se scnala en la pagina 1063 dellibro de texto. para una molecula no polar 1,3( 1,38 x
(b)
1O~'J
IIK)(}7,1 K)
Considerando la Secci6n 8.3,
£
4.8, x 10 " 1.
7;.
1,6T" asi que
= 3A X 10'" 1.
£
22.84 (a) Represente F(r) frente a r, don de F(r) es la fuerza entre dos moleculas no potares. (b) Sea b eI valor de r para el eual F = 0, Exprese b en terminos de la (J' de Lennard-Iones. (a)
Aproximamos d potencial intermolecular por el potencial de Lennard-Iones. F(r)
+ 6G"lr 7)
(361,.1) general que la CUfva u(r), slendo 0 para r para /. peq uefio, y CJ.) para r ~ (),
(-12<1"1/'''
(bl
0 = 24£(2G"fbL>
24e(2a"lr"
G6Ih'). asi que 2a"
··dVldr
·-4&
ell''' - dlr7. La curva F(r) tiene la misma apariencia ro. negativo (i.e., atractivo) para r grande, positivo
b" y b
2"60'.
[Problema 22.8Ib; F(r) ~ 0 en el minimo en uJ.
22.85 Un potencial intermolecular que representa LITIa aproximacion intermedia entre el potencial de esfcras rigidas y d potencial de Lennard-Jones cs el pOfenci-al de pv=o cuadrado. dcfinido por \) 00 para I" < (J, 1) -£ para (J'::; ray \) para r > a. Represente cste potencial.
°
00
v
0'
a cr
-----
o
r-- I I
~
Ii
.....
422 PROBLEkiAS DE "\
22.86 i,Cual de eada uno de los sigllicntes pares tiene el mayor punto de ebllllici6n normal? (a) Kr 0 Xe; (b) C,H,oH o (CH,),o; (el Hp 0 H,S. (a)
Xe (Mmayor); (b) C,HPH (enlace de hidrogcno); (e) Hp.
,
!
22.87 Caleule e1u/e de Lennard-lones para eada una de'estas separaciones: (a) 2'160"; (b) 1,517; (el 20"; (d) 2.50-; (e) 30-. (cr/21'6 cr)6]
= 4( ~
(a)
u/s = 4[(cr/2'6cr)"
(b)
4[(a/l,5cr)'2
(e)
. 0,062; (d) -0,016; (e) -0,005.
(all,Sa)·}
~)
-1 (este es el minimo);
= -0,320;
-=""
. ·i;f·'.~{~'ll~~~. ~'.~':i;£f{,~ecroJt·22il:f: Meeinfcii6\>:S&'disb,£'aW nur([O~':: :"1
·~·.~:V·,l
'i' '.<
z<~ VV para un gas ideal en una caja rectangular con aristas a, b y c. Considere separadamente los casos de moleeulas lineales y no lineales. (b) Demuestre que (22.148) da P = NkTIV para un gas ideal.
22.88 (a) Dcmuestre que
(a)
e r,
Para un gas ideal, V = 0; para molt:culas lineales la Ecuaci6n
J:
J:'
=
(b)
P
=
kT(o In
=
J'
(I
par (81t') .v = (21£tV(4n:Y'v y obtenemos los factores integrales adiciona!es (21t)-', as. que tambien obtenemos Z
(41£)
dxv Jo dv ",v es reemplazado
sen Oi dO,... sen 9 v dO y d
V".
.·r
= NkT(o In Viol') NkTIV.
22.89 Demuestre que para el potencial de esteras dgidas de In Figura 22.2Ib, B = es el volumen de una molccula. (Sugerencia: Rompa el intervale de intcrrntcion 1)1" dr+
22.90 Los panimdros de Lennard-lones para el calcular eI B de Lcnnard-Jones del N_ a
1)1" dl'] =
donde v;"o,,, = 4/31«d/2)" partes).
£II'
0]
son [; 1,31 x 10-" J Y 0" = 3,74 A. Uti lice la Figura 22.22 para 300 y 500 K, Los valorcs experimentales son -149, -4 Y 17
re~pectivamente.
A 100 K, log(kTIs) = logl(L381 x 10" J/K)(IOO K)/(l,3I 10-" J)J 0,0229. Para este log(kTlc), la Figura 22.22 dOl Sla'N, =-5.4 y B = -5,4 x (3,74 10-' cm)'(6,022 W'l/mol) = -170 cm'/moL A 300 K, Jog(kTIE) 0,500; fa Figura 22.22 da BlaW, == -0,1 Y B -3 cmJ/mol. ;\ SOO K, log(kTlsJ = 0,722; Bla'N, == 0,5 y B == 16 cmJ/moL 22.91 (a) Calcule la expresi6n para B(T) en (22.150) para 10'1 potencial de pozo cuadrado (dcfinido en el Problema 22.85). (b) Los parillnetros del potencial de pozo cuadrado para el N, (calculados ajustando datos de B) son e = 1,31 x 10-2 ' J,o- 3,28 A y a = 5,18 A. Calcule los valores de B en el supuesto potenci,tl de pozo cuadrado para eI N, a 100.300 Y 500 K. Los valores experimentales son - 149, 4 y 17 em'mol, respectivamente. (el Utilrce los resuitados de (h) para estimar cl factor de compresibilidad Z '" PV/RT para eI No a 100 K y 3 atm.
,\:{EciNlG'A ESTADisTfC4 423
1),.0 dr
(a)
1)1'2 dr =
+ 2rr.N,a J/3. Sustituyendo los valores numericos da B( 100 K) =--163 cm 3/mol, 8(300 K)
(h)
-4 cmJ/mol,
B(500 K)= 17 cm'/moL
A partir de (8.5) y (8.6), Z I + B'? = I + BPIRT'"
I (163 cm J/mol)(3,O atm)i(82,06 cm 3 ·atm/mol-K)(lOO K) - 0,94.
(c)
22.92 Utilice las Ecuaciones (22.149) y (22.147) para demostrar que en un gas no ideal:
[J=Uid -nRT'
+ T dB
S~Si';
(J
1
+ l' dC
dL
1
dT)
Gid .nRT(3. B \ 2 f~1t
S = UlT + k In Z = llRT [(II v~,)dB/dT + )dChrr + ... 1 + k In Zid + kN In V )C 4Nk In V = Sid nR[( II ~)(B + T dB/dT) + (I/2V ~ )( C + T dCI£n) ... 1, ya que Sid = k In G = A PV =-kTin Z + kTV(o In = -kTin - kTN In V + kTN(BIV + Ci2V' + ... ) + kTN In V + kTVN( lIV + BIVV t· CIVV;, + ... ) m +3C/2V~ + ... ),yaqll~ Aid (PV);,,=-kTl;lZ.+NkT. L~iT --
J-
22.93 Como ya se indic6 al final de la Secci6n 22.3, la formula Z = ::"iN' introduce un error tipieo en Z a 25 DC Y 1 atm del orden de 10"'0" I. Utilice (22.40) para ca!cular d error en A originado por dicho error en Z a 25 "C. i.Es este error significativo en A?
A
·kTln Z y = ··kT In asi que A'»"Q A = -kT In
-(1,38 x 10-23 J/K)(291:! K) In 10,,'0". =-(4,11 x 10-" J)2,30 log IOuw",
-(9,S " 10- 21 J)(± lO")
~
+ 10,5 J, qm: ";:5 despreciable.
22.94 En un cicrto gas una cierta temperatura, crm , fundamental?
) IN = e
kT
I::. asi que
22.95 Considerc las magnitudes Z. In Z.::. In nlll11ero moles 11:': (b) ;,Cuilles son mdependientcs de pry
154,1 (,Que fraccion de las moleculas est{m en el estado rotacional
e- ll/::
1/= = 1/154.1 = 0.00649.
y =" para un gas ideaL
11:';
(a) "Cuitles son propofcionales al (e) i,ClIliks independientes de T': (d) i,ClIules sun
424 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(a)
Como A es proporcional a 11 y A = -kTln Z, observamos que In Z es proporcional a 11, A partir de (22.81), =" es propo[cional a V, que es proporcional a n; asi que =" es proporcional all. Como =" cs proporcional all> : es proporciona I a n.
(b)
=,"" ="n' Y=" son independientes de 11.
(c)
Ninguna.
(d)
=rot' zvib)
Y Zd' ~
22.96 ~A eual de las siguientes c1ases de sistemas termodimimi~os puede aplicarsc la f6rmula A = - kT In Z? (u) Cualquier sistema termodim\mico en cquilibno; (b) Sistemas en equilibria termodimimico en los que no haya «I; (d) Sistemas en fuerzas intermaleculares; (e) Sistemas en equilibrio termodiniunico en los que 1. equilibrio terrnodimimico en los que no haya fuerzas intermolcculares y en los que (a)
Cuulquier sistema termodimimico en equilibrio.
