Problemas de Fisicoquímica - Levine Ira (Schaum).pdf

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Ira N.Levine Chemistry Department

Brooklyn College

City University of New York

Brooklyn, New York

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y por escrito de los titulares del Copyright.

°

RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Edificio Valrealty, La planla Basauri,17 ,28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual

to accompany Physical Chenustry :;

ISBN: 0-07-239360-2

ISBN: 84-481-9833-6

Deposito Legal: M. 11.504-2005

Editora: Concepcion Fernandez Madrid

Composici6n: Gesbiblo, S. L.

Impreso en: Fareso, S. A,

lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN


CONTENIDO PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................

t.

Secci6n 1.2

TERMODINAMICA..........................................................................................

1

TERMODINAMICA., ........................................ ,"', ........ ,'"." ............ ,.............................. " .. ,...

Seccion 1.4

EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... ,............................................................ ,.,....

2

Secci6n 1.5

GASES

2

Secci6n 1.6

CALCULO DlFERENCIAL....................... ,'" ,.. ,...... ,' .. ' ... " ... ,.................. ,., .......................... .

8

Secci6n 1.7

ECUAcrONES DE ESTADO ...................................................................................................

10

Secci6n 1.8

CALCULO INTEGRAL.. ......................................................................................................... ' PROBLEMAS GENERALES...................................................................................................

13

15

17

2.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA .........................................................

Seccion 2.1

MECANICA CLAsICA ..................... " ............ ,........ ,............... ,.......... ,....... " .... ,......................

17

Seccion 2.2

TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', ..... ,..... ' .............. ,............ ,'

18

Seccion 2.3

CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,.......................................................................................................

19

Seccitln 2.4

PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................

Seccion 2,5

ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... ,.. ,',......

Seccion 2.6

CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................

22

Scccion 2.7

LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... ,.... ,........................................

i2

CAPiTULO

. ".J -

19

~

21

2,8

GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy, ......................................... ,........... ,..,............... ,.....

23

Seccion 2.9

CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy .............................. ,

25

Secci6n 2.11

LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA .....................................

29

30

Seccion

PROBLEMAS GENERALES ......................... " .. ,..................................................................... CAPiTULO

3.

SEGVNDA LEY

DE

LA TERMOVINAMICA........................................................

35

Secci6n 3.2

M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,..................

35

Secci6n 3.4

CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "...

37

Seccion 3.5

ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD"..............................................

40

St:cci6n 3,6

LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... ..

41

42

4.

EQUILIBRIO J\iIATERIAL ...............................................................................

47

Secci6n 4.4

LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." .................. """"............................... "......

47

Seccion 4.5

REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO.................

47

Secci6n 4.6

CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... "....

53

Secci6n 4,7

POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... .

55

Secdon :1.8

EQUILIBRIO DE FASES

56

Secci6n 4.9

EQUILIBRIO QUiMICO

57

CAl'iTULO



CAPiTULO

XV

i'

I I

\'iii CONTENJDO

5.

FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m .............................

61

Seccion 5.1

ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ...................................................

61

Seccion 5.2

ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ......................

61

Seccion 5.3 Scccion5.4 Seccion 5.5 Seccion 5.6

ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ .

62

DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON ....

62

DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA

66

UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO

67

ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................

68

CAPiTULO

ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................

72

TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... .........................................................................

73

Seccion 5.10

CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................

74

PROBLEMAS GENERAU:S..................................................................................................

76

GASES IDEA.LES................................

79

CAl'jTUlO

6.

Seccion 6.1 Seccion 6.2 Sec cion 6.3 Seccion6.4 Seccion 6.5 Sccci6n 6.6

CAPiTULO

7.

EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE

POTENClALES EQUILIORIO


Seccion 5.7 Seccion 5.8 Seccion 5.9

EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... .

79

ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. .

79

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA ....

~I

CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. .................

84

EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... .

90

DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS

ENTRE {lASES IDEALES ...

'll

PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. .

93

EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE

99

UN COMI'ONENTE...........................

Seccion 7.1

LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................

Secci6n 7.2 Seccion 7.3 Secci6n 7.4

EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. :...................... :::.................................... TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ........... ....................................... .................

110

Secci6n 7.5

TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... ~......................................................

110

PROBLEMAS GENERALES ................................................................ ,.................... " ......... .

113

GASFS REALES •••••••••••••••••••:.........................................................................

117

ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL...,................................... ,... ,.................. DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. ,

Il7

118

CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........

120

CORRESPOND[El'h~s;.~;: ....................................................... .

124

CAPiTULO

8.

Seccion 8.2 Secci0n 8.4

Seccion 8.5 Sccci6n 8.7

LEY DE LOS ESTADOS

99

102

104

-Seccion 8.8 DEL GAS REA 1. Y DEL GAS

Secci6n 8.9

SERIES DE

125

'128

129

CAPiTULO

9.

DISOLUCIONES ................................................. ~............................................

133

Seccion 9.1

COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................., ... ,. .........................................................

133

Secci6n 9.2 Seccion 9.3

MAGNITUDES MOLARES 1;IAGNITUDES DE MEZCLA..........................................................

134

137


CONTENlDO Ix

DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... .

Seccibn 9.5

DISOLUCIONES

142

Seccion 9.6

PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... .

142

Secci6n 9.7

DISOLlJCIONES DILUiDAS

144

Seccion 9.8

PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES ..

145

PROBLEMAS GENERALES ........... .

148

IDEALES ..........................................................................

153

Secci(}n lIli

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD .........................................................

153

Secclon 10.2

FUNCIONES DE EXCESO......................................................................................................

153

Secci6n 10.3

DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD.................

154

Secci6n 10.4

COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD

Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :.......................................................................

156

Seccibn 10.5

MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............ 1.

157

Seccion 10.6

DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................................................................................

160

Seccibn 10.8

TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS.....................

162

Seccion 10.9

ASOCIACI()N IONICA.........................................

165

CAPiTULO

10.

DISOLUCIONES

No

..........................................................

Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES

DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. .....................................

160

S~ccion

MEZCL\S DE GASES NO

168

PROBLEMAS GENERALES ..................................................................................................

171

No

to.!

IDEALES .........................................

175

Secci6n ILl

LA CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ .............................

175

S~cci6n I U

EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................

175

Secci6n 11.4

EQUIUBRIOS

DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS.......................................

182

SecciOfl 11.5

EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES...................................

185

Secci6n 11.6

PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO...

186

Seccibn

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EQUILlBR10

186

Secci6n 11.9

CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION

189

PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. .

189

EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ...........................

191

CU'ITULO

CAPITULO

11.

12.

EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS

PRESION EN LA CONSTANTE DE

.............................

191

Sccci6n 12.1

PROP!EDADES COUGATlVAS....

Secc101]·12.2

DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... ....................

Sccci6n 12.3

DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL

PUNTO DE EBULLICION...........................................................

191

SCCC;(ll1 I~A

PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,..................................

195

191

S~,;ci6n 12.5

DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES..............

197

Sc<:cll}(1 12.6

EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

198

S~cc;6n 12.7

EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES...............

199

SeCCi('m 12.8

EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.................

201

Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD

205



137

Secci6n 9.4

Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................

206

Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES..

207

................................................................ ...................................................................

210

CAPiTULO 13. QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................

213

PROBLEMAS GENERALES.......

Secci6n 13.1

LA INTERFASE .......................................................................................................................

213

Secci6n 13.2

INTERFASES CURVAS...........................................................................................................

214

Secci6n 13.3

TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................

215

Seccion 13A

PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos..................................................................

217

Seccion 13.5

ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................

218

Seccion 13.6

COLOIDES.........

...............................................................................................................

222

PROBLEMAS GENERALES...................................................................................................

223

14. SISTEMAS ELECTROQuiMICOS.......................................................................

225

CAPiTULO

Seccion 14.1

ELECTROSTATICA.................................................................................................................

225

Seccion 14.2

SISTEMAS ELECTROQuiMICOS ..

Secci6n 14.3

TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS

225

226

226

226

229

Secci6n 14.4

PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... .

Seccion 14.6

TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS

Secci,)n 14.7

POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO ..........................................

Seccion 14.8

PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ .....................................................................................

232

Sccci6n 14.10 APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM .....................................................................

233

Seccion 14.13 EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA ............

237

Seccion 14.15 MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... .

237

Seccion 14.16

240

PROBLEMAS

CAPITlJLO

IS. T.:ORiA

240

CINETICA DE

Seccion 15.2

PRESION DE UN GAS

Seccion 15.3

TEMPERATURA

Los

GASICS ................................................................

lD~~ ....................................i ...................................................... .

243

243

243

Seccion 15.4

244

Seccion 15.5

~47

Secdon 15.6

149

Secci6n J 5.7

COLISIONES

250

Seccion 15.8

LA FORMULA

252

252

253

Secci6n 15.10 CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.:...... .. PROBLEMAS

:t........... 4.,J..............................................

C.-\piTULO 16. FENOMENOS DE TRANSPORTE ...•: ....

257

SCCciOIl 16.3

~~S~·~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA

Seccion 16.4

DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N

262

Secci()n 165

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA

166

167

174

Seccion 16.2

.........

:::.<:-.::::::::::'!/::::..::.::::::::::::::::::::::::::::

Scccioll 16.6

ELECTRoUnCAS ... PROBLEMAS


157

258


x CONTE.AlIDO

CONTENIDO xi

CINETICA QUiMICA ......................................................................................

CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. ".............

275

Seccion 17.3

INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS.........................................................

277

Secci6n 17.4

DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... ""....

280

Secci6n 17.5

ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO

DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... .

288

Seccion 17.6

MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... .

289

Scccion 11.7

INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR.....................

293

Seccion 17.8

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS ..............

293

Scccion 17.9

RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS

REACCIONES COMPLEJAS ..................................................................................................

298

Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES....................................................................................

299

Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES .........

300

Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ......................................................................~

303

Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS..................................................................

303

Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "."..,,................................................. " .. ".......

303

Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. ""..""."..................................................

304

Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........,,........................... "...........

304

Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,.........................................

307

PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... "..........................................................

308

18. JVIECANICA CUANTICA ..................................................................................

311

5-~"

CAPiTULO

Seccion IS.!

RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA

311

Secci6n 18.2

EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES......................................................................

312

Seccion 18.4

LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................

313

Seccion 18.5

EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE .................................................................................

313

Seccion 18.6

MECANICA CUANTICA ........................................................................................................

314

Sl!ccion 18.7

LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... ..

315

SI!cci6n [8.8

LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL.......................................................

317

Sl!ccion 18.9

LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................

318

Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N ....................................................................................................................

319

Secci6n IS.11 OPERADORES ...................................

319

Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ ..

321

Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS ..................................................................................

323

Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... .

324

Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS

324

Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. PROBLEMAS GENERALES ............................. . CAPiTULO

19.

ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................

329

329

Secci6n 19.1 Secci6n 19.2

3~5

328

ANTECEDENTES HISTORICOS


330


275

17.

Seccion 17.1

CAPiTULO

xii CONTENIDO

Sec~ion 19.3

EL AroMO DE HIDROGENO

330

Seccion 19.4

MOMENTO

334

Seccion 19.5

EL FsriN DEL ElECTR()N

335

Scccion 19.6 EL },roMO DE HELlO Y El PRINCIPIO DE Seccion 19.7

MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ...........

337

Seccion 19.8

ATOMOS MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA ..........

339

PROBLEMAS GENERALES .................................................................................. .

341

CAPiTULO

20.

ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR.....................................................

347

St:ccion 20.1

ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ ..........................

Seccion 20.2

LA APROXIMACION DE 80RN·OPPENHEIMER..............................................................

347

352

Secci6n 203

LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................

354

Seccion 20.4

METODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DlATOM1CAS ........................

355

Seccion 20.5

FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE HARTREE·FOCK ...................................................... ..

356

Seccion20.6

TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS ............................................. ..

356

Scccion 20.8

CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES

359

Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD

360

Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS ..

362

Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. ..

363

Scccion 20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM)

365

PROBLEMAS GENERALES. CAPiTULO

21.

ELECTROSCOFL\

..........................................................................................

365

Y FOTOQuiMIC\.................................................................

367

Seccion 21.1

RADIACION ELECTROMAQNf;nCA..................................................................................

Seccion 21.2

ESPECTROSCOPIA

~e

367

367

.

Seccion 21.3

ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... .................................

Seccilll1 21.4

ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS..

371

Seccion 21.5

SIMETRIA

7.75

.

St!cci6n21.6

ROTACION DE MOLECULAS ~OLlATOMICAS ...................

Secci6n 21.8

VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... .................

Seccion 21.9

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ...................

......................

370

376

378

..................

379

Seccion 2!.10

379

Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA

380

Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR.

.

Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN :.;. .. , Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR ~

.,81

386 386

Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA

387

Seccion 21.16

387

Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS

389

396

PROBLEMAS



336

CONTEVIDO xiii

J\;IEcANlc-\

ESTAOisTICA...............................................................................

Seccion 22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. Seccion :::2.3

............................

FUNCION DE PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS

QUE NO INTEREACCIONAN....................................... .............................................

Seccion 12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................

399

399

400

401

Seccion 22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO

INTERACClONANTES................................ . ........................................................................

402

Sec cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ......

404

Seccion 22.7

TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS..................

416

Seccion 22.8

PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE

GASES IDEALES ......................................................... ,...... ,... ".. ,.... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,..

418

Secci()n 22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA ..................................

419

Scccitin 22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES ............. ,.... , ................ " ...........

419

Scccion 22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS

422

",." ........ ,"', .................. " .......... ,"", ... ,.......... ..

413

TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION ..............................................

425

PROBLEMAS GENERALES ... ,........ , CAPiTULO 23.

Seccion 23,1

TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES

EN FASE GASEOSA .......... ,............................................................... .

425

Secci6n 23.3

DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N ............... .

425

S~cci61123.4

TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES

ENTRE GASES

425

Scccitin 23,5

FORMULACION TERMODlNAl'vllCA DE LA EN FASE GASEOSA .; ............................................

Secci6n 2],8

REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. , ................................................... .

429

PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", .. ,"',.,"""", ............... ..

431

24.

S{)LlOOS

Scccion 24,]

ENLACE

Seccion 2+.4

CAPiTULO

Y

PARA REACCIONES

429

LiQulDos ....................................................................................

433

EN LOS SOUDOS ................................................................................

433

ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... .

433

Seccl6n 24,) CALCVLO TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION .........

433

Secci6n 24,7

ESTRlJCTURA DE LOS

436

Secci6n 24.8

EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS

437

Secci6n 2~,9

DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........

438

Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES Scccion :;·+.14 LIQUIOOS

PROBLEMAS

439

439

4·B

UCI'IIOt"\.rl.LL::>


444


CAPiTULO 22.

EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar los problemas, No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, , Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.

Ira N. Levine [email protected]'.edu t'."~


xv


PARA EL ESTUDIANTE

"