23
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REA·CCION
23.1 Deduzca la ecuaci6n correspondiente a (23.6) para la reacci6n elemental2B
A
keE~'Rr e U :=
keE.,iRT
-4
productos.
donde se utilizaron las Ecuaciones (17.69), (23.5) y
(23.4). 23.2 (a) Uti Ii ce !a teorfa de col isiones de csteras rigidas para ca!cular el factor A de la reaeci6n elemental NO, f ,. 0,; los valores de los radios molcculares (cakulados a partirde las estructuras moleculares conocidas) son parael NOy 2,0 A paraeIO,. Tome T=500 K. (b) EI valor experimental deA paraestareacci6nes8x 1011 cm}mol·'s·'. C:lleule cl faeter esterico. La Ecuaci6n (23.6) da A= (6,0 x [mol/(0,030 kg) + mol/(0,048 kg)!' '(2,72)'"
(al
8 x 10" em] 11101' s-,
(b)
p(3
X
lO-to m)'[8(8,314 J/mol-K)(500 K)fn:]U' x
= 3 x 10" m' s' mol' 3 x 10" cm' mol-I s·'.
x 10'4 mol-' sol) y P = 0,003.
K:&;~W~Ng;iMafMltik§IN,nli_ 23.3 Para los experimel1tos de FTSS delICN, A; ; 388,5 11m. ,-,Que valor de A, ,3906391 nm produce un nuiximo en Ia intensidad de FIL a un tiempo anterior 391 nm.
23..4 Y,:riliqul! lu e"prc:si6n (13.18) para =
L
D, ~~( 11) liD"
~
L
Va
du,",
2(m
425
tt
426 PROBLEM4S DE
23.5 Pase 9,6 kcalimol a erglmoh!cula La energia par mokcula es (9,6 (lW ergll J) =6,7 x 10-" erg/moleeula.
[(9600 cal/mol)/t6,O::! x 1O"/mol)]H,184 J/l cal)
23.6 (a) Determine la localizacion de los ejes principales de incrcia del <=stado de transicion lineal DB, yexprese SU momento de inercia I; en funcion de las masas y las distancias de enlace. (Sugerencia: Ulilice -Ia formula del centro de masas de la Seccion 18.13). (b) Verifiquc el valor de la relacion entre las funciones de particion rotucionales que se vio en cl Ejemplo 23.2 de la Seccion n.4. (a)
d
D:!. H
0,930
A (Ejemplo 23.2).
Considercmos que el ongen estii en D y el eje x eomo eje
molecular. II centro de masas estii en x,"' = Li l2,014(0)" 1,008d + 0,698 A. Los ejes prineipales pasan a traves del centro de masas (que estii sobre el eje molecular a una distancia de 0,698 A de D); un eje principal eS el eje molecular; los olms dos son perpendiculares a este eje. (g/mol) A'
(b)
L, mt ~.i
iV,' [(2,014)(0,698)' + J ,008(0,930
2,397iV~' (g/mol)
0,698), + 1,008(1.860 - 0,698),]
N. ~ (J,008)(0341)'(g/mol) A2 = 0,2767N~' (g/mol)
ParaH"lH, /lR' (niH A'. EntonCCS/h.DII,I/H. =
2 Y () Oil
partie ion rotacionul cs 2(8,66)
eI valor de la funcion de
17,3.
23.7 (a) Compruebe los valores l1umericos de las funciones de particion vibraeionales y traslacionales del Ejcmplo 23.2. (b) Verifiquc cI valor numerico de Ie,. de este ejemplo. (a)
;
= [I -exp(- !tic IkT)1 '; lIy clkT~ (6,626 x
10<3 JiK)(450 K)
1-+,07; c ,,".H,
(l
e- 14 .Ui
t'
[0" J s) >; (4400 cm-')(2,998
10'0 cm/s)/(1,3807 x
1,000. EI complejo activado tiene 3 vibracioncs
ordinarias, con nllmeros de onda 1764, 870. 870 em-' y es eI producto de los factores para
cada una de cstas vibraciones. Tenemos hV-,,,cikT 11(1764 em-')clkT = 5,640, hv fI(870 cm-')c!kT= 2.781.
Entollees
(I
e~;··4°t'(1
e-'·7S1)~2
1,141. A partir de (22.Sl) encontramos: (.e:
(.e ".!I. IV)] (m 00, 1m D m H. )3!'(h'I2rr.kT)3n
lO'l/moW' x (6,626 x 10 " J 5)-'[211:([,3807 10-" em'.
(b)
N,kTlr'exp
=
IO~:J
(6,022 x lO"fmol){I.381
J/K)(450 K)j
10-" JIK)(450 K}{6,626 x
1O~J4
.;.\.p:(-5,79 x 10'" J)I[(450 K)( 1.381 x J02l J/K)]: .• x 10"/mlll-s. Entonccs k, 1O"hnol-s)(5,51 x 10-'-' cm')(17,3)1U41)(l) 5,5 x 10" cm'mol- I
J s)
(5,O,x
23.S lItilice la TETy los datos del Ejemplo 23.2 para calcular k en la reacci(\n D l-i, ---'t DI-[ + H a 600 K. (EI valor experimental eS 7., 10'0 cm·'mol··'s·-'). A partir de .:stc c~lculo y del cjcmplo, -~tien<;! d decto ttmel mayor 0 menor importanci~ cuando aumenta T' Suponga que la dilereneia entre los resultados te6ricos yexperimentales 5e debe principalmente al electo tune!.
Sustituyendo 450 K pOl' 600 K en d Problema 23.7b, cncontramos NJTiI"exp (-&:, IkT) = 6,9.x l()l'!mol-s. Sustituyendo 450 K pOl' 600 Ken d Problema 23.7b. encontramos (.e
:JV)/[(.::" ,/V)(::- ".",iV)]
=
3.58 x 10" m ' . .::
= 1.000,
= 1,323.
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE HEACC/ON 427
Asi que k, =
x 10"/0101-8)(3,58 X 10-05 cmJ)(l7,3)(l,323)(l) = 5,7 x
1010
cm'imol-s. La correccion del decto tune I cs 7,5/5,7 1,3, que es menor que la
de 450 K; el efecto tune! pierde imporlaocia a medida que Taumenta.
23.9 Utilice la TET y los datos del Ejemplo 23.2 para calcular kr en la reacci6n complejo activado HD_ presenta los oumeros de ondas vibracionales 1762 em" (tension simetrica) y 694 cm-' (flexion degenerada). Comience calculaodo el numerode ondas vibracional del D, a partir del correspondienle al H,. (EI resultado experimental de k, es 1,9 X 10'" cm'mol-'s-'j. ),:2 ('l' In" / l'' V vic = (l/2ltc)(kIJl)li2 k es igual para H, y D;, asi I V-'" ~- ( f,l .., I Jl o, _="'" (1,0078/2,0141)'12 0,7074 y 3112 em-'.
EI EPe del complejo aetivado es ~ hc(J762 + 694 + 694) em" 3,13 x 1O-1J erg. EI Ere de H es 0 y el
de D, es ~ he v'D, = 3,09 X 10- 0 erg. Il(EPC) 0,04 x 10" erg. La altura de barrera cb'tsica es la misma
.es decir, 6,68 x 1O-1J erg. As! que M i, 6,7, X 10'" erg. Tambien, z"J' = 2, Z ""D, =
que para D +
2. z~, 1= "'t.D, = f.~ 0, :/0, crt 21 :11 0, . I D, = JlR' ln oR212 (g/mol) A'. H ~ D ~ D, d = 0,930 A (Ejemplo 23.2). El procedimiento del Problema 23.6a da (con origen en H) x,,,,
~ (2,OI4)(0,741f(ghnol) A2
fl = 2,440 (g/mol)
1,116
y
= 8,82. Procediendo como en d Problema 23.7a, encontramos Z'i",D, = 1,001, 1,545,
Asi que k,
IV)/[(.::.,../V)(.:: .,.D, )] 5,00 x 10'" cm J • (~M ~ IkD x 103l /mol-s. (2,2. x IO'J/mol-s) x (5,00 x 10-" crnJ)(8,82)(I,S44)(i) 1,5 x lOw em' mol-' 5'.
23.10 Demueslre que en el limite de T elevada, I';I> de (22.110) es proporcional a Tf~" , modos vibracionales.
eS el numero de
La serie de Taylor para e' da aT alta, e = 1 ~ hv/kTy =,;b., = l/(hv/kD zvib
faclores en
de la Ecuacion (22.1 10), as! que =Vi" es proporcional a T'vlb a Talla.
23.11 Establezca el inlervalo habitual de valores de
In
en (23.21).
Dcnolcmos como lin, nonlin, lin:, y 110nlin: a las lineales y no lineales. (a)
moh~culas
reaccionantes y a los estados de transicion
Considercmos primero la reaccion entre un atomo y una molecula. Sea la reacci6n atom A + linll -.., lin:, EI valor es proporcional a T"'ITJi2TJI2 1"]1' pam cualquier reaccion
z:r
bimolecular. Tambien,::: "" TIT = T". Consideremos que IinB tenga \I' atomos. Entonees riene 3l1' - 5 modos Ilormales. Ademas, lio! tiene tv + I alomos y 3(w + I} -- 5 I - 3\V - 3 1110dos normalcs "ordinarios" y un modo !lnornalo (Ia "vibracion" a 10 largo de la coordenada de reacci{)n). Por 10 tanto lint tienc 2 modos normales ordinarios mas que linB' Tambien, las frecuencias vibracionalcs de lin: y linn deberfan tencr el mismo orden de magnitnd en la mayorla de los casos,
as. que esperamos que =~ib f::,,,,," sea proporcional a p, donde () $j $
}
U~'b
l, .J, POI' 10 tanto,
T', donde 0 :£ I. Enronees la Ecuaci6n (23.23) entonces da A = T' TJ-'T"T' = T' -" = 7"\ don de e<
=;0'
""
'::; 111 $ ~
. Considcremos ahora atom, + lin8 -7 nonlint. Tcnemos T'--'/T~ T "'. Can el mismo razonamicnto 51:' demuestra que la especie nonlin: tiene I modo normal ordinario mas que linn'
428 PROBLEMAS DE
""('frIVo'"
oc.
T", donde 0
b::;;
~. Par
10 tanto, A"" T'T-"T"P
r
T"', donde () 111 S 7b • 12, donde 0
,. Asimismo. para atom" + nonlin" --; nonlin:, encontramos que A"" T'T·)·27"7"
sa::;; I. As! que - ~ S m
I .
(b)
-} nonIill;.
Sea ahora la rdaccion t!ntre dos moIeculas. Considere primero SupOllgamos que A y B tienen
lV,
Y H'g alomos. Entonces A y B tienen un total de 3w, + 3w B
modos normales y l1onlin: tiene 3(11',\
12
3wu - 7 mod()s normales ordinarios, que es 5 mas que el total de A y R. As! que =~ih 0< ]I', donde 0 s d s 1 Por 10 tanto, ,~'T"'2T-"27" 7"'2 P', donde -2 SinS ~ . Asimismo, para lin \ + !lonlln g --; )VB)
6 - I = 3w"
110nIin:, encontramos que nonlin: ticnen 4 modos normales ordinarios mas que A t· B,
asi que A "" T'T' f 2T- l r e ~ T,·J2," T", donde 0 S e S 2 Y m S I . Para lin, + lin8 --; nonlinl,
nonlin: tiene 3 modos normales ordinarios mas que A y B juntos, as! que A
[" ,= Tm, donde 0 S; g::;;
+y -I :;
In
10" Jlmol)
en el sist~ma 0 1-1, a 300 particion vibracionaIe$.
5.79 x 10-" erg = 5,79 x 10'" J. As! qu~ ~~
Considerando d Ejemplo 23.1 de la Seccion 13.4. (3.49
T'T J2T· 1 :7-'
S .~ .
23.12 UtiJicc In Ecuacion (2J.~2) de la TETy los datos del Ej
(5,79 X 10'2" 1)(6,01 x 1O"/mol)
oc
(I call4.1iS4 J)
de Ten k,.. EI ejemplo de Ia Seccion 23.4 mucstra que los valores
=
kcallmoL m cs d c>;poncnte
=" Y-em son proporcionalcs a T
j
2
Y TJ, respcctivamente. A 300 K, d cs casi igual a I y Sli d;;pendencia con la temperatura es eseneialmente despreciable. =,; es independiente de T a 300 K. As! que la Ecuaci"fl (23.(9) tia k,. "" T'T "r' ],.", Y 111 ~,. Elltonees E" ",NT ~ 8330 caUmol, :!:!'?(300 K) 3,0 keal/moL
23.13 Uti lice la TET para dedllcir la ecuaci6n de efusiiJn (15.58). Considere la
sup~rficie
divisoria critica de torma
que coincida con eI oritkio y utilice (23.16). EI complejo aCriYCido A: es una mok!cula A en eJ orifieio
&;,
0
a una distancia
0 mas nlhi del orificio.
=",,'
Tenemlls O. Tambien. ="", y::" son los mismos para A y A:.
EI factor de mllllTkll en :::;, .:S)j o. donde}! es eI area del orificio; tambicl1, ::;, conticne un factor extra
de
:i, ya qu.: A: solo 5e mllew hacia delante a 10 largo de la coordenada de reaccion (que es la direcciiJn
perpendicular al orificio).
I
o '(2RTirrM)' ,
Las ECtlaciollCs (23. In), (23.18) y (22.111) dan r = (21tl1lkTlh 2)' '.:-1 S[. 2IT.iIIkTlh" I' 2V] ·'(AJ (RTl21t!'vl)'2PJl/VRT,
ya que [AJ
PiRT. Asi que J
I'V = -dn,ldl
P)I/(2ltil,fRD'2.
23.1-t Utilice los datos de la Secciiin 21.9 para estimar el factor de n:ducciiin que apareee en k,. a 300 K cllando se sustituye H pDf D en una ctapa limitante de la velocidad ell \a que se rompe un enlace Crt Despreeie el et~cto tund i,Aumenta 0 disminuye este ':iecto isot6pico cuando Taumen!:!'! De la Seeci6n 21.9,
v'ell
~ 3000 em· 1 y (vel' pag. 1106) exp(-ll{llE:,
(300000 m') (3.0 x 10" m!s)!(l,38 x 10" J/K) x (300 K)J
= 0,122 =
)lkT]
exp[·-0,l.+6(6.63 x 10
l/S,2.
Cuando T
31
J s)
TEORiA DE LAS VELOCfDADES D/:; REACClON 419
23.15 "En que factor disminuye kc a 300 K cuando se suslituye H por trttio ('H) en un enlace C-H que se rompc durante la etapa limitante de la reaccion? Oesprccie el deClO llmel. v = (U21t)(kill)"'. VC!VCH
(11,'/11 0
)"
~ (m/IIl T),,' = (113)'2 y
La EPC del rcaetivo disminuye en y,h(vCH
-
vcr) = y,hvCH ( I .
y la EPC del complejo activado no se ve alectada. Sustituycndo 0,146 por 0,2/1
en el Problema 23,14 se encucntra 4ue k, se muhiplica por 0,048 = 1/21.
23,16 Paw la reaccion de sustitucion dcctrofila aronHitica ArH + X- -:. ArX + H' (donde X+ es un e\ectrofilo como A partir de esta observaci6n. i,cllll1 el NO:), la sustitucion del H por 0 provoca un cambio muy pequeno en de los-siguientes pasos constituye la elapa limitante? (a) ArH + X' + H'; (b) ArB + X' -:. ArI-lX-; (e) ArHX- -:. ArX W.
El paso de elapa limitante no supone rupturas del
elllac~
Ar-H, as! que (a) y (e) se descartan.
+ NO -> NO, + 0,. 5e ellcuentra que E, =2,5 kcal/mol y A = 6 x 10' dm'mol-'s-' en el intervalo de temperatura, comprendido entre 220 y 320 K. Calculc , /il-(" Y en d punto central de este intervalo de temperaturas. (Il) Lo mismo que en (a) para la reacelon elemental + 0; en estc caso E" = 51 kcallmol y ,I 3,5 x 109 dmlmol-'s-' en el intervalo en fuse gaseosa CO + 0, -:. de 2400 a 3000 K.
23.\7 (a) Para la reaccion elemental en fase gaseosa 0)
Mi,'
= Mi"; E" - nRT = 2500cal/mol 2(1,987 cal/mol-K)(270 K) kcal/mol. Partiendode la Ecuaci6n (23.35), M} = R[ln[Ah(eo)"-'//cT] 11) R{ln[(6 10' dm'/mol-s)
(a)
(6,6 x 10-'-1 J s)(mol/dm 3 )i( 1,38 x 10" J/K)(270 K)]- 2) = -22,1 calfmol-K, ~G}
kcal/mol)
(270 K)(-0,0221 kcallmol-K) = 7,4 kcal/mol.
Las ecuaciones utilizadas en (a) dan M{ /:'0 : = 103,0 kcallmol.
(b)
f
40,3 kcallmol, t,S ,:
-23,2 callmol-K y
23,18 (u) En In reaccion elemental ianka entre un ion con carga -+:2 y otro wn carga -3 cakLlI~ para 1 c~n~a
10 -', 10
y otro con
-3.
(a)
La [cuacion (13,44) da Jog
Pan' = 10·'. log (k,lk.') 0,2<), Para 1 Para 1 ~" 10-'. (b)
23.19
ell agU<.l a 15"C
0' Y 10-'. (b) R.:alict! la misl11a operaci6n para la reaccion entre LIn ion con carga
Sustituycndo d factor -6 por +6 da
1,02(-6)[/'2/(1 + f"') _. 0,301
I,
y
=
0,051.