"" ~.1r~~; ~,..,

~'l:i.\;t·>~..';';;;A"":·-"'~

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'-WI~f?!fJ:~'~'~' ~ ;', N'"i:~;~i",~;~:~~

~~~""Z~~~"uUf-,"~.C

~~"~'7Wf'J.ufQ'\~l!'~~·~ -"', '\'t":£'~:w~m,,, ~~~

1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una sustancia pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo. (a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua <.Oontiene una (mica sustancia. 1.2 Diga cllales de los siguientes sistemas son cerrados () abiertos, aislados 0 no aislados: (u) un sistema encerrado entre paredes rigidas, impermeables y termicamente conductoras: (ll) un ser humano; (c) cl planeta Tierra. (a) Cerrado,

110

ai"Jado: (b) Abierlo, no aislado; (c) Abierto, no aislado,

1.3 i,Cwlnlas lases hay en lin sistema que consiste en (a) CaCOJs), CaO(,,) v un trow de Agel s61ido y una solncioll acuosa salurada de 'estas sales ..

(b) tres trozos de AgBr s6lido,

(a) Tres: (b) Tres: AgBr solido: Agel solido, y Ia solucion.

1..4 ExpJique por que la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared sea rigida c impermeable. Porque las diierencias de presi
oo193()O

(al

(b)

1 onza 7000 "ranos I libra onza 480 granos I libw 45359 g

300E

- - ' - .- - . - -

m=pf.' (1,93 ;<

(19Jgicm;)(IO"cm)) 1,86€ x

1( 1 )(9,65 €:~.O

E. )

'~ c'

(,6) elt!

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1,93;
Ill'€ .



1

TERl\;10DINA.MICA

2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA

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~~~~~~~~-f~,(tr.••zt.;$~~{t'i"'fJZ~~:*~~ ",,~,-qeCCI~m:~,..:~Jt,nm. t~~~~~~~~M-~f~~~~l-.;~)~:~1t,Jt~f;~~'CiA~~~;~~~t;ttt~~~1¥~ <' '" . '

1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (al Un gramo es un numero de Avogadro veces nuis pesado que una uma. (b) La constante dt! Avogadro N, no bene unidades. (el Las fracciones molares son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua contiene e! ntunero de Avogadro de mol
(al32,0. (b) 32,0 uma (e) 32,0. (d) 32,0 g/moL


1.7 Para et 0,. de (a) el peso molecular; (h) la masa molecular; (ella musa molecular relativa; (d) la masa molar.

1.8 Una disolucion de Hel en agua tiene eI12,0% en masa de HeL Calcule las fracciones mol ares de HCI y Hp en esta disolucion. 100 g de disolucion contienen 12,0 g de Hel y 88,0 g de agua. nHC1

mo1l36,46 g) = 0,329 mol; n",o "He; =

0,3291(0,329 + 4,88,)

(88,0 g)(1 mo11l8,015 g) 0,0631; xll,n I x llel 0,9369.

=

1.9 Calcule la masa en gramos de (a) un atomo de 12,0 gimol

(a)

6,022 (b)

"

(h) una molecula de agua.

10"] giatomo

1,99

10" atomos/mol

(12,0 g) mol.

23

6,022 x 10'-' moleculas/mol

2,99

10-

w::::- .....

g/molecula

~-

J

el punto de ebllllici~ del agua es ligeramente inferior a 100,00ue. de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes PVl/ilT es el mismo para todos los gases en el limite de presion los gases en el limite de presion cero. (e) Todos los gases Todos los gases ideales lienen igual ntmlero de moleculas

1.10 i,Verdadero 0 falso? (a) En In escala (b) Multiplicar par dos la temn<'rmlrA Illllitiplican\ par dos la presion. eero. (tI) EI cocientc PVlnT cs el ideales tiencn lu misma y pOl' unidad de volllmcn a 25"C 11 10 bar de ~,

..

(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e)

F.

(f) V.

l.ll Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 (
111)

a C;11-'; (b) l,il(:~jG bar (donde I GPa . "1., : I ~t~,

(:1)

(5,5 m ')( 100 em)J/( I m)'

(b)

(1,0

(c)

(1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj

5,5 x 10" ';I-q',

10" Pal(l bar)/( 10' Pal

.' -'.~

:~

"'

1,0

K

!';!'":~

...

10" bar.

, "' 0,99 x to' atl~~ ",

'}1

www.elsolucionario.net 4.

=10" Pal; (e) 1,0 GPa a atm; .

TERkIODllvAlvUCA 3

l

(d)

15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/m l .

--"---flO' " ~ , '" cm

1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f

em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del sistema. Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura. La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10

~/""

1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su

casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un barometro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente. (b) i,Que presion en atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25°C en un lugar ' don de g = 978 em/s'? (a)

P

PHgghHg

h

= (13,53 g/cm' )(30,0 ~ulgadas) = 407 ul adas 0,997 g/cm' p g

",0

PH,ogh",o' entonees p"gh".

PH,ohH,o'

33,9 pies

donde se despreeia la presion de vapor del agua. (b)

Utilizando 'j'"': pgh Y Ecuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s') , I atm (.>0,0 x 2,54 cm) . ' = 0,995 atm. 1013250 dlll/cm:

1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).

Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR

=

constante, que es (l.l7).

1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La O°C? (b) Una regia

aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25°C y I atm), Ca1cule d porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm. (a)

11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =

(0,545 mol)(82,06 em ' -atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm l ) = 2,44 atm.

(b)

V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm'

Un pie l = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.

Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%

1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura

absoillta, Calellie

SlI

presion finaL

Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, 1,5(0,600 bar) = 0,900 bar.

= U~IV,)(T/T,)P,

= (V~/2V, )(3T,/T,)P, = 1,5P, =



tanto, P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr.

" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4

I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25°C. Calcllle la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas, P

IlRTfV = mRTIAII< asi que :If ~ mRTIPV y

!vI

(0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K)

(24,7(760) atm (500 em))

30,1 g/mol

El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"

1,18 Calcllie la densidad del N, a 20°C y 0,967 bar.

obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p

Ull

comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,

PM

RT

~

= 000111 g/cm'ya

,

que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr. 1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion:

-, Platm V/cm

J

LOOOO

3,0000

~2405

7461,4

5,0000

r

4473,1

Calculc y represeme PPnT fn:nt<: a P pam eslos tres puntos y extmpok a P ~ 0 para evaluar R. PV1nT p

81,025

81,948

XI,S!iO

cm1-atm/mol-K

1.0000

3,0000

5,0000

attn

AI represen!ar estos datos y extrapolar a P (p VIII T)I( em' -atmiUlol-K)

O. nbtcnemos

82,06 cm'·atmimol-K.Platm

~

82.10 82,05

-I:~-

82,00

81,95 81,90 81,85

+,-~-'-J-..c...L.~..L-'.+~..L~i

I


Para estos valores de T y P, N, es un gas con

'I

o 1.20 Se ha medido Ia densidad de una amina

1,1476

Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P

0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique

d gas.


TERMO[)INA:v[JCl 5

Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV

mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y

31.0, gimol

JVi

La (mica all1ina con peso molecular 31 es (P/p)/(cm'-almlg) 725

715 710 705 700 695

o

0,6

04

0.2

0,8

1 Platm

1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25°('. este sc calicnl
PVIRT resulta

(4.85 x to' Pa){l60()(i 0-' 111)' J . (8.314 m' -Pa/Il1ll1-K)(500 K)

I 8" 7 • ,)

1110

I

El numero de mol~s de La rea~ci611 es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de H. corrcspondientcs son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Y x

0,13, mol, ntH'>

Luego urN,)

= 0,-+0" 11101. n(NflJ =

1.33 mol.

1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento" La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes

VS.

Py

III

const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.

1.23 DClTlu
v:,

1<;.

r,. 111,)

r,.

V:" m,> (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces

~ (PI'

en esta iIltima ecuacion da como resultado



720

6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4

1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y

SI:

Calcule la presion parcial del CO,.

nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no,

P,

xC(),

0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522.

compone de 20,0 g de 0, y 30,0 g de CO,. -

0,625 mol.

Pc", = 0,522(3450 kPa)

1800 kPa.

(a)

para cada gas. Por 10 tanto,

A t.emperatura constante, P 2 =

PH,

(20,0 kPa)(3,00 L) 4,00L

PH,

15,0 kPa

Pc'H,

= 2,5 kPa

P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa (b)

Pi

~

njRTIVy p,.. = n..,RTlV. De ahi que P,IP,o, y X CH , = 2,5 kPall7,5 kPa

n,ln,,,,

x,Obtenemos x H , = 15,0 kPa1l7,5 kPa

0,143.

1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de indiea 751 torr. La presion de vapor del agua a 23°C es seco a ooe y 1000 atm.

sobre aglla a 23°C. El barometro del laboratorio torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno

P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion

(36,5 em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.) :;;;;:. (760 torr)(296 K)

VPTJPTyV= I

1.

2

"

volumc~ conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K, y a eontinuacion se inyecta en e! si.~.tema~ mol de gas ideal. ~'llcule el numero final de moles de gas en

1.27 Dos mat races vacios de igual

': ~ . Cuando se alcanza un estadoid~·e~Uili~ii\4' l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, >~'

cada tnatraz.

.l'

•

obtencmos

n,RT,IV,=Jl2RT,n~. Puestoqu€ V , = V2,tenemps~el1, T, =n 2 T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K);

calculando, obtenemos 11,

mol en eJ

matra~

de ~O K y

11,

= 0,40 mol en el matral de 300 K .

.(~ 1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con una presion de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed
Tenemos PV = nRT = N V

(a)

luegoN/V= = 2,46 x

~

-!.

,",<-<' ;

p

aIm

Para P

I atm, oblenemos NIV = 2,5

4. www.elsolucionario.net


1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se mezclen, i,cu:.i1 es la presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?

f'l:.RkfODINAMICA

(11760)10- 6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm -J;

(b)

para P

(c)

para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2

=

7

x

10' em-'.

1.29 Cierta mez,~la de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la nHls,1 y la t'raccion molar de He.

m, + m,

0,01456 mol. Del mismo modo m,.,

il",)(20,18 glmoJ)·I1H' = 0,00902 mol, nNe

0,0()~,OJ456 =

(0,01456 mol

0,619; In",

1,30 EI radio de la Tierra es 6,31

0,00554 mol x 4 , =

0,0361 g.

x 106 m. Caleule

la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g

con la altitud.)

La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de I~ utm6sfera. = WiA = mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325 N!m~. Asi que

entonces P

4rr{6.31 x 10° m)'(I,013 x 10' N/m2)

m

-,

J,j x

,

10" I

_g.

9,807 mis'

1.31 (a) Si 10' Plbar ~ 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK vale P? (d) Si lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?

4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar)

1.2; i,cuimto

F,.'<:tI-~

(a)

L,l l11ultiplicacion de ambas partes de la ecuacion por 10-' bar da como resultado P =6,4

(b)

460 K.

(c)

1.2

(d)

312 K.

x 10,5 bar.

x 10J bar.

1.32 Cierta mezcla de N, Y 0, tienc una densidad 1,185 giL a 25°C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molar de 0, en la mezda. (Sugc;'(1m.:h;: Los datos que se dan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas, luego ej problema se puede resolver considerando cllalqllier cantidad cOllveniente de mezcla.) Considere un litro de gas. Este volumen ticne!ll 1,185 g II/N, + PVIRT = (I ,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) I1N,

+

=m~.

m,,IM,, + m"lAlo,

11",

O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos Entollces

I1N,

0,0308 mol y

11 • = 0

Ill",

/(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g O,f\62 g; de ahi que III",

0,0101 mol;

"0,

tn,>,.

~

Obtenemos fI,.,

0,04087 mol. 11,,,, = i11 N,

)/(3~.OO g./mol) =

~

0,323 g.

= 0,0101/0,0409

0,247.

1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21; x" 0,0093; (J,0003. (


Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n"" 0,1480 g = n",(4,003 g/mol)

I)

PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA

(a)

Ccmsiderando P xl, obtenemos atm, PLO, = 0,0003 atm.

(b)

V ~ 3000 pies'- I pie

0,78 ( I ,00 atm)

= 12 plligadas

V ~ (3000 pie J )(30,48 cm)'/pies J

= 8,5

12 x

x

0,78 atm.

=

0,21 atm. P" = 0,0093

2,54 em = 30,48 em.

10' em'

nw , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 101 mol. X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.

Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco . = 4.; x 10' g.

ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cm J ) 0,00117 g!cm J •

••


~lt~'!lh~P '''': ~?""'- J"\l'~i~!"· 'c!""''W~A.:.iC..,,]al_''',l!!1I:' ~ IO'h;':;U'........::. .Ji' ~ ·~"';f9J'?~:)jO ''''~1i'~'''jit':i;,'"'~~;jll·l''~''

~ ~ ~t] ri~~~~~~(',;J~~~DI.l__ .~t~aI£lIl... tu.l~~~CI3~~ ~K~~~~~~~'f,~'?llt?;

1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es negativo . .r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es negativo en la parte de la curva entre d maximo y el mini mo.

J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv<] de y frente a x en x = I dibujando la tangente a la curva en esc punto y detcrminando su pcndiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el calculo. dyid,\ =2x + l. Para.r

1, III pendienle

~s

2(1)

3.

; (c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x + J); (j) In

1.36 Calculc did;.; de (a) 2x' e"; (i»

n.

e"); (g) sen' 3.1'.

.~:

(a) 6x'<";x

6x\0' ),; (h)

; (e) li,\'!io Ii::x); (d)

un

-x)'; (e) li(:r+ i)-xlix

I)' o~ li(.\' +1)';

(f) 2e':'i( I - c""); (g) 6 sen 3,1: cos ~

1.37 (a) Caleule £(1'/d.>: para xv (a)

v

=

'~y -·2.

2/(1 - xl y dr/dx

,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!cule dv para y

(lOx

3

2e3;; + 6xe>1 + 6xe Jx

2/x:) dr.

l- 9.\":!c;'>;

2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\.

:i

ReclJerd~; !mente resolver los problemas ante~ilPconsultar las soluciones. 1..18 LStilice una cakliladora para encontrar los !imites: (a)

I.

2/( 1- xl'.

(b) . d(x',,"l/d-r ~ 1xe h + (e)

5x' - 3x + 2/.-.:

x

0,1

0.01

0,001

x'

0,794

0.955

0,9931

lim ,_11 x' cliando x> 0; (b) lim,_,o (I

0.9991 _ 0,99988 ,

Esto indica (pem no prucba) que d limite es l.


TER;'v[ODfil/,iMfC4 9

(b)

X

10-'

_10- '

(I+x)'"

2,717

2.720

10 ' 2,7181

·-10'

10'

__ 10'

2,7184

1,71827

:!JI8:!8

1,7182818...

Esto sugiere que ellinllte es e

1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' = e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente ,\y/~x para 0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee !'Ix. Si liene una calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare el resuitado de! apartado (a) con d exacto.

"'X

Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle: 277; 223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10"

L\d6x

10 ", 10" respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.

(0)

,(vldx = 5 CX

,

y si x = 2, dvl,":

218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es

,

50 PR INT "DELTAX=";CX;

0,1

,. RATlO=";R

10 FOR N = 1 TO 7 20 X

~2

60 CX

30 CY = EXP«X + CX),,2)

EXP(X~2)

CX/10

70NEXTN

40 R =CYfCX

80 END

1.40 Calcult: alay ae: (II) ,

(b) cos (bv'::); (el x
t-l); U)j(x)g(YJh(::).

(1I) ax cos (a.ry); (1)) -2bv:: sen (b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d) 0; (e) -ae-"'!,v'(e-"'"

I),

de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendo R una constante).

1.41 CalcuJe

(:1) nRIP; (b) -2PlnRP.

1.42 (a) Si v 4x' + 6x. caleulc dl'. (b) Si :; dermIs magnitudes son variables, calcu!e dP'

dz. (e) Si P

IlRTIV, donde R es una constante y todas las

La Ecuacion (1.30) da wmo rcsultado d;:- = laxy' dxl' 3ax'y' dy. 1.43 Sea z

x'/r·'. Ca!cuk las Clwtro derivadas parciaics s::gundas de::; compruebe que

La diterenciacion parcial de:; ~ x'lv' proporciona (1:;

5-,'

c'::

20x'

u::

3x 5

l~';

i 2x~

()l'

c'::

{l 5x'

--;:.;---

E>" {;x

(~l·

y

15.1,"

c':: r}XC.:i"

1.44 (aJ Para un gas ideal, unlice una ,::cullcion como la (1.30) para demostrar qu~ "I' = f'1.i1" do + T' tiT V I dV) (que plIede escribirse tmnbien como d In P "In 1/'" din T - din n. (b) Suponga que LOOOO mol de gas ideal a 300,00 K en un recipiente de 30.000 L incrementa sulemperatura en !'(JO K. y su volurnen en 0,050 L. litilice



('I)

II) PROBLEM~S DE FISICOQui;vfICA

el resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del caso (b) y comparelo con el estimado a partir de dP. Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La diferenciacion parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde ~e utilizo PV = aRT), (8PI(iD v" = nRIV = PIT, Y (8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion da el resultado deseado. (Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V, seguido por d In P = d In n + din T - d In V).

(a)


Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '"

(b)

I1T= 1,00 K, dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '"

(0,8206 atm)[O + (l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em'») = 0,0013, atm.

La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219, atm. La!'!.P es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.

(e)

1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0°C y 1,000 bar. 1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl- = 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP = (82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 10 4 em'/mol. 1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy

11. (b) Si se utilizan bar, centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en la Ecuueion de Van der Waals.

..,-::::- ......

(a)

Dividiendo por n da como re"sultad~+ a/ ~?t)(~: iJ) = RT.

(b)

Las unidades de b son las mi~s que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas unidades, asi que las unidades
{~ '7

."

1.47 Para un liquido que se comporte de acuerdo:p la Ecu'acion de estado (l.40), deduzca las expresiones de a y ,

a = (1IV;,,)(8Vm/8T)p = (l!Vm)k;+ 2c)T~~c~pt. donde V.. se obtiene de (1.40). -(IIV)(-c -c.D=(c +cD/(c +cT+·cF"'cP-c.Pn. In

..

:-

..

~

1,

--

us

.

s3

::

_/

,,,-(

-

\)

K

K.

= - (l/Y:Y8Vm/8P)T

=

,

"~....~-

Para el H,O a 50°C y I atm, p = 0,98804 g/cm' y K = 4,4'x"fiF'" Pa-'. (a) Calcule el volumen molar del agua a :iO°C y I atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50°C,.y. 100 atm. Desprecie la dependencia de K con la ~~. ~ ,.

(a)

(b)

p "" mlV = (mln)!( Vln) '1..... 3 18,_JJ em /mol. K = -(

~

m

l/Vm)(8~;/8P)T Y dV~'/Vm =

-K(P, - P,),

''\

;V

= AllV , luego V = Mlp = (~d153 g/mol)/(O,98804 g/cm') =

a Teonstante.

K =

.

:f.;/~~

',,:..

dP. a T com;fante~-La integracion prllporciona In (4,4 X IO-'u Pa~')«(6'1325'Pall atm) = -K

4,4" x 10-' atm-' y In [r~../(l8,233 cm'/mol») '= -(4,~ x 10-' atm-')(100 atm - I atm) -0,0044, luego r:)(18,233 cm)/mol) = e-U()UH = 0,9%6 y Vm2 = 18,15 crn'lmol.


(V;,'/V;,,,l=

=

TERMODlNAlvnCA 11

1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru -T; (b) dibuje aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P-·T. (a)

A P con stante, la Ecuaci6n

R1' da Vm

=

aT. donde a

RIP es una constallte positiva.

Las isobaras en un diagrama ~, vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas. (A mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye). Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama P vs. T son lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.

1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas: (a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:. (a)

La diferenciaci6n parcial de V= nRT(1 + aP)IP da como resultado Ecuaei6n de estado es nR( I + aP) = PVIT, luego

= nR(1

+ aP)/P. La

VIT. De ahi que a

liT La diferenciaci6n parcial de V= nRT(IIP + a) da como resultado (aVIOP)". -VIP(1 + aP), donde se ha utilizado la eCLlaci6u de estado. Por 10 tanto,

-[PVI(1 + aP)]!P"

K =

IIP(I + aP). (b)

AI resolver la ecuaci6n de estado para P, ohtenemos P

nRT/{V - anRT); la difcrenciaci6n

nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doude se ha parcial seria uti lizado P nRTI( V - anRT). De (a), obtcnemos al.. = P( I + aP)/T = PIT + aP'IT, que coincide

con la ~ci!a"bi6n (1.45).

1.51 Uti!ice los siguientes valores de la densidad del agua en funci6n dc T y P para estimar a.,

K,

y

(ap I 01')".

del

agua a 25°C y I ;ltm: 0,997044 g/cml a 25°C y I atm; 0,996783 g/cml a 26°C y I atm; 0,997092 g/cml a 25°C y 2 atm.

",J.( V,

Para pcquenos ,6.T, tenemoso.

Puesto que a es una propiedad intensiva, eonsideraremos cualquier cantidad de agua, Para I g, la Ecuaci6n V = mlp da como resultado V = 1,002965 em] a 25°C, I atm y V = 1,003227 em J a 26°C, I atm. A partir de estos d(llOS 1,003227 em' - 1,002965 em'

a. '" 1,003 eml

0,00026 K-'

26 C - 25 C

A 25°C Y 2 l1im, obteniendo que V= 1,002916 em' para

Igualmente, ..

g de agua De ahi que

cm

K

J

., ( 1.') 4' sena . (elP I.a E,cuaClOn cT, 'm

ex K

2.6 x \0' K-' 4,9 x 10

atm

J

4,9)< 10" atm"

\

5,3 atmlK


:>


(b)

I:: f'ROBLEAl4S DE

Pf<:lrr1[)IIH4li

a 50°C y I atm. 0. 4.576< W' K', K 44,17 X 10-6 bar-i, y V:n 18.2334 cm'/mol. (a) y 1 atm. comparimdolo con cI valor experimentaL 18,2504 cm'/mol. Desprecie la depcmdenc can la temperatura. (h) Estime 1"m,II,O 11 sooe y 200 bar. comparandolo con el valor experimental. 18.078 en

1.52 Para eJ

a

(a)

adT; ~V~i

(l

a P consta

donde se desprecia Ia dependencia en T de a en un pequeno rango de T Inll~jI8,2334 em' mol') = (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(Vjcm J mol')

In 18,2334 +

0,0009152 Y V., = 18.2501 cm'/moL

(b)

a T constante, donde se

K= -(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/Vm ='KdP;

desprecia la dependcncia en P de

cm ' mol')

K,

-(44,17 x 10" bar ')1199 bar,


18,074 cm'/mol. 1.53 A partir de la Figura 1.14, mediant", cl trazado de Iineas tangentes y midiendo sus pendientcs, cstime pa agua: Ca) (£ a lOooe y 500 bar; (b) K a 300°(' y 2000 baL

(a)

Al trazar la tangente a la curva ~~" vs, T, a SOD-bar y 100"(', observamos que la pendiente es (2 cm1fmol-- 17 cm'/mol}/(300°C -O°C) = 0,013 cm 3/mol-K = (31~/i1n" para estas Ty P. La figu nos da Y~. 18" cmJ/mol a 500 bar y 100"C, entonees (t (0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol) = 0,0007 K', '

(b)

A II razar la tangentc a la cu rva para 300 0 e y 2000 bar, observamos que la pc:mlicnte,; -0,0011 cmJ/mol·bar. La figura nos da 1<" 20., cm'/mol para estas Ty P. entonces K ·n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm 3/mol-barl/(20.5 cm'/mol) '~ 5 x !O ' bar

1.54 Para cI H,O a noe y 1 atm,

fX

1.7

x

= 4,7 x 10' atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c: 1 atm, Si In tempcratllra UUl11cnta hasta 20°C. eslimc la presi a y". cCllJa temperatura y la presi!\n,

10'4 K-' Y K

completan~entc lIeno con agua Jiquida dentm del recipiente. Desprecie las

(!J.PI!J.f)" pOl' 10 que

La Ecuaci6n (IA5) da como resultado uhc u !'!.P '" -_. t..T

17 x 10" K"f

" ", (6 K) 4,7x 10' atm"

K

22 atm; P "i 23 atm

1.55 De lIna interpretacion molecular de los siguielllcs hechos, (a) Para solidos y Hquidos, aumenta con la presiilll; (b) para solid os y Iiquidos, (21<1 sud" ser positiva,

en"

(a)

A medida que P aumenta, las molccu!cls

5e

ven torzadas

11

K

suele disminuir euan

estar mas juntas; ta disminucion dd

espacio vacio entre las mohiculrs dificulta lacompresi6n c.le la sustancia, por to que (b)

La mayor parte de las sustancias se entre las

mol~culas

expan~e,~

"

.0

volum<.:n del 1%,

!~V =

r~',·:f

Y i'lP -0,01 V Y obtenelnos

OJ11hc

0,01/(1

10" mm')

= 100 atm,


aumcnta,

Para una disminucilin del O,OI/K = 0,01/(5 In-" atm-') ~

,:..p

K

en 1% el volumt:n a I atm de: (a)

2000 atm, (b)

disminuy<

que T aumenla. El aumento del espacio

faeilita la compresion de IU'sustancia, por 10 que

1.56 Esrime d aumento de presion necesario para s(iiido tipico con k= 5 x 10" arm': (b) uc: liquid() (a)

K

..

TERMODINAtv{{CI

i~i!"":,'jgi~Jr"'ih.:kj;i"'",,,,,,

..""

-.~ -'1,,0); .,.'r~

' -';,"""

::'rio4' ""......"~

-

, ' ,

!~~~"!~;?it\~~~~~~~"<~:~-~e~m ~~~al"'U.ImHRee-:~~~,:tJ~ ~ :.":;> """~:~~ ~i"i

1,51 (a) Evalue

I~",,(2J + I), (h) Escriba la exprcsion x,r; +

j

IJ

,

'q.~."~
+ ... + xsV, utilizando la llotacion de sumatorio.

(el Escriba los l~rminos individuales del doble sumatorio

I;"J (U+ I)

(a)

(0+ 1)+(2+ 1)+(4+ 1)+(6+ 1)+(8 + 1)=25.

+ hi5 +

(e)

b'4 + bl5 ~ h +

+

+

1.58 Demuestre las igualdades entre stlmatorios de las expresiones (1.50) y (1.51). (Sugerellcia: Escriba los terminos illdividualcs de los sumatorios). "". ca,I £-1-1

co ;

I:'d (U + b,J

I::;

+ ca ~ + .. + caI=Ie(a · I + b) +

i

+ b,)

a 2 + ... +

+ ... + (u" +

a~

+.

a n + b l+;b··· ;

+ bn = '" L..r:=1

a.I +

b,. C.O.D.

La parte izquierda de (l.51) es ~1_j ""'_ L...;, "'~'__l

+h \

(I:',i

OJ)

1.59 Evaille las intcgrales: (;in:.

+ .. +

I';',.,

L

5,,=) dli ~ tV'

(b)

J: VI dV= In

(e)

rV;dV~-I!,v-'I~ c-O--(-y,)

j

(t)

(j ..

j;

=ln4-1n2

x;. Lucgo d::. = 3x' cit y

In2

(b, + b,

h" que es la par~ derecha de (1.51).

; (e)

', ..'" +

Si ::.

= ~t_J ""~

(b, + b, +- ... +

(a)

Cd)

ai·C.O.D. +

{II

r

x::! cos Xl dr.

V-\W : (d)

45)-190iJ.

0,693.

:11_

x' cos x'
cos:: <1::.

(I 13 )s~n ::.

(I !3l[sen(lt'!8) - OJ =-0.2233.

ax dr; (b)

1.60 Calculc (al

f' sen ax cir;

(e)

'I

sen ax ,hi; (d)

(a)

-tr' cos ax + C

(1))

--a' cos ax

te)

La dikrenciacion de In rcsput;!sta (In da-er' t a

(d)

-aiT + C

I~ ~. (I

J

cos arr)/u.

e

cos alt t a-'lt sen alt.

1.61 Determine 5i Cada una de las expresIOnes siguientcs cs un nl,rnero 0 una funcion de x: fal , ,\-:0:, "

( (:) L,;,,,_! i! .

(u) FUllci()JJ: (b) Illll11Crll; (e) numero.


dt : (b)

J,' e" dr :


(b)

14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA

dl ; (b)

1.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a)

Jl e,l dl;

En (b) y (e).

2x' + 3e", calculej(x). (b) Si

1.63 (al Si dI(x)1 cLr:

3x"

(e)

(5

"

+ C, siendo C una constante, calcule j(x).

1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral evaluando la suma (1.58) para intervalos t.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!, en ellimite 1711llle'r{1f) cad a subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para obtener un

J~ e'':: dx,

valor aproximado de

/\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada

(a) o.. ~.int,~",,"ln

:L;'"

I

x,'

I\,x =

obtendrcmos 6,30835. Si 6x

27/3

8/3

=

r '

(2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ, O,OOJ, entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3)

6,33333,..

+

" e~r' dx '" 0,01 para la parte (a) es

(b)

0,1[2 2 + (2,1)'

+

e"W'"''

+ ... +

J = 0,74998. E! programa en BASIC

JON to

45 X=XI OX

15 FOR J = I TO 3

50 NEXT I

20X 2

55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S

25 OX= liN

60N

30 S = 0

65 NEXT J

35 FOR I

1 TON

I()*N

70 END

40 S S+X*X*DX (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x

1.65

lO~")O).(e)

Si

~-138,265, caiculey. (d)Si

In :; = 260,433,

calcu Ie (a)

log (4,2

(b)

x [0115") =

In (6,0

JO.OOO)

log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 2,3026 log (6,0

x

10·2uu)

1750,62.

2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10"""

1.79

-458,73. (e)

logy

(d)

In :;

1.66 Ca!cule (al

-138,265;y =

]0',,",'6;

!0~O,2("IO'i3S

260,433 = 2,3026 log ::; log:; 32; (b) log., 1; (e)

(a)

5, ya que 2

(b)

O.

(e)

26'

5

= 0,543

x ]0,"8

113,1O; ;; = to",IU! Oil}

1,2 6 x lO 'Il,

8.

32.

8; log lO 8 =

.~

x=


0,90309/1,41497 = 0,6382.

460,52 =


(a) x 4 /2+3e,xI5+C; (b) 24x'

TERL'dODfNAIIJICA

15

()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e) densidad; (d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente. (a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.

gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de

fOOO P~,/(Latm

mol·')

250

500

---

58,93

59,03

(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos, ' calcule eJ punto de ebullici6n del azufre. Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;" 58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PVm RT se aplica a O~ en el limite de presion cero, entollees T

N~n

58900 em) - atm/ffi()1 82,06

/{

717,8 K

-atm/mol-K

(L-atm/mol) 59,04 59,02 59,00 58,98 58,96 58,94 58,92 58,90 58,88

o

200

400

600

800

1000

1200 Pltorr

.9 i,Verdadero 0 falso·) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t aislado. (c) Para una cantidad fiia de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de una mezda de gases no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es igual a 4)"/2>x para cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a ~\"Iin 5(\10 para las fundones que varian linealmente con x, segllll y if/X + b. (g) In (!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y (i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a = ,"" h . tcmperatllms mas elevadas. VI ~'-"I

'

(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)



58 Para el frente a

LA TER\10DINAMICA

~~lis!:t1;)lt1~').~'>;"4~t;~"~.ii::r':t?~:aJi!l''':''''!~~;'''f~M,.;;a.;.,;:r..&:;:'lia,,~Wi::~~;/. ~Pff~~~0Jtt~#;~~lt~t~,'rW'~~WIot ~,q;M~

,"

~,"P~Q~I.~~~~ ~'A, I""#'~,.

<:

.' . -, '\:'::""I:'!;( "'~fo,,' '"

2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) La cnergia cinetica de un sistema de vadas particulas cs igual a la suma d~ la energia cinetica de cada parlieula individual. (h) La energia potencial de un sistema de partfcllias interactuantcs es igual it la suma de las energias de las particulas individuales, (a) V. (b) F.

2.2 Exprese en unidades del Sl (a) encrgio.: (b) trabajo; (el volumen; (d) t'uerza; (e) velocidad;

cn masa.

(a) J; (b) J; (e) JIl'; (d) N; (e) m/s; (f) kg. /,

.~~

2.3 Exprese las siguientes unidades como combinuciones de metros, kilograrnos y segundos: (a) julio; (b) pascal; (e) Iitro; (d) newton; (e) vatio, (a)

I J

(b)

I Pa

(e)

1 L ~ 10' em'

(d)

1N

(e)

1W

1 N m = I kg

111

s·,

111 =

I N/m' = I kg m s"

~ ~

I kg

111

I kg m' s",

m~'

to' (10" m)J

= 1 kg m"

s·'.

10 J m 3

s",

I Jls

1 kg m' s'),

2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana cae 11 una distancia dt! 10,0 1l1, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la manzana por d campo gravitatorio de la Tierra; (b) I" energia ,~in.!tica de 10 manzana en d ll1omento anterior a SCI' atrapada; (C) la velocidad de la manzana en el mo01cnto anterIor a ser atrapada~

f: F dx I: mg tl~ = mg 6.\ =

(a)

w

(b)

w~:0.K

(el

=

=K

K,

K, y

/I

K,

01) 15,21.

(0,155 kg) (9,RI

15,21

= (2Kffll),,'

= [2(15,2 J)i(0,155

kg)]"

14,0 mis, yu que 1 J ~ I kg m'ls',


J7


2

PRIMERA LEY DE

/::3 PROBLEtvLlS DE FISICOQuiMICA

2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area de 1,00 m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de man zan a?

mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m')

=

1,00 N/m' = 1,00 Pa.

2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p. V en un proceso m<::canico r<::versible en un sistema ccrrado es siempre igual a -Pt:.v. (b) EI simbolo IV en este libra significa lrabajo realizado por d entomo sobre eI sistema. (e) EI trabajo infinitesimal P-V en un mecanico reversible de un sistema cerrado es siempre igual a - PdV, (d) EI valor reversible en un sistema cerrado puede ser calculado conociendo d est ado inleial y del trabajo lV en un el estado final del sistema. (e) EI valor de la integral y final (I y 2) Y la Eeuacion de estado P

fijado un vez

P(T. V). ef) La Ecuaei6n

f:

proeeso a presion constante. (g)

11'""

se conoeen los estados inieial

J ,PdVes aplicable solamente en

IlRdT para todo proceso reversible de un gas ideal.

(a) F. (b) V. (c) V. (d) F. (e) F. (I) F. (g) F.

2.7 Si Pi

175 torr,

V,

=

122 torr y

2,00 litl'Os, P,

(a) hallando eI area bajo la carva: (b) usando

(a)

area

longitud

altura

= (V, -

V,)P,

dV

= (5000 - 2000)cm3(O,230 atm) = 690 em' atm.

--area = --(690 em' atm)(8,3 14 J/82,06 em' atm)

H'",v

(b)

x

5,00 litros, catcule w,e, para d proceso (h) de la Figura 2.3:

11',,,

H'reI,' =

v,) "

p" dV

-69,91.

etc.

2.8 Se calienta lentamcnte un gas no ideal y se expande reversiblemente a la presion constante de 275 torr, desde un volumcn de 385 em' hasta 875 cm 3 Caleule enjulios.

wn.'\

f'

J

PdV = -P(V, -V,) =,-(2751760) atm x(875-385) em:'

-177 em' atm (8,314 J/82,06 cmJ-atm) =-18,0 J. 2.9 Usando los valores de P" 11,. P, y 1 al estado 2 de la Figura 2.3 a

LP

iy

dd Ejemplo 2.2. calcule lI' para un proceso reversible que vaya del estado de una linea recta: (a) calculando el area bajo la curva; (b) usando "'0"

til-': [SlIgel'el1cia: La ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntos x" Y, Y "" Y, es (y - Y,)!IX

Xi)

)', )!(X, -.\', )]. (a)

EI area bajo la cur,,:! es la suma de las areas de un rectangulo y un triangulo rectlmgulo. El area del reetangulo es (V, V,)P, (2000 - 500jcm '( 1.00 atm) 1500 em' atm. EI area del triangulo es l,,(base)(altllfa) = :/,(V V;)(P, Pol ~;(1000

- 500)cm'(3,OO

Por 10 tanto H',~ (b)

1,00)mm

= 1500 em' atm.

-3000 em' atm (8.314 J182.06 emJ-atm) = ~304.f.

La sustitucion de y y x por P y Veil la eCl.laCIClil de la recra dOl:

(P ·P'>/(V

V.l=(P,-P ,Ji(1'

w:::::::

i P, + [(!~

-.P,(V,

V;J-[(P,

-P'(V, -

r;, +

I

.P,)!(V,

:'({1 ~ Pc)(

P, )i( V,

I; i;)

)](V - V;»
-V;v~)-(~,f;'

= como en (a).



P = FIA

PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19

2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomar cualquier valor positivo 0 negativo, Considere un cambio de estado para el eua! P 2 = P, Y > v" Para estc cambio de estado, usc un diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,, 0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni P ni Vpueden ser negalivos. (b)

. .. .

P

f"~

P

2

t_

~

I

2

v

v

2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro de go/a, un goteo de la muestra calentada cae dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a 24,0 g de agua a IO,O°C (can ep = 1,00 callg°C) en un recipiente aislado, la temperatura final es de 20,()"C, (a) Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar cp en funcion de T. se repite el cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas tempcraturas iniciales, Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-°C)(lO,O°C) 240 cal. Por 10 tanto 240 cal ;,;;"

',;r.",

= (45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I

0,107 cal/g-oC.

"'r ,.,."-fin· ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" J.I'~,;.;~ ,~ " ·'Qec.e.lon 4~"fIiEl'lme.ra.~e~FU~~J\ernrouudlml~a' .','...,....:.

""':e,:~~ '>'C'

!~;:r:~,;."",~l,'""",~

, ';J

' :,;!.

2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final e inieial del cntorno es d mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el mismo valor para todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto <:stado 2. (e) Sean dos sistemas A y R cada uno de agua liquida pura a una presion de I bar y T, > Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a del sistema B. (a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.

2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un sistema abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas? Solo (el, 2.14 Una caloria a!imenticia ~ IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto consume cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia metabolic:! total anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano utilizada por la economia mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica que los adultos),



(a)

20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA

2200>< 10-' cal dfu

(b)

(6

1 cal

J I dia I hr '" to7 Jls 24 hr 3600 5

107 W

10")(107 J/s)(3600 s/hn(24 hr/dia)(365 dias/ano)

2

=

10lv J

2.15 Un mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y [ bar experimenta un proceso ciC\ico para el cual Catculc 'I para este proceso.

Como eI proceso es ciclico,

i~U

o. Por 10 tanto q

IV

145 J

-·1451.

-\I'

2.16 William Thomson cuema que se encontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba consigo a su novia y un largo term6metro con el cual iba a "comprobar la elevaci6n de la temperatura en las cataratas'·. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es transterida al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo posible en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un parada transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de Estados Unidos, Ontario y Canada sin energia durante varias horas).

(a)

La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna, calentando asi d agua por .I';.T La energia cin<:!tica total es igual al descenso de cnergia potencial mg L\h. EI6U para un aumento de temperatura de uTse pllede considerar igua! al calor q = mep .".T que seria neeesario para aumentar Ia temperatura en un IJ.T ya que el trabajo de expansi6n es desprec:iabk Por lu tanto, mg 6.h = '";"...

,:;"T= (b) mg lih

~--

=O,120(

cp

= l2,55

x

kgllO J g)(9,80

lO· cm')(I,OO

m~:)(50,9

m)

= 1,27

10" J

2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1 y 2, pur una pared termicamente conductora, rigida e impermeable, y suponga que el calor If, se tninsfiere a la parte L Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para la parte 2 debe ser g, ~ - if" ..

Tcnemos 0

~U, +

{/l

+ \1..'1

-+--

{f:.

que la pared es rigida); por 10 tanto q,

H'l

2.18 A veees 'TOS encontramos con la l1otaci()n::;'q y lill' para d durante d proceso. ExpJiqllc por que estu l1otacil\n es En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' CGlllbio de calor para un sistema. S610 c'(iste,l;ua

_.q"

trans tendo al sistema y para el trabajo rea\i;wdo

y

son funciones de estado, No existe el

calor trallsferido en un proceso.

'"

2.19 Exp!ique de que ibrma d agua liquida puede pasar de 25 "c;: y I atm a 30 "C y I atm en un proceso para el cual q Q .

Enfrk d agua a una temperatura por debajo de 25"C y I~ego remucvaIa 10 bastante para ekvar su T hasta 30'(.



(a)

PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21

2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em dcntro de un recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despues se suella. La masa dd mudle es 20 g, y su calor espedfico es 0.30 cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 °C y su calor especifico es 1,00 call (g_nc). Calcule [a temperatura final del aguu,

= 1,(125 N!m)(O,IOO m)' =

I\U= (m,c, +

t!.T

!~T=

0,625 J

0,149 cal.

0,149 cal

(I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-°C)

y la temperatura final es 18.00l°C

2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una placa de Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre eI pist6n sc ha hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! .de la altura de! piston, g es I.a accleracion de la gravedad, y dK p", es la variacion infinitesimal de la energia cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, dV- dKpi " para eI trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la presion ejercida par la l11asa m sobre la placa del piston. (a)

I)~

+-

"C

+

+-dU"'!1l

+ mg dll + 0, pOl' 10 tanto

-mgdh = dq;)j.~dwi"'"

(b)

dond~

C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" A es el ,\rea del piston, Ya que IIlglA = P'" y A

£I"

-mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll. en: obtenemos mg dll = P", dV y

dV 2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm), La maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que se mantiene a 0.500 bar durante la expansion, D~spues de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza el reposa, EI volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>' De

13

Ecuaci6n (2,33) se obli"ne

l1' I(r..:\.' =

-

f' p. , dV

.. 1

~,\

-J~y'!

-0

=

-[~" u; c_ t,~) -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm 1 bar,

I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,

por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.

2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. ,~H Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es definida solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema cerrado, b.H"' t!.U (a) V. (b)

F.

(c)

F.

2,24 ~:Cual dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: fLl~rza. trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion por voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud 0

Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.



V= ;'oh.2

]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA

(a)

De la Ecuaci6n I1H= LJr

(b)

Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.

2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H nccesariamentc igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso cielico). No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion de estado.

2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte esta cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo p·V solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo el sistema y a cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.

!1H

lJ p = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H,

Nf ~!1H. + !1H,

+ '1,

q, r if,. Ya que !1H "'. 0,

H, Y

O.

){~B~~~~~i ~~J~~1~~~l~l'Si!i~1~6£apilfOOdei~arOJ;lfiC.is~r:~":~~~\ ":t v~;~,,' ~J ~l;~~< ~-- if :;r.< 2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci • es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva. (a) V. (b) V.

2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, Para C(diamante), Cp.... = 6,115 J 200 mg). y

(a) (b)

=

94,4 J mol-I K·'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b) a 25°C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat

= nC".,. = (586 g116,04 g

(W.O carat)( 0,:: glcarat)

= 2,00 g y

Cp

mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.

=

(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.

c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) = 0,509 J/g-K.

2.30 Para

a 100°C y 1 atm,p li =

Vim = (mlV)-'

= 0,958 g/crn J

Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm.

= p" = (0,958 g!cm))-'=

1,044 cmJ/g.

"Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) debe mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?

2.31 (a)

(a) U; (b) H


"Que funci6n de estado


2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por que este nombre puede lIevar a confusion?

PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23

2.32 Los valores de f.1 JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimentan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.

f

2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, «(}L:./fJP)r = - 6,08 J mot·, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28°C y 1,00 atm; (b) 28"C Y 2,00 atm. [Sugerencia: Uti lice (1.35)]. .'

De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1<.1IV es -p1/RT. Por 10 tanto, (oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT. (a)

(6,08 J/mol-atm)(l atm)"/(82,06 cm'-atm/mol-K)(30i K)

)T por 4 para dar 9,84 x ]()-, J/crn 1•

Duplicando P se multiplica

(b)

2,46 x 10'" J/cm ' .

2.34 (a) Obtenga la Ecuacion (2.65). (b) Muestre que: P'T=- (V7C)(KC •.u.1 KP + 1)

donde

K

(a)

-'--""-'-"- y de ahi se obtiene la (2.65).

co

La dilcrenciacion parcial de H = U +

aH (1p

+ 2.35

i.U. es una

(a)

U+PV].

El uso de (134), (132), (2.64), Y (2.53) da -·1

(b)

deH

se define mediante (J .44). [SlIgerencia: Cornience cakulando

aP

+

l-

el uso de (2.63), (1.35), (1.44), Y(2.65) da

V

-PVK+ V

IlJ' =Cvll, VK-PVK

v, y de ahi se obtiene el resultado deseado.

propiedad inten,iva

0 extensiva~

(oUlaV), es intensiva, ya que es la relacion de los cambios de IlJ (oT/an, = -(aUlaV), dos cantidades extensivas. C,. es extensivo. Por 10 tanlo. duplicando cl tam anD del sistema a T. P, Y c011lposicion constantes se duplicani C" 11

110

atectani a

y por cOl1siguiente reduciril.

la mitad. Por 10 tanto, IlJ no es intensiva ni extensivu_ ya que no es independiente del tamano

del sistema y no es igual a la ,uma de las 11.1 de las partes del sistema.

~i'i'fi&iMM1'J:QS'!SfM~~ ~antidad tija de un gas palecto i,Cuii de cstas afirillacion~s cs vcrdadera') (a) U y H dependen solo de (h) es una constantc. (e) PdV = IlRdTpara to do procesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", ~ R. (e) dU C para un proceso reversible.

Z.36 Para ulla

r

(a) V. (b) F (e) F. (d) V. (e) V.



f.! JT = ld1ldrJ lI , AT= Il JT dP, Y !:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 °C/bar)(-49 bar) = -10 0c. La temperatura final es de aproximadamente l5°C.

24 PROBLEMAS DE F1SICOQuiM1CA

2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y !\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto desde 500 a 1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final que en (a), pero realizando la expansion del gas perfecto en el vacio? (a)

= 0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11' = ·-nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In tl5(0/500)= ··13) kJ. M'/ q + ]V = 0, entonees q = 13,7 kJ. Como res constante,

-s: PdV

= -nRT

i~U

r

V·' dV

-)V

Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo

IV

es cem.

2.38 Un mol de He gaseoso con C"m = 3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc desde 24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica; (b) adiabatica; (e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.

(a)

T, = 300 K. P, =

(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em 3) 0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza

(b)

Y=

P,

P,v,

=

2,SRfl ,5R 1,667. nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con

(2.77) da P,f/,'

P,V,' Y P, ~ (r~/vyP,

= (24,6 Ll49,2

Ll",C,'{l ,00 atm)

constante, la Ecuaci6n

= 0,31"5 atm. T,

189K. (c) .p~:-~''''

Plalm

0,5

_., -:.-;: -~\~~. .

rI-l

'"

~ isoterrna ~ adiabatica

o

V/L

.0

24:6

492

vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidas entre 100 Y 400 o modemdas. (a) Calcule '1, lV,!:;U Y ~jrj:";ra la compresi6n adiabatica reversible de 1,12 g de N.(g) de 400 torr y WOO em" al volumen final de 250 cm'.Suponga un eomportamiento de gas ideal. (b) Supongamos que queremos enfriar una muestra d<: N,(g) a te!l1!!e"~tura y presion ambiente (T= 25"C y P = 101 kPa) hasw 100 K, mediante una expansion adiabatica rcversibl~: lClIal debcria ser la presion final?

2.39 Para KClt). C

(a)

q

0 ya que el proceso es adiabatico.

= Cpm - R 2.5R. T, P,V,InR =160 K.

T, = T, (I~/V, • '" (160 K)(.t.OO)'" =

dU dTy !!,U = C,. !!'T, ya que C, es constal1te~ POl' 10 tanto

'::'U = (OJ)400 mol)2.5(8.314 J/mol-K)(l19 K) 9X.9·.J.

,~uo, 'I + w w = 98,9 J;:1/1 = CI' I';T= 138;1, J.



(b)

PRIMER·/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25

(b)

=P,(nRT,!p,r, que se convierte en

A partir de

P, =

yP atm) = (298 K!100 K),-41"'-OAO'

J,5RI2,5R = 1,40. 0,0219 atm :2,22 kPa.

(2,9li)

1.5

= 0,0219, por dlo

(a)

11

= 0.500 mol.

0,800 bar = 0,789 atm,

T,

P,V,iI1R

T, =P,V/nR ~ 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = (0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l.. H = C p flT =

r

--1,60 kJ. q = (b)

l1'

Mj

CiT

= 4,00 kJ, IV = - P dV =

V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) =

(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K)

-P(V

3846 K.

Cjp

I'd!

4,00 kJ.

0 a V con stante. 7; CL\T= 0,675 kJ, M-l

flT

216., K; T, = 324" K. 1,13 kJ. l"U q ]V

= q,

asi que q

0,675 kJ,

2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para todo procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T = 0 implican un proccso isotermico. (d) L\U = para un cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico,

°

(a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.

2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico no infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,

°se refieren a un proeeso

(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema;

(f) propiedad de un sistema; (g) propiedad de un sislema,

2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua a 0 "C y I atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica de 1I1l gas per tecto'! (u)

-
oY dT,,, = 0, asi que O. ciT

:0,

O. POI' 10 tanto C

(b) -GO, ya que

= ·Xl. (d) 0, ya que

<0. (c}dU=O

O.

2.44 (E~te pl'Ohll!lJIu es espedu/lJlcnle instructi"o.) Para cada uno de los sigui<;,nt~s proccsos, dcducir 5i las cantidades 'I, 1\', MJ Y !1f-1 son positins, cero 0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;eno solido a ! atm en eI punto de fusi6n normal. \b) Fusit'in reversible dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas per tecto. (dl Expansion reversible isotennica de un gas peliecto, (1.') Expansion adiabatica de un gas pertecto



2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura, experimentan: (a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b) Ull calentamiento reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual a 15,0 dm"

16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA

en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto. (g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas pertecto a volumcn constante. Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV = ya que eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello [wi «Iql y;:"U q -I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.

-P

"v..

> 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.

(b)

19ual que (a) excepto que

(c)

q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm 10 tanto tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde <0y > 0; por 1o lanto tiT Y !J.T < O. Luego tJ.H < O.

IV

°

(d)

Can T con stante, obtenemos /).H =

o

q+

IV,

pur kl tanto q

O. w 0, tJ.U = q el gas perfecto.

= ·-w

°

= tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U y q es positivo.

0, 8H = I'.U + /)'{PV)

MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque

0 para

(e)

q

(f)

Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que ~LjT= (8T18P)H 0 para un gas perfecto, T es conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O. Entonccs w tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya que T,. T,.

(g)

q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir de dU = CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que C v > O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O. Entonces w -P tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.

(h)

q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w

lI'

=

).l J

0 ya que dlV = -P £IV = O.!1H = !1U + nR tlT < O.

2.45 Establezca 5i ", IV Y tJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a) Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras. (cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo. (a)

q

0 (ya que es adiabatico),].V

(b)

H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio; por clio q O. I1U 'I + O.

(c)

q

°(ya que es adiabiltico).

w

0 (ya que Ves constante),!1U = q -;-

() (cxpansi
IV

IV

=

O.

= O.

2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm.

Puesto que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerar eI volumen con stante durante "stc proceso. Con esta aproxim<1cion, calcule q. !1U Y 6H para este proccso.



(a)

PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27

2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn ~l intervalo comprendido entre 300 y 400 K Y para bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp.m ~ 11 + bT, donde a 6,15 cal mol--' K-' y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan reversiblemente de 27 a 127°C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se co~porta como un gas perfecto. (b) Calcule q, w. 6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen eonstantc. -~::",,,, dT; '1"

(a)

Por 10 tanto q 1447 cal '/ + HI (b)

r

f,'

C p dT = n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - T~ )J. (2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 3002)K2]. q

r,

P dV

HI

1447 cal

.

-P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)( 100 K) = -397 cal6U =

397 cal

1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL

°

dlV P dV = Y IV = D. b,U Y flH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10 tanto Mi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U = q + w q 1050 caL

2.48 Calcule q, IV, flU Y l!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a O°C y I atm; (b) el calentamiento reversible a de 1 mol de agua a 100°C Y presion constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C a I atm; (c) la atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos nommles de fliBion y de ebullicion, respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm' para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y 0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente. (a)

r

q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal w

P dV

-P b,V = -Pm(l/p, - lip,) = .., I, 987 ~al

8",,06 em atm

+ 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL

-( I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g IV

(b)

q

P

0,039 cal; b,U =

f' C I

p

dT

'/

1,0905 cm'/g)

(1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO °e)

1801 cal

cal aim

IV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g) --'----;- R~.06

'" = -0,019 cal ,1U if + W 1801 caL!'.H

(c)

q = (lll,015 g)(539,4 cal/g)

'I"

180! cal

9717 cal =30620 em; i9 cm", t"V,c 3D600 em'

1 987 cal 82,06

9717 cal.

lI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' 6U= 'i + W

!l976 cal. 6H

qp

=

-7-11 cal



El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O. Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces . 1,987 eal/mol-K M-I"" (18 cm»(9,0 atm) _ ." 3,9 cal 16 J 82,06 em'-atm/mol- K

28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA

2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto monoatom!co con ~ 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm. 20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L); (e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).

Pum independiente de 7; obtenemos dU (CO' + nR)c.T = 2,5nR />,T (a)

(b)

C"dTy .';,U = C

1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi =

/>,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J Y tJ.H = 10400 J. Utilizando PV = nRT da T, = 292. 5 K Y T, = 243. 7 K, por 10 tunto ,\ T = 48., K, Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1. Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U

0 y 6H = O.

2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y para cada uno de los proccsos. No, ya que q y

IV

no son funciones de est ado.


(e)

IV

2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este gas cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm, 20,0 dm 3 ) hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm ' ) hasta (0,500 atm, 40,0 dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00 atm, 20.0 dm'). Represente cada proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U Y tJ.H para un cicio en que intervengan sucesivamente los procesos (a), (11) y (e). 1 dm' = (10'

ml' =

lO-'m J z

1000 em' 1 _

(a)

·8.314-:jlm~'

w = .p "V = -( I atm)(20000 em) - - - - . - - - ' - - , - 82,06 cm·'·atrnlmol·K

T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243. 7 K

Cf p = C~,!'''T = (2.00 mol)3.5(8:314 Jlmoi·K)(121., K) i

q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS::.. k.I; 6H = qp = 7,09 kl

--2,026 kJ

~"

(b)

w

0 ya que Ves constante,

Tva desde 243" K a 121.., K, asi que .~T = -121., K Y q

(2.00 mo1)2.5(8.314 Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + ~H= -7,09 kJ

(e)

IV

= -5,06, kJ:

J:

Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' -'p't1¥' ~ - j, nRT dV/V=

--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11' y q "CdI' ~ -lAO. kl

Para eI cicIo, !~U = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,

w = --2.02. kJ

+ 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ.

.

En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el " proceso (e) una linea hiperboJica.


PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9

2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional: (if) t.:!lCf:;ia rot~H,;ionnr~ (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3. (a) C,neti<:a: (h) cinetica; (e) cinetica y potencial: (d) ,:inetica y potencial. 2.53 Explique por que C

i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media ,.irftennolecular es bastant" pequt:ila. ':! Ius intcrl1cciQncs i ntermokcularcs son de una magnitud signi fkaliva.

Estas intcf;lcciones hacen que

('Pm

se desv k dd modelo de Cpu del gas ideal n1onoatomico,

2.5-1 (al Calcule e! voiumen ck I mol de g:IS ideal a 25"C y I atm, Suponga que d gas se enClIcntra en un contenedof dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran uniformemcnle en d e,pacio, con 'gual espacian:uento mol~culas adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se un ntlmero de Avogadro de cubos imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0 su centro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de tales CUDOS, (b) "Cual es la distancia entre los ccntros de las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e) Responda (b) para un gas a 25 ')C Y 40atm"i (:1)

V" = nRTIP'~ 24500 cm'- Cada cuno hipotetico tiene un voiumen de

cm')1(6,02 x 10") .9111 ~ 34 A.

",1.< 10

em' y una longituu de (4,1 x 10

(b)

I.e dislancia cntre las mo[,-ocnlas unitonncmente distribtndas centros de los cubos, quc es 3,4' III em.

(e)

A 40 atm y 25°(',

2.55 Estim..: C

y

.~

610 em",

1.0' 10

~s

iguat

11

emf'

la distancia entre los

em' y la distancia entre los centros es 10 A,

a 300 K y I atm para: (a) Ne(gl: (h) CO(g),

t\ 300 K y I atm. In contrioucibn de las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para

omitirse, A temperatura ambiente, C"'i> es insignificant.; para moleculas diatomicas tigeras,

POl' 10 tar,to, solo consideramos (n)

c.

(Il)

c

c

~

3Rf:';

+ R = SR!'2.

3R!2 +- R

2.56 Utilice la Figura 2,15 para dccidir,;i

SRI:::;

7Ri2.

dd agua Iiquida uumenta u disminuye con la temperalllra,

La contribucion de las illteracciollcs intcrmokcularcs para I'dd liquiuo ruede oDtenerse calculnndo ya que las interacciones interl11o!ecularc:-l son bastante pequeilas en el gus. La Figura 2,15 muestra qu~ C PJiq (:s positivo. Por 10 tanto positivo y {l,nl


de He gas a 10 [( y I atm es mayor que 512R

30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA

2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se ha definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10 mismo que en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..

(a)

Utilizando q me I'J.Ty IF ~ polencia x ttempo, obtenemos

= (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOO°C) = 12,3 105 cal

5 II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 10 J

12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.

(b)

Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna altura de un pie, obtenemos I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l0 7 ergios) I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib ~ 1047 J q = (454 g)(1 caUg-°C)WF)( ~ °CfOF) = 252 cal 252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.

2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar logaritmos y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura de 1,8 "C, calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas. (b) Halle e\ logarilmo cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los resultados, formule una regIa que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo de un numero conocido con n cifras significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado de cifras significalivilS. (a)

T= 273,15° + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.

EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.

(b)

Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" = 20,68395, log (4,84 x 10'°) 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra significativa y sus logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto decimal. Los logaritmos de 4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa despues del punto decimal. La parte dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia considerarse (ya que esta part<: \I kne de ia poten~ia de 10) y d logaritmo d~beria tener tan las cirras significativas despu':s del punto decimal como cifras significativas en e1nllmero. Por 10 tanto los logaritmos deb~rian expresarse como 0,684, 0,685, 20,684 Y 20,685.

(c)

(210,6 K)-' - (21 L5 KJ-'

0,004748 K' - 0.004728 K-'

0,000020 K- I .

2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estado de Van der Waals (1.39) experimenta un cambia de volurncn reversible e isotcrmico de V, a ~;. Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se reduce a (2.74) para a = 0 b. (b) Utilice el resultado de (a) para calcular IV si 0,500 m,)les de N. se expanden reversiblemcnle desde 0.400 litros hasta 0.800 litros a 300 K. Los valores de a y de b del N, se pued-en encontrar ell la Secci6n 8'-+. Compare el resultado can eI que se obtendria 5i se supusiera que eI N, un gas perlcclo.

es

(a)

Resolviendo (1.39) para P. obtenemos P

nRT/(V -Ilb) - uno/V'. Para un proccso isotermico



q

PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31

reversible,w In

l(V, -

f: PdV=- f: [nRTI(V-nb)

nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a

dV=-nRTln(V-nb) 0 = b, obtenemos w

I: -an'lV!i

nRT

nRTln (V,IV,). que es

(2.74).

(b)

(0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N + 6 X 10 em· atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x

w

(1.35

w=

42,,1

em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J,

= .. 853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,)

864'51.

2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 °C, i,cmil es e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene Cp = 5,00 Jrc. ",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'! (a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K. 2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas ideal no contradice la Ecuaci6n PV'

para un proceso reversible adiabatico en un gas pertecto con

constante

constante.

PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es constante en una expansion reversible adiabatiea de un gas pertecto.

2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q ~ 0 para un proceso reversible isotermico

en un gas pertecto.

dq = C p dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible isotermica de un gas perfecto. 2.63 Un gas perfecto con C v.", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando

Btl

volumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76) para escribir T,IT, = W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'<.T, de modo que !J.T = 0 y T,; T" i,Quien liene razon'! rOue error cometio la otra cstudiante? Genoveva erroneamente aplicounaecuaci6n para un prol.!CSO reversible adiabatico a un proceso irreversible adiabatico. 2.64 Un gas perleeto experimenta un proceso de expansion a presion constante. i,Aumenta interna? Justiilque la respuesta. dU

dT T = PVlnR y dT

= (FlnR)

0

disminuye su energia

dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y

Vaumenta. 2.65 Clasifique las siguient<;ls propiedades como intensivas .elbs: (a) densidad; (/» V, le) HID' (d) (1I) Intensiva; kg/m 3

. (el c,.; (j)

(b) Extensiva:.I.

0

..:xtensivas (g) P: (11)

t!

indique

(<:IS

unidad.:s Sf para cada una de

masa molar; (i) T.

(c) Intensiva; J/moi.



[1/(400 cm 3 ) - 1/(800 em')], donde N = [400 em' (Yz mol)(38,6

32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA

(d) Extensiva; J/K.

(e) Intensiva; J/kg-K.

(g) Intensiva; Pu = N/m'.

(h) Intensiva; kg/mol,

(f) Intensiva; J/mol-K. (i) I ntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando de rCCl1rdar derta formula, escribe Cp - C" = TVa"'/K", donde III Y 11 son enteros cuyos valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su significado usuaL Use consideraciones dimcnsionaics para determinar lit y n.

La cOllsideracion

de

Ius

energia

temperatura

temperatura

dimensiones

de

cada

cUlltidad

fisica

ell

la

ecuacioll

da

(temp.) (voL) -"--"' (temp.)'"


Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2. Tambien. n = 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 = fuerza x longitud energia.

2.67 La medicion precisa de C}' y Cr para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidad de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de capacidades calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para el en eSlado gaseoso a 0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C

yO,1 y

Lp,mIC"m =

1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto [" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.",

Entonces y {C"m + R)lC r ,," + R 17 callmol-K.

2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas (b) V' Uliian,,; (c) W~:Ji)P)r' (d) (t3Vmvi: ~'. '":'~'

0

intensivas: (a)

..,/

(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva . .'''l''

funGi~n

in~ependiente

+ R. '

= C':.o

2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una de cstado. (b) C v es de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U = q t- IV para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el eual la temperatura final es igual a In tel11p~ratllra'inicial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema cerrado en rcposo y en ausencia de campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso isot~rmico en un sistlOma cerrado. (g) q 0 tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV ~ () en todo proces(J delico. (i) !'IT= o para todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j) Un proceso termodimimico se especifica al establecer el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ~ist"'ma ,errado en reposo y en ausencia de campos c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w ~ Ii, ~ibpces la temperatura del sistema debe permanceer constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0 sajh~do.,dicho sistema. (II) En un sIstema cerrado que

cp

debe implicarque l\T> O. (0) (p)

r

(lW)dV= In

EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO (pioc~so) usado para ir del estado I a12. , ~~

(a)

Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.

(b)

Falso; para Ull gas perfecto, de T.

es solo un'! funcion de 1', pero


110

necesariamente indcpendiente

J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA

(d) Extensiva; 11K. (g) lntcnsiva; Pa ~ N/m'.

(e) Intensiva; J/kg-K.

(t) Intensivu; J/mol-K.

(h) lntensiva; kg/mol.

(i) lntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa, <,scribe C p - C r = TVa"'/K", donde In y n son enteros ClIYOS valores eI estudiante no recuerda y los restantes simbolos mantienen SlI significado usual. Use consideraciones dimensionales para determinar Illy n. de

las

ent!rgia

encrgia

temperatura

temperatura

dimensiones

de

cada

cantidad

fisica

en

la

ecuaeion

da

(temp. )(vol.) --"'---'- (temp.)'"

m y m = 2.

Igllalando los exponentes de Ia temperatura de cada lado de la ecuaeion. obtenemos-I Tambien, n = I. ya que el prodllcto presion x volumcn liene las dimensiones

fuerza x longitud .~ energia.


La considera"i6n

2.67 La medicion preeisa de C" y C,. para los gases no es scncilla, dcbido a que las capacidades calorificas por unidad de volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n y de capacidades ealorificas de un gas (por ejempIo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para y C"m para el CCl,(g) a 20°C et CCI, en estado gaseoso a 0,1 bar y 20"(', 5C abtiene que? 1,13. Caleule y(U bar.

1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto Entonces y = (Cl.m + R)IC'm c~ I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 Y C,... R!O.!3 15 cal/mol-K; t- R 17 cai/mol-K.

y = Cr.m/C,;..

2.68 Indique las unidades SI de las siguientes

l!.~:.>piedndes

v «'VIilD,.; (c) (DV,JDP).,.; (d) (i3UIOV)r

(h)

q

--.

y establezca si son extensivus a inlenslvlls: (a) '":"-...,.

.,./ (a) m'iK; cxtensiva. (h) K- ' ; intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.

+ R.

C':m

~1 .. 2.69 i,Verdadero 0 lalso? (a) 6,f-{ es una fun,i6n de estado. (h) in'l'iependiente de Ten lin gas perfecto. (el 6,U = q + w para todo sistema termodinamico ;bn reposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en d clIalla temperatura final es igual a in temperatura'inkial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema eerrado en reposo y en ausencia de campos extcrnos, U = q + 11'. U) U p.:rmanece constantc en todo proceso isotermico en un sistema cerrado. (g) q = () tod\Jproceso cfelico. (11) Z;U = 0 en to do proceso clclico. (i) I~T = opara todo proceso adiabatico en un sistema cerrnJo. (I) Un proceso tcrmodim\mico se ..;specifica al cstablecer d estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) S(~n ~istema cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos .externos experiml.."llta un proct!so adiabatico con II' = 0, JniOnccs la temperatura dd sistema debe permanecer constante. (f) En gen.:raI, d trabajo P-V es dt!spreeiable en solido. y Iiquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado clIando ni eI calor ni ia materia puedcn entrar 0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistema cerrado que solo realiza trabajo P-I: un proceso a presitin cOlistan~con 4{:!.:§ debe implicar que AT> O. (0) (!/.J/)dV = In

ep

f:

II') EI valor de MJ es indopendicnte ddcamillo (pro~<;,so) usado para ir del estado I a12.

(V, -

\"'"1.

(a) (h)

-

Falso; :').H os d combio de una fUI1ci6n de estado. Faiso: para un gas perfecto,

es s610 un,l funcion de T, pero no necesariamente independiente

de T.


(e)

Falso; el sistema ha de ser cerrado.

(d)

Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso.

( e)

Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU

(f)

Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de sistemas. Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In tanto. varia la contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.

(g)

~Falso;

ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.

(h)

Verdadero.

(i)

Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I

(j)

Falso: ha de especificarse toda Ja trayectoria del proceso.

(k)

Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un ..:ambio en T.

(l)

Ycrdatlero.

(m)

Falso;

(n)

Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene constante si hay hielo.

(0)

Fa130.

(p)

Verdadcro.

realizarse e[ tmbajo.



PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33

3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona segun tin cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco frio en una maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c) Un ciclo de Carnot es un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el trabajo rea[izado en un ciclo de Carnot es cero. (a) V (b) V. (e) V (d) F. 3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO<':05 a 800 y O°c. (aj Calcllic d maximo rendimiento posible. (b) Si qe es 1000 J, halle el maximo valor de -w y el minimo valor de -qr (a)

e rev = 1 -

(b)

efe~

I

(273 K)/( !073.K)

,-Wm", =

0,746(1000 J)

0,746 1000 J

746 J, ·-qF. mi"

746 J = 254 1.

3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IO n C. 5i quoremos una maquina termica con un rendimien!o de al menos el 9()%, ;'Clifd debe ser la temperatura minima del taco caliente').

I!",

I - Tp Tc = 0.90

= I - (283

Y Tc 0' 2830 K.

3.4 Una maquina termica basad a en el cicio de Camo! efectita un trabajo de 2,50 kJ por cicio y tiene un rendimiento del 45,0(~';'. Calcule lV, qc y qF para un cicio. w = --2,50 kJ.

I!

= (l,4S

2,50 kJ/'lc Y Cf, = 5,56 kJ.t:.U

0

q + w = qp + qc

'!-w

3.5 Las bombas termicas Y los refrigeradores son nliiquinas lermicas fUl1cionando en semido inverso; IIll trabajo w sobre el sistema hacc que este absorba un calor (It.- del toeo frio a 7;._ y emita un calor -qc hacia el toco caliente a El cocficiente del refrigerador es K = 'l/lV. Yel codiciente de una bomba de calor es E= - '1/>1'. (£1) Exprcsc (; y K para refrigeradores y bomb as termicas que funcionen mediante el cicio d.:: Carnol reversible en funci6n de (b) Mue:stre qu.:: ce.,. es siempre mayor que L (c) Suponga que una bomba termica reversible transfiere exterior a O"C a una habitacion a 20"C. Par cadajulio de tmbajo <:j<:rcido sobre la bomba, ~(\lanto calor se transfiere a la habitacion? (d) i,Que OClirre con K,"" si Tp es 0 K?


35


3

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA

Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV = 0, par 10 '-Ille () £f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l»). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8 q,jT = 0 = 'I,. ITe .,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)], Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene = 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador y d denominador poriJ, , da K,,, -·1/(1 + qeqr) -110 7~. TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo, c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1) Tr )·

(a)

'Pd

(e)

el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l. "..::.~.> " S," = TJ{Tc TF ) (293 K)/(20 K) 15 = I 'Ie Ill>', por 10 quel iJc i = 15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las casas en invierno),

(d)

K,,, = TATc -

De (a), £N. ~. II( I -

que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.


(b)

3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar que II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V

1'1

~

I",

~

I~ ~~

:~

~ L +{8

V /1 /' I

V

//'] A

+

V

I

i/~L_

I~~/f'\

r~~ \

-

~ '~

1.

;~

Combinando las areas sombreadas con' los sign,os marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo.

3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para probar '-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser capaces de deducir el enllnciado de Clausius a partir del de~~y)n-Planck y vice versa. A continuaci6n daremos algunas indicaciones sobre c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero. Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius es"f¥~!,\ Acoplemos una maquina anti-Clausius (un aparato cklico que absorbe calor de un toco frio.,), ent.rega u~a"chtltidad igual de calor a un foco caliente sin ningun otm decto) a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina termica transllere calor al foc() frio a la misma velqcichl'd qu~la.maquina anti-Clausius absorbe calor de .:stc foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius es, pOl' tanto, incompatible con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck con una bomba de calor. .


SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37

Cuando la maquina anti-·Clausius absorbe calor del loco frio a la misma velocidad que la maquina termica ccde calor a dicho [()co. tenemos un aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI f1ujo de energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el trabajo rcalizado debe provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato ciclico que transtorma compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola d cnunciado de Kelvin-Planck. Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de calor dd loco caliente en traoajo.

calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo neto, violando as! el enunciado de Clausius. De esta manera sc completa la demostracion.

3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor en In entropia 5i se reaJizu de torma irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia de estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el mismo cambio de estado realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menor es d all menlO en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo de calor reversible. (tI) La cntropia de 20 g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1 bar. (e) La entrOI)I11 molar de 20 de H,O (/) a3~lO K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar. (f) Para un proceso isolerl11ico reversible en un sistema ~errado, ~s debe St'f cero. (g) La integral 'C.. dTen la Ecuaci6n (3.29) es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso adiab{ttico en un sistema ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un sistema cefrado, dq e~ igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar 6.S para varios proccsos, pef() no nos permiten encontrar el valor de S de un estado termodinamico.

g

(a) F. (b) V (e) V. (d) V. (e) V (f) F. (g) F. (h) F. (0 F. (j) V (k) V.

3.9 EI calor molar de vaporizaci6n del Ar en el punto normal de ebullici6n (in." K) es 1.56 kcal/mol. (al Calcule dS cllando se vaporiz3 1.00 mol de Ar a 87,3 K y I atm. (b) Cakllie ,JS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a liquido a 37,3 K Y I at1l1. (a)

"S."

(0)

~

'111'= (1560 calli(87,3 K)

(5.00 gl(lmoIi3l).95 g) (J

17.9 caUK.

0,125 mol.

= -(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) ~ --195 caL

"S

= ,/IT= (--195 cal)/(R7,3

K)

-2,24 cal/K.

3.10 Halle JS cuundo 2.00 moles de 0, 5e calicntan de 27"C a 127 "C a una P constante de I,O{) atm. Use C Probkma 2'-+7.

:,s !;S

F

"'

2,()() mol

i'

efT

'I

f;

n(uIT + b) dT= n[a In

nl 400 K 15--'--- In - - + 0.00310 11101

K

300 K

cal

Entol1ceS

100 K


4.16 cal/K

del


Utilizamos cste trnbajo para hacer fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el

38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA

t

3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 °C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de agua a 100°C y 0,50 atm. Use dalos del Problema 2.48. Para convertir hielo en agua a O°C, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K) 5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In (18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100°C y a

3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua q -145 J.

Ull

proceso ciclico con

Cero, ya que el proceso es ciclico. 3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo con C'~m 1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L) (2,00 atm, 30 L). (c) (28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K). Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da

/:is = C" In (T,!T,) + nR In UJP')

3.14

= IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].

(a)

(2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75)

(b)

(2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.

(e)

(2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.

6,66 J/K.

es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo J/(mol K). Calcule !J.S para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400 em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal. 0, ya que da

O.

3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a ·-IO°C y 1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -·lO"e son, respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48. Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In 073,11263,1) = 0,38 cal/K.

In

=(10 g)

En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K. In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K. En el tercer proceso, L1S, En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK. 3.16 Sen ale si '1,

lV,

/;,.U y !J.S son cero, negativos

0

positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.

En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U ~ 0 (ya que U depende solamente de Tpam un gas per tecto), !J.S q}/TH > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0,



I atm, = l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal), la Ecuacion (3.29) da L1Sd = nR In (V/VI ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el proceso completo: I1S = 5,26 callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.

SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39

I'lU < 0, I'lS

°

(porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0, w> 0, ;',.U= 0, I'lS = qrIT~< O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.

3.17 200 g de o~o (cp = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.SH •O; (d) I'lSA" +

m,c,iLlT,1

(b)

LlS

(e)

(d)

Cp In

(200 g)(0,0313 cal/g-K)(120°C -x)

= (25,0 g)(l,OO cal/g-KK,- 1O°C)x=32,0°C.

Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g) In (305,\1393,1)

=

-1,59 cal/K.

--" En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K. -1,59 callK + 1,87 callK

0,28 cal/K.

3,18 Calcule LlS en la mezcla de 10,0 g de He a 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de 0" a 120°C y 1,50 bar. LlS ~ n"R In (n" 1+ nbR In (11" +

n" 2,50 mol, fib = 0,312; mol

Cl.S (8,314 J/mol-K)[2,50 In (2,8112,50) + 0,312.; In

=

8,14J/K.

3.19 Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Mediante un espectrometro de masas se separa el gas en las especies "CIF y "CIF. Calcule LlS. Las abundancias isot6picas SOli '''F 100%; "Cl 75,8%; J7CI = 24,2%.

t..S para la separaeion de la mezcla es eI IlS de la Ecuacion (3.33) camhiando de signo, asi £IS n/? In Xu + I1hR In x h (n" + I1b )R(x" In x" + x h In -,,). Obtendremos 11" + "" (18,998 + 35,453) g/mol

I ,83,

x

10-5 mol.

LlS = (1.83, x 10. 5 mol)(l,987 cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758 + 0,242 In 0,242)

-2,02 x 10-' callK ···8,45 x 10-5 J/K.

Recuerde: No consulte la solucion a un problema hasta que haya intentado resolvcrlo.

separadas por una pared 3,20 Supongamos que un sistema aislado se com pone de una parte a ~ y otm a r" con fluye irreversiblemente que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuando d desde T, a ~, se liene ciS dq/~ - dl/IT, (que es positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevar a cabo el cambio de estado rcversiblemente). Para realizar eI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclo con lin bafio termico euya temperatura sea infinitesimal mente menor quc r, y esperamos hasta que el calor dq tluya hacia el bano. Despues separamos esta parte del sistema y colocamos Ia parte a ~ ell COlllacto con un b3l1o termico euya temperatura sea infinitesimalmelllt'! mayor que T, y espcramos hasta que el calor '/'1 f1uya hacia la parte del sist..:ma a ~. Puesto que cstas dos corriClllCs termicas SOil reversibles, podcmos utilizar la formula dS = dq,jT para cseribir el cambio de elllropia del sistema como dS = dq!1; - tlqIT,. (Los cambio$ de entropia de los buiios termicos son irreievanlcs para £IS del sistema).



(a)

40 PROBLENHS DE FlSICOQuiMlCA

3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso reversible en un sistema cerrado, "'S debe ser ccro. (c) En un proceso reversible en un siskma cerrado, 6S debe ser cero. (,n En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, L\S no puede SCI' ncgativo. (e) En un proc~~'~ en un sistema aislado. !1S no puede ser negativo. (j) En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, 6S debe ser cero. (g) Un proceso adiabitico no puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un sistemu cerrado se alcanza el equilibrio cuando S es maxima.

(0 F.

(g) V. (b) F.

.J"

3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\S y positiva, cero 0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion Fusion reversible de hido a I atm y O°C, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de Joule). (f) Comprension adiabatica dc Joule-Thomson de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de un gas ideal a P constanle. (11) Enrriamiento reversible de un gas ideal a V constante. (0 Combustion de benccno en un recipiente con paredes adiabaticas (D Expansi6n adiab
~

d«,,/T. obtenemos para los signos de 6S:

(a)

o entonces 68 > O.

(e)

= 0, entonces 6S = O.

(e)

(b) dqcc,

() entonee, /\S > O.

(d) <1'1,,, > 0, entonees t;.S > O.

Este es un proceso irreversible en un sist<)ma aislado, entonces I':.S> O. .¥,~/""

(0

Este es un proceso adiabatico irrever"si·ble, Ecuacion (3.29) siendo dT= () y

I~

(h)

> 0, pOl' \0 tanto t1S >-0.

(g)

eliion~!'IS > O. Esto tambien se deduce de la

> V"

<;ii lin sis'tema aislado. luego ;:"S> O.

(i)

Este es un proceso irreversible

(j)

[oste es un proceso im!versible'eruln es 0 en un proceso reversibt'e y de ::\SmHv son:

aislado. luego L\S> O. proceso irreversible. POI' 10 tanto los valore, (f) positivo: (g) 0; (Ii) 0; (i) positivo:

(j) positivo.

3,23

(a)

(,eual es la dS en cada etapa del cido de Carum'? (a)

0,

cada ctapa del cielo de Carnot?

O. (b) O. O. O. 0, ya que cad,;proceso cs reversible.

3.2-1 Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y cr~I1ul1ciado emropico de Ia segunda ley [en negrita despues de In Ecuacion (3.40)]. [Sugerencia: Puesto que d enunciado entropico se obtuvo a partir dd enunciado de Kelvin-Planck. to<1o [0 que debemos demostrar es que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se



(a) F. (b) F. (e) V (d) V. (e) V.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41

puede obtener el enunciado de Kelvin-Planck [(0 eI de Clausius que es equivalente al de Kelvin-Planck, como hemos probado en d Problema 3.6)J.

°

Considcre que dS ~ es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"n« :::: para cualquier proceso. Supongam05 que existe una maquina anti-Clausius. Dicha maquina extrae calor q > 0 de un foeo frio y transmite una cantidad similar de calor al toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Para un cicio de

Y L\S",""m. 0 (ya que el proceso es c;clico). Obtendremos < 0, que viola el supuesto de que L\,')'".... , :::: O. Dc ahi que no pueda existir una maquina anti-Clausius. Esto completa In dcmostraci6n.

"~!~l~~ ,:!~i.8111ilI~'estfa~,ei'Dii81'"

~!fe"

ejafura.~~1;"t,;:', 'i,~-/;"""

3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sa el bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio una cscala de temperaturas tomando la funci6n Ip de (3.43) como la "raiz cuadrada" y con cl punto triple del agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH es la temperatura de ebullicion del agua en esta escala'? (h) i,ellal es la temperatura de fusion del hielo er11a misma I:scala?

-qrlqc Sin embargo. ['1(273.16 K)'.

. Por tanto u'200.00oM =

T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00o M =

and 't plr. c

(n)

Pam d PUlltO de ebullicicln. T= 373.13 K Y obtcnuremos r :r""',

(b)

Pan d punto de fusi6n del hielo, T = 273.15 K y

t

373.2QM.

I99.99 cM.

3.26 Suponga que una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una cantidad de calor q; por .;ido de LIlla t"ucnte a t, y transllere una cantidad de calor -
C/,.

-q, dondc la funcion g se define I;orno I - e,.".' La fuente a t, puedc omitil'se, y la combinacion de las rnaquinas A y B puedc considerarse como lIna (mica Im\quina d..: Carnot que opera entre '3 Y',; asi g(t,. t,J = -'I, /Q .. Por

tanto. g(r !.1::l

(3.59)

Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y " el miembro de la derecha. Para eHo, el nllmerador debe ser del tipo

(3.60)

cjue es eI resultado bus<:adcl. Ecuacion (3...121. [Puedc encomrarse una derivaci6n mas rigurosa de (3.60) a partir de (3.:191 "n Denbigh. pag. 30J.



dicha l1Hiquina. LlS""... ,. = qIT,,,

4:! PROBLEMrlS DE FISICOOUI

e;e,' = I + qc'l,{ Yg y g(r" t,) = -'1/'1'8

I -- e;e,

qpqc- Tenemos g(,r" entonces

t J)

=

T)g(rl' T,) =

3.27 La probabilidad de ohservar un valor que se desvle de la media de una distribuci6n gausiana por al menos x desviaciones estandar viene dada POf la siguicntc serie infinita (M. L. Abramowitz e l. A. Stegun, Handbook of Marhematical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser., 55, 1964, pags. 931-932)

I f 3 [----;-+,- ... j x

x.,)

x·

proporciona la probabilidad. La serie es uti! para valores razonablementc (a) Mucstre que eJ 99_7% de las observaciones sc encuentran dentro del intervalo de ±3 desviaciones estandar desde el valor medio_ (b) Calcule la probabilidad de una desviaci6n ::::106 desviaciones estandar. (a)

La sustitucion de x 3 da 0,002736 para la probabilidad de que x:2': 3. Por 10 tanto, I - 0,002736 = 0,9973 es la probabilidad de que una observacion se encuentre dentro del intervalo de 3 desviaciones normales de la media.

(b)

La sustitucion dex = 106 da la probabilidad deseada, ya que p 8 x 10-' x e-os , 10". Si e" = 10", entonces empleando logaritmos obtenemos z log e = y; luegn y = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2 x 10" y obtendremos p = 8 X 10-7 X I O·~·, "!I" '" 10""" '0'

3.28 Si la probabilidad de observar un cierto slIceso en un unieo intento es p, la probabilidad de no observarlo sera I p. La probabilidad de no observarlo en 11 imentos indcpcndientes es, por tanto (l - p)"; la probabilidad de observarlo al mcnos una vez cn los n intentos I (l ..' p)". (aj Use estas ideas para verificar la Ecuacion (3.58). (b) {.euanlas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos una caru? (a)

La probabilidad p de observar lIna desviacion :::: lO6 de desviaciones estandar en una sola observacion es de 10-' < 10". La probabilidad de no observar esta desviaci6n en n intenlos es (I - 10 -, , ",,,)"_Si (I - 10 " lII")" 0,5, la probabi Iidad de no observar esta desviac ion es de 0,5 y la probabilidad de observar esta desviacion es de 0,5. Ohtenemos 111 0,5 .~ nln (I 10-' ""'):::0 n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion (8.36). Obtenemos n = 0,7 x to" 10". Hay 3 x 10' segundos en un ario, as! que nos llcvaria (0,7 x lO~oO.l"lIlJKIII."oo)/(3 X 10') arios dt:: c{tlculos a un rilmo de uno por s~glll1do para alcanzar el 50% de probabilidad,

(b)

Queremos I - (I - p)":::: 0,99. Puesto que p minimo de f1 es 7.

Yo, queremos 0,01 :c: 1/2" or 2":C: 100, EI valor

3.29 En carla una de las siguit::ntes st::ries todas las cantidadt::s excepto una lit::nen algo en cOl11un. Indique que es 10 que ri.:n.:n en comun y ettal es la cantidad que no pertent::ce ala serie. (En algunos casos, pueden exi.stir mas de n:spu.:sta eorrecta para el caso d.: la propiedad en comun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w, U. J;: H: {dJ p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T (a) q; (b) T.



)

-

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43

3.30 Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utilizada por minuto en una planta energetica de 1000 MW cuyo rendimiento es dcl40%. Suponga que el agua de refrigeraci6n experimenta un aumento de temperatura de IOnC (nn valor tipico) cuando cnfria el vapor.

3.31 Cierto gas pertecto cumple la relacion C"", = a + liT, donde a 25,0 J/mol-K y b 0,0300 Jlmol KZ. 4,00 moles de esle gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K Y3,00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para e1 cambio de estado 0 indique si es imposibie obtencr alguna de elias con la informacion disponible. (a) 'I; (h) IV: (e) dU: (d) Llf!: (e) dS. (a)

q no se puede ealcuiar, ya que depende del camino y este no esta especificado.

(b)

La eantidad que depende del camino,

lV,

(e)

dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= ~

LlT=

na(T, - I;) + 'hnb( T,' (0,0300 1lmol-K Z)(500' (d)

(e)

no se puede calclliar.

30(2)K'

n(a+hDdT=

f~ (e,] ) dT+ nR·tn

300)K + V,(4,OO mol)

.29,6 kl

6f! L\U + .tI.(PV) l~U + nl? 6T=

29600 J + (4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K)

De (3,29),.tI.S

f;

T,' ) = (4,00 mol)(25,O Jlmol-K)(500

(VJJ;J

36,3 k.L

Pem

n(alT + b), entonces AS

(alT b) dT+ nR In (V/V,) = Iwln (T/T,) nb(T~ - T,) + nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)] (4.00 mol)(25,O J/mol-K) In (500/300) + (4.00 mol)(O,0300 J/mol-K2)(SOO 300)K +

11

f;

(4,00 mol)(8,314 J/mol-K) In [(500 K)(2,00 atm)/(300 K)(3,OO atm)]

78,6 J/K.

3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0 irreversibles: (<1) congelacion de agua a 0" C y I atm: (b) eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e) combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a 800 K y I atm; (d) rodar de una pelota sobre eI slleio con friccion; (e) el experimento de JOllie-Thomson; expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc len to de la Hz y NH 1, con el consiguiente presi6n, mediante un piston sin rozamiento, de una mezcla en equilibrio de desplazamiento del equilibrio. (a) Rev; (b) irrev; (e) irrev; (d) irrcv; (e) irrt!v; (f) lrrev; i21 rev.

333 Para cad a par de sistemas indique ellal tiene mayor y cuill tiene mayor S (si la desigualdad t:xiste). (al 5 g de Fe a 20°C y I atm frente a to g de Fe a 20"C y I atm; 1/» :2 g de ugua liquida a 25"C y I atm frente a 2 g de vapor de agua a 25"C y 20 torr; (c) 2 g de benccllo a 25"C y I bar frente a 2 g de benceno a 40"C y I bar; (d) Un sistema consistente en 2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 31U K y un bar frente a un sistema de-+ g de M a 305 K y I har, Suponga que d calor especiiico dt! M es conslanre en d intervalo de 30n a 310 K y que el cambio de VOIUlllcll de M es despreciabk en este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gas ideal a O"C y I atm frente ~ 11101 delll1ismo gas a 0"( y 5 atm. (a)

Pllesto que U y S son cxtensivas, los lO g tienen mayor U y mayor S



0,40 iwl/q(' y qc En un minuto de operacion, Iwl = (1000 x 106 J/5)(60 51 6 x 10'01. Entonces (6 x 10'" 1)10,40 15 x 10'0 J en un minuto. De ahi que I.fr- = 15 x 10'" J - 6 X 10'0 J 9 X 1010 J por minuto. Considerando q = me? 6T da 111 = (9 X 10'" J)/(4,184 J/g-K)(1O K) 2 x 109 g. La densidad del agua es I gicm', entonces :2 " 10" em' = 2 millones de litras que se lltilizan por minuto.

44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl

(b)

EI vapor; el vapor.

(e)

EI benceno a 40°C: el benceno a 40°C.

(d)

Si el sistema a 300 y 310 K esta adiabaticamente cerrado, ira de forma espont{mea al estado de 305 K. Puesto que S aumenta en un praceso adiabatico espontaneo, el sistema a 305K tiene mayor S. Dado que q

0y

\t'

es despreciable en este praceso.

105

dos sistemas tienen igual U.

Ninguno; el gas a I-atm. ~/-?

3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el que se eiecttle trabajo P-V exclusivamente? (a)
= d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Y dw.)P = -dV, entonces h, c, d,j; ii, Yj= O.

3.35 Considere las siguientes cantidades C?, Cp ",' R (la constante de los gases), k(la con stante de Boltzmann), q, U/T (aJ 6Cmiles tienen las mismas dimensiones que S? (b) i,Cuiiles ticnen las mismas dimensiones que S,) (a) Cp' k, UlT: (b) Cp,m' R

3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la termodinamica? ""Que", i,nunca? - jNo, nunca!- jQue' i,nunca? - Bueno, jcasi nunca!" La segunda ley de la

t~rmodinillnica

no se viola "casi nunca".

es~ mils caliente que el agua profunda, Alguien prapone tomar calor de la superficie caliente, transtorQlllr parte'en t~jo y desecbar el resto en la zona mas fria. i,Viola esta propllesta la segunda ley?

3.37 En los tropicos, el agua de la superflc,ie
No. (Se ba construido una planta ;Joto utilizando este metQdo). iii<

.

.~

3.38 Use (3.15) para demostrar que es imposiQ;I.: alcanzar el cera absoluto de temperaturas, Suponga que preparamos lln:baiio a

7',•. "" 0 y. rcdllcimos la temperatura del motor a cera ahsoluto. Entonces

e"., seria igual a I. EI ciclo'de Carmit conyertiria completamente el calor Ifc en trahajo. Pero. esto violaria

el enunciado de Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi que no podamos alcanzar el cera absoluto. (Vcr tambien Seccion S.I! en ~I·t·exro). ~ . i ~':;",

3.39 Se aiiade un cristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua 1}41?tda supcrenfriada a -10,0 "C en un contcnedor adiabiitico, y el sistema alcanza el equilibrio a una pfesion cen.~tante de I atm. (a) Calcule ~H del p'roceso. (b) EI estado de eqllilibrio contendni algo de hielo, ,bien"como hi~i() mas agua !iquido a O"c. 0 como hielo pura a una T de 0 "C 0 menor. Emplee la respuesta (a) p~ deducjr e:.ructamente como es el estado de equilibrio. (e) Calcule ~S del praceso. (Vease el Problema 2.4g para obtener los daros necesarios). (a)

:'-.H = '/,> = O.

(b)

Sllponga que el estado final consiste en hielo a 0 0 (:, sin liquido presente. Un camino hipotctico



(e)

=

SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45

(c)

Un camino rcversible para el proceso es liq. a -10°C --4 Hq. a ODe ~ 111',<10 +

t:..S + (10,0 g)(l.OO cal/g-K) In

(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K - (),365 caliK

0,008 callI<., donde S~ utilizaron (3.30) y (3.25).

3..10 Indique las unidades en el Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, peso molecular; (j) M (masa molecular). {a} IlK; (b) J/mol-K; (e) J: (d) Pa

=

N/m': (e) sin unidades: (f) kg/mol.

3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En cualquiersistema cerrado, d equilibria corresponde a la posicion de maxima entropia del sistema. (1)) La entropia de un sistema aislad"';~cbe permunecer constante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables y admbaticas. la cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede disminuir. La cntropia de un sistema aislado nunca pucde disminuir. (a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.

3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso "n un sistema aislado, IlT; O. Para todo proccso en un sistema (e) Para todo proceso en un sistema aislado que no tiene ~nergla macrosc6pica cinetica ni potencial, UU aislado flS O. (d) Si un sistema cerrado sufre un proceso reversible en el ella I AI' 0, el trabajo P-V hecho sobre eI sistema en este proceso debe ser cero. (el La AS cuando I mol de (g) pasa irreversiblemente de 25"C 10 L a 25"(' y 20 L debe ser la misma que cuando I mol de N, (gl rasa r
Falso. (Por ejel11plo, un gas no ideal que sc .
(ll)

Vcrdadero.

\C)

Farso: S aumenta en l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIc ell un sistema aislaclo.

(d)

Fa 1;:0. Por ejemplo, un cicIo de Carnot.::s reversible. tiene ilV

(e)

Vcrdadero, porque S es una funci6n de cstado.

0 Y It'


O.


para alcanzar este estado es calentar d liquido superenfriado de -10°C a oce y seguidamente congdartodo eIliquido a O°e. 6.H para ealentar d liquido es (1,00 callg-K){IO,O g)(IO,O K) 100 cal y 6.!l para congerlarlo es -(79) cailg)O 0,0 g) = -797 cal. El t.!l total es -697 cal. y no O. Por 10 tanto, el estado de equilibrio no es hido a o°c. Si d .::stado de equilibrio fuese todo d hielo a temperaturas por debajo de oce. t:.H seria incluso mas negativo que -697 cal, ypor dlo, este no es e! estado de equilibrio. EI estado de equilibria debe consistir en hielo y agua:l ouc. Para cump!ir can la condicion de que 6.!l O. la masa mo'"o de bide producida debe ser -(79,7 -100 cal 1,25 g. La masa de Iiquido restante es 10,0 g 1,25 8,7, g.

46 PROBLEl'vfAS DE

Falso, por ejernplo, j~S;i: 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado.

(g)

Falso (u menos que T y P sean constantes).

(b)

Falso.

(i)

Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion constante).

(j)

Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).

(k)

contraejemplo es la fusion del hiclo a (Joe).

el sistema tiene que volver a su estado inicinl).


T


(f)

4.1 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cantidades U. 1-1, A y G tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacion "'G "'H -Ti'::.S es valida para cualquier proceso. (c) G = A p~: (d) En clIalqllier sistema en eqllilibria.termico y mecanico y capaz de realizar solo trabajo P-I~ la funcion de estado G es minima cuando se alcanza el equilibrio material. (e) La energiade Gibbs de 12 g de hielo a O"e y I atm es menor que la energia de Gibbs de 12 g de aglla Iiquida a ooe y 1 atm. U) Las canlidades SdT, TdS, VdP y ~ VdP tienen todas dimensiones de energia. (a) V (b) F. (e) V. (d)F. (e) F. (f) V.

4.2 Calculc t:,.G. ~A y ~S . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e realice: (a) fusi6n rev;;;ible de 36,0 g de hielo a 0 "C y 1 aIm (use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacion reversible de 39 g de C.H6 en su punto de ebullicion normal: SO,loe, y I aIm; (el expansi6n adiabiitica de O,IOO moies de un gas perti:!cto en et vacio (experimento de Joule) con una temperatura iniciul de 300 K, si et.volumen inicial es de 2,00 L y el volumen flnaI·de 6,00 L Los procesos a y b son reversibles, isotermicos e isoMricos y tienen liS = q/1: (a)

lIG = !lH~Ti\S=q? =0. "'A =!lU-T t:,.S=ql,t w--T(q/T) -P M' -(1 atm)[(36,0 g)/( 1,000 g/cm') -(36,0 g)/(0,917 g/cm')] = (3,26 em l atm)(8,314 J/g2,06 cm 3 atm) = 0,330 J.

(b)

Como en (a), ,".G 0 Y ~A IV -P t:,.V= -P~" -IIRT=-(O,50 mol)(S,314 J/mol-K)(353.2 K) =·-1,47 kJ.

11:)

Ya que eI gas es perli:!cto. la Tfillal es 300 K. !\I-I

IF

-~ PdV=

0 Y L\U= 0,

ya que U y H dependen solamente de T para un gas ideaL Particndo de (3.29). !IS ~ I7R In (V/ V.) (0.10011101)(8.3 14 J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S K)(O,91 J/K)=-274 J.!l.1 = 0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosa y b son rcvcrsiblesy,

0~(3()O

por tanto !IS""" O. Para el proceso c. no hay cambios en d entomo, asi que AS O,91)J/K.

;~~mfftinr~~_~ 4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La velocidad de variaci611 de U con n:specto a la temperatura en lin sistema que se mantiene a vol limen constante.


47


4

EQUILIBRIO MATERIAL

,

.. '

~ ,~)<,." .,,'

48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA

(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion constante. (c) La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantiene a presion constante.

(al C,; (bl Cp ; (c) CI'IT.

4.4 La relacion (rUleS)..

T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado l/T, rnuestra que la entropia termodimlmieas fundamentales U, S y T. La reciproca de esta relaci6n Ecuuci6n de Gibbs para ,Iv siempre aumenta cuando la energia interna aumenta a yolumen com;tunte. Use para demostrar que It!S/i'WL = PIT.

Tomando dU

~ 0 en dv = T dS -P dV. obtenernos 0 = PIT.

y por tanto (DS! CV),

4.5 Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45). Para dH = T dSt V dP = M £Ix + N

Y (DM/i~v\

(DN/ax),. da (aTlap)s

=

<~v,

T, N

tenemos 1'111

= (I)~~laS)p.

V, x

S, y

P,

Las ecuaciones (4.45) se obtienen de la misma tonna de las

Ecuaciones (4.35) y (4.36).

4.6 Use los datos que prcccden a la ECllacil)1l (4.54) para calclliar para cI agua a 30"C y I atm: (,/) (a)

Eluso de (DUfijV)T= aT/K -P da

aU) -(cV' (b)

=

2040 atm

1 atm

T

Eluso de ~lJT= V(ar-·I)/(~·tla~~l;rqbteni~dose

,

18J cm'/mol [(3.04 17.99 calimol -K

~

.'

10:: ')(303,1 K)

(1,987 cal)/(S2,06

--0,0221 K!atm.

. 116 J/(mol K), a

4.7 Dado que para el atm-', ealcule

~

133 x 103 K' Y K = 9,8 x 10 ;

A partir de (4.53),

Vm =M!p=(119,4

TVmU'!K

=

(298 K)(SO,1 cm J /mol){0,00133

(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314 J/R2,06 cmJ-atm) Entonces C':m = (116 --44) J/mol-K

44

72

-t,8 Para un liquido can valon.:s tipicos (l =10 -, K", 25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b) «WjDP) r; (d

Dividiendo (4.30) por n da (8H,/oT)1'

K

"".10. 4 aIm . (d)

=

40 cal/mol K calcule a

. (j) C , ,,.; (g) (cA/C'V) ,.

Par~ (bl,'usamos (4.48) dividido par n; para

(e), (4,47); para (d), (4A9)//1; para [e), (4.50)11/; p,ara

VI, (4,53)/1/; para (g),

lltilizamos

--P, que se obtiene de (4.35). La stlstitucion de los datos numericos da:



,If ..

EQU1LfBRfO

(a)

kW leT) .. = C

(b)

= ~~

=

M~TERlAL

49

40 cal/mol-K.

50 cm'!mol-(298 K)(50 cm'/molH 10-·' K'J ~ 35 cm 3/mol (35 cm'/mol)( 1.99 ..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol. aTlK -P = (10-3 K-')(298 K)/(lO" atm ') ·.. 1 atm

3000 atm

(3000 atm)(l.99 cal)/(S2 cm'-atm) -~

(d)

Cp."IT= (40 cal/mol-Kl/(298 K)

=

70 cal/em' 0,13 callmol-K'.

-aVm = -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99 cal)/(82 cm'-atm) =

(e)

-0,001, cal/mol-K-atm.

If}

(40 callmol-K) -(298 K)(SO cm 3/mol)(W'o K-')I( W" atm') =

40 eal/mol-K -(150 cm 3 -atm/mol-K)(I,99 call82 cmJ-atm) =

+0 cal/mol-K -3'6 callmoi-K .,p

(g)

donde

S
-(I atm)(I,99 cal/S2 cmJ-alm)

t

(b)

··0,024 cal/ern',

utilizarurqLl9) y (1.21).

4.9

(II)

36 cal/mol-K.

PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs para dU: (b) partiendo de

La Ecuacion de Gibbs dU. = T dS --P .
elF,. se obtiene . Pem la Ecuaci6n de Maxwell (4045) da

-TVa j- FVlC

Dividicndo

pOl'

,\ partir