1.53; 3,4, Y 19" para / = 10'. 10 " 10-1•
I mlly pcquclla. csrablezca si la cOll~tank de velocidad k, aumcnta, disminuye 0 permanece constantc a medida que 1
(a) Para enda una de las siguicntcs reacciones elementalcs en disolucion acuosa con fuerza ionica
'T
j
I 430 PROBLEMAS DE FISfCOQUjA
aumenla: (i) CH,Br + OH~ ---+ CH,oH + Br; (ii) CICH,COO + OH ---+ HOCH,COO- + CI; (iii) [eo(N H,),Br]2' + NO; ---+ [Co(NH),NO,]'" + Br. (b) i,Predice la Ecuaci6n (23.44) que k, tendril un maximo (0 un minimo) a medida que 1 aumcnta? La Ecuaci6n (23.44) mueslra que para una reacci6n elt!mental en disoluciones muy diluidas, k,
(a)
aumenta a medida que I aumenta si ZB2"C <0 Y disminuye a medida que J aumenta si 2"BZC < O. (i) Poco cambio. (ii) Aumenta. (iii) Disminuye A medida que J aumenta desde cero, la funci6n 1""/(1 + 1'1') - 0,301 aumenta hasta un maximo y
(b)
[uego decrece. Por 10 tanto (23.44) predice que k, alcanzani un maximo si
2"B2"C
> 0 y alcanzara un
minimo si zazc < 0 lsi (23.44) se cumple al menos cualitativamente a fuerzas ionicas moderadas].
23.20 La medida de la constante de velocidad de 1a reacci6n SzO;~ + 21~ -> 25°C en agua conduce a los datos siguientes (siendo k" == 1 dmJmol~'s~'):
_10 3 I
I
kIkol
+ I, en funci6n de / '" 1
2,45
3,65
6,45
8,45
12,45
0,105
0,112
0,118
0,126
0,140
Ie" a
Utilice un metodo gnifico para calcular ZBZC en la etapa limitante de la vclocidad. frente a J'f2/(l + I'I').~ 0,30l CS
La pendiente de una represcntaci6n de log Los datos son
/112/(\ + /'12)
0,301
-0,979
-0,951
-0,928
·-0,900
0,0464
0,0559
0,0724
0,0817
0,0966 y
El ajuste lineal es como mucho s610 ligero; la pendientc es
zca
-0,854
2,3 ~2.
y
log(kjkO) -0,84
2,373x 1,090
o
-0,86 ~O,!.l8 ~0,90
-0,92 ~0,94 ~0,96
~O
98 0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
1'2/(1 + 1'12)
0,301
23.21 Para la reacci6n elemental CH,Br + CI- -'> CH,C\ + Br' en acetona se encuentra que A = 2 x 10" dm'mol"'s y E" = 15,7 kcallrnol. Calcule We; , I~Sol y !iGo ; para esta reaccion a 300 K. La EC1I3cion (13.49) da 6S0 1/R = In (AI/{:olkTe) = In 0,0001 I. =
Asi que 6So1 R(-9,O,) -18'0 cal/mol-K. A partir de (23.48), t1H0 :
Ea
RT=
TEORiA DE LAS IELOCfDAOES DE REACCION 431
15700 cal/mol R(300 K) = 15,1 kcal/moL 6.Go; LlHo: r ,~SC: (15,1 kcallmol) (300 K)(-0,0180 kcallmol-K) 20., kcal!moL 23.22 (u) Combine (23.53) y (23.56) para cxpresar la concentracion de C cn las proximidad.::s de B en funci6n de la concentraci6n global de C en la disolnci6n y de ko;, Y . a continuaci611 determine los val ores limite de esta
concentracion para la's reacciones controladas quimicamente Y las reacciones controladas por dlfllsi6n. (b) Calcule b relacion entre estas dos concentraciones de C para k,,,,)k. hf = 10,1 Y0,1. (a)
(b)
= [C][l -
Para reacciones controladas por difusion, 1 - (l k ../k k ,/k , donde se utiliz6 la [Cj, Para rcacciones controladas quimicamente, k,"'m Este valor viene dado par (a) como I -0.5, Y 0,91 para k"",)k'hf = 10, I Y0,1, respectivamente.
+ I). Encontramos 0,091,
23.23 Enumere al mcnos tres tipos de reacciones en las que los reactivos presentan desviaciones de la ley de
distribucion de Boltzmann. Una reacci6n control ada pOl' difusion, Una r~,lccion unimolecular en la region de bajas presioncs. donde la disminucion de C moleculas alrededor de Ulla molt'cllia B dada cs lllla desviacibn de la dislrihuci
23.2-1 Establezca si se puede esperar que
0
proximo a cero .:n la
En ia descomposicion unimolecular de d estado de transicioll de la Figura 23.20b liene dos enlaces reactivos pan:ialmente debi!itaaos,y d mismo nllmero de nucvos enlaces parcialmente t(lflnados: udemas, cl estado de transicion y cI n:activo tienen lamutlos similare,. Por 10 el grado de desorden en el complejo activadll es similar al dt: la molecula reacliva, y esperamos que !:S / estc pr6xil11o a cero para ':sw y simi lures descoll1posiciones. En la descomposici6n C,B(, (vcr Secci6n 23.6) y otras ,imilares, el alargamiento del enlace en d estado de transici
24
SOLIDOS Y LiQUIDOS
~.../
24.1
Clasifique los siguientes cristales como i(inicos, covfllentes, melalicos 0 moleculares: (a) Co; (b) CO,; (e) SiO,; (d) BaO; le) N,; (j) CsNO,; (g) Cs. . . (a) Metalico: (b) molecular; (e) covalcnte; (d) i<'mico; (e) molecular; (f) i6nico; (g) metalico.
24.2 Emplee los datos termodin,lmicos del Apendice para calcular E,. a 25°(, p,tra: (a) grafito; (hI SiC; (e) Sin,.
(a)
Para C(grajilu)
(b)
Para SiC(c)
(e)
Para SiO,(c)
->
->
C(g),
E,.,.< = j.H;"
Si(g) + C!g),
->
(716,7
0) kJlmol =716,7 kJ/mol.
(455,6 + 716.7 + 65.3) kJ/mol =1237.6 kJ/mol.
=
Si(g) + 2 O(g),
~[455,6
+ 2(249,2)
(-910,9)1 kJ/moi = 1864,9 kJ/11loi.
24.3 Use la Ecuaci6n (24.1) para calcular E, para el Nael a 25°c'
E,
(411, 15 + 107,32 + IlUiS) kJ/mol + (6,022 x 10"/111(1) x(5,139 - 3,614}eV(1.6022 x = 787,3 kllmo!.
to·,· J/I
eV)
(I kJ/lOOO J)
24.4 i,Cual de cada uno de los siguientes pares de sblidos trene la mayor energia de cohesil'm? (a) Hr, 61 . (c) SO, 6 SiO,; (d) KF 6 MgO,
(a) I (mayor M); (h)
(enlace de H); (e)
(b) NH. 6
(solido covaknle); (d) MgO (mayor Carp1 ioniC'll.
2-1.5 Emplee los datos dd Ap~ndi,;c para calcular la cnergia de cohesi6n del agua liquid" a 15·'C.
Pam KO! t ) --> H,OIf?), E ''''
24.6 Use (24.4) para calcular -( 1.6022
X
=
0.H C'"
-1-1,0 kJ/rnol.
pura d NaCI a 0 K.
10'" C)'( 1.74756)(6,0221
1O"/mol)/4;r{8,8542
lW" C'/N-m')(2,798 " to'''' 111) =
-867,8 kJ/mol. -Ill
434 PROBLEJLiS DE
24.7 Use (24.11) para cakular 11 para eI NaC!. 11 =
1 + 7::rr(S.854< 10';: C':N-m')(::,798 x 10-10 m)"/[3,7 x 10
(din/lO' N11(1,602
10- 19 Cfl.i4756
(cm'/din)(m'/lO" em')
8A.
24.8 (a) EI KBr [iene lll1a estructura tipo NaC!. Para el KBr a I atm, Ro ~ 3.299 A a 25'C. y I( 5.5 x 10- 6 bar" a 0 K. Calcllie E. del KBr a 25°C y compareIo con el valor experimental de 718 kl/mo!. [Aunque la ECllacion (24.9) se ha deduciclo para T= 0, Sll uso a t.::mperatura ambientc no introduce un gran error]. (b) EI CsCI (Figura 24.17) liene .11 = 1,762675 ya 1 aIm la longitud dt: la celda unidad cs a 4,123 A a ::5°C, y K~' 6 x lO'6 bar" a 0 K. Cakule E, para eI CsCI a 25°C y comparelo con el valor experimental, 668 kJ/mol. (a)
-="""
Partiendo de (24.11), aproximando Ro a 0 K a Ro a 25°C, obtenemos n",1 + 72n(8,854 x 10 "C'/N-m2)(3,299 x 1O-IO m)"{105 Pa)/(S,S 10,6)(1.60:: x 10- 19 C)'I ,74756 10,6. A partir de
10- 1" C"IN-m')(3,::99 (b)
'" (1,602 x 10-'9 (,)'1,74756(6,022 x
ill
lO"/mol)(l - 1I1O,6)/4n(8,854 x
\0 '" m) = 666 kJ/mo\.
Partiendo de la Figura 24.17, la distancia de equilibrio entre vecinos mas proximos Ro es la mitad de la longiwd d de la diagonal de la celda unidad. Como en la Figura IS.! yen la ECllacion
a' + C/" + a' y d = 3"'a, donde a es la longitud de la arista. Por 10 tanto, Ro = :1::(3")(/ '10(31/')(4,1::3 x 10-'" m)~" 3,571 x lO'''' m. La Figura 24.17 mllcstra que hay un par i6nico esCi por celda unidad. de modo que d volumen molar es /·;".u :VAa' ,', .'VA(::R/3")' = 8R ,; N 'y la Ecuacion (14.10) se convierte en 11 = I + 32m,;,,(3")R,~IJ,.:e'.iI'" 1+ 32n(8,854.x 10,12 '(3,571 10 '0 m)'(lO' Pa)/(6
(15.1), d'
10")(1,602 x 10·'9 C),1.762675 '" 10,,. La Ecu
E>, (1,602 x
lO,'
1O"/mol)' (I - 11l0,::)i4rr(8,854 x 10" C'/N-m')O,571 x 10-'" m)
=
620 kJ/mol.
Tanto en (a) como en \b), el valor teorieo es mellor que e\ valor experimental debido a que se do::sprecia la energia dt! dispersion. Ecuacion (24.1/) para a 0 K y I atm y compare sus magnitudes.
la Ecuacion para R 0.01
24.9 Utilice yP(DV I~u
= 101325 N/m 2 e igllalando
asf que U'HJi3R)u = 6N,R'. Considerando P como
valor en el <:quilibrill para el CINa, 2,80
A,
=
."
(101325 N/m')6(6,02
x
R al 10"/11101)
"tenemos \OU,/OK)tp '"
(e':4rr8,,).fIN\ R ,;' (-R,/ R' + R Z!R"") = ((:'i4rr~,,),IIN,,(R ~-' /R,,-I .. IIR'). En cI valor de equilibrio R
iJU!i'R';5 cero. pero pura un valor R = ::,81 A que se desvia en 0,01 Ad" R", tenemos, utilizando n 8,4 y (1.6 X 10'" C),/..j.rr(i).85 " 10-" C' N-' 111") -:U x 10" N m',aUjoR C2,3 x 10-" N 111')(1,75)
(6.0:: x 1O"/mol) <[(::,80 x 1010 mJ"'1/2.81 x 10- 10 m)'I.' 1/(2,81 x 10 ~IIJ m)'] = .. 8,0 x 10" Nfmol.
y P(tJV es dcspreciable comparado con ()Un/iJR.
2".10 (ul CaIeule (i3hiV) de la expresi6n T(ap/ern .. - P [Ecuacion (".47)], y a continuaci6n resultado cuando para demostrar quo:: (j)2Ujal~"')T = a r o. (h) EI \'alex de a TOes iguai a la cnergia potencial E" de (::4.8) m'ls la energia vibracional del punto cero EPC. Dcspreciancto la variac ion de esul EPC cinetica con V. obtenemos . ') para T = 0, Vm es IJroporcional al cubo de la distancia entr~' vecinos mas f 1/1
SOLID OS Y LiQUlDOS 435
y V", los vohlmenes correspondientes a Ro y R.
pOl' 10 que Vm cRJ, donde c es una con stante. Sean Demuestre que (24.8) se puede escriblr comu
je' .. ItN, Derive dos veces esta ecuaci6n respecto a Ii)
V:. y fi)rmule a eontinuaci{m v~, .liN
para demostrar que
-n)
') en el punto
Sustituya eSle resultado y el resultado del apartado (a) en la Ecuaci6n (24.10) para n. (a)
deducir
(i)'Um/iJV~)r
T(iJ'PIDv;" iJT) - (oPloVm)r Como T -+ 0, el primer termino dellado derecho de 1/1(Vrn , donde se utiliz6 (DVmlo?»).
csta ecuaci6n tiende a cero y (o'U./oV~ )T -.> -(oPIOV,) r I(
(b)
Utilizando
=
c 'i3 Ro en (24.8) da la ecuacion deseada para
= (e'!4rre o)"ItN"R ,;' [(-: )( .. ;
}V~1
. la deriv,ada de
n"(-; )(-; -I)
].
v,,,
Estableciendo tenemos -v'n/ur onl R·R"
Sustituyendo este resultado en las ecuaeiones para O-K, ml n"'~
da (e"/41f.f;,,\JIN. /{ .:' " V:,'" (n .. 1)19 = lid':",,, despejando n, tenemos (24.10).
24, II Calcule la eonstante de Muddling pam un cristal hipoh~tieo mOl1odimensionul, tormado POf iones con eargas +1 y -1 alternados, espaciados igualmente entre sl. [Sugerencia: Utilice (8.36)]. Un ion positivo dado tiene dos iones negativos a una distancia R, dos iones positivos a 2R, dos iones negativos a 3R, dos positivos a 4R, etc. La energia potencial de interaecion entre un ion positivo y el donde JI =2(1 - 112 + resto de los iones es (e"/4m: o)(-21R + 2/2R .. 2/3R + 2/4R ... ) 1/3 1/4 + 1/5 - ... ). Pur simetria. la energia potenci,ll de interaccion entre un ion negativo dado y el resta de los iones es -(e'14rrco),ItIR. Multiplicando -2(e'/4rr:c,,),IIIR pOl' N, Y dividiendo entre 2 (para evitar contar cad a interacci6n ionic
204.12 Empleando el potencial intermolecular de Lennard-Jones (22.136) para las interacciones del Ar(c) y slimando las interacciones entre Un/os los pares de ,\tomos, 5e enCllentra (Kille!, cap. 3) -,E, 1£[24. 264ia I R)l' - 28,908(0' ! R)"], siendo R la distancia entre vecinos mas proximos, (a) EmpJee parametros de Lennard·Jones del Ar en tase gaseosa, 118 K (do)1de k es la constante de Boltzmann) a ),50 y la separacion experimental entre vecinos mas 3,75 A a 0 K, para calcular E para cl AI'. (EI valor experimental de E,. es 1.85 kcal!mol a (j K). b) Demuestre que la expresi6n para E, e; (a) predice que !,iN. Compare estc valor COIl el resllltado experimental de estc cociente. (a)
(6,021 " 10"/mol)(118 K)(U151 ' 10" .I/mol-K) "[24,264(3.50 A/3.75
AJ"J y E, -~ 8,3 kJ/mol.
2g,90~(3,50 A/3,75
(b)
En cl equilibrio, oE,/i)R = - 0 =N asi que R;; = [12(2-1,264)16(28,908)la' y R,/a
t-
1,09.
EI valor experimental es R/a = (3,75 A)/(3,50 A)
\,07.
6(28.908)a"lR'];
436
24.13 Verifique el valor de E< que se da para el Ar al final de la Secci6n 24.5, considerando tlllicamente los vecinos mas pro.ximos.
E,
-24(6.022.z 1O"/mol)(O,OIOl eV J( 1.602' 10-. 9 J/eV) x[(3,50/3,75)'2 .' (3,50/3,75)"J = 1,25 kcal/mol.
5240 Jimol
_~~~me:t!tm~."" 24.14 (,Cu,\ntos puntos de la red existen en la celda unidad de: (
Cada uno de los 8 puntos de las esquinas es compartido pur un total de 8 celdas unidad. EI punto dentro de la celda unidad no csbi compartido. Por 10 tanto, cada celda unidad tiene 8/8 + 1 = 2 PUl1tvs de la red.
(b)
8/8
212
= 2
24. \S i,Cmlntvs grupos base 5e encuentran en la celda unidad de un cristal can: (a) una red centrada en las caras; (/I) una n:d rrimitiva? (3)
La celda unidad tiene g/S asi
(b)
qu~
;~
6/2
~
4 puntas de la red. Hay un grupo base en cada punta d~ la red,
cada celda unidad tiene -+ grupos base.
Cada celda unidad tiene 8/8
= 1 punto de
la red y, par 10 tanto, tiene I grupo base.