(1.35) tenemos

dV

Combinando este

resultado con (4.4'n obtenemos el resultado deseado. -PVa: (a) comenzando por dU~ nlS - PdV; (b) slIstituyendo (4.26) en (4.30).

4.10 Demucstre que (a)

i\ P con stante.

T dS" -F dV". Dividiendo por

tenemos (ciUIDT)p = T(aS/oT)"

C Prix. donde se ulilizaron (4.31) Y (4.3'h " (b)

C!'~

-1.1 1 Paniendo de dH

TdS

t,IF demuestre que dFT' Dividiendo

(LF..

dV se oiJtiene

1.32).



~

(e)

-TV"a

I ,

50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA

4.12 Considere solidos. gases y liquidos a presiones bajas a moderadas. i,Para eual de ellos (a) mayor"; (b) menor'?

-C'~h' es general mente:

(a) Uquidos. (b) Solid05.

H

S

TS

H

y (oSIL1T) .. a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)

4.14 Obtenga las ecuaciones en (4.31) para para dUy dH.

donde II J es cl coeficiente de .Iou Ie.

=

Utilizando (4.47) obtenemos el resultado deseado.

Recllerde: No mire Ia soIuci6n del problema hasta que haya hecho un serio esfuerzo por resolve rio

4.16 Cierto gas obedece la ecuacion de estado (al (fJU/cV)r= bpl; (b) C P ." C",. = R (I +

RT(J

bP), donde b es una const:mte. Pruebe que para eSle gas:

(c) lIJr= O.

+ bPR)IP =

= + bPR),IR

R(l +- bP),. ~tJr 0= V(aT··1

+ bP)IN~,-IJ

=

t

.~

r

t ~

A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierte en dU" = T dSv . Dividiendo por dT,.. y utilizando (4.29) se obliene C, (aU I DTlv = T(8S I aTl". A P constantc, (4.34) es dH p T dS? y dividiendo por efTp se obtiene Cp (aH I an p

4.15 Demuestre que .uJ = (P-

i f f


=-HIT'.

Difcrenciando y usando (4.51) se obtiene

(R

~, t

i

4.13 Verifique la ECliacion de Gibbs-Helmholtz:

A partir de (2.63), II J

c~

-I)

O.

4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y (4.48) para demostrar que Los volumenes de las sust,meia, aumentan aproximadamente de form'l lineal eon T, por 10 quc' ?PVlcT' es en general bastante pequeno. En consecllencia. la dependencia de con la presion puede despreciarse gencraimenle excepto si se trata dt: prcsion<:s muy elevadas.

[ 2P

4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturas de 0 a 100"C a I atm \liene dado por V = v" U at + bl'), dondc a = 0.18182 x lO-J "C '. h = 0,78 x IO-'''C-', y donde r:, es d volumen a O"C y I es la temperatura Celsius.


t

I

EQUILlBRiO MATERIAL 51

La densidad del mercurio a I atm y oGe es 13,595 g/cmJ. (a) Use el resultado del Problema 4.17 para calcular para cl mercurio a 25°C y I atm. (b) Dado que Cp,,,, del mercurio a I atm y 25"C es 6.66 cal mol~' C,.", para el mercurio a 25°C y 10" atm. V= f~"av;,(T-273 K) + a~,

K)',

+ 2M~(T -273 K) y (iYVf(JT')

= -2bVm ,vT, asi que

-2(0,78 1O~8 K~')(298 K)(200,6 g/mol)/(!3,595 g/cm') = (-6,8 6 x lO~j em' K~' mol ')(1,987 cal)/(82.06 cm 3-atm)

·-1,66 x 10-" callmol-K-atm, (b) =

'" t:,.p = (-1,66 x 10 6 callmol-K-atm)(IO" atm) 6,66 cal/mol-K -0,02 cal/mol, K = 6,64 cal/mol-K.

=

4.19 Para un liquido que obedece la Ecuaci6n de estado Vm + cJ + c,T' las expresiones para eada una de las siguientes propiedades en funci6n de Cp - C..; (b) , (e) . (d) IiJT; (e) . U) (a)

TVo.'/K, Como en d Problema 1.47, a I1T(e 2 +

CI' As! que

aIYK -P =

(b)

TCc, +

~O,02

cj>T, [Ecuacion (1.4J)]. Halle constantes c, de C!" P, Ty V: (a)

C~

+

cal/mol-K.

c,P) y

K

=11.

-1'.

+ 2c,T -c,P) ,

(el (d)

Jl.fr=

(el

(aSlanp

(f)

(i3G1DPL = V.

4.20 Unproceso reversible y adiab,\tico es un proceso isoentr6pico (S constante). (a) Sea as = Uti lice la primt!ra Ecuaci6n de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y (4.31) para demostrar que a, (b) EvallJc para un gas perfecto. Integre el resultado, suponiendo que constante, y verifiquc que obticne fa Ecuaci6n para un proceso adiabatico reversible en un gas perfecto. (c) La compresibilidad Comenzando por (eVleP), (eTlcP)" demuestre que Ks adiabiitica es Ks = -V'

IIWTl8V)s =

(a)

(b)

Para un gas ideal. in (1/[,)

0.

IfTy

= -(CSIE!P) , =

K

= lIP [ecuaciones (1.46) y (1.47)], asi que as

V'(E!VJaT}" entonces dV/V = In ",R: por 10 tanto V/V,

dTa S constante, y in 0

T,IT,

(V,IV,

(c) (0 VIDS) I'

= CI'K!C1,·

Entunces



(a)

52

4.21 Como todos los gases ideales son perteetos (Secci6n 4.5) y como para un gas p~rtecto (f!H!DP)r = 0 Ecu3cion (2.70). tenemos que (ilHliJP)r= 0 en un gas ideal. Vcrifique esk resultado directamentc a partir de (4.48).

nRiP, entollees

Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRTIP -T(nRIP)

O.

A 25°C Y 1 atm, Vm = R71P 24500 cm'/mol y

-( 10' to I07}(cm"-atm/mol')/(24500 cm 3/mol)

(-40 to -400)(cm J- atm/mol}(1,99 cal/82 cm'-atm) -1 a -·10 caJ/mol.

donde se usaron (1.19) y (1.21), A 25"C Y 40 atm,

-40 a -400 cal/mol.

V:" RTIP = 610 cmo/mol y 4.23 (a) Para d (e/1J.0 use la Figura (4.4) para calcular dt'la vaporizacion de liquido a gas a 1 attn y 35"C, cm'/mol para elliquido a 35"C y I atm, (b) El valor experimental de de vaporizaci6n es 6.4 kcalfmol a 35"C. Calenle experimental de vaporizacion. A partir de

(a)

(b)

= ~3() kJimol para

Figura 4.4,

}~, =

107 cm'hnoL

= !;.H....m-.s\pr;"l",p' -Y~',Ii" = RTfP -107 cm';/mol = 25200 cl1l"'/mol. (MOO cal/mol)(4,184 Jkal) (l atm){25Z()O cm'/mol)(8,314 J)/(82'()6 c!ll' -atm) 24.2 kJ/mol.

'-«:>.:>.......

-">.-

4.24 (a) Para los liqllidos a I atm, las fuer;as intomJ~lecul;;:es~ctivas aportan la principal contribuci6n a Use la Ecuaci6n de Van der Waals (4.58) y eI valor de la constante " de Van der Waals 1.34 x 10" em" atm del Ar para mostrar que, en d Ar Iiqrri40 0 gaseoso, ,C

""-(1,36 :<

+ [IZ,5

em'

J~mol K)]T + con stante

C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletular del argon liquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto normal de ebullici6n). La densidad delliqu\do cs 1,38 g/cm' a 87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6n dd arg6n en su punto normal de ebullici6n y compare el'cc,sultado con el valor e:
(b)

(a)

£/=(1,34

10" + con stante, donde

I090.r/mo!.

(b)

V;"Ii"

IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38

~ RTIP= 7160 cm'imol.

-(1,36 J(p J cm'/moF)/(28,9 cmJ/mol) = --t71O .I;'mo!.

=

,-all' (e)

-,!9 Jimo!.

"" -19 J/mol

·UIO l/mol


4,7 kJ/mo!.

es la cnerg fa


4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostraba que U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der Waals. Para moleculas comunes de pequeno y mediano tamano. a se encuentra ljpicamentc entre 10· y IO J em" aim mol·' (Secci6n 8.4). Calcule el intervalo de valores tipicos de U"",,,.,,, '" en un gas a 25"C y 1 atm, Repita el caiculo para 25"C y 40 atm.

EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53

,~~~t:Se~aq'''.6I:t1iIml4(d'ef

ose~Ia$luw:ionesde estaday,:;'~ .·;:·S~::.

'

-t,25 i,Vcrdad~ro 0 fa Iso? (il) t;G no csta definida para un proceso en el que T varia. (b) AG lase reversible a T y P constantes.

0 para un cambio de

(a) V. (b) V

!~G

Y iU cuando 2,50 moles de un gas perfecto

I,SR varia de 28,5 L Y 400 K a 42,0 L y

COI1

Como T cs constante. tenemos L'.A = L'.U - T L'.S y!:J.G L'.H - T t:.S.

Teniendo <::n cuenta eI Problema 2.49c, t:.H 0 Y L'.U O. Del Problema 3.13c, 6.S = 8,06 11K.

As! que AA 0 -(400 K)(fi,06 11K) ~-3220 J y t\G ~-3220 1.

4.27 Indique sl ",\.1 y 0.G para los pmcesos del Problema 2.44 (a, b, d, e y f) son positivos, cero 0 negatiVos. C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A

t.u ··r AS y !:J.G

=

AH -T 6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las

respucstas del Problema 2.44). (a)

q + '" y .:'is - If IT, as! que AA q.-6.G = q -q O.

6.U

w. Ya que

H'

0, tenemos AA

O.

Ya que AH (b) (d)

Igual ql\e\<1\, exccpto que MJ = 0

(!oIl.!:J.A

O.

-T!:J.S = -T(qlT) =-11

Tamblcn, M i T j,S

(e)

0 Y AA

tV

lV

O.

O.

,).U ~ 0 =!:J.ll. Para cst" proceso adiabatico irreversible, t!.S cs positivo y!:J.A = -·T!:J.S es ncgativo.

Tamblen, t!.G = -T I'..S es negativ(l.

(0

19ual que (e).

-4.28 Caicule..iii y t!.U ,-,uando un mol de vapor de agua inicialmente a 20ll"C y 1 bar experimcnta un proceso cidico para d que w 145 J. Los dos son ecru. ya que d proceso

<:5

cielico.

4.29 «(II Halle t!.G "n 1'1 fusion de SO,O g dt; hielo a O"C y I atm. (0) Hallt;:',G del Probbna 3.15. (;1)

0.(1

!)'11 -T ;\S =:',H -T(:'1f{fT)

ia congeladon del agua superen friada

= U, <.:omo debe ser para un proceso (de equilibrio) rewrsible ,1 T

y P com,lanles. (bl

Utilizando d Problema 3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci camino reversible de la Figura 3.7, t!.H para cada proeeso cs: =

(LOl calig-K/lIO.0 g)([(J KI ~ 101 cal. -(79.7 cal/g)( lO,O g) -797 cal.



-t.26 Calcule 400 K.

54 PROBLEMAS DE FlS{COQC'iMfCA

611,

~

-(0,50 caJ/g-K)(IO,O g)(l0 K) =-50 caL

Por 10 tanto, el proceso completo tiene L\H ~ -746 ~aL Para el proceso isotermico a -10°C, tenemos "G = ll.H -T ~S

--7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK)

-28 caL

4.30 C alcule ,U y ."-.G ..:uando O.20() moles de Hc{g) se mezclan a T y P constantes can 0.300 moles de Suponga que son gases ideales.

a 27"C.

Como Tes constante y Uy Hpara gases ideales dependen s610 de T, /:"U=Oy!J.H = O. De (3.33), "S=-0,200

= 0.U -T tl.S = -T CiS -(300 K)(2,80 J/K) = -840.1.

4.31 Suponga que LOO mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proccso euyo estado final es 100"C y 50 atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuaci6n (4.54) y la aproximacion de qlle las variaciones con la :'l.S, presion y temperatura de a, K. y C" pueden despreciarse para calcular: (0) CiH; (k) t:,U; Consider:mdo el camino 1)7°C, 1 atm) ~ (1000e, atm) ~ (100°e, 50 atm) donde el proceso (a) es isobarico y el proceso (b) es isotermo. Para un Iiquido. Vvaria lentamente COil Ty P.

(a)

EI usn de (4.63), suponiendo Ct, y V cunstantes conduce a (18.0 caIlK)(73 K) 1310 cal = 5,50 kJ (V TVCt)(P, [18.1 em' ·(373 K)(IS.! cm')(3,04" 10" K")]{49 aIm) x (1,987 eal)/(82,06 cmJ·atm) ~ 19 cal 0.080 kJ 6.H = Ml, [,33 kcal = 5,58 kJ.

(b)

2>[J ~ r:"H -·L\(PV). Ya que V cambia solo ligeramenk, il(PI,) r ",p = (18,1 cm')(49 atlTI) 887 em' mm = (887 em' atm)(1.987 c31182.06 cmJ,atm) = 21 cal 90 1. ~u = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal = 5,-+9 kJ.

(e)

EI uso de (4.60) [0 (4.61) Y (4.62)], supuniendo Cp ' cr, Y V cOllstantes. conduce a = (18,0 cal/K) In (37],300) = 3.92 caliK

·(3.04< 10" K ')(18.1 em')(49 atm) - - - - ; - 82.06

-0,027 J/K !"-.S =

In (7;/1;)

16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,} -(),0065 callK

~

3.91 callK = 16,4 .11K.

4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0 g de agua desd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la variaci6n de I' con P.

dG -S dT + V dl' ::::.G ::::.G

V dP. a T constante. 1.987 cal

72.1 cal

302 J

4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn: expresiones de ~H", y para Uil camhio de eslado de estc gas de (P,. a (ksprecie [a dependellcia rcspecto a P y T. de

c..



mol R In OAOO --0.300 mol R In 0,600 - 2,80 11K. CiA CiG L\H -T AS = -T /:,.$ = -840 J.

EQUILIBRiU lvlATERJAL 55

v

i

.~

RTfP+ bRT+ cRTP.

~

(P"

bR + cRP). Considere el camino (P" T,)

(ltV )(R!P

(I/V

{1

donde el proceso (ai cs

isoba~;'co y d

prO\;cso (b) es i,otenno.V:.

(Jr'Cpm dT= :':.Ii""b = 0. Entonccs !J.Hmj, = d,ondc sc supone Cp .m eom;tante. A partir de (4.60) con constante:\Sm." = C"~ In (TjTJ; !J.S." , = r(R!p + oR + cRP) dP R InIP/P,) + bR(P, .p,J

RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT)

4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OO°C se comprime reversible y adiabaticamente de 1,00 a 10,00 atm, ca!cule el vnlumen final lIs:lndo exprcsiones dd Problema 4.20 y despreciando las variaclones de con la temperatura ~presi6n. Calcule tambi~n la temperatura final. Despu¢s use la primera ley y la de (evi'aF), en ct Problema 4,20 para calcular c.U; compare d resltltado con la respuesta aproximada del Problema 2.46, Yease la EClItlcioll (4.54) y los datos antcriorcs a !':sta ccuaci6n,

A partir dc:l Problema 4.20c.

VIC, y M', '"

!-:.Ps ' De (4.54) y de los datos precedentcs:

-08,1 cml)(4.52 x IO-'!atm)(! 7,72i 17,99)(9.00 attn) Obtenemos

-7,25'< 10-] cm l

18,1 ern-' -0.007 em' = 18,1 em'

Del Problema 4.20a. (8v7aTl s =

v c\.V,.

asi que

-I:;.V)aTIC,.!<.:).

I:;.Ts

0.00725 em) 0.0202 K. Y

y _ _ _ __ atm

= 30.02°C.

Tencmos dU = dq

4-

dll'

dw c.- P, dV,

=

! (,Pl s dp'. ~ P,VIC s elF,. ya que

Considerando Vy Ks como constanles. obtencmos J.U '" VIC,

-VIC S '

s: Ps dP,.

- p:'.> =

i':,P, (dado anleriormeme ell estc problema). tcnemos ,IU -(1//, O.04lJ cm' arm = 0,00097 cal 0.00401.

[((!,oons cl11')!(9,OO atm)]0,)(100 ·-1) aIm'

4.35 Use un n:sllitado del ejemplo que SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55i para obtcner una expresi6n de z,Upara un gas que obedece la Ecuuei6n de Van der \Vaals y c;.periment:t lIll cambio de estado. T~nemos

dU

dV Integrando y usando

dT .

similar al de la Figura 4,5. pem con Usando Ii1U'("VL

J:'

af

C0l110

eje venie:ll, ortenemos :\U =

r.' = dll';V I';lra lin

tiT uwiV. + ul/"r 5i

temperatura. entonces ilL

C

dT +

,Ie \'an del' Waals, tenemos

Ull

camino

fi\i'C:;'1 ,. '

iJpro,\imadalnente <";Ullst:mt~ cn el int,:rvalo de / + ul/'ll

./ para un gas de Yan der Waals.

.... 36 ~Vefdadero 0 lillso" EI potencial quimico (el,iI ell !Ina I'lse debe permanccer COllSDnk

es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\ 3. T. p) x :)enn,,"ec~n ':0nst~l1tes en In lase. (tI) Las ullidad.:s de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja d<: lIna lase es ,11 = U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura liquida" 300 K)' 1 bar cs igud Ky I (g) 1:1 potencial l.juimiclJ del benccl10 en lIna diS,)[lI<'::()l1 d~ tolucno a 300 K y 1 bar d"b", ser igual a la 0." del benceno puro a 300 K y I bar. (a) V. (b) V. (e) F. (tl) V. (el F.

V. Ig) F.



0. La Ecuaci6n (4.63}da

56 PROBLEMAS DE

!:'1('fr"nr

4.37 Demuestre que JI,.7 Sea quo.: dS

0, dP

0, Y

=

°

"

en la Ecuaci6n (4.76). Emonces dT= O. dV

0, Y

o en

(4.77).

TdS L; JI, en un sistema cerrado de lIlUl rase con tl'abajo P-V solamentc, en equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporciona dq durante una reacci6n ljuimica. Como la reaccion es irreversible, dq TdS.

4.38 Use la Ecuacion (4.75) para obtcner dq

dq +
_Dim1'61a_

la (4,74). se obtiene dq

=W=;~

.~~W;

""=<;~

fj

4.39 i,Verdadero 0 fa Iso" (a) EI potencial quimico del benceno t:n una disolucion de b.:nceno y tolucno debe ser igUlll al potencial quimico del tolueno en dicha solneion, (b) EI potencial quimico de la sacarosa en una disolucion de sacarosa y aglla a 300 K y I bar debe ser igllal a la energia de Gibbs molar de fa sacarosa s61ida a 300 K y 1 bar. (el EI potencial quimico de la sacarosa en lIna disoluci6n ;aturada de sacarosa en agua a a 300 K Y I bar debe ser igual ala encrgia de Gibbs molar de la sacarosa s6Iic!.1 ,l 300 K Y I bar. (dl SIlas fases (" y fJ est
4.40 Escriba lues) cOlldicion(es) del equilibrio material ent;c i'ases pan, cada uno de los siguientcs sistemas cerrados: (a) hielo en eqllilibrio con agua liquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l en equilibrio con una clisolucit,'ln Bellosa saturada de sacarosa; (e) un ,istema de dos fases que cOl1sta de UlHl disolucion saturoda de et~r en agua Y llna disoiLLcion sallirada d~ agua en cler; (eI) hielo en eJ.IuRibri
El uso de (4,88) da los siguientes (a)

).tH,()jM'.hdlJ}

(b)

~l:.a~,lf'\Nlb()i!J..u

(c)

~l-:t
(d)

ll H ,UboliJol

'

.....

JlU!o.liquitk~)·

" ~l'-"'Wrten ':I..:r)

r

JlH~Oicn,di"')IUCjM\'

4.4t Para cada una de las siguientes parejas de slIslancias, Co e! 111is1110: (al H,O(1) a 25°C y I atm. H,O(g) a ]5"C (e) H,O(s) a' 5°C I atm. ILO{l) sobrec~friada a una d-isolucion aCllosa insaturada a 25"C y I ami; aCllosa satul'ada a 25"(' y I atm; (j) C)-I .. O (s) a 25"(' Y 1 atm, (g) i,Qu
db:; tiene mayor potencial quimico,

y

La fase milS cstable a Ty P dadas .;:, la que tiene d (a)

(b) ninguna; las Jos fas.::s estan en

la sl!5tancia i sak de la fase ~on d il, !mis alto; par;] una sHstancia pura.


(c) (g)

0

5i ;;;ste


Para un sistema cerrado, dU

considerando solamente trabiljoP-I': dw

EQUJLlBRIO .MATERIAL 57

~..I2

Explique par que la condicion de igualdad de potenciales quirnicos para eJ hielo en equilibrio con agua Iiquida y I atm es equivalentc a 'J,G 0 para 11,0(.1')

a ooe

;;;::;:

~\J.1)Hl = Gm.H~c)j~~:;;;::

G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da

, ya que!l

o,,>G=D. ~,

, ~

' -" ; . ~ ~

~s:t~~,~~~ati~C~~'~i.(.

"'r<~' ~

m"'J''''''''''':~.'''~tf~:x.if~~ ~':,fi:.lUW~

~

;~~~,'-'~-..1i{JI~~)~'irl~,~?~~~"1;ni1::f";;~~:~;?iff

';,e.... "

...y,·&::-_S1i:"'??~-""$:t"Sr ( >,'~~~ t;-~ "~"",,,,,\1"t:.;,-~ n,' "

.....

+ VC~H,=--l, vo~::;;:;:-5. ~..I4 Escriba

v eo :=3, vHP=4.

ia condici6n de equilibrio quirnico para N,

flN~ -t 3J.lH~

+

!:;

en un sistema cerrado.

, donde se usa (4.98l,

-lA5 Suponga la reacci6n 20, ' un sistema cerrado contiene inicialmente 5,80 moles de 02 y 6,20 moles de Posteriormente, se encllentra que hay 7,1G moles de (\. ",Cual cs cI valor de E,?

~ ~.46

(7,10

mol~6.20

1110Il/(-2\

-0,45 mol.

lndique c:uales de las S-iguientes cantidades deben ser iguaks en las dos fuses para el U) a 0"(' y 1 aim: (0) . (il) , (e) fi,,,; Vll G (e) 1': (j) m

a O"C y I atm y eI

:

(a) No: (iJl no; (c) no; (d) 5i:' (e) si; III no. 4.47 Considere ,m sistema de dos fases que consta de agua liquid,l en equilibrio con vapor de aglla; el sistema sc mantiene en un bano a temperatura constante. (a) SlIponga que aUl11cntamos reversibiemente el volumen del sistema, manteniendo Ty P constantes, 10 que produce la vaporizacion de parte del Iiquido. Indique 5i t.H, 68, y!'>(J son cantidades positivas. negativas cero. (b) Suponga que climinamos s(lbitamentc parte del vapor de agll:l manteniendo T y V conslantes. Esto reduce la presion por dcbajo de la presibn de vapor de equilibrio dd agna, y eI agua liquida se evapora ::l T y r constanles hast a recuperar la presion de vapor de equilibrio, En ;;stc proccso de .:vapomcion establezca 51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,. y i":J son mayor, menor 0 igual a cem.

(a)

Ba"" falta calor para vaporizar elliquido, pOl' 10 tanto q cs positivo. Entonces L1H = qp > D. 'lIT> O. Como el proc:eso es rewrsible, ~ O. Tambien, /::,(J = ,,\f/ ··T I'.S ~ 'I -'1 = 0, como debe scr para un proceso reversible a Ty P constantes. Para .:'ste proceso isot":rmico revt:rsibk. I.:IS

(b)

'I cs positivu . .:IU ~ '1 t)\" q> O. Para este proceso isolennico irreversible, la Ecuacitin (·Ul) da dS df/ITy (~S.> q!/: Como if I!S positivo, (:;S es positivo. Como d proceso cs irreversible, es positivo, Finalmerte, AA

I.\U -T:;S Como

dt: (4.22) con )\",,,, ~A8

= if y

T ",S

If, tc:ncmos AA < O.

OJ.

Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G ckbe ser (eru. (a) Un gas no ideal gu" reeorre un cicio de CarnoL (!J) QuerNldo de hidrageno en un calorfmetro adiabalico de volllrn"n constantc. (c) Expansion Joule-Thomson de un gas no ideaL (d) Fusion del hido a O°C y I at!11.



4.·43 !ndiqllc e! valor de los coe!1ciet1tes estequiometricos, v, para cada una de las especies de la reaccian:

~

f

~ 58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA

Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendo que eI entorno en (el) es solo infinitesimalmente mas templado que el sistema] y por 10 tanto (a) y (d) lienen 6Suni, O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y 6.C, las siguientes ,Itirmaciones son ciertas: (a)

Todos son cero, ya que el proceso es ciclico.

(b)

El proceso es adiabatico, entonces q O. Como Ves constante, W = O. EI sistema es cerrado. Entonees t:.U = q + w O. No hay razon para que ninguno de los otros sea eero.

(c)

q = O. pero w f. O. Entonees b.U f. O. La Seccion '1.7 da t:,H = O. No hay motivo para que ninguno ~.=£/' de los olros sea cero.

(d)

6C

.".

4.49 De un ejemplo de un liquido con (oUI8V) , negativo. A partir de (4.47), (OU/OV)T = aTh; -Po Tanto 1\ como T son siempre positivos. Para el agua liquida entre O°C Y 4°C a I atm, a es negativo y por 10 tanto negativo. ~;

(d) a:

dq + dw; (b) dU

TdS

4.50 Indique eI nombre de las siguientes letras griegas y su significado en termodin
v (nu), coeficiente estequiometrico;

(b)

It (mu), potencial quimico;

(e)

I;; (xi), extension de reacci6n;

(d)

a (alfa). expansion termica;

(e)

K

(f)

p (ro), densidad.

4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: (a) dU PdV; (el dU TdS·- PdV + £, Eo f.I,' (a) (b)

Sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos. Sistema cerrado (en feposo en ausencia de campos externos, proceso reversible, trabajo P-V solamente).

(e)

Sistema (en reposo en ausencia de campos) en equilibrio mecanico y termico, trabajo P-V solamente.

4.52 i,Cm'tles son las llnidades SI de: (a) t:,G; (b)

. (e) Cp ; (d) IIi'

(a) J; (b) J mol-I K-'; (c) J/K; (d) j/mo!.

4.53 En un sis.tcma cerrado con trabajo P-V sola mente: (a) indique fa condici6n de equilibria de tases; (b) indique la ecuacit)11 que da la condici6n del equilibrio qulmico; (e) explique por que dG = () no es la respuesta a (aj y (b). (a)

EI potencial qtlimico de la sustancia i es el mismo en cada filse en la (lue i esta prescnte, yesta condici6n se cumple para tadas la~ sustancias.



r

() para el proceso reversible a T y P constantes. Ninguno de los otros os cero.

(kappa), compresibilidad isotermica;

i ,:

F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59

(b)

'L....,v

(c)

dG

l('=O. I

j'

0 es llna condicion valida de equilibrio solo para si:;temas a Ty P constantes.

=

4.5-1 En un sistema cerrado ell eI que solo se efectua trabajo P-Vy que se mantiene en condiciones de Ty P constantes, demuestre que dS = dq/T - dG/Ipara un cambio material irreversible. (Sugerencia: Comience con G H ··IS). =

H -TS. A Iy P con stante. dG

JH -T dS

-T dS. Oespejando dS, tenemos £IS =

4.55 Se denomina EClIacionflllldamelltal de estado a aquella que nos de la variacion de Gm con rcspccto a Ty P p,lra una sustancia pum. (0 la variacion de en funcion de I y A partir de la ecuacion fundamental de estado se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas de una sustancia dada. Exprese cada llna de las T, P, (fPG,loT')p, (c'G,loP2)r Y siguientes propiedades en funcion de (a) S .. : (h) V . (c) H,,,; (d) . (e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usando ecuaciones como (4.60) y (4.63) para ,',liy experimentales para (l YK. se puede obtener una ecuacion fundamental de estado de la torma = j(T, Pl. asigmindose arbitrariamente a U y S un valor nulo para aJgilll estado de referencia, que geheralmente se considera d punto triple de! aguu. Se han obtenido ecuacioncs fundamentalcs de est ado exact as para varins contien"n aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del valores respecttvQs se han tornado tIe forma que se ajusten bien a los datos experimentales; vease A. Saul and W. Wagner. 1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233 (1990).] (a) y (b) A partir de dG = -S-dTI V dl'. tcnemos Sm

v;" = (oG,,IOP)T'

Goo + TSm= Gm --T«()G,,/iJTi p '

(e)

H,"

(d)

L~"

(e)

C, ... = (aH../eITL. y la derivada parcial de (c) da

=

y

Hm -PI<"

=

Gm-ni)U m iDT)1'

(f)

(ll)

1(

rnok:s tk un llt':I:rminaJo

4.51)

g::.t~ ~e ::·~:tH.:ntan ~'::~:crsibkl1l;;:tlte

de :21 5.K y ! bar a 375 K Y 1 bar. _~S es ,"" ,,~ calientan Irrcversibkl1lente de 275 K y I bar:t 3~5 K y

ma)'{1t", nlc!lt\j'~' l~l:d: a 2P.l!

;',,1 ',lU('

4.57 l:.1:

da a

y el resultadn d.c

(g)

':~hLl l!l~~! J,-~

klS

t.:'.'

: IJ~--:\..::()n

J

~;

',' '. :\',

:ilg:lielltt.:~ ~ru~-;,·,", ,~ ..:

~'\-.:~Pit) un;)

C~b\~ "ill:: m~t~

~

it1t~~ rc~\1l1cSL1

{:.l)

tic'nell a!go en

:a ;)r(\pi~j~hj en cnnl~l~l:.

H>!


~omun. lndiqu~

en ('ada pued\! :SC'f p__"sible C, G, S. A.

alguno~ CJSOS.

(/1,

H~


G

60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA

4.58 Indique para cada una de las siguienres anrmaciones que funcion de estado es la descrita. (a) Permite enconlrar las velocidades de la variacion de la entalpia y de ia entropia con respecto a la temperatura a presion constante. (b) Determina 51 una sustancia i en la lase u esta en equilibrio de tase con i en la fase p. (eJ Permite eneontrar las velocidadcs de la variacion de U y de S con resp.:cto a T a V constantc. (d) Es maxima cuundo un sistema aislado alcanza d equilibria. (e) Es maxima wando un sistema alcanza el equilibrio. V) Es minima cuando un sistema ccrrado capaz s610 de realizar trabajo P-Vy que se mantiene a Ty P constantes alcanzn el t:quilibrio .

)1;'

. (f)

(c) Cv ; (d) S; (e)

Y

G.

4.59 i,Verdadero 0 falso? (CI) R para todos los gases. (b) C,>.", C,m = TVa'/1( para cualquier sustancia. (e) t:.G es siempre cero en los procesos reversihle~~.:n sistemas cerrados capaces de realizar trabajo P- V sola mente. (d) La energia de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V LlIlicam.:nte es siempre minima en equilibrio. (e) El trabajo efectllado por un sistema ccrrado puede exceder la disminucion de energia interna del sistema. (f) t:.G debe ser negativa en un proceso irreversiblt:, isotermico e isobarico en un sistema ccrrado capaz de etcctuar trabajo P-Vsolmncntc. (g) f. G es constant!:! para cualquier proccso. (h) t:.S cs positivo en todo proceso irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso irreversible. U) t:.(TS) = St:.T Ic,S, (k) t:.tu·rS)= tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un proceso a presion constante. (m) Si un sistema permant:ce en equilibrio termico y mecanieo durante un proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo del proceso. (n) La entropia S de un sistema cerrado unieamente con trabajo P-Ves siempre maxima en el equilibrio. (0) Si a b. entollees se debe cUll1plir kCl > kh. donde k es una constante distinta de cero. (a)

Falso; la ecuacion es valida solo para gases ideales.

(b)

Verdadero.

(e)

Falso: el sistema debe permanecer a Ty P constantcs.

(d)

Falso; el sistema debe

perll1,i!~r..a...Ty

•

..

(e)

Verdadero;

IV"....

P constantes, "7......".

-w = q -/:;U Y si q es positivo

WpM

-/1U.

.~

(f)

./

Vt.:rdadem.

i

~

(g) (h)

Falso: no existe una

de cor\;~ervaci6n de la energia libre.

Falso;

para

es

irreversible, pem 6S del sistema puede ser positivo,

nt!gativo, 0 cero.

(i)

Vcrdadero. (j) Falso, (k) Vcrdadero.

(n)

Falso; el sistema debe estar aislado

(0)

Falso.

0

"

.. (l)Fal§o~~j'also. adiabnticmiilente cerrado.

'', -;,.



(a) C p ; (b)

""",,~_,,->.',>"'>~k~~;~

,'11!~<

'>~»'

:;;:"",,,,,,'

~'"'''.'''

.,

,

~~.~,~~.c~~,~.J~~~~.~~,(fe;Ja.9i~.allaas.:' ff;l'as:,",,;;;~':i~~;_~'i~~~ 5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl
5.2 i,Verdadem a falso? (<1\,;";;8 unidades del SI de "H' para una reaccion son J (b) Multiplicando los coeficientes de una reaecion pordos. 5e multiplica por dos sUI\H', (e) !!.H' depende de la temperatura. (d) La reaccion N, tiene LYi -2, (a) F. (b) V, (e) V. (d) V. ~ 2H ,0(1) + estado normal !1H'":,, de las especies impiicadas.

5.3 Para la reacci6n lH,S(g) + 30. (g)

e-"prest! !1H"T en funcion de las entropias molares de

!!.H r 5...1

!'J.ff'

'de la rcacciol1 Na(s)

1-

eS -319 kJ mol-I. Halle !1H'

HCI(g)""" NaCI(s)t(a) 2Na(s)

para las reacciones:

+ 2HCl(g) -, 2NaCI(s) +

(b) -INa(s) + -1HCI(g)~... 4NaCI(s)+ (e) NuCl(s)

(a)

(b) (c)

+ y,H,(g)

-4

Na(s) + HCI(g)

Los coelkicntes cstequiorm:tricos sc duplican, as! la ECllaclon (5.3) da 2(-319 kJ/ma!) -638 kJ/mol. kJllnol)

-l(·.119 kJimoi)

=

-!:C7b kJftnoL

319 kJimol.


61


5

FUNCIONES TERl"VI0 DINANII CAS NORMALES DE REACCION

62 PROBLKA;L4S DE

~1J;mm:mtt,!{U1W~:tIm1lm1;tlft~ 5.5 iY~rdildero

falsory (a)

0

"''" es cere para

°

(g). (b) ,\H"""es cero para

(e)

""tH","" es cero para

(a) F. (b) V. (e) V.

_~"...

(a)

C(grafi[o)

(b)

t

(el

±He(g)

+

2CI"(g)

-+

I');

f H,(g) + 2C(grafito) + O,(g) -> B(g).

(d)

5.7

i,Pam que clem
I;!S

la j()rma de refcrencia a 25T: (a) un Iiquido: (b)

lin

gas')

La Itmna de rdcrencia a 25"C es la torma mas estable a 25'C y I bar. Los elementos que son liquidos a 25"C y I bar son Hg y Br,. Los que son gaseosos a 25'C y

bar son He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H"

0 ..

S.8 Escriba las reacciones en equilibrio para la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstancias a COJg) y H,D(g); (a) C,H,o(g); (h) (3)

¥ O;(g)~'

(b

) + 30,(g)-~

!').

n.

+

S.9 .:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrn adiabntico de voillmen constante, /\U =0 para ~I proceso de combustion. ~n domle el sistema es eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n liene .'>l-/.\L" (e) La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln se realiz3 en un contcnedor adillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll temp,'ratura superior que ",' n:activos. id)Para d ctlPH (fl, '" cs 19l1al a" if ~--' L [donde H,O!f) es d agua ii:·rmaciCl en ia reaccion de tormaci6nJ. . (u)

V. (bl V. (e) V. (d) V. (e)

5. IfJ Con h)::) datos dd Ap-!ndi~.: obt~nga ~i/

de

ie~l\":don~:)

(a)::I·LS,.c;)'· (0)

(el HN/"H- 2NO(g)



5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los elementos en sus t()rmas de referencia a temperatura ambiente: (al CCl,( /); (h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g).

FUNCIONES TERMODIN>i MK""'AS NORMALES DE REACCl6N 63

(a)

[2(-285,830) + 2(-296,830) -2(-20,63) -3(0)] kllmol

-1124,06 kJ/mo!.

(b)

[2(-241,818) + 2(-296,830) -2(-20,63) --3(0)] kllmol

-1036,04 kllmoL

(e)

[-187,78 + 4(0) -2(294,1) -2(90,25)] kJ/mol

-956,5 kllmoL

Figura 5.4. bomba esta rodeada por 2,500 L de H,O a 24,030 'C, esta hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los calores especificos a presion constanle del agua y del'acero a 24'C son 4,180 y 0,450 J/(g 'C), respectivamente. La densidad del agua a 24 ·C es 0.9973 g/cm J• Saponicndo que la capacidad calorit1ca de las sustancias quimicas en la bomba es despreciable en comparaJ.>io~ con la capacidad calorifica de la bomba y del agua circundante, halle la temperatura final deJ sistel)1a~precie la influencia de la temperatura en c,,, y las variaciones de las funciones termodimlmicas 'que ocuffen cuando los reactivos y los productos se !levan de sus estados norm ales a aquellos presentes en el calorimetro.

,

(a)

C,H I2 O,(c) + 60,(g) -+ 6CO,(g) + (-1274,4) -6(0) = -2801,6 6Ff = t:-.U' +

(b)

(0,7805 g)(1 mo1l180,158 g) = 0,004332 mol. EI calor que fluye de la bomba es (2801,6 kJI mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. La masa de agua es (2500 cm1)(0,9973 g/cm ' ) = 2493 g. Cp de la bomba de accro mas el agua circundante es (14050 g)(0,450 J/g-'C) + (2493 g) (4,180 J/g-'C) 1,67. x 104 liT. Entonees 12137 J = (1,67. 10' JI'C) My M= O,72S'c' I.,,,, = 24,030'C + O,72S'C = 24,755T. ,".I.

).

6(-,393,509) + 6(-285,830) !1U' + (6 -6)RT = Mf = -2801,6 kJ/mol.

M{~.2')8/(kJ/mol) =

t,.

5.12 Repita el Problema 5.llb teniendo en cuenta lucapacidad calorifica del contenido de la bomba. EI'volumen interior de la bomba es de 380 em1 y se lIena inicialmente con O,(g) a 30 atm de presion. Jniciaimente, no, = PVIRT= (30 atm)(380 cm ' )IR(297,2 K) = 0,47 mol. AI final, /10, 0,47 mol-6(0,004332 mol) = 0,44 mol, /1!l,om 0,026 mol, nco, 0,026. mol. La capacidad calorifica del sistema se obtiene afiadiendo la capacidad .;alorifica del contcnido de la bomba a la capaeidad calorifica de la bomba dc de los gases. accro y at agua circundante. Los gases se calientan a V constante, por 10 que utilizamos Los datos del Apendice dan Coon (0,44 mol)(29,36 -8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(37,11-8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(75,29 J/mol-K) 12,0 J/K. 12,0 11K I· 1,67. x 10' .IIK 1.67, x 10· J/K. Obtendremos 111 O,72S'C y I""" = 24.755'c' 5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento de temperatura de 2,035 K Y se queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En d mismo calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperatura de \,270 K. Y se queman 0,0121 g de alambre. I1U para In combustion del
Para et acido bcnzoico es (26,434 kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g) = kJ Y (5.8) da -15.25 4 kJ -CuI 1,270 K) y C,." 12,01 kJ/K.



5.11 (a) Use los datos del Apendice para hallar i'lcH' 2% Y ",.de la combustion de la a-D-glucosa (b), para dar y H_O(/). (e) 0,7805 g de a-D-glucosa se queman en la bomba calo::imetrica adiabiitica

64 PROBLEAUS DE

Para d naftaleno (5.8) da c\,.U -( 12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =·24,44 kJ. Las contribuciones de la combustion de! alambre y elnaftakno a SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28 kJ/g) + (0,60J8 g) por gramo de naftaleno. Entonces -24,44 kJ -0,089 kJ + (0,6018 g) y ·-40,46 kJ/g.

(-40,46 kJig)( 128.17 gJmol)

=

-5 J86 klimol. La reaecion de

4H,o( ( ) liene = 10 -12 combustion elf.H,(s) + -2RT= -5186 kJimol··2(8.)14 x 10·' kJ/mo!·K)(298 K) -5191 kJlrnoL

=

-2 Y

5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I) -> 5C(g) + D(g) se \leva a cabo en un calorimetro adiabatico. Se afiade ltO cxceso de A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La rcacci6n se complela hasla el finaL La temperatura inicial es 25,000 "C. Dcspues de la rcacc}pn, la temperatllra es 27,913 'C Una corriente directa de 12.62 mA del ciferltador del calorimetro durante 812 s lIeva la mezclaresultante de 25,000 siendo fa caida de potencial alo largo dd calentador de 8,412 V. Desprcciando las variaciones de las funciones tcrmodinamicas al pasar los reactivos y produclos de sus estados normales a aquellos presentcs en cl calorimetro, estime /l,.U· y 1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio ~ un julio pOl' segundo). 86,:::./. = ··86,2 1. Sf despreciamos la diferencia entre U de los estados normales y U de los estados en el calorimetro, entonees tlU,., es por mol. donde "por mol" quiere decir que Ll.i; 1 mol. La reaeeion asi escrita lleva un coeticiente de 3 por 8, entonces Ai; mol corresponde a an(BI = 3 moL Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y

Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s)

I'-.U~), .

"." J ",,·29,98 kJ/mol. O,U08b26 mol

Por tanto all/mol 6 -2 4 Y aH '''' K)(298,15 K) = -20,06 kJ/mol. 5.15 Dada In reacci6n cuenta Y" (a)

+

Despreciando Jlmo!.

:\U

RT'mol

-29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol

H.0tJ:r. cakulc I1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciando Y' m. lI') n; (h) teniendo en , .. "":"_'~._ _\1

6.11,,,"

",

-

-

(-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5

l + P ;\/N"

!.1 atm)( 18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'·atm), -3716,7 J/nlol.

(b)

para dar

5.16 La enlalpia !lonllal de kJ/mol. Halk b..H"9'Y /"',U' Para =Ii v, a,i1""",J ·",·3 Utilizundo los datos del Apendice para CO·; y 3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830 kllmo!) y = -248 ~

. ·3,5. AI despreciar los VOll!meneS ~'L~ -t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT -248 kJ/moi-(O,008314 kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)


y

Co -1790


(b)

FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65

5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina. a 25"C es-1623 kJ/mol. Halle I'..H""18 Y ,., de In alanina

Y

~ Hp(f:) +

En esta

rea~cion,

la Ecuacion (5.6)

da como resultado

(:;}(.,c·3

+'1'.

+3.5"'1

3,75

Utilizando los datos del Apendice para CO, Y

3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5( -285.83 kllmo\)+

= -558 kJ/mol. La reaecion de fOfmacion es

Y tiene

1';,/1

jmol

--558000 Jfmol --(8,314 J/mol-K)(298,1 K}(-5)

Entonces

-546 klima!'

5.18 Dados los siguientes valores de 111-1',,,, en kcal/mol. donde gr reprcsenta grafito. Fe,o,(s}

I

3C(gr)

2Fc(s) + 3CO(g)

117

FeO(s) + C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 2CO(g) + O,{g) C(gr) + O,(g)

obt.::nga

37

-135

-+

-+

-94

CO,(g)

FeO(s) y de!

(I). (2), (3) Y(4). Tomando -(2) (4) -Y2(3}. obtendremos la rcaccion de fOfmacion

....;. FeO(s). Por 10 tanto, Ap ,0' (F
T0mundo -0) 3(4)- ~ Pl, obtenemos 2F", kcallmol = -19M!, kcallmol. 5.19 Dudos los sigllientes valoTes de I'.H"

~ 0,

->

Fc,O" y as!

'ox

[-117 + 3(-94)

3

(-135)]

f(kl/mol): -1170

-114

2NO(g)+

-72

fNO(g)

caku!e t"H",", para la reacci(lIl

+

Numere las reacciones como \ I), (2). yell. Si tomamos '/:(l") rcaccit1n deseada. Par 10 tJnlO, _",If/(Ulino!) =().25(-1170j

5.20 Aplique ..HF hallar ':',1:-\

sin usar los datos del Apendice. \:(3)

I·

;/,(2). obtcndremos la

0.50H2)

0,15(-114)

= -414.

a lu Eculleion (I) que prt;!cecte a (S.II) Y use datos de las EcuaclOl1es (I). (l) Y (3) para

='\ \'

= -1560 kJ/mol :2(-3'13~2 kJll11ol) + kJhnol) "./1 -, (fl). donde se ulilizarol1 los ualus de !cis reacciones (:2) i3) para Jesp.:jar de l l, y donde Je la Ii.lrma estabk del demento OJ.cO cs cere. Dcsp,~jando. obtencmos L\.H "" = .. 85 kJ/moi. En Ia reaCCi()11 ( I ), ::'H 0'"



=

lLO tenemos ···]623 klimol

r. 66 PROBLEAL4S DE FISICOOU/,\4/Ci/

5.21 (a) Un gas obedece la Ecuacion de estado P( V b) ~ RT. donde b es una constante. Demuestre que, para estc gas, HmJT. Pj H,,,jT. P) = -bP. (b) Si b cm'/mol, calcule H~ .,,(1; P) - li.. ~(T, P) para este gas a 25'C y bar,

45

(a)

v

(b)

-bP

= RTIP + b. La Ecuaci6n (5,16) da H . (T, Pl -H (T, Pi "f'P[RTIP' -(RTIP' + b)1 =-b -bP. "',N . ()

dP'

J? d;:"

dP'

IJ

14 J

-(45 cm'/mol)(l atm)

-4,6 J/mol.

82,06

5.22 Use los datos del Apendice para hallar la entalpfa convencional H" de: (a) H,(g) a 25 'C; (b) H,o(l) a 25 'C (d) H,o(l) a 35 'c. Desprecie la dependencia de C; respecto la temperatura. (a) (b)

O.

De la Ecuacion (5.17),

y despreciando la dependencia en T de

t1 T; portanto

/::"lfm '"'

+ (28,824 J/mol-K)(10 K) = 288,2 Jlmo!. +'

+

-285,83 kllmol a 25'C.

(e)

De la Secci6n 5.4,

(d)

Considerando !J.Hm /::"T,da como resultado para H,o( C): -285830 J/mol + (75,291 J/mol-K)(10 K) = -285,08 kJ/mol.

H~.Jo,

+

K)

.. Seecion 5.5 Depeudencia d~ros, .:aIol'es de;'teacdoD. eoa fa tempeJ:atura. . 5.23 l,Verdadero 0 lalso? (a) La velocidad de variacion de /::"H' con respecto a la temperatura es igual a ~\C'". (b) La ve10cidad de variaci{m de 11H' con respecto a la presion es eero. (e) Para una reaccion en III que solo intervienen gases ideales /::"C p es indep.endiente de la temperatura. (d)

1'.." TdT = '12 (T,

(a) V (b) V (el F. (d) F.

5.24 Utilice los datos del Apendice y la aproximaci6n de despreciar la dependencia de C' p con la temperatura para calcular de forma aproximada tJ.1F 110 para las n:acciones del Problema 5.10. .m La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"C p da como resultado (Vcr solucion del Problema 5.10 para (a)

tJ.H~"

, -MiT,

7',)

AC p

).

/::"Cp /(J/mol-K) = 2(75,291) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) -1118,75 kllmo!.

= -1124,06 kllmol +

(O,073XQ kJ/mol-K)(72 K) (b)

t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577)

+ 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355)

(-0,O()963 kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO (e)

5.25 Caieul" valid as d.:

"'C? = 58,55 J/mol-K.

tJ.H ""

-9,63MI;7o

= -1036,04 kJ/mol +

-1036,73 kllmol. =

-952,3 kJ/mol.

del HCI(g) a partir de datos del Apendice y las siguientes expresiones de C a 1500 K.


K)j,


a 35 'C; (el

a

FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S NOR/IIL'ILES DE REACCION 67

27,14

0,009274 (TlK)-L381(lO'

F/K~)

+ 7,645(HY' T'/K')

26,93 + 0,03384 (TiK)·3,896(10·5 F/K') + 15,47(10'" T'/K;) 30,67 + 0,007201 (T!K) -1,246( IO·j T'/K') -3,898(10" T'/K') para H~(g),

Y HCl(g), en este orden.

tiber,' 7;'} + M/(J/mol-K')

1,3925

x

). Tenemos .1al(J/mol-K)

-0,007201

10-'; t'.dl(J/mol-K')

=

30,67 -~ (27,14)

+ I

(16,93) =

- ~ (0,03384) = -0,028758; L'lcI(Jimol·K') x 10-'. Del Apendice obtenemos, ~ljH;,,, = -92307 JlmoL

-298J5} + ~ (-0,028758)(tO0()2 -298,15 2) +

Entonces x Wi)(l000'-298J5 }

'

-+ (15,45, x IO.

V

)(

1000' -298,15'1 Y

~

-102,17 kJ/moL

5.26 Construya una hoja de caJculo y compruebe el ajllste de la C p del CO dado en la Seccicm ),6. 5.27 Los valores de Cl'm/(J/l11ol.K) para el a los valores d~ TIl{ de 298,15; 400, 500...., 1.500 son 29,376;30,106; 31,091; 32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300: 35.667; 35,9R8; 36,'277 Y 36.544. Utilicc una hoja de citlculo para ajuslar un polinomio de orden 3 [Ecuaeion (5.20)] a csto~ datos. 25,665

O,OI3045(TlK) -3,8115

x

1O-'(TIK),·5,5756

x

lO·"(T/Kl).

5,28 En iugar de insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica los datos de C p es el sigllienlc. lntroduzcn los datos ck C p Cll las celdas de la A3 a In A 15; los valores de T ~n 83 a Bi5; los valores de T' en C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa = 83 f J cn C3 y copiando y pegando cstn formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d Aniilisis de Datos no estii visible en cl Menil Ikrr:llnientlls, busque en d Paqll"tc de H"rramientas lit: /\l1lilisis e inlroduzca OK). En la ventana de Amilisis de Datos elija Regresi6n y pinche OK. En d Intervalo (It: Entrada de Y introduzca A3:A15 (Ia columna indica un intervalo); en ellntervalo de Entrada de Xintrodlw;a B3:BI~; pinche en la ventana Residuaks, la ventana de Gr
r. ..

5,29 Olra !;,mna adcmis de la (5.20) utilizuda para ClJll:;lHr io, datos de Cj • CS.-1 -f BT Cr= +-0 IT'. UtilicIC d de regresiones dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que ;ljllStal~ los ciat,):; dd ~ec<~~ilara uno coiUlnna que contenga ll)s yalor>::~ (k~ t Utiiice la lH~ia (k C[lh:uiu par~ll'akuL.lr ia sum:! los cuadrado$ de los residuos para ajuste y compare con d :tjuste dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct S{JJIrK3:J(15) en una celda. pOl1dr~ 1a ~u_m3 de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 a KI5 1!i1 dich:l ..:dd~~. 23,272

OJJI3246(T!K) -3.5nU} -, 10 "Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(') (12 llna ,lima de los clladrudo< (Ic:

rcsiduos como 0.0140

cOl11parClr con 1),()9:21) 'kl polinomio c(tbi,;u.


I,,,,


~

-!'!.If ~ -

-. HCl(g). En d cjemplo 5.6.

La rcaccion de formacion es "'

r

68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA

~t®t~mA"M~!i!t&f{M1tt_. . . 5.30 ,:,Verdadero

0

lillso" Para Ja combusti6n de la glucosa :'S'T.e$ igual a 6.H'

Falso.

La Ecuacion (5.33) es adjunto 0,00062 J/mol-K',

(7;,.",)• .entonees a

(0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =

10 K. la EClIl1cion (5.35) da como resultado

J~;"" (C ~oJT) dT-~ CPo. (Tb,;)!3

}

0,21 J/mol-K. A 6.0 K. C P,m

{O,62 llmol-K)!3

(0.00062 J/mol-K')(6,O K)' = 0,13, llmol-K y S;" = C Pm 13 = (0,13 4 J/mol-K)/3

=

aT'

=

0,045 J/mol-K,

5.32 La sustancia Y fun de a 200 K y I alm con flo H 1450 J/mo!. En eI estado s6lido de y. C p eTl dT' entre 10 K Y 20 K, y C e -I- jT -I-I- liT' e~tr;20 y 200 K. Para el fiquido Y. C pm i -I-I- kT' -I- iT' entre 200 y 300 K, (a) S"m,)uu dd Y liquido en terminos de las constantes c, d. e ..... I. (b) Exprese H' H"",." del Y liqllido en terminos de estas constantes. [)esprecie la diterem:ia entre las propicdades de y lfquidos a I bar y I atm,

if

(a)

= £1(10 K)'/3

dan

33~~~ K' -I-

I

20m.;:

10K

(2664000 K')h

J

(eT' + dT') dT +

+ kT -I-

De (iJH,/D Tl I'

'OK

(eiT r f

IP) dT =(2666 K')e

J,j(x) dr, Las EClIaciones (5.31'). (5.33), Y (5.35)

-I-

d(1O K)'JI3, Entonces

Cpm , tellemos H;n.T' -Hm,a

L

= 333c K' +

gT + IzT') dT +(1450 J/mol)/(200 K)

(40833 K')d + 2.3026e

JT CI'm

W K ·J

.

-H;,.o

t

-I

(180 K)j'1 (19800 K')g +

_

C,~.m.lo "J(IO K)', clltOl1CeS lI m.HI

·H m.., .-Hm,'"

-H,;",,,,,

para CP,m y la integra..:i61l dan H m,,,,, -H m,O

aT', Utilizandolalcyde

dTparael

finK

." aT'dT= J (10 K)"aTal y como se indica

C;.m dT

+ d(lO K)"]. De la misma manera. H;".,oo"

en la parte (a), a

I'OOK

CP,m

-:OOK

~ (10 K)C~.,o,!O

K

(2,5 K)

I

:!OOK

c;,r,m (5) dT+ "ilK c" ,m (s) «() dT La sustituci6n de las ~)(presiones K

(40000 K'}c + (645000 K')d -I- (ISO K)e +

(191l00 K')f+ (2664000 K ')g + (:;.99')6 x 10' K')h (6333333 K')k

Sm.];>!K

7,25 1111101-K + 0,4055; + (100 Klj + (25000 K')k +(6333333 K')I.

Debye (531) [' da H m.lO [c(JO K)'

-I-

13 =[c(lO K)'

'~ur-.:

I'MI'. (iiT -I- j (b)

= tJ{x) dx

Considerando (5,29) y J)\x) d,

-I-

1450 l/mol + (l00 K}i

-I-

(25000 K')j

(1.625 x lO" K')/.

5.33 La integral definida ( jlxitlr. pllede estimarse como sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervulos

de anctlLlra

lI'.

SeaR";:', f>/fa

-I- l')

r

=

+ ],1')

La reg!a dt! Si01P.';Of] (rl1~is exacta) r~quiere que ,.',

~/; ... jill

j{xld, ~ 11(1./, -ei,

~

3

'

I IIH')

=,I(h)

s.::a par y .:onsist~

./.1

.

La regIa del trapeeio es

, la ,1pro;';'lmUC}()n

v

,- -1/_.:

()btcnga ia regJa Jet (k 1a sigui;.:;nte una S:::;1l1.;nC{jS de !inca fcera: lu~go t;stinl~ bajo la (;Uf';a L'n t!'upe:::oiu'e CS un cuadri!~ltero c~n dos lades para1dos; Sll


$,)ore In eurva tlx) mediante ~'treas

bajl) los seglnentns. dOrlde (' y :.I son


0,62 mO!"K-! a 10,0 K. Encuemre S' a 10,0 K para dicha sustancia. 5.31 Para.el solido 1,2.3-trimetilbenceno. C" EncLlcntre C'Pm Y S' a 6,0 K para dicha'~ustancia. m

FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69

f:

longitudes de los lados paralelos es la distancia perpendicular entre ellos. {h) Estime x'dx mediante la regia del trapecio con 11 = 10 Y con n 20; luego use ta regia de Simpson con 11 10. Compare los resultados con el valor exacto. (a)

El primer trapezoide liene los lados paralelos a a y a t- IV Ysu area es + l,)lV. El area del d area del tereero es ... ; el area del ultimo La suma de lodas estas areas es + 21, + -- ... + 21;,_, + j)w, trapezoide es

segundo trapezoide es

(b)

Si n

~ 10, la regia del trapecio da como resultado

+ (1,9)'

7

\/0(2)-'] = 0,693771. Si n

J:x-' d,

0,1 [Y1(l) ,

(1,1)' + (1,2)-' + ...

20 Ia regIa del trapecio da como resultado 0,05[y,(I)" +

(I,05)-' + (1,1)-' + ... + (1,95t' + \'012] = 0,693303. La estimacion para n

HI segtmla regia de

Simpson es ; (0,1)[1-' + 4/1,1 + 2fl,2 + 4/1,3 + 2/1,4 + 4/1,51 111,6 + 4/1,7 +21l,8 + 4/l,9 + 0,693150. EI valor Ilxac[u es

f\-' dt ~ In (2il) = 0,693147.

5.34 En la siguiente tisla se recogen los valores de a [ atm para et SO,; el primer numero de eada par es T/K y .:1 segundo (en negrila) es C".m en cal/(mol K); tnmados principalment<:: de Giauque y Stephenson, J. ,-1m. Chern. Soc., 60, 1389 (1938)]: Solido: 15,0,83; 20 •.1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35. 4,85; 40, 5,78; 45,6,61: 50, 7,36; 55,8,02; 60, 8,62; 70,9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31; 150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liqllido: 197,64,20,98; 200, 20,97; 220,20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1, 20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del trapecio (Problema 5.33) para evaluar la eontribucion a S", de la integral JIC/lJ LiT de 15 K al punlo de fusion 197,6 K; aplique la regia pOl' separado a los intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K. (b) Repita (a) c:mp1eando ia regIa de Simpson de 15 a 55 K]I de 60 a ISO K Y Ill. regia del trapecio para el resto. (c) Usc la reg.ia del trapecio para evaluar J(C/T) dT del llquido entre el punto de congeJacion y el punto de ebullicion 263,1 K; repita la operacion para el gas entre 263;[y298,15 K. (n)

1,66/20

dT""

2,74125 + ... + 8,02/55 + Y,(8,62)/60] cal/mol-K =

dT"" 10[y,(8,62)/60 cal/mol-K = 0,64, dT'" 20,11, cal/mol-K. ,..~5

(b)

h.

J ,s. (C",,/Tl ciT"

1

J

(5)[0,83115 +4( 1.66)120 + 2(2,74)125 + 4(3,79)/30 +

2(6,61)/.:15 + 4{7,JIi)/50 +8,02/55} cal/mol-K 5['1:(8,02)/55

\/:(8,62)/60] cal/mol-K

I

, (10)[8,62/60 + 15,42/1 8U + 4(9,57170

4,99, cal/mol-K.

cal/mol-K. Despues,

10.93/90

I·

11,971110 + 12,83/!30 + 13,82/150

J-t85 1 170) +2(10,32/80 + 11,49/100 + 12AOll20 + 13,31/]40 + 14.3311(0)1 cal/mol-K dTc: JO[Yl(lSA2)!l80 + 1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K =

calfmol-K. Despues,

tiT::.: ...

calimol-K. Finalmente,

te)

La regia del tranecio da -

~hl'

r...

•

I

.J

(e.

1'J1.1HI\

',It'I

call1llol-K. La Slima de las ~xor.:

iT) dT"" 0,240" cal/mol-K;

j

::UIlt..

liTe: 0,24, cal/mol-f(. La Slll11a da como resultado

l1101-K, Para d ...gas,

J'"'' (C,. 2(,1. lK

La>lllna da como rcsuilado

.. n

IT) efT'"

(e, '.Ill iT) dT'" 5A6, cal/mol-K; (e IT) dT 5.96. cal!

callmol-K y

tiT'" I

cal/mol-K.


<


que es el resultado deseado.

r !

70 PROBLE,HAS DE FISICOQuiAHC4

5.35 (Este problema es solo para masoquistas). Usc los datos del'Problema 5.34 para evaluar griificamente cl SO, solido desde 15 K al punto de fusion. Se puedc intcgrar griificamente contando el de cuadrados bajo la curva (estimando elnumero de cuadrados que solo cstiin parcialmente bajo la curva) 0 cortando el area. y comparando su peso con el de un numcro de cuadrados conocido. fimciou de res

EI gnifico de

~-§',.

0,10

~

0,05

0,00

o

100

50

150

200

TIK Este gnifico muestra till total de 0,15 x 200 = 30 "cuadrados", dondc cada "cuadrado" corresponde a I calimol-K' en direccion vertical y I K cn direccion horizontal. Pesando el area total y luego recortando el anoOa bajo !a curvu y pesandola. observamos que el area bajo la curva pesa 0,669 el peso total del area, por 10 que hay 20,1 "cuadrados" bajo la curva y

as = 20,1

vcc~s

cal/mol-K.

5.36 Supongal11os que en lugar del convenio (5.22) hubieramos cOl1siderado S'm.o del grafito, H:(s) y U,(s) C0l110
S m,""

5,",

veria incrementado en

(I

para el grafito. en b para

Las n.:acciones de formacion C(gratito) ). y C(grafilO).j O,(g)

c-

~

CH,(g),

CO,(g) Y el hecho de que d 6.S" de un rcaccit"l11 es indcpcndicntc

de clIakjuicr convenio lllueSlr:lI1 que S'n,"" deberia incrern<.:ntarse en a ,y t.:l\ a c para para

2;' para CH,(g).

I!I1

(b) 5~37

Sin ninglLn canlbio. tal

Con la ayuda dd

Ap:::r~dj(~.

cntropia CLH1\ enciona: S dd 348.15 K y IOU l'~r. (a)

como Se Ycrillca en

c

1(1)

: c)_·((1

~

21»

2c· c

O.

1o, datos ant~riores a b Ecuaci0n (-1.54) Y clcrtas aproximacioncs. calcu!.: L, a: (0) 293.15 K Y I bar; (h) 348.15 K Y 1 bar: Ie) 291U5 K Y 100 bar;

Arl.!ndicc d:l S",.o'"

(19.91 .I:11101-K.



0.15

FUNCJONES TERtvlODINAivUCAS NORMALES DE REACClON 71

(b)

La Ecuaci6n (4.61) despreciando la dependencia en T de C~.m ' es '" S:n.,,,, + as! queS~'.348 69,91 J/mol-K + (75.291 Ilmol-K) In (348,11298,1) = 81,58 J/mol-K.

(e)

La Ecuacion (4.62) despreciando la dependt!l1cia en P de a y Vm , es Sm(298 K, 100 bar) '" S~,'93 aVm t1P, entonees Sm(298 K, 100 bar) 69,91 J/mol-K -(0,000304 K-')(18,1 cm'/mol) (99 bar) x (8,134 J/83,14 cm' bar) 69,861Imol-K.

(d)

=

Utilice d camino de la 45 Los calculus de las partes (b) y (e) de este problema dan t1S = 11,67 J/mol-K -0,05 llmol-K 11,62 J/mol-K. Entonees Sm(348 K, 100 bar) = (69,91 11,62) J/mol-K =81,53 Ilmol-K. J

5.38 Halle t;S'29ll de las reacciones del Problema 5.10 can los datos !()mados del Apendice. (a)

[2(69,9!)

(b)

[2(188,825) + como en (a)] Ilmol-K = -152,90 J/mol-K.

(e)

[109,6 + 4( 191,61) -2(238,91) -2(210,761)] Ilmol-K = -23,4 Jlmol K.

4'

2(248,22) -2(205,79) -3(205,138)] J/mol-K

-390,13 J/mol-K.

5.39. Calcule AS'"" para las reacciones del Problema 5.10; dcsprecie la variaci6n de ,:',.C·p con la temperatura. Despreciando la dependencia con lil temperatura de L\C~, la Eeuacion (5.31) es

+ In (1/298 K). Los L\C;, se ca1cularon en el Problema 5.24 y los en el f'roblema 5.38.

= tJ.S ;98

(a)

M ;~,

-390,13 llmol-K + (73,80 Ilmol-K) in (3701298)

-374,76 J/mol-K.

(b)

,:',.S ;'0 = -152,90 J/moI-K + (-9,63 J/mol-K) In (310/298)

-154,98 J/mol-K.

(c)

,:',.S;", = -23,4 Ilmol-K + (58,55 llmol-K) In (3701298)

5.40 Deduzca la Ecuaci6n (5.37) para ,:',.S· r2

-10,7 J/mol-K.

,:',.S·T"

La diferenciacion de (5.36) da d ,:',.S'ldT= L v. dS;" i1dT= L resultado L\S'(T,) -~S'(T,) (L\ C~ IT) d T . " · ,

J:

IT = ,:',.C~ IT. La integracion da como

5.41 (a) Use los datos de S",n.198 del Apendice y la expresion de "'Cp(T) del ejemplo 5.6 de la Seeciol) 5.5 para calcular "'S'IO"" pam [a reaccion 2CO(g) +- 0,1.<;) (h) Repita los calculos usando Cp,m.,.; y suponiendo que t:.C" es indepcndiente de T.

(al

Considerando la Ecuaci6n (5.31),65""" il!¥JI\.

6.8:," + -

J

IOW",

.:'Q!lK

(L\C p'l7)dT=-173,011Imol-K

",.K (tJ.aIT + t:.b + T,A,.c +T- ,,\d) dT= -173,01 llmol-K + t:.a In (1000/298,) +

M( 1000 -298, I)K + (112)t:.c[(I 000' -298,1 ')K' + (1I3)L\d [( 1000' -298,!')K' -173.01 lfmol-K + (-39,87 J/mol-K)(1,21003) + (0,11744 J/mol-K){701,85) + O,5( -9,8296 1O-')(911136)Jlmol-K + (1/3)(2,8049 x 10")(9,1351 " I O')Jfmol-K = ·174,51 J/mol-K.



t1S +

~.

7! PROBLE;\l.JS DE FfSICOQuiMICA

(b)

'" S",,, '" S'''8 f 2, C~.'9" In (100012<)8,15) =-173,01 J/mol-K + (-13,367 J/mol-K)( 1,11016) ~ -189.19 J/mol-K. La aproximacion de que L'.C;, es independiente de res bastante inexacta.

5042 Pura gases a presiones razonablemente bajas una buena ecuaci6n de estado cs la ecuacion truncada del virial (Seccion 8.2). PV J +j(r)p. donde f(T) es una funcion de T que dependc del gas en cuestion. Demuestre que pam esta ecuacion de estado

RPU(T)+ 1T(TJ}.

,,~, RTIP RTl{r) y RIP + Rf+ RTJ". La sustitucion en (5.30) da como resultado P) -8 Cr. P)

e [Rjm +- RTf'(T)J dP ~ RP[j(T) + Tf'(TJ1. ,n"

f"

5.43 Para la urea, CO(NH,),(c), Apendice, halle su 2,,~d'

'" = -33351 kllmol y S'm."" = 104,60 J/(mol K), Con la ayuda de los daloti del

-1' ;'\.,8,,,,. La rcacci6n de lormaci6n es C (gmfito) + \;'O,(g) + N,(g) + Los datos del Apendice dan para esta reacci6n, L'.:r ~ L, v,S,,,., 104,60 J/mol-K -5,740 J/mol-K -;/:(20S,138 llmol-K) ~191.6I J/mol-K -2(130,684 J/mol-K) = -456,69 l/mol-K Por tanto, -333,51 kJ/mol-(298,15 K)(-0,45669 kJ/mol-K) ~ -1<17,35 kJ/mol.

5...14 Cakule !J.G' los datos de (a)

de las rcacciones del Problema 5.10 usando: (a) los resultados de los Problemas 5.10 y 5.38; (b) '" del Apcndicc. 6.G = 6.H,1 -T L'.S11 = ~-1f24J)6 ~ lr Timol -(298~K)(-0,39073 kJ/mol-K) ~ .I

!J. G,

-1036,04 kJ/mol-(298,15 K)(-O,15290 kJ/n'iol-KJ -(298.15 K)( -0,0234 kJ!mOt¥<.) = -949,5 kJ/moL

= -1007,56 kJ/mo!.

-990,45 kJ/mo!.!J. G,: -"

~-956,5

kJ/mol

i (b)

2( --3()OJ94) -2( -33,56) -3(0) : -1007,53. !J. G,: i(kJ/mol) , 2( ~228,572) '~3(0) -990,41.!J. G, /(kJ/mol) = ·ll(US 4(0) -2(3:::8,1) -2(8q,55) "',;-949,6.

"'-c...

lIs,mdo;jos resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.

5.45 Halk l\G'"" de las

Iq(-O,037476 kJ/mol-K)

(a)

\°"0

(b)

:'G"o -lO36.73 kJ/l11ol-(370

(c)

6.0"(1

=

".

k~(ll-K) = -979,39 kJ/mol. ;"i....

~"~,

-9483 kJimoL

'" 5.46 Use los datos del A pendice para obtener la encrgia libre c,pnvcucional G'm.", para: (a) (a)

Grn•.::<):\

}-!HL:% -

7S,/).:,),,-

-980,09 kJ/moi.

--(298J 5

J!mol-l(l =61.16 kJ/moi.


(h) H,o(l).


P)

S",jr. P)

FUNCIONF.S fERMOD1N.4M1C;lS NORMALES DE RE,JCCION 73

~TS;~"s

Considerando eI resultada del Problema 5.22c, obtenemos G:.c", l/mol . (298,IS K}(69,91 Jlmol-K) C~ ·-306,67 klimat.

(b)

~28583()

"'" -

.,

~,

'"

~!,,'lti\::lliLl'..ii h'''''~mAt'''':~aii;l\ ""."

" . ~M .7:, ~!~:,~~:o.e£lo...,~•.."aw:3st\.Iie:

,. 5 '

•

~""''':!;;JII~,j!\\\·~iilE'''t!'Z;';'t~r,ffr';!it1.· "'..&.""lM';.V

Im~~~$r"""'d''lili~ty ":''ll!'£1~~';'';;';~

Los datos de Landolt-Bornstein dan 70,7 kllmo!' 5.48 Algunos valores de (l I'm.,m", ~ Ii' estos datos y otros tornados del

~=-~'"

Use

son 52,93 para H,(g), 56,14 para para calcular I';fr de la reacci6n

~92,22 kJ/moL !J.H;"" I';H,." +2:, v,( ··H:n,•• )j" ·-92.22 kJ/mol + 2(98,18 kJ/mol) ~S6.14 kJ/rnol ~3(52.93 kJ/mol) ~I 10,79 kJ/mol.

:-JJ,", = 2{··46J I kJfmol) ~() ~3(0)

5.49 A T=2000 K, algunos valores de .. (G"m.T~ H'",.",,)!Ten J;~l1lol K) son 161,94 para cI y 242,01$ para eI NH,(g). Use estos datos y otros tOl11udos del Apendice para calcu!ar La rcacclon.:s

+ ~ H,(gj

I

NH,(g). E! Apendice nos da

H;",

-46,11 kllmo!. Utilizando (5.43) oblenemos

-46110 Jimol (-223,74) -~ (-16I,94)j(J/mol-K) = 179.29 kJ/l110L

(20()O

5.50 Verifique la Ecuaeion (5.43) pam

MI,,,

-I-

T 2:, v,i =

e.O·,.

- H,;,"98 liTl,

!J.H,.1tl

!\.H;.& + !\O; -AH;..

!':;G~,

5.51 (a) Si tlG"'\ y tI(]'''"

los valores de 1';0"r basados en las presiones normales I bar y J atm, respectivamente, para demostrar que

miliee In Eculleion

--110 ;tm donde

110',.,." (a)

IT--T2:,v,

V,

es el incremento agna liquida. t;.G~" -tlG"""

delnil!ll<~ro

iJ.H~'"

~T [0.1094

JI(mol K))

de moles de gas en la reaccion. (b) Calcnk: estn difen:ncia para

~(jJJ;,m ~T ~\s·~m

entre las entalpias para I bar y 1 atm de un s6lido

) t l ST

).

ya gue la diferencia

liquido es despreciable y fl' de un gas independknte de P. Puesto que eJ decto producido por 1I1l ligero cambio de P en S para un s61ido _ ~1 S ;,~t~;~ )= o I1quido es despreciable, obtencmos dS~'" (O,109~

.lfmol-K)

v,

=

(O,l()94

0

r

-!1G ;~m

-T(O,!09~

(b)

+

). 0./; ~:;:~

-(298 K)(OJOt)4 JIl1101-K)(-1.5)


48.9 Jimo!.


5.47 Consulte alguna de las referendas citadas al final de la Seccion 5.9 para obtener datos de 1';,0' a 1000 K y cakule I1G' de la reaccion 2CH'( l?) -.> C,H"(g) +

74

H I H-C

H

Ca)

H aloITlos

O-C-H(g)

b

~

H

H

5(415) + 344 + 350 + 463

Mfj(kJimol)

H

H

C

O-C

H

H

I

I

H(g)

3232i'lH/(kJ/mol) = -[6(415) + 2(350)] = -3190 Mf

Mi" + Mr = 42 kJlmoL (b)

L',Hltkcal!mol) = [6(·3,83)

(el

I~HI(kJ/mol)

2(-1::'.0)] -[5(-3,83) + (-1::'.0) + (-27,01)] = 11,17, asi que t..H=

46,7 kJ/mot.

11.2 kcal/mol

2(41.8)99.6-(-41,8 -33,9 -158.6) = 51,! klimat.

5.53 (a) Use datos del Apendice y energias de enlace dc la Secci6n 20.1 para cstimar (h) Repila (a) utilizando los valorcs de aditividad de enlace. (e) Repita (a)

de grllpo.

(a)

+

K! grafito) + 4H 2 (g) + tlH" + t'l.H•. Los datos dd Apendic~ dan 249,170 4142,94. Las energias de enlace dan As! que 6. l H o /(kJimol)~" 4143 ~--+364 =-221. 2H2.0) + R(-3,83)}

(b)

,l, JfO /(kJ/mol)

(c)

6., W /(kJ/mo!) = -41.8-99.6 -33.9 -4Ul =-217,1.

4,[84[2,73

1

/(kJ/mol)

3(716.682) + 8(217,965l + -[8(415) + 344 + ::'(350)] -4364.

-::>17.2.

5.54 COllwllc ia bibliografia sobre eimelodo Ikn,;o!l-Buss (Seccion 5.iO) y ~stime S '".,,,; del incillir Los corr.:cciones debidas a la simdria. Compare d resultatlo con d valor corrcdo del En eI melodo de c(}lItribllcione:' de enlac;;: lk lknson--Buss. el grupo carbonilo se considera como

= O. EI ",recto de este enlace 5e .:ngloba ell las contribuciones de los enlac..:s del cal'bono del grupo earbonilo. La contrij;ucion de enlace a S ... _ dd cnlace F-CO es 31.6 cal/mol-K, por 10 que la contribllci6n total dt:! en bee es 2 (31,6 call1l1ul·Kl = 63,2 cal!mol-K para .\dcnuls, debe restal'sc la .:antidad R In (j para pennilil' la simetria de Ia l11olecula. Para el nlln1ero de simetria a es 2. ya que cxistcn dos orientadoncs indistinguiblcs de la molecula (Obtellidas por una rotacion de 180' sabre d enlace CO). La una lInidad y no se ti.:ne en cuenla ningllna contribllcion explicita para d enlace C

corrcccion por ,imetria es -R In 2 =-1,315 calhnoI-K y Ia Sm."" predicha cs 61,8 cal/mol-K.



5.52 (ill Use las energias de enlace dadas en la Seccion 20.1 para estimar !'llf' t:n la reaccion CH)CHPH(g) ...... Compare el resultado con el verdadero valor. 51 kJimol. (al utilizando los valores de de enlace. (d Repita (al utilizando los valores de aditividad de grllpo.

FUSC!ONES TERMODfN;/:vl/C1S NORlvlALES DE REACCION 75

5.55 La presi611 de vapor del agua Iiquida a 25 ·C es 23,8 torr. y su ~ntalpia molar de vaporizaci6n a 25 'C y 23,8 tOfr CS to.5 kcalimoL Suponga que d vapor sc comporta ideal mente. desprccie cl efecto de In presion en H y S del liquido. y .:alcllie ~\H'Oq8' 6S" y "'C':", dl: la vaporizacion del agun; utilice solo los datos de cste problema. Compare los resultados eon los valores del Ap~ndice. (\H,y, de vaporizacion se refiere a un cambio de liqllido, a I bar y 25T, a vapor, a I bar y 2S'C. Un

camino para alcanzarlo seria el siguiente camino isotermico a 25'C: liq (l bar) ~ liq (23,8 torr) ---> gas (23Jl torr) _.') ....gas (I bar) i\H' = t:.Hm. ,+ 6HIn . .>.. Tal y como se indica en la Secci6n 4.5. un ligero cambio en la presion de I bar a 24 torr tendr:i solamcnte un pequeJiu efecto en H y S de un liquido, por 10 qll~ Jlodemos tamar L\HmJ

Tambiell,

L~S'

= ASm.,

+

l-

= 10,5 kcal/moL 10,519 kcalimoL

= O.

Para una mejor aproximaci6n,

Las Ecuuciones (3.25) y (3.2Y) Y la ley de Boyle dan + I\Sm.) AHm/T + R In 10500 cal/moJ)/(291lJ K) + (1,987 callmol-K) In (23,8i750) ~ cal mol-' K' t:S. Los datos del Apendice dan L\S' ~ (18~.825 -69,91) J/mol-K = 28,42 cal/mol-K. Finalmente. 6G'

M-r -T I\S' = 10.5 kcal/moi-(298,1 K)(O,0283, kcallmol-K) 2.045 keal/moL

2,0. keal/moL En el Apendice se obliene

6.G"

5.56 La presi6n de vapor del CH,oWI) a 25 'C es 125 torr. AH", de vaporizacion es 37,9 kJ/mo!, moL y S" cs 126.8 J/(mol K). Mediante Llproximaciones razonables, calcule LlfH'"., y S'm.", I

Utilizamos eI camino a 25 "C (donde M es metanol) M( (' . I bar) ~ M(

,

(I •

MIg, i bar) _~ M(gn' ideaL I bar). Para este camino, Mf=

:.

3

J25 torr) ---> M(g. 125 torr)---> fI;!-( c_

H,:; ) .\ , ,doode Hd es la cntalpia normal de los elementos que se necesilan para formar metanol. Pucsto que un cambio moderado en P tiene un declo pequciio en las propiedades

=

0 (y ,\S, O).!)'H, 37,9 kJ/moL AHl 0 Y ,\H. =: 0, termodinamicas de un liquido, tenemos doude despreciamos la no idealidad del gas. Entonces. 6.H = ilH, + i\'lll AH) + = 37,9 kJJmol y i\'. !I., ·..:nil,? kJimoJ + 37,9 kJlmol = -200.S kJimoi. 0, /\S,

(37900 J/mo!)/(298 K) = 127., Jimol-K, MI) = (8,314 Jimol-K) In (1251750) --14,90 J/mol-K [donde se utilizo

t:,,HjT

R In (P,IP,)

,)

=: O. donde se uproxirnu e! gas como 5i fuera ideal. Por tanto 6S

I:::., llmoi-K, As! S", """ '= 126,8 J,'mol-K + 112., J/mol-K las energias de los enlaces C-l'

y

5.57 Scan

y

(127.,· 14.9)

2391/moi-K,

los valorcs de aditividad de enlace para

y

c (h) ~

(hl Exprese

,'0<

del

(e) IguaJe las expresiones obknidas en (a) y

y IUeg" haga n

0.25 \,Hc

I y 1/

para dcmostrar que

[('(.'Ill. Sustituya estas dos eCllflciones por

,." [C(gl] Y --Dell + :'!.,ir:." [H(g)] en Ia ecuacion encontrada al igualnr las

e.\.pre:;i,m~:)

en

(a)

:'!.f

(0)

Scpar:mdo !a n:accit'J!1 de t()rmacion en dos procesos, tencmos /1C(grafito)

(il)

y (h) Y vcrilique que 51! cumple esta ecuacion, (1n

:!)bcu '" (11-1 )!>,c.


·f

(/1 +


O. Dd mismo modo. puesto que se estima que el vapor se comporta de

forma ideal, su H solamcntc depcnde de T, y"Hm ,) 0. Por 10 tanto, ,').If = IJ.Hm " En comparacion, los datos del Apcndice dan [j,lf = (-241.818 + 285.830) kJ/mol

76 PROBLEM IS DE

=

Ml I +Ml,..

·-(2n+2)DcH·

(c)

19ualando las expresiones de las partes a y b. tenemos para 1: 4bcH .".,H;q,[C(g)] +4L\ H;,,[H(g)]-4D(CH) y bCll +6 ,H;qg[C(g)] + Para 11 2, - Dec ··6Dc

~4i~~;""tlt;~':'':\''A~i~",·~~%,,;,.'t!~~l!i.l'mu;'':rlJ """''',,,

5.58 i,Cmiles son las unidades SI de: (a) la presion; (b) la entalpia; (e) la entrap!a molar; (d) la energia de Gibbs; (e) eI volumen mobr;

U) la temperatura?

(a) Pa; (b) J; (e) Jlmol-K; (d) J; (e) mllmol; (f) K.

5.59 Pmebe que si L\/r d", Ulla reacci6n <::s independiente de T, tambien 10 es I',S'. [Sugerencia: Uti lice la Ecuaciun (5.18»). Si [',}( es independiente de T. entonccs d L\H"ldT = 0 y (5.18) da L\C F . C.Q.D. (como queriamos demostrar). 5.60 (al Dcmuestre que para cualquier sLlstancia (b) Vcrifiquc que n para un gas ideal no (dasicos) no obedeccn la t",rcera ley (a)

(b)

=

O. Par tanto (5.37) da

(t ~ O. [Sugercncia: Use una de las relaciones de Maxwell]. d resultado obtenido en (a). Por 10 tanto, los gases ideales

i.:;:tico en la Seceion 5.7).

La ecuaeitln (4.45) es (eWlon? =-fi7.iliJPJ, ~ra ley dice que lim T_ o LlS= 0 para Ull cambio de presi6n isolermica en till sistema en equilibrio. De ahi que (aSloP)! -> 0 cuando l' -+ 0, y C! = - .... 0 cuando O.

La

a

(lIV)(iJV!aTjp

1/·1'

•

(1.46)1, que tiendc a (j) cuando T -+ O.

5.61 Sin consultar las tablas. determil1e' 5i las siguierttes cantidades deben ser cem. (Sligercilcia: S es la entropin convencional). (a) 1\,1f",.,,(N,o,/g); (b) ,<" (CLg ); (el lCI" g); (d) S'm ""cel" g); (e) S'~ ,.(N,O" el; '5" (N"g); (g) 6,H'."" eN" g); (iI) "m ,",(0" g).

en

(a)

No es eero.

(b)

No es cero. j.t H ~s se rellere a la tormaci6n il;.L!lJ;tptancia a partir de los elementos en sus formas estables a 298 K. La forma establ~.del 298 K eS CI 2(g). no CI(g), y MI 29•• para <, ._-+ Cl(g) no es cem.

(c)

Cern, ya que

(d)

No eS ccru. (Las entrllpias son cero a 0 K).

(e)

Cero.

es la torma cstable''de un elemcnto.



11

FUNCIONES TERtvfODlN.iMIC4S NOR!vL~LES DE REACCION 77

(f)

Cero, porque la formaci6n de N,(g) a 350 K a partir de su{s) elemento(s) en torma estable es un

(g)

Cera.

(h)

Cero, ya que la capacidad caloritlca tiende a cera a medida que Ttiende a cera, tal y como se muestra en la ecuaci6n de Debye (5.31).

(i)

No es cero.

5.62 La temperatura de llama adiabcitica es la temperatura que se llama si no sc calentaran los alrededores durante la combusti6n, emplcfmdose b.U de la reaccion enteramcnte en elevar la temperatura de los productos de reaccion y en realizar trabajo de expansion. Para estimar esta temperatura, use el esquema de la Figura 5.4b can las siguiemes modificacioncs. Como la combustion es a P constante y se supone adiabatica, tenemos b.H = qp 0, de forma que en la etapa (a) !J.H = 0 en vez de !J.U O. De igual modo, reemplazaremos b.U por!J.H en las etapas (b) y (e). Para realizar la combustion en aire, el calor!metro K se Ilena con,J,76 mottos de N,(g) par cada mol de O,(g). Estime la temperatura de llama adiabihica de ia combustion del metano, en aire inicialmente a 25 "C, suponjendo que 0, y CH4 estan prescntes en cantidades estequiometricas. los datos del Ap
-~2(O)J

+

() y tiene M! = [-393,509 +

kJ

-890,4 kJ para la combustion de I mol de CH r Tenemos IJ.Jlh = 0 = -890 kJ 'i Mlh Y = 890 kJ. A partir de los datos del Apendice, eI calor neccsario para vaporizar 2 mol de H,o C$ 2(·241,8"1 185,8) kJ = 88 kJ. En la ctapa b, los productns se calientan desde 25'C hast a la temperatura de llama T

E! calor necesario para !levar a cabo est a acci6n es de iS8000 J i (I mo/)(5.:!,3 J/mol-K)(T -198 K) + (2 mol)(41,2 J/mol-K)(T -298 K) +2 {3,76 mol)(32,7 J/moI-K)(T -298 K) = 890000 1. Asi que T -298 K

=

2096 K; T 2400 K.

5.63 Sin consultar tublas, indique que sustancia en cada uno de los siguicntes pares tiene el mayor valor de S"",.,,,.,: (a) C,Ho(g) 0 n-C,H,,,(g); (b) H,o(l) 6 1I,o(g); (e) H(g) 6 H,(g): (d) C HJs) 6 (a)

I7-C,H",(g), ya que las moJeculas mas grandes ticnen mayores entropias.

(b)

H.,O(g). porque los gases tienen mayorcs cntropias que los Jiquidos correspondicntes.

(e)

H,(g), que liene moleculas mas grandes que H(g).

(d)

5.64 Sin C'onsuitar tablas termodinlllnicas, calculc el signo de !1S' usar la Tabla :w.!. (a) (C,H,l,0(l) (C,H,lP(g): (iJ) de (COOH Us) a 11,0(/) v CO_' !?): (e) C,H,(g) (a)

Y !J.H",,,., en las siguientes reacciones. Pued" (e) C".H.,lg) -;. C,)t-(s); (Ii) combllsti('m

,".H"

if" es positlvO, Pllcsto que se necesita calor para vaporizar elliql1ido. De Iiqllido gas, tJ.S· O.



proceso en el que no oeurre nada.

f !

78 PROBLE.\liS DE

I

.'lH" es positivo, ya que se necesita la energia para romper el enlace.

c\S' leS positivo. porque uumenta el nllll1ero de moles de gas.

~

negativo cuando el vapor se condcnsa.

(cl

,/

(d)

H,o( (). Podemos cspe-rar que la reaeei6n sea exotermica. pue:.;to l10rmalmenle es asi <::n las reacciones de combustion. De ahi que, 6fr O. Tambien, c\S > 0, ya que aumenta etnlll11t:ro de moles de gases.

(el

c\S'

I),

pOl' 10

que c\H es ncgativo. De gas

solido,6S'

O.

ya que disminuye et nllrl1<::fO de moles de gas. Todas las especies son gases, y la Tabla

20.1 de encrgias de enlace muestra t:.H'

(2711 -2834) kJ/mol ~ -123 kJ/mol.luego AH' < O.

5.65 La central d~ctrica de carbon "Paradise" (Tennessc:e). una de Jas mayores del mundo, produce 1000 M W de electricidad ~on llna diciencia terll1ica total del 39%1. Sc define la eficiencia termica tolal como el trabajo producic\o dividido por d valor absoluto del calor de combustion del combustible. [Como llllicamente del 85 al 90~:;, del calor de combusti6n se transttere al vapor, la eficiencia lermica total difiere de la eficiencia definida por la Ecuacion (3.1 )1. La cntalpia de comhusti6n tipica dd carb6n ~s - 10000 unidades termicas britanicas (Btu) por libra (l Btu = IOS5 1). i.Cuantas Iibras de carb6n Qnema la central "Paradisc" en (0) un milluto; (b) un dia; (c) un uno?

10' M,V

10" J/5. COllsideremos.1'

et valor absoluto del calor de combustion del combustible quemado

pOl' segundo. Enlollees 0.39 = (lll" J/s)!y y y Luego (2.6 ' 10" J/s)/(I,06

X

10' Jl1b)

21 millones de libras por dia, y 7)

x

= 2-15

2.6

X

If),' J/s. ]0' Btullb ~I,06 x 10' Jilb.

Ibis de carbon quemado, que son 15000 libras pOl' minuto,

10' libras por mlo.

5,66 i,Verdadero,) rals(," «(I) !J.H = () para una reacci(H1 exotermica en un sistema ccrmdo con trabajo P-V solamcnte bajo condiciones i,obaricas y 'llliabaticas. (b) Una sustancia en Sll cstado termodinumico normal debe estar a 25"C. (c) Sc c.\l1sidera que G para un elemento en :iU forma cstable y en Sll estado normal a 2S'C cs cao. (d) Si OCUITe una rcacci6n exotermica en un sistema aishldo, . 'I,.T dd sistema debe ser positivo. (e) Si ocurre una reaccion eX<'10rmica en condiciones isotermas, q del sistema debe ser negativo. (ll)

Vcrcludero. porquc AH

(b)

Falso, Hay un estado termudimimico normal para eada temperatura.

(e)

L:is().

(j

'1[' = O.

H -7:5.. Aunque sc Ill! considerndo

f{

cOllvellcionai como cera a 25T. S cs eero a 0 K Y

no (;s cero a 2ST. 5.67 ~QlI.! medidas e,perimelllaks,e neccsitan para d.::terminar recjt:nkn1enl~ :>inktizado'.'

S·".""y8,H"

un hidrocarburo liquido

de (5.29), IlcCCSil
necesitamos ,~H

de combustilin del hidrocarburo.


u,C' de 5e encucntra a partir de

I

II

II


(b)

I

EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES

6

,; ~"::~'~J.'ie,~~.yo.,trite'l'UiJlfcQ~ eli....' '

~e; ases,ilieale$; 1"!~::,~;'.'

6,1 Vlilice fa expresi6n )l '" iJ.; +RTln(~ 1 P') para cakular i\G cuando 3,00 mol de un gas ideal pur
- [).l'(n + RT In )] RT In (P,IP,) y L\G nRT In (P/P,)

(3,00 mol)(8,314 J/mol-K)(400 K) In [(1,00 bar)l(2,OO bar)] = -6,92 kJ.

Para

llna

).l'(T)

sustancia pura, G

+ RT In

6,2 (,Verdudero a falso" (a) El potencial quimico de un gas ideal i en una mezcla de gases ideale:; ala t",mperatura Ty con presion parcial Pi es igual al potencial quimico del gas i puro a temperatura Ty presion (b) f.1 de un gas ideal pum (iende a -00 cuando P -+ y tiende a +-;0 euando P -+ 00. (e) La entropia de una mezc!a de N, y 0, gaseos0s (supuestos ideales) es igual a la suma de las cotropins de los gases puros, cada uoo a In misma tcrnpel:~ltura y yolurnen que la mczcla..

°,

(a) V. (b) V, (c) V.

6.3 Para la reaccion ell fase gaseosa 2S0, O,!:; 2S0" 5e estudio una l11czcla en equilibrio a WOO K y 1767 torr. observando las sigllientes fracciones molares: -',u. 0,310: 0,250 y XSlJ . = 0,440. (a) Cakuk K,. y,:\G a WOO K. suponiendo que los gases ti.:nen comportamiento (b) Calcul~ K,. a WOO K. (el Cakuk K, a 1000 K. (al

P K"

=

(0,4-10)( 1767 torr)

fliIP/f'L -RT In K

777 torr;

(0.31O)(! 767 torr)

548 torr;

fr)'1 IF) =(7771750),/(54817501'(442/750) -(8.314 J/mpl-Kj( 1000 K) In 3,41 -HU kJimoL

(b)

Kf'~(P.,;,

(e)

K, = KI'( RTc'i P r\n 3.41 [IR2.06 cm'~aLm/mol-K)(lOOO K\ (I mol/lOOO cm')/{O,987 atmr,'-ll 284,

1'.. IP

442 torr. 3.41.

K,l'yK/"=K"IP=3.4lt(1 bar)=3AI har".

6.4 Un ilwcsligador introduce 15,0 milimol de A y 18,0 milimol de B en un recipient~. [stc se .;aliemil hasta 600 K, con 10 cual se establece eI equilibrio en fase gascosa A + B !:; 2C 3D, La mezcla de equilibrio tien.: una presilHl de 1085 torr y contiene 10,0 Illilimol de C. Calculc Kp y ;'"G' a 600 K, sllponicncio (\fnnnrt~ln1ie.nt()

ideal.


79


~/..,.,

r

~

~ 81i PROBLEJfAS DE FlSICOQuhtlC,1

!:;

2C

j.

3D. Si se limnan 10,0 mmol de C, deben haber r"aceionado 5,0 mmol de A y 5,0 ml110l

10.0 mmoL

P,

=

15,0 mmol;

iO.2U!»l 1085 torr)

=

11""

=

-18,0 I11mol. x, =

=

226 torr. P B = 294 torr. Pc

11.,

0,208, Xo

226 torr, ,0"

10,0 mmol, 0,271, Xc

-RTln Kp =-(8,314 Jimol-K)(60U K) In 0,07!O

=

I1B

13,0 mol,

0,208,

339 torr.

:p')'(PD'P')'!(P/P)(P/P') = (226!750f(339!750)'!(2261750)(2941750)

i'

'::.G

110

0.0710.

13.2 kJ/moL

6,5 En un recipiente de 1055 "m' se hizo el vacio, ya continuacion ,e introdujernn en el mismo 0,01031 mol de NO 0,004-10 mol de Sr,; en estas condi"iones se establecio el equilibrio 2NO(g) 2NOBr(g} a In temperatura de 323.7 K, y se midio una presion final de 231.2 torr. Calcule y AG' a 323,7 K. sllponiendo comportamienta de gas ideaL (Sugerencia: CaJcule

J!"" = PY'lRT= [(23L21760) atm](1055 cm')I(82,06 cmJ -atm/mol-K)(323,7 K) 0,01208 mol. Oejemos que x mol de re,\ccionen hasta establecerse el equilibrio, En e[ equilibrio, 0,01031 - 2x. n s" 0,00440 -- x, ri NOO , = 2x, ri w , = 0,01471 - X = 0,01208; x = 0,00263. Entonces I1NO 0,00505, 11o" O,OO[ 77, 11"00, 0,00526; "NO = 11,..0/11 .". = 0,418, xB" = 0, [46" X NOB , 0,435. (0,418)(231,2 torr)

= 96,6 torr,

(P ~OB,Wr/(p NjP,)'{ ~".Ir) -8,55 kJ!t~lOL

PB<,

=

33,9 torr,

100,6 torr,

r

750 torr.

K~

= 24,0. jG' = -RTIn KI' '" -(8,314 J/mol-K)(323,7 K) In 24,0

6.6 La reuccion N,(g) ~ 2N(g) tiene una constanlc de equilibrio Kp 3xlO-o a 4000 K. A esta temperatura, cierta lllezc!a gaseos-a presenta las siguientes pn;siones parciules: 720 torr; P N 0,12 torr y P", 320 tOfr. iSe cncucntra Gsta mezcla en equilibria quimico? Si no 10 esta, (,aumentani 0 disminuira la cantidad de N(g) cuando cI sistema tienda hucia cI equilibrio a 4000 K, ma!1t<;;nicndo el volumen constante'? '&I~.~

"'_

(P.N Ir) = (O,!2),/(720)(75tl) = 2,7 x to", q.!re~llor que K ,

,

PN{,P '"v por Ia'tanto

p'

EI sistema no eslii en equi[ibrio;

debe aumentar para aJcanzar el eqtlilibrio. ,... (~)

11"

6.7 Deduzca la Ecuacion (6.27) que relaciona

i

Kp.

x lOc8 , que es menor que K p' EI sistema no esta en equilibrio; alcanzar d equilibrio.

.. ..... " ,

--_ .

6.8 C:lleu!.: j(j + I)

=

(I

2)(2 3)(3·4)(4 5)

2880.

li>"'i.''''nr~ es adimensionaL (11) Kp siempre es 6.9 .:,Verdadero 0 ialso para n:acciones entre gases inversa es la misma pem c~n signo adimensionaL Ie) K" nunca es adimensional. (d) la J'eaccion inversa es la invcrsa de K;, para la reaccion cambiado que Kp para la reac';aon directa. (el iometricos multiolica por dos K~. (g) Mu[tiplicar por dos directa. (f) lI~llltiplicar por dos los codicientcs los cocficientes de\'a ai cuadrado Kp. (II) K p para una reaccion (!.oncreta es funcion de la temperatura pero es imkpendi"ntc (I.:: It! ;Jresi,)n y de Ia composiclon inidal de l:lnlczcla rcactiva.

(a) V. (b) F. (c) F. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h)

V.



A+B

de S. y sc obtiencn (31:)110.0 mmol) = 15,0 ml110l de D. En d equilibrio,

.,t

EQUlLIBRiO (JurAtfCO EN lvlEZCLAS DE GASES IDEALE.,) 8f

·mtw\}~mmt;u!jr:umnm(!agl(,I!"iijo'MI.mn9,iJH#!m'i!. 6.10 Para Ia reacci6n Np.(g)!:; 2NO,(g), se determino a partir de mcdidas de la composicion de equilibrio una constante Kp 0,144 a 25,0~C, mientras que Kp = 0,321 a 35,0 C. Cnlcule 6.H', /',S~ Y 6G' a 25'C para esta 6G' -RT In K p -(8,314 Jlmol-K)(298.1 K) In 0,144 = 4,80 kllmo!' Si se considera que Mr es constante en un intervalo de temperatura entre 25 'C Y 35 T. enlonees se aplica In Eeuaci6n (6,39) y In(0.32l!0,144) = (6.81(8,314 llmol-K)J[(298,1 K)-' (308,l K,)-!); /',H = 61,2 kJ/moi. L\G ME' T 6S' 4800 llmol 61200 J!mol- (298.U$JAS' y Mt = 189 J/mol-K, 6.11 Para la reacci6n PCI;C!?)!:; PCI,(g) -;- CI,(g), las con stante, de (!quilibrio observadas en funci6n de T(a partir de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:

(a) Utilizando exc!usivamente estos datos, calcule c\H', I\G" y ,\S n 534 K para esla reaccibn. (b) Repita los calculos a 574 K, Rcpresentamos In K I' frenle a I IT Los datos son:

-I ,4()6::'r~,

InK?

0,688

T-IIK·· 1

1.601

2,235

n,0()!79"

InK,. y

2,5

11399x + 22,085

2 1,5

I 0,5

°

- 0,5

-! . 1,5 0,0017 (a)

0,0018

0,0019

0,0020

0,002!

T-IIK- '

La griilka es con una']Jendiente cusi lincal [2,500 - H,500)]/(O,0017!8 O,002(69)K- 1 -11400 K;-Mf!R 11400 K: j,H = (11400 K)(8314 J/mol-K) = 94" kJ/mol = 22,6 keal!mol .:n est.: ran go de T. Entonces = - RTln K I' = -(8,314 Jimol-K)(:i34 K) In 1,99 = kJ/lllOI = -730 cal/mol. L\G Mf' T tS, i~S;l4 ~ (AH -t:.G'}iT= (94800 -;- 3055)(Jimol)!(534 K) 183 J/mol-K = 43,7 cal/mol-K,



reaccion, [ndiQue cualquier suposicion que necesite hacer, No utilice los datos del A1)endice.

81

PROBLE!vL~S

(b)

6H' = 22,6 kcal/mol = 94., kllmol, como en «I). (La casi linealidad de In grafica muestra que !)'H'

es basicamcnte constante en esc intcrvalo de 7). LlGm = ~·RT In K I' -10,7 kllmol (;';H'I! LlG;;JIT = 133 J/mol-K ~3,8 cal/mol-K.

~

-2,55 kcallmol. 6

utilice los datos del Apcndice para cstimar K i ,

Los datos del apcndice dan 6G '''' -(8,314 llmol-K)(298,1 K) In K

372 kllmo!. 6.G = -RT In K p' 37200 llmol y K p",,, = 3,0 X 10''. dIn K p IdT =

;';WIRT'; In K p(7',) In K peT,) "" -(L\H'IR)(lIT, I/T,). In K P,';U)

In (3.0 10 7 ) - [(87900 J/mol)/(8,134 J/mol-K)][(400 K)" (298,1 K)'J

=

= -5,99 Y K P,4fXl

0,0025.

6,13 La reacci6n entre gases ideaks .,. H,D(g) !:; CD(g) t 3H,(g) a 600 K tiene MI = 217.9 kJ/mol. AS' = 242.5 J/(mol K) y L'iG 72,4 kl/mo!. Estime la temperatura a la clial Kp = 26 para esta react:ion. lndiqlle las aproximacion.::s real izadas. X 10" a 600 K,

I\.(] -RTlllK r 72400J/mol -(83!"I-J/mol-K)(600K)In K,. y Kp La integraciun de la ecuacion de Van't J·loff(6.36) con una ilH supuesla COl1stunte da

In (KI', ! K PI 1 = (I'.H I R)(II T, - 1I T, l. cntonces In[26i(4,97 10 ' )] - ·-[(217900 lfmol)/(8.314 l/mol-KiJfIlT, - li(600 K)! y 7', = 1010 K,

-

6.14 Para la re
=

en d intervalo de temperalllras cntre 298 y 900 K,

->

K)

1\,. =a(T!

donde <1 L09x;oll, b -1,304 Y c = 7307. (0) DeduLca expresiones para AG-. >\H', /\S' Y L\c" en funt:ic)n de T para esla reacci6n. (bl Ca!cule 6.H' a 300 y a 600 K. (a)

L\Go=-RTlnK~

-RT!lna+hln(TlK)··c/(TIK)]. La Ecuacion(6.36) da RT'fb! T + (c = bRT I (el? K),

Elllonces ilSo=(Mfo-:"GO)IT=hR+R[ln
tJ.Ho

(b)

RT:" In K':,! dT

A JOn K, ilH 54.2 kJ/moL

= (8.314 Jhnol-K)[(-l,3041(300

K) + 7307

bR,

K1 = 57,5 kJimoL A 600 K, l.H

6.15 Complete d trahajo dd apartado (h) en d Ejemplo 6.2 de Ia Seccion (},3 de la siguiente I(mna. Demuestre yue ,j se slipone q'I\' ",C" ~s independiente de T. e'ntonces

T,

T,

T,

I

1

)

Uti lice csta et:uacion y los clalOs del Apenclicl;; par:t estimar KpJ.of) en la n:[leeion N,O( tTl !:; La sustituci,'m de!:iH

(T)'~

:'.f!

+ I'.C p

clT+R" ;\Cp(T,}J~'(IITJr 6H (T.)T' 1 1 R'!'.Cr.U;) lln(T,iT,)+T,!T: 1].

R-' (

T,}en (6,37) da In[K/,\I,p1). ,,\1,1] ) ciT R-'6H(T,) (liT. 1IT,)+



6.12 Para la rcacci6n entre gases ideales PCIJg)!:; PCI,(g) a 400 K; suponga que MF es indcpendiente de T. .

f:N Il,fEZCl.AS DE GASES !DEALES 83

EQUfUBRlO

Para NP/g)~T 2NO:{g), AGo", = 4,73 kJ/mol, In K "'93 = ·1,908, Y K P.="" = 0,148. t1H;,,, 57,2 kJ!mol; ~Cp298 --2,88 J/mol-K. In "-1,908 + (57200 J/mol)(8,314 Jimol-K) , (11298,1 l!600)K-' + (8,314 J/mol-Kr'(-2,X8 ]lmol,K)[ln(6001298) 298/6()() -- I) = 9,632 Y K p

",,,, '"

1,5 x 10".

r,

lnKe(T)'~

RT+o.S,IR

La deduccion es mlly carta, (b) Utilice la ecuaci6n dcducida en el apartado (a) y la aproximacibn de considerar I'lH" y !'1i't indcpen<;:lientes de T para deducir la Ecuacibn (6.39), Ca)

Substituya (6.28) en (6,14).

(b)

In K" (7;) -Mf (Tc>IRT, +

5i consideramos /l,IT(T') t-H'tT) y

=

6,17 «(I) Para la reaccibn 2CO(g) i- O,(g) 2CO,(g), suponga comportamiento de gas ideal y 11tilice los datos del Apemlice y la expresi6n de AW-calculada e'n el Ejemplo 5.6 de la Seccion 5.5 para deducir una expresi6n de In K,,(T) que sea valida en eI intervalo compremlido ;;;ntre 300 y 1500 K, (b) Caleule Kp a 1000 K para esta reacci6n.

(a)

Cuando T;, en la expresion de 6.W del Ejemplo 5.6 se sustiluye por Ty se inserta esla ex presion en (6.37), ellado derecho de la Ecuacion (6.37) sc <':onvierte en R-' J;i 1.\(11 r211'++;~hj-+I\CT )dT ,dondc IV I'lH~- T,

, 't;)+ [Ecuacibn (I»). Sea [2(394,359)

r,

Entonces podemos obtcner

IV

In[K;:(1~)!K~,(7;

i\G 2','

2{-137,168) - OJ kJ/mol-51438211mol yin K 1',29S

los datos del Ejernplo 5.6, encontramos que

(b)

lJ

-T,' )+

298,15 K. Tenemos-RT In K 1",9,

-5584~8

207,50, J/mol para

r,

298'[5 Ie

) llIiliwndo la Ecuacion anterior (I).

Lasllstitucionen la EClIu.:i6n(l) tie lapane(a)da JnK~(I000K) = 207.50 t (118,3145)(-48,25 1314.69 1-41.21 -- 14,93 + 2,28) 47,01 Y

(JOO K)

3.< 10"'.

6,18 COllsid~re la reacciC)I1 de disociacion entre gases ideales A ~ 2B, Para las csp",'ics A y B. sabemos que a + "1' +cT' y C".",.u '" c+ jT + gT'. siendo (/, h, c, e,fy g constanks conocidas; estas e':1I3ciones son v,ilidus en un intervalo de tempernt!;'fas entre T., y T,. Mas mln, supollga que COilOCCIl10S ~VIT, Y K,,(T), Encllcmre una e'prcsi6n para In Kp(T) Y{l!ida entre T, y T" La Ecu3cibn (5.19) dn MIT + J~ [1e-a H21 (2e-- a)(T - 7; )+( I - 7;")+

+ Sustitllyendo en (6.37) e integrando



Ty considerando como una temperatura tija, se puede escri!:ir la ecuacion aproximada 6.16 (a) Sustituyendo Kp (7') ",-·~H I RT + C ,siendo C una con stante igual a In Kp (7; )+ Mf / RT, , Deduzca la (6,39) ~n la forma siguiente relacion cxaCla:

r

! 84 PROBLLHAS DE "',errnnr

(~ b -f) T,' + ~ (c - T,)/R + '(2g- e)(

InK,,(T) = in K,,(7;) + R-'[2.H I, + (a ( T,-' ) + R-'(2e a) In (j-,

1 7;' )/R.

6.19 Demuestre que, en una reaeei6n entre gases ideales, din

L\U

,dT

d In

~

In K

c,nlmol

ciT

LIT

(Llnimol) In T -f constante. La diierenciacion y el uso de (6.36) y

LlHO

twRTlmo I

t:.UO

RT'

T

6.20 Demuestre que, en llna reacci6n entre gases ideates, LlH

( A partir de (6.27), In K,

~"

In KI'

/,n/ mol

dlnK,)'

ap

P

r

(L\nlmol) In (Plbar). Derivando parcialmente con respecto a Ty

usando_(6.36), da (0 In KFm p din K ,,/dT= t::.H'iRT'.

La c1erivada parcial con respecto a P (pur ser K I' independiente de P) da:

(0 In K/oP) , = -(An/mol)!P. 6.21 i,Verdadero 0 falso') {a) Si jJr es positivo, entonees K p debe aumentar cuando T allmenta. (h) Para una reaccion enlrc gases ideales. t1H debe se"Pl'ndependiente de r ,

(a) V. (b) F.

-...

,,:,,~

....<.

..

.'.'lfJj£mgM1!\iIW_mtWifflH:lUmttliii4tttttlm_ 6.22 Cierta mczcla gaseosa, rnantenida auna len¥eratun;~onstante de 395 'c, liene las siguientes presiol1es parcialcs iniciales: P(Cl,) = 351A torr; P(CO)= 342,0 i()rr;..f:(COCt) 0, En el equilibrio, la presionlotal trene un valor de 439,5 torr. El volumcn V se nrllntiene con~tant'!.;CalcuIe K 1• a 395C para la reaccion CO !::; COCl,. [EI COCI~ (ll1sgeno) se utiliz6 cQrno gas venenoso'&I(mltt;, la primcra Guerra Mundiai]. -

propoJti'i!.l;1;lles alnumero de moL Deje que ;:VIRT mol de CO reaccioncn. 351,4 torr 253~9

=342 torr

;;, ~'I

+ 351,4 torr-;; + y

torr.

6.23 Suponga que se inlroducen 1,00 mol de CO, Y 1,00 nl'ol de COE en un recipiente muy grande a 15'C, y que 5e allade un catalizador para la reacci(\n en tllse gaseOsa !::; CO: + CF,. Uti lice los datos d
=-b.G'IRT=

1,3

X

10".



A partir de (6.25), In K < (5.10) da

EQUfLlBRlO QUi!vllCO EN MEZCUS DE GASES IDE,ILES 85

Deje que reaecionen 2z mol de COF,. Los valofes en el equilibrio son n(COF,l 1 + n(C£) Como K p es tan grande, tenemos 2:: y:: '" Entonces, 1,50 moL n(CF,)

= 0,50 mol, yl.J

x

10'

n(COF,)

=7

x

I -- 2::, n(CO)

10-' mol.

InK p =-I'IG"/RT=-1,258.Kp (a)

-='"

0,284.

Deje que reaccionen z mol de A. Los valores dt:! t!quilibrio son 2 + 2::. Eluso de Pi = x,P da

11\

Z,l1 il

I-

Z. 11['

::=. nil

2;:, y 11,.,

0,284

?~,

533

--

2.333;;2 = 0,333,,;; = 0,378 ".' ;:'/'"

En ambos casos tomamos la raiz cliudrada positiva, ya que:: y I _::2 son positivas. 11., = 0,622 mol ~ Illl , ne = 0,756 mol 11 0 , (b)

Los valores en d equilibrio 501111,\ = I 0,284

[(1-.::-)/(3 +2.::-)][2-::)/(3+2z)]

11" =

2 -::,

I1c =

20 =

liD'

Tenemos

0,00693 - ::"/(1 - ::)(2-·· ;;)(3 + 2::)' = 0 ,

esta cOlllprendido entre 0 y I, Y usando en metodo de ensayo y error da para la raiz deseada-un valor z = 0,530. Entollc,:s H\ = 0,470, 11" 1,470, lie 1,060 = rio' 6.25 Suponga qllt:: sc introdllcen 0,300 mol de H, y 0,100 mol de D, en un rccipicnte de 2,00 La 25'C, junto con un catalizador para la reaccion de intercambio isot6pico H,(g) '1 '::; 2HD(g), siendo D '" 'H d deuterio. Utilice los Jatos del Apendice para .:alcular la composici6n'en d equilibrio. dan L'lG '''8

-2,92S kJ/moL In K I' -6G'IRT= I,ISI K p = 3,26. K [II ( Deje que x mol de H, reaccionen hasta alcunzar d equilibrio. Los valores del equilibrio son cntonces n( H,) (0.300 - xllllol, I1(D) (0,100 - xl mol, 11(I1D) = 2x mol. K p da despu~s de la simplificacion: 0.2271:' + 0.400-, 0,0300 O. La sustituci6n en la La t;)rmliia cuadnilica da x 0,072 y 1,83. Como empezamos sin HD, debe ser positivo, Por 10 tanto x 0,072, y /1(1/,) 0" (0,300-x) mol = 0.228 mol, n( DJ = 0,02X mol.l1(HD) 0,14--1 mol. Los datos del Apendice

=

= [P(HD)I'IP(H)PrD,l

co

6.26 Para la reacci6n N,(g) -l- 3H,(g) !:; 2NH J (g), K" = 36 a 400 K. CaIeulc la.> cantidades de todus las especies en d equilibrio si se introducen Ius siguicnles c3ntidades en un recipit:nte de 23)0 L a 400 K. junto con lin



6.2-t Para ia reacci6n entre gases ideales A + B :!:; 2C + 2D, =1250 cal mol-I (aJ 5i se introducen 1,000 mol de A y 1,000 mol de B en uti recipiente a 500 K Y se mantiene P con stante en 1200 torr, calcuie las cantidades .::n cl equilibria. (b) 5i se introducen 1,000 mol de A y 2,000 mol de B en un recipientc a 500 K, manteniendo P constante en 1200 torr, calcule las cantidades en t:! equilibrio.

86 PROBLElviAS DE nSlcoQuiM1CA

catalizador. (al 0,100 mol de No y 0,300 mol de H,. (Sugenmcia: Se puede evitar la resoluci6n de una eCllacion de grado cuatro en est a part~ del problema). (b) 0,200 mol de N" 0,300 mol de H, Y 0.100 mol de Ki'~

(al

da KI' (400K)/(750n60)alln(2000 em')]'

Ahora K p (RTIPV),

EI uso deP, 36[(82,06 cm'-atm/mol-K)

9960 mol-'. Deje que x mol de N, alcancen el equilibrio. Los

valores en el equilibrio son (0,100- xl mol de N" (0,300 - 3x) mol de y 2x mol de NH,. Por 10 tanto 9960 (2:(-)11(0,100 - xl(0,300 - 3x)' ~ 4x'I3-'(0,1 - x)(O,1 - x») = 4x'/27(0,IOO - X)'.

Entonces Il(NJ

0,018 mol, 110i,) = 0,054 mol, y n(NH,) = 0,164 mol.

0,200 - x, I1(H,)/mol 0,300 3.t. Y n(NH)lmol 0,100" 2x. (O,lOO + 2x)'/(O,200 -x)(O,}OO·- 3x)-' '" II' Para igualar TVa 9960, 3x debe cstar Ct;;rca de 0,3. Partiendo de Ull valor inieial de x 0,09, encontramos que W = 26400, que es demasiado alto. Para x O,OS, W = 2600. Repitiendo un proceso de ensayo y t:rror (llsando Solwr en una hoja de dllculo) da x 0,0;';65. Entonees n(N,} 0,113 mol, I1(H,) 0,040, mol, 0,273 mol.

(b)

En el equilibrio, n(N,)!mol

Entonces 9960

6.27 Para la reaecitm en fase gaseosa N, + 3H, !:; 2NK. un sistt:ma cerrado contiene inkialmente 4,50 mol de N" 4,20 mol de H, Y 1,00 mol de NH,. Deternline los v'alores maximo y minimo en el equilibrio de cada lIna de las cantidndcs sig~tientes:;; n~.: nB~ ~ tl NHl , Los valore, en el equilibrio son

4,50 mol

11,

II,,;

4,20 mol

11""

1,0011101+21;.

La obligacilln de que cada lIno de estos valores sea positivo cia ~ < 4,50 mol, ~ < 1,4 lnol, ~ > -0,5 mol.

Por 10 tanto -0,5 mol < C; < 1.4 mol. Entonees mol- 1,4 mol; es decir, 3,J 6.28 (a) Para la

re~cci6n

/(1- x" )

11101

II,"

en fase gaseosa A

!:;

11~;

se enClIentra entre 4,50 mol- (-0,50 mol) y 4,50

5,0 mol. Tambien, 0 < 11 11 ; <1,7 mol y 0 < I1ml,

3,8 mol.

2B que alcanza el cquilibrio a T y P constantes, demuestre que

J( P / P ) , donde xI! es la fraccil)n molar en el equilibrio. (b) Uti lice e! resultado de (0) para

demostrar que :\'" = I + 4:::(' donde::: KpP' 1P. (el Un sistema formado inicialmente por 0,200 2 mol de 0, akanza e! equilibrio a 5000 K Y 1.50 hares. Ca!cu1e las fracciones molares en el equilibrio y los mol de O. y O. 5i Kp = 49,3 para la reaecil)l1 O,(g) !:; 20(g) a 5000 K. (d) Calcule las fmcciollcs moJures en el en una Illezela reactiva d.: los gase's NO. y N,o., a 25 'C y 2,00 atm. Utilice los datos del Apcndice. (a)

ElliSO

de

[(x~ /(1-

(b)

p, '" x,P

da

,pp'

)' I(PJP')

x. )J(PI p.).

Con estu definidon de:, la ecuaci6n ell (a) se convierte en

Z'"

- I'll) ,

aSl que

x~ + :::xll - : : = 0 . La IOrmula cuadratica da xil =[-::: + (:::' + 4:::)" ]/2 [Ecuacion (I l], donde se desprecia la raiz negativu ya que x R debe ser positiva. (e)

:: = 49.3( I bar)/(I,50 bar) = 32,9. La sustituci6n en ]a Ecuaci6n (1) de la parte (b) da x" 0,971; asi que xo . = J 0,971 = 0,02<).


Xo


Considerando la raiz clladrada de ambos lados, ohtenemos ±99,8 = 0,385.1:/(0,100 -x)'. Como

x debe ser positivo (empezamos sin NH,), se desprccia el valor negativo y 0,01 O,2x + x' 0,00386x. La fi)rmula clIudriltica da x = 0,082 (Ia otra raiz supera 0,1, 10 que es imposible).

= 4.73

(d)

kJimol

= -RTln

y

0,148. Por 10 tanto

0.{)730, La Ecuaci6n (I) de la parte (b) da x"

0,148(750 torr)i[(2

0,236, asi que XN,O~

x,o,

760 torr) =

0,764.

6.29 Para la reacci6n 2S0,(g) + O,(g) !:; 2S0/g), Kp 3,42 a 727C. Si se introducen 2,65 milimol de milimol deO, y 1.44 milimol de SO. en un recipiente vado de 185 em) mantenido a calcule las de todas las especies en el equilibrio y la presion final.

nrc,

]

K

donde se utilizo P,

~

n,RTW 1540 mol· l . EI calculo con el nlllncro inicial de mol muestra que para alcanzar el equilibrio, ha de formar&e mas SO)' Deje que x mol de 0, reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. Los numeros de moles lx, II(O)lmol = 0,003lO -:\:, Y I1(SO,)

en equilibrio son I1(SO,)/mol

0,002G5

O.O0l44 + 2x. Entonces 1540

(0.00144 .;. 2x)'/(O.00265

=

2x)"(0,0031O - x)

W Partiendo de un valor inicial de x = 0,001 da W = 13340, que es demasiado grande. Repitiendo de un proceso de ensayo y error (0 lIs3ndo del Solver en una hoja de caleulu) da x 0,000632. Por 10 tanto n(SOJ 0,0013911101, 11(0,) ~ 0,00247 mol, y I1(SO) 0,00270 mol.

6.30 Para la reaccion entre gases idea1es A + B !:; C, disponcmos de una mezcla con 11,= 1.000 mol, fiB 3,000 mol y Ilc = 2.000 mol. que se enCllentra en equilibrio a300 K y 1,000 bar de presjon, Suponga que la presion se aUlllcnta de !imna isolermica hasta lIegar a 2,000 bar: caIcllle las nuevas cantidades corresponciientes al eqllilibrio. x, ~ (1,000 11101/6,000 mol)

(J,5000 bar, Pc

I's

= 0,1667, x B

0,3333 bar.K

0,5000, xl'

0,3333. P, =

0,3333/(0.1667 "(),5000)

hasta 3lcanzar eI nuevo equilibrio a P~ 2,000 bar. Para este cquilibrio,

tl

=

K' "

::)/(6

(3 - ::)/(6 -::). .\. = (:;

::), xI)

::). P, '" x

::)/(6

0,1667(1,000 bar) = 0,1667 bar,

=

4,000. Deje que:: mol de A reaccionen 3 -::,111'

1 ~

[(1-- ::}1(6-::}J(2 bar), 1'"

etc.

11,\

= 1 -::, nil

9=' 36:: 111=0:- 0367y363.Tenemosqucn = 1--:: [(I-::)1(6-::)J2[(3-:r)/(6-::)]2, . , ' A'

400 ,

as! que - no puede ser superior a I. POf 10 tunto:: = 0.367.

tT,

0.633 mol,

11"

2,633 mol.

I1c ~

2.367 mol.

6.31 Para la rea<.:ci6n PCI,(g)!:; P(,I,(g) + Cl,(g). utilice los datos del Apendice para calcular KI' a 25(' y a SOO K. Suponga compurtaniit'mlv de g,is ideaL dcsprccic la variacion de /:;H' con b temperatura. Si partimos de puro, calenle las fracciones molares de todas las cspecics presentes en d cquilibrio a 500 K Y 1,00 bar.

y

",C :,'" i(kJimol) (:;9~

K) In K

~ -267,~

+- 0 - {-305,0)

K i'."'>

37,:;, .'!.G

=

·-RT In K I' . 372()O 1/11101

-(8,314 J/mul-K)

1O",'lf[ '''x l(kJ!mol) -287,0 1- 0 .. (-374,9) 87,9,

La Ecua<.:ion (6.39) da In K /'."" '" In (3,0;< 10 ') + [lR7900 J/l11ol)/( R,314 J/1l101·K)j[(298 3,0

y

(SOO Kl'J -O.6!)", K {'."" 0,50. Las fraciones molares son ">('\, I 2x. Tenclllos que K 1',,,'" = 1),50 = (x1'I1')'/[( I - 2x)Plr] = ,,'/(1 1 bar x' ~ 0.50 1.00.\, Y In tonnula cuadnitica da x

Xl'('L

6.32 A 400 K, Kr

+~

36 para la r..:acc:i6n N,(g) +

!:+N

(b)


"'"

EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES !DEALES 87

!:; N,(g}

.... -

3H/g).

'(I,

r yx\'(I, I 2.1'), ya 'IUC P P X CL ; Xf>('1

]

-

K)" X,'U, - .t(l.

=

2x

Calculc K" a 400 K para la:; reacciones: (a) 1

2


88 PROBLEMAS DE FISICOoub4ICA

(a)

L1amemos reaecion I a N,

Como la reaccion (a) tiene los mismos coeficientes que

!::;

T

la mitad de los codicientes de la reaccion I, tenemos K;"" (b)

K P.(h) = II

~

(K~,

)1!C

= (36)"

= 6.

0J)28,

6.33 Los valorcs de I:'. /G,OO\, en tase gaseosa son 154,31 kcalfmol para eln·-pentano, 83,64 kcalfmol parael isop~ntano,

donde A Para n ~ iso, tJ.G ;"{)O = -670 callmol y enconlramos K ~ .1000 1,40 =' isopentano, C '" neopentano. Para n -> neo, L!.G;;;OO = 4900 cal/mol y K ~.1000

Las Ecuaciones (6.45) y (6.46) dan x"

0,085 0,40, x B

x,,"

1,4012,485

0,56, Xc

.1.""'0

x"

n-pcntano, B '"

li(l + 1,40 + 0,085)

= 0,085/2,48, = 0,034.

6.34 lJtilice los datos de &,G' de las tablas NIST-JANA F (Secci6n 5.9) para calcular

K~

a 6000 K para la reacci6n

N(g) !::; N·(g) + ngj.

LlG (<<",/(kJ/mol) 1059.72 + 0 71,74 987,98. In

,(987980 Jimol-K)/(8,314 .l/mol-Kl(6000 K) = ·-19,804 Y K

2,5

PMJOO

10- 9 •

6.35 Suponga que, en una reaecion entre gases ideales, d error en AG"10 es de 2,5 kJ/mo!. "A que error da lugar en el valor de K p ? /\G' -RTln K p ; -RT In K;, . AG' - /::'G "'"' = 2500 J/mol = ·-RTln (K i'/K~. c'''',,), Tenemos In (K ,jK I'. ,r.",) ,-1,00 YKl' ,rr", IK p ~. 2,7. El error es un thctor de 2,7. 1fiJ,~

,

.......... '.

.

.

.::-......... ..

6.36 A temperaturas elevadas, el vapor de 12 se enctrentra disociarn.-narciaimente en atomos I. Sea P la presion de

12 calculada ignoramlo la disociaci6n, y a muestras de L son:

f

In presion observada en realidad. Algunos valores correspondi<::ntes

(al Demuestre qu" las fraccio;es. niolnres en el eqlijliblli,o son x, Demuestre qlle K" a 1100 K.

(a)

= 4\P

r)2 I( 2P' - PiP ,

1274

0,0684

0,0736

0,0918

0, 1122

2( P - p') I P , Y x"

siendoP.(",~. (e) Ca1cule AH

O

(2P' - f') i P. (h) para la reacci6n I.,(g) !::; 21(g)

21(g). Sea /1* el numero de n1Ol1,_• antes ~21t'\tisociaci6n, y sea =elnllmero de mol de ..-!; I, que se disocian para dar 2= mol de I, qu!?rlandci;"fp!;- = mol dt! I,. Elnl!ll1CrO total de mol en cI '" '" ., -: -:t:lle '" cs /I = i' 2:: n +::. Entollces x, = + z) x,. = (/1 - :)/(1/ + =l. Tencmos 11 *' "". * 17 l-:: = PVlRT. entOl1ces:: PVIRT - 11 (P EI uso de estas expresiones para ~,*

::,11' +::YI/ dax,=[:2(P

(b)

1173

Kl'

)'/( x, PIP)

P')PR1li(PV/RT)"",2(~P*)IPy x" ~

= [2(P

=4(P


-PlP.


y 89,21 kcal/mol para el neopentano. Calcule las fracciones mol ares presentes en tina mezcla de estos gases en equilibrio a lOOO K Y 0,50 bar.

EN }faCLAS DE GASES JDEALES 89

t:QUlL/BRIO

Utilizamos el resultado de (b) para calcular los siguientes valores K i' :K ",97)

O,0576f/[2(0,0576) ~ 0,0624]0,987 = O,OOl77;K p,i"n = 0,0112; K 1'11'1 Representamos In K p vs, lIT. Lo; datos sonln

4(0,0624 0,0493; K

1'.1274=

Kp

-6,34

,-4,49

lO'fT

10,28

9,32

=

~3,01

K'

7,85

Encontramos una linea recta con la pendiente [-J,1" - (-6,7,)]/(0,00075 La Ecuacion (6AO) da tlH'

(18800 K)(8,314 J/mol-K)

~-

0,O(105)K"

-18800 K,

156 kJimol = 37,4 kcalirnoL

-=ff/

In

K~

y

-I

'-18850x + 13,054

-2

-3

-4

-5

-6

-7 ',',if 0,00075

0,00095

]/[n (F;/atrn)"' J i

n

(atm/bar')"'d"

j

h

T'/K'

0,00105

Y K;"" a los valores de Kp correspondientes a P'

6.37 Si se dellominan demueslre que

cC +dD,

0,00085

~
'=

I bar y P'

atm, respectivamente,

=D. (alm/bar)" ' For aA bB !:; (760 [orrI750,062 torr)-'''''''''' (1,01 325},"'''''',

6.38 Para Ia re
'r

[I - s/(s + 4)J':O siendo s Endequilibrio, =

3x,I1 NfI ,imol=2x;

P", = [3(1 x)/(4 -~ 2x)]P, P,,,,, /P,)'I (p,/r) \p",IF')' (P)'P'(4-2x)'(2x)'i{1 [( I -.1')/(4

KI'

l-x,n ll ,lmoI3

(27 Kp )" PiP

2x)jP,

(PIP),(16r27)(2 -x),x'/(1 -x)'

(2.1'/(4

x"P~

=4-2x, 2x)jP,

x)3'(I-x)'=

K p' x debe "star comprendido enlre () y I.

Tomalldo la raiz cuadrada positiva de carla lado da (P"IP)(4l27")(2 -1)x/(l Xl' K ,: ' 0 4(2x - x')/( I x)' = (27K 1')'" (PIP') = s, Entonec:s ax 4.1:' ~ S - 2s.r + x's y (4 + slx' -12s + 8)x Oo,r'

[1

2.1' + s/{s + 4)

0, La fannula cumlnitica da x

s/(s + 4)]", Comox es menor qllC I,

tOI1l,lITIOS

(2 ± [4 - 4s!(, .:I)], '[i2 = d signa menos: x ! [I - sl(s


t

4)],


(e)

fI

i !f

90 PROBLElvUS DE FISICOQUjMICA

6.39 Cuando la reacei6n entre gases ideales A + B =+ C + D ha alcanzado d equilibrio, indique si cada una de las siguientes frases debe ser eierta 0 no (todas las cantidades son valores en el equilibrio). (a) "c + liD = 17, + 11 11 ; (b) PI + P D = P, + P B ; (e) 11, = liB; (d) Ill" = 11,; (e) I1c = "0; U) si s610 A y B estan presentes inicialmente, entonces "<. = Il,; (g) si s610 A y B est{m presentes inicialmente. entonees II" = I1 D; (/1) si s610 A y B est11l1 presenks inicialmente, entonees "c + 110 = "A + 11 8 ; (i) ,u, +,LIB = Ji c + ,I'D' sea cual sea la composici6n inicial.

6.40 Si en un sistema cerrado en fase gaseosa todo el N, y eI H, presentes provienen de la disociaci6n del NH, de acuerdo a la reacci6n 2NH, =+ N, + 3H" ~eual de las siguientes afirmaciones es cierta en cualquier in stante de tiempo durante la reacci6n? (a) x~, = 3xll , ; (b) 3x N , = XII, ¥ n i (al ni (b) son necesariamente ciertas. La (b).

~~iMfdW#Ikk47i~tftjWtttttt@tf_ 6.41 (a) Configure la hoja de calculo de la Figum 6.9 y calcule la composicion de equilibrio a 900 K de este sistema a

0,01; 0,1; I,D; 10; 30; 100; y 1000 bar. Uti lice la hoja de calculo para representar gnific3mente los resultados. (b) Modifique la hoja de calculo de la Figura 6.9 para calcular la eomposici6n de equilibrio a 1200 K y 0,20 bar. (a)

Observe que los resultados de ia Figura 6.11 para i1(CHymol en orden creciente de presiones son 0,00061; 0,053; 0,690; 1,355; 1,515; 1,62; 1,71.

(b)

Las tab las NlST-JANAF dan para 1200 K: AG,' = -77,92 kJ/mol, AG; = -74.77 kJ/mol, K, = 2,46 X IOJ y K, = l,SO x 10'. Cambie los valores de T, P, K, y K, en la hoja de dieulo de 13 Figura 6.9. Tomando los valores obtenidos de los valores del equilinrio como vaiores iniciales, eI Solver podria no encontrar una soluci6n. Los ele\ados valores de K, y K, indican que uno 0 ambos reactivos CH, y H,O estan presentes en pequellas cantidades en eI equilibrio. Los valores en el equilibrio a 0,01 bar y 900 Ken la Figura 6.10 tienen pequenas cantidades de los reactivos. asi que es una buena idea utilizar los valores del equilibrio a 0,01 bar y 900 K como valores iniciales para el problema a 1200 K.

6..12 En la hoja de cakulo de la Figura 6.9, se utiliz6 Solver para conseguir errores relativos muy pequefios en las constantes de equilibrio calculadas. Explique por qu.! un procedimiento alternativo basado en bacer que Solver tome errores absolutos muy pequdios podria dar lugar a resultados muy poco precisos en clertas circunstancias. Supongamos que una constante de equi Iibrio K, es muy pequella con un valor I x 10-'. Si el Solver cambia d nlllnero de mol y encuentra un valor calculado de S x IO~' para K" entonces los valores calculados y los valores rcales de K, difieren en 7 x 10 ~'. que cs un valor mas pequeno que la precision por defecto del Solver de I x 10". y Solver indicant que ha encontrado una solucion, incluso aunque el K ca1culado da 8 veces el K real y 31 menos algunos nlllneros de mol tengan grandes errores. 6,43 Para las reacciones (I) Y (2) de (6.47) y la composicion inicial de la Figura 6.9, determinc los valores maximo y minimo posibles de .;, y .;, y del nlllnero de mol de cada especie. (Estas condiciones se pueden aiiadir como restricciones).



(a) No; (b) no; (e) no; (d) no; (e) no; (f) no; (g) si; (h) no; (i) Sl.

!i !

I

I I,

EQUILIBRIO

EN MEZCLAS DE GASES fDEALES 91

6.44 (a) Para los ca1cuJos a 0,1 bar que 5e muestran eo la Figura 6.10, calcule .;'" para las reacciones (I) y (2) de (6.47). (b) Suponga que en Iugarde las reaceiones (I) y (2), describimos el sistema mediante la reaccion (1) y la

reaccion CO" + H, !:; CO + Hp, que es la resta de la reaccion (I) menos la (2). <.Cuanto vale ¢',q de la rcacci6n (1) con esta eleccion?

(a)

CO se obtiene s610 en Ja reacci6n 1 y CO, solo en la reaccion 2. Por 10 tanto, podemos utilizar los cambios en las cantidades de CO y CO, para encontrar eI grado de reaccion. CO oscila entre una cantidad inicial de 2 mol a 3,3236 mol en condiciones de eqllilibrio y tiene un coeficienle esteqlliomelrico de 1. POI' 10 tanto, ~, 1,3236. CO, varia desde I mol a 0,6758 mol, aSI que ~,= -0,3242 mol.

(b)

Ahora CH" es b llniea especie que se "ncuentra en la reaccion 1. CH. tiene un coeficiente li~metrico de -I y varia de I mol a 0,00061 mol, por 10 tanto~, = 0,99939 mol, que es !TIUY diferente a (a).

6.45 ta) Para d air~ hasta 40UO K, es necesario considerar las reacciones N" :':; 2N, 0, !:; 20, y N, + 0, !:; 2NO. Suponga que alguien sllgiere que habria que inc!uir.tambien las reacciones N + 0 ~ NO Y N + 0, !:;-NO 0. Demucstre que cada una de estas reacciones puede escribirse como combinucibn de las tres primeras, por 10 que nO;:5 neeesario incluir eslas dos reacciones. (b) Los valores de ~fG~" en las tablas NIST-JANAF para el N(g), O(g) y NO{g) son 210,695; -13,270; y 40,132 kJ/mol, respectivamente. Uti lice una hoja de calculo (0 Mathcad, Maple V 0 Mathematica) para ealcular la composicion del aire seeo a 4000 K y I bar. Considere la composicion inieial como 0,7~ mol de N" 0,21 mol de 0, y 0,01 mol de Ar. Desprecie la ionizacion del NO. (e) Modilique la pres ibn desde 0,001 hasta fooo hal' y represente los resultados.

°

(a)

(I) N, :':; 2N; (2) !:; 20; (3) N, O,!:; 2NO. La reaccion NO:':; NO es - ' (I) La re~ccibll N O,!:; NO + 0 ~s - (J) + ~. (2l + ~ (3).

(b)

Compare sus resliltados eon las fracciones ll10Iares a 4000 K en la Figura 6.5.

f

,;- (2) + ~ (3). . .

~!;jliM1ttfMtf!~M1mrmtj1tlj!!ttmmM@mtjD 6.46 Para la reacci6n entre gases ideales PCI,(g) !:; pell(g) Cl.,(g). establezca $1 d equilibrio 51! va a despJazar hacia Ia derccha. hacia la iLquierda 0 n() se desplazara ante cada uno de los siguientes cambios, realizados sobre un sistema en t:quilibrio a 25 C. Puede utilizar los datos del Apcndice. (a) Se disminuye TaP constante. (b) Se di'll1inuye Va Tconstant>:. (e) Se climina parte del PCI, a Ty V constantes. (d) Se ai'jade He(g) a Ty V constaBles. (e) Se ailade He(g) a Ty P constantes. (a)

dIn K pldT= ,6.H·iRT'. Los datos del Apendice dan ~H' ~ R7,9 kJlmoi > 0, asi que K p disminuye a medida que T disminuye y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.



Sean ~, los mol adieionaies de CO que se han formado cuando la reaccion I alcance e! equilibrio y sean ~, los mol adicionales de CO, que se han formado cuando la reaccion 2 alcanee el equilibrio. Los valores en ci equilibrioson entoncesn(CH.)= 1-~,-·i;2' n(Hp)= I I +~2,Il{CO}= 2 +1;" Il(H~)= I + 3~, 4<;, (donde se omite la unidad molar). La condieion cada uno de estos valores sea positivn da las desigualdades siguicntes: (I) I >~, +~,; (II) I> <;, + 2;,; (III) ~, > -I; (IV) ;, > -2; (V) ~, + 4<;, > .\. La suma de (I) y (Ill) da 2 ;, (VI). La suma de (II) y (IV) da ;, < 1,5 (VII). A partir de (Ill), (IV), (VI), y (VII). tenemos -2 < ~, < 2 y -I <~, < \.5, que pllede utilizarse paraaYlIdar a estaolecer limite al numero demo!. .

T

t ~

i;

92 PROBLElvlAS DE

(b)

Cuando V disminuye a T constante, la presion aumenta y el equilibria se desplaza hacia d lado can menos mol de gas, i.e., se des plaza hacia la izquierda.

(c)

AI eliminar parte de

, para restablecer el equilibria, la reaccion debe desplazarse hacia Ia

izquierda. (d)

Aiiadir He a Ty Veonstantes no afecta a las presiones parciales de

y no se

a

(e)

Para mantener P CQnstante cuando se aiiade He(g), ha de aumentarse V. Ya que P,

=

este aumento del volumcn disminuini cada presion parcial P, en el mismo porcentaje. Ya que la reaccion tiene mas mol de product os que de reactivos, el numerador del cociente Qp de la reacci&n disminuini nuis que el denominador. Por 10 tanto, el equilibrio 5e desplazud hacia la derecha para igualar de nuevo Qp y K". 6.47 Sliponga que se aumenta la temperatura, a volumcn constante, de una mezcla de gases ideales en eqllilibrio quimico. (.En que condiciones se desplaza el equilibrio hacia la dereeha? (Sligerencia: Utilice el resultado de lin problema anterior en este mismo capitulo). Partiendo del Probkma 6.19, dIn K c IdT = f.,U'IRT"; si ",\U' es positivo, entonees K, aumenta a medida que Ya que ci V se mantienen fijos, el nlllnero Ili de mol suIre cambios proporcionales a los cambios en las concentraciones, y el equilibrio se dcsplaza hacia la der.echa si 0.U~ > O.

6..+8 (a) Demuestre que ( () In Q,

I ,.:-:.r

la~),,", =(2.

donde Q, fli (x, (h) Uti lice el reslllta~ del apartado (a) para.demostrar que la adicion de una pequclla cantidad de reactivo j a una mezcla de gases, ideales en equilibrio ~lIimico, a T y P constantes, desphlL
r·

-

(a)

In Q, = In

(X,L

i.__

I =~, In

',...' .... ~"

,"

~i Vi

+11, (b)

Caso I: supongamos que la

~~~ (1I/}1 ..l =~. v, In n - (~, v) In (n, +

···)mol

11.

"').

(Vi

tanto queremos v, division de la desigualdad por Ia cantidad fll!gativa

V;

cs negativo, .0.11 debe ser m:gativo~ La

su direccion para dar < x,. £1 hecho de que .:1/1 sea negativo significa que: los (I), Caso II: supongamos que la stlslanciaj es mol totales de los productos, seglln la un producto. Enlonces Vi es positivo. Queremos < 0, asi que al aiiadir, haremos que Qx



produce ningun desplazamiento.

EQUILlBRfO QUiA,fICO EN lvfEZCLAS DE GASES !DEALES 93

y se desplazani el equilibrio hacia la derecha. Por 10 tanto queremos Vj Vi

es positivo, as! que 611 debe ser positivo y dividiendo por 6n da x/

EI hecho de que 6n sea positiv{) significa que los mol totales de los produclos superarn los mol totales de reactivos. Ellado Izquierdo de la reaccion tiene la mayor suma de los coeficientes, as! que la adicion de

(c)

(-3 )/(-2)

1,5; que nunca puede lograrse. ~

6.49 Para la sintesis de amoniaco en fase gaseosa: (a) Suponga que un sistema con tres mol de N" I mol de H, y I mol de NK esta en equilibrio. Si se aiiaden 0,1 mol de N, a Ty P constantes, calcule n{N,) y-x(N,) enla nueva posicion d~ equilibrio, (Puede utilizar el Solver de una -hoja de ca!culo). (b) Suponga que el sistema csta en y 4 mol de NH .. Si se afiadcn 10 mol de N, a Ty P constantes, calellic equilibrio con 2 mol de N" 4 mol de en la nueva posicion de equilibrio, ' (a)

K

(1/5)'/(3/5)(1/5)'

8,333. Sixes d grado que necesila la reaccionparaalcanzarla nueva 3, I .- x,

posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio sonl1(NJ

I - 3x, n(NH , ) 8,333=

I + 2x Y -

J

[(3,1- x)/(5, 1- 2x)][(1 - 3x)/(5.1- 2x)]

La condie ion de que cl Illl!l1Cro de mol ha de ser positivos da -·0,5 < x < 0,333. Us::mdo el Solver

da x~O;OOb5438, asi que I1(N,) (b)

K,

=

3.1005'+38. 11 ('il

5,1010876, x(N,) _

=

0,607820.

(0,4)' /(0, 2)(0,4)'. -= 12,5. Six es el grado que necesita la reaecion para alcanzar la nueva = 14- x, n(H,) = 4 - 3x.

posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio son n(N,J

4 + 2x Y12, 5 = - - - - " ' - - - - ' - - ' - - - - ' - - - - " 7 La condie ion de que el nilmero de 11101 [(l2

sea positivo da -2 < x < 1,333. Eluso del Solver da x

19,7478, x(N~) ~mr.;'" !~~I~~")

"

0,12608, asi que

=

11,8739, nlol

0,60l3.

'~~~'t'~~~~""I"·k~,i.n..:..~·It.":L~'±~

~~':*71 :/~~?~,,'fJ~"~tf"- "'j~If.(- r;OuJ"BIU'S}

,1tiif"'::~~'lt*".'h'~~~~

j1f~¥~~}:;l.~~~.o-.::o&~~;:'~~~_?Xit

6.50 La sintesis del amonial:o a partir de N, y H. es una n:acci6n exotermiea. Por tanto. el n:ndimicnto en la produccion de amoniuco disminuye al aU;'nenh~r T. F.xp!ique por que se sue!.: realizar la sintesis del amoniaco a partir de sus "k,menlos (proceso Haber) a la temperawra considerable de 800 Ken lugar de a una temperatura .;omo gas venenoso durante la primera guerra lllundiaL Su inferior. (Haber desarrollo la utilizaci6n del esposa, tambien quimica, intent6 disuadirle para que aoandonara este trabajo. pero no 10 conslguio. Entonees se suicidb). La velocidad de rcacci6n econ6micamente rentable.

mas bajas es demasiado lenta como para que la reaecion resulte

6.51 Para Ia reaeeion en fase gaseosa I, + eiclopenteno =:; ciclopentadieno + 2Hl



a Ty P constantes nunca producira mas NH r Para :-I" la condicion (2) es 'N. > (-1)/(-2) = ;''2, asi que para x N , > 0,5, anadir N, a Ty P eonstantes produce mas N" Para 13 condicion (2) cs .TH,

r r

94 PROBLElvlAS DE nSfCOOUllvllCA

I se midieron valores de

Kp

en el intervalo de t"mperaturas comprendido entre 450 y 700 K, Y se ajustaron

medio de la expresi6n log Kp = 7,55 _. (4,83:< IOJ)(K/T). C'alcule dG', 6.rr, K. Suponga comportamiento de gas idea!.

L\S'

y

pOl'

para esta reaccion a 500

6.5&,~rerta reacci6n de disociaci6n entre gases ideales A '::; 2B tiene I';G"!J(j() 4000 J mol-I, por 10 que K; = 0,6 a 1000 K. 5i se introduce A pum en un recipiente a 1000 K Y I bar, en el que se mantienen constantes Ty P, el gas A se disociani parcial mente, obteniendose algo de gas R El razonamiento que algunos presentan es el siguiente: "Ia segunda ley de la termodinamica nos dice que lin proceso "on AG> 0 en Ull sistema cerrado. a T y P constantes, esta prohibido [Ecuaci6n (4.16)]. La variacion de encrgia libre tie Gibbs estandar en la reaccion A '::; 2B es positiva. Por tanto, la disociacion de A para dar B, a P y T conslantes, da lugar a un uumento de G, y esta prohibida. Entol1ces, 5i eI gas A se Ilwnlienc a 1000 K y I bar no se disocian\ para dar B". Senale donde esta la talsedad de estc razonamiento. toG" se refiere a un cambio desde reaclivos pmos s<'parados, cada uno en su est ado estandar, hasta

productos puros separados, cuda uno en Sll estado est:indar. toG' no es e! cambia de G que ocurre ",n la actual mezcla de reaccion. EI sistema de reaccion no contiene sustancias en sus estaoo:; estimdar. 6.53 Una mezda de reaeeion entre gases ideates se encuentra en un bano a temperatura constante. Senale si cada lInos de los siguientes factores modirica eI valor de Kp. (u) La adicion de un reactivo. (b) La adici6n de un gas inerte. (c) EI cambio cn la presion, para una reaecion con /';11 O. (ei) El cambio de la temperatura del bano. K;. es una fUI1ci6n de Tsolamente. Por 10 tanto 5610 (d) cambiani K r•• 6.54 Suponga que tenemos una mezcla de gases ideales, que reaccionun dl! acuerdo al esquema A + B '::; C ;.. 2D. La mezcla se mantiene a T con stante, y a una presion (total) eonstante de I bar. Supongamos que reaeciona 1 mol de A. (a) i,Son iguaks t",H pm mol de reaecion observado y !:1H de la reaceion? (h) i,Son iguales 6,S pOl' mol de reacei6n observado y /,;S"7 (c) i,Son iguales .1G pOI' mol de rcaeeion observado y /,;G'? (a)

. Las entalpias de gases ideales dependen de T solal1lente y no se vell alectadas MI :E, por los cambios de presion 0 por la mezcla COil olros gases ideales; asi que el AH observado pOI' mol de reac..:ion [guala al!;"li de la reacci6n.

(b)

La,; entropias de gases ideales dependen fuertt:menle de P y los gases de la mezda de 10 reacci6n no estan a presiones parciaks <1", bar. Por 10 tanto, las entropia,; de la mezda no igualan a las entrop[as del estado estandar y I';S por mol de reacci6n difiere sustancialmcnte de .'!.S'.

(c)

Ya que

1: 65, entonces

f. ["G.

6.55 Suponga que la presion estandar se hubiera escogido como WOO torr en lugar de I bar. Con esta det1nicilin. (,cnales sedan los valores dt: K p Y K 1, a 25 C para la reacci6n N,O,{g) '::; Apendice.


Utiliee los datos del


6.G· = -RT In K ,> -2,303RT log Kp = -2.303(8,314 J/mol-K)(500 KI[7,55 (4830 K)/(500 K)] 20,2 kJ/mo!.d In Kp!dT= b.H'IRT'. Mr RT'd In Kl' I<.IT= 2,303 RT' d log KpldT= 2,303 RT'{4830 2,303(8,314 J/mol-K)(4830 K) 92,5 kJ/mo!.6.S' = {6.H' - 6.G')lT= (72,3 kJ/mol)/(500 K) 144'6 l\C1, = (cJ l':..H'liJT)p O.

I

f

I t

, t

EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES 95

Consideremos los superindices 750 y 1000 para denotar los estados estandar basados en 750 torr y 1000 torr, respectivamente

K/'" IK j ; "0 =[(F:~oJP··IOOO)' I(?",o, IP"'\{) »)-; [( P",iP ."")' I(?",(),!P

,750)]

=( pJOO<1

r' -;-(P

75>1

r' = 750 II 000,

(En los gases da igual que estado estillldar se ha degido, asi que la relacion de la presion parcial del equilibrio P~o, 1P"o, es independiente de la eleccion del estado estandar y 10 omite), Los datos del Apendice "", C' dan t!.IC·'''o = 4,73 kllmol y us ando de t!.f = -RTIn K =

/50

da K

p75U

=

0,14

8,

(750/1000)0,148 = 0,11 1,

6,56 Para la reaccion cis-EtHC=CHPr(g)!:; traJ1s-EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C,H, y Pr al CH,CH,CH,), t!.H;o" = - 0,9 kcal/mol, t!.S,,\{) = 0,6 cal/(mol K), y L'>Cf~.300 = 0, [K,w' Egger, JAm, Chem, Soc" 89, 504 (1967)]. Suponga que L'>Cp = 0 para tada temperatura mayor que 300 K, de forma que t!.H' y t!.S· permanecen constantes cuando T aumenta, (a) "Que isomero aumenta su cantidad en el equilibrio al aumentar r: (b) En ellimite de T muy alta, "que isomero se encuentra presente en mayor cantidad? (e) Expliq~le cualquier contradicci6n aparente entre las respuestas de los apartados (a) y (b), (d) Para esta reaccion, diga si cada una de las propiedades siguientes aumcnta 0 disminuyc cuando Taumenta: L'>C', K; y t!.C"IT (e) /,Es posible que en una mismu reaccion au mente 0,C' con Tcuando almismo ticmpo tambien Kp aumenta con T' (a)

Como 6.H' < 0, la relacion din K I' fdT = i\H'/RT' muestra que K

p

disminuye cuando T aumenta;

par 10 tanto el valor del eqllilibrio del is6mero cis aumenta segun T aumenta,

(b)

T 0, tenemos t!.C' < 0 a T 1l1uy alta y

K~

> 1 a T alta, Por 10 tanto en d limite de T muy alta tenemos mas isomero

trans que isomero cis, %cis (e)

Inciliso aunque el porcentaje de is6mero cis allmenta

continuamente segtlll aumenta T, a11ll es posible tener mas trans

que cis a T muy alta, En el gn\fico de la derecha, d porcentaje

~

de cis aumenta continuamente con T pero siempre permanece

por debajo de Sli limite asintotico T= (d)

'J)

del 43%,

43%

T

",C = ""H" - T L~So, donde 6.S' y 6.H" son C0i1stantes, En esta ecuaci6n, el coeficiente -6.5' de T es negativo, asi que 6.C" disminuye a medida que T aumenta, Tal y como se apunt6 en (a), K disminuye segun Tau111enta, Tenemos !'!.C'IT= - R In K I' , Ycomo K

p

p

disminuye seglll1 Taumenta,

!'!.C'IT aumenta seglll1 T aumenta, que es el comporlamicnto opuesto al que muestra t!.C', (Si esto parece confuso, recuerde que 6.C es negativo), (e)

Si, Para la reacci6n contraria, trans ..... cis, los resultados de (d) muestran que 6.C' y K

p

aUlllentan seglll1 Taumenta, (EI comportamiento de K r no viene determinado por 6.C', sino por ,'::"C"lT),

6.57 S


Entonces K";,'o",

96 PROBLEMAS DE

h'fNrf)n!

m", bf =

- IlIX, b) + 2m LiX,' + 2b (olOb) Li(Y, InX; - bf = -- mXi - b) = + m LiXi i· nb, ya queL ~., b nb; por 10 tanto [ b = (L,Y i m L,r:)In). Igllaiando las dos ecuaciones entre corcheles para b y resolviendo la ecuacion resultunte para m,

0= (o/em) Li(Y, [b - m

Z

Li

)/L,x,.IO

cncontramos m (n L;X,V; Lrt,L,y)l[n Sustituyendo esta expression por men b (L,Y, - m

y utilizando un denominador comun

para los terminas de la derecha, obtenemos la ecuacion dada en el !extO.

6.58 Considere la reacci6n entre gases ideales N, T 3tl, !:; que se lleva a cabo a T y P eOllstantes, con T = 500 K y P 4 bares, y con composici6n inidal - I 11101. 3 mol, 11"". = (a) Exprese las fraceiones Uti lice las mol,lres <:11 funci6n del avanee de !::t reacci6n .;. en eursi~a al final de la Seccion 6.1 y la Ecuaci6n (6.4) de ,a/ para expresar G y H de l:1 mezcla de rcacci6n en fllnci6n de las ~" <::, P, T y las (e) L,)s valores de = ~, (SecciLJI1 5.S) a 500 K son -97.46 kJ/mol para e! -66,99 kJ/ma! para eI H, Y

°,

-144.37 kJlmol para eI NU;. Los valores de (Seccion 5.4) a 500 K sun 5.91 kJ/mol para d N" 5,88 kl/mol para d H, y-38,09 klimol para el Nfl,. Calcule G y Ii para la mczcla de reacci6n cuando vale 0; 0,:2; 0,3; 0,4; 0.6: 0,8: 1.0. A continuacion, uti lice G J.I;-:;;;PfS para calcular TS. Compare sus resultados con la Fiklura G,B. EI apartado te) es mucho mas divertido si haee ~;n ord;;;a~: en una calculadora progmmable.

se

(a)

ni

-

f1~_ .~

entonces '~ 11.,.. _ = 11,)

!Ytn f =

11"'0

I mol

/,

S,

=

111;,

3 mol

3';,

IINH,

2~.

. .(~~ .

(b)

G

(T,

P)

donde la suma se extiende sobre n~.

P, Como Ii de un gas dan en (a). Los resultados a

:;)lH moi-2S)]P. Ii:: L;i1,Hm,(T,

= fl m.! yH = I,n/!

•

~

.1

0.2; 0,3; OA; 0,6; 0.83r,~~: GI(kJimoI)

-286,07; -277,21; H/(kJlmol)

7S/(kJ/rnul)

30R,28; :292,05; 282,69;

-284,73; -288,45;-289,06; ·36.29; -56,23;

228.83; 201,03.

"

10 HN

= 5,91

12 HH = 5,88

, don de los de 11, se

\

S = 0;

-2~l).~O;-288,17;

[(I mol

es independie'fit'
(e)

[(3 mol - 3i;}/(4 mol-;- 2~)]

en.(a), y los de P, son:

Y

PH

= (('3 J'X)/(4-2'X)'P

14 HA

--38,09

42 PA-: (2'X!(4-2'Xl)'P

16 GI

-97.46

44 ,'IF

18 G2

-66.99

461FPN;".OTHENPN

0 THEN PA


IE·7 IE-7


distribuci,in normal. Con estas suposiciones, se puede demostrar que los mejores valores de III y b se calculan minimiz::lI1do la Sllma de los cuadrados de las desviaciones existentcs entre los valores experimentales y, y los valores calculados de y. Dcmuestre que la minimizacion de mX - b)' (haciendo que las derivadas i parciales d "() m y a b del sumatorio sean iguales a cero) a las expresiones mD = n L,X)!, - Li Y bD = I;-\I,x)" donde n '" )'. La condici6n (1) suele clImpiirse en quimica porque las x, son magnitudes como Ia inversa la temperatura 0 eI tiempo, y estas cantidades se miden facilmente de forma precisa. Sin embargo, I.
EQCfUBI?1O

48 IF PH

-144,37

22 T 500 24 R

8,314E-3

0 THEN PH

DE (;ASES !DEALE, 97

18-7

50 GN

GI -+ RTLOG(PN/PO)

52 GH

G2 + RTLOG(PHlPO)

26 PO = I

54 GA = G3 + R'T'LOG(PNPO)

28 P=4

56 G

= NN'GN + NH'GH + NA'GA

58 H

= NN'HN

30 FORX 32 NN

OTO 1 STEP 0,1

60TS

I-X

34 NH =3 -3'X

NH"HH + NA'HA

H G

62 PRINT "XI=";X;"G=";G;

" I:hH;"TS=";TS

36 NA=2'X

64 NEXT X 66 END 6,59 Proponga un cjornplo concreto de una reaceion entre gases ideales para la eual (a) la posicion del equilibrio <:s independiente de la presion; (b) la posicion de equilibrio es independiente de la t<:mperatura. (a)

Cualquier reaccion con c,n = 0; e.g., H,(g) +

(b)

A partir de (6.36). tener

K~

!:; 2HCI(g).

independiente de Timplica que ,\H' = O. Dos especies especulares

energia, asi que 0-H- es cero para d·- CHFCIBr(gj!:; dit~rencia

1··C1IFClBr(g).

la no-conscrvacion de paridad, dos mol con simetria especular tienen una de enagia eXlremadall1l!llle minitscula, y no detectable experimentalmenteJ.

6.60 (a) Proponga lin c:jcmplo concreto de una mezda de reacci6n en fase gaseosa en la cual la fraceion molar de uno de los reactivos :lumenta cuando la reaccion avanza ligcramente hacia la derccha. Si no se Ie ocurrc ningim cjcmplo, vea eI apartado (h) de estc problema. (b) Para una mezc1a reacliva que solo contiene gases que participan en la reaccion. utilice n/n,ot y cin, Vi d:; [Ecuaci6n (4.97)] para demostrar que un cambio en la fraecion molar gas i debido a un cambio d:; en el avance de la reaccion vicne dado por infiniteSImal [v,

(a)

E1 sistema discutidv ea:;i al final de 1a Secci6n 6.6. COIlI1 N, = 3,00 mol, "", = 1,00 mol, 11",= 1.00 11101 tiene x'" = 3,0015,00 = 0.600. Si III reaccion N2 + 311,!:; 2NH, se desplaza ligeramente hacia Ia derecha con un consumo de 0,100 mol de los nUevos v:llores son n N, ~ 2,90 mol. 11", 0.70 mol, 11"" = 1.20 mol, y ha disminuidu.

(b)

xI

~ II I in , iN

(2::

1

dx I = dn.i" I tA

~) d~ = (1111/11101)

t"

~,90i4,80 ~

0,604. POI' 10 tanto

Lil/ h'( . Tc:nemos

de,. As! que dr

(v/n,,)

VI d~

ha aumentado induso aunque 11,.

Ydn Wt

d~--

Il,

:-:-

dc,

Li dnl If Vj d~ =

1I,~~[Vi

\(.:'.nlmol)] de,

6.61 Rodolto allrma que Ia c:cuaci6n din K1, :'J.H / RT' demue5tra que el signo de ,\H determina si K" aumenta n disminuye cuando T uumenta. Mimi .,firma que las cc:uaciones:'J.G -RT In K1, y d:'J.G / ciT --;\S demueslran que el signo de:'J.S detcrmina 5i Kp aumenta 0 disminuye ,-,uando Tautllcnta. ;,Quien lient! raz6n'l "Quc error comdi6 la persona equivocada'?



20 G3

i'1l:.LLLA;'

r

i

98 PROBLEMAS DE

Rodolfo tiene raz6n. Las ecuaciones citadas por Mimi muestran que (d Idfl(RT In K~)

,:\So,

asi '-Iu", ,\SO d",termina si T In K~ aumemu 0 dismmuye scglln T aumenta, pero el signo de (d! dT)(Tln

K~)

puede

dil~rir

del signo de (d / dT)(!1l

6.62 "eual de las siguien!es magnitudes no puedc ser llunca negallva·' (a) fI.,G; (b) K I ,; (e) I':.jG ; (d)

6.63 i,Verdadero 0 fa!so? (a) Si l\.G > 0, es imposible que aparezca ni rastro de productas, cuando la reaccion se !leva

a cabo a T y P canstantes en lin sistema ccrrado capaz de rea!izar unieamentc \rabajo P-v. (b) En un sistema cerrado (;011 trabajo P-Vunicamente, G siempre alcanza un minimo en el equilibrio. (e) Si aumenta la presion parcial P, en una mezcla de gases idenIes que se manticne a T eon stante, enlonces aumenta PI en la mezcia. (d) La adici6n d.: un gas reaetivo 11 lIna mezcla de reacci6n entre gases ideales dcsplaza siempre d cquilihrio en el sentido ell que se COllsum3 parte del gas anadido. (el En un sistema .:errado, S aJeanza sicmpre un maximo en eI cquilibrio. (j) Es posible que In entropia de un sistema eerrado descienda apreciablementc en Ull proceso irreversible. (g) n:'~IC(/, = (/1) La posicion de! equilibria en ulla reacci6n entre gases ideales cs siempre indepeudiente de la prcsibn. (i) es funciun de la presi6n para una reaec16n entre gases id<:aies. (j) I',G cs t'uncion de la temperatura para una reaccion entre gases idea!es. (k) Para una reaeeion entre gases ideales con I',n;l: 0, el cambio .:0 la ddioicion de Ia presion del estado esttHldar d" I atm a I bar cambi6 d valor de K y pero no C'!.!11bio el valor de Kp. (/) P:lfa una rcaeeion entre gases idcaJes a la temperatura T. L\, S 1~,. HIT. (III) Ei potencial quimico /I, de una sustan..:ia i en una fase es funcioll de T. Pyx" pew siempre es indcpendiente de las fmcciones moiares x;,;. (n) EI potencial quimico I-li del componente i en tina mczcla dl:: gases idcaks cs funci6n de T, P Y-'" pero siempre es independiente de las fraccioncs molares x;". (a)

Faiso.

(b)

Falso; G solo se minimi?:a si se mantiene el sistema a Ty P COllstalltes.

(c)

Verdadcro; ver Ecuaci6n (6.4).

(d)

Falso; vcr Secci6n 6.6.

(e)

Falso; vcr Figura 6.8.

(f)

Verdadero; ver Figura 6.S.

(g)

Verdadero.

(h)

Falso; s610 es verdadero si

(i)

Falso.

(j)

Verdadcw.

(k)

Verdutkro; partiendo de (6.13) y (6.1'!), K,> depend.., de P pero

(I)

Falso.

(m)

Fa150.

.,!

1',/1

o.

! f

! no. (n)

Verdadero.

Recordatorio: Utilice e! manual de soluciones como lin inccntivo para trabajar los problemas, no <:01110 una fonna de evitar trabajarlos.



La (b).

~

7.1

GVerdad~ro 0 talso'? (a) Como las tres fases posibles son solido, liquido y gas, el niuncfO maximo posible para cI numt!ro dt! lases F en la regia de las fases es 3. (b) EI numcro de grados de libertad L es el nilmero d~ variables necesarias para especificar el estado termodinamico de un sistema.

(n) F; (b) F.

7.2 Para cada Llno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule eI nilmero de grados de libertad L y elija de forma razonable sus v.ariables intensivas independientes. (Prescinda de considerar la ionizaci6n del agua). (a) Una disolucibn aeuosa de sacarosa. (b) Una disolucion acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Sacarosa sMida y una disolucian acuosa de saearosa y ribosa. (d) Sacarosa salida, ribosa s6lida, y una disoluci6n acuosa de sacarosa y ribosa. (t') Agua liquida y vapor de agua. U) Una disoluci6n aCllosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa s6tida, una disolueion acuosa de sacarosa, y vapor de agua. (h) Agua liquida. benccllo liquido (estos dos liquidos son esencialmente inmiscibles) y una tilezcla de' It'1$ vapores de ambos iiquid()s. (a)

c

=

2 (agua y sacarosa), p = 1, I" = 0, a·= O;f~ c - p + 2

r· a ~ 3. Los grados de tibertad son T,

P, Y la fraccion molar de sacarosa.

r ~~ 0, a ~ O,f= 4. Los grados de lihertad son T, P. x,,,,,,,,,,, X'iI',,"

(b)

c = 3, P =

(e)

c = 3 (sacarosa, rihosa, agua), p = 2 (disoluci6n, sacarosn solida);f= 3 - 2 + 2 - 0- 0 3 (T, P, X"h,... J Notese que se ha fiiado x en la disolucibl1 saturada con sacarosa.

Cd)

c f~3

(el

c

\,

3 (agua, sacarosa y ribosa), p 3.:2 0-0 :2(TyP).

1 (agua), p

:2:/=!

2 +:2

3 tdisoluci6n. sacarosu salida y ribosa salida);

0- 0

I. EI grado de libertad pllede ser considerado To P.

(Una vez fijada I: P se fija a la presi6n dt! vapor del aguCl). (f)

2(agnaysacarosa).p

(g)

2, p

3;f= 2···3

L,p

3;/=2-3+2= I (ToP).

(II)

C

:2

2;/=2

2+:2

°

I (T 0 Pl.

0-

0-0

2[Tyx•.""","f6Py


99


7

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN, COMPONENTE

100 PROBLEM/IS {)E FlSlCOQUj,'vfICA

7.3 (a) Si un sistema tiene

C'"d componcntes independientes. i,cUlil es el n(lInero maximo de fases que plleden coexistir en d equilibrio? (b) En el libro Regular Solutions, de J. H. Hildebrand y R. L. Scott (Prentice-Hall, 1962), hay una j{)tografia de un sistema con 10 fases liquidas en equilibrio. i,Que se puede decir sobre el numero de componentes independientes de este sistema'?

(a)

/= ('ind -

(b)

Si p

p +2yP=

c,,," + 2 - f

Elf mas pequeno posible es cero, por tanto Pm", =

+ 2.

7.4 (a) Para una disolucion acuosa de H,PO., escriba las condiciones de equilibrio quimico y la condicion de dectroneutralidad. i,Cuanto vale L? (b) Para una disEiltfCion aCliosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones estequiometriciis entre las fracciones molares de los iones. i,Proporciona la condie ion de el
H~PO:,HlO. !:;H'+HPO:-,llPO.

HP!:;W+()H-,II,PO.!:;W

Las condiciones de equilibrio son: 1-1",0 = Ill!' + flow' 11",PO,

Illl' Il HPO; ' !1Hl'O;flw + flpol" . La condici6n de neulralidad eleclrica es Xw = .Yow + x",po; +

+

(HP, H', ml, lItO., H~~O:, HPO;- . PO:-) y la Ecuaci6n (7.10) da ci ." Deahiquef=2-1 +2=3. (b)

!::;

tr

= Ilw + . Hay 7 esp.::cies 7

4- I

=

2"

x,,"" = .Yo, y xN.. =

XCI (suponicndo que ningun solido precipita fuera de la disolucion). Despreciaremos la ionizacion del agua. (Su inclusion no provocaria ningun cambio en!). La

relacion de neutralidad electrica es .Y K _ + "N" x R, + XU"" y no es una c()ndicion adicional porque se deduce de las ecuaciones prc<:edcntes. Las especies :;on K', Br. Na', CI-, y B,O. La Ecuacion (7.10) da ('"

3. Por 10 tanto,/= 3 - I + 2

5- 0- 2

il)

_~-....