24.16 Una de ias ((lrmaS del CaCO,(c) aparccc en cl mineral g/cml. Su red es orlOrrombica can a 4,94 b = 7,94 nl!mero de iones Ca' par celda unidad en el aragon ito.
Su densidad a temperatura ambiente es 2,93
y c = 5,72 A, a temperatura ambiente. Calcule el
Una red ortorrombiea tiene angulos de 90" y ia Ecuucion (24,12) daZ= (2.93 gicm'){4,94 lO~s cm)(7,94 x 1O~'< em) x(5,72 10' cm)(6,022< 1O"/mol)/(lOO.09 g/mol) = 3,96
4. Hay 4 iOfmulas unidad y,
pOl' 10
tanto, 4 iones Cae. por celda unidad.
24,17 Elmineral rulilo c(lnstituye llna de las iimnas del TiO" que presenta una red tetragonal con a = 4,594 Aye 2.<)59 A a 25'C, La ceIda unidad contiene del> vcces hi formula del compuesto, Calcule la densidad d.::1 rutiln II 25°C, Una red tetragonal tielle ,ingulos de 90° yah. La Ecuaci6n (24.12) dap = (79,899 g/mol)2i(4,594 x 10" CI11)"(2,959 x 10" em) x(6,022 x 1O"/mol) = 4,249 gfcm j •
24.18 Determine los indic.::s de Milk:r de la superlici.:.5) y de los
de la Figttra 24.1 L
Las intersecciones estiHl todas en :fc, asi que cl indice !VI iller I es cero en cada caso. Can origen en el punto del cxtremo izquierdo de la tercera fila dcsde d fondo, ei plano del extremo izquierdo P, corta d eje a ell I y ei eje b en Los rcciprocos de estas intcrsecciones dan Ul10S indices de Miller de ( 120 ). Can origen en eI sexto punto de Ia Ilia del rondo. la supertlcie OJ corta e1 eje a en I yes paralela al eje b (5e cort,1I1 en C0). Los reciproclls dan (100) como los indices Miller. [Los pianos P, tambien puedcn lIamarse (1:20 )].
SOL/DOS
.,137
l-U 9 Dibuje los puntos de una rt;!d bidimensional con celda llnid,td cuadrada, y a continuacion dibuje las sigllientes familias de lineas (las lineas de una red bidimensional son amilogas il los pIanos en ~ma red tridimensional: cOllsidere la direccion de a como ia vertical): (a) (10: (bJ (10): (02): (d) (12l: te) ( II).
«:)
~ (ll)
(10)
•
(02)
(12)
(Ii)
I f~o/.
-' L b~ :• :• :• f
24,20 La red del COC!, crislalino es tetragonal centrada en ei cuerpo, con la formula contenida 16 veees cn cada celda unidad. i.Cllantas moleculas componen la base? Una red centrada en d cuerpo tiene 8/8 + 1 ~ ::! puntos de la red por celda unidad. Hay un ~rupo base por punto de la red, por 10 tanto hay 2 grupos base por celda unidad. La base, por 10 tanto, tiene 16/2
8
molewlns de COCI,.
24.21 Caicule eI porcenrajc de espacio vacio en una red cLtoica si/l1pk~ del Po. Para un acomo cslerico de radio /' inscrito en una celda cubica con una longilud de arista 21', el volumen del
81'3. EI porcentaje de espacio ocupado cs
(rr/6)lOO% ~ 52.4% y"bay un 47,6";, de espacio ,aclo.
24.22 Dibuje un esquema del plano (\ ll) de una estructura met,\lica
e indiquc que alomos se encuentran en
contacto con un atomo de dicho plano.
E111t01110
sombreado toea los seis {nomos que tien"'ll
lll1
solo punto: los si.::!e (1lomos cstan en d plano
(Ill). EI ,it01110 sombreudo tambiio!l1 toea con tres (ltomos que tiellen dos punt os [que cstan por debajo de! plano (Ill) del alomo sOl1lbrcadoJ y toca los Ires ,\t0I110S con Ires PUl:tos [que estan pOI' encima del plano (lll) del atomo sombr<:ado}. (Los dos atol1lQs reprcsentados COll circulos discontinuos estan en las caras traseras de las cddas lIllidad).
438
24.23 EI KF solido presenta una estructura tipo NaC!. La densidad del KF a 20°C es 2,48 g/cm'- Calcule la longitud de la celda unidad y la distancia entre vecinos mas proximos en el KF a 20°C. Una celda unidad cubica tiene angulos rectos y tiene a = b = c, as! que la Ecuaci6n (24.12) da p lvlZlllbcN, = (58,10 g/mop 4IaJ (6,022 1O"'/mol) = 2,48 g/cml. Obtenemos a = 5,38 x 10' em 5,38
A. Como se observa en la Figura 24.16b, la distancia al vecino mas proximo es
v'a = 2,69
A.
24.24 El CsBr tiene una estruclura tipo CsC!. La densidad del CsBr a 20°C es 4,44 g/cm3 • Calcule la magnitud a de la celda unidad y la distancia entre lIecinos mas pr6ximos en el CsBr. La red espaeial de CsCI~biea sencilla con Z = I; la Ecuaci6n (24.12) da d = MZ/pN, = (212,8 g/mol)I/(4,44 g/cm 3)(6,022 " 1Q2 lmol) = 7,96 x 10-23 em', por 10 que a 4.30 A. ' Considerando la Figura 24.l7a, la distancia al vecino mas pr6ximo es la mitad de la longitud de la diagonal de celda cubica unidad , que es ~.J3 a = 3,72 A. 24.25 La densidad del CaF, a 20°C es 3,18 g/cml. Calcuie la longitud de la celda unidad del CaF, a 20"C. Considcrando la Figura 24.18 y la discusi6n asociada, la red es cubica centrada en las caras con a b e; hay 8 iones F- y 818 + 612 4 iones Ca" porcelda unidad, as! que Z=4. La Ecuaci6n (24.12) da a J MZIoN. = (78,08 glmol)4/(3,18 g/cm')(6,022 x toOl/mol) 1,63 1O~22 em' y a = 5,46 A. 24.26 La densidad del diamante es 3,51 g/cm ' a 25°C. Calcule la distancia de enlace carbono-carbono en el diamante.
La red es cllbica centrada en las caras con angulos de 90° y a = h = c. La Ecuaci6n (24.12) da a = = [(12,011 g/mol)8/(3,51 g/cm')(6,022 x to"/mol)]'iJ = 3,56, A. Los atomos vecinos mas cercanos estim en los punlos (0,0,0) y ( ~ a, ~ a, ~ a).
La distancia entre el punto (x, y, z) y el origen cs (x' + yO + i')'IO, por 10 que la distancia entre los ,\tomos
vecinos mas ccrcanos es (1l'/16 + a'I16 + cP/16)'ll ~.J3 a = 1,54; A.
24.27 EI Ar cristaliza en una estructura eee, con un atomo en eada punto de la red. La longitud de la celda unidad es 5,311 A a 0 K. Calcule la distancia entre vecinos mas pr6ximos en el Ar(c) a a K. Hay un aloma en cada punto de la red. En la eelda unidad eubica centrada en las caras eec de la Figura 2·t7. la distancia mas corIa entre punlos leS la distancia entre el punto del centro de una cara y un punto en una csquina de esa cara. (Esto tambien es igual ala distancia entre dos punlos de caras adyacentes). La distancia al vecino mas ccrcano e5, por 10 tanto, la mitad de la longitud de la diagonal de una carll de Ia celda unidad, es dC<.:ir, ~.fi a = I (5,311 A) 3,755 A.
_l:9!!mwJ~it!Gm€tifflfid
__
24.28 Cierto crista I prcsenta una red cubica simple euya cdda unidad tiene una longitud de 4,70 Para un haz de myos X con A=L54 A, calcule los angulos de difracci6n para: (a) los pIanos (100); (b) los pIanos (110). (ll)
Considerando la Figura 14. lOb, los pIanos (100) estim separados por a (24.13) da sen e = l1JJ2d;" = 11(1,54 o 9,4°; 19,1°; 19,4°; 40,9°; 55,0° Y 79,4°.
=
4,70
A;
la Ecuacion
0,163811 = 0,1638; 0,3276; 0,4914, .... Tencmos
SOUDOS Y LiQUlOOS 439
Los pianos s y II en la Figura 24.10a son los pIanos (110). Vemos que la distancia entre estos pianos es la mitad de la longitud de la diagonal de la cara del ti.mdo de la celda unidad cllbica, a
(b)
a = 1I1.fi. [Esto tambien se deduce de la formula do" = al(h' + k' + Py2 en Ia saber. ' Secci6n 24.9]. Asf que sen e 11(1.54 A)l2(3.32; = 0.231711 Ye = 13,4°; 27,6°; 44,0° Y67,9°. 24.29 Un examen visual de los cristales de Ag mucstra que la Ag(e) pertenece al sistema cllbico. Empleando rnyos X con Ie ~1,542 A, se cncuentra que los primeros angulos de difracci6n para una muestra de Ag(e) pulverizada son 19.08°; 22,17°; 32,26°; 38,74°; 40,82°; 49,00° Y55,35°. (a) i,Es !a red de tipo P, F 0 I? (b) Asigne cada uno de los angulos de ditraccion a una familia de p!anos. (e) Calcule la longitud de !a arista de la celda unidad a partir de los diferentes angulos.