=

4.

7.5 Calcule L para los sistemas siguientes y haga urri'e;ecci6;ra~bie de las variables intensivas independientes: (a) una mezcla gaseosa de No, H, y NB) sin catalizadores pres~nt<:s (por 10 que la velocidad de reacci6n es cero); (b) una mezcla gaseosa de N" H,"}.NH, con un catalizador, de torma que se establelca el equilibrio quimico; (el e! sistema de (b), can la cQpdici6n adicional de que tooo el N, y eI H, provicnen de la disociacion del NH 3 ; (d) una mezcla gascosa de N:, Njen equilibrio quimico. con la condici6n de que todo el N proviene de la disociacion del N,; (e) un sistema form?do al c::rlentar puro para descomponerlo parcial mente en CaO(s) y y donde, ademas, parte de 10:l:~6Iidos CaCO, y ha sublimado (no se ai'iadc desde d exterior nada de 0 de CO,).

y

(a)

3- 0- 0 molares.

C.100

3 ':tf= _, __ _3. " ~

1 + 2 = 4. J:

ele\;cion razonable es T. P, Y dos de las fracciones .~",

"'.,

<."t.:::~

c,,,,

(b)

2NJf, !:; N, + 31-1" asi que !l~, + 3 Ill!, = 2}1~fI;-,~~=, I. Por tanto = 3 I () = 1 Y f=2 - I 2 3. T, P, Y una fracci6n molat;,(las Ot:l'mt~os fracciones molares estan determmadus por la condici6n de equilibrio de reaccion~2:i " ,

(el

2 fl",. = fl,.

Port~nto c

311" y x". 3" I - I

(ya que'todo el N,'y ell!, provienen de Ia dis()cia~iol1 de

= I v}'= I -- I + 2 2. {En-n;l v (c'), 110 sc tliVO ell cuenta al catalizador

m<.l.;

0

..

para el rcsultado c. Si cl catalizador se considera"se como una <,specie clIya cantidad plldicra vat·iar. entonees c y c".. allrnentarian en l. Si el catalizadQI; fuera solido. entonees p anmentaria en 1 y / qlledaria igual; si d catalizador estuviera en la t:'lse"gaseosa, entonces/aumcntaria en I.J r y P.



10, entonces C ind debe ser al menos 8.

EQUILIBRJO DE f:.JSES EN SISTE?vfAS DE UN COMPONENT£: 101

(d)

Tenemos r l. Las fracciones molares satisfacen "N, + Y la condicion de que todD N pmviene de N, no proporciona una re!aeion adicional entre las fracciones molares.

f (e)

~c-

P +2 r-a= 2 1+ 2-1-0

2. Ty P.

Tenemos la reaccion de equilibrio :::; CaO(s) CO,(g) y los equilibrios de fases :::; CaCOJ(g) y CaG(s) :::; CaO(g). Hay una condicion de equilibrio. Se han tenido en cuenta Jas condiciones de equilibrio de fases al derivar la regia de las fases; ver Ecuaciones (7.3)-(7.6). No hay relacion entre las fracciones molares. Hay tres especies (CaCO,. CaO, COJ y 0

2. De ahl quef= 2

31 2

L

r.

7.6 En el ejcmplodel HCN(ac) de la Seccion. 7.1 seconsidero quclarelaciondcelectroneutralidad era Demuestn: que ..:sta ecuacion 5e puede considerar como una relacion estcquiom~trica. Tenemos las siguientes reacctones (I) HCN :::; H' + CN- y (2) RO!:; H' ~ moles de H que provienen de las reacciones 1 y 2. respectivamcnte.

La .:stequiometria da

lILH'

= lIe ,-

y

",.11' ~

l1'JW •

por tanto

lieN

now

"lI'

=

Jlml'

+ I1(N

Ol:-L nUi . y n,_.fI ,indic'l.ll los

= ""w +

n,.w

J1 H, •

7.7 Ell un sistema de NaCl(s) y NaCI(ac) en equilibrio, calcule L si se considera que el solido csta compllesto $010 por la especie NaCl y que el soluto presente en la disoluci6n: (a) se considera compuesto de NaCI (ac); (b) Sf considera cOlllpuesto de Na'(ae) y O-(ac). (a)

c

2(1l,OyNaCl),p=:::./=2

(b)

c

4

Na', CI'), p

2+2

2;

0

O=2(TyP).

" ya que lenemos el equilibrio NaCI(s)

I, ya que tenemos la condie ion de la neutralidad eltcc, = Por 10 tanto,/= 4 2 + 2 e l l ~ 2.

a

!:;

Na'(ac) + CI-(ac);

.Yn · .~,

7,8 (a) Calcule cin• y L para d agua liquida pura si consideramos que las especics qui micas presentes son H,o, H', OR y los dimeros con enlace de hidr6geno (KO),. que se forman en la reacci6n de asociacion 2H,O :::; . (b) z,Que rasa con los valorcs c in" y L s[ tambien"se afladen ala lista de especies los trimcros con erliace ')

=4,p =

(a)

( .I'll'

(b)

c

5,p

1. r~ 2 [HP W +- 011' Y 2H/):::; (H,Ol,]' ya= 1 )J= c - p + 2 - j' a 4 - I + 2 - 2 I 2 (1' y Pl. c in " 1,

r

[la reaccibn en (a) y

a

(H,o), :::;

era

1.

1;/=2.c",,,=1.

7.9 Calcule l:! reladon entre L. y F si (a) todus las rases del sistema se encuenlrun ,eparadas pOl' paredes rigidas. permeable, y cOllductoras (h) tt~das las lases del sistema se encucntran separadas por paredes m6vilcs. impermeabks y conductorastermicas, (aj

Aqui se han eliminado las condiciones en equilibrio P"

pil

['1

="',

En lugar de indicar In

presion 1, debemos especificar leiS presiones p (donde pes el numeco de fases). Esto aumentafen p Lillegof=c;~,-p+ p l=c i ,,,+1. (bj

Aqui se han elimil1ado las condicil)n~S de eqllilibrio en las I.'cu<:iciones (7.3) a (7.6). Hay c(p condiciones, por tantofse incrementa en c(p I) y/= c·p + 2 j ' - a cp ~ =

cp - p + 2

r

a

ci",,- P + 2

cp

c.


I)


J

II

102

;~~~l¥~m,~qiilm.ill.·Qf!si

""'4"0,'

iSf~'ife!,1mbim

.'liente\tY~\"l:~i~,

(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) V; (f) V; (g) V; (h) V; (i) V.

7.11 Para cad a una de las siguientes condiciom:s, indique que Illse (solido. liquido 6 gas) del H,O tiene men or potencial quimico: (a) 25'C y I atm; (b) 25"C Y 0,1 torr; (c) O"C Y 500 atm; (d) 100 'C y 10 aim; (el 100 'C Y 0,1 atm. (a) Liquido; (b) gas; (c) liquido; (d) Iiquido; (e) gas. 7.12 En eI diagrama de fases del H.,O de la Figura na. establezca eI numero de grados de libertad (a) a 10 largo de la linea AC; (b) en la region delliquido; (e) en eI punto triple A. (a)

c = I, p

2J~

(b)

c

I.p

1;/=2.

(c)

(;

1,p

3;/=1-3+20 .. 0

I

2 + 2 - 0 - 0 = I, como en 101 Problema 7.2 e.

0


7.10 i,Verdadero 0 talso? (a) EI punto de ebullicion normal es la temperatura a la que la presion de vapor de un liquido es igual I atm. (b) En el punlo critico de una sustanciu pura. las densidades dclliquido y el vapor son iguules. (c) EI valor de L mas pequeno posiblc de aClIerdo a la regia de las fases es I. (d) EI punto de ebullicion normal del agua pura es 100'C exactamente. (e) La entalpia de vaporizaci6n de un liquido se anula en d punto critico. (j) L = 1 a 10 largo de una li'nea del diagrama de fases de un componente puro. (g) En el punto triple s6lido-liquido -gas de un sistema con un solo componente, L ~ O. (h) EI Co., no tiene punto de ebullicion normal. (i) EI hielo funde por cneima de 0,00 'C si la presion es 100 torr,

r

f

7.13 La presi6n de vapor del agua a 25"C es 23,76 torr. (a) Si se introducen 0,360 g de H,O en un recipiente vacio de V = 10,0 La 2S('C, establezea que fase 0 fases se encuentran presentes en eI equilrbrio y la masa de H,O en eada fase. (b) Lo misl1lo que en (a). solo que con V = 20,0 L. Indique cualqukr aproximaeion que realic~.

(a)

Considere d vapor como un gas ideal. EI volumen delliquido es despreciable, en eomparacion con el volumen del contenedor. Si se aleanza In presion de vapor en el equilibrio antes de que todo elliquido 5e evapore. entollces 101 gas estan't a 23.76 torr, Y PV

(b)

I1g,,,

RT

In"" =

(0,01278 mol)(!8,015 gimol)=O,230 g Tenemos 0,230 g de vapor)l 0,130 g de liquido.

0,01:278 mol,

Si V = :WOOO em'. obtendriamos 0,460 g de vapor 5i se alcanzuse In presion de vapor de equilibrio de 23,76 torr antes dc: que todo e1liquido se evaporase. Sin embargo, iuieialmente tenemos solo 0,360 g de agua. pOl' 10 que todo d liquido se evapora para dar un sistema con vapor unicamente.

7.1-1 Los puntos de fusi{lIl normal y de ebullicitlll normal dd Ar son 83,X y 87.3 K; su pUlltn triple se .;:ncuentra a 83,8 K y n.? atm, y los valores de su temperatura y presion criticas son 15! K y -18 atm. Establelca si d AI' es un s6lido, un liquido 0 un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y <)0 K; (b) 0,7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0,8 atm y 8-1 K; (e) 1,2 atm y 83,5 K; (j) L2 arm y 86 K; (g) 0,5 atm y 84 K.


i !

I

EQUfLIBRIO DE FJSES EN SISTE."'fAS DE UN COMPONENTE

PI atm

0,7

I

J'

e·

•

-------- solido Jiquido

b

'd

•

I. g I

I •a

I .C

gas I

I

1

TIK 83,8

87,3 (e) solido; (f) liquido; (g) gas,

(a) Gas; (b) solido; (c) gas:

7.15 La Figura 3,7 muestra Ull camino reversible isobarico desde el agull llquida a--WC y I atm hasta eI hielo a -lOT y I aim. Utilice III Figura 7.1 como ayuda para disefiar un camino reversible isotermico entre estos dos estados, Se aumen!:) la presion de manera isotermica y reversible a la presion a la que el hiclo 5e funde a -JOe. Despues se congela el agua a T y P constantes de forma reversible, Finalmente, se reduce la presilin sobre el hielo a 1 aIm reversible e isotermicamentc,

7.16 En eada uno de los pares siguientes, cstablezca que sustal1cia tiene mayor (c) C~H6 0 C)-I,. normal: (a) Ne 0 Ar; (bi Hp ()

en su punto de ebullicion

(a)

Ar, que es mayor y par 10 tanto tiene atracciones intermoleculares mas fuertes,

(b)

HP, debido a los enlaeesde hidrogeno, (c)

que cs mas grande,

es 319,4 K. Estime los valores de 7.17 El punto de cbullici6n normal del de ebul1icion norma! utilizando «1) la regia de Trouton; (b) la rl;!gla de

21 call11lol-K

(n) (b)

'" S

4,5R 11\ 6.52 kcallmol ~:1f\

:17 J/mol-K

K),

R In 319.4 = 2004 call11lol-K

85,.:! Jlll101-K co;

a la temperatura

'" 6,7 kcal/mol

28 kJimo!.

K) y /:'",//,,,

27,3 kJ/mol.

7,18 Utilicc la rdaeu')!1 .:ntre entropia y desorden para explicar por que el valor de normal para un liquido con enlaces de hidrogeno es mayor que d valor cle la Everett.

ell d punto de ebullidol1

de Trouton-Hikkbrand-

Los enlaces d
7.19 Dado, los siguientes puntas de ebulliei6n normales: l'1,7 K para el CO, 614 K pam d antraceno, 1691 K para d y 28-16 K para el ell, (0) esti me 1\,,//,,,1'<" para cada una de estas sl;stancias de torma [an preeisa como pm:da: (b) utilice las fuentes de datos bibliogrMkas mencionadas ailinul del capitulo para local izar los valor';:5 cxperimcnraks de 6"WH",p"" y calcule los porccntajes dt: error en sus estimacioncs,



10 ,

/OJ

104 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMfCJ

(a)

K) = (8,314 J!mol-K)(4,5 + In 8),7) 74,0 J/mol-K y mismo modo, tenemos 55,7 kl/mol para eI antraceno, 168 kJ/n101

La regia de T·-H-E e s . = 6,05 kJ/mot c

para eI

Los valores experimcntalcs en kJ!nlol (consultar Barin y Knacke, Reed y col., y AlP Handbook) son: CO-6,04, antraceno-56.5. MgCI,-156. y Cll-304.

7.20 Considcre eI siguiente proceso reversible e isotcrmico en dos pasos: vaporizacion de un mol dd Iiquido i a y I atm, para dar 1 mol de i gaseoso con volumen molar . modificacion del vO]lImen del gas i desde V lin cierto volumcn molar V~ . Demuestre que si se supone que en el proceso de dos p~sos tiene elm~ismo valor para cualquier liquido. se obtiene la regIa de Trouton-Hildebrand-Everett 1~"pS",~" a + Rln (T",,! K) , donde a es una constante. Considerando el vapor ideal y utilizando (3.29)

t~nemos

t;S",

const. = + .:\S",,1 A"pSm.o," + R in (V: I V ) = i\ S +

R In - R In (Rr;,e/I atm) =

R In (Tp.JK) + R In R In (R Kfl atm) cOl1stante, enlOllees

R In (r;,ffi/K) "constante + R In V;', R In (R KII atm)

R In (T iK) + constante, que es la regia de T-H-E.

7.21 "Verdadero 0 E1lso: (a) Para un cambio de fuse reversible a r y P <:of1stal1les,.-'.S L\H ,r. (b) Nt) sc deberia apliear la rdaci6n din PI dT " i\H,,,! liT' a las transicinncs sl1Iido-liquido. (e) No se deberia aplicar la relaci6n "In P /
fT. (I

"

/

n

(a) V; (b) V; (c) F; (d) V; (e) F;

,(~F,

.,

,< 7.22 EI pun to de ebullici6n normal del kcalfmoL Calcuk la preS[illl de

(0 sill1plell1ente "eter") es 34,5T, y Sll

vale 6,38

a 25,6'C Indique cualqllier aproximaci6n

Considerando el vapor ideaL;,despreciaudo; .. dcpcndencia en T de

y despreciando In inkgr:lda de Clausius-Clapeyron (7.11),

Si el est ado I es cI punto de.~b\illici6n t\Ormal Jq,5 \'yel eswdo 2 es 25.0 ·C, cntunees

In (P,1760 torr) '" -[(6380 cal 1mot)/(l,987 cal/rilo11r<~~Jl298.t K)~I Kr']

..0,332,

-

In (P,/torr) -In 760 y In [f/tom

6,301: Pitorr

545; P,

545 torr.

~

7.23 Utilice la ecuacion de Clapeyron y los datos del nOl'!If'ma agua a (a) -I.OOC; (b) -lO,OO'C, (e) L,)s valore,; ~,";:;;'in1Pllt~ b:pliqul! por que el valor que ha calel/lado en d (a)

cnlcular In preSitHl a la que se congcla d de estas prcsioncs son 131 atm to(1) atm.

La integraci6n de dP!dT= c.H/(T c.V) da P, - P, ~ (!'t.HIi1V) In (~/T,) si i'J.H Y i1V 51! consideran constanles. Del Problema 2.48. para un gra010 XH 79.7 cal y i1V= (1.000t' cm' - (0,917) 'em'

-0,09! em'. Tenemos Pc =


134 atm


(b)

y 295 kJ/mol para el Cu.

,

,:

EQUILIBRIO DE fASES EN 51S7'E1'.4AS DE UN COMPONENTE 105

P, =

82,06 em' atm 1,987 cal

C.V)(T, K)

133 atm

(b)

Si reemplazamos 272,15 K por 263'[5 K, obtencmos P, 1350 atm si iJ.H y LlV se consideran constantes 0 1325 atm si AS y il.V se consideran constanles.

(e)

;\H Y il.V varian mucho para este gran ,J,p'

7.24 EI en lor de fusion del Hg en su punto de fusion normal, -38,9 'c, vale 2,82 cal/g. Las densidades del Hg(s) y del Hg(l) a -38.9C y I atm son 14,193 y 13,690 respectivamente. Calcule el punto de fusion del fIg a (a) 100 atm: (b) 500 atm. Utilice la Ecuaci6n (7.24). Para I g, iJ.;u, V = (Ig)/( 13,690 g/cm' )· (I g)/(I4,193 g/cm') (a)

-

7;) =(234,25 K) 0,00259 em' 99 atm 2,82 cal

T, (b)

234,2, K + 0,52 K,

234,7, K

1,987 ea! 82,06 em' atm

0,00259 em'.

0,52 K,

= -38,4'(.

Reemplazando 99 atm por 499 atm en la anterior ecuaeion, obtenemos c.7' = 2,60 K y T, 236.8, K =, ·Y,,3C.

7.25 (a) R.:pita d ejempkfdOl"etanoi de la Seeei6n 7.3 utilizando el valor medio de C.",pH", con los eorrespondientes a 25'C y 78.3'(:, en lugar del valor a 7S.re. Compare d resultado con la presion de vapor experimental a 25 'c. lh) Los VOllUl1eneS molares realcs del vapor de elano! en los intervaios de presion y temperatura de este ejemplo son menores que los predicho's por P~;,: RT; La inclusii)fl de la eondieion de no idealidad para el vapor ;,mejorara 0 <::mpeorani la coneordancia del resultado de (a) con la presibl1 de vapor experimental a 2ST? (a)

=

1/(298,2 K)J (b)

.~

40,7 kJ/mol y In(760 -[(40700 J/mol)l8,314 J/mol-KJlIl(351,5 K) = 63 torr, que se aproxima bastante al valor real de 59 torr.

2,49. Tenemos P,

El real es meoor que d asi que c! dPldTreal cs mayor que el dPld7'utilizado ell eI problema (a). Por tanIo, d cakulado en P permitiendo la condicion de llO idealidad sera mayor y!a presi(ln de vapor calculada a 25 'C sera menor que 63 torr, aproximandolo al valor real de 59 torr.

dPldT= I'1H!(7' ,"V)

7.26 Se dctcrmin6 la entalpia media de sublimaei6n del Cn<1(s) (buckminslerfll":reno) en el intervalo entre 600 y 800 K, pcnTIltiendo que el vapor en equilibrio con el solido a temperatura constante entrara en Ull espectrometro de m
In (fTIK) frente aT-I tiene una pendiente media de -2,ISx to" K [C. K. Mathews y col., J. Phys. Chem.. 96, 3566 (1992)1. Se puede demnslrar que la presion de vapor dd solido es proporcional a IT (vcasc t!l Problema 15.3-1). Calcule ,:;"... ,./l.. para d C,,:/5) en este intervalo de temperatura. Puestu qUI;! IT= cnnstanle " P, tenemos In (lTIK)

In const + In P. La pendientl;! de la curva In(}17K) frente

a 7'" es igual a la p.:ndiente de lIna curva In Pen funcion de liT, que es igual a -~ ,fi IR, de aCtlerdo con la .:cuacion de

-2,l8

x

10' K

.l/lllol-K) Y

lR I kJ/mot



Si (::"S Y (::,.V se consideran constantes, entonees P,

106 PROBLEMAS DE

7.27 La pn:sion de vapor del agua a 25'C cS 23,76 torr. Calcule c! valor medio de t:..H para 1a vaporizacion del agua en d intervalo de temper;turas comprendido entre 25 IOOe. m La Ecuacion p.::!I) da In 760 torr

23,76 torr ~ IO,2 kcaIlmol ~ 42.7 kJ/mol.

7.28 t:"H vale 539,4 cal/g en la vaporizacion del agua a la temperatura de ebullici6n normal. (a) Muchas bacterias pueden sobrev ivir a 100 'C Ibrmando esporas. La mayoria de las esporas bacterianas mueren a 120 'c, Por .:so. los autoclaves que sc lItifizan par'! esterilizar los instrumentos medicos y de laboratorio esuin presurizados para elevar d punto de ebullicion del agua basta 120C, i,A que presi6n bicrve el agu!l a 120T? (b) i.Cu
La Ecuaci,)n (7.21) es In

9717 callmol.

P

9717 cal/mol 1,987 cal/mol- K 1.950, P 1480 torr.

760 torr In(P1760 torr) = 0,667, Pi760 lorr

(b)

_ torr- In 446 760 torr

9717 cal/mol 1,987 cal/mol-K

! 15 K

-3-7}-,-IS-K-) .

8-).-1- -C'••

It)-' K- ' • T= .),)L·1i >-8 K , IIT= '). . . ,78":< '7

7.29 Algunos valores de Ia presion de vapor del Hg liquido son: 80,O'C 0.08880 (a) Calculc cl valor promcdio de fl.Hn, de vaporizacion en estc intervalo de temperatura. a partir de fa

reprcscnt:lcioll de In P frente a lIT. (b) Calcule ta presion de vapor a I60r. (c) Eslime el punto de ebullici6n normal del Hg. (d) Repita d apartndo (b) utilizando eI Solver de In hoja de d!culo para mini mizar las sumas de los cuadrados de las desviaciones existentes entre los valores ca!culados y observados d.:: P. (a)

La representaci6n de In(Pltorr) frente a lIT tkn.: una pendiel1te de In(pltorr)

-2,4214

-1,2986

-0.2934

0,6125

1O"IT

28.317

26,799

25,1-36

24.204

K'

-7376.7 x + 18,469

[n (PllOrr)

0.5

o -0,5 -I 1,5

-·2 -2.5 0,0024

0,0025

0,0026

0,0027

0,0028


0,0029

T '1K

I


298,15

EQ[ILfBRfO DE FASES EN S1STElvL4S DE UN Co,>,IPONENTE

La rcpresentacion es lineal con una pendienle [0,76 (-2,50)}/(O,00240 callmol-K) y kcaUmol 613 kl/mo!.

(PII,845 lorr)

(c)

P

61300J/mol

1,845 torr

83145 llmol-K

La Ecuacion (7.21) da ~

O,l:l240, P = 4.206 torr (De forma allernativa, se puede extrapolar el gnifico).

La Ecuacion (7.21) da In 760lorr 1,845 ton'

623 K

14600 cal/mul 1,987 calImol- K

350 'C

(EI verdadcro punta de ebullicion normal es 356.6C EI error vicnc de quc I'll!," no es constanle en eI interv,tio de temperatura 140 a 350 'C), (d)

Utilizando lina hoja de calculo como en la Figura 7,8, observamos que el amHisis de la re,gresion de In P frente a liT cia la orclenada en el origcn. b

18,4706 Y la pendiente -7377,53 (correspondiente a

tl",p H", = 61,:1, kJ/mol), y eslos val ores dan la suma de cuadrado, de los residuos de P experimental

frente al P ~alculado dt: 7

x

10", Cuando se utiliz
18,4326 y -7362,4 para la ordenada en d origcn y la pcndiente. reduciendo la suma a 6 da I'l H

61,2, klimat Cuando se ntilizu este valor ell (h), obtcncmos P

7.30 Algunos valores de la presion de vapor del -----------

10-7 Esto

4.200 torr.

solido son:

-----

-------------------

-120,OC

-llO.OC

-tOo,O'C

-90,0 C

9,81

34;63

104,81

279,5

(al Cl!cule el valor promedio de vapor a -75 'C (a)

y

de sublimacion en estc intcrvalo de temperatura, (b) Calcule k1 presion de

Una representaci,\n de In(P!torr) frcnle a IITtiene una pendiente

In (Pltorr)

2~283

3,5447

4,6521

5,6330

\0'/1'

6,5295

6'[293

5.7753

5,4600

In (pltorr)

K'

y =-3132,4x

22,74

6.5 6,0 5.5 5,0 4,5 4.0 3.5 3,,0

2.5 2,0 0,0054

0,0056

0,0058

0,0060

0,0062


0,0064

0,0066

T '1K

I


(b)

--731\0 K

v,V"",O-',I''"

/08 PROBLEMAS DE FISICOQuhwC4

La representaci6n es lineal con una pendienle (5.82 - 2,08)/(0,00540 - 0,006(0)K- 1 Jimol-K) y !:.l{. (b)

25,9 kJimol

= 6,20

La fellaeion (7.21) da In(Pi279,5 torr) =-[(25900 J/mol)/(8,314 J/mol-K)][(198 Kr'!

P

-3120 K

kealhiloL (183 K) '] y

1015 torr.

La regia de Trouton es !:!.Hm/T"= 10,5 R. En cI

RTIP

RT/(1 atm). Con un ligero cambio en

de la Ecuaci6n (7.18) es !!.T/I1P '"

aim)

aIm).

H,o vale 45.06 kllmol, mienlras que tlrn/~n del hido vale 6.01 kJ/mo!. Calcule D.tf", para la sublimacion del hido a 0,01 'CO (h) Evalue la pendicnte dP/dTpara cada una de las tres cur vas que convergcn en el punto triple del H,O. Yea eJ Probl. 2,48 si se nccesitan datos adicionalcs. Indique las aproximaciones realizadas.

7.32 (a) A 0,01 'C, !:."pHmdel

(a)

EI camino a O'C s{llido -+ liquido

-+

gas mllestra que

= 51.07 kJ/mol.

+

(Los cambios de presion no tienen importancia, ya que P casi no influye en H).

(b)

La ecuacioll de Clapeyron ,:s dP/LiT = 6Hm/(T t:..t:,). P[u'a la linea solido-vapor,

y

t:..V", V;".g" f~n."" RTf? (82,06 cmJ-alm/mol-K)(273 K)![(4.5g51760jatm] (18,0 g/mol)/(O,92 g/cm') 3,716 x lOb cm J/mol--20 c11l J/moi ~ 3,716 to" cm 3!mu!, sllpuniendo

que d vapor es ideal. (dPldT)""_.,, (3,716

x

= (:51070 lfmoll/(273,1() K) lOb cmJ/mol) = (5,03!"-'::J...0-'.:!!cm'-K)(82,06 CI11 ' -atm/8,3145 J) =4,966

0,3774 torr/K. Para la linea tiquido-.,:;apor, 4:tf,,, ~,i!m 3,716" J06 cm ' !rnol; (dPldT)"._",P 6,01 kJ/mol, ~v:"

,'vllp""

= 4S060 llmol;

x

10-4 atm/K

~I:n

0.3330 torr/K.'1'aru la linea s6Iido-liquido,

lr~,." = (18,015 gimol)(l,OOO cm'/g

7.33 Con frecuencia, los datos de presion

1,0905 cm'/g) =

i

10' torriK.

la temperatura se reprcst.!ntan pOl' medio de la t.!clIaciol7

de ,~l1loille .;~

In (pi\,.'rr)

8/{T/K

~

C)

donde A. 8 Y C son constantes para ajuiw fo.. datos y K = 1 kelv in. La ecuad6n de Antoine cos mlly precisa en un intervalu limitado de dev<:a[k~;Il()fmalmel1le entre 10 y 150() torr. P:lra d en d interva]o de temperaturas entre II 'c y 168 -e, las constantes de ia ccuaci6n de Antoine son A B 3816,44. C = ,-46,13. (a) Utilicc la ccuacion de Antoine;:p:~a calclliar las presioncs de vapor dd H,O a 25'C ya 150e, y cornpardas con los valort.!s exp·erim.a{ltales?,:1j~'77 torr y 3569 torr. (/J) Grilice la eCL!dCilHl dt.! Antoine para calcular dell-LO a 100 C, Indique apro)i,iiiladones realizadas. (Si quiere resultados mas preciso>, yea d Problema '",

ras

(a)

A 25 C, In (P/torr)

(b)

3,!60~

1g,3036

ecuncion de Antoine dn In (Pltorr)

y?

=

23,-58 lorr. A 1:50c, !a

= 8,1810

La ecuacion de Clausius-Clapeyron es d In suponiendo el vapor ideal y despreciando d volumen dd Iiguido, La diterent;iactl)n dc la ecua~iol1 dt! Antoine cia a lOOT:



7.31 Utilice la regia de Trouton para demostrar que el cambio t:..T que se produce en el punto de ebullici6n normal r;"n como consecllencia de un cambio pequeno t:..P en la presion es aproximadamente flT '" T,,"!lP I( I 0 ~ aIm).

EQUILIBRIO DE RISES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTF. 109

3816,..14/(373,15 - 46,13)'K = 0,035687/K MI,/(8,3145 l/mol-K)(373,15 K)' y Me = 41,315 klima!'

din PldT= B/(T/K + C)"K

!lH,/RT' =

7,34 La presion de vapor del SOJ)') es 1,00 torr a In,O K y 10,0 torr a 195,8 K, La presion de vapor del torr a 209,6 K Y 100,0 torr"u 225,3 K. (a) Calcule la temperatura y la presi6n del punto triple del las aproximaciones realizadas, (b) Calcule !:;.Hm de fusi6n del SO, en el punto triple,

(a)

es 33,4 Indique

Hacemos las aproximaciones de que los vol(lInenes del solido y e1 Iiquido son despn:ciables en que el vapor cs idea!. Seguidamente, aplicando las Ecu3ciones (7.21) y (7.22) se muestra que In P varia de forma lineal con liT. Representamos In P vs. liT para el solido y unimos los dos puntos mediante una linea recta; hacemos 10 mismo con el liquido. En el punto triple, las presiones de ,apor del liquido y del s6lido se igllalan, por tanto el punto de interseccion de las dos lineas da el punto triple; este rcsulta ser P = 15., torr, T = 200 K.

(b)

La ecuacion (7.21) da In (10,0 10rrl1,00 torr)

y A,."H",

=

cal mol' K-')(I!l77,O K

11195,8 K)

8430 cal/moL Del mismo modo, In (lOO,O torr/33,4 torr) = !l"pHm/l,987 cal mol-I K-')

(1/209.6 K - 11125,3 K)

/';",H m

6550

ca[!mol.~.

H i(eal/mol) = 8430 - 6550

1880.

7,35 El punto de fusion normal del Ni es 1452 'Co La presi6n de vapor did Nt liqllido es 0,100 torr a 1606 'C y J ,00 torr a 1805C. El calor de fusion molar del Ni es kcallmol. Hacil;!ndo suposiciones razonabks, estime la presion de vapor del Ni

Al utilizar la cClIacion de Claw;ius-Clapeyron para haHar la presion de vapor del solido a 1200'c'

neeesitamos la entalpia de sublimacion del s61ido y saber la presi6n de vapor del s6lido a una

T". ya que las presiones

T". La temperatura en el punta triple di fiere solo ligeramente

del punto normal de fusi6n, por 10 tanto tenemos r,.,. 1452"<: 1725 K. Utilizamos la Ecuacion (7.21) para

temperatura cspecifica T'. Consideramos T' como la temperatura en el punto triple

de: vapor de! liquido y del solido se igualan ell hallar la presi6n de vapor del Hquido a

1',,. = 1725 K;

esta iguala la presion de vapor solido a 1725 K. La

Eeuacion (7.21) da para d equilibrio Jiquido-\apor: in (p,IP,)

que da

89,79 kcallmoi.

AlutiIizar \7.11) para elliquido entre 7;" In 0,100 torr =

p".

Pm tanto P 0,0117 torr

1715 K Y l606e obtenemos

89790 caI!mol 1,987 callmol-K

Los caminos s61ido

In

-8.Hm (i/T,· 1/7;) Y

-->

gas y·s6lido

= 0,0117 torr. -->

liqUldo ~ gas en el punto triple dan

4,2, kcalin;oi + g9,79 kcal!mol 94040 cal/mol call111ol-K 1473 K

=

i ! 7:25 K "

A

If +

kcalil110L Utiliztlmos (7.21} para d solido:

-4,694P

l,l x 10-' torr.



comparaci6n con d volumen de vapor, que AH de la vaporizacion y sublimacion son constantes, y

l1(J

PROBLt:~r.4S

DE

_~lm'@1i!I~rt)tt;.1W'tl1mm_ 7.36 A 1000 K Y 1 bar. d valor de ,<" del grafito es 1.97 cmJ/mol mayor que d de! diamante. y Caleui<:: la preSil)n del punto a 1000 K sobre la curva del cambio de fase diamante-grafito.

6,07 kJ/mol.

CU:lndo dos forma. estan .::n equitibrio. sus polenciales quimieos SOB iguales. Queremos hacer

= --S", dT + ~;n dP ~~ V:n dP a T COBstante.

f~" 6.P 6 O,"(Po)

+

G",(PI) + ~~" !:IP, donde P,

::"P V

Gm.g,(P,)+

I'~n

= I bar. Considerando Gm.,/,(p,)

L\PYI\P I bar

r.

obten.::mos

--Gm."i(PI)]i(Vm.diSi l~m = .Mlp. obtenemos t:,.p =

puesto que P, [(-6070 J/mo!)!(··] ,97 em '/mol)j(~2,06 em) alm)/(8,314 J) !(i'm.di

Los solido. son casi

con P. Para calla forma,

= 30400 aIm y P,

-='/

30400 aIm.

form~1 estable dd estaf\o a temperatura y presion ambiente es el estano blanco, que po~ee una estructura cristalina met{tlica, Cuando eI estano se usa en la conslrucci6n en dimas frios, se puede convert!r de tbrma gradual en la forma alotr6pica gris. euya estmctura es no mclillica. Utilice los datos del Apend!ce para calclliar la tempernturcl pOl' debajo de la eual el eSlano gris es la forma estable a I bar. Indique cllulquier aproximacion hecha.

7.37 La

l1l~\s

Cll(1ndo el <:stall0 gris (g) es

dT

Tencmos que '\".w

j

luego

:>

P~,

dP

estabk que eI blanco

C), luego

-J'

1

(51.55

Y

<

a medida que T aumcnta. y

Z4' (enemas G

G"..", las

Y cI estano gris es mas estable. m Y ~T~ Zq -,25'C. Tenemos I'IG..", G",,,(T,,J- (J", Y

~25C, T,~

0"" .. (25 C)

~l ...

a medida que T disminuye. A temperatura Z4 con G",.g

dos tormas eslim en equilibrio. Por debajo de

T,

lenemos

diSl1l inuye mus !'iJ.pidamcnte que

aumenta mas nipidamente que Scan

(11'),

dTa P constante iguaJ a I bar. Los datos dd Apendice l11Uestran

,"

Gm.,,(Z)

G.. ,(25C)

es .,. I\G".." = G"",,(25 '} + e.G""" 6 () - 0.13 kJ/mol, donde se utilizaron los datos del Apendice. Puesto que

ciT a l' C:Ollstanlt:. lcnemos

= .,

J' (S I

1ll.,I;'

- S tn."") ciT;::.

_. Sm,'f )IT., -- Til ' ~

=

-I-I,14)(JImol-Kj( T! - 25 C). si despreeiamos la dependencia con T de

Entollees -130 llmol "". (7,41 J/l11ol-K)(T - 25'C) y

Zq - 25'C -" -17,5 K

..17,5e, Iuego

'(q "=7 ' C.

7.38 En d Ejemplo 7.7 de In Secci6n 7.-1, encontramos que la presi6n de la lransi,ion graHlo-diamante a 2:5 C es 15100 bar. A 25 'C, el grafito es mas compresible que el diamante. Si se tuviera ell cuenta est" hccho, i,obtendriallllls lIllG presion de transicion Illayor 0 mellor que] 5100 bar? presi6n. A 25C Y I at111, V En d Ejemplo 7.7, sllponemos que v~,." - 1<".•, es independiente de 5,3-1 cm'/mol y 3,.:11 cm'!mol.'Pueslo que el grafito es m{ls compresible que d diamante, a lll"dida que P llUlllenta. V disminnye mas rapidamente que 1~",Ji y la diferencia v;n." V:",4' disminuye a medicia qUt; P aUll1enta. a qll" csta dit",rencia de volulllcn tiene lugar en el denominador de la cxpresi6n para P, - ['" P, - ['I sen! mayor que la cantidad calculada en cl Ejcmplo 7.7 y ['2 sera mayor que 15100 bar.

7.39 Eshocc una grMica de H frcnle a T para (a) Llna transici6n de primer orden; (b) una transicion de segundo onkm: (cl Lilla transi(;i6n lambd,1 donde es infinita aT,. [SlIgenmcia: Utilice la Ecuuci6n (4.30)). Repita d problema CIlIl la grafica de S frent.: a T



Para cad a torma, dO",

incompresiblcs, por lanto despreciamos cI cambio de

EQUlL!BRfO DE EISES EN SISTEMrlS DE UN COMPONENTE 111

H

I

~

I

I

Primer orden

J

Lambda

Segundo orden

Puesto que

c"

> 0, tanto H como S aumentan a medida que T aumenta.

Una transicion de primer orden tiene::"H ,> 0 y !:"S> 0, Y por tanto. observamos un salta brusco en

H yen S en In temperatura de lransicion O. pm tanto no hay un salio

bru~co

Una tnmsici6n lambda liene (pendiente infinita) a

T,,,.

i~H

Una transici6n de segundo orden tiene !J.H = 0 y

en H pero SI un cambio rllpido en la pendiente ?ifflaT = 0 Y si Cp

Como (DSli1Ti"

a

¥ a.T,,,.

T,,, la curva H vs. T liene un punto dl;!

CJT, las curvas S vs. Tse parecen a las clIrvas H

YS.

T.

7.40 Para ellat6n-/i.llamemos posiciones C" a las que \JclIpunlos alOmos de ell a T = 0, y Uamemos Zl) a las posiciones ocupadas por Zn a T = O. A cualquier tel1lperatura T. st:a rei nlllll"'ro de {ltomos en posicioncs correctas (un {nomo de Cu en una posici6n C" 0 uno de Zn en una posicion y sea IV d numero de {Homos en posicioncs erront:as (eU en una posicion Z" 0 Zn en lIna posici{m Sc e1pal'£imelJ'o de ordell de largo alcance, (11' como (1, "(r w) . ('f) c,Cllcintll vale (1, a T = ()'.' (,Cuanlo vale (1, si todos los ,Homos se cnCllcntran en posiciones ern'meas" i,Esta sitllacitJn seria mlly ordenada 0 mlly desordenada? (c) (,Cllanto vale Il'/ a TA, donde cl Illll11ero de ulomos en pOili<.;iones correctas es igual al de ,homos ell posiciones erroneas? (d) ,:,Cwinto vale IJ', en eada uno de los dihujos de la Figura 7, 12? Sea I.f"clnlllilero tolal dt: pares de atOlllOS cOntigllOS en ellaton",p, y sea fI,,, d nllmero de pares de citOlllOS cOl1tiguos correctos (Cu-Zn 6 Zll-CU). Se defin~ el pilJ'{ill1e1ro de orden de corio alc(/IICi!, como (1," 2If,,, I . (t') "Cmlnto vale (T, aT = ()'! (f) i,CUlUlto vale (1, en el limite T -;. if) de desOI'den ahsoillto') (g) (,euanto rT, en cada uno de 10; dibujos de Ja Figura n2? Nola: Cuente unicamcnle los pares de atomos contiguos: estos son pares con un :'ttomo en el centro de un cuadrado y otm en la esquina de esc Clwdrado. (h) Dibujc IJ', y IJ', frente a T7T, utilizando los resultados de cste problema y la informaeion de

ia Sec cion 7.5, (a)

A T = 0,

(b)

Si,.

(c)

Si r

(d)

H'

rlr =

0 Y cr

0, cr, = -11'111' = -I. Este es un estado rnuy ordenado: intercambiando ,\tOlllOS Cu y Zn. cada Cll csla rOlkado lmicamcnte pOI' :itomos Zn, \I',

cntom:es cr

~

O.

En el diagrama superior de]a Flgura 7.1:' (T~ 0).1\'

comparando con d diagrama superiordll r = 16,1<' (e)

AT

(f)

;\ medidu que T

(g)

0,

() Y cr, 16,

cr,

I En d diagrama interior, (1(1

16JI(16 I 16)

O.

nl,Yo,:' 'J:.I1'I'

y cr,

2(~,)

-I

O.

En la figura superior (T ~ 0), 11", Ill' Y V. LEn!a l'iguru inieriOl" 7 -19. Y nil' ::: + :2 ::: I + 2 + I J + I 3 + 2 + 3 I :;

::: T


T

=-1(3) 2+4(3) 2+4(3)+ :2 I 29. donde se hizo 'C


T

11:! PROBLD'[AS DE FISICOQuil'vlfC4

el recuento mirando los vecinos a los alamos situ ados en la5 fiias, 2, 4, 6, y 8. De ahi que

0"

=

2(29)/49 - I = 0,18.

En la Seccion 7.5. ambas cUI'vas ticnen lIna pendiente in fin ita en

°e

T,.:

as

o

OLI______~--~-------

rA

Ii

7..11 Explique 10 que ocurre en la transicion lambda ordcn·desorden dt!! HI(s). (Sugerellcia: Esta moleCllla es polar). A 0 K, el ordenamiento mas establc del cristal se obtiene situando cI extremo negativo de cada moleculajunto al extremo positivo de 11\ mol<:cula contiglla. A medida que Taumenta. el cristal se vuelve mas desordenado hasta que haya una posibilidad del 50% de que el extremo negalivo de una molecula se siltlC ,junto al extremo positivo de la ll1olt:cula contigua. 7,42 En el intervalo T, - 10- K < T < 0, -IO-"~I~yalore~mt:didos para relaci6n [lAo Lipa y col.. Phys. Rev. Lett., 76, 9~(1996)J' ~'.1

c,.

'Ia),-a (l

en el He Iiqllido se ajustan a la

+ EI)+ B i

donde A'=5,7015; a =-0,01285; D,,,,:O;~228; E 0,323; B=456.28; Y I I-TIT,. En el intervalo T" + 10" K r > T" + 10-' K, la mi?;na.ecu'a.~Jon es valida,;;i se sustituye A' por A = 6,094 Yt por TIT, '. L (a) Suponga que estas expresiom~s'son valid~ y calcule CI' en T,. (b) Cakule eCI ,,' aT en T;. (e) Utitice una hoja de calculo U Dtro nrograma pa~a gr{lficamente Cp frente a (T 0. )17;, en la region una tcoria importante dedicada a la predicci6n de a proxima a T,_ (a 5e dcnomina eXI!0nenle cririco. y otros exponentes criticos en tnmsi~lolles dc.dase contimius... Yea J,J. Binney y col.. The Theorr of Critical Phellolllena, Oxford, 1992).

r,

(a)

ArT, tcnemos I = O. Para T < TA , tcnemos 1 aproxima acero, r" 1"·°"'5 se aproX'ima modo, s es positivo para T > T, y s-" 0 n~m",ri"h''',

que C p (b)

Si T < -(A'

= 456 llmol-K a

r.. , E!C

p

r., .

If}T ~ (aC p I ut)(al / an ;. D(0.5-a It");'" +

que la cantidad positiva 1 se se aproxima a B. Del mis~n() la cantid
'" -(oCp

Tenemos u -0,0[3. entonces -a -0.5 - a: < 0, y -a > O. Cuando 1<1 cantidad positiv:i~ tit:nde a 0, 1//" -, ~ 1! 0 = X ) Y I ~}~


I

O. "7

en.


(h)

EQUfUBRJO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COIv/POlllENTE 11 J

La cantidad 1/ I"" " li l il,'14 tiende a infinito mas nipidamcnte que l! IO,k, '" II to,'" y el coeficiente

.1' es positivo, pm 10 tanto

i

DT"

+".0

cuando 1-... 0 Y T -..,

r,. (desde abajo). Lo mismo

ocurrt! par::! s.

Pllesto que cl hielo es la fast! estable a -20T, tenemos l1"i.,o < ).lliq,~, donde se = subenfriado, La

condie ion de equilibrio de fase da ilhido

~\;.lp~'r'\JhfeITj~1o Y J.l/iq.s,: = ~vapor$obrdlq.~~;

por tanto Jlvapof~')hf'I~r\!li,pic·

it i + RT In

Si;1,

In (P,."""''''
[Usando la Entaci6n (6.4)J para los vapores da ,1 i + RT

,u i + RTln (Pi",",,"...). luego In (P".."." "",,)

In (P,,, ....,, "...J y p

<

7.44 En el punto triple sOlido-liqllido-vapor de una sustancia pura. i,qlle curva tiene mayor pendicnte, las6lido-vapor o la liquido-vapor': Explique su respuesta.

dPidT = !5.H!(T C>V). Puesto que e! V del solido liquido es despreciable comparado con el V del gas, L\!~i,, __np,,'

que

Tal y como se muestra en el Problema 10 tanto >

es despreciable. Por

La linea solido-vapor tiene una pendiente mayor. -,~-I-

7.45 Un vaso de precipitados, que se enCllentra a nive! del mar. contiene agua pum. Ca lcule la diferencia entre el punto de congdaci<'m (.el ugua en la superfic:ie y el del agua que se encuentra 10 em por debajo de la superficie. La preSIon deb ida a !O em de agua vienc dada por (1,9) como P = "gil =[1,00 (10'3 kg)/( /0.6 m')J (9.80 m/s')(O,lO m) 980 N/m 2 = (980 J/ml)(82,06 10-6 m 3 atm)/(8,314 J) atm. donde sc utiJizaron (2,7), (2,14). (1,19) Y (1.10). La presion total a 10 em pOl' debajo de la supertlcie es 1.009. alm y la ecuacion (7,2-1) y datos del Ejemplo (7.5) dan .)0

0'()l

7

I;

273.15 K = -7.3

,

82,()6 cm' atm

atm

1,987 cal x

to

j

.- 273, 15 K 273.15 K

K

1.-16 En <:I lando del oceano en la sima de las Galapagos existen fuentes hidrotermicas de las que cmana aglla calentada a 350C. a una profundidad de 3000 m. i,Hervini este agua 0 permancccni Iiquida a esa profundidad? L1 pr~si6n de vapor del agua es 163 arm a 350C. (El calor de este agua es utilizaJo como fut:nte de energia por las bactt:ria::; oxidanlt:s de los sulfuros que enCllcntran en los tcjidos de los gllsanos tubulares que viven en cl t()ndo del ('ceano l.

se

Dcspreciando cI cambio en la densidad de! agua con la presion y el cambio en g debido obtenemos ,;omo presi6n a 30fH) m: P ~ pgh (lJ) g/cm')

II kgd!)' g)(IO" em'!! m;)(9.8 m/s')(30()O m) = (2.9" 10' Pa)(1 atm/LOt

:I

la profllndidad.

10' Pal ~

290 atm. P Sllpera in presi6n de vapor del agllu a 350C y la fase estable es agua liquida.

7A7 En d Probkm:; -I.29b cncontrnmos que I!:;C vale -·2.76 cal/g en Ia transtormacion del agua subenfriada a hido,

cuamJo ambos se encuentran a --IO'C y I atm. La presion de vapor del hido es 1,950 torr a -IO'C. Calcule hi



7.-13 ,~Ql1ien liene mayor presion de vapor a -ZOC, el hielo 0 el agua liquid a subenfriada? Expliquelo.

114 PROBI.El'vtAS DE FISICOQufMICA

presion de vapor del agua subenfriada a -lOT. Desprecie cI deClO de los cambios de presion sobre Gm en las fases eondensadas,

7.48 La presion de vapor del agu:t Hquida a O,O[ 'C es 4,585 torr. Calcule la presion de vapor del hielo a 0,01'C. D,OIC es la temperatura del punto triple, por 10 tanto el hido tiene una presion de vapor de 4,585 torr aO,OIC,

7.49 (a) Considere un sistema bi[asico, donde una fa;;e estit constitllida pOl' elliqllido A puro y la segunda fase es una mezcla de gases ideal"s compuesta pOl' el vapor de A y un gas inerte B (que se supone insoluble en ellfquido A). La presencia del gas B modifica ill, ' <.:l potencial quimieo del liquido A, ya que B aumenta la presion total ejercida sobre la fas,;: liquida, Sin embargo, como se ha supuesto que el vapor es ideal, [a presencia de B no atecta a ~l; , cI potencial quimico de A en fa fase vapor [vease la Entaeion (6.4)J. Como consecueneia de su decto sobre /-l: ,d gas B uleeta a la posicion del equilibrio liquido-vapor, y Sll presencia modi flea la presion de vapor de equilibrio de A, Imagine un cambio isotermico infinitesimal dP en la presion total P del sistema, Demucstre qll<:: da lugar a un cambio en la pn:sion de vapor de A, que viene dado por dP --' dP

f::,e , Via T const.(7,2)_ ~:,~,

"Pc,

RT

La ceutleion (7,25) se sude denominar eClIaci6n de Gibbs, Como 11,:,.. , "5 mueho menor que V';;e A la presencia del gas B a presiones bajas 0 moderndas tiene solo un decto pequeno sobn: In presi6n de vapor de A. (b) La presi6n de vapor del agua a 25'(' es 23,76 torr, Calcule la presion de vapor del agua a 25'C en presencia de atm de un gas ideal inerte insolubk en agua, (a)

EI estaclo inicial (estado I) ticne presiones paJ'ciales P, Y p" sobre elliquido A, elliquido esta sujewa una presion P = P, + P Il , EI estado final tcstado 2) tienc presiones parciales P, dP, Y i" + sobre el Iiquido A. que experimenta una presi6n PdP, donde tiP dP Il • Consideremos que los cambios en los potenciaks l[llimicos delliquido y vapor A, qu~ van tkl t:stado I al <:stado 2, son d,uIA' ) Yd~l(A"). Las condiciones de equilibrio de fase pam los estados y 2 son I ) = Y I) ,1,IAg) /-lilA I ) + d~l(A' ) - ~I,(A:') + dll(A'), As! dll(A I ) = dll(.II:'), Tencmos d,llA I ) ~ dGmlA I ) -Sm IA ') dT f I } tiP Y:,,(A I ) dP. ya que T es constante. Tambi0n, /-l(t\") 11 '(A') + RT In (p Jbar) y d,I(A') constante, De allL ";,,(A' ) riP (RTfP,) "" V dP" (C,QeD),

(b)

dP/P,

[l~,,(A )IRTj dP. La integraci6n considerando r;,,(A' ) constant.: dn In )JRn(p, - P,). Portallto, torr) = (18,1 cm 3/111olj (I atm)/(82,06 em '-atmimol-K)(298 K) = 0,OU0740 yP,j23)6 torr = 1,000740, m(A

I

I


23,78 torr.


Llamamos Sf' agua liquida sub.:nfriada. Todas las eCllaciones de "sic problema son para -10 'c. La condicion de "quilibrio de tas.:s y la eC1l3cion (6.4) dan ~lh'd" = ,l"p,,, '0'''''''''' = ~l, + RT In (1,950 torr1750 torr) Y 11,. = l1"p""Ob,,,. = ~l; RT In (P,t750 torr), La resta da 11",,,,, - 11"" = RT In (1,95 torr/P). Sin embargo, el Problema 4,29b da 11",,,, 11,< (-2,76 callg)(I8,0 g/mol) -49,7 cal/mol. (Esta relaci6n se manti"nc a I atm, pem 01 declO de la presion en las propiedades termodinamicas dd liquido y dd s6lido es pequeno y se puede despreciar), POI' 10 lanto,-49,7 cal/mol RTln (!'?~~iPrr/P) (1,987 callmol-K)(263,1 K) In (1,95 torr/Pi)' Obtenemos 1,95 torr/P, = 0,909, Y P, = 2,14 lorr, (El valor experimental.:s 2,15 torr),

EQUILIBRIO DE F,JS£S EN SISTEMAS DE UN CO.MPONENTE J1j

7.50 La presion de vapor de! agua a 25 'C es 23.766 torr. Calcule L'.Ci;98 para eI proceso que el vapor es ideal. Compare SlI resultado con e! valor que se calcula a partir de los datos Uti lice d camino a 25T: liq(l bar) " liq(23,766 torr)

r:n :';.P,

~~"

~ vap(23.766 torr) .: vap(l bar).

dP a Tconstante. Para d liquido, MJ m .,

= (l8,1 cm-'lmol)(-0.956 aim)

8,314,J =-1.8 J/mol 82,06 em' atm

EI proceso b cs un proceso de equilibria a Ty P eonstantes, asi que dG h dP = f:(RTIP) dP RT In (P/P,) (8,3145 J/mol-K)(298,IS K)

O. Para el proceso c,

In (750.062/23,766) = 8557,2 J/mol."'G" t;.Gf, + "'G,. 8555,411moL

A partir de los datos del Apt:ndice, ilG/(J/mol) '" -228572 + 237129 = 8557.

7.51 El benceno sigue 1a regia de Trouton, y su punto de ebullieion normal es 80, I'e. (a) Uti lice (7.22) para deducir una eClla.:ion qut! de la presion de vapor del benceno en funcion de T. (b) Caleule la presion de vapm del a 25T. (e) Cakule el punto de ebullici6n del C II a 620 torr. (a)

La regia de Trouton es

:';.1 f"/T,,

In (Pfatm)

+

C/R

e. La sustitllcion en la Ecuacion (7.22) da

1O,5R

= "(l0.5R1RlT/T + 1O,5R!R = 10,5(\ -

Plalm

exp (10,5[1

(353,2 5 KJ1111.

(b)

P/atm

ex!) [JO,5t I

353,:p9R,15)]

(e)

In (6201760)

0,1436 y P

10,5(1 - 353,2,1T) Y T= 346" K

109 torr.

73.,'c'

7.52 Algunos valores para ia presion de vapor del H;O(I) son 4,258 torr a -l,OOC: 4,926 torr a [,OOT; 733,24 torr a 99,00C: y 787,57 turr a iOI.OO'C. (al Calcule ;iH", y para el equilibrio de vaporizaci6n dt:! OC y a 100 'c. Explique por qu.! eI valor calculado parafJ."pHm a 10()'C dincre ligeramente dt:! valor verdadcro. (ill Calcuk Mf y /\S' para la vaporizacion del Hp(l) a (}'C: utilice aproximacioncs razonubles. La presion de vapor del agua a 'C "s 4,58 torr.

°

(a)

Usando (7.21) a 0 C da: In (4,926/4,251\) i),H",.,7l

~

lO,::lO kcalimol

K)I

~

45.20 !d/mo!. De la misma manera,

(272,15 K)']

9,89 kealimol

-+1,37 k.llmo!. Entoncesc,S",.,71 = (10800 cal/mol)1(27). I K) 39,5 cal/mol-K = 165 .llmol-K; 26,5 callmol·K = I II llmol-K. ilGm = Mlm - T /\"')m= 0, como debt: sa en los procesos de equilibrio a Ty P constantes. EI caiculado a lOOC presenta pequd\o error, ya que las aproximaciones utiiizadas para lie gar a la Ecuaci6n (7.21) son menos prccisas Cllanto mayor es la ["mpemtufa de vaporizacion Ycllanto mas cerca esta la temperatura a! PUl1h) criti~n: por ejemplo, H,O(gl es mas denSe) y, por tanto, meno, id"ul a I aIm y 373 K que 5 torr y () C. (bl

-+ gas idea! a I bar. Consider" que f' es la presi6n de vapor a C. Un camillU cOI1\~niel1tc es d siguientc () C:

:\H J .:\S son para d proceso liq

li'l(P):. Iiq(P)

~

vup(P)

~

vap(P) , vap ideal (P')Puesto que los cambios de presion

modcrad()s ticnen lin eseaso decto en las propiedades t"rmodinamicas dd li'luido, pod"mos cOl1siderar :::"II,

0. "'S,

O. La no id"alidad del gas es pequena a I bar. asi qll~

I'ucsto qu~ el ""por es casi ideal.

y Ii de un gas ideal dt:pende lll1icamentc d"


= 0, 6S,

T, tenemos L\H, =

O.

n.


- S" dT + Vm dP =

Tel1emos

J16 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA

e,.Hm ,

Por 10 tanto,

+

= i'::.H,.,IT'"

45,20 kJ/mol. Utilizando (3.25), (3.29), y la ley de Boyle, da e,.S;" = (45200 J/mol)/(273 K) + (8,314 J/mol-K) In (4,58!750) =

R In (PI?')

123,2 J/mol-K.

Il:

bB=:;eE~fF

aA

Si b 0, esta rcaccion podria sef la disociaci6n 0 In asociacion del disolvente; si h # 0, la reaccion podria ser la solvatacion del soluto B. No Se anade ninguna cantidad de E 0 F desde el exterior. Por 10 tanto, C . ~ C - r- a ~ 4 - I I 2. Sean dn~ y dn~ los moles de A y B que se afiaelen a la disolucion desde el I;!xterior. Esta adicion desplaza el equilibrio quimico hacia la derecha, y el avance de Ja reaccion se modifica en d';, Como Vi d?; "n la r"aceion, d n', + = d Il~ a d';. La magnin!d L, ""dni que aparece el cambio real en elnumero dl;! moles de A es en la ecuacion de Gibbs para dG eSL,f.1,dni = f.1Adll, +f.1adtlj) +f.1tdn, + fLl'dnl" (a) Demuestre que

+ suponiendo que se mantiene el equilibrio qulmico. POI' 10 tanto, podemos extender la suma s610 a los componentes indepl;!ndientes A y B e ignorar 1a solvatacion, la asociacion 0 la disociaci6n. (h) Uti lice d resultado del apartado (a) para demostrar que [J.,

«() G I J 11~

.-:;,.

(a)

dn,

"" -a'l reaccion es '"""". V'l. Ii I :- A (b)

dG -S dT+ V dP+

Il"

dn:,

h,. ' ':,. ell '~,B

to E

.1- Jt;, ~F

Li

0.

•

..

T4dP+ f.1A dl1:, + Ill! dn ~; a T, P Y 11~ constantes, dG =

Y ft , = (oGlan'

B'

/.:.,

, ... ~"

7.54 Para presiones inferiores a 10' atmi.i.cwiks de las proximas al cero absoltlto: (a) H,O(s); (b) H,o(f), (c)

pued.:n existir a temperatura, arbitrariamente

(a) y (c). Vcr Figura 7.Ia.

7.55 i,Verdadero 0 {also'? (a) Ell un sistema de un compon~nk, el ti.1nlCro maximo de fases que pueden coexistir en equilibrio es tres. (b) La ecuaclon dP/dT = I\HI(T ",y) es dac'fa. (e) La ecuacion dlnPldT= JlH I(RT-) cs exacta. (d) Cuanda Ires fases coexisten I;!n equilibrio <,,,un sisten;a'ile un componente, una de la:; fase~ debe st:r un gas, otra debe ser ,m liquido, y la restante debe ser lin solido. En lin sistema de un component.:, la fase mas t:stahle a lIna Ty P dadus cs la fisc con menor Gm . (j) El H,(") solid a no puede existir a lOOC como una fase estahle. (g) En una sustancia pum. la presion ell! vapQr dibolido es igual a la presion de vapor del liquiLio en la temperatura dd punto triple. (iI) EI aguu liquida no,pucd'l'!"xistir a I atm y 150 X (osi las fases (, y f3 de lin sistema ccrrado 51'! encucntran .... n eq1.,itibrio, entollees pO dcl;e·ser igual a ,11;'.



7.53 Se prepara una disolucion mezclando moles del disolvcn[c A con n~ moks del soluto B. La e vicne de eSlequiometrico, indicando·que cstos numeros de moles no son los que van a encontrarsc necesariamente en la disolucion, ya que A y B pueden participar en reacciones en Ia disolucion. En la disolucion, A y R reaccionan para formar E y F de acucrdo a

8.1 Indique las unidades en el SI para (a) las constantes a y b de la Ecuacion de Van der Waals; (b) a y b de la Ecuacion de Redlich-Kwong; (el B(T) ell la Ecuae/on del vidal, ' (1I) Pa m 6/moP y m'/mol; (b) Pa K'" mO/mol: y mJ/mol; (c) m·l/mo!.

8.2 Verifique quc las Eellacioncs de Van del' Waals, del virial y de Redlich-Kwong se reduccn a la cxpresion PV = nRT en ellimite de densidad cem.

v'n


8

GASES REALES

Enla Ecuaeion (8,2). -b pucde despreciarse frente a ~:n para dar P = RT!V,,, Cuando V;" -> 00. RT- a/V,,, ticnde aRTy P -+ RTlv~, (Notese que es milS dificilutilizar (1.39) para conseguir el comportamienlo limite ya que tanto P como LlIV~, licnden a 0). En (8.4), los terminos BIV,n' . , .. cad a uno tiende a 0, dando Pi;" RT. Cuando se resuelvc (8,3) para P y se desprecia b comparado con V. obtenemos P = RTIV - aIV' T,n

Como p -- 0,

:1:).

(l/Vm)(RT:~a/V",).

8.3 Para el C,H, a 25C, B ·186 cm'/moi y C = I,06 x I04 cm 6/moF. (a) Utilice la Ecuuci6n del virial (8.4) para ealcular lu presi6n ejercida por 28,8 g de C,H,,(g) en un recipiente de 999 em' a 25T. Comparela con el resultado del gas ideaL (b) Utilice la EClIaci6n del vi rial (8,5) para calcular cI volumcn ocupado por 28.8 g de CHo a 16.0 atm y 25"c' Comparelo con el resultado del gas ideal. (a)

(28,8 g)/(30,07 g/mol)

f1

0,958 11101;

_

":n = VII1 = (999 cm')/(O,958 mol) = 1043 cm'/mol. (

P-

II \.

186 cmJ/mol 1.06 x 104 cm"/mol'l ,+ " ) 1043 em'lmol (1043 cm'/mol)'

<) 5' l . atm

EI gas ideal Pes P = RTlV,,, = 23.5 atm, (b)

BIRr ~ (186 cm '/mol)/(82,(}6 cm'-atm/mol-K)(298,1 K)

= -0,00760 iltnr'; (C - B')IR'T' ~ (1,06 x 10" em"fmoP 186' cm"/mol')/(82.06 cm'-atrn/mol-K)'(298,1 K)' --.f,01 x 10'; aUll", v,,, [(82,06 cm 3 -atm/mo!-K)(29S,1 K)/(16,0 atm)] [I·· (0,00760 atm-')\I6,O aIm) (4,OJ' 10' atm-')(l6.0 alm)'J = 1327 em'/mol. I1V:" = (0.958 11m!)¥;. 1272 em'. Tambien, 1/_. ,,' = 1529 cm'/lTlol y V, .... = 1465 em)

B'

C'

=

8A Utili~e eI si,;;uiente mdodo para veriticar la relncion (8,6) entre los coe!kienles del viriaL Despeje Pen la Ecuaci6n (3.'1.), sustituya d resultado en e1lado derecho de (ii,S). y compare los coefit:ienlcs de cada potcilcia de con los de (8.4),


117

118 PROBLE!v/AS DE

RT( l/i~" + BIV' + CIV;, + .•. J. La sustituci6n en e! lado derecho de (8.5) RT[I + BtRT(I!~n t B/V;, + CIV:n !- ••• ) -+ C'R'nl!V~ 2BIV~, +...) + ...]. Comparamos csta cxpresion para PVm con (8.4); igualando los coeficientes 111<". obtenemos B B'RT. Igualando los coeficientes. 1/V' , obtencmos C ~ B'RTB + CR'F BtoRer' CR'T' R'T'UJ" + C'). La Ecuaci6n (1;.4) da P

da P~n

8.5 Utilice la Ecuaci6n (8.7) y los datos de la Secci6n 8.2 para caJcular ~n del Ar(g} a 200 K Y 1 atm.

(82,06 cm 3 -atm/mol-K)(200 K)I( I atm) - 47 cm'/mol

=

16,36 L.

8.6 A 25'C, B = --42 em '/tnol para eI ClI, Y B -732 em-'/mol para d n-C ,HW' Para una mezcla compuesta por 0,0300 moles de CH. y 0,0700 moles de n-ell", a 25C, contenida en un recipient.:: de 1,000 L, ca!cule la

presion utilizando la Ecuaci6n del virial y (a) ia aproximaci6n B" ~(B, +B,

mezcla B" ~ -lgO cm'/mo!. Compare sus re,ultados con los ('orresnollrl

gas ideal.

(a)

B" x,

(B, + B)12 ~ ·-387 cmJ/moL Supongul1los que el gas I sea CH,. Entonees (),0300/0,lOOO 0,300 y x, = 0.700. La Ecuaci6n at final de la Secci6n 8.2 do.

B

(0.300)'(42 cm'!mol) + 1(0,300){O,700)(-387 cin '/mol) + (0,700)'(-732 cl1l'/mol) 10000 em 'Imol. P

-525 cmJ/mol. [1

(b)

(525 cmJ/mol)f(IOOO cl1l'Imollj

Con B"

[(g2,{)6 cll1 j -atll1/mol-K)(29S.l K)/(lOOOO cm'!mol)J

2,32 atm.

-ISO cllIJ/mol, obtenemos B

-438 cm.1lll1ol Y P

2,34 atm. Ademas,

2.45 atm.

8.7 En d etano, P" = 4::>,2 atm y 7;. = 305,4 K. Calcule la presibn ejercida por 74,8 g de C,H, en un recipiente de 200 em' a 37,5 C utiliLando (a) la ley de los gases ideales; (b) la Ecuacibn de Van der Waals; (e) la Ecuaci6n de Redlkh-Kwong; (d) 10. ECl1o.ci6n del viriu!, sabiendo que P(lfa eI etano B -179 cm'/moi y C = lO400 cm"/moi' a 30e. y B = -157 cm'/mol y C = 9650 cm('/ll1ol' a 50 ·C. 11

mol. I;"~

(74.8 g)/(30,07 glmol) =

(a)

P

(b)

Las ECllac!tlllcs (8.1S) y (8.2) dan a=

f:'/I

(200

mol)

Kl = 317 afm

5.50 AIon cm" aIm moj' 64(48,2 aIm)

65.0 cm; moj-I 8(48.2 atm)

(80.4

P ~ 1655 aIm

gO,4 cm'/mol.

S5! atm

8()4 atm



r:" RT JP + B

GASES REALES 119

(e)

Las Ecuaciones (8.20), (8.21), Y (il.3) dan

a

=

10' cm 6 -atm-K 11O ImoI'

=45,0 cm'/mol

(d)

710 atm

172 atm

548 atm

La interpolacilin a 37V,oC da: B = -179 cm)/mol + (7,5/20)(22 cm'/mol) P

-17l cm'/mol y

10119 cm'!mol'.

C =

[(82,06 cm'-atmimol·K)(3W,6 K)!(80A cm 3 /mol)]

(10119 cm"/moF)/(80,4 cm 3 /moll']

(l - (171 cm'/mol)l(80,4 cm 3lmol) +

139 atm.

Nota: La prcsilin observada es de 135 atm. 8.8 En una mezc1a compuesta por 0,0786 moles de C,H4 y 0,1214 moles de CO, en un recipiente de 700,0 cm' a 40 'C, calcule la presi6n utiliz3ndo (a) la Ecuaci6n del gas ideal; (b) la Ecuaci6n de Van der Waals, los datos de la Tabla 8.1 y los datos criticos del C,H4 Z 282A K, P, 49,7 atm; (c) d factor de compresibilidad experimental, Z=0,9689. 11""

3500 cm ' /mol.

0,:::000 mol,

(a)

p.=

(b)

Supongamos que el gas. J sea C 1 B,. Para C,H" iJ,

he

= (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l K)/(3500

= RT.i';',?,. =

58,3

ClllJ/lllOI.

K)i[(3500

(3,97< 10° cm"-atm/moF)/(3500 cm''/l1101)' (e.)

Z PI'

8,9 Demucstrc que 5i se Ecuacion prcdicc Z c"

p=

~

0,607.

[(0,393)'(4,56 x 10") + 2(0,393)(0,607)

x 1O")J(cm"-atm/mol ') = 3,97 X to' cm"-3.tm/mol';

0,393(58.3 cm'/mol) + 0,607(42,9 cm'/mol)

= (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l

=

4,56 x 10" em' atm/moF,

3,61 x lO"cm" atm/mol' y

= 0,393, x2

42.9 cm'lmoL Tambien, x, = 0,0786/0,200

(4,56 x 10" x 3,61 x lO'f' +(0,607)'{3,61 P

27R'T~ I64P,

(I,

Para CO" encontramos C/,

Particndo del ultimo parraio de la Scccion 8.2, a

b

cm 3/mol) = 7,34 atm.

49,0 cm'/moL

49)cm'/mol] 7,12 atm.

0,9689(82,06 cm)-alm/mol·K) Y(313,1 K)/(3500 cm'/l11ol)

todos los terminos posteriore> a

7,11 atm.

en In Ecuacilin del vidal (8A), esta

Rm~n + RTB(T)iV:" o -RT!V;,~2RTBIV~, - 3RTc!V~. (iYP/DV;,), 2RTIV" 6RTB/V~, + 12RTC/v~,. RT. + 2R't;BVm, + =0(1) 2Rl;V,';' 6RT,BV + 2RT C (J (2) Resle dos vcces la E<.:uacioll (I) de la ECll:lcion (2) para ool;presibl1 para B en la Ecuaci6n (I) da C(T.) = V,~,13. Tambien, -3C(TJIV·~ Tencmos Z ~ P VFl,' IRT, = I ·1 < I + l/3 = 13.

P

00

\I

r..

I!!,,-

•

"



+ h)T'"

P = RT!(V,n - 0)-

120 l'f(UDL,c!HnJ

8.10 (a) Calcule las constantes a y h de Van der Waals del Ar Partiendo de los datos de la Tabla 8.1 (b) Utiliee In

Ecuacion (8.9) para cakular d segundo coeficiente del vi rial B de la Ecuacion de Van der Waals del Ar a 100, 200.300.500 Y 1000 K. Ycompare sus resultados con los valores experirnentales de la Seccion 8.2.

::;:;",,"'~-

= (82,06 cm;-atm/mol-K){l50,9

Partiendo de (8.18), h CI

K)i8(48.3 atm)

27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(150,9 K)'/6..f.(..f.8,3 atm)

= 32,0 cmJ/mo!;

1,34 x 10" cm6 atm/mol'

(b) La cO!Jlparacion de (8.9) con (8.4) cia segun el citlculo de Van der Waals B = b alRT 32,0 ern'/mol (1.34 x 10' cm"-atm/moi')/(82,06 cm 3 -atm/mo!·K)(I00 K) = --131 cm'hnol. -0,7 cm)/mol. -49,6 cm'/mol, =15,7 cm 3/mol. = -21.4 cm'/ilIOL Tambien, Los resultados coinciden con los vafores c:xpcrimentaks de la Secci6n 8.2. 8.11 La Eeuacion (4.58) da -'alV;" para un Huidu que obedece la Ecuacion de Van der Waals. Suponiendo que 0 en fase gaseosa, podemos utilizar al!~n.p",.Ii" para c!stimar del proceso de vaporizacion en el punto ebullici,)n normal (pen). La temperalura y In densidad en el punto de ebullicion normal son 77,4 K Y 0.805 g/cm J para el N, Y 188.1 K Y 1,193 g/cm' para el He!. Utilice las constanles de Van der Waals recogidas en In Secci6n 8.4 para estimar tJ.,',pHm.p
apiA! y c,.",pH,,, '" api/v! + RT Para No en su punto de ebullici6n normal, lOb em" atmil11oF)(O,80S g/crn 3 )/(28 g/mol) RT= (3,9'" 10" em) atin/mol) (1.91\7 ca1/32,06 em) atm) + (l,Qg7 calfmol·K)(77.4 K) 1,1 kcalimol. Para HCL Tenel110s

(3.OS x 10" em" atm/moi')(Li93 g/cm J)/(36.5 g!mol) + RT= 2.89 kcalimol +- 0,37 keal/mol L\",H,;, ",(5,46 ;, 10" em" atm/mnF)( 0,96 g!cm3)1( 18 g/mol) + RT ~ 7.8 kcallmol. 3,3 kcallmol. Para Lo~ resultados coinciden con los valore, experimetltaks. o!l/i>-::;'

8.12

obtener estimaciones. basadas en la Ecuaci6n de Redlich-Kwong delliquido y el v!por saturados del propano a -10 C. Ten la ce!da 02 esta camOlaaa.· valor menor de sustancialmenw positivo till

lnuestra que necesitamos comenzar partiemlo de en A9 hast:l que la gnlfica comienza en un valor de r~n de 84 cm 3imol pareec ser eI apropiado. EI valor esta cntre () y 12 aIm; cakulando el

de ul;a apro;ii~a~!lliCial de 6 atm en C3. Los valorcs de ia, promedio de estos valores. columnas A y B muestran que 6 atm se corresponden cojf~900 cml/mol y para un valor entre H4 v ~9 atm. aSI que ntiiizamos 2900 Y 86 cm'!moi como los vatr>!e~niciales para I-~ Y V' . .' Las limitaciollt's del Sover para e3, E3, y G3" han Ale scr l~dJjficadas apropiadamcnte. EI Solver ,~

,#

i

da 3.01 atm. 6375 crn'!mol, Y 86.0 cm'!mol Ct;mo ~i:esion;tk;.vapor, y volumenes molarcs.

'"

8.13 Uti lice una hoja de calcuio y los datos de !::t Tabla R.I' para In presion de yupnr y los volumenes molares de! liquido experimcntales son 3.+.4 atill. -17.4 cmJ/mol Y .+52 cm'!I1l!:l1.

las cstimaciones de Redlich-K\~ong par:! saturados del CO, a () C. Los va!ores

Partiendo de la Tabla :).1 y las ECll
., www.elsolucionario.net


(a)

GASESREALES 12!

= 29,68 cmJ/mol,

b

0,08664(82,06 cm'-atmimol-K)(304.2 K)/(72,88 atm)

a

0.42748(82.06 cm J ·atm/mol-K)'(304,2 K)'5!(72,88 atm)

6,375 x 10' K 'I' em' atm/moF.

Estos valores se introducen en Cl y E! de la hoja de calculo de la Figura 8.6 y sc cambia la temperatura en D2. EI nuevo gr:ifico no lTIuestra un minimo, indicando que debemos partir de un valor menor de V" .:n 1\9. Parece que 50 0 55 cmJ/mol son aeeptables. El maximo local de P es a 48 atm, as! que la presion de vapor esta entre 0 y 48 atm, y utiJizamos 24 atm como valor iniciaL Los valorc~ de las columnas A y B l11uestran que 24 atm se corresponden con vol(mlenes molares de aproximadamente 60 y 760 cmJ/mol. Las limitacioncs del Solver para C3, [3,

y G3 han de ser modifieadas apropiadamente. EI Solver da 38,7 atm, 57,2 emJ/mol, y 390 cm'/moL

8.14 Utilice la Eeuacion de Van der Waals para estimar la presion de vapor y los volitmenes mol ares delliquido y el vapor saturados del propano a 25 'c. La Tabla 8.1 y la Eellacion (8.18) dan = (82,06 cm -atm/mol-K)(369,8 K)/8(41,9 atm) ' 90,S em'(mol. a 27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(369,8 Kf!64(41,9 aim) = 9,27 x 10' em6

=

Cuando sc suslituyc la exprcsion de Van der Waals para P en (8.24), oblenemos

P(l/~

m)= r,~[RT/(V:n -b)-a/

V" -b

In·-'"-+ t~:J -b

dV... que da

(I

(8.25)vdW

La hoja de calclll£lde la Figura 8.6 5e modi fica cambiando los valore;, de a y b. cambiando (de forma eficientel las toft:;ulas en 89, 810,... pOI' las expresiones Van der Waals para P, utilizando eJ lade derecho de la Ecuaci()o (8.25) vdW (dada arriba) en C4. y utilizando ellado derecho de la segunda Ecuacion de (8.2) reemplazando I;" por v;:' 0 l;~ , en E4. y G4, respectivamcnte. Las limitaciones de Solver para C3. EJ. Y G3 han de ser modificadas apropiadamente. La gnifiea muestra que P.:s demasiado alto a 95 em'/mol, y un valor inicial apropiado de I':n eS 130 cm'/moL EJ valor maximo local de Pesta en 22 atm, y 11 atm es un valor inicial ra.lOnabl.: para la presion de vapor. Los valores de Jas columnas 1\ y B muestran que II aIm sc corresponden con mas 0 menos 145 and 1885 cm'/moL y estos son valores iniciales razonables para

EI Solver da 16.6, aIm, 141.5 cmJ/mol. y 1093 clll'/moL 8.15 La Ecum:ioll de Soave-Redlich-Kwong es

P donde b

!).!)b(>O"ft<

(como en la Ecuacion cle Redlich-Kwong) y a(T) es la siguiente funci6n de la

temperatura:

~ 0,42748(R:~' / 1;.) III

{I +

/11--

(TI7)

0,480+ 1.57-lw -0, 176m'

La magnitud cu es el factor acelltrico del gas. dellnido como

00

-1



asi que utilizamos estos como aproximaeioncs iniciaks de

122 PROBLEAL4S DE FISfCOQuiMICA

es la presion de vapor del liquido cuando T = O,7T. EI t:lctor acentrico es proximo a cero en gases con moleculas aproximadamenle esfericas de baja polaridad. En eI Ap':ndice A del libro de Reid, Prallsllit:: v Poling hay una tabla de valores de OJ. La Ecuacion de Soave-Redlich-Kwong tiene dos panlmetros a y b, pero la y rv. Para d propano. cu 0,153. evaluacion de c$los parillndros reqlliere cono;;er tres propiedadcs del gas: (0) Demueslre que aCT) = },OS,xlO' atm em" mol': para el propano a 25 Utilice la Ecuaci6n de Soave Redlich-Kwong para calcular Ill. presion de vapor y los volumenes molares delliquido y c! vapor saturados del propano a 25T. Se puede utilizar la hoja de cillculo de Redlich-Kwong de la Figura 8.6 si se borran los Indores [' , en los denominadores de tadas las tormulas. In

0,480

1,574(0,153)

0,176(0,1 53}' = 0.717.

0,42748(S2,06 cm'-aun/mol-K)'(369,8 K)"

a a

(b)

f11

If

I

41,9 atm

.Jf

= 1,08, x 10' em" atmimoF

Cambiamos el valor a en CI y eliminumos los faclores T'r!. en los denominadores de las f()nnulas en las celdas C4, E4, G4, B9, BIO, ... (haga esto de formaeficiente). El Solverda 9.47 atm. 97,6 cl11'/mol, y 2144 cmJ/moL

8.16 La Ecullcion de Peug-Robinson es

P

RT V., -b

f~"(V;n +b)+W;" -b)

donde

h= a(T)

O.45724(R'I;,' IF:)

{I

(Tn:

k == 0,37464+ 1,54226w -0,2699200' donde w esti definido en eI Problema 8. I5. (a) Utilice los datos del Problema 8.15 para demostrar que, pam el propano ~\ 25C, (ftTl 1,]3, x 10' atm em" mol'. (b) Uti lice la Ecuacion de Peng-Robinson para predecir ta presion de vapor y los volillnenes molares del liquido y d \upor satumdos del propano a 25'C. Necesitan.l la integral 1 - : - - -d~

,.., r+ ,\" In -.

2x+s

r

(a)

Utilizando (r) 1),153, encontramos k = 0.604. Partiendo de 369,81<, p. k 0,604. obten~mos b = 56.3, cm'!mo[ y a X to' atm cIlI"/mol'.

(b)

Cuundo,e sustituye la exprcsloll P<::ng-Robillson para P en (8.24). obtenemos

r~:!) =

lRT!(y;" -b)·(/

Utilizando la integral dada con

+h)+h(y;" -bIll

obt"nemos

(PRJ


41,9 atm.y


(OIl

GASES REALES 123

La hoja de calculo de la Figura 8.6 se modifica cambiando los valores a y b, cambiando (de torma eficicnte) las formulas en 89, 810, ... ala expresion Peng-Robinson para P, utilizando ellado dereeho de la Eeuaeion (PR) (dada arriba) en C4, y utilizando ellado derecho de la Ecuaeion Peng-Robinson reemplazando v:" por ~~ 0 ~~~ , en E4 y G4, respectivamente. Un valor inieial adeeuado es 85 cm1/mol en A9. EI maximo de Pes 18 attn, y tomamos 9 atm como el valor inieial para la presibn de vapor. bla P se eorresponde con 86 y 2260 cmJ/mol, que son los valores inicialcs para los volumenes malares. El Solver da 9,38 atm, 2143

8.17 Para calcular t!..,/l m a partir de una Ecuaci6n de estado cllbica, integramos la expresibn (aU m - P [Ecuaci6n (4.47)] a 10 largo del recorrido JKLMN de la Figura 8.5 para obtener

u; donde

y

U~

- Proe

}v:",

=T

T canst.

se calculan a partir de la Ecuaci6n de estado. Deplles utilizamos

D."pHm

V~)

+

""

dande la presion de vapor P y los volumenes molares saturados se obticncn de la Ecuacion de estado, como en la Seccion 1l,5. (a) Demllcstre que la Ecuacion de Redlich-Kwong conduce a

~In V~CV~ +b) +-P(V~ _Vi 2bT l l>

(b) Calcule

v:~(v::; +b)

"'

m)

para el propano a 25°Cutilizando la ECliacion de Redlich-Kwong y los resultados del

Ejcmplo 8.1.

(a)

Para P = RT I(V;" - b) - a ![V;"(V;,, + b)T '12 ], _( RT :V:H -b

-p= Entonces, utilizando

a Vm

(v:" +

3a 2V;"(V,, +b)T'i'

h -I In [u I(u + b)], obtenemos

+b)

,II, ",pU m

y la suma de P bY da eI rcsultado deseado, {l:»

EI cjcl11plo 8.1 daba r,:'; 1823 cm'/mlJl and ":, 100,3 cm'/mol. EntollcesP(V;; -1<:,) = (10,85 atl11)(1723 cm'/mol) = 1,869 , 10' em' atm/mol =1894 1Imol. Tenemos

1,1.3 " 10' em" atm/mol 10· limo!' Entonces ,~ (11460 + 11l94) J/mol (EI valor experimental cs 14,8 kllmo!.)

13,3 kJ/mol.



y 86.1 cm'/moL

124 PROBL£:l,L1S DE

8.18 Para el eter dietilico, P = 35,9 atm y~. 466.7 K, La prcsi<')l1 negativa mils baja a la que se ha observado que se pucde someter el ctef dietilieo liqnido a 403 K es -14 atm. Uti lice una hoja de cilkulo panl representar la isoterma de Redlich-Kwong a 403 K; encuentre d minima de presibn (punto K de la Figura 8.5) dd liquido sobrccalcntado, y comparelo can d valor -14 atm.

0-=:;>;'

;i;c~f't~~{'ii¢J.~i~Se:iciiDt&'i"r.:t\~~,l'RestadtJs e:Oll'l"filS ondienCCSi, ,!. %l"'t;~,~~,~>~~~,;: 8.19 Verifique la Ecuaci6n reducida de Van del' Waals (8.29) sustituyendo en (8.2) las expresiones (8. IS) para a y h, y (8. I 9) para R.

(8!,:Vm)3TJT

8.20 La EClIucibn de estado de Berthelot para gases es -b)

RT

(u) Demue~tre que los panil11etros de la ECliacion de Berthelot son a=. valor se predice para Z) (el Escriba la Ecuaci6n de Berthelot en forma reducida .

.

y b = Rr: IS?. (b) ",Que

--::::- --.

(a)

P = RTf( v;n h) aITV;,. Las c~ndici~; del pcfuto1iftito cOllducen a RT/( V_, -bl' y RT,J(V,,,,, -b) ',= 3alZ:V,:.,

"'\.

Dividiendo de la primera Ecuaci6fl par la segunda da en la primera Ecuaci6n da y ~

=Ov/D'P!(lV'),

0

13 Y )I;u.,. 3b. Sustituyendo La sllstituci6n en la

? La divisi6n de esta Ec~ci611 de p,. por la ~xpr't~ioo,.~nterior de b = RT ISP,. La expresi6n anterior de P, du' <.. ~;,.

~ du P, IT

RI'f.b. as! que

144x3

a=-

2

R

':+., 1,'2

(b)

Z,.

(c)

Sustituyendo R = 8P)~/3T. y Ia exprt:si6n dividielldo pOl' P V da

~J.

.t.,

Y h en la ECllaci6n de Bcrthdnt. y



Utilizando (8.20) y (8.21) se obtlene a = 3,77< 10' em' atm K"o/moF y b = 92,4 cm'/moL Puede utilizarse la hoja de calculo de la Figura 8.6 cambiando a, b, y T. Se obtiene una presion minima de -14,5 atm a 210 cm'/moL

GASES REA l. l!'S 125

_ RT,.

8.21 Para d C/f", Von .< = 148 cm'/mol. Utilicc la Ecuacion de Van der Waals reducida (8.29) para conte star al Problema 8.7. Fijese que el resultado es muy distinto ul del Problema 8.7b.

Partiendo de (8.29), Pr 8 I;./3 (V, ;) r; = 310,6/305,4 = 1,017;

V = V IV = VlnV = (200 cm l )/(2,4S8 mol)(l48 cm'/mol) 0,543. Entonces

P: 8('i,oT':;·)/3(O,543<- 0,333) 3/(0,543)' = 2,75 PlP< y P 2,75P,. 132 ~ atm. 8.22 Para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes, eI segundo coeficiente del virial B se representa de forma muy precisa por medio de la Ecuaci6n (McGlashan, pag. 2(3)

/ RI;,. '" 0,597

-002

c ·r

Utilice esta Ecuaci6n y los datos de la Tabla 8.1 para calcular B del Ar a 100,200,300,500 Y 1000 K, y compare los resultados con los valores experimentales de la Secci6n 8.2. '",9'-;

B = (82,06 cm'-almimol-K)(l50,9 K)(48.3 atmt'[0,597

[153,1 1I8,4e l "".66KI''J cm'/mol. At T= 100,200,300, SOO, Y 1000 K, 21.,. EI resultado coincide con eI valor experimental. tenemos (en cm 3/mol) -187. 5 , -47." -15. 3 ,

8.23 Utilicc la Eeuaci6n del virial cO ta fbrma (8.5) para dcmostrar que. a Ty P,

H = RT11 m

"::,,,-p+.!. dC' dT

2 dT

P'

+".]

+ ·_-Gm

Btp+~C'P' +".l :2 J

Como se upunta ell [a Secci6n 8.8, a Ty ?" H:; = J,t [T(o>';Jan I' - j/~J dP. La derivada de (8.5) da ~ R?-'(I + B'P + e'F'! ... ) + RTP~I (PB" P'C" + ...), doode cl signo (') indica la derivada RT'P- 1 (PB" +- P'C" + .. -). Portanto Hid H = rcspecto a T E[ usa de (8.5) da T(8V lOTi,> -~ V RT'(B" + PC" . ,,) dP RT'[?'B"m ~ (fY)'/!" + ...]. _ Sm ~ _po m

(iJl!

HI

[R(B' + C'P + ".)

RT(B" + PC" + ".)] dP

Rl£{' + TB")?, +

I

R(C' + TC")(PO)' + ....



8~

126 PROBlEIHAS DE FlS[coQuilvllCA

Finalmente. G m (H~

Usando 10$ resultados anteriores da C iJ

Gm

-RT[S'P

;Ct(P'"l' +...J.

(a)

La comparacion de (8.9) con (8.4) da que la estimacion de Van der Waals de los coeficientes del virial son B=b alRT, C=b'• ... E1usode (8.6) daBt blRT·-aIR'T', .... La derivadada Bt. ·bIRT' + 2aIR'T', .... La sustitucion por los resultados del Problema S.23 da RT2(-bIRT~ + 2a/R2 T')P' + ... = (2aIRT - h)P> "'y da S:~ Sm (aIRT~)P> + ....

(b)

Partiendo de (8.1S), a ~ 27R'T; I64P, = 5,50 10" em· alm/moF y b = R?;, ISP, = 65,0 cmJ/mol. Enlonces H:~ - H... (0,987 atm) x (2(5,50 10" em" atmimoF)!(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K) 65,0 cm'/molj (379 cm'-atmfmol)(l,987 ca1/82,06 cm' atm) 9,2 cal/mol. Tambien - S," [(5,50 X 10' em" atm/moF)/(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K),]{0,987 atm) = (0,74 em l atm/mol-K)(1,987 e'11/82,06 em' atm) = 0.018 callmol-K. Estos son sustancialmente menores que los valores experimentales.

8.25 Aunque cl comportamiento global de la Ecuaei6n de Berthelot (Problema 8.20) es bastante pobre, proporciona estimaciones bastante buenus de H~

H m Y S,;~

SOl para mllchos ga5es a presiones bajas. Desarrolle la

Ecuacion de Berthelot en serie del vidal y utilicc la aproximaci6n de) Problema 8.240 para dernostrar que la Ecuaci6n de Berthelot a Ty Pda: H:,~

fIOl == (301 RT' -b)P+ .. · Y S,;: -Sm

(201 RT')p+ .. · . (b) Desprecie

los terminos posteriores a P y uti!ice los resultados del Problema 8.20a para demostrar que la Ecuacion de

-Hm ""'81RT,}PI64T'~

Berthelot predice

Ecuaci6n de Berthelot para calcular

RT"PI8p" Y S:;;-Sm "'27Rl~'PI32T}~. (c) Utilice la

y S,~ - Son para eI C,H. a 298 K Y I bar y compare sus resultados

con los valorcs expcrimentales. Vennse los datos en el Prohlema 8.24b. (d) Utilice la Ectiacillll de Berthelot para calcular

S':'

del SO,

(r; = 430,8 K, p. = 77,8 atm) a 298 K y

I atm.

(a)

La Ecuaci6n de Berthelot cuando se resuelve para P y se multiplica por V,/RT es PV,,/RT= r:,/U-;" b).- 0/l?'Pv". 1/(1 blV;"l aIR!'I';". EI uso de (8.8) con x ~ da I + (b - uIRF)/V.. + B'/V~, +". La comparaci6n eon (8.4) da que la estimacion de Berthelot de los eodicientes del virial son 8 b - aIRT', C = b', . Usando (8.6) da B' = blRT- a!R'T" .... La derivada da B' = ··blRI'- + 3aIR'T'. Usando de los resultados del Probiema clU3 da (3aIR' b)P" +"'y S~~ .- Sm (2aIRT')P

(b)

La sllstitucion de las exprcsiones a y b del Problema 8.20a da H'" 16'lP T' RTc ;~P)P' + ... y S'd S = (27RT),132P fl)P .. In '< <--

(el

m

til

La sllstituci6n de los resultados de (bl Ja Sm = (27/32)( 1.987 cal/mol-K)(305A KI298 K)'(O,987148,2) - fi",

H

0,037 cal/mol-K y

15 calimoL EI aCllcrdo con los datos expcrimentalcs cs ex-celen!c.



8.24 (a) Utilice los resultados de! Problema 8.23 y las Ecuaciones(8.9) y (8.6) para demostrar que, para ungasde Van der (al RT')p+ . (b) ParaeIC,H., ?;,=305,4KyP.. ~ Waals a Ty P, H,~ -Hm (2al RT-b)P+··· y s~~ 48,2 atm. Calcule los valores de H~ - H", Y - S'" predichos por la Ecuaci6n de Van der Waals para el C,H. a 298 K y I bar. (A I bar, las potencias de P mayores que la primera pueden despreciarse cometiendo un error despreciable.) Compare sus resultados con los valores experimentalcs 15 callmol y 0,035 cal/(mol K).

GASES REALES 127

(d)

S~

-Sm = (17/32)(1,987 callmol-K)(430,8/298)'(1177,8)

0,065 cal/mol-K.

8.26 (a) Sea T~" d volumen molar de un gas real a T y P Y S(;O V"~d eI volumen molar del gas ideal a T y P. En el proceso (5.13), fijese que Ii;" -joXJ cllando P -? O. Uti lice una modificacion de! proceso (5.13) en eI que 5e sustitllye d paso (e) por dos pasos, una conlraccion desde volumen molar infinito hasta volumen molar seguida pOl' un camhio de volumen molar desde I~" hasta V~d , para demostrar que

donde la integral se calcula a T constante y ~:~ == RT / P. La utilizacion de esta f6rmula resu lta conveniente en Eeuaciones como la de Redlich-Kwong y Van der Waals, que dan P en fundon de Vm . No se neeesitan formulas para S,~ - Sm y H,:~ - Hm ' ya que cstas ditereneias se deducen facilmcntc a partir de A,;~ Am, utilizando (i)Amii)T),~-Smy U TS ~H --PV -TS. (b) Para la Ecuacion de Redlich-Kwong

demllestrc que, Ty P, A:,~ - Am = RTln (I:' hiV,,,)"+ (a/';T"~) I~ (I + blv;,,) RT In (V,,~d (h), deduzca las expresiones de S,~d Son y U,:~ para un gas de Redlich-Kwong.

a

(al

n
Ulilizamos el siguient
I

..:

.~

_ ,:g(V", = (0)

tenemos (0,1 lal'

L~

ig( V",

,~

00)

~

-Po El1Iol1ces

+ LlAmA

(b)

Resolviendo (i~.3) para P y sustituyendolo en d rcsultado de (3), tenemos :1:~

trRTf(f~; - b) - al + b)7'i2 RTf v.~ dV.,: -; [RT In(f~,: - b) - (a/7' ')( lib) In(l + bn-;,: ) - RTln v,,,

v.,: (v.,:

v.,: )

[RT In(J· bl + (a/bY") In(1 (albl' ') In( I +

(e)

So.,

-«(}!Dn,~, (A

=(A

,J

]

)}~"

RT In (V::

F

RTln(V: !~:J ~ RTln(l

+ (al2bT")

+

R

\3al2hl") In( I +

8.27 Uti lice la EClItlcil1n de 1o> t!stadoii correspondientes del Problema 8.22 para B, los datos del Problema 8.24 y If", y S,'~ - S", del C,H" a 298 K y I bar. y compare sus los resultados dt'l Prohlema ~.23 para estimar resultadus ;;011 los valores experimentail;s.

La derivada da dB/dT= (R7;,'P)(--OA62)( .. O,7002?;1[')e","""c r = O,3235(Rr;/PJ') e,,''''''r: r

Partiendo de (8.6),B' ~ BIRTy dB','dT~(dBldnIRT-B/RT'. La slistituci('n de 1', ~48,2atm,

y T ~ 298 K en 13,; eClla~iollcs para 8 y dB/dT da 8·182 em'/mol y dBldT= 1,186 cmlfmol-K.

EntolKcS S' 81 RT-~ -·(l,007"" alm· 1 y dB'IdT = (1.I1l6 em '/mol-K}i(S2,06 em '-atm/l1lol-K)

(298 K) + (1::\2 "'111'lInol)l(82,06 ern"-atm/mol-K}(ZY8 Kl' = 7,35 x \05 atm-' K~l.

Parti"ndu del Problema 8.23, RT'r dB'ldT=

1.987 cal/mol-KH198 K)'(7501760)atm(7,35 10' atm-' K ') = 13 cal/mol y S,n RP'(8' + T dB"dT) = (1,91l7 cal/mol-K)(O,91l7 atmll-O,00744 + 298(7,35 x 1O;)latm~1 (),028 cai/mol-IZ.



rl",(T,P)

A

128 PROBL£}vlAS DE FISICOQuiMICA

~

.' ,~~ e "

.~,. 'Co

~~1:,'Itf~~li.., -,,;

•

,.;

.'

'~~.~

,

-O~"'"

,II;

"

."

!fl'"

'~~~1;1.

"'"

~U:~_lE:Sl:~~ JI)£"';~';".~.~"l('~
8.28 Uti lice (8.32) para veriticar el desarrollo ell serie de Taylor (8.8) para l/(l

x).

j(x) (l X)l./'(X)=(l-x)·~.j'(x) 2(I-x)<-'./'''(x)=3-2(1 x)' ..... j\O)=I./'(O} !'''(O)=3·2.... j{x)=1 (x O)+2(x 0)~<2'+3-2(x-O)'!3!+··· I+x+x'+x'

1./"(0)

2.

j{x) = Inx./'(x) I/x,/"(x) -lIx'1"{.\:) = 1Ix,,/,,"(x) -3·2/.1'. ... /(1) = 0./'(1) l,j"(l) -I, r'(I) 2.1""(1) -3· 2•.... In x 0 + (x I) - (x - 1)'/2! + 2(x 1)'/3' 2 3· 2 (x - 1)'/4 . 3 ·2 + ... = (x - 1) - (x 1)'/2 + (x 1)313 (x - t)'!4 + ...

8.30 Verifiqlle el desarrollo en serie de Taylor (lU7) pam e-'.

fix)

e',f'(x)

e,j'ex)

e, .. ·.j(O)"' 1,f'(O) = 1,f"(O) = I,'" e' = I + x + ,'/2! + x'/3! + ...

8.3l Deduzca el uesarrollo en serie de Taylor (8.38) para cos x derivando (8.35). (dhf.,)(scn x)

cos x

3x'/31

1-

5x'/5'

':': = I - .r'I:lI + x'/41

8.32 Utilice (8.35) para eakular el seno de 35' con cuatro citbs significativas. Antes de empezar, dec ida si eI valor de x en (8.35) se cxpresa en grados 0 ~n radianes. 0

0

x estit en radianes; 35 = 0.610865 rad. La :mstilUci6n en (8.35) da sen 35 = 0,5736 . ..,.~-

8.33 Este problema es s610 para aqutmOS para ~llien~~a farnnia~ concepto de plano complejo (cn cI que las partes real e imaginaria de un numero se representan en los ejes 'horizontal y vertical). Se puede demostrar que e! rodio de cO!lvergencia c en (8.34) d~ serie de Taylor (8.32) es igual a la distancia entre el punto a y la singularidad del plano complejo mas proxIma a a (vea Sokolnikojly Redhe.ffer, Secci6n 8.10). Determine cl radio de convergencia del desarrollo en..~erie.ij.e Taylor de lI(x' + 4) alrededor d~ a = O. La funci6n 1/(x' I- 4) tiene SIll'",lan">] La distancia entre d origen

..

x = 11 Y x = ··21 (donde x' 4 0).

ultll:-de estas singularidades es 2, por 10 tanto b = 2.

.

'. ~, .

;.

8.34 Uti lice lIna calculadora programableo-un orden~dor par~·"C;aJ.~lar la scrie truncada de Taylor de x" /1/.' . pnra In 5. 10 y 10, Y (a) x I: (il) x = 10. Compare los resu'iti:i11ns de caqa l!nO d~ estos cas.os con e'. (a)

(b)

1"/1/' 2.7166667. es e = 2.71828IR.

1"!11~

2,7182818.

,

=

1,7182818.EI valorexacto

.~ ...,.~

>i:.

Para x = 10. encontramos 1477,6667. 128~i05. Y 21~9J.482 para 11 = 5. 10. Y 20. EI valor exacto es e'" 22026...166. (Para 17 30. encolltramos -'.-'.v-'.o....o'+. Un programa en BASIC es

10 INPUT "X=";X ~o

FOR M = 5 TO 20 STEP 5

www.elsolucionario.net "


8.29 Verifique el desarrollo ell serie de Taylor (8.36) para In x.

GASES REALE.) 129

90 PRINT "tvl=";M;" SUM=";S

I

100 NEXT ~M

40 NF= 50 FOR N 60NF

* :

,>

110 END

I TOM

N*NF

~"."' >

" .""

~~llf;"'''·d';;.lrltli~·D'A~1:::;::Zallliwa.~Ji,l;!:fu ·'i1!:!i\!i¥i'" ;:1.("':;""''''''A''1.~''l'!1i·A!;.i~>

~~l*~.J.f,U","~~b~~'''~~~v~~~.t.k~~~~J·s;~::~~~'~~~

8.35 EI punto de ebullicion normal del benccno es 80 'C La densidad del bellceno liquido a Estime P . '(~ y ~:n para d benceno.

803:>'"

0,81 g/cm'.

De la Seecion 8.3, '( '" 1,6T, 1.6(353 K) 565 K; V:n,<

2,7(78 glITlOl)/(O,81 260 cm'/mol. De la Seccion8.4, Z,. normal mente esta

entre 0,25 y 0,30, asi que tomaremos Zc

'" 0,275, Entonees

p "",O,'27S!i! ",,(82,06 cm'-atmJmoJ-K)(565 K)O,275 .. 260 cm'/mol

49atm

(Los valores experimentales son 562 K, 259 em'/moJ, 48 atm). 8.36 La presi<}11 de vnpor del agua a 25'C es 23,766 torr. Calcule 6G;'J8 para el proceso H,CJ(I) H,U(g); no slIpollga vapor ideal; en su lugar, utilice los resultados del Problema 8.24a y los datos de la Seecion 8,4 para tener en cuenta la nerii:l'':alidad. Compare Sll resultado con el del Problema 7.50 y con cI valor determinado a

partir de los datus de ,:',!

del Apendice,

Utilice eI cllmino isotermico: liq(l bar) : 'liq(23,766 torr) h. vap(23,766 torr) ~ vap ideal (23,766 torr) ~·,1,8 J/mol. • yap ideal (l bar). Para el proceso (a), eI Problema 7,50 da Para d proceso (b),

!~Gm,b

0, ya que

~ste

es un proceso reversible a T y P constantes.

Para d proceso (e), el Problema 8.24a da 5.47

X

10" em" . «tm/mo!' -atm/mol- K)(298 K)

=!':..Hm .•,

'"

(aIRT - b)P

J

30 Sem' 23,766, ,_ ,ltm mol 760

06 JI 1

atm

,nl0

I

neto es 8556'<1 J/mol Para eI proceso (d), cI Problema 7.50 da tiG""" = 8557,1 Jlmo!. EI comparable con 8555'4 J/mol en eI Problema 7.50 y 8557 limol de los datos del Apendice.

8,37 (al Utilice la ECllacion del virial (8.5) para demostmr que

u. = "r

RT' dB' del dD', +-p+--p + dT dT dT

en

lim~.:r =

... p. *0

!c1T);to 0

POI' 10 tanto, inclus() siendo cero el coeficient.: de Joule-Thomson de un gas ideal. eI coeficiente de Joule Thomson de un gas real no 51! anula en ellimlte de oresion cero. (b) Utilice (1\,4) para dernostrar que, CIlUIl gas . real, (ilC/cH')r .. ,0 clIando P-1'O,



30 S

130 PRORLE.lL1S

(a)

+B'P+C'P'+"')} =

(b)

p

Las ECLltH:iones (-t47) y (8A) dan

8 V",

- - ). Cuando P

~O,

Vm

'-+:1)

y

-+0.

8,38 Utilice la Ecuaci6n del virial t8.4) para demostrar que, para un gas real, )

B(T)

+ CIV:'. , ...) RTIP Partiendo lk (8A), I:" - V: (RT!P)(1 + + En cllimite P -+ 0, tenemos - Vi" --> B + C/~, + ... 8, ya que V", --->

+ ... ) CI)

cuando P ~ 0,

8.39 A P bajas, se pueden omitir todos los terminos salvo el primcro en cl desarrollo en serie de PIT del Problema 8.37,-(11) Demucstre que la J:::cuaci6n de Van del' Waals (8.9) predice)lJT (2" I RT - b)! C f'.", a P baja, (b) A temperaturas bajas, el (ermino atraetivo 2alRTes mayor que el termino repulsivo b. y el valor de P bajas es positivo. A temperaturas elevadas. b 2aIRT, y .un < 0. La temperatura a la clla] P.JT se anula en el limite P --7 0 es la temperatura de inversion de baja presi6n, r; p_,,' i>ara d N .. uti lice los datos de la SEellaci6n 8A y los del Apendict' para calcular las prediccioncs de b Ecuacion de Van- cler Waals para T"r~l y para PJT a 298 K y baja P. Compare estos resultados con los valores experimentales 638 K Y 0,222 Khltm. (Se pueden obtcner resultados llIcJorcs con una Ecuacion de estado mas exacta la de Redlich-Kwong, por cjemplo.)

(a)

Al iglllli '-Iue en el Problema 8,24, la Ecuaci6n de Van der Waals da B' blRT - a/R'T' y B" --hlRT' + laIR'T'. La sustituci,)tl en la Ecuacion del Problema R.37a, despreciando todos los terminos e"cepta eI primero da 111T= (2aIRTcomo la estimaci6n de 11 Ir a P haja.

(b)

A la h:mpcratura de inversl6n, U P baja, ,I.lT es cem, asi qlle (2aIRT - b)/Cp _m ~ 0 y 2a1hR 2( I ,35 10" atm em" 11101-')/(38,6 em-'hnol)(82.06 cm J -atm/!l1ol-K) 852 K, donde se utilizaron los valores a y b de N, de la Seccion 8.4. El calclIlo de

_f 2!1.3S<

dond.:

., em~

,KJc,d)

I ,987

procede del Apendicc y

~~I

alm

82,06 Se

a baja P y 298-K es

3 0 . -', II I _o.6cm fmo 1---- j 6,96 cal/mol-K

10" atmcm" mol')

, . ,u,,'. L(82,06 c!l1'-atmlmol-K)(298 K) 00,3

IllT

= 0,250 Klatm

utilizaron (L19) y (l.2l). EI rcsultado comparado con

,IJ' ;:xperilllelllul es bueno, pero T, no csta bien predicho_ SAO Para cada uno de los pares siglllclltcs, establelca eual de las cspecies tien.: la mayor constante a de Van der Waals, Ia mayor constante h de Van der Waals, la mayor "(. y cI mayor L\,,,H,,, en d jlllntu de cbullici6n normal. (aJ I·k () Ne; (h) CR () C,H,; (el lip 0 H,S, (a)

E! mayor

tal11a!lo

de Ull

ilt01110

de ne6n implk:a que Ne tiene atracciones intermolecularcs mas



+-~+.

GASES REALES 131

T,., Ymayor

Los alomos Ne son mayores

(b)

C,H, tiene atracciones intermoleculares Im\s fuertes y mayor tamafio, y por clio tiene mayores a, y b.

(c)

Debidci a los enlaces de hidr6geno, H,o tiene mas fl.lertes alracciones intermolecl.Ilares, y por tanto mayores CI, T,., Y !\,/fm • La molecula H,S es mayor que la mohkula H,o, por 10 tanto tiene mayor b. _.::;,"Cft9""

8.4t La Ecuaci6n de Van der Waals es c\rbica en ~n' por 10 que es bastante tedioso despejar Una forma de calcular ~. es mediante aproximaciones sucesivas. Escribimos V"' =b+RTI(P+aIV.~) . Para obtener una estimaci6n inicial ~'O de r:n' despreciamos a / v.~ para obtener Vm " = h RT I P. Una estimacion =b + RT I( P + a I V;,~,) . Partiendo de obtenemos ~"" etc. Uti lice aproximaciones sucesivas mejorada es para dcterminar de Van der Waals para el CH 4 a K y 100 atm, sabiendo lJue"(. 190,6 K y Pc 45,4 atm para el CH,. (EI calculo resulta mas entrelenido SI se haee
v.",

v:.

Partiendo de (8.18), b R"(,I8P, = (82,06 cm'-utm/mol-K)(190,6 K)/8(45,4 atm) = 43,1 cm'/mol; 2,27 x lO' em" aIm mol-'.

v~.o = RTiP 43,1 cm'/mol (8:2,06 cm ' -atmlmol-K.)(273 K)/(lOO atm) 267 cm'/mol.

b + RT/(P + alV~",,) =

a = 27R'T ~/64P.

43,1 em' I mol

.l 182 cm'/mol. Caiculos sueesivos dan v~", = 213 cm'/moL V:n,' = b + RT/(P + a!V~,.,) 192 cm'/mol; Vm (en cm'/mol): 176, 172, 170, 169, 168, 167, 166,6, 166, Y 166. Partiendo de la Figura 8.la, para CHI a 100 atm y O'C, Z ~ 0,78, P~"IRTy r:n = 0,78,RTIP = 0.78,(82,06 cm ' -atm/mol-K)(273 K)/(100 atm) = 176 cm'/mol. Un programa de BASIC es 10 DIM V(100)

50 FOR I

1 TO 99

20 INPUT "A~";A

60 V(l+l) = B + R*T/(P

22 INPUT "B~";B

70 PRINT "1=";1;" V=";V(I+I)

241NPUT"P~";P

26 INPUT "T=";T 30

R'~

40 Vel)

X2.06

B + R*T/P

8A2 Uti lice la Figura 8.!O para determinar

A!V(I)"2)

80IFABS(V(l+I)~V(I»)!V(I)

IE~5

THEN STOP

90 NEXT I

95 END

v'n del ell, a ;:86 K y 91

atm. Use los datos dd Problema SAl.

~ TIT. (286 K)J(190.6 K) 1,50 y P, = = (91 atm)/(45,4 atm) '-2,00. Con estos valores de T. y P,.la Figura 8.10 da Z O,S3 = PI~/RTy r:" ZRTlP =

(),83(82,06 cm!-atm/mol-K)(286 K)/(91 atm) 214 cm'/mo1.



fuertes que He, asi que Ne tiene a mayor, mayor asi que Ne tiene mayor valor b.

I 32 PROBLEMAS DE FlSICOQufMfCl

8.43 En el Problema 7.33 se mil iz6 la Ecuacion de Antoine para determinar E;.npHm del H,o a 100 'C. EI resultado era poco exacto por haber despreciado la no idealidad del gas. Vamos a obtener ahora un resultado mas ex acto. Para el H ,0 a IOOe. el segundo coefkiente del virial es -452 cm'!mol. (a) Utilicc la Ecuacion de Antoine y los datos del 'Problema 7.33 para determinar el H.O a 100 'C, siendo P la presion de vapor. (h) Utilicc la Ecuaci6n de Clapeyron dP/dT = Mf,/( lIWm) para detenninar !'!.".H m del Hp a 100"C; calcule M-:n utilizando la Ecuacion del virial truncada (8.7) y el volumen molar del liquido saturado a 100'C, que es 19 em'/mol. Compare su resultado con d valor aceptado, 40,66 kJ/mol. Como en el Problema 7J3b. d In P/dT= (I/P)(dPldT) (O,035687/K)(! atm)

(b)

L'1Vm

O,035687/K

y dPldT=

0,035687 atm/K a 100'C.

(82,058 cm>-atm/mol-K)(373,15 K)/(l atm) - 452 cm>lmol-19 em>/mol

30149 cml/mol.

Entonces 6Hm -I (T L'1V,.)(dPld7) (373,15 K)(30149 em J /mol)(O,035687 atm/K) (4.0148 x 10; cm'-atm/mol)(8,3145 1182.058 cm 3-atm) = 40,68 0 kJ/mot

8.44 Algunos datos de Vm frente a P para el CH,{g) a -SOC son Platm

10 1745

Para la ECllllci6n del virial (8.4), despreciando los terminos posteriores a C. utilice una hoja de calculo para determinar los valor!!s de Bye que minimizan las sumas de 108 cuadrados de las desviaciones entre las presiones caicliladas y las presiones observadas. Las cddas para Bye esnin cspecificadas. Podemos establccer un valor inicia! de cero para cada una de ellas. Los valores

experimentales~ oS<:

ealclilar P partiendo de la Ecuaci6n (8.4)

introducen en las co]umnas A y B. Las formulas para

s~trodUC;l ~ culumna C. En la columna D, se calculan

los cuatlrado> tie las desviaciones entre las presiones de las columnas A y B. Se calcula en una celda y se pide al Solver que minim ice esta suma variando B

la suma de los cuadrado:> de las

y C. EII"esultado es B

-83.12

8.45 iYerdadero 0 fabo'} (al EI paramet~() a en gases. (h) EI panirnetro a en la EC~i\'ci6n de Redlich-Kwong del N,.

,

yC

=

3330 cmb/moP ,~on un excelente ajuste de los datos.

de Van der Waals tiene el misrno valor para todos los der;:-Vaals tiel N, tiene d mismo valor que a en la Ecuaci6n de \.

,~

(a) F; (0) F.

.:..

-"';;l

.1.,

" "'.



(a)

-~,'

i;.;, ,

SJi,",·;i>.~~3:R;:"~.

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. ._~..~ilISOdr.ClORi '~~"~;'t .,,;, ,: """"">,,'~',,,;,li;,

9.1 Escriba las unidades en eI Sl para cada una de las siguicntes magnitudes relacionadas con la composicion de una disolucion: (a) c;; (b) lJ1i (molalidad); (e) x, (a) mollm); (b) mol/kg; (c) sin unidades.

9.2 ,:,Cuul de las [res magn itudes delProblema 9.1 cambia cllundo T cambia? bY cuando P cambia? C1 :

c(

9.3 Ca!cule c! nlunero de m(~ltl,s del soluto HC! en cada una de las siguientes disoluciones aClIosas: (a) 145 mL de una disolucion dl' Hel cern inolaridad O,ROO moles!dm'; (h) 145 g de una disoillcion de Hel al lO,O % en peso; (el 145 g de una disoluci6n ellyn mulalidad en HCl es 4.85 moles/kg. (a)

11=

~

(0,800 moIlL)(0,145 L)

(b)

(145 g)

x

1O.0%

(e)

In, IIi

=0,1!6 mol.

14,5 g; 0.398 mol.

l1,JlV,\ 11/(\1' IV) = n/(w -1I;!v~), donde IV es la masa de la disolucion, w; es la masa de HC!. es eI Illlmero de moles de HCl, y I'vE, es la masa molar de Hel. Despejando IIi' tenemos ", = m/vl) (4.85 mol/kg)(O.l45 kg)/[1 + (4,85 mol/kg)(O,03646 kgimoll] = 0.598 mol HCl.

de disolvente tiene 4,1s5 mol HeI, que es

Alternativamente. una disolucion de lOOO

g d~

HCI. El purcentaje de peso de Hel es [176.8/(lOOO + 176.8,)]100% = 15,03%. EI 15,03% de 145 g es 2],7, g de HCI. que son 0.598 mol Hel. 9,4 En una disolucion acuosa de CHpH con un 30% de L'H,OH en peso, la molaridad de 8,911 mol/dm'. (a) Calcule la densidad de In dis01ucion 20 C y 1 atm. (b) Calcule la molalidad del Calcule la concentraci6n masica del

a

(a)

(el

Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos utilizar cualquier eantidad de disolucion convenicnteo Tomemos ] dl11"' de disolucion. La cantidad de disoillci6n es 8,911 moles de CH,OH, que son 285,5 g de CHpH. PlIesto que la disolllciL\n es al 30'~'
(b)

(e)

lI1i=

P(,H,OH

~ (8,911 mol)/(951.8 g

=mCH,OH IV

<"8

(951.8 g)/(I dm')

0,9518 gicm J

285,5 g) '~0.01337 mol/g = 13,37 mol/kg.

= (285,5 g)/(l dm') = 285.5 giL. www.elsolucionario.net

133


9

DISOLUCIONES

134 PROBLEM4S DE FlSICOQuiJ','lfCA

con un 0,800% de

Tomemos 1000 g de disolucion, que conliem.:n (0,800 %)( 1000 g) 8,00 g de 992 g de agua, Esto es 0,469 7 moles de NH3 Y55,06 moles de agua, Entonces In, = l1/w,\ = (0,469, mol)I(992 g) 0,000474 mollg = 0,474 mol/kg.

Del mismo modo, x, 0,469,1(0,469, + 55,(6) 0,00846,

en peso,

Y 1000 g- 8 g

9.6 Cuando se disuelven 2,296 moles de CsCI en 450 mL de agua y la disolucion resultante se diluye hasta un volumen de 1,0000 L a 20~C y 1 atm,la den sid ad de la disoluci6n final es 1,2885 vern', Calcule la molalidad del CsCi en la disoluci6n final, La masa de la disolueion es m = pV = (1,2885 g/cm 3 )(1000 em') = 1288,S g,

La masa de CsCI es (2,296 mol) x (168,358 g/mol) = 386,6 g.

La masa del disolvente es 1288,5 g - 386,6 g = 901,9 g.

La molalidad es (2,296 mol)/(0,9019 kg) = 2,546 mol/kg,

9.7 La densidad de una disolucion de KI(tle) con molalidad 1,506 moles/kg es 1)659 g/cm J a 20"'C y I atm. Calcu!e la molaridad del KL Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos lomar cualquier cantidad de disolucion, Tome una cantidad de disolucioll que contenga un kg de agua y, por tanto, 1,506 mol "of KI. La masa de la disolucion es 1000 g + (1,506 mol)(l66,00 g/mol) 1250,0 g, El volumen de la disblucion es V= mlp (1250,0 g)/(1.1659 g/cm') 1072,\ em'. La molaridad es (1,506 mol)/(I,072! L) = 1,405 mollL. 9.8 Demucstre que, en una disoluci6n ll1uy dilllida de densidad p con fraccibn molar del disolvente proxima a 1, la y Ill, Y que c, '" pm; concentraciones mo!ares y las molalidades de los solutos son c, c,

=

pn/w, donde w es la masu de la disoluci6n. Puesto que la disoluci6n es muy diluida, dondc A cs el disolvcntc. asi que c, "'" px/ MA . Para hal/ar la molalidad,

tenemos

y m, '" x/Jv~" obtenemos c, " pm}"

111,

9.9 Demuestrc que 111" (IOOOl1n /11.\ M, .., ) moles/kg, siendo Imasa molecular relativa) del disolvente. Tal y como se indica en la Ecuacion (1.4), M,

HI"

la molalidad del soluto B y M r ".\ eI peso moleclliar glmol)

1\4, \ x I g/mol, asi que mil

10' kg/mol) = (LOOO n,/n,!>(,) mol/kg,

9.10 ,Yerdadero 0 falso': (a) ;;; '" (21'; / ell')r PH • (h) El volumen de una disolucion a Ty P es iguaJ a la suma de los vollllnenes de sus componentes puros aTv"p (e) Yen lina disoluci6n debe ser igual a V*'.
en,



9.5 Caleule la molalidad y la fraccion molar de una disoluci6n acuosa de

DISOU/CfONES 135

(a) F (b) F; (c) F; (d) V; (e) V; (f) F; (g) F; (II) V; (i)

v.

9.11 A 25C Y 1 atm, una disoilicion de NaCl en agua de molalidad 0,5000 moles/kg tiene = 18,63 emJ/mol y = 18,062 em'/mol. Calcuk el volumen que ocupa a 25 'c y I atm una disolucion preparada disolviendo moles de NaCI en 1000,0 g de aglla,

= (0,500 mol)(I8.63 cmJ/mol) + (55,5\ mol)(!8,062 cmJ/mol)

ICI1,9 em'.

9,12 En una disolucion acuosa de NaCl de molaridad 0,1000 moles/kg, a 25'C y I aIm, (',.H,O 17,992 cal/(mol K) y -17,00 cal/(mo! K). Calcule C p para 1000,0 g de dicha disolueion, Fijese que esta cantidad de

~",,,

110

Cp

contiene 0,1000 moles de NaCL

I1,Cp ,

II,C",. Una cantidad de O,lOOO-mollkg de disoluci6n que eontiene 1000 g

de disolvente liene 0,1000 mol (que son 5,R44 g) de NaCl y un porcenlaje de peso NnCI de [5,8..4/(5,844 + 1(00)]100% ~ O,5RI %. COl1siderando el 0,581 % de 1000 g da 5,81 g de NaCI en 1000 g de disoluci6n, '-Iue son 0,0994 moles de NaCL EI porcentaje de agua 100

es

0,581 = 99,+19%. La masa de Hp es 994,19 g, que son 55,186 moles Hp. Par tanto, (55,1~6

mol)(J7,992 cal/mot-K) + (0,0994 mol)(-17,OO cal/mol-K)

991,22 callK.

9,13 A 25 C y latIn, ulla disolucion de 72,061 g de lip y 192,252 g de CH,oH ocupa an volumen de 307,09 em '. En esta disoluclon, = 16,488 cm'/mol. Calcute 1\11,011 en esta disolucion. V=

n,l\ +

= 307,09 em' = [(72J)61/18,OI53) mol](16,48S cm'/mol)

y

[(192,252/32,0422) mol]

=40,19cm'/moL

~n peso es 0,97942 g/.cm' a 15 'C y I atm. Una disoluci6n con un 13% en peso de metal1o] tiene una densidad de 0,97799 g/cm' a estas Ty P. Como e! cambio en la composicion de la disolucion es pequeno, es posible estimar 17, a partir de

9.14 La densidad de una disoluci6n metanol-aguu con un 12,000% de mctanol

V,

~«(JVI(JI1,

" (L\V 11~11,

Caleule V (CH,OH) para una disolucion metanol-agua a 15 'c y I atm que tiene un Desplles, ealcllic V (II ,0) para esta disoluci,)n.

% en peso de

Considere que cada disolucion contiene WOO g de H,O ( " 11 ,1) constante). La masa de la disolucilll1 scn\ w. Para la diwlucion al 12<) ,,: (1000 g)i1l' 0,88000 Y \I' = 1136,36 g; esta disoluclon contiene 136,36 g de CHpH, que 50n4,2557 moles de CH,OH; la disoluci6n ticne V

(1136,36 g)/(O,97942 g!cm') = 1160,24 em-'- Para la disolucion al 13%: (1000 g)hv = 0,::17000 y

w = 11.1'),.. 3 g; estl1 disoluci()n tiene 149AJ g de CHpH, que 50114,6636 moles de CHpH:

el voiumen de la disoluci()n es V Tenemos V,,, ,," Para ballar

77

("VI",,,,.,,,,,,),

(1149,43 g)/(O,97799 g/cm') p..

1175.30 em'.

= (15,06 cm')i(OA079Il1ol) = 36,9, cm'/mo!.

, eonsideramos ::Ihorn disoluciones con 100 g de

\ 11(11;""

constante) y hacemos

los ca1culos de la mism
= lS,07 cm'/l1Iol.



V= I1.V +

PROBLEM~S DE

0; (b) el volumen molar parcial del y V del KOCll una disoluci
9.15 Uti lice la Figura 9.3 para detcrminar (oj la molalidad a la cual MgS04(w.:) ell ellimite de lIna disoillci6n infinitamente diluida; (c) de MgSO}ac) de molalidad 0.05 moles/kg.

a una composicion dada. es igual a la pendiente de la Figura 9.3 para dicha

V de

(a)

composiciOn. La pendiente es cero en eI minimo. para es lIna molalidad de 0,07 mol/kg.

""'SO, = 0,07 moles r.:ll

WOO g de agua, que

(b)

La dilucion infinita corresponde a l1"gSO, --> O. Trazando la tangente en la curva a observamos que la pendiell!e es ··3., cm'/mol. que es de

(c)

Trazando la langente a la curva en

11",'0,

0.

D.OS mol. encontramos que 5U pendiente es

em'/mol V"gsO, . V= (0,05 mol)(--0.5" cmJ/mol) y

= 1001,69, em'

(55.509 mol) V.

+

9.16 En condiciones de dilucion infinita, los iones de un e1ectrolito se cncuentran separados infinitamente

no interaccionan entre sL Por tanto, de un electrolito fuerte en disolucion es la suma de los valores de de para disoluciones acuosas a 25'C 1 atm son 16,6 cmJ/mol para eI NaC!. los iones. Algunos valores de 38J) cm'/mol para eI y ]:7,8 cmJimol para (iI) Calcule para el KCl ell agua a 25 T y I atm. (b) Calcule (3~l, I iW);:" pam el KCI en agua 25'C.

V:'

=

V'(Na')+

)+

) +

16,6 .. 27.8) cm'/mol

9.17 Demue<;lre que In encrgia interna de una fase satistace la reiacll1t1 U muy breve.

,,,,--::;;,

La sustitltcioll de G

L, ilp,. La demostraci6n es

-~ ....". .. TS da cI rcSiikado deseado.

L, ny, en G'" U

9.18 Escriba la E<.:uacion que define la indique claramellte a que magnitud

-PV + 7:';;

. Entonees 26,8 cmJ/mol.

Helmholtz molar parcial del componente j en una disoluci6n e cada uno de los simbolos que aparece en su detlnici6n. de la disolucion,

.1 disolucion. Ty P SOil la temperatura

IIi

es eI numero de moles de i en la

n ,<, indica que todos los numeros molares excepto i se

manti<:nen fijos, 9.19 Dcmuestre que

ii, = i]

H: U + p,,: La difereneiaci
(eH/Clli

= (DUlcf1i )n.n,

P(i3ViD"

,"wr

;-1'.,

Vi + pV;.

2::, lI,!.l, • /1, l-l, + R~Ui! P) pEcltaciones (9,23) y (6.4)J Y la Ecuaci(\n (4.65) dcmostrar que d valor de G (,Ie 1I!14l mezcla de gases ideales a la tempcratura T vi<.:ne dado porI G ~ ~.l1i)' siendo P, Y 11, la presi(~JlarL~al y numer; de moks del gas i en la mezcla. y G.' la energia de los fI, moles del gas puro la't;mperatura Ty la presion P, (Este resultado se medcion6 en In Seccion 6.1)- Ih) Utilice «()G!{)T)""i -·S 1".;;1 resultado de (a) para de~lostrar que en una

9.20 ((I) Utilicc las ..:xpresioncs G =

.• www.elsolucionario.net


136

DISOLUClONES 137

mczcla de gnses idcalcs S 'i,S: (T.p" ",) . (e) Uti lice G = H TS pam dcmostrar que, en una mezcla de gases ideales,lf = 2..,H;(T.I1,j . (d) Demuestre que. para una mezcla de gases idcales, Cp 2.. i C;,(T,I1,.J y U= , II) . (e) Calcule Cp a 25 C Y 500 torr para una mezcla de 0,100 moles de O,(g) y 0,300 moles de utilizando los datos del Apendice. Indique las aproximaciones rcalizadas.

G;[, I1JI., = 2.., 1I,[f.!: RT In (p/r»). Tomando P, = r y P, Pi en (4.65), tenemos para moks de gas puro i: G; (T,I';,I1,) Gi(T, P', 11) = n,RT P-'dP= Il,RTln Entonces G';(T,P"I1,l= G;(T.r,n)+ In(P/P) 11,. (T,P') -r RT In puesto que G,;', J.l. para una sustancia pura. De ahi que la suma ankrior pam G de la mezcla sea G 'i, Gi (1;

2..,

1=2..,

(b)

S=

(e)

H = G TS = L. G;' TI, S; 2.., (G;" es independiente de P para un gas ideal.

G=

Il,RTln

S:(T,~,n,).dondeseutiliz6(4.51).

TS:") = 2.. i Hi (T, n), donde P, no aparccc ya que H

U=H-PV=

(d)

(e)

11,

L,

Suponiendo que b mezcla -=s ideal, ob!cnc1l1()S Cp

;- C;:".,). =11", C:

n

(0,.100 mol)(37.!] llmol-K) ,

14.07 J/K.

.::;..:;

9.21 Verifique que,;e clImple (9.35) para Tomando

C;:,(T,I1,)=

H)",C{~m en = (0.100 mol)(29,355 .llm',I-K) +

Tll' .. "

amT de (9.32), tenemos

2..,

]=,

S*

' -, 11,

-s=

~lf!qtJMfm!M11ttttfttM1mt$f!rtfimjam4m_ 9.22 Utilice la Figura 9.9 para calcular el volumen de llna dlsolucitin tormada por 20,0 g de H,O y 45.0 g de a 2(fC y I atm.

fI(HpJ = I,ll" mol y 1I«(:,I1/)I[) = 0,977 mol. x(C,H,
\'oltHnenes molares parciales cuando la fracci6n molar dd ctano! es

0 .... Esta linea corta £Ii cje

= tl el1-l,I cm'!mo!

v.,." ,- 18.05 cm'lmot y

La tangente corta ai eje x",,,o' I en -I 58,4 cm'hllol, y 57.3 cmJimol.

-

V*

V



(a)

138 PROBLEM·IS DE FISICOQuill;[fCA

9.24 Las densidades dd H,o y del CH,oH a 25'C y I atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm 3, respectivamente. Algunos datos de t; VIII Irentc a xH,u para disolu~iones de Cotos dos compuestos, a 25(' y I atm, son: :1,01

--0,98

-0,85

0,5

0,6

0,7

Los volltmcnes molares puros son 18,07 cm 3!mol; V~~,." "" (a)

=

.'>llp = (18,Olj'g'friiol)/(0.99705 g/cm ') ~

40,11 em '/mol. Reprcsentamos 6,.... yln vs .

.1"',0

(igual que la Figura 9.7).

Trazando lu tangellte en xlI,o 0, observamos como corta In linea .\H,O ~ I en -3,6 cm'/mol. (Con llna eleccion razollable de la escala, Ia interseccion tiene Illgar fueru de III hoja y 5e pued.: calcull.lr por exptrapolacion). POI' 10 tanto, a x,,,,) - 18,1 cm'/mol y xH,o =

0,

v,r,o - V,~.",n = -3,6 cm'/mol

= 14,5 cm'!mol. Naturalmente,

V; " ""

V:*.." ""

40.7 cm;/mo! a

O.

-0,4

0,8 -1,2

- 1,6

o (b)

La tangente en xll,o por tanto

0,4

0,2

0,4 corta la linea x II .U = --0,5 em·l/mol y

0,6

0,8

x(H,O)

0 en -0,5 cm'/mol Y x H,!> = I en -·1,6 cm'/mol, 40.2 cml/mol; dd misll10 ll1odo,

= 16.5 cm'/mol.

-1,4, cm'/mol y

(c)

cm'/mol;

= 17,4 cm'/mol. 9,25 Sea f'd volumen de una disolucion acuosa de NaCI a 25(' y I atm quecontiene Se pucdc encontrar la siguiente formula empirica que reproduce correctamentc los datos

I kg

,H-blJ" +

cuando

(l

to()1,'I6 cm 3 ,

b

16,6253 cm'!mol

c

1.773X cnl'lmol' '.

k

O,1194cm'hnol'

/"

=


-0,7 em '/mol y


Utilice el metoda de la ordenada (Figura 9.8) para calculur los voliimenes molares parciales correspondientes a los valores de "'H,O siguiemcs: (a) 0; (b) 0,4; (e) 0,6.

DlSOLUCIONES 139

(0)

Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCI es

(h) Calcule (c)

1;\

V"u

para una disolucion con molalidad de NaC!

v" '" b + In.

+

cuando

kg

= 1,0000 mol/kg.

Uti lice (9.16) para dcmostrar que el volumen molar parcial del agua en la disolucion es ( ".(, 11 000 g)( a - ~ cn~" -

cuando

rI,

MA = I kg

(d) Demuestre que los resultados de los apartados (aJ y (c) se pueden escribir en la forma

v" '" b

kl11~ kg~

(M, 11000 g)(a

v;,

Dado que V (e)

Y I11B son magnitudes intcnsivas, no es necesario e8pecificar 11, en estas Ecuaciones.

para una disoluci6n con mil = 1,0000 moles/kg. (f) Calcule

Calcu!e

I.' + 2klll' para

VN: CI '

(a)

/0'7

(b)

Para 1118 I mol/kg, tenen',os 11" = I mol en una disollicion con I kg. = 16,6253 cm'!mol + 1,5(1,7738 cm'/mol")(l,OOOO mol),,' 2(0,1194 cm'/moF)(I,OOOO mol)

=h+

H

1 kg.

v"

19,5248 cm 3/mol. (e)

V

II.

V. +11.,~;, Y =V kl1~. Puesto que

+ bnll + (I kg)!"'!"obtenemos

=a

V,

n"b - 1,5 cn:' :. (;\I!)1000 g)(a

- 1(J1~ )

I kg.

para 11" M.,

= .'1,/11., M, n,/(l kg) = ,,/kg y Eeuaciones deseadas.

(d)

Ino

(e)

~ (18,0152 g/mol)(I002,96 em' - \ (1,7738 cm 3/mol"') x (l mol/kg»)I,

(O,1194 cmJ/moF)(l mol/kg)' kg'J/(1000 g) ='18,050 cm)/mol.

11"

1113

kg-. Suslituyendo en los resultados de (a) y (e) da las

9.26 Demuestre In validez dd m~todo de la I.lrdcnada (Figura 9.7) en la determinacion de volumencs molares parcia!es de tina disolucion con dos componentes siguicndo 01 procedimicnto siguiente. (Todas las Ecuacioncs de esre TyPeonstantes).(a) IlIl.Verifiqueque V=(n, ~nB)z + !I (b)Cakuk (a Ian,).,,, de la Ecuaeibn de (a) parademostrarque V, l1(o::lfJn,)"" +::+ (e) Utilicc la rdaci6n td::. l/, )"" (d:: / d",,){d Tn! d 1/ \ )n" [Ecuacibll (!'35)jyel resultadodc\b)parademostrar que d::;' tit" U;,~., - V, + -)/ Xw Ademas, explique por qu0 so puede suprimirel subindice n" en (d::;' d Sea " ~ iI1X" + b la ECliacion de la recta a la curva de:: frente a xI! en el punto en que y:: = i~: los vollilnenes ll10lares pllfcialcs' en x;, . Recucrde que, para la linea recta ." mxo + b, b peildicntc: eS!II y la ordenada "n x B = 0 es b. La pendi~nte 111 vicnc dada pur eI resultado dd apartado (e) como ,.1"; + ;') . Adell1,is, como la recta tangcnte pas a por el punto (x~, ;'), tenemos::' = 11/.I~ b - .\ + ::') + '. POI' consigui.:nte, b = V; v;;;'" que cs 10 que queriamos demostrar. (tI) Comprucbe que la orden ada de 1:1 reda tangentc en x" = I dn V~ - I'~;"

8';:.

x;,

(a)

\n\

11,,), luego /'

=( llB)':

-t-

11 J':n~:\

=

v*

(11,

+

Yt

+


+ 11 8 )::

V*


kg)'O +2kmB kg

140 PROBLEMAS DE

del resultado de (a) da (i)Vlcn.,L,.T.P ""

Considcrando(r'lJcl1,

In, + Vn~'

+ ll H)

para ellado derecho. lN6tese que es indcpendiente de 11,}. Igualando estas expresiones. obtenemos (c)

La Ecuaclon (1.35) da {8=/cl1,

V,

para ellado izquierdo y

+

es constanle a Ty P fijas y. = z + 11 (E':::18n, )"u Vw~r

Puesto que"B 11/(n, + --x,/l1. El resultado de (b) da

= (dzldrs'J(cxB/un,l", . ~-r/(/1,

,'n B )

udun,

z)! n, La slistituci6n de estas expresiones para c.'alan 1 y en da d;;/dL = i V_*, V, .::)1"0' Se puede suprimir el subindice 118 intensiva YpOl' tanto, es una funeion de x" soJamente y es independienle del tamafio def~istema, y pOl' tanto indepcndiente de 11". (d)

es simetrica en A y B. Pliesto que la interseccion para Xo = () es la simetria A-B impliea que la intersecci6n para x, = 0 es V; ,

La cantidad reprcsentada

V'1

~

Sin embargo, x.\ = 0 es Xu

= I.

9.27 Para el Ejemplo 9.6 de las disolLlciones de H,SO" utilice la Figura 9.13 para calcular los calores diierenciales de disolucion cuundo xII,'o, 0,4 y x",so, 0,333, La tangente a la curvu d ...,HII1 frente a x H,SO, ell x H,''', = 0,4 intersecciona a x Ii,SO,

I en -16'4 kJ/mol =

en -13. 0 kJ/rnol = !:Jf'liff.It,O Y a x 1;,s0, Trazando la tangCl1te en x 1-1,'0, 0,333.lenemos 611.,;,1'11.",. = -9., kJ/mol y /vf""",,,..

0

=

-22'0 kllmo!.

9.28 Demuestre que en lIna disoluci6n de dos componenlcs, ;l;H JiCB = H- H*. lEi !5."""Hlcll 11 )r.P.",~/~n lTe.", . Pero por definicion. (DH/i:"I1. . Delmisl110 modo. if" llJ:f;{,(T, Py ~"*,7(T. Pl, entonees POI' 10 tanto, (e A"""H/{)11 8 JT I'.", HB H,n*R = ,',,!i,Ii,'H' donde se utiliz6 (9.38).

9.29 Las tablas NBS (Sec. 5.9) dan a 25T

= -411 ,153 kJ/mol'

los siguientes datos de c\, H aparente en

frente a -""':1 y utilice et' la ordenada para deterrninar 0,05, donde H.,~,,,,, corresDoruie al NuCI solido. Restado !1,

de los valores aparentes

Como

11,:',,,-, Y

iijgljlentes calores integrados de disohlclon por

mol de NaCI vs. xx,n:

X~41.'1

-

1,87-+

2,347

},Ol;"

0,1

0,()625

0.03846

3,m • 0,01t.l608

en elliltimo ej.:mplo de In Secci6n 9.4, mlllllPllcanc10


por x',l" da


(b)

DISOLUCIONES 14/

(~m"Hln)/(J/mol)

187,4

146,7

ll6,0

72,7 7

o

X

0,1

0,0625

0,03846

0,019608

o

N3CJ

Rcpresentamos D.m
iii

j

Iii

iii

i

.......

150,0

100,0

50,0

0,Q2

9,30 Localicc los daros de para el HC! y d

0,04

0,08

0,06

0,1 x(NaCI)

aparente para disoluciones de HCI en las tablas tcrmodim\micas NBS y calculc cuando -'lie, 0,30, T = 298 K Y P 1 bar,

{,"1J~

Las tablas NBS dan 1 mol de fLO.

POI'

tanto. iJ.H

-121.55 kJ/mol para HCI en =-92,307 kJ!mol para HCI(g) y = ···29.24 kJimo\ para una disolucion de .tHe, 0,500, Yi"m"H/n,",= -'HCI ~Hi""IIC' = -14,62 kJ/mol a

/111(1

X

X

1Kl

IICI

0,5. Utiliz3ndo mas datos (valores en kJ/mol) 0,500

0,400

0.333

0,286

0,250

0,200

-29,24

-40,36

·48,65

-53,!7

-56,18

-60,61

-14,62

-16,15

-16,22

-15,19

-14,05

--12,12

y trazamos !a tangente en X"CI= 0.30. Las intersecciones para y -32.,; kJ/moi. -8,0 ~IO,O

12,0

14,0 -16,0 18,0

o

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


0,6

XII,"I

XII" =

0 y


200,0

r

I

142

PROBLE,IL~S

I

DE

9.31 i,V.;rdad.;ro falso') (ul Las interacciones intermokculares ::;on de::;preciables en una disoiuciim ide'll. (b) Si B es uno de los componentes de una disolucion ideal. -:ntonces no puede ser mayor que. ).I} (c) Si B es uno de los componentes de llna disoluci6n. entonces ,lie no puede scr mayor que p;. (d) Una disoluci6n de agua Y clanoi ':5 casi Ideal.

;,Constituiria una disoluci6n ideal una mezda liquida de los dos is6meros optic os del CHFCIBr') Explique la rcc,pues!a. No. Los modelos Illuestran que las fll.:rzas intcnnokculares A-B son diferentes de las fuerzas int~rm()kclilares

A-A y B-B.

ialso'? (a) A T Y P constll1tes, EI""p debe sel' negativo en lIna disolucion ideal. (b) A T P G d"be ser net!.ativo en cuulqllier disolucion. (c) A I' y P constantes.:\ S ~ ..\ HIT en una disoluci6n id~;~l. (d) En el cq~ilibrio entre una disolucion y su vapor, fI de la dis()luci6~ debem;~r igual a .u del vapor. (u) En eI equilibrio entre una disoluci,111 ideal y un vapor idcal.,~ (kbc scr igual a x~ . (J) En una disolucion ideal. cl volumen molar parcial de un componente cs igllal al volulIlcn molar de la sustancia pura.

9.33 i,Verdadcro

0

cons!antes,

~

EI vapor es ideal y

deducci6n de la ky de lboult a partir de los potcm:iaks

puede desprcciar la dependencia con la presion de

9.35 ('a!.;n!c 20 '(' Y 1 atm. Suponga llila

~l

del liquido,

para el proceso de mezc!
I7h~" = !~"".

Usn mol y II,,,, 1,085 mol. (),54J2 y = 0 •.+588. La EClla.:l(ln (9.4'+) da Ci = (1,987 call1llol-K)(293,1 Kl " [( 1.280 mol) In 0.5412 + (1.085 mol) In 0.458~J -950 cal. 0, ~\ {-f co O. !.\ G c\ {-f - T entollces .\".,8 ~ [950 e[lI)/1293.1 K) = 3.24 callK.

9.36 EI benceno (C)I) y cl ("Iuello (C"H,Cl-l,) forman di:;olllCioll"S casi ideaks. A 20e. la prcsilll1 de vapor benc
(a)

ii,,,,, (IO(),O g)/(78,11 g!mnlJ ~ 1.21\0 mol. ",n' I J)~5 mol. 'h'" ~ 1.280!( 1,280 + I,Ok5) 0,5.+12. x,,,, = 0,..15:-;3. p,~. = 0,54 i 2(7.+,7 torr) '+0,.+ torr. P", = O,..l58R(2~,3 torr) = 10,2 torr,

(b)

P

HOA + 10,21 torr = 5tl,6 torr. Si P, =

I I I

I

(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) F: (f) V.