(a)
Los valor.:s sen o 6 son 0,1069; 0,1424; 0,2849; 0,3916; 0,4273; 0,5696 Y 0,6767. Los ratios de estos valores de sen! e son I : 1,33 : 2,67 : 3,66 : 4,00 : 5,33 : 6,33. As! que la red es centrada en las caras (F).
(b)
De la Seccion 24.9, estas son las reflexiones I J1,200,220,311,222,400 Y331.
(e)
a
'Ath' + F + P)"12 sen () (1,542 A)(l' + I' + 1')'!C/2 sen 19,08° angulos dan 4,086; 4,086: 4,086; 4,086; 4.086 Y 4,OS5 A.
4,085
A. Asimismo, los otros
24.30 Partiendo de los datos de la Seecion 24.11, cakule el intervalo de enagias correspoodieote a 1a parle oClIpada de la banda 3s en el Na(e).
La banda so: extiende desde 392 hasta 7.10 lOiS Hz.
A hasta 422 A, que (utilizando v ~ ciA) va desde 7,65
As! que el ancho de la banda es!::'E 1,3 eV.
h!::'v
(6,626 x
J s)(0,55
X
x 10" Hz
10" s"')(1 eVIl,60 x 10"" J)
24.31 (u) Demuestre la expresi6n que se obtiene para U en un cristal de Einstein, (b) Verilique la exprcsi(m (24.23) para ,_ de lin cristal de Einstein.
Las Eeuaciones (24.21) y (:!2.38) dan U kT'(iJ In r /(l-e "-1, r l]
(a)
= 3Nk(8/Tl'e""
(b)
r
T
_
I).
I)'.
2·1.32 Encuclltrc la exprcsion para if correspondiente a un cristal de Einstein. 1 -kTloZ
+JNkTln(1
~
').
24,:'13 Para un cristal de Einstein, encuentre la forma limite a que tiende U wando: (a) T es alta; (b) res baja. U= U +
"
[Ecuaeion (14.22)].
440 PROBLEMAS DE
(a)
En d limite de altas T,
aU y podemos utilizar la serie Taylor c' para escribir
I
-1-:o(l+C"J/T+ (b)
En cllimite de bajas T,
Ic:UTEntoncesU
es muy grande y
+3NkT. desprcciarse el-l del denominador
para dar U -" Uo+
T~
O.
24.34 (a) Encuentre 1a expresion para S de" un cristal de Einstein. (b) Utilict! el rcsultado de (a) y los valores de de la Secci6n 24.12 para calcular S", para el Al y el diamame a 15°C. Compare su resultado con los val ores experimentales, 6,77 y 0,568 cal!(mol K), respectivamente. (a)
S
r _ I) _
UIT+kln7.=U/T+
r).
I) -3Nk
(b)
Para AI, Nin
-8,-,")
NA , Nkln '" R, S .. = 3(1,987 callmol-K)(240 Ki298
3(1,987 callmol-K) In (I
e-'·o",,")
= 7,41
K)I(e""!~<)'
calimol-K.
Para el diamante, sustituyendo 240 por 1220 da Sm
0,514 cal/mol-K.
El acuerdo con los valores experimcntales es bueno. 24.35 La temperatura de Einstein para el Al es de 240 K. a: (0) 50 K; (b) 100 K; (c) 240 K; (d) 400 K? (a)
(240 K)/(50 K)
tenemos Cr:",
"Que valor de
4,8. Dividiendo la Ecuacion (24.23) por 11 y utilizando
3(1.987 cailmol-K)(4,8)'e"·8/(e'·'
(b)
(240 K)/(JOO K) = 2,40, Y obtenemos
(e)
1,00 Y
(d)
EJ/T= f),600 Y
predice la teorla de Einstein para el Al
1,15 calimol-K
= 4,81
Nkln'~
=R,
Jimol-K.
= 3.77 callmol-K.
= 5,49 callmol-K. 5,79 cal!mol-K.
24.36 Para los siguientes datos del Cuts) a 181m
Utilice Excd U olro programa similar para ha1ll'lr d valor de para d cualla tcOr1a de Einstein da d mcjor ajuste de los datos por minimo> ClIadrados. Dado que cs un metal, necesita ,lImar un t<-'rmino bT [come) en la Ecuaci6n (5..32)] a ia expresion de Emstein. donde b es una constante positiva. Tome el valor inicial de b como cero. En Ull misnlo gnifico introduzca In curva S"gllJ1 la t"oria de Einstein y In obtenida a partir (kl :Jjuste de los datos.
Sc program
l11inilllic~
la suma de los cuadrados de las dcs\iaciones de los
val()res de Einstein con re;;pecto a los \alor"s expcrilllenta/es. EI Soher cOllwrgt! pura cualquier valor inicial razonabk dt;!
para dar 0)/ = ~29.1 K Y b
0,000729 Jimol-Kc. La curva de Einstein
es baswnte prccisa. exccpto que I1lncstra una desviaci6n significativa 11 partir del valor 50 K.
441
SOUDOS
24.37 (al Partiendo de (24.27), (24.24), (22.38) y de la ecuaci6n del Problema 15.19, deduzca la expresi6n para U de un cristal de Debyc. (Para simplificar el resultado final, multiplique numerador y denominador del integrando (Ie Ia expresi6n de par e/"""). (b) A partir de la expresi6n de U, obtenga la expresi6n de Debye para C,. Compruebe que si se susrituye x '" hvlkTen d integrando se llega a (24.29). Utilizundo la ecuaci6n del Problema 15.19, tenemos U =
(a)
dv) = U" + (9Nh/v ~ )
1)'] dv.Sea x
(b)
(kTlh) £Ix y C,. = (9Nh'/k]!v~,
I kT l(kTxlh)'e'/(e'
[x'e'/(e' - I)'] ,be, donde
e
D
hvlkT. Entonces £Iv =
I),J(kTlh) dx
= hVmlk.
24.38 La ley de DOl/long y fetit de 1816 afirma que el produeto del calor especitico y el peso molecular de los elementos ll1etiHicos es aproximadamente 6 cal/(g "C). <-Cual es el tundamento mecano·estadistieo de esta ley? • Un mol de un elemento met;ilico tiene
m0h:culas, y las tcorius de Einstein y Debye muestran que en
ellimite de alta temperatura C,:m para un elemento metalieo solido cs para la mayoria de los metales no es alta, usi que
3R. La temperatura Debye
de la mayoda. de los metales es razonablemente
proxima a 3R para l:.mperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Por 10 tanto, C':m '" 6 callmol-K. Para un clemen to metalico,
= CI'.m ll1ollg:::; 6 caJI(g K).
(capacidad) y i/,. es el peso atomico (adimensional). Entonccs,
24.39 Para d L se enctlentra " I ~- r...
(a)
para ell,. (b) Calcule Cv.,~ para ell, a
0,96 cal mol-' K·I a 10 K. (al Calcule
T es bastante baja; la Ecuaei611 (24.31) da 13;,
(10 K)112Jt"(6,022 x 102J /mol)(1,381 4,84 10' K' Y e~ = 78.5 K. (b)
a 3R
gimon, dondc cpes el calor especifieo
Cp,m =
La Ecuacion (24.31) muestra que
10" JIK)!5(0,96 x 4,184 Jlmol·K)
proporcional a T' a bajas temperaturas, asi que a 12 K
tcnemos C. = (12/10),(0,96 calimol·K)
= 1,66 cal/mol-K.
24...10 Uti lice la Figura 24.28 y los datos de la Seccion 24.12 para calcular C"m de Dcbye a 298 K para: (a) NaCI; (b) diumante. Compare sus n:sultados con los datos de C",~ del Apendice. (a)
298 KI320 K
0,93\. La Figura 14.18 cia CJ3Nk
0,94 aT/eo = 0,93. Nael tiene
asi que C':m,l)"'r< 3(2R)(O,94) = 47 J/mol-K. part[culas por mol y Nkil1 no difieren demasiado para los s6lidos a temperatura ambient" (S<:ccion 4.5) Y d valor
yC".m del
Apendice es 50,5 J/ll1ol·K. (b)
= 29i512230 JR(O.17)
2-1...11
0,134. La Figura 1.J..28 da
0,\7 aTle o = 0,134, asi que = 6,1 J/mol·K.