9.34 Indiqllc las dos aproximaciones realizadas en qUilllicos de la disolucion ideal.


(a) f: (b) V: (e) V; (d) F.

x;'

P, t:s

= (40,..1 torr)/(50,6 torr)

0.202.


0.79/1.

!

\

\

DfSOl.UCIONES 143

9.37 A 100'C. las presiones de vapor del hexane y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente. Cierta mczcla liquida de e$tos do> componenles liene una presion (k; vapor de 66610rr a 100-C, Ca!cule las fracciones malare, en In mezcla !iquida y en la fase vapor. Suponga Lilla disolucibn ideal.

(666 torr

v

x h" . P,:, +( I-x""" )I~:', 'he,.' .:(P- P::, )/(P,~, - P,:,)= 354IorrJ/(1836 torr - 354 torr) 0,21 L xoC!, ~ - 0,211 ~ 0,789.

p;:" = 0,211(1836 torr) = 387

(387 torr)I(666 torr)

')-:::.?

= 0,581; """",,= 0,419.

9.38 Lina disolll\;ion de hexano y he pta no a 30 -C, clIya fraccion molar en hexano es 0,305, tlene una presion de vapor de 95,0 lorr y una fraccion molar de hexane en la fase vapor de D,S55. Calcute las presiones de vapor del hexane y heptano puros a 30T. Especifique las uproximacioncs realiLadas.

=<

P .0,555(95,0 torr) (),305P,~, y Pt!, 173 torr. P = Xl p* +x;P,* 95,0 torr + O,695P,,~pr 0,305(173 torr) + y = 60,8 torr. Suponemos que es LIlla disoluclon ideal, un vapor ideal, y que cs independiente de Ia presion,

P,

,

9,39 (
A 20 C la presion de vapor del bem:eno (C"H"l es 74,7 torry In del tolueno (C.H,CH)es 22,3 torr. Represente li'ente a para d benceno en disolucioncs de benccno y tolueno (supuestas ideales) en eqllilibrio con SU vapor a 20C. Repit::llo para el tolueno.

(h)

x;,

x:,

(al

p"

x;; p = x:,

(I - x~

(b)

x;;

entonces

) Fr.* , enlol1ces x~

= xi,

Pi I( x~

x:,

! 1'.

P8*IP,~ 74,7112.3 2.35 x~ ). Obtcne111oS

Si B es benccno, entonees rICH

x~

= 3,35

I( I

T

r~ x~ + 1- xi,),

Tambien, P = p"

p.: + Pc·

3,35 y la EC1I3cion de (a) da

o

0.-156

0,691

0,83-1

G,931

o

0.2

G,4

0,6

0,8

La repres..:nt:u;ion 5e asemeja ala ClIrV:1 superior de la Figura 9.l8b. Para d lolllellO (I). lenemos

I

X,

x;'

= 0.299.< /( 1 0,701.<) y

o

0,070

0,1(,6

0.3 \0

0,5-15

o

0,2

0,4

0.6

0,8

9,.j() A 2!J C I atm. densidad dd henc(;no es 0,8790 gicm' y la dd lolll<:no 0,;::668 gicm '. Calcllie la densidad de llna disoluci6n de 33,33 g de benceno y 33,33 g de tolucno a :20 'c y I atm. Sllponga disoiucion ideal. Para una disolucit1t1 idt!~d, V"·- V* ,nJ-'",~! + 1l)/':2 -= Pt (33.33 g)/(O,8790 gicm') + (33.33 g)/(0,8668 g/cmJ) 76,37 cm'.

Ent<'l1ces p = m/V = (66,66 g)!(76,37 em")

p ~~

0.8729 g/cm ' ,


m/p i

,j...

m/p! =


p ~ P,,,,, +

f f

144 PROBLDIIAS DE F1S1coQuIMiCA

9.41 (a) Demuestre que, en una disolucion ideal, y = 156 Ji(mol K) para eI tolueno y IOtJ,U g tolueno a 25C y I atm. Suponga

q = (cHlenp.,

~

(b)

q

+

=

n,C;~""

m

Calcule Cp para una disoluci6n de 100,0 g de benceno ideal.

(i'fl*'cT),...

(C/cT).

(H-H*)

~;/,...

9.42 Dibllje las tangcntes a la curva de de la Figura 9.16 para calcular fl.., .- Wi Y !lE -!It cuando x B 0,50 y cuando xn = 0.25. Compare sus resultados con los calculados a partir de fl., !l:" +RT In Xi'

~t, -

"8 = 0,50. la tangcnte es hori-wntal y corta a los ejes xa fl.! = ~tu - fl.:; el resultado es !ii - fl.~ = RTln 0.5

0 Y:C B

I en -OAI, keal/mol

= (1,987 callmol-K)(298,1

0,25, el corte de la tangente con.Y B

--OAll kcallmol.

°

).I.:

J.!.i"

9,43 Dedulca las propiedades molares parciaks (9.55) de la disoluci(m ideal a partir de (9.42). Partiendo de [9,30), (9.31), (9.42), y (9.28):

R In Xi'

V;

J.!;' +RTlnx,

=

S, =

-(Cp, = (cl~ltlcP)T

RTlnx,= H;~i (porque

...

,

~-

K)ln 0,5 =

kcaUmol =J.1 A

es

y con xa I es -0,81, kcalimol ~lB - ~l: ; los valores resultantes son J.1., = RT In 0,25 -0,821 k~aiimol.

-·0,170 kcal/mol y ~l8 -

.5;;,

!1i

RT In 0,75

lo~

potenciales quimicos

R ¥

~ti

,;;:i' n.

)1,*

'-

U~.i)'

~

9,44 Considere una mezcla de gases ideales a Ty P; dei\lllestre-Zjtlc p;
Mi

=.l1 i + RT in (PI?') + RT In,>

!l, + RTln

Para.x,

= I, estu Ecuacit'm es

RTin x"

9,45 Sean las lils,,>

Y 1, que 51! encuentr:J.n en equilibrio <:ntre sf. cntonces .r;-~ ":: : xf y x; ; : : x~~ . Es decir, las una 50la lase. Por eso, los liquidos que forman

La sustitucion de la Ecuacion (9.42) en la cortdici9{i de e~ltfbrio de fases

!l~ + RT In

x:' = !l f

I

I

[(100178.11) mol](l36 J/mol-K) + 343 J/mol-K.

(100/92,14)mol(l561Imol-K)

Para

I

+ RTln rll, cntonces

.\~ =~'tr. "", •

D
da

x~

Xl: .

'::: f.

'" 9--'6 Supongu I!l proceso de diluci6n que se produce it Ty P cOQ'stante.s cuando se miaden n.\.-,- 11.-\, I moles de disolvcnte ,,', A a llna disoluci6n diluida ideal (disolucion I) qut: conliene ni ·'f\olt:s de soluto i y 11., ' moles de A. dando como



"'""",Cp=C"

(a)

= O. (b) A 25C y 1 atm. C p• = 136 J/(mol K) para eI benceno

DfSOLUCIONES 145

resultado una disoluci6n dilliida ideal con 11, moles de i y I1 A., moles de A. Los datos experimentales de presion de vapor en disoiliciones muy diluidus demuestran que los valores de L'.G para este proceso vienen dados por

t:.G=n,RT(lnxi.:

Inx,.,}+

In

x,., - 11,.1 In -',.I)

(9,69)

son las fraceiones molares final e inicial del soluto y del disolvente en la disolucion, para demostrar que, en este proceso,

donde!1 " Compa;';"ndo

fl,.,

-nA.I)!l~

11\.,11"., - 11.",fl.\.l

lli"

(9.70)

son los potenciales quimicos final e inicial del soluto y del disolvente en la disoluci6n. de IIi en (9.70) con los de (9,69) se obtiene

rnf'fi,,;,'ntf'<

= RT(ln

)

(9.71)

T, P constantes

La unica manera de que pueda curnplirse (9,71) es que ~l, =

RTlnx, + f(T,P)

(9.72)

dondef(T,P) es algllna fllocioo de Ty P, que se anula en Il", (9.69) a (9.71) para demostrar que 11".,~l,\"

11.",IlA"

Il", a Ty P constantes. (b) Uti lice las Ecuaeiones

T. P constantes

+RT in x \,,)-

(9,73)

La unica lorma de que se cumpla (9.73) <:s que 1l\=I1~

(a)

+RTlnx, Ulilizando la fOrmula G

(9,74)

l1i ll ~ 11;,,, \ para la disolucion obtenemos G del estado linal en el i

proeeso de dilueion como G, = fiJI,., + 11,,,,11,,.2' Para cI cstado inidal del proceso de diiueioll,

G, ~ n,ll,.. .,. I1U !lA.' Ili, /l.G del proceso de dilucion es G, de las expresiones para G, y G, nos lIeva aI resultado deseado, (b)

G, :lla ,tl. _cleion

19ualando las partes de la derecha de (9,69) y (9.70) y utilizando (9.71), obtenemos (9.72),

"iff41i1'11JJ;'~mtBmtmttrttm~~d~HtM.M!B 9A7 Una disoluci6n de etanol (et) y c!orofol'lno (d) a -1-5 C con .\, = 0,9900 tiene una presion de vapor de [77,95 torr. En estas condiciones de diluci6n devada para cl ciorotormo, se pucdc considerar que la disolucion es pnlcticamente diluida ideaL La presion de vapor del clanol puro a -1-S'C es 172,76 torr, Ca) Calcule las presiones -parciaks de los gases ell equilibrio ,;on la disolucion. (1)) Calclile las fmeciones mofares en la fase vapor. (e) Calcu Ie I:i constante de la ley de Henry para el clorol')fmo en etanol a 45 'C, (d) Prediga la presion del vapor y las fra.:ciones molares en la tase vapor para una disolucion c1oroformo-etanol a 45C "on '\' 0,9800. Compare su resultado con los valores expefimentales P ~ 183,38 torr y = 0,924:'.

<

ill)

EI disolvente A es etanol aplkando fa ley de Raoult se obtienc P, 0,9900(172,76 tOrr) 171,03 torr. Pel P Pe> = (177,95 - 171,(3) torr

(b)

Para llna mezcla de gas, P, 6,911177,95 = 0,D388"

entonc.:s x~

=

171,03/177,95


F" 6,92 torr.

0,9611, Y x~,


i\G

146 PROB[,EMASDE FISICOQuiJ'vIfCA

(d)

, entonces K"

P,=

P, = .
=

(6,92 lorr)/O,OlOO

692 torr.

P" = 0,9800(172.76 torr) = 169,30 torr; Pel = K" ...;, = (692 torr)(0,0200) = 13,84 torr. lR3.l4 torr. x~, P)P 169,30/183,14 0,9244 Y x~, =

P = (169.30 + 13,84) torr

13,841183,14

0,0756,

9.48 EI vapor en equilibrio con una disolucion de etanol (et) y c1oroformo (el) a 45'C en la que .,.;, = 0,9900 tlene una presion de 438,59 torr y una fracci6n molar x;; 0,9794. Se puede suponer que la disolucion es escncialmentc diluida ideaL (a) Calcuk las presiones parciales en la fase vapor. (b) Calcule la presion de vapor del cloroformo pum a 45'C. (c) Ca!cule laconstante de la ley de Henry para el elanol en c1orot{)rmo a 45'C. (a)

(b)

Pd =

x~

P = 0,9794(438,59 torr) = 429,56 torr; P" = (I

0,9794)(438,59 torr)

La ley de Raoult para cl c1oroformo disolvente da Pel

~

K" .:c:, y K"

P"

I

y P;!;

(9,03 torr)/O,0100 = 903 torr,

I en la Figura 9.2Ib, P

Para

(b)

Para .<;, entonees

=

0,40

x;;

<:11

424 torr.

la Figura 9.2la, las eurvas dan P = 266 torr y P"

PjP

82 torr,

0,31.

9.50 A partir de In Figura 9.2!b, estime K, para la acetona en CS, y para el

en acetona a 29'C.

Tenemos fl., P/.< para disoluciones muy diluidas de L Para como soluto, trazamos la tangente a la curva p{es,) en.:l punto 0. Puesto que Pi = K, la pendiente de esta tangente es igual a K,., ; la

x; ,

pcnd!t:nlc es igllal a la interse<::cion de la tangente can \a linea L Encol1tramos I,::;~ 10' torr en m:etonu como disolvente. Trazando la tangente a la curva P(ClC) en cI punto = 0, obtenemos K~ 2,0 x tO J torr ell cl disolvcnte CS,. y hallando :ill intcrsecci6n con 9,51 Utilice In ddlnicion (9.62) d" Kj y eI valor K, acetollu a 35C.

De fa Ecuaci6n (9.62), fJi"

).Ij'"

1-l5 torr (Figura 9.21(1) para dctcrminar

~

RT In

x;.,.

!lj - ).I;;'

=

I

para e1

(8,314 Jll11ol-K)(308 K) In (1451750) = -4,21 kllmot.

9.52 A 20 'C, 0.164 mg de H, se disudven en 100,0 g de agua cuando la presion de H, sobre e1 agua es 1,000 atm. (a) Caleule In conslante de-Ia ley de Henry para d He en ugua a 20T. (b) Ca!cuk la' masa de H, que se disolvera en 100,0 g de ugu:! a 20C cuando la presion de K tO,OO atm, Desprecie la variaci6n de K, 'con la prcsi6n.

es

(a)

"".

=

8, I 4 x 10' 11101. 11"" 5.55 mol; 1,47 10''.

(1,00 3[;n)I(I.47 x 10'1 = 6,82 x lO".al111.


!

I

9.49 Utilice la Figura 9.21 para caleular (a) In presion de vapor del a 29"C; (b) "':' en (;'1 vapor que se enCllentra 0,40. (Ln escala horizontal en equilibrio a 35'C con una disoluci6n de acetona-c1orotormo en la que ,,;, es lin<:al), (a)

! I

I

9,03 lorr.

(4:29,56 torr)/0,9900 '" 433,90 torr. (e)

i I


(e)

DISOLUClONES 147

=

(b)

nH,

P", I KIl) (10,00 atm)/(68200 aIm) 8.14 x lO-4 mol y mil, ~ 1,64 mg.

1,47 x 10 '.

9.53 EI aire esta compuesto por un 21% de 0, Y un 78% de N, en fracci(\n molar. Calcule las masas de y N, disueltas a 20°C en 100,0 g de agua que se enCllcntran en equilibrio con aire a 760 torr. En disoluciones aCllosas a 20'C, = 2,95 x lO' torr y K N , 5,75 x 10' torr.

P",IK"

= (0,780

(0,210

760 torr)/(2,95 x 10' torr)

10' torr)

76010rr)/(5,75

= 5Al entonces 11,.

10-',

1,03

[0-". no.

y

liN)

son dt:spreciables en

(I,m" 10-')(5,55 mol) = 5,72 x 10-' mol = 3,00 x 10-; mol. II1N, = 1,60 mg y 1110 , 0,960 mg. =

v;

9.54 (a) Utilice la Ecuacion (9.31) para demostrar que ~.~

para d soluto de una disolucion diluida ideal. Explique = P,~ . (b) en una disoluci6n de aglla y elanol a 20T y 1 atm. '

pOl' que V;' es indepcndiente de la concentracion en d intervalo ideal mente diluido. y por que Uti lice la Figura 9.8 para calcular (a)

v,

V,;',o

+RTlnxi )

(ill!,

v,'

ICP)T."" Sin embargo, (9.31) muestra

que (ail~

para una disolucion idealmente diluida es

I iJP)r.", es lLnicamente una funcion de T y P

v,"

) son independientes de la concentraci6n para y (que es igual a y (ail~ concentraciones en d rango de disoluci6n ideaL POI' 10 tanto, V; (que es igllal a V," ) es igual a su

valor en ellimite de dilucion illtinita (b)

V,'

Empleando el metodo de la ordenada en el origen de la Figllra 9.7, trazamos la tangente a la curva en .\",,"1

o en ·-4.7 em '/mol =

I. La tangente corta al vertical 18,0 em 'Imol a 20C. obtencmos

que V*m.'h"

=

- V* ",.n~o.. Puesto

13,3 cm 3/mol en danol. aproximado al de

la Figura 9.9. 9,55 Deduzca las expresiones (9.01;) para

ii,

y ~ en disoluciones diluidas ideales.

Las Ecuaciones (9.30). (9.:28), Y (9.59) dan: S,

(/1, +RTinx)

=

Si - R In'.'(,. Ellimite de Jisoluciiln infinita de esta ECLlacion da S, = Tenemos ii, Gi + TS, ~i +RTlnx,+ -RTlnx, ii,.

+ R Inx,Y.

Ellimite de disoluci6n infinita de eSla Ecuacioll da

9.56 Demucstre que para una disoluci{m dilllida ideal

.:'."","'=LI1,

~V·),;:,.",,,H=Ll1i(ili

ii',\,

fI,;..,)

fF.1.

n/ V,

Las EClIaciones (9.17), (9.66) y (9.67) dan Las E<:uaeiones (9.68) y (9.66) dan .l,,,jf

I,.

n,(

~

)+

v-

_. H,t.i) + 11,(

~ V~~i)'

I

)=

).

9.57 Sustituya J..I, = /1, + RT In x, en lacondicion de c4uilibrio I,v Jl, = {) para Jeducir In cxprcsi(m t::,(J =-RT In K., para una disoll1ci6n diluida ideal, siendo ;:"G' '"

yK



=

148 PROBLEMAS DE FfS{CuQuiMICI

0= L,iViJ.l., =L:,v,(J.l.;' +RTlnxl.,,,l ;::,Vi!l~ +RTL.i In RTln n, )" AGo+RTlnK,. y,"Go -RTln K,<

dond..: se utilizaronlas Ecuaciones (1.68) y (1.67).

il.G"+

9.58 La definicion (9.62) de la constante Ki de la ley de Henry indica que 5i se conoee K en un disolvcnte A, se puede conocer J.l., i - J.l.," = G, I , la variacion de energia de Gibbs molar parcial en el estado estandar del gas i cuando este se disueive en elliquido A. Si se conoee K, en funcion de T, se puede calcular utilizando la Ecuaci6n (9.75) del Problema 9.59. Conociendo y ,se puede calcular . (a) Para el 0, en agua, K = 2,95 x lO' torr a 20'C y Ki tOtT a 30'C ~Aumenta 0 disminuye la solubilidad del 0, en agua al pasar de 20 a 30T? (b) UtHice (9.75) para eSlimar H,' del en el intervalo comprendido entre 20 30'C. (c) Utilice los datos de la Secci6n 9.8 para calcular del 0: en agua a 25 'C. (d) Estime para el 0, en agua a 25 "C. j

(a)

=

P/K" asi que cuando K, aumenta,

x: disminuye. La solubilidad de 0, en agua disminuye a

mcdida que Taumenta.

(b)

( - H,·')/RF=(olnK/aT)p"({,;lnK/il.T}rA1nK, In (3,52 x 10') 0,177. . 1 - H,'" '" -(8,314 J/mol-K)(298 K)20,177/(lO K) = -13.J kllmo!.

10 7 )

In (2,95

if.

EI ',)l!'lritmo deJ9.62) da RTln K/bar

(C)

=

J.l., i

(8314 Jfmol-K}(298 K) In (44[00 bar/l har)

(dl

L\S'~

(/\H

r'l.G)!T. por tanto.

fl.,'" = kJ/mol.

y obtenemos G,

- (,'

= 26.5

26500)/298] JltnoJ-K = -133 J/mol-K.

[(-13100

9.59 Demuestre que las variaciones de Ja const3nte de la ley de Henry con la temperalura y la presi6n vienen dudas por ~""::J!- ..... In

I

T

/p

.....

i{" -ii/ RT2

..

~

...

(9.75)

.. ~

-, cZ.

i

(9.76)

RT RT )IRT.

EI logaritmo de la Ecuaci()n

resultado (0 In -,j • --,f ( -G, iIRT'+(-S,

La diferenciaci6n parcial con f
11, )/RT' + [(all;' iOTl p Ii -,~, TS, -TS'i-')lRT'=( La diterenciaci6n parcial de In K con -I (81nl(,luP)r= (DIl;' IOPL= V, /RT=

...

)IRT~

H'()j~' I

~f~~"~~ depende 50Iamente de T).

9.60



j

DISOLUCIONES 149

La regia de Trouton es 6."pHmp ,/Tb == 21 callmol-K. Encontramos 6."pHm ."oo.bOO == 7420 cal/mol; 6."pHm.poo .,Oi == 8060 callmol. La Ecuacion (7.21) da para la presion de vapor de benceno puro a 120·C: In [P:"'~ 1(1 atm)] = (7420 callmol)(11353,2 K - 11393,1 K)/(I,987 callmol-K) = 1,073 y P::"n = 2,92 atm. Del mismo modo, despejamos P~, = 1,29 atm. Pb,n = x;"nP;:" = 0,68(2,92 atm) = 1,99 atm. P,ol = 0,2(1,29 atm) = 0,41 atm. P = 2,40 atm. x:;'" = PbjP = (1,99 atm)/(2,40 atm) = 0,83. Presuponemos la precision de la regia de Trouton, la independencia de T de 6.H de vaporizacion,

,l* es independiente de la P.

9.61 Deduzca (9.41) para los potenciales quimicos de una disolucion ideal calculando (0 lone JT •P ,,,, de la Ecuacion (9.39) para i'1 m "G. Tenga en cuenta que 6. m ,,G = G - G* = G - nB118* -~::

I1:

6.",,,G= G- G* = G-n A -nB~l%.

Entonces J.l" = (aGlan, Jr.p.n, = (aI8n, )T.P.", (n" 11;' + n B 11% + 6.",,,G) = 11;' + RTin x, +

n,RT(olnx/on)"" +n BRT(o In x/OI1 A) '" = 11,* +RTlnx, + n,RT[III1 A -11(11" + nB)] +

I1BRT[-II(I1A + I1 B)] = 114~ + RT In x" + RT -x" RT -xBRT= 11,* + RTin xA ' ya que x" + x B = 1. •

(Las derivadas parciales de los logaritmos se hallaron en el Problema 9.64b).

9.62 EI proceso de la Figura 9.6 permite calcular i'1",,,G. (a) Calcule las expresiones de 6.G en cada etapa de la Figura 9.6, suponiendo que todos los gases son ideales. Para ca1cular !lG", utilice un resultado que se indica al final de 13 Seccion 6.1 y se dedujo en el Problema-9.20. (b) Explique por que !lG , y I'1G(, son bastante pequenos a menos que P sea ll1uy alta. (c) Demuestre que si 'se suponc que 6.G, y !lGu son despreciables, entonces f,

/:;.",,,G

=

",Ir-:

n,RTln(P,1l'i )+I1 B RTln(PR /p'*

(9.77)

(d) Verifiquc que, si se cUll1ple la ley de Ra.ouit, (9.77) se reduce a la Ecuacion de !l"",G de una disoluci6n

ideal. (a)

I

I; v;

p.

p'

Utilizando (oGloP)T = V da !lG , = p' V.i dP' + dP'. Tenemos !lG, = 0 para este proceso de equilibrio a Ty P constantes. !lG) = 6.H, -T 6.S, = -T 6.S, = -n"RT In (Pf IP,) -l1sRTln (PB* IPs)' donde se utiliz6 (3.29) y la ley de Boyle. !lG" = 0 (vcr el final de la Secci6n 6.1). !lG, = 0 (proceso P en equilibrio a Tv~ P constantes). 6.G, = P,+f'n vA-~I' dP'. ,1

I

(b)

Son pequenos porque G de un liquido varia solo ligeramente con P.

(e)

Despreciando 6.G, y !lG",!lG =0 I'1 m"G == !lG,

(d)

Utilice la Ecuaci6n (9.51).

=

11 ,RTln (P/ P,*) +I1 BRTln (PEIP!) .

9,63 Algunas presiones del vapor y fracciones l1101ares de etanol en la tuse vapor para disoluciones de etanol(et) ciorotormo(c1) a 45T, en funcion de la composicion de la disoluci6n, son [G. Scatchard y c.L. Raymond, J AIll. Chelll. Soc., 60,1278 (1938)): I -\d

I -\, I Pitorr

I

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

!

0,1552

0,2126

0,2862

0.4640

I

454,53

435,19

391,04


I

298,18 -


que los gases son ideales, que es una- disolucion ideal, y que

r

150 PROBLEJUS DE FlSICOQUj,yflCJ

F:?

433,54 torr. Uti lice la Ecuacion (9.77) del Problema 9.62 para calcular y +11,,).

La Ecuaci6n (9.77) se convierte en Llm
=

I il I

O.

9,64 Una disolucion simple de dos componentes cs aquella en Ia que ~..,./'

L1",<,G '" I1,RTln xA +118RTln ,\'B + (n., + I1 H )XA X BW(T,P)

a Ty P constantcs, siendo W(l; P) una funcion de Ty P. La mecimica estadislica indica que cuando las moleculas de A y B son "proximadamente estericas y tienen tamm'ios similares. la disolucion sed aproximadamente simpk. Para una disoluci6n simple, (aJ oblcnga las expresioncs de c,m"H, y (h) demuestre que 11, = ~l~ +RTlnx \ con una expresi6n equivalenh: para fiB; (el obtenga [as expl'esiones de las presioncs parciaks en cl vapor P,y suponkndo que el vapor lien.: comportamiento ideal. (a)

PartienJo de (9.35), "'",,,S = (a

=

,-n A R InxA

-I1

B

'T'(""n~-r-.

De (9.33),

R Inx. ,

+

De (9.34),

(0

(b)

178 )1.,fU; P) + Entonces . Tenemos In Xc, = Inl1A In (riA + n B ) y In Xu + I1 R) y i'J In X,/U11" = -11(11., 1- riB)' 11 ). Utilizando estas Ecuaciones, obtenemos 1l + I- WIT. P)[n,/(n, + n u) + IIB)2 J 11,* + RT In X, WIT. P).\'B . Puesto que es simetrico t:n A y 13, pOl' analogia COIl 11, oblenemos ~lB f.l; RT In

= n, 11,*(1: P) +

11.1 ."

(e)


A 45C, P,,~ = 172,76 torr y representar graficamenle

Igualamio

~I,

en 13 disolucitin con il, en el vapor sobre la disolucion, obtenemos

~l."

+ RT In x, +

Irx~ ~ ;.tLg~ + RT In (PJP'} Del mismo modo, para liquido puro A en equilibrio con su vapor a

T: IJ," ~l RTlIl(P,* /P). Restando cst a Ecuaeion de la precedente, da como resultado liT In \', + IV.\'; ~ Rl'ln (P F t*), asi que In (P,! pi) In x, Wx; fRT; por tanto P,* exp(ln \' ,lexp(Wx~ IRT), y P, ~ x, P;'cxp(Wx; IRT), Por simetria. P B x. P:exp(Wx~ iRT).

9.65 Demuestn: que. a t.:mperaturas lllUY por dcbajo del punto critico, In presion de vapor P, de un liquido i puro viene dada por f~ P cXP(-c\""G i RT), donde P' I bar y c,,,,pG es [a energia de Gibbs estandar dcl prOCeSl) lk vaporizacion. Indique las aproximaciollcs n:alizadas . .1,,,p G implica lu conversion isotermica de liqui.do a I bar en vapor a 1 bar. Utilizamos 001

siguknte camillO isotermico:!fq(P) .~ Iiq(F)~. vapIE'.} ~ vapCP) !lG, '" 0, ya que cambios l11oderados de presion tienen un cscaso d~cto en las propiedades termodimimicas delliquido . .1C, 0, ya que este es un proccso en ~quilibrio a Ty P constallles. Considerando un vapor ideal, - r ,"S, =-T = -IIRT In donde se utilizti (3.29) y la ley de Boyle. [cnemos L\C_ !lG..... + --RTIn (P,fP') y Pi P' exp (-I\,,,G'IRT).


DISOLUCIONES 151

r:.

9.66 Diga eua!.!s de las siguientes propiedades mobrcs parciales: U" H" S, y G, son iguales a sus correspondientes propiedades molares del componente puro cuando se trata de «(1) un componente de una disolucion ideal; (h) el disolvente de una disolucion diluida ideal; (c) un soluto en una disolueion diluida ideal.

Vi' Hi'

V..

(b)

iJ, '

, V,.

(c) Ninguna.

9.67 Diga si calla una de las Ecuacioncs siguicntes sc apliea a ninguna disolueion, a todas las disolucioncs, a las disoluciones ideales, a las disoluciones diluidas ideales, 0 a disolucioncs ideales y diluidas ideales simult{meamentc. (a) G = I:inJI, ; (b) f.L, 1-\* +RT In Xi para todos los componentes; (c) Il i ~c f.Lj' + RTln Xi para lodos los componentes; (d) V ; (e) Ii L,J1i V;,; ij") P, = para"todos los componentcs; (g) = 0; (iI) = o. (a) A lodas; (b) A disoluciones ideales; te) A disolucioncs idcales e ideal mente diluidas;

(d) A lodas; (e) A disoluciones ideales; (I") A disoluciones ideales; (g) A disolucioncs ideales.

9.68 Para cada componente de eada una de las disoluciones liquidas siguicntes, indique 5i obedecera aproximadamente la ley de RalHll!, la ky de H.:ury 0 ningnna de hL~ dos: (a) xecl , ~ O. )'\:H,O'; 0,5; (b) x m , 0,99, xCH,(m 0,01; (c) -'nl, (Ull, 'yell,nfl = O. 9~; (d) .leel , O,~. X''''I, = 0.6 .. (a)

A ninguna; a ninguna. -Ley de Raoull;

(b)

(e)

CH,OH "Ley de Raoult;

(d)

A ambas - L.:y de Raoult.

- Ley

d~

Ilenry

- Ley de Henry.

9.69 i.Yerdadero 0 falso? (a) debe ser negativo a Ty P constanles. (h) "'",,,S debe ser positivo a Ty P constantes. ie) Las interacciones intermoleculares son (kspreciables en una disolucion ideal. (tI) Las interacciones soluto solulo son despreciablt:s en una disoluci6n diluida i,leal. (e) EI estado est111ldar del soluto en una disoluci6n diluida ideal es d estado de Llilucion in (111 ita a fa T y P de la disofuci6n. (f) Cuando sO! anaden 30,0 mL de una disolucion de Hel (ac) JI [5,n % en p.::so a 50,0 mL de una disolucion de HCI (ae) af 15.0 % en peso a T y P constanles. d volumen tinal debe $cr gO.O mL. (al

Verdadero, porque la condicion en equiIibrio a Ty P constantes es la minimizacibn de C.

(b)

['also; ver Figura 9.5.

(e)

Falso. En una disolucic\n Iiquida. las interacciones intermoleCltlares son gr~U1d<:s.

(d)

V.

ie)

F.

if)

V.



(a)

~/,II'"

'''"''f'''',",'\~M'''''~''''S~

'""IIlf."f,.;?"¥~:i'i'4;"'ll~1i:"';

~.r: l';'\,'liA>i't* ·..J!;;f~'G;<>""·"" eccuuO;, U • .Il'~~ NIUAUei:lil! '

'Ii"

'..J!i
•

M""~·

~actL~!U,itl£

.' ," '. :""", .. Jd~~~'~~':"?~1

10. I i,Verdadero 0 Falso? (a) Cuando un componente en disoluci6n se encuentra en su estado normal, BU actividad es l. (b) Si III aumenta en un proceso isotermo e isobaro, entonces al debe aumentaL (e) a: Y, YI son propiedades intcnsivas. (d) Los estados normales del Convenio I SOil los mismos que los utilizados para una disoluci6n ideal, y los estados normales del Convenio II son los mismos que los usados para una disolucibn diluida ideaL (e) Los coeficientes de actividad YI tienden a 1 en ellimite Xi -~ 1. (a) V; (b) V; (c) V; (d) V; (e) F}'.

10.2 Para cada una de las, sig.uicnte magnitudes, decir si sus valores dependc:n de la elecci6n del estado normal de i: (a) Jl, ; (b) f.ll' ; (e)

(a) No. (b) Si. (c) Si. 11 = 10.3 Demuestre que 0:;;

a[.i :;;

':([(I

en

depende de Ill', (d) SL

I [Sugerencia: Utilicese (4.90)].

A partir tie (I0A)y (10.7), Ili Jl/(T,P)+RTltlau·Como XI I, Y[.i I Y au ~XI

SeglLll disLllinuye XI (a Ty P constantes) desde I, la Ecuaci6n (4.90) muestra que fli descrece.

La eClIacion Ili = Itl" + RT In au muestra entonces que esta disminuci6n de fli significa que ai,

disminuye desde su valor limite de I a medida que XI disminuye, Por 10 tanto au nunca puede ser mayor

qu<, 1. La definicion (lO.3) mucstra que au nunca puede ser negativo. Por 10 tanto 0 ::; uti ::; I.

,

• ,'

;"~~/"~'"$:';'l1i':!;.ii\'li:;'C>P' ll'¥#~'''~~~' "~-"~ii:ii'.¥.dir"~
,., . ~'l"'~"\:~~~~¥,;\'Jl>:?e£~~~.Jr-~rrgm~~q"".~eSa3i'A~'!j.<~,",$..,t~~>,;;;m;,.1l'"

lOA (a) Calcule en C (a) para demostrar que

RTlny.

E

C C'" para demostrar que (DC E I ani

= ~ll

(aC'! ani

. (b)

$

Emplee cl resliitado de

(lO.l06) E

y que, por tanto. 11 pucde obtcnerse: a partir de datos de: C (e) Para una disoluciiln de 1i411idos Bye, el valor molar media para C E es C,~ C f 1(11" + . Diferenciando C E (11" +11(,)C,;, [cSpccto a nil manteniendo /(')X n )( ('x" I ann)" demuestre que constante: ne , y lItilizando ac h

RTlnY'.[j =

I (ixB)u'


153


10

DISOLUCIONES NO IDEALES

r I

I

l54 PROBLE,tLJS DE FlSlCOQuiMICA

_ G'd)

(a)

, donde todas las derivadas son

11,

a T, P Y il,~ cnnstantes.

(c)

/I, fl, + RT In I,X, = (~l, + RT In x) + RT In Ii ~l,'" + RT In I" por 10 tanto 11, RT In Ii y usando d resultado de (a) da la ecuacion deseada. ((IG'lan s )",

(0{811 B)[(11 B +11c )G,;l=G,! +(118 +

Tencmos (oG!/17n 8 )" + I1c) - 11. I(ns

(OG!/oxs)(oxB/oll s ),,· Tambien,

+ I1c )'

(11a + I1c -11,,)/(I1 B + 11(,)'

lOlls

I1c /(11s + 11,,)'

= (OIUIl H )[I7B(118 +ncf']

=Xc 1(118 + lie)'

por 10 tanto (aG! / ons ),~ = (oG,~ / OXB)XC /(118 + Ill') lEcuacion (b»). Usando las Ecuaciones (b) y (10.106) en In Ecuacion (a) da RTlnY'B = G! +xc
,"

S~iolt:.l:Befermin3(jODd\'f: attiv.id'adesi"

10.5 i,Verdadero 0 !'also? (d) Parael disolvcnte en una disolucion, YIIA aU,A

arejjeientes; ife acti:vidad ,

'" I"A

. (b) Para el disolvcnte en una disolucion,

Gr,A'

(a) V; (b) V.

10.6 A 35C, la presi6n de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y In del ctanol (et) es lO2.8 torr. Una disoluci6n de cloroformo y etanol a 35'C con x~ 0,200 tiene una presion de vapor de 304,2 torr y una composicion de vapor de x;; = 0,138. (a) Calcule 'Yi Y (Ii del c!owlbrmo Y del ctanol en esta disoluei6n. (b) Cakule Il, -, fl1 para cada wmponcnte de esta disoluci6n. (el Ca!cu!e I1G de la mezcla de 0,200 mol de etanol Ifquido con 0,800 mol de doroforrno liquido a 35 "C. (d) Calcule 8n~G para la corrcspondiente disoluci6n ideaL (1I)

flj

x;' Pix; P': '

Il.d =

(I - 0,138)(304,2 ton)/(1 ... 0,2(0)(295,1 torr)

I,." 0,138(304,2 lorr)IO,200(l02,8 torr) a.." = 2,04(0,200) = 0,408. (b)

,t,

~t,

,l" - 11.: IJ"

(e)

f1.~

+ RT In £I, = fli* + RT In

aLi'

2,04. ",."

as! que ~t,

fl;

1,1

Y, ,,.!,,

1,11(0,800) = 0,889;

= RT In al,i'

= (8,3145 J/mol-K)(308,1 K) In 0,408 = -2300

limo\.

RT In 0,889 = --30 I limo!'

Las Ecuaciones (9.32), (l0.7), y (I0.4) dan "'"",0 L. ni (11, ~t j) Li n,RT In au (8.3145 J/mol-K)(308,1 K)[(0,200 mol) In 0,408 + (0,800 mol) In 0,889J -7001.

Alternativamcnte.8 m "G (d)

(0,200 mol)(-2300 J/mo1) +- (O,SOO mol)(-301 llmol)

Para -una disolucitm ideal, y.., 1 Y aI., = x" as! que 8"",G = (8,31451/mol-K)(308,1 K) ~ [(O,ZOO mol) In 0,200 + (0,800) In 0,800]

= -701 J.

-12801.

10.7 Para las disoluciones de H 2 0 y H,O, a 33JJ5 K. algunas de las composiciones delliquido y del vapor, junto a las presion.:s de vapor totales, son

PlkPa

1

I

0,300

0.500

0.700

0,900

0.696

O.RRS

0.967

0.995

5,03

8,33

12,86

17,77



(b)

I

DfSOLUCIONES NO fDEALES 155

Las presiones de vapor a 333.1 5 K d<;: los liquidos puros son 19,92 kP Y 2.35 kPo. Para una disoluci6n a 333.15 K con .Y:,.,,= 0,300: calcule (a) y, Y <1, del H,O y del H,G" (b) (/" Y YII dd H ,0 Y did H,O" towando como dis'olvente d H,O; (el al obtener 125 g de est::! disoluci{lll a partir d~ los <:omponentes puros a Ty P wnstame. ~ x~

PIP;.

£1 ,."

0,696(5,03 kPa)/(l9,n kPaj

0,176.

Y, ,, =al." b:" 0,176/(),300 0,586. a,II" = (l - 0,696)(5,03 kPa)/(2'}5 kP&) Y,II " 0,65If( I 0,3(0) 0,930. (b)

C~~"d

agua es eI disolvente, YII ."

(P,,!! K"p) Y•. II", donde K"p = (P".'

YI.W

0,651;

0,586. El Ejemplo 10.2 de la Secci6n !(U da

)~. Representamos

Pi frcntc a y extrapolamos a 0,62 kPa. (Usando una hoja de calculo mucstra que un polinomio

= O. Encontramos

ctlbieo 0 de grado cuatro ajusta pertcctam<;:nte a los dalos; la fUl1ci.JI1 ajLlstada tiene una interscccioll en (J,61 para el polinomio Cllbico y 0,62 para d cuartlco). POl' 10 tanto, Y".". = 1.:U5 kPa10,61 kPa)O,930 = 3,5. lI"I." 3,5(0,700) = 2,5. all." = 0,696 . (c)

Tenemos

G

G*

Li n,(~l, _.

111*) ,-

L,

.- Ilu ) ~ Ii !Ii RT In aU' Una disoillci6n can

II,", I mol tiene O,JOOmol de agua y 0.700 mol de H ,0" D 10 que es 10 mismo S,405 g de agua Y 23,81 g de H,o,. EI % en peso del agua es [5,405/(5,405 + 13,81)] 100% = lR,SO%; asi que 12:5 g de disoillci6n lienen 0.1850(125 g)= 23,1 g de aglla y 101.9 g de H,o,; por 10 tanto 11"

y n"p

1.184 mol

3,OOlm'l.

Enlol1ces.11

G

=

(8,314 J/mol-K)(333,! K)[(1,284 mol) In 0.176 + (3,00 moll In O,65Q

-9.75 k1.

10.8 Los coeficientes de actividaddel Zn ell disoluciones de Zn en Hg a 25C han sjdo determinados a panir de medidas 1- 3, 92xl , en celdas cieciroquimicas. EI dlsolvente es cl. Hg. Los resultados se ajnstan a la expresi6n Ill"" para dis[!luci[!l1es saluradas. (cz) Demuestre que 111(1 - Xl,,) -In(l-- 3, 92x z[; ) I para cste intervalo de composiciones. Recurra a una tabla de integrales. (b) Calcule YII.z" , all.," , YH" Y xz" 0,0400. (a)

Considerc h

3,92. La Ecuacilin (10,22) con B din (I -

Ilg Y A

b

xli j

211 y skndo el estado 1 Hg [luro JJ bx)] dr

IJlln (I

(b)

=

In Y"J

Y",

I

3,92(0,0400)

1,0036, (/"4

L0036(O,9600)

[b/f 1 - b)]l-In( I - x),

=(3.92/2,92) In (]

= O,X43; u'u,. ~ Y",,"x/.o ~c 10,843)(il,()4()O}

(1I2,92)(3,92In 0.960 -In [I

(3,92)(0,0·1-00)]:

=

para

Xl)

11'2.(2)

0,0337.

0,00360:

0,9635.

10.9 Utilicc los datos de c()eiicienles de actividad de la Secci6n 10.3 para calcubr G' u las distintas composiciones de las disolueiones de acdonu-dorot(lI'Ino a 35.2 moles. Compare sus resultados COIl los de la Figura 1O.3b. A partir de la Ecuaci,ln (10.12), G£ = RTf, n i In YI.i' Por 10 tanto Gill

RT(x", In Y,.-,< + Xd In Yl.d}· Los va!ores de 1', mostra.dos

t:'11

~ repn.:sentando sus \ ~t!orcs siendo II d nUIl1~ro towl de

fa 2::, x, In y,.,

la ScCCiOIl 10.3 a 35,::' C dan:



P,IPi

(a)

156 PROBLElvIAS DE FISICOQuilvflC~

0 0

0,082 -42,8

0,200 -96,1

0,815

0,940 -24,7

0

Xae

(JE/n tot

x

"

(7ln

-69,8

'"'

0,336 -133,1

0,506 -138,3

0,709 -102,6

cal/mol

I

cal/mol

10.10 (a) Demuestre que Y"., =y,.; Iy,: . (b) Use el resultado del apartado (a) y la Figura lO.3a para encontrar una relacion entre y" y y, para el cloroformo disuelto en acetona a 35,2 'C. ,-----~~~~

En el segundo ejemplo de la Seccion 10.3, se mostro que !YI/)Y"; =F;'YK;I para i,* A. En el limite de disolucion infinita (x.\ -> I), tenemos Y"., -> I [Ecuacion (10.10)] Y YI., --">Y;;; en este limite, la ecuacion de la caja se convierte en I/y I~; = F;'YK, . Igualando las dos expresiones para F;'YK, , tenemos Y1/'; =Y ,/r J~' •

(b)

Considerando la Figura 1O.3a, Y,."

->

0,50 como x"

1. Por 10 tanto, Y",,, = 2,0)',.,., en acetona.

->

10.11 (a) Cierta disolucion acuosa de sacarosa a 25 T tiene una presion de vapor de 23,34 torr. La presion de vapor del agua a 25'C es 23,76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente en esta disolucion de sacarosa. (b) Una disoluci6n acuosa de sacarosa de 2,00 mol/kg tiene una presion de vapor de 22,75 torr a 25 'C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del disolvente agua en esta disolucion.

(a)

La Ecuacion (10.\3) da P,"o =aH,llP~.O ya",o = (23,34 torr)/(23,76 torr) = 0,9823.

(b)

a",o = 22,75/23,76 = 0,9575. Una disolucion con I kg de disolvente tiene 2,00 mol de sacarosa y 55,51 mol de H2 0, por 10 tanto X",D = 55,51/(55,51 + 2,00) = 0,9652. Entonces

"",0

= YH,OX",O = 0,9575 =Y",o (0,9652)

y Y"'o = 0,9920 .

.;:::::

10.12 i,Cwiles de los siguientes coeficientes de act~idad tienden a I cuando la fraccion molar x., tiende a I: Ym., ' Y,.." YII.,' Y".,\ Todos.

0

...

~

-....'..........

,

)0"


(a)

\

mOL~g'de sac.aro~'a

a~il~a.~~,T,

10.13 Para una disoluci6n de 1,50 en Ca\cula y" ' a" y am de la sacarosa en esta disoluci6n.

Ym = 1,292 para la sacarosa como soluto.

~ "-.::-e::;.

Para una disolucion que contiene I kg de agua~ 11",,,."," = ~,;!}ol y

11",0

= 55,51 mol,

asi que x",o = 55,51157,01 = 0,9737 y x"' = 0,0263." '\ : L A partir de la Ecuaci6n (10.24), YII.~.I.I':. = Y.,n.~ac.\.... . Ix = 1,2~~UO,973f~ l,327. .,~ (. Entonces "".,,, = Y".""x,", = 1,327(0,0263) = O,034'N"ambien,

t;m.", = Ym.>"(m,,,/m') = 1,292(1,50) = 1,94 .

... 10.14 Utilice la Ecuaci6n (10.24) y las expresiones de la Secci6ri'10.1 para las propiedades del soluto Segllll el Convenio ][ de los estados normales, para obtener las "prop'i\'!dades normales del soluto en la esc~la de l11olalidades.( 10.27). • ~\ '1


i

'f

DISOLUCIONES NO IDEALES 157

Las ECliaclones (9.3J) Y (1024) dan donde se lItilizo una ecuacion de la pagina 346 del iibro de texlo. A partir de (9.30) Y (10.24),

(8, + R In x)~- R In

AlAm

Tenemos x/M., = n/n,.,MA ; en ellimite de disoluci6n infinita, Ilw, = I1A Y x/M, n/n)vf, = n/w" = donde w" es ~ masa ~el disolvente y m, es la molalidad del soluto.

Por 10 tanto Sm., = [S, + R In (m/m)V Finalmentc, (9.28), (10.24), la relacion anterior entre

,Y la relaciiin

17,;.,

(p. 346) da fin,.! = Il~" +

- R In M,m') = i1;f., ,

RTln M

U;,

in'

m"

+

--=","

(10.29) para Ili en la escala de concentraciones Y la Ecuaci6n (10.23). Tome entonees + RT In V,:, c', donde es el volumen molar del el limite cliando x, --7 I para mostrar que disolvente. Use cste resultado para demostrar que Y,,, = (-t; I V,;::, L','rt"_i (p._,m, I ci )y", donde p" es la densidad del disolvente puro. Demuestre entonces que a,,, = (PAm" I CO )a"", . Para el H,O a 25fC Y I bar, P.\ = 0,997 kg/dnl'l , luego en este caso, a,.., 0,997 (1,,,_, .

10.1S [guale la

)..l,., + RTln (YJ/c') = )..l:,., + RT In Y",;\' En ellimite Xci --+ I, las EClIaciones (10.29) Y (10.10) muestran que los coeficientes de actividad tienden a I; pur 10 tanto el limite da )..l;:,i ~(fI_'

RT In

11/11" Y c,

. Tenemos.\ =

For 10 tanto, resultado en

=

).

RTln

Al compamrlo COil (10.23) vemos que V:'Y"IC,

Y",x, YY,.,! =

PA V,')n/I1 IO , (donde]V cs la masa) Y V";. I V,* In" = PAmp/Il,0, = PAm,X". Entonees Y,., (x/~~'':._1C,)Y/l.' (p"m..r/c)(y m / , ) = (PAm/c)ym_, '.,,11'00

asi que Tambien, Y,,_F,

ii/V c:: para x, proximo a L iJ-;u + RTln V,:f· Si sustituimos este

wA m/f1,,,,

p.,If1,Y",,! Y (Y....c/c')c-'

PA(m,ym/m')m', asi que

(I,..

,c' = PA(/".,m' Y ad = (p,m'lc·}a",.,.

1O.l6 Utilice la ecuacion de Gibbs-Duhem para demostrar que 5i en una disoluciiin de B ,entonces RT WeT,

C se cumple que

Utilizamos la EClIacion (10.22) eserita para el COl1venio L eambiando A por /3,

Sea el estado I C pum, entonees Y"._,

~

I y.\"

L Luego (10_22) es In YLc.,

~

1(1

xo)J dIn Y,.3

[Ecuacion (a)] a T y P conslantes. Tenemos In 'Y,_" (WI RTlxZ ' as! que din y,-"

a r Y P COl1stantes. Tambien. e! integrando d<" la Ecuaciiin (a) cs XI! 1(1- -'" ) =(1

POI' 10 tanto la Ecuaci6n (a) se conviertc en -2(WIRT)(xc.~ Y RTIllhc

-2( W i RTl

-1+~)=-2(W/f/T)[1-xl!'

,donde

51:

omilio d subindic<" 2,

I',(1 -.,,)

--x",)'-tl= pOl'

1;'=

~

(WI

innecesario.

10.17 Verifique que aplicando la Ecuucion ilO.W6) del Problema 1O.--Ib sobre C£ = (10.31) como los coeficieilles de actividad. La Ecuaci6n (10,106) da RT In y" = ((5101l B WIIe/(rlll

11(,)-J¥n Bl1c i(nn +l1c )' =

1'11,_) se obtiene

+ 11,_r' J =

+l1c)-J1"l1ell(lI11 -I--llc )' = Wni/(lI"


+


R In M,/II' = S'~j -R In M"m , donde se utiliz6 una ecuaci6n de la pagina 346.

I I

I

10.18 Suponga gue la acdoua y e! cloroformo forman disoluciones simples a 35,2 'c. Use el valor de y[ \CHCIJ a x(CHCI] ) 0 en In Figura 10.3 paraevaluar I-y. Calculcentonce~ y, paracadacomponente a x(CHCI]) 0,494 Y compare con los valores expcrimentah::s.

En ellimite = 0 YX"., I, la Figura lOJ da Yl.d 0,50. Por 10 tanto Iny"" == (W! RT)x~ se cOllvierte en In 0,50 = (fVIRT) y WIRT= -0,693.

Para .\[ = 0,494, el moddo de solucion simple da In Yi,x (-0,693)(0,494)' -0,169 YY'-4< = 0,844,

Tambien. in-y" (-0,693)(0,506)' -0.177 YY[." 0,837. Los valores reales son 0.824 Y 0,772.

10.19 (a) Algunos eoeficientes de actividad de disolucioncs de l-clorobutano (el) Y heptano (~ra 323,20 K son

(),300

O,50()

1,169

1,081

1,039

1,093

Caleule para todas las disoluciones, (b) Utilice un modelo de ajuste para determinar los panimetros de la eCllaci6n de Redlich-Kister con tres panimetros a partir de los datos de . Considere B como el cL ",Cuii! es la bond(ld del ajuste? (el lltilice los resultados del Problema 10.23 para predeeir YLd Y 'YLh,p a .\, = 0 ya Xd 0,4. (a)

A partir de (10.12) Y la defInicion de en (10.32), tenemos = RT(x" lny Lei +- x,''" ~.isando los datos da I(Jhnol) 90,7, 197,9,224, 137,9, y 82,4 para .\, 0,1,0.3,0.5,0,7, Y

y

0,9.

(b)

De;,ignamos tres cddas para y A,. Para carla una de ellas, eeru puede ser un valor inicial adecuado. que corrcsponde a una dlsoluci6n ideal. Introdueimos [os valores de x" en la columna en la columna B, los valores de la ectlacion Redlich-Kister en la columna A, los valores de C. y en la columna D los valorcs obtenidos de los cuadrados de las desviaciones de la columna C resp":dO de la columna B. Sumamos estas desviaciones cuadniticas en una c.:lda y utilizamos el .4, YAl' El Solver da A[ = 0,334656, A, = -(),021853. Solver para minimizar esta suma variando y A, = 0.03;-;433. EI ajustc cs bastante hueno, con desviaciones tipicas de 0,5 Jimo!.

(c)

A.\'" ~ .\[ 0, las ecuaciooes dd Problema 10.23 dan In y"" A, - A,t A, 0,39494 Y Y'-
10.20 Repita e1 Problema 10.l9h lItilizando inicialmente la ecuaelOl1 de Redlich-Kister con dos panimetros y

posteriormente In ecuaci6n de Redlich-Kister con euatro panimetros. Compare estos ajustes con el obtcnldo para tres paramelms, Para un ajusLc con dos paramctros. pucde utili,:ar,c la huja de dlculu del Problema ((), 19, tomando A J 0.340293 Y A, = -0.021853. El ajuste es mucho pe"r que pamla ecuacion can tres pani.metros, can un resultado de 58 PI mol' para Ia sllma de ios cuadrados de las desviaciones, comparado con 1.44 se obticm:n con la ccuadrin de tres panimetros. Para la t:cuaci6n de cuatm para metros, modificarno$ la hoja de ciilculo o y diminando A, de la caja de cddas By Changing del Solver. Enconlramos que A,


I I


158 PROBL£A1AS DE

DISOLUCION£S NO lDEAU"S 159

anadiendo una celda para AI' modificando las lormulas de la columna C, e inc!uyendo A. en la caja de las celdas By Changing. La suma de los cuadrados de las desviaciones se reduce hasta 1,42 P/moP , 10 que no supone una mejora signilicativa respecto de la obtenida de la ecuacion de tres parametros.

10.2l Uti lice los datos de y, para la mezcla acetona-c!oroformo det Ejemplo 10.1 de la Seccion 10.3 para calcular los valores de . Posteriorment<.:, use un modelo de ajuste para aplicar la eClIacion de Redlich-Kister con dos, tres, y cuatro parametros a partir de los datos de y comente cual es la bondad lie los <\justes. Use el mejor ajuste para obtener los valores de en (10.32), tenemos = RT(x" Iny,." + x"" Iny ,,,,,) y Usando IUlmol) -179. -402, -557, -579, -429, -292, -103 para .\, 0,918,0,11,0,664,0,494, los datos da 0,191, 0.185, 0,060. Puede utilizarse Ia hoja de calculo del Probl~ma 10.19 con los datos revisados. Consideramos B como c1oroformo. EI ajuste de dos parametros cs malo con una suma de desviaciones cuadraticas de 904 P/moF y dcsviacioncs d~ 3 a 22 J/moL El ajuste de tres panlmetros es bastillltc bueno, con una SLlll1a de desviaciones clHldraticas igna! a 258 .F/mol' y desviaciones de 1 a 10 JlmoL EI ajuste de cuatm parametros es 1l1UY bu"no, con una stlma de desviaciones cuadniticas igual a 32 l'lmoF y desviaciol1es de I a 3 Jlmo!. Lus cuatro parametros son A, = -0,869763, A, = -·0,22272, .'13 0.10898, A, = 0,14581. Los coeficicntes de actividad pueden hallarse a partir dt: ecuaciones como. las del Problema 10.23, pero como no se vio la versi6n de cuatro panimetros de estas ecullciones, este calculo se omite. A partir de (10.12) y la definicion de

10.22 Si la designaci6n de Bye en la ecuacion de Redlich-Kister (10.32) es intercambiada, i.como cambiau los valores de los

~oeficientes

A?

Comparanuo = xBxcRT(A. + A,(xB - x,) + A,(x s -xc)' + A.(xil con =xcxIlRT[A;+A;(x,,-xll) +A;(.tc +"'J,

vemosquc

A;=A" A; =·-11" II; A" A; =-A.,

etc.

10.23 Uti lice la eCliacion del Problema WAc para demostrar que si G,~ se ajusta de tres panimetros. los coeficicntes de actividad vienen dados por (A, +3A, +

=(A.

+ ...]

··(4.4, + 16

3A,+5A3)X~+(4A,

COil

la ecuaeion de Redlich-Kister

+

loA,)x~+

x" y.\. no son independientes. Sustituyendo Xc I - x" ell (10.32) da

G,:: = (xo - x~ )RTI A, + A,(1x B I) + A,(2xu -I)' J, asi que (DG;; lih") =

(I 2x[I lRTlA, + A,(2xn -1 l + 1I,(2x" -I)' J+ (x" - x~ )RT[1 ..t + 4A,1 2xll 11].

Utilizandox n I -xc' tenemos IUY'D (RTr'IG,~ r.t'c«(lG!lcx"JJ

x, (1-- Xc l[A, + .4,(1- 2xc )+ AJ{l 1)[11, + A,(! -2x(')+

(i Xl t-4AJI-2xc )] = {A, +3A, -(4.1, +16A,)x:. +

(Los tcdiO:iOS ciilculos algcbraicos pueden realizarse COil algun tipo de calculadora 0 por medio de programas como Maple V 0 Mathematica. Si no tiene ac~eso a estos recursos, no tiene por que realizar los diculos algebraicos). EI intercambio de B y C en Ia exprcsion final para Iny," impli,;a que cambia d signo tit: A" como $C mnestra en el Prohlema 10.22. y esto da



G:

160

10.2-4 (a) Suponga que los coefkientes de actividad a dililcion infinita y Y,~c han sido medidos y que se de sea ajustar la ecuacion de Redlich-Kister de dos parillnetros. Utilice las ecuaciones del Problema 10.23 tomando A, 0 para demostrar que

+

=1,129 , =1,140 , dando la ecuacion de Redlich Kister de dos parametros buenos ajustes. Calcuk A, y A, para esta mezcla y obtenga los valores de Y, tomando "SlCI, 0,4 .

°

(a)

A disolucion infinita de B, tenemos Xc I y la primera eCllacion del Problema 10.23 con A, = =A, A,. Con x B J y A 3 0, la segunda ecuaci6n del Problema 10.23 sc convierte en A, + A,. Sumando y restando cstas ecuaciones, obtenemos los resultados deseados.

(b)

Tomemos como B e! CCI•. A partir d~ los resultados de (a), A, = 0,5(1,129 + 1,140) YA z 0,5(1,140 1,129) = 0,005.

Entonces las ecuaciones del Problema 10.23 dan Inyl.CCI, = (A,

Y,.ee,. = 1,20; In Y'.'
lO.25 Para cada

(1110

MgSO.; (ell (a)

0,407 Y Y'.SiC!,

de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de v" v~., z+ y z_; (a) KCl ; (b) MgCI, ,(e) i,Cual de los electrolitos anteriores es lin elcctr61ito l:l? K'

CI;

Y,

I, Y

L~I,.; ~-L

'. + SO i- ; v.

(e)

~3Ca::""+

(d)

Para un electr6lito 1:1,

10.26 Escriba las expresiones para

~~_

_

..¥....". .'

-" Mg~++2CI;v+=1,v-2,z+

(b)

'1 ~,_,

I. z+, 2, z_ v_

=;.z+

-1-" .'

-2. i 2,=

-3.

=!':'K€ { .es un e!ectrolito 1:1.

'.\.

Y.

cada lIno de los electrolitos del Problema

10.25.

v, ,

y,=[(y.),'(yJ (a)

Y.

(e) y + 10,27 Exprese III

III

V+~l.

0,1826 Y 1,50.

CaJ(PO)~; (e)

KC!

(e)

1,134

. (b)y.=

"'5~.

'"

. (d) y.

•

en terminos de ~+ y de ll_ para el ZnCI,

+ VJl

fl, + 2

jJ._.



(b) Para disoluciones de CCI~ y SiCI~ a 50'C,

,,",-C:'"~

DISOLUClONES NO IDEALES 161

10.28 Calcule v, para cada electrolito del Problema 10.25, tvJ =(v. r·(v (a)

(v)'

[1.]I,yvr=L

(b)

(v,)'

]'.2',yv.

(e)

v.

1,587,

10.29 Dernuestre que si v. =V. ,entonces v =V =V _. COOV,=v.,tenemos (Vr)""'"'=(v±)'" =(v (V

j.

, A partir de

(V,

(v ± J"" =(v

IV.

, tenemos v ± =v +'

10.30 Exprese ai eo terminus de m, para eI Partiendo del Problema 1O.28(h),

4 Y (10.52) da a";c,,

lO.31 1\ 25'C, Ia presion de vapor de ulla disolueion de KC] 4,800 mol/kg..:n agua es de 20,02 torr. La presion dl.'! vapor del agua pura'a''15T es 13,76 torr. Para el disolvente en csta disolucion de KCI , calcule: {aJ ip ; (h) y, Y {/A si X,I se ca!cnla tlsando H ,0. K i (ae) y cr (ae) como los componcntes de la disoluci6n; (el 'i A Y 0, si x" se calcula usando H,O y KCI(ac) como los compollentes de ia disolucion.

( a)

(b)

" ( 10.58) d a $ La E. cuaclon

1 - In 23,76 torr (0,018015 kg/mol)2(4,800 mol/kg) 20,02 torr

A partir de la Eellaei6n \ 10.56). a A

P/~t, =

(20,02 torr)/(13,76 torr)

. 99C 0,

0,843, I kg de agua

contiene 55,51 mol de H,o. No existe una asociacion ionica significativa en la disolucion de KCI, asi que x, 0,98H. (e)

(/,

55,51/(55,5! + 4,80 + -'1,80)

55,511(55.51 + 4,80)

0.843. x,

0,853. La Ecuacion (10.5) da Y,

0,920. Y\

0.843/0,920

it, lx,

0,843/0,853

0.916.

10.32 Robinson y Stokes usaroI1 datos de presiones de vapor para deterl11inar codicientes oSI116ticos <"xperimentaics en disoluciones acuosas de sacarosa (suministrada por la Compa!lia Colonial de Rcnnamiento de Azucares) a" 25T:. La siguiente expresk\n reproduce sus resultados:

tP donde /11"

(J

0,07018,

I)

I+amlm" +h(mllll"l' + c(11I1 111"/

O. {) w·n

-0.004045. d

c

0.000228.

1 mollkg, (a) Use la E~lIaci6n (10,59) con y, r..:cmplatudo pOl'

In Ym

1am/llt

J,(/

,4 3

In

~s !a n10ialidad de la sucarosa v para mostrar que para In :;acaroSJ

nl , , , ;+-( 5 f (/I1,m) l 4

-om In r+'-'c(JIl,m )

2



L

}'. 2', Yv± = 2,551.

(d)

~~;,..

r.

T

,t

162 PROBLE1VfAS DE FlSICOQuiMJCA

(b) Calcule

r

m

Y y" para la sacarosa en una disolucion acuosa 6,00 mol/kg a 25°C.

In Yan = am/m" + b(m/m)' + dm/m')' + den/1m")' t ,,11 r'"(alm' bm'lm"' + ' em"lm" + dm"/tn "4) dm' 2amlm + (312)b(mlm y + (413)c(m/m')' ~ (5/4)d(m/mO)'.

(a)

La sustitucion de m/m"

(b)

.t(H,o)

= 6,00

= 0,45415 Y Ym = 2,85. I kg de H,o tiene 55.51 mol H,o, Y = Y,n/x" 2,8510,902, 3,16.

da log Ym

55,51/(55,51 + 6,00) = 0,902,. La Ecuacion (10.24) da Y".,

y .•.==c"·

dlny, =d$+[($

1)/m,Jdm;. aT,Peonstantes

(b) Use (10.57), (10.39), (8.36) Y (10.48) para mostrar que

$ -+ I cuando x A

.-J.

J . (el Dcmuestrc que la

integracion de! resultado de (a) da la Ecuaci6n (10.59).

°

(ll)

A Ty P constantes, = n.\ dilA n, d~l, I1 A (-$RTM,v dm;·· RTAI,vm, d$) + nJ(vRTlm) vRT din yJ y 0 = (n/m; $n A MA ) dm, - n" M,lJ1 i d$ + fI, dIn Y, Tenemos m, La slistitueiim de en la ecuacion anterior y la division por n i da dm, a T y P conslantes, din Yi d + [(
(b)

$ = (p,t .- ilJIRTll,{,vm, ~ -RT In yxx~/RTM,\vmi = -In

+

(Y',A'~A)/MAvmi' A alta dilucion, Y"A -> I YIn (Y,xCl:A) -", In x A' La Ecuacion (8.36) da para un x A pr6ximo a 1; In x, '" x, I, A alta disolucion, no existe asociacion de jones y cl elcctrolito da vni moles de iones. Por 10 tanIo, xA = I -vn/n,," 1 - vn/nA • Tenemos In x" '" -vn/n. y $ ... (vn/n, liM. v(nJn.Nf.) = L

La integraciim desde un estado de disolucion infinita (donde Y ' rnolalidadmdaln-yCm)
(e)

I

{)

I

I y $ = 1) a una diluci6n con

I

10.34 La teoria de Dcbye-Htickel muestra que a muy altas diluciones de lin electrolito j, $ -1 oc m;!! (McGlashan, Seccion 2004), por e50 cI integrando en (10.59) prescnla un valor de infinito at tender mi -+ y la integral cntonces esta integral es dificilmente eval\!able de forma gn'lfica, Demuestre que si se define Wi '"

m;" ,

se conviertc en 2 [ . [($ ser intinilo. Usando w, '" integral como

. .:, i.

1)/ Wi 1dw, ' debido a que

-

°

I oc w, ' y por tanto cI valor de la integral deja de

en la integral de (10.59) da esta [(
jdwi ·

Seedow lU TeOI'm efe: Defijre:-Biicftet ell disolUdones de.efectJ'olitos :- ~.' .

10.35 Calcule la fuerza i6nica t,. en una disolucion que contiene 0,0100 moles de KCI, 0,0050 mol de MgCI 2 0,0020 moies de MgSO. y 100gde H 2 0, m(CI) 11/( K')

t",

=

I

= [0,0100 -t

2(O,0050)jmol/(O,!OO kg) = 0,200 mol/kg.

0,100 mol/kg. m(Mg'<) = 0,070 mol/kg. m(SO~') = 0,020 mol/kg.

E, ~ [0,2001' 0,100 + 2'(0,070) + (-2)'(),020jmol/kg 0,330 mol/kg,


,


10.33 (a) Utilice las Ecuaciones (10.57) y (10.51) en la ecuacion de Gibbs-Duhcm (10.55) para demostrar que

I

-I

DISOU!ClONES NO lDErlLES 163

10.36 Po-fa una di,olllcion de un ,010 clectr61ito fuerte. sin asociacion i6nica, demuestre que 1m

I =2z,lz-lv m,.

Para eI electr6lito A(.. Xv con molalidad estequiometrica m, (y sin asociaci6n i6nica), =

v m. y In

V In.

Por 10 tanto!

)= ~m,(v

I

vJn/= 'zlz_lv;n ,dondesellt'ilizaronOO.65)y(lO.45).

, I.: I\v,'

.=:

)=

i

10.37 Use la eClIacion de Davies para estimar (u) y ± para una disoluci6n acuosa de Cael, 0,02 mol/kg a 25'C; (b) y, para el CaC!, en una disoluci6n acuosa a 25T que tiene 0,02 moilkg de CaCl, , 0,01 mol/kg de CuSO, y 0,005 mol/kg de AI(NO,»); (el Y. Y y, para la disoluci6n del apartado (ai· (a)

1m

~

: [2'(0,02) + (0(0,04)] mol/kg ~ 0,06 molikg.

En!onces logy {b}

(,

I'" -0,51(2)(1)[(0,06)"/[1 +(0,06 )'72]-0,30(0,06»)

: [2'(0,02, + 1'(0,04)

0,13 moll kg. log y, (el

1-

log y+ =-0,51(2)c: ... :

r=

0,657.

2'{O,(1) + 2'(0,01) + 3'(0,005) + /'(0,015)] mol/kg

=-0,51(2)( 1):(0,13)' 'If! + (0,13)"]

log,! =--0,51(1)' :....

-0,182; y±

0,30(0,13»)

= -0,230; Y,"' 0,588.

2(-0,182)=-0,364; Y, =0,432;

~ (-·0. lim = -O,()91 n 0,81

1038 \a) Para una diso!uci6n de Cael" (ac) de 0,001 mol/kg a 25T, i,que valor de a en la ccuacibn de Debye-Hlickel (10.67) es nc~e$ario tomar para qut: haya concordancia con los valores experimentales de y ~ de la Tabla 10.2" (iI) Usc el valor de: a del apartado (a) y la Ecuacib!1 (10.67) para estimar y + en una disolucibn 0,01 mol/kg de CaCI,(uc) a 25T. (a)

=

log 0.888 a

(bJ

4,62

[2'W,OO! ) 1'(0,002)1.=0,003. -0,51(2)(1)10,001)"/[1 O,32i~W!P\

~. [2'(O,OJ)

I,/m' -0,140

y

1,08298 = 1 i

A. 1'(0.02)]

= 0,03; log y. = -0,5l(2)(0,O3)'ll/{1

n _= 0.725.

10.39 Caicule en una disolucion de Hel 0,0200 mol/kg en CH 3 0H a 25 'C Y 1 atm. Para eI I atm, la constante diek';ctrica es 32,6 y la densidad es 0,787 gfcm'. Supunga que a 3 A.

a 15T Y

A partir de (10.61), a 25T h:ncmos: (~),787/O.
~ (0,787/0,997)",(78,4/32,6)'" sc utilizawn los datos que siguicra (10.66). Utilizando los valores

3,89 (kg/mol)" y B"",,,, ~ 4,52 x 10" (kg/mol)'" La slistituci'Jn en (10.66) da para CH,oH a 25C: In

kl (/ /1/1'\"'/rl

Sustituyendo Ijm' = 0.0200 yalA

3 da In y~ ~ -0,462 YY,

10040 Para una disoluci6n acuosa de un unico electr6lito fuerte log",y,

y

III

+

0.630.

25"C, la ecuaci(ln de Meissner es

I'"

-0,5107::,lz -.----,.~.1b",O,75-0,()65q, c= 1+


de (lO.66).


tenemos m

J 64 PROBLE}.4AS DE F1SlcoQuiM1CA

donde I '" 1m I m ~ . Para d para d y, del Na,SO,(ac) a

,q -0.19. Calcllic el valor predicho por la ecuacion de :Vleissner mol/kg y I moll kg, y compareios con los valores de la Tabla 10.2.

b ~ 0.16235. A molalidad 0.1 mol/kg.! ~ (112)[i'(0,:n + (-2)'U),I)]

0,3 Y c

0,9944. A OJ mol/kg, enc~'ntramos

Y Y± = 0,4JO. Para I mol/kg, log,o Y,

-0,6826 Y Y,

0,9896.

Y, = -0,3665

0,208.'