.J.,2 J/mol·K com para do con eI vulor experimental Co _
1(1) Dell1uestre que, para un mel,tl, !n representaci611 de euya pendiente y ordenada en el origen permiten calcular cakular H. y h a partir de una gratica:
Crente a T' a baja T debe ria ser una linca fecta y b. (b) Use los siguientes datos del Ar para
442 PROBLE1HAS DE F1SICOQUlMICA
TIK 10J (a)
4,00
c..
I (cal mol-' K-')
3,03
Sumando las LCllacioncs (24.32) y (24.31). tenemos para un metal a T baja:
+ bT y C, .mlT = b + I21l'R15e ~ )T'. Una reprcsentacioll de deberia ser lineal con ordenada en el origen b y una pendiente I 21l'RI5(::> ;)" (b)
Los datos
vs. T'
SOI1:
-=" 0,188 16.00
9.00
0.313
0,523
0,757T'/K'
1.82
4.00
La ordcnada en eI origen es 1.4 10-4 cal mol" K" = b; la pendiente es 3,95 10-' callrnol-K'. As! que e~ ~ 12Il'(1.987 caUmol-K)/5(3,95 10-' cal/rnol-K4) = 1,176 lO7 K' Y eo ~ 227 K. y
0,0008
3. 947E-05x + IAIlE-04
0,0007 0,0006 0.0005
0.0004 0,0003
0,0002 0,0001
0 0
5
10
15
20
T'/K'
24.42 Utilicc la Ecuacion (24.31) y la aproximaeion C, "" Cpo valida para Tmuy baja. para dcmostrar que en un solido metilico a temperaturas muy bajas. S",lide> = 41l'NkT'/Sev J (b) A Tmuy baja, en un gas solo son importantes las conlribuciones traslaeionales y electr6nicas (22.104) y (22.lO7) en el valor de S. Utilice la relaci6n 1'1. /f es la entulpia de sliblimaci6n) para obtener una expresion de 13 presion de vapor de un s61ido a baja T en fll~ci6n de "'".,H. Demuestre que el resultado tiene la forma P = aT'" e-"IT y que p ....... o cuando T -+ O. 110
r;; (CI)T') dT' "" r;, (C/T') tiT' = (l21tWkISH;, ) f,;
(a)
S...",L,
(b)
S.. " - S.."",u = S" + Scl - S,,,,,oo = I1R In g,LD I- 2,5nR 'cuR In[(21tm),,'(kD"'lh3 Pj- 41t'NkPIS ..);) Resolviendo
- S","d,, "
S,,,,,,"
T" elT'
S('JL1DOS Y LiQUlDOS 443
24.·B (a) Dibllje Ia funcion de distribucion radial g(r) para un gas de mo!.!clIlas que interaccionan por medio de un pot;;:ncial de esleras rigid as (Figura 22.21b). (b) Dibuje un esquema aproximado que muestre la tbrma general de g(r) para un solido. (a)
Para un gas de esferas rigidas de diametro d. la probabilidad de que un par de molcculas esten mas pr6ximas que des cero, y (como no hay fuerzas intermoleculares para distancias mayores que d) hay la misma probabilidad de que ocurra para (ndas las distancias mayores que d.
(b)
Para un solido, los alomos. moleculas 0 iones vibran en situaciones fijas de equilibrio y g(r) muestra picos estrechos en las distintas separaciones del equilibrio.
I g(r)
.------.....
(a)~
(b)
r
.I \
(\
24.44 Utilice los datos del Apendice para calcular, para el agua liquida a 25°C y I bar, de U y S", del gas ideal correspondientc a la misma temperatura y densidad.
? \
!,
t
\
{
r
Y Sm relativas a los vulores
fJ de un gas ideal es independiente de la presion. 3si que -1"\,pU'98 -(tiH;., p°tiVO) '"
+ pOV m.•" + RT>o -44012 J/mol RT=-41.53 S de un gas ideal depende de P.
EI volumen molar a 25°C del agtlu liquida (densipad 0,99704 g1cm J ) es 18,07 em'. Seguimos el siguiente
-/JR'
proeeso para un mol a 25'C: liqtp°. 18,07 em")· gas ideal(PO) ~ gas ideaJ(l8,07 cm'). EI Apendicc y
--(tiS, + LiS,) = -I 18,92 J/llloI-K - R In [( 18,07 cm')pOIRTJ =
la Ecuacion (3.29) dan -(118,92 60.06) Ilmol-K = ..58,86 J/mol-K = -14,07 callmol-K.
24.45 ,:,Cuantos (erminos hay en lina simulacion MD utilizando un sistema de 300 moleculas' de campo de fu;;:rza mecano-Illolecular para: (a) 11;,,; (b) V'dW?
V;" tiene 6(300) =
Y un
(a)
Cada lllo1ecula tiene 6 enlaces y
1800 terminus.
(b)
Cadaalomtldehidrogcnoddgrupometilotienedos intt:raccionesde VanderWaals I ,4eon otrosatomos en la misma molt:cula y. por 10 tanto. hay 3(2) 6 interacciones de VUll der Waals ell cada moh~cula. i'vlllitiplicando por el nllmero de moleculas da 6(300) 1800 terminos para interacciones intramolecuiares de Van der Waals. Cada atomo de una molecula dada tiene una interaccion intermolecular de Van der Waals con 7(299) 2093 :itomos de otras moleculas. El nlllnero de interaeciones intermoleculares de Van der Waals que implican los atomos de una molecllia particular es entonces 7(2093) 14651. Multiplicando por el niullero total de moh!culas y dividiendo por dos para evitar contar cada intcraccion dos veees da 1·1651(300)/2 2197650 interac<.:iones intermoleculares de Van der Waals. Sumando las interaccioncs intramoleculares, tenemos 2197650 + I~OO 2199450 terminos de Van der Waals.
444
24.46 En una simulacion MD utilizada para calcular las propiedades termodimimicas de equilibrio de un tiquido, normal mente los resultados de los pnmeros 10' pasos de integra cion no son tenidos en cuenta, Expliqlle Clull es el motivo. La configuracion inicial de las molcculas puede estar lejos del equilibrio. asi que sc deja al sistema alcanzar
una configuracion cercana al equilibrio antes de utilizar los datos MD,
24..17 Enumere ~ntribuciones discutidas en este libro de los siguicntes cientlficos: (a) Einstein; (h) Born; (c) Debye.
(a)
La tcoria especial de la relativldad. la tcorla del movimiento browniano. la distancia recorrida pOl' las moh:culas difundidas. la explicacion fotollica del efecto fotoelectrico. teoria cWlntica de C.. de los s6!idos y la estadistica de Bose--Einstcin,
(b)
La interpretacion de In probabilidad de la funci6n onda. el trabajo sobre Ia forma m
mccanica cwintica. el calculo de E, de s6!idos ionicos y la aproximacion de Born-Oppenheimer. (c)
La teoria dc Debye HUckel. la tcoria de Dcbye para C,. de los solidos, Iu ecuacli>n de Debye Langevin. la ecuaci6n de Debye para reaccioncs ionicas de difusi6n controlada y el trabajo sol:rre la conductividad electrica de las disolucioncs.
24.48 Si se considcrnn los {Itomos de Ar como es/eras rigidas, la estructura cce del Ar s(\lido (Seccii>n 24.7) muestra que el solido tiene lin 26% de espacio vaelo. A 1 aIm y a la temperatura del punlo de fusion normal, 84 K. la densidad del Ar solido es 1.59 g/cm) mientras que la densidad del AI' liquido es 1.-12 g/cm', Calcule el porcentaje de espacio que permancce vacio en: (a) cl Ar Iiquido a 84 K Y 1 atm; (b) e! AI' gaseoso a I atm y 87 K (punto de ebullicionllormal). (a)
Un gramo de AI' solido liene un volumen de (1,00 g)/(1,59 g/cm) =0.629 em'. Los atomos de eslera rigida oCllpan el (100 - 26)%, liquido oeupa (1,00 g)/(1,42 g/cm J )
= 74% de este volumen, que son
EI volumen de espaeio vado delliquido es (O.704-0,46J em) de espado vacio (b)
em'. Un gramo de
0,704 em',
= 0,13"
em'. asi que eI porcentaje
=34%.
El volumen de I g del gas es V" (lg/39,9 g lIIol-')RTIP o.::upado por eI gas es (0,46/179)100%
179 cm'.El porcentllie de espacio
= 0,26% y eI espacio vacio es 99.74%.
24.49 i,Vcrdadero 0 talso? (a) Cada punto de una red cristaltna tiene el mismo entorno. (b) Ninglm :itomo tiene pOl' que encontrarse situado sobre un punto de la red. (e) La base debe tener la rnisma composicion estequiometrica que el cristal compkto. (eI) La red cristalina de un cristal no puede tencr un ion positivo en un punto de la red y un iOIl negativo en otro punto de la misma. (a) Y. (b) Y. (e) V, (d) V.