10Al Para los datos de la Tabla 10.2 del CaCI,(ac): (a) utilice el valor de Yz para 0,1 mol/kg y calcule el valor de q en la ecuaci6n de Meissner utilizando un modelo de ajuste (q puede scr pnsitivo n negativo, siendo un valor inicial razonable 0). Luego. obtenga y ± pam 5 mol/~tO mol/kg y comparetos con los valores c'{perimenta\es; (b) determine q por ajuste de las cinco molalidades mas bajas utilizando un modelo de ajusle y postcrinrmente obtenga los valores para 5 mol/kg y 10 mol/kg. (:1)

Se designal1 celdas para q y b. Se introducen los valores de J, YY, en las columnas A y B, Yse calcula

cnla columna C. Sc utilizan las ecuaciones de Meissner para caleular log Yt Yy± en las

columnas DyE, yen la columna F se eakulan los cuadrados de las desviaciones respecto de los valores experimentales. EI Solver se prepara para hacer la des viae ion para d valor / = 0,3 igual a cero, variando q. Tenemos q = 3,77. Esteq da valores buenos de y. a molalidades mas bajas. pero valores muy maIDs a molalidades altas (42 y 1229 a 5 Y 10 mol/kg).

(b)

Se cambia el Solver para minimizar la suma de las desviaciones cuadniticas para los primeros cin.::o valores. Obtencmos q = 2,123. Los valores predichos de Y± a 5 y to mol/kg son 3,36 y 19,7, mejores que en (a), pero todavia bastante malos.

10.42 Los principales iones en eI agua del m~~ ~+, K'. Mg'+, Ca", cr y SO~-. Suponga que se desea utitizar "IS ecuacionl!s de Pitzer para eal~ular los.coefici~es~,astividad en el agua del mar. (a) (,Para Cllantas disoluciones de un unico electr61ito y de dos e'1.tctr61itos se Il"llC!;silan dalns de Yt con cI fin de encontrar ios parilmctros de Pitzer" (b) i.Cll{m[os pa~(~etros de e y de \jf son necesarios para estudiar el aglla del mar? (cJ Para cada disolucion de dos dectroli.i~e (a). determine que panimetros de e Y \jf son calclilados a partir de los datos para cada disolucion. i

t-

(a)

Oello diso]uciones de NaCl, Na,SO" KCI,

"~:

e~tr6Iito:

(b)

.

Mg?i,.J;;J:sSO" CaCI,. CaSO,.

.

.

,

~

Dieciseis solucione~;Ue dos dectrolitos ·q1.j.e consisten en posibJes pares con un ibn en comtm: NaC!- Na,SO.. KCI:::-k-;SD" Mg(\-

MgS;q~,la,CI,- CaSO,; NaCI-KCI,

KCI-MgCI" KCI-CaCl" MgCI,~)ltI,; N::L,SO,-K,SO" Na,SO,-CaSO" K,SO,-MgSO" K,S.O, -CaS(}p~~O ,-CaSO" (c)

'..

~

Para cada Solllci6n, tJmcmos {) para cada ~ de i('~~§.diferentcs y tenemos

\jI

para ins tres

iones presentes en la disolucion. Por cjltJ;(plo, de N~¢I-Na,SO" (cnemos en.'", y \jf '"1,1",,, : de NaCI-·KCl. tc:nemos 0,,,, y 'V'"K.,,'

.

~

~.

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A molalidad I mol/kg, 1= 3 Y c

DISOLUCIONES NO lDEALES 165

v+

partiendo de (l0.77).

=V _

Conv+=v.,tenemosv v,+v as! que (10.77) se convierte en

y:

2v.yvJv=vJv="

a""[l ... (l - a)] 11,'1' ± ~ al'~.

10.-14 Veritique las Fcuaciones (10.76) y (10.77) para Jl, y Sustituyendo las expresiones anteriores de m, y

y:.

In

que preceden a (10.76) en (10.46) y

utilizando (1.68), encontramos Il, = Jl i + RT In (y)'(av .m/m'r·[v _ -(t-a}: 11;' +RTln (vY'(vJ[1--(I-a}:,1v Jl;+

.r' (m/m'r·: =

,I=Jl,.+

vRT vRT

(m.1 m~

W.-IS Verifique que

r

sontas molalidades maximas no existe asociacion ionica y

posibles del y que se dan en a = I . (De este resultado se deduce que 5. Y± ).

y!

A partir de las ecuaeiones de m. yin. que preceden a (10.76) y de

n( v.m, YIll'" =V .m" tenemos mJm; = a y m.lm~ = I - (I

Entonees (m.lm:f,lV (/11 Imr ),,'''y, ~av.N[l-(I-a}:Jv .I,~V'f:,;

n,~I.,

10.-16 Partiendo de Ci

n+l1+

+ n 11.

-I-1/}pI1,p'

deduzca la Ecuacion (10.54) para una disolucion electrolitica.

Usando la condicion de equilibrio de la reaccion dan G

IIAIl" +

fIll'

I-l.

+ Il.' la Ecuacion (10.74), y la Ecuacion (10.38)

nll,)fl, + tv Pi -111P)fl_ + 1/1I'(J.l, I IJ-J =n,'l" + (v,IJ-, + VJlJn, = nAft , + n,l-lr

10.47 Para cI , la i'raccibn de iones Pb> que se con iones NO~ para liJrmar pares se sabe que es I-a 0,43 en una disolucion acuosa 0,100 mol/kg a (a) Calcule 1m en csta disolucion. Tenga en cucnta que el par ionko esta cargado. (b) Utilice la eCliacion de Davies para calclliar 'Y, en estadisolucion. Luego es 0,395. calcule valor experimental de

y;

(a)

O,l{)O mol/kg - 0,43(0,100 mollkg)

m(Pb»

(),057 molikg;

III( NO;) /",

(b)

I

0,200 mol/kg - 0,043 mol/kg 0,157 mol/kg; [4(0,057) + I(O.!57) + 1(0,043)] mol/kg O,214m.

log '1,0,257 Y 'I. = 0,553. La Ecua~ion (10.77) da

'Y.:

=

0,043 mol/kg.

(0,57)"3[1 - 0,43(112)],,'0,553

10.-18 Ulilice la Figura 14.24 para decidir si la formacion de pares i6nicos aumcnta aumcntar T.

0

dislllinuye en cl aglla al

A mediJa que T aumcnta, la con~lante dieiCctrica del agua disminuye, 10 que aumenta las fuerzas interacci6n entre !O~ iones.

0,390.


10.-13 Verifique que y~ -,oar, si

166 PROBIE'vWi DE FfSICOQuiMICA

10.49 Uti lice (10.83) y los valores de

del ejemplo de la Secci6n

y

Para lasacarosa (ac), !\,G =-1551 kJ/mol= -2227 Jimo!-K. L\ I S S

- T

S

=-2215 kJ/mol-(298.!

• donde la entropia del elemento es

12Sm[C(grafito)] + I ISm [H,(g)] 5.5S,~ [O,(g)] 2635 llmol-K, usando los datos del Apendice.

Entonees S -2227 llmol-K + 2635 llmol-K = 408 J/mol-K.

S,km

, 611'9& Y 65;,,& para: (a) H+ (ac) l-OW Cae) ~ H ,0(1); (b)

10.50 Utilice los datos dd Apcndice para obtener (ue)+ 2H" (ae) ~ 1-1,0(1)+ CO 2 (g) .

I{ kJ/mol)

(a)

-237,129- 0 . (-157,244)

i\H;,,, l(kJ/mol) =-285.830 LlS",,!(J/mol-K)

(b)

L';G2", /( kJ/mol)

69,91··

= ··79,885.

() - (··229,994)

(l-

(·!O}5)

-55,836.

=

-237.129 - 394.359 - 2(m - (--527,81) = -103,68.

Mf'"' l(kJ/mol) -285,830 393,509 2(0) - (··677,14) =-2.20.

L';S,o, jU/mol-K) = 69,90 113,74 2(0) (-56,9) 340,5

10.51 (a) Utilicc los daw" dd Apendice para cakular tl, G . D., II Y ;§" a 25 T para el datos del Apelldice para calcular b.H"" para NaCI(s)·~ NaCI(ac). (a)

liS:lllUO

",

. (b) Usc los

1.10,911.110.92). Y (10.93) da

'(U/mol)

65,49·; 2,-·111,25)-157.01.

L\ If l(kJ/mo!) = 64,77

+ 2(-207,36) = -349,95.

:Z;

2(146.4)

'(Jlmol-K)

(h)lff!1 j,.Jlmol)

= -·99.6 =

19':l.2.

-240.12 - 167.159- 1-41 US3)

3.37.

10.52 Las tibias de ia NBS dan n. -IOlu.61 kJ/mol para el NaSO;(ac). Con la ApcnJic:e. cakuk !lC,,,, para la reacci,'m de formaci6n de pares i6nicos Na' (LIe) + Para esta reacci6n. e:.G",x /(kJ;moll = -1010.61 .. (-261,905

(que correspolluc a K'

=

744,53)

de los datos del ~ NaSO~(
-4,IX .. '

5,4).

10.53 Las tablas de la NBS (Seecic)n5.9) muestmnlos siguientes valorc> de L\, C;.,. : -10:';,74 kllmal para eI NO J (ao) y -111.25 kJ/mol para el HNO; (ai) Sin buscar ningun dato. e'\plique por qu<' al menos uno de eslos I1Llmeros t!s err6neo.

G' [W(ao)] ;\ partir ddlO.9I) (10.85',. ~. G' [NO. (ao)J

tl.. (t [NO, I,LiO)] . Las tab las NBS no satislUcen I!sta igualdad y pm 10 tanto conticnen


lll1

error.


Y oJ S

10.10 para obtener

DISOLUCJONES NO [lJEALES 167

10.54 Calclile cl valor convencional de S~ del H)O' (ae) a25 'CO (Sugerencia: Considere las dos tarmas eqllivalentes de escribir la ionizaeion del agua: R,o..: W + OH- y 2H,0..: H,o' +orr). Como las dos tarmas de escribir la reaccion se refieren al mismo proceso, I';S" debe ser la misma para ambos. Por 10 tanto S(W) + S'(OW) Y S [H,o+(aq»)

S~(H,O)

S'(H') + S~ (H 2 0) = 0 + 69.91 Ilmol-K

S'(HJO') + S'(OW) - 2S:~(H20)

= 69.91

Ilmol-K a 25T.

,~ =.(0fL,

=-(alaT)p(v +jJ.~ +v _jJ.~ )=v +(-,JjJ.;IaT)p + v (-ajJ.:/aTl" ~'v +S; de cada lado da = v, Entonces

Restando

S,~

TIJ.,S.'

v+{l';fG:+Ti\fS:J+v_(i\rG'+T

+

10.56 (a) La solubilidad del O,(g) en agua a 2S'C y I bar de presit)n de O 2 sobre la disoluci6n es 1,26 mmol por kg de agua. ealcuJe Ll fG~98 para el 0, en agua. Para eJ soluto 0, se emplea el estado normal en fa escala de molalidades. (b) Use la constante de la ley de Henry para el e,H. de la Secci6n 9.8 para calcular A fG;" del e,H6(ae) . .

(a)

En la Ecuaci6n (10.8\), Ym •I " " y mi.", son para P ~ r

\ bar. Como la solocion es muy diluida y no

ionica, podemos aproximar Ym,I.•" a I y (10.8\) da Ll 1 G;9, l02~ac)1 16,8 kJ/moL

(b)

0

RT In 0,00115

P/K, ~ (I bar)/(30300 bar) 3,30 x 10. 5 = =' n/I1H,o y ne,H, =11",0 (3,30 x 10.5) : (55,S! mo\)(3,30 x 10-') = 0.00183 mol en 1000 kg de agua, as! que me,,,, = 0,00183 mol/kg.

x,

Entonees (10.81) da II rG;'" [C,H,,(ae)] =-32,82 kJ/mo!·- RT In (0,00183)

-17,2 kJ/moL

10.57 Deduzca las siguientes ecuaciones para las propiedades molares parciales de un soluto en una disoluci6n no eletrolltica: S,

-R

Vi

1m" )-

S;

-(,ou/aT)"

= -(rJu

an

p ' ne

~Vm.i+

li:.i Usan do la Ecuaci6n (10.25)

I

RT' (a In Ym.,

para~,

da los siguicntes resultados.

/oTL -(Olan .. fRTln

)

RT RT 10.58 Medidas en celdas c1ectroquimicas (Secci6n 14.10) dan para eI I-IC1(ac) I';

,:\G;"

-131,23 kJ/mol y

-167.16 kJ/mol . Use estos datos,junto con los datos de en tropia de H,(g) y el, (g) del Apendic.:,

y los cnnvenios para el H+(ac) para calcular EcuaciclI1 (10.91).

I\G;9X'

LlfH;~, y S;9, para el Cr(ae). Comience con la



10.55 Deduzca las Ecuaciones (l0.92) y (10.93).

r

I

168 PROBLEl'vfAS DE FlSICOQui/I/f[CA

JO.59 A 25 'C y I bar, el calor diferencial de disoluciondel KCl en agua a dilucion infinila es 17,22 kJ/mol. Una dis.\.llucion saturada de KCl a 25 'C tiene una molnlidad para el KCI de 4,82 mol/kg y un coeficiente de actividad estequiometrico y, = 0,588. Para el KCI(s) puro a 25C, t:J.jG" -409,14 k1lmol, t:J.,}f" = -436,75 kJ/mol

Calcule t./G~>s, obtenidos para el cr (ae) en el Problema y

S' ~ X2.59 J/(moIK).

A partir de (10.84), t. fO° [irA)] =

y

S;,,,

para K + (ac) usando estos datos y los resultados

(i*) - vRTln

asf que [KCI(ac)J -409140 I/mol- 2RT In [1(0,5815)4,821 = 414,30 klima!. La Ecuacion (to,9Il da -414,30 kllmol [K'(ael] - 131,23 klIma I y D., C;., [K+(aclj -283,07 klIma!' La EClIacion (9.38) a 1 bar da = 17,22 kllmal if" [Kel("c)] -- H,n [Kel(s)] if [KCl(ac)] H,~ H [K'(ac)] + H [Cnoe)] - H., [Kel(s)], La resta y la suma de las entalpias estiindar de K, ~ ye en ellado derecho de la Ultima eClIaci6n da 17,22 kl/mol ~ ~ rH,,,, [K'(ac)] + !~, H,,,, [CI-(ac)} [Kel(s)! [K'(ac)] 167,16 kJ/mol + 436,75 kllmo! y [K'(ac}] = kJ/mo!. Para hallar S [K'(ac)], utilizamos d hecho de que ~C;,,, para disolver KCI en agua es igllal a [KCl(ae)]- totO;"" [KCI(s)] (-283,07 131,23 + 409,14) kJ/mol = -5,16 kJ/mo\. Ya que '\H"" para el proccso de disolucion cs 17,22 kllmo!, lenemos toS' = (I'1H' - I\C')!T= 75,06 ]/mol-K para disolver KC! en agu:!, Entollees 75,06 J/mol-K = S' [KCI(ac») S,~ [Kel(s)] = S' [K(ac)] + S fel{oe)]· 8 m [KCI(s)1 "' S [K'(ac)] +~ !i1l.ol-K -.~2.:iV/~ol-K y S [K'(ac)] 104,3 J/mol-K. 10,60 Para iones en disoluci6n acuosa,

--.

~ S~ allme~a 0 disminllini SI crece el valor absoluw de la carga ionica

Razone la respuesta. Compruebe la rcspl,1'!!sla eonsultando los datosJlel Apendice.

eLi5~'att'lt

mas \j1oleeulas de H,O hacia sf mismo, aumenlando

A medida que la carga aumenta, de ese modo el grado de orden eIl:la disolG~~on y disminuyendo Sde la disolucion y .'1;",

;4 ,

"

.

."', ....

..

I !

II

I


A partir de (10.9\) con i = HCI,-13!,23 kJlmo\ !lIG' [HCI(ae)] = [H'(ete)] +

!ltG' [Cnae)] = 0 + [O'(ac)] y 1J.; G" (CI-(ae)] = -131,23 kJlmo!.

Del mismo modo, (10.93) da !lIH' [Cl-(ac)1 -167.16 kJ/mo1.

Usundo S' [HCl(ac)] D. ilf" [!-lCI(ac)] [HCl(ac)] du !lfS' [BCI(acl] [CI/g)] S [HCl(ae)] 176,881/mol-K,

-120,5, l/mol-K = S [HCI(ae)] ~ Sm [H,(g)]asi que S [HCI(ac)] 56,3, Ilmol-K = S' [H'(ae)] + S [CI(ae)] = S' [Cl-(ac)l.

j

I

I!

I

!

i 10.61 (a) Obtcnga la ,"cuacion de Inil> para un gas puro que eClIacion del vidal (8.5), partiendo de la Ecuaci6n (10.105). (b) USC (X.6) Y (8.9) para mostrar que para.un gas de Van der Waals ~.~

;.,;';.:1'

!n$ bRT-a

(a)

A partir de (10.104), In $, nm,c"s~ri()

(b)

!,,(

lJ' + C'P.j. DiP' + ... - liP) dP

C' P.'r:' + de ~~ y P, I\:nemns In ectlaci6n

La comparaeion de (8.9)

CO~I (RA)

da B

b -' alRT,

'''.Eliminalldo d sub-illdice:;

b',.,. ;


L..

D1SOLUCIONHS NO IDEALES 169

Usando (8.6) da S' (hRT - a)/R 'F. de (a) da el resultado deseado.

ct

(2abRT - a')/R 4 T", ... y la sustituci6n en t:I resultado

(a)

A partir de la Ecuaci6n (8.18), b = ~ 42,9 cm'/mol y a = 27 R"T.c'164p'. = 3,61 x 10° em" atm mol-'. A 75'C, RT= 28570 cmJ-atm/mol y el Problema 1O.61b da In 4> -[(2.38 x 10")/(8,16 x 10' atrri)J(l atm) [(4,18 x 10")1(1,33 x 1018 atm')J(l atm)2

-0,00292 y 4> = 0,997 (comparado con 0,997).

Reemplazando I aIm por 25 atm ell la ecuaci6n anterior, tenemos

In 4>

(b)

-0.0749 y

<\l = 0.928 (comparado con <\le,~. n.92).

$, ~ 4>;'0: P) = !/lj(7S'C, 25 atm)

1=
0,928, donde se utiliz6 e! resultado de (a).

0,928(O,lOO)(25,O atm)

10,63 Para un gas puro, demuestre que In al gas ideal a igual Ty P.

q,

A I)artir de (lO.lU2j'i (10.l03), G",

es la energia de Gibbs mo!arcorrespondiente'

)1 RT ,donde

(am

,I

2,32 atm.

= fl + RTln (fl P~) = jJ.' + RTin (q,PIP") =

RT In ¢. Para d gas ideal correspondientc, 4> = I Y G,~~ + RTln yin 4> = (am -0 G,; )/RT. .

~

w"

)J."

jJ.' + RTln (PIP") + RT In (P/ p'l.Por 10 tanto,

I

10.64 \a) Caicu[e t'<.G cuando se comprime isotermicamente 1,000 moles de un gas ideal a 0 'c desde 1,000 a lOOO atm. (b) Para N, a 0 'C, q, 1,84 a 1000 atm y 4> = 0,9996 a I atm. Calculc AO cuando 1,000 moles de N, se comprirne isotermicamcnte de 1.000 a 1000 atm a O'c.

J:

(a)

La Ecuaci6n (4.65) da ,,,G V dP S>nRTi P) dP =nRT [n (P,I PI) = (I,(JOO mol)(8,314 llmol-K)(273,15 K) In 1000 = 15,69 kJ = 3,75 keaL

(b)

.'IG=l1illl

n[fl'+RTln -[t' (LOOO 11101)(8.314 J/mol-K)(273,IS [()

10,65 Para eI CH. a-50 T, los valorcs medidos de J~.Acm"/mlll)

Pi(atrn)

3577

~"

x

RTln(flP')] nRTln =nRTln In [1.84( lOOO)/(),9996(l.OOO)] 17,1 kJ

4,08 kcal.

como funci6n de P son

17,,5

828

325

10

20

40

127,0

90,1

75,4

80

JOO

12()

(a) Use ulla n;presentaci6n grMica para delerminar ]a fugacidad y d coelkiente de t"ugacidad del CH, a



10.62 (a) Para eI , la temperatura y presion criticas son 304,2 K y 12,8 atm. Suponga que el obedece la ecuaci6n de Van del' Waals y w;e el result ado del Problema 1O.61b para estimar 4> a 1,00 atm y 75 T, y a 25,0 atm y 75 'c. Compare con los resultados experimcntales, 0,9969 a I atm y 0,92 a 25 atm. (b) Use la ley de Lewis-Randall para cstimar la fugacidad y el coefteiente de fugacidad del CO, en una mezcla de 1,00 moles de CO" y <'/,00 moles deO, a 75 'c y 25,0 atm.

·~

r

~lDAD NACIONA1~ ~-.

I

DEPTO. DE 13I13LlOTECAS 170 PROBLEMAS DE ]3lB.LlOTECA MINAS • FfSICOQUU"UC,/!

-50 C ya 120 atm. Veanse los Problemas 5.33 y 5.35. Notese del Problema 8.38 que V:n -RTIP no tiende a cera cuando la presion del ga, tiende a eero. (b) Calcule d valor del segundo coeficiente del virial B para eI CH, a -SOC. (c) En lugar de utilizar una representacion gnifica, responda a (a) utilizando un modclo de ajuste de los datos con la Ecu!leion (8.5) y calcule B' , C' , Y D'; posteriormente utilice (10.\05). A partir de (10.104), In

103 atm (VmIRT - liP)

-4,656

-4,70

-4,78

5

10

20

-5,56

-5,08 100

P/atm

atm (VJRT - lIP) P/atm liP) atm

80

-5,07 40

-5,42 60

-4,22

12O

- 0,()()4{)

0,0045

-·0,0050

- 0,0055

0,0060 0

20

40

60

80

100

120

Platm

Representando la grafica, cortandola y pesandola, encontramos que el peso del area entre la linea horiwl1tnl-O,0040 y In curva es 0,53, veces eI peso del area rectangular mostrada en la figura. El {irea r~<.:t:mgular de la figura es igual a (0,0020 atm~')(120 atm) 0,240, as! que el area entre In

linea-O.OO.:lO y In curva es (0,53)(0,2.:10) = 0,128. Sumandole el area (0,0040}(I20) 0 y la linea -0,0040, tenemos un area de -0,608 como valor de In
0,480 entre

d eie "

liP) dP. As! que In
= 0,544.

Tal11bi~nJ=

(hj-

$P

0,544

x

120 aIm

65,3 atm.

Ei Probkma 8.3:5 da B (Y~/RT~

ll1ol-K)(223 K)

R77P). Los datos de la parte (a) dan liP) =-0,0046, atm'. Por 10 tanto 8(-50"C) (-0,0046, atm~')(82,06 cm'-atml ~-85

cm)imol.

10.66 (a) Use la Ecuaci6t] (8.22) de la Icy de los estados correspondientes (Problema 8.22 y Ia Tabla 8.1) para estimar d segundo codicielltc uel virial B pam el N. a 0 'C. (b) Use la Ecuacion (10.105) omitiendo los terminus que signen a B" P para e;timar del N. a (re p;ra P = I, on atm y para P '" 25 atm. Compare can los resu Itndos experimenta!es 0,<)9955 a ! aim y (),9g95 a 25 atm.



(a)

I

I

DISOLUC/ONES NO !DEILES 171

[(82,06 cm 3 -atm/moI-K)(l26,2 K)I(33,5 aIm)] x [0,597

(a)

B

(b)

B' = BIRT= -5,7 x to' aIm'. A I atm, In ~ B' P ~ (-5,7 <1>= 0,99943, A 25 atm, In "~ -0,014J Y tV = 0,9859.

0,462eo,700,,,'6,e'!27W]

-12., cmJ/moL

to- 4 atm')(l atm) =-5,7 x 10-4 y

10,67 Una mezcla liquida de tetraclorufO de carbono (car) y cloroformo (eI) a 40,0'C con x" 0.5242 tiene una presion de vapor de 301,84 torr y una composicion de la rase de vapor de 0,6456 . Las presiones de vapor de los Iiquidos puros a 40'C son P", 360,51 31m y 213,34 atm Los segundos coeficientes dt:l virial a 4WC de los gases pums son Bd -1040 cm'!mol y = --1464 cm'/mol. (a) Use la regIa de Lewis-Randall y 1a Ecuacion (10.105) omitiendo los ter~s que sigucn a B' P para estimar los coeficientes de fugacidad <1>" y tVcu en la mezcla de vapor saturauo y en los vapores saturados pUfOS. (b) Caicule los coelicientes de Yl.d y 1,."" en la mezcla liquida usando los coeficientes de fugacidad calculados en el apartado (a). (c) Calcule los coelicicntes de actividad YI." Y 11.'~ slIponiendo qut: la mezcla gaseosa y los gases puros son ideaJes. (a)

B;, = BjRI= (-1040 cm'/mol)/RT = -0,04048 atm-' ~-5,326 x 10.5 torr'. io-' tow' En la mezcla: In $" =0 In q>S (T, P)

B;' P ~ (-5,326 10-' torr·')(301,84 torr) = -0,0l6fl8 y tV" ~ 0,9841; In $,,, (-7,497 x 10·' torr·')(30U!4 torr) -0,02163 y q>", = 0,9776. En los vapores pmos: In tV,r = (-5,326 x 10-5)(360,51) -0,01920 y ,j 0,9810; In $';'; -0,01599; ~. = 0,9841. S:." =-0.0569, atm-' =-7,497 ;<

(b)f= rl.;x;];, y q>iX;' P Yu<;'P;", asi que YI; = <1>,.< Entol1ct:s 11." (0,9841)(0,6456)(301,84 torr)/0,5242(O.981O)(360,SI torr) Yl.o",~·

(e)

(0,9776){O.3544)(301,84 torr)/0,-l758(0.9841)(213,34 torr)

Aqui tomamos $, Y <1>; iguales a I Y'f,;; = x~ PI

F~~B~~~~\':~~1'f~~n.:;,~~fkd!t;i~3~~""L5~~

~~~fi~"~'~'iY~ii;~W~.t:~~"·l!~~ .~ftq;~~~

A

t

=

1,034 y

1,047.

Tcnemos 'Y'.d = UI31 Y Y"",

1p

l,!4

1.054.

D~/&.:.~t2itx?:i~i)A~i,:'~::r;r;~""'~i.:,tJ;~~~,~~t.,*:\

,~~~~~:~i:i~".. ,...~ ~:'¢, N«":""l~~~"":~J~~,,.,\

;""'Y~'">"'_

10.68 Verifiquc que las expresiones d~ los potenciales quimicos para la disoluciou ideal en (9.42) cumplen la ecuacion de Gibbs-Duhem (10.18). A Ty P constantes, tcnemos

d~li ~-

d(t-t; + RT In x)

RT d In Xi =

Por 10 tanto, 2:, ii, dl-l i = (II/X,) ~ RT L, dX i = A pani r de 2:, x, = I, se sigut;! que 2:, dr, o. Entonees 2:, II, dl-l, [) a Ty P constante,. Esto completa la prucba. 10.69 P,lfU una disolucion de NaCI(ac) de 1.0 mol/dm" cula que: los iones se encuentran uniformcll1ent~ distribuidos en el espacio. calcllie la dlslancia media entre los eentros de los iones mas cercanos. (Vease cl Problema 2.54). Hay 2N, = 12 10" iones en 1000 em" de disoluei6n. Con una dislribuci6n unitbrme. cada ion estf, en d centro de: un cubo de volumen (1000 cm')/(l2 x to") X,3 x 10 " em' y una arista de (il,3 " 10-" em"')'!' 9 x 10" em = 9 A, y ';sta es la distaneia entre: los wei nos mas cerC8nos, 10.70 Suponga que las mo"~culas A y B tienen tamanos y lor mas simiiarcs, y que las atraccioncs intermolecularcs A-A y U-B son mas intensas que las alracciones A-B. Estnblczca si cada una de las siguientcs magn itudes para



x;;

171 PROBLEMAS DE FlS1COOUIMICA

0

menor que la magnitud correspondiente para una disolucion ideal. (a)

(a)

Como las atracciones A-B son mas dCbiks que las atracciones A-A y B-B, U y Ii de la jisolllci6n serlin mayores tIlie U y H de la disoluci6n ideal correspondiente. Por 10 tanto !'. H> 0

(b)

Como las atraccioncs A-A y B-B son mas fuertes que las atracciones A-B y las molCclilas lienen tamaiios y formas similares, las moleculas A de la soluci6n tcnder-an a rodearse preferentemente de otras moleculas A (y 10 mislTIo para las lTIOleCliias B). Por 10 tanto d grado de ordt:n er. la disoillci6n es mayor gue en una disolucion ideal (donde la distribuci6n de las mo!t!culas A y B cs completamente aleatoria), y S de Ia disoluci6n es menor que Sid; S < Sid; S - S* < S'd S*; Amcz

SiJ

(c)

;\mt::1 S «-{ ~

y

Ya que c,m"H

tenemos .~nl

10.71 Responda a las siguientes cuestiones sin consultar ninguna t()rmu\a. Para una disolllcion dilllida de electrlliito con y, < 1 , se espera que y, aumente 0 disminuya (a) si [a carga ionica =+ aumenta; (b) oi el diametro ionico a aumenta; (c) si Ia fuerza i6nica f m aumenla;
Un 3umento de =, aUlllenta las atracciones entre ell6n positivo y ia atmosfera l1egativa que 10 rodea, estabilizando de esle modo In disoluci6n y, por [0 tanto, rcbajando tanto 11+ como Y,.

(b)

Un aumento del diametro i6nico disminuye la distancia mas corta de aproximaci6n entre [os iones negatives y posiuvos, disminuyendo las atracciones entre ellos y aumentando de esc modo tanto fl. como Y".

.;::;- -..

,....'

... (e)

(d)

Un aumel1lo de la constant~'dic$ctrica del disolvente positivos y ncgativos, allm'er!a~~ tanto.Ji+ como Y•.

~isminuye [as interacciones enue los iones

"·f~·

,.

(e)

".:-:-.~-

Un aumento de la fuerza i6nica supone un aumcntzr'Wl las atracciones entre cada cation y los aniones de su atm6sfera, to ~, y por 10 tanto tambien Y,.

A mcdida que Taum'tlta,la energ(acitt~tica del movimiento ionico aleatorio aumenta, 10 gue tiende a distribuir lo~ jones de maiu:ra,Olas aleatoria, y de ese modo se rompe el orden de las atmosfera:> i6nicas . .f:slOodesestab:liza la 'cfiS\,llt~iS>l1 y aumenta fl, y Y,. (

... 0,

~~

10.72 (a) Use (10.51) para 11, ,para demostrar que para l!l1s"oltltQ,.W,~ctrolitico i en (ma disoluci6n en eguilibrio con Stl vapor (supuesto ideal), la eCllaci6n correspon,diente a la l"~ Henry (9.63) es

P

K

""

, :. donde K, se ddine como en (9.61) salvo que il," ~e rcemplilza por . Dernuestre que para el HCI(ac) esta ecuacitH1 se convierte en p. K, (y,lI1, /111")' (b) EllMJlee Ips datos d<: la Tabla 10.2 y del Apendice para encontrar la pre$i(:1l1 parcial del Hel en eJ equilibria cpnltiyJ disoluc'i6n 0,10 mol/kg de HCI(ac) a 2ST. (a)

!l;,(~'i'

=

"'

~li.'''' Y usando (10.51) da 11m.; +


+RTII1


una disolucion de A + B sera mayor b.,,,,,,H ; (b) .0.",,,S ; (e) Il.m.,G.

DISOHiCIONES NO IDEAL};S' 173

as! que In (P/P,) Para HC!, v, (b)

(U'n"

yPi =

11;'" )/RT+ In

exp [( ~

v~,

I

v = 2, Y v ~

= I, por 10 tanto Pi =

,11 m, = 1l'[W(aq)] + /-l'[el'(aq)]. ' 11,'» o L\ I G d [H'(ac)] + .'1 fG [CI'(ac)].'1,Go [HCl(g)] [0 131,228 (-95,299)J kJ/mol

K,=P' exp [(11m,; - 11," )IRTJ. 11,'" -35,929 kJ/mol. Ki

(I bar) exp [(-35929 J/mol)IR71

(S,08 x 10" bar)[O,80(O,lOO mollkg)/(l mol/kg))'

5,08" 10'; bar, p,

x

=

=

10" bar = 0,00024 torr.

10,73 Para una disoluci6n de etanol (E) en agua (A), indique cuales de los siguientt:'S~oelicientes de actividad son iguales a I si se considera el aguu como disolvente, siempre que se especifique un disolvente. (a) '1,.,\ , fEE,

'Y".A, 'Y".E, 'Y""E . cada uno evaluado en ellimite de x, -+ 1, (b) Los coeficientcs de actividad de (a) evaluados en ellimite x E -+ I. (a)

Los siguientes cocficientes de actividad son iguales a I en ellimile Xw

(b)

Solo "fEE es igual a I.

-->

•

. Yr,lY' 111)1" Yn,I-:' 1m ,E'

10.74 i,Verdadero 0 falso (a) Cliando un componentc de una disolucion <:sta en su estado norma!, la actividad es (b) Si un ~omponente de llna disoluci6n tiene una actividad de I, el componente debe estar en su estado normal. (c) La actividad (/i nunca cs negativa. (d) Los cocticientes de actividad nunca son negativos. (el C

)

y,

es siempre posilivo para lIna sal en agua. (a)

Vertladero. Cuando f'i

(b)

Falsa. Par ejemplo, para d Convenio I, con Xi

(e)

Verdadero. Ver Ecuaci6n (10.3).

(d)

Verdadero. Vel' Fcuaci6n (10.5).

(e)

Falso.

(f)

ralso,

1-1,' en (10.3), entonees

"i

1.

I, "f, podria ser Y,x i


a,.


r

DOl1de sea necesario, emplee la Ecuaci6n de Davies para estimar los coeficientes de actividad.

11.1 (,Vcrdadcro

0

faiso? (a) Las actividades son adimensionales. (b) La actividad del eslado normal a;' es igual a L

(a) V. (b) V

~1f~:z:~'~ee~mtJi3i JJ ,DlIBli;lUl~~e.Ii.~~'es.de efeefiolito~:"'::~;l'~~f 11.2 i,Verdadero 0 [.'1lso? (a) Et producto de las molalidadcs de 11,0' y Oil en agua a 25'C y 1 bar es siempre 1,0x10- 1I mol'/kg' . (b) Para e\;icido debit HX(ac). Y. y. =Y c' (c) EI grado de ionizacion del no varia si se disuelvc llna cantidad de NaCi en la disoluci6n. (d) En un disoluci6n preparada al ailadirse m moles de HC,H,O, sobre I kg de agu:l. la molalidad de H+ 110 puede mmca exceder de III mo!lkg. (a) F. (b) F. (c) F. (d) F. EI W de la ioniz3cilln del H,o puede hacer que m{IY} exceda de

III

si m es

extrernadamente pequeno.

n.3 En la cxpresi6n (J1.I5) para la con stante d~ ionizacilln K", IIlI H ]0+) incluye (0) lmicamcntc los iones hidronio que provienen de la ionizaci6n del HX: (h) (odl's los iones hidronio de la disoluci6n. sin importar su proccdencia.

La (b). 11.-1 Para el acido formico, HCOOH , K" .~ l. 80:< I U 4 molfkg ';:11 agua a 25 'C y I bar. (a) Para Ulla disolucilll1 de 4,603 g de HCOOH en 500,0 g de H ,0 a 25 "C y I hal'. calenk la ll10lalidad del W tan e:'Cactail1~11t" como sea pllsible. (lJj Repita ..:I calculo si se aiiaden 0,1000 mol de KCI Cl la disoluci')!1 "n (il). (e) Calcule III molaiidad de H' en una disoluci6n a 25'C y I bar preparada al aiiauir O.lOOOO 11101 de ~icido form ieo y 0.2000 nwl de form iato pot~lsico a 500.0 g dc agua. (.1)

III, '

(4,603 g)(l 11101/46.026 g)/W.5000 kg)

Despreciamos el H- prm;t:dcnte del

Entonccs (11.15) da K = 1.80 , W" 1110likg COil

la aproxil11aci6n inieial y"

De ahi que 1m

=-

ll,2000 mol/i.:g.

lip. Consideramos \' = II1(H') =

I, obtcncmos x

III (

!·ICO{:Yl.

mol:kg '·x). 0,0059, mol/kg.

0.0059, mol/kg y la Ecuac:i6n do;: Davies da y, =


175


11

EQUILIBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO IDEALES

176 PROBLElvL4S DE FlSfCOouiJ!

Utilizando este en 13 ecuaci6n K" dax 0,0064 0 mol/kg. Entonces 1m 0,00640 mol/kg, y = 0,91" x O,OOM, mol/kg. m( KCI) = (0, I 000 mol)/( 0,500 kg) = 0,200 mol/kg. La contribucion de KCl a

1m es 0,200 mol/kg

y la contribuci6n de W y HCOO- a lm es (a partir del apartudo a) aproximadamcnte 0,006 mol/kg,

entonees ~n 0,2()6 mollkg. La Ecuacion de Davies da y" = 0,74,. Utilizando Yo en la ecuaci6n de 0,0079 mol/kg. EI resultado da un valor l'cvisado de 1m de 0,2079 mol/kg, que da y=

0,74,. Obtenemos par tanto x = 0,0079 mol/kg.

K" da x

(c)

y;

I r

11.5 (oj Escriba un programa para calclliar m(ll") en una disoillci6n de un iwido HX para el intervalo de concentraciones cstequiometricas comprendido entre m, y tn, en incrementos lVI1. Las entradas son 1n1 Y t-.m. Use la ecuaci6n de Davies para estimar Y± • Suponga que los H+ procedentes de la ionizaci6n del

H,O son despreciables. Vcrifique el programa ejecutandolo para = 0,01 y compare los resultados COil

e!'valor de m(W) 0,00173 moVkg para m = 0,00200 mol/kg de Ia Figura 11.3. (b) Explique por que el

programa no dani resultados exactos a molalidades extremadamentc hajas y altas.

K:, "', '

Un programa de BASIC es: ~

--- 80 GOTO60

15 INPUT "KA";KA

.

XX;:;:X~-

,

100=1

20 INPUT "MI";Ml

85 PRINT "'M=i;M;" M(H+)=";X

25 INPUT "M2";M2

90NEXTM

30 INPUT "DM";DM

95 STOP

"3:00 X=(-KA t-SQR(KA*KA+4*KNM* .\.

35 PRINT "KA="KA 40 FOR M=Ml TO M,l'STEP DM --_.-:.",.-.

JIO,RETURN

45 GOSUB 300

4001~~

50 XX~X

""

G*G»)I(2*G*G) .

'k,

41OS=S~V)

"420kG~~*(S/(l+S) ,;,

60 GOSUB 400

~

0.3*1)

430'G=wt6:' ~;;'/_'

65 GOSUB 300

10. . .

70 IF ABS(X-XX)!X
•

44b.RETUR~r

THEN 85 (b)

A molalidades extrcmadamente bajas, no s<: P\~ede dt;spreciar eI !Y de la ionizaci6n del agua. A molalidades altas, la Ecuaei6n de Davies no es


I

II

Si x son los moles de 1'!COOl·! que se ionizan pOl' kilogramo, entonces m(H+)

x Y In(HCOO-) = x + 0,400 mol/kg, ya que el KHCOO aporta 0,400 mol/kg de HeOO·. Portanto,I,80 10--1 mol/kg = x(0,400 mol/kg + x)/(0,200 mol/kg -x). Con la aproximaci6n inicial de 1m 0,400 mol/kg (debido a la sal), la Ecuaei6n de Davies da y;, 0,73 0, Despreciando x en el numerador y en el denominador en comparacion con 0,400 y 0,200 mol/kg, la eCllacion de K" da x \,69 x 1O~' mol/kg. La cantidad xes bastante pequeiia como para despreciar su contribuci6n a 1m y para ser despreciada en comparaci6n con 0,200 mol/kg.

(a)

!


(b)

.

I

EQUILIBRIO

EN SlSTElvL4S NO fDr:AUS 177

11.6 Dados los valores de en kJimol obtcnidos de las tablas NBS (Seccion 5.9): -27,83 para H,S(ac) sin ionizar, 12,08 para HS' (ac) , y 85,8 para S'- (ae), calculc las constantes de ionizaci6n de los acidos H,S y HS' en agua a 25 'c y I bar. Compare los resultados obtenidos con los valores experimentales (Problema'lJ.l4). Si las discrepancias I~ sorprenden. vuelva a leer la Secci6n 6.4.

Para H,S(ac)i!:; W(t/c) + HS'(ae), [12,08 + 0 - (.,27,83)J kJ/mol =

-l8,3145 J/mol,K)(298,15 K) In K', luego K' 1,02 x 10".

39910 limol

Para HS (ac) !:; W(ae) + S"(,7C), e.G;", = (0 + 85,8 - 12,08) kJinwl

-RTln K' y K' = 1,2 X 10,13

--"

11.7 Calcule la molalidad del H+ en una disolucion acuosa de HCN 1.00xJO,j moVkg a 25'C y 1 bar, siendo K" = 6,2 x 10,1
ionizaci6n del H,o. El Ejcmplo 11.3 de la Secci6n 11.3 da m(W)

(K", + mK)" = [1,00 x [0,14 + U,OO x 10,5)(6,2 mol/kg =!,27 JO-7 mol/kg.

) en una disolurion aCllosa de 0,20 mol/kg de NaCl a 25 "c.

11.8 Calcule !:;

H,Oc + OH-. La (mica contribllcion signilicativa a I" se obtiene de NaC!, asi que 1m

=

0,20 mol/kg. La Ecuacion de Davies da log ¥. ~ -O.l:!7 Y Y, 0,746 para y OH'. La Ecuacion (IU2l da 1,00 x 10" (O,746)'[m(H,O')/mT y m(H,W) = 1,34 10,7 mol/kg. 11.9 El cuerpo humane se encuentm normalmente a una temperatura de 98.6·F 37,OT. (a) Utilice 1a expresi6n dada en el Problema 11.38 para calcular m(H/t) en agua pura a 37 "c, (b) Utilizando unicamente los datos del Apcndice, estime el valor de K; a .lTC, y compare eI ~esultado con el valor obtenido en d apartado (a).

Indique todas las aproxi macioncs realizadas.

K,:

K,:

(a)

Considerando UK igual a 31O, I, en 13 ecuaci6n del Problema 11.38 da log -! 3,018 y 2,41 x lO-'". Sllponemosqueim,=Oyy,= I. ta Ecuacion (l1.12)da2.41 x 10-" [m(H,0r)m'j' y m(H,O') 1,55 x 10" mol/kg.

(b)

!lkJ/mol)~O 157,244+237,129 79,885.10 K,,(25 'C) = L\G;,,"IRT~ -32,225; K" (2S'C) = 1.01< 10". ,-\H,,, /(kJ/mol) 0- 2:!9,994 + 285,830 55,836. Suponi.:ndo que ilH' es indepcndiente de Ty utilizando (6.39), oblenemos In K" (37Cl = --32.225 + [(55836 .//11101)/(8,314 Jimol,Kl][1i(298.1 K) //[310,1 K)l ,31,354 Y K,,\37'C) 2..+2 A /0-;;

C

11.'10 Calcule I1I(Hp') en una disoillci6n acu()sa de 1,00 10" mol/kg de HCI a 25C. En esta disoluci6n eXlrcmadamenk dilllida dt! HCI, no se puede despreciar In ionizacion del !:; H,O'", OH-. K,,' = m(H,O")m(OH-)/m" ya que '" 1 en esta disol11ci6n muy dilulda. Si\'lIlo!cs de H,O se ioniz:m por kilogramo, enlOnces IJ1(OH-j = moilkg y, puesto que dCI es un acido LOO K 10" ruerte, 1lI( HP') (yl UlO x lO") mol/kg. Por 10 tanto, K, (). i- 1,00 :< 10"" y tambien j. (I ,()O { [0" ly 1,00": {) ,4 = 0, Esta formula cuadratica da una raiz positival' ~ 9.51 POI' tanto, m(l-LO+) = (y ;- 1.00 " 10') mol/kg l,OS

x x,

10-'. 10'7 mol/kg.



73,72 kllmol

178 PROBLEMAS DE FISfCOQuhvuC4

1l.11 Una disoluci6n de 0,200 mol/kg del :kido HX liene m(H,oC) este acido,

..... ->

HX+

)m(X-

+X-,K"

l,OOx [0-' mol/kg

Calcule K« para

m(1 [,0") = m(X-)

0,0100 molJkg, ya que el H,O' de la ionizacion agua cs despreciable. 1m =

0,0100 mol/kg, La Ecuaci6n de Davies da log y. -0,0448 Y y± = 0,902.

De ahi que K" = (O,902f(O,0IOO mol/kg)'![(0,200 0,010) mol/kg] 4,28 x 10" mollkg.

-='"

y(HP)x(H/» x(H20), ya que l'IP es una especic no cargada y su y deberia aproximarse a 1 en esta dis?lucion ligeramente diluida, En I kg de Hp hay 55,5 mol de No hay un apal'camicnto significativo de iones, as! que II(N,n II(CI-) 0,50 mol en 1 kg de agua, Por 10 tanto, x(H,O) (55,5 mol)/(S5,5 mol + 0,50 mol + 0,50 mol) = 0,982

Il.13 Ca!cule m(H 30+) en una disoluci6n de 0,10 mol/kg de NaC,H,O, en agua a 25"C, siendo K« [,75 x I W5 mol/kg para d HC,H,O, a 25 'c. EI ion acetato es una base y reacciona can el agua de la siguiente !orma: C,H,O; + H,0,: HC,H,O, + OH'). Demuestre que la constante de equilibrio para esta reacci6n es Kb = K", ! K" . Desprecie el OH- provenient" de la ionizaci6n dd agua, C,H,O; +

+OW 5.7,

X [OlD

donde se han utilizadoK~ = a(H,O+)a(C,H,O,) y la Ecuaci6n (J LJ 1).

Si despreciamos el OH- procedeme de la ionizaci6n del aguu, entonces m(HC , Hp) m(OH'),

La disoluci6n es razonahlemente dilllida y los iones de 011- y C,H,O; tieneola misma carga, pOl'

tanto la Ecuaci6n de Debye-Huckel Co de Davies) da y(OH-) = y (C){P,): estos coctlcit:ntes de

actividad se cancelan en K,. Tenemos a(H,o) = I y y(HC,H,O,) L Tomando y m(OH )Im',

Entonces 5.7, x !O III JO/(O, lOy) '" )2/0,]() Yy = 7,6 " 10'\ luego m(OH') 7,6 x [0' mol/kg,

La Ecuaci6n (lUl) da 1.00" to-I! y;m(Hp+ )m(Ol-!' )/m', Tenemos I",'~ 0,10 mol/kg y la

2,2 x lo-q mol/kg,

Ecuaci6n de Davies da log y= -0,107 Y y± 0,78, Obtcnemos

11.1-1 Para el ti,S, la constante de ionizaci6n en aglla a 25'C es I,V ,< lO'mol/kg, Para el HS' en agua a 25"C, la con stante de ionizaci6n es I x lO-p molfkg. [Los valon::s que se dan en la literatura pant est a constante varian enlr" 10- 12 y 10'" mol/kg, EI valor que damos aqll! ha ,jdo tomado de B. Meyer y col., il1org. ClII:I1I" 22, 2345 (I,;)83)J, {a) Ignorando los coeficientes de actividad, caleule las ll10ialidades del H}O', HS· Y so. en una disoluci6n UCllosa de 0.100 mol/kg de H,S a 25'C, realizando aproximaciones l'!.ILonablcs para simplificar d cakulo. (h) 19ual que en (0), pero incluyendo los coeflcientes de actividad en d calculo. Para Ia ionilaci6n del tiS· use In forma (10,60) de [a Ecuaci6n de Davies, (n)

~ Hp -I- HS-: HS· + S' , Despreciamos d H}O" del :lguu, Puesto que + K, de HS' es mucho menor que K, de H,S, el dd segundo proceso de ionizacion es !l1l1cho menor que cI del primer proceso. D"bido ala pequ<:lkl d~ K de HS , la ionizacioll de HS no J

tnodiiica signilkativumente ,Ia l1101a!idad de HS', POI' tanto, consideramos fI/(H,o") = I11(HS-), Y



11.12 Estime o(H,O) en una disolucion acuosa de 0,50 mol/kg de NaCI; tome y(H ,0) = I ,

EQUIUBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO lDEALES 179

(bl

Partiendo de (a), m(Hp-) I x 10-' mol/kg m(HS -), asl que 1m = I X 10-' mol/kg, La Ecuacion de Davies da log y* -0,0050 Y y± = 0,988 para y HS. Por tanto, 1,0 10-7 (0,988)2.1'2/0,10 y tambicn y = I,D, x 10"; de ahf, m(Hp') m(HS') = 1,0, )( 10-' mol/kg. La Ecuaci6n de Davies da log y(HP') -0,0050 Y y(HP') 0,988; del mismo modo, y(HS-) 0,988; y(S2-) = 0,954. Entonces I x 10'" = (0,988)(1,01 10-')(0.954):;/0,988(1,01 x 10'4) y m(S2-) = 1 x 10>7 mol/kg,

lLlS Dados los valores de C. IC;'8 (kJimol): -454,8 para ionieo M\?IO:Cac),calcuIe K" a25 par:) Mg"(lle)+ ~C'!(kJ/mol)

= -587.0 + 454,8 -I 128,0 = -4,2. In K'

, -128,0 para 10; (£Ie) y -587,0 para el par '. MgIO; (£Ie) ,

-6C'/RT= 1,694;K'

5,44.

11.16 Pam el CuSO 4 ' [a constante de e'1uilibrio dt: la asociacion de iones para dar pares ionicos CuSO, ha sido determinada pOl' medidas de cOllductividad, obtenit:ndo· un valor de 230 kg/mol en disolucion acuosa a 25"C. Use la Ecuaci'lll de Davies (10.71) para calcular la molalidad del Cu'·, Yic y y: [Ecuacioll (1O.77)J en una disoluci6n acuosa de 0,0500 mol/kg de CuS(\ a 25 T. (Sligerellci,,: Primero estime Yt despreciando :lsociacion i6nica; luego use este valor de y. estimado para cakular una molalidad aproximada de ClI"; entonces ealcuk una 1m Y Y~ mejoradas, re~a[culando luego la molalidad de Cu" . Repita el proceso todns las veCeS que st.'a necesario hasta obtener la convergencia). Cu" + SO~''=; . Despreciando In asociacion i6nica, 1",'''' 0,20 mol/kg y aplicando la

ECllacion de Davies obtenemos [o'g y. '-"' -0:5080 Y Y. '" 0.310, Sea

Utilizando 1a estimaci{)lJ inicial de Y, en parala reaccion de asociacion da 230 '"

::/(0,310)2(0,0500 - :;)' y::' 0,1452= 0,0025 = 0, Hallamos las rakes.::' = 0,0200 Y 0,125,

PUesto que no puede exceder de 0,05, tcnemos 0,0200 mol/kg y m(Cu'·)

0,0300 mol/kg. Esto da una esrlmaci6n m'ls aproximada de 1,,, 0,12 mol/kg; la Ecuaci6n.de Davies da

ulla estimacion mejorada de y. 0,354. Entonces 230 :;/(0,354)'(0,0500 -::)' y 0,1347= + 0,0025 0;

Jespejamos:: 0,0222. POl' tanto, m(Cu") O'()278 mol/kg y 1m '"

0,1112 11Iol/kg, La Ecuacion de Davies da 0.361, que nos conduce a::: 0,0226.

Repitiendo d proccso obtenemos, Y, 0,363 Y::: O,O~27,

No haec falta rcpetir de nuevo d procesl), y Y, ~ 0,363 Y11/( ClI~') 0,0273 mol/kg.

L la Ecuacion ( 10.77) se reduce

Tcnemos a 0,027 3/O,05()() ~ 0.546. Puesto que v, a (ver Problema [0.43) Y: 0,546(0,363)": 0.198. ( experimental es 0,217.)

n,17 Escriba un programa que ca!cuk 1,1

los pares ibllieo> MX'-"- (ae) <:'11 ulla disoluci6n de dectro[ito fuerte !vI,,~, a una molalidad cstequiometrica dada de electrolito, cmp[eando como valor de entrada un valor de In constantc de equilibrio de formaci6n de pares ionieDs. Use la Ecuacion de Davies pam obtcner y~ y y, ["~as" 1:1 fras;;: que sigue a i JO,71 lj. Yea el Problema [1.16 para nu\s ayuda. Compruebe el program" con unos ,;uantos valorcs en la Figura 10.10.



y = m(ti}v)lm , Despreciando los codicientes de actividad, obtent:mos 1,0 x 10- 7 = yO/(OJO - y)

y2/0,IO YY 1,0 x 10"-'; por tanto 1,0 x IO-l mol/kg m(HS-).

Sea:: . Para la ionizad6n de HS : I x 10- 17 ~

(1,0" 10--')::1(0,00010-:::) (0,00010)::/0,00010 .: y m(S2) I" 10- 17 mol/kg,

rI

180

Un programa en BASIC es 2 INPUT "MO": MO

370 IF XI>O THEN 410 ELSE

5 INPUT "K"; K

X=X2:GOTO 440

10 INPUT "NUPLUS"; NP

410 IF XI
I5 INPUT "NUMINUS"; NM

440 MM=MO*NP-X

20 INPUT "ZPLUS"; ZP

450 IF ABS(MM-MP)/MP<0.0002

25 INPUT "ZMINUS"; ZM

455 MP=MM

333 X=O:MP=NP*MO

460 GOT0335

335IM=.5*(ZP"2*(NP*MO-X}+

490 PRINT "ION PAIR MOLALlTY";X

ZM"2*(NM*MO-X}+(ZP+ZM)* (ZP+ZM)*X)

~

500 STOP 620 LP=Zp·Zp·CC

600 S=SQR(IM)

340 GOSUB 600

610 CC= ,,(S/(S+l)-.3*IM)*51

345 B= -GG/( K*GP*GM )-NU*MO

660

350 C=NP*NM*MO*MO

670 GG=IQl'LI

355 RT=SQR(B*8-4*C)

680 RETURN

GM~IOALM

360 Xl=("BHH)/2

630 LM=ZM*ZM*CC

365 X2=(-B-RT)/2

640 Ll=(ZP+-ZM)*(ZP+lM)*CC 650 GP=IWLP

1U8 DisClle una hoja de citlculo y utilice un programa de calcuio para resolvcr cl ~jernplo del HOI (Ejetnplo 11.3 en la Sccc!on I !.3). Asuma los coeficiente~~c~idad iguales a I sin tener <;on cuenta 111<15 aproximaciones. Evitc las manipulaciones algebraicas. Cui'npla l~expresil'rne* La constante de equilibrio. la condici6n de electroneutralidad. y la conservaci6n de ]a materia para el grup151D. Se illtroducen los valores reales de iniciaies [R] I x 10-', [OH"l = 1 y

en sus celdas correspondientes. Se introducen los valores [Of-] ~'O, [HOI] 1" 10'" en las sllyas. y tambicn los ] y [W][or'J/[HOl] respectivamcnte. Se introduce calcUla.ga a partir de [HOI] [or']. Despwes se introducen en las celdas especificas los errores:relativosJnp,:U.;~olutos) para las dos constantes en equilibrio. y por (iltimo, 10" veces [tI"] [OH'l~ [0'1"']. CPui!st? ~e las concclitraciones i6nicas son muy pequcfias. el programa Excel Solver consi&rara que la condici09 de neutralidad electrica Be cumple dentro de su prccisi6n establecida. attn cu~(!,&Hn)arga s€ te CI~ra'nt:~~,~n desequilibrio. Por esto 5e introduce d t1letor lOiI). EI Solver esta disenado para haeer que d er~lativo en K, sea igual acero, cambiando las cuatro concentr::tciones slljetas a las limitaciones de error relativo K". sea cero; que la total lIO] sea 0,0001. que 10" veces [H'] - [Oil'] no superen 0.0001. Seleccionamos sean negativas, que [H'] sea mayor que [OH ], y fj:,liUlLados en "Use Automatic Scaling" ; "Options" ell los Parametrns del Solver y compr,{bumos diterentes "::1lltidades de muy diterentc esto penn it" que d Solver resui:lva los problemas' magnirud. El Excd 2000 Soher da [W] = x 10", [Ol-J 2.07 x 10-'. 11.19 Cuando

Scl dan dos 0 mas e4uilibrios i6nicos simultanctll!nentchse puede cmplcar d siguiente sistemMico. I. Escnbir la exprcsi6n de la constante de equilibri~ para cad a reaccion. 2, Eseribir la condid6n

'~

,,-, www.elsolucionario.net


THEN 490

30 NU~NP+-NM

EN SISTEMAS NO IDEALt:S 181

EQUILIBRIO

de neutralidad electrica de la disolucion, 3, Escribir las re!acioncs que expresan la conservacion de la materia para las sustancias que se aiiaden a la disoluciolL 4. Resolver el conjunto de ecuaciones simultaneas obtenido, hacienda aproximaciones razonablcs dande sea posible. Para una disolucion aeuosa diluida de un addu debil HX con molal!dad estequiometric:a /11: (a) lIeve a cabo los pasos I y 2, suponiendo que a(HlO) = I Y Y = I pam cada ion (no despreeie la ionizacion del agua), (b) I\eve a cabo el paso 3 para cI grupo de aromos X (que incluyc las especl<:s HX y X-); (e) manipule el eonjunto de las cuatro ecuacion;:s simultaneas con cuatro incognitas que se obtienen hasta eliminar todas las molalidades menos m(HJO') para !\egar a

donde y (a)

. Esta es una ecuaci6n cubica que pllede resolverse para obtener

+ ()H-. Considerando los eoeficientes de m(X-)I1I(Hp')/m(HX) y (2) m(Hp')m(OH ), La nelltralidad electrica da (3) m(Hp') = m(OIr-) + m(X). Los equilibrios

SOil

HX +

actividad como I, obtenemos: (I) K"

(b) (e)

La c0l1scrv3ci6n de X cia (4) m

m(HX)

m(X").

Utilizando la Ecuaci6n (2) para eliminar m(OH-) y la Ecuacion (4) para e1iminar m(X-), encontramos que las Ecuaciones (I) y (3) se convierten en: (lr K" m(Hp')m(X-)/[m m(X'») y (3)' m( o~ KJm(Hp+) + in(X-)' Sea y = m(Hp'). Rcsolviendo (3)' para m(X-) y sustituyendo en (1)" obtenemos}J + Ky2 - (K,. + /11K

)v -

KK

=

O.

11.20 Resuciva d ejemplo del HOI (Ejemplo 11.3 en la Seccion 11.3) mediante la ulilizacion de un programa con una hoju de caiculo'p..'M-aresolver la eeuacion clibica que aparece en el Problema 11.19. En la ,:cufrcion cubica del Problema II.! 9, c(1nsideramos K" 2,3 x 10- 11 , = LOy 10-;\ y m I,() x 10"' (donde se han omitidz> ias unidades). Desigllamos una celda paray e introducimos un valor inieial en dicha celda. En otra edda, introducimos la formula para la parte izquierda d~ In ecuacion cllbica y utilizumos cl Solver para baccr que csta cclda sea igual a ecro, sujeta a hi restricci6n de que y (la concentracion de H") se bulle entre [0-7 y to"". Encontramos que para cuulquier valor inicial paray en este rango, eI Solver muestra que ha hallado la solucion sin modificar cl valor inleia!. ESlO es dcbido a -Iue la parte izquierda de la ecullcion ctlbica es extremadamente proxi ina a cero para valores de yen estc rango. POI' tanto, multiplicamos la cxpresioll de la parte izqui"rda de la ecuacion cubica porto·" e imponemos que esta cantidad sea ignal a eero. Con nn valor inicial de 1 x 10-', d Solver da v = U I x

~

11.21 S.:an y las COl1stantes de ~quilibrio de la ionizacion de un ,icido HX en la esc ala de concentraciones y en la de molalidades, respectivumente, VI) Use (demostrada en cl Problema v• K m,d 10.15) para l110slrar que K,." / /(m." Po" Dado que [iencn escncialmentc el mismo valor numerico pan disoluciones lICLlosas: (b) DCn1uestre di luiLla, C', ! 111, '" P \. Por lama, la mola!idad en mol/kg y ltl eoncentracion en mol/dm' son numericamcme casi igulIles para cada soluto en disoluciollcs acuosas diluidas. Ie) Demuestre que Y"J '" Ym.1 en disolucicnes acuosas diluidas. O

(il)

Para HX -i- H,o :=; + y - indicaciones

" X .

se obtiene de ( 11 .1.11 olTlitiendo m 's y donck los y's son K

m.)

YX wnemos .' K m,,,

La sustitueion de Y•.F/Y",/II, = P, para i

=

Y~'.lL\Y!l.'/Ym.H"mll\ ",

Yi

HX da


~

p\,

1'",'5,


=0

+KcY' -(K", +

18:: PROBLElIAS DE

11/H'" entonccs

= iI/Vy m,

(b)

lV

En lIna disolucion diluida, el volumen de fa

disolucion es aproximadamente igllui al voilimen del disolvente puro, pOl' 10 [,mtn r /;n::.:;;; 1l' /

(c)

VI*' = p,\,

Sustituyendo c,lTn/

p'\ ~n y~.>{ci ..", l).l,~Ji!I/ni da Y;:.'

K c,,:rcc/:'Ii,exph

,

(lL39)

3

donde ,'Ii \ es el !1umero de Avogadro, a es e1 diillnetro ionico medio (al igual que en la teoria de Debye -Huckel), ;. b viene detinido por

b",

(lIAO)

;' 41t€"£,,,uKT

donde los simbolos en (l lAO) se ddinen igual que en (10,62), I Para la dcducci6n de la Eeuacion (11,39), yeast: R, :\1, Fuoss, 1. ,1111, C/'''I11. Soc" 80, 5059 \ 19581], Para d valor u = 4,5 A. lise la eCUadl1!1 de Fuoss para ealcular Ia e(ll1stunk de equilibrio de asociacion ionica K,. en disoluciollcs aCll 2:1, 200 dl1l'imol para e1ectr6litos ~:2 y -IIJUO elm',mol pam ckctn)litos 3:2, (,C'}!\l() n:produce ia ecuac:on de Fu,)Ss estos valores experimcntaks? (,I)

De la Secci6n 10,8,8,,,\ = 78.+ para 3glla a 25 C Para un dectr61ito l:L b (l)(l J( L 602, I

----~-;----;--'-'-'--'-'----;---'----~:__----

m)( 1.381 x I

-+n:{~.;:\S+x

x = (->::l)rr(-U

!=

(v)

h

6Jj2

(ell

"

9,52:5 .\' X

K)

h

I,

1,588

I

10 ,,, mH6,022 " 10" mol')c"'"' = 0,00112(10 dm)'!mol = 1.l2 dm 1/mol 2( 1)1 l,588) <3,17b y ohtenemos K,.

l, entollees

5,51 dm'imoL

l3:: dnl'
~

(c)

11.23 CJIcu{c In

;<

J/K)(29~,1

7C

a~tiYidad ~:::5"'C

3160 dm 1!moL Las K tienen las muuniwdes Cllrrcc:!as. .~.

del

~aCl(s,

L

)1)0 Y 1(111) bar. La densidad dd NaCI a 25 "C

1 bares 2,16

gem.

" IIp = (58'+-+ gmoll!(2.!6 g!cm!) \F'- 1 clll'/moi)/(S3.l4 cln:;-bar"mol-1(',C:»K.1 K} 1000 bar, tencmos in u, = 0: O.OO()g; 0, I08:) L00: y "bt"ncmos

=(P-p,,)t,; bar '(P - I bar)' A L 10, 100, Y

l: 1,01: 1,11; y 2,98; respectivamCllle,



11.22 La tcoria de FlIOS> de la formaci6n de pares ionicos tla la siguiente expresion (en unidades del Sf) para la eonstante d" equilibrio en In escala de cnllcemraciolles para ia reacci6n de asociacion M" + X'' ::; MX' " en disoilidon:

EQUIL!BRlO

11.24 Para el AgBrO; en agua a 25 T y I bar. a 25 'c. Desprecie In formacion de pares

5,38

10; mo!'ikg' =

= 5,38

ElY SfSTEM4S NO IDEALES 183

en agua

lO' mol/kg. Calcule 10. solubilidad dd

y; III(.-\g-)'. Con In aproximaci(\n inieial '(

I,

knemos II/(Ag'):; 0.0(73) mol/kg. que da 1m = O,O()73 mol/kg.

11.25 Para CaF, a 25 'C y I bar en agua, K,. = 3.2 x 10-". Calcult: la solubilidad del CaF, en agua a 25"C Y 1 bar. En esta disolucion diluido. se puede despreciar b formacioll de pares ionicos. !:; Ca:'(oc) \. 2f·lac). ml F-) = :::miCa» y K." = 3,2 x !D'" maPikg'

[1II(f' 1]'

2,0 104 mollkg.

10-1 mol/kg.

. Con y±:= I, tenemos III(Ca")

La Ecuacion de Davies da y_

4.1) .< ]0--' mol/kg] = 6,0 0.9-1" Cm y± obtenemos miCa"~)

2.1

>

10. 4 mol/kg.

del en agua a 25 'C :1 I bar, dados los siglliellt<.:s valores de ,:1../ . -278,79 para d 1'- (
11.26

Para

!::;

l3a"'(ac)

2F(ac), ,\G,,,, ~. [.. 560,77 -c

-RTln K!,_,yK",

kJ/mol

I,S;' 10

(kllmol): -560.77 para

2(-278,79) - (-1156,8)]. kllmol

mol'!kg'.

11.27 (0) Use los datos de del Ap~ndi,:", par::t ca:cular K", del KCl ell ngua II 15T. (b) Gnu disoluci6n satllrada de KCI en agua a 25'C tieqc lIna ml\lalidad cie 4.82 mol/kg. Caicllle y, del KCl en una disolucion aCLlo~a ~aturnda a 25 'C. (a)

Kel(s)!:; K-(ac) + ('1-(,,(').'\(7,.,

In K ..... In K (h)

1-283,27 - 131.228

(5360 Jlmoilt(:-:.3145 .iimol-Kl(298 K) )111(CI

((till !(CUII.

j-

=

409,14) kJ/mol = -5,36 kllmol 2,16. K",

)'

8,7 Y K..,

-RT

8,7 llloHkg'.

8;7/(4,82)' Y

0,61. 11.28 La constank de equilibria de tt)rmaci.'m de pares ionicos para eI CaSO, en agua a 25"C es 190 kg/mol. La solubilidad del CaSO, en agua ,\ 25 <.:s 2.0)) g pOl' kilogramo dt" agua. Calcule para eI CaSO, "n agua a 25C. {SlIgcrellcia: Obtenga ':,lil11:1';1011 illicial d~ b molalidad del par i6nico y las molalidad..:s los ianes ignorando los coeficicmcs actilidad. Estime (, Y llSdo para estimar y. Caleu!.: entonclO'; las molalidad..:s i,inicas. Obrcnga 3.,i un \'ak;r de y _ calcullmdn luego las molalidades ionicas. Reriw los caku1ns hasta que sc obtcngll comergcllcia. Lu<:go cukule K

Ca' dcioncspara

Illol de CaSD,. Dcj,' que se !onnen =mol/kg de pan:, ::/'{.(O,tli5::':, o=:-IIU)30).. +I:I-JOy,)::,().(j()O~3.'.

(1

Lr I()nnula cuadrfnica da CD1110 resultado. - ,,(J, 0 I 52., T 1/ 3KlJy: ± : (tl, (JU032.2/·,' ; + 0, IiOOI)~77 ~' I ) Inicialmcnte consideramos I y obtcl1cll1os:: 0.00056 (dll1lde sc lIiiliza d :;igno melhlS. ya que:: 110 puede c.'1ceder de 0,(15). Por tanIO, nL,¢stras cstimaClon~s illi~iaks S()llIl1IC~:-):o O.llO()/, m(SO:): eslO cia I,. 00 O.026'J mol/kg. La Ecuaclon d~ Davks nos dll log y _ '" -0.0271 Y Y '" (),536. l!tili/.llndo·/ ell ]a c:cuacibn mencionadll para tenemos:: (l,005J6 y 1II(C'<1:-); 0,0099,11101, kg. Entonees. I., O.il397


.~~+'~


La Ecuncioll de Davies da y± '"

Aqui Y, da m(Ag+) 0,00802 mol/kg, que da /,,, = 0,00801 mol/kg y

Aqui da I11(Ag ') ~ 0,00805 mol/kg de solubilidad.

184 PROBLE/viAS DE FfSICOQufMICI

mol/kg, log '" -0,315, y± 0.485. Este y. da:~: 0,00485 y m(Ca") ""

Entonees 1m =: 0,0417 mol/kg, log y% '" -0,320, 1. 0,478. Esto da z '" 0,00478,1", =c; (),0420 mol/kg,

~. 0,-177. Esto da como resultado = 0,00477, que es cl valor de convergem.:ia. POI' tanto, m{Ca'+) =

m(SO;-) =0,0105 , mol/kg y K.p )m(SO;) = (0,477)'(0,0105 , mol/kg)' = x 10-' moF/kg'

.':; CaO(s) CO,(g). ~G;,;, = (-604,03 - 394,359 + 1128,79) kJ/mol ~ 130,40 kJlmol -RTln K. In K' -(130400 Jimol)/(1l,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -52.60, K' 1.4 lO-" = p(Coyr, don de considcr:lmos las actividades de los solid os como 1 y presuponemos el vapor ideal. POI' 10 tanto, P(CO,) = 1,4 x 10-" bar.

1l.30 La constante de equilibrio de Ia reaccion Fe}04(s)+ composici6n de equiliorio de una mezcla de 2,00 moks de y 5,00 moles de CO, a 600'C Suponga que la presion es 10 comporten ideaimente.

~-"",.

CO,(g) es 1,15 a 600"('. Cakule la ,3,00 moles de CO, 4,00 moles de FeO ficientemente baja como para que los gases se

Considcrando las actividades de los solidos como! y suponiendo gases ideaks, tenemos K' 1,15 = lJ(CO,)/Il(CO). Puesto que el valcrinicial n(CO,)ln(CO) exccde de 1,15, la posicion de equilibrio esta a la izquierda. Deje que:: nwl..:s de reacclonen hasta alcanzaf el equilibrio. Entonees, I,J5 (5-::)/(3 + z) = 0,7:2 mol, Las cantidades en d equilibrio son I1{Fep) = 2.72 mol. n(CO) = 3,72 mol,n(FeO) 1.84 mot n( CO.) = -1,28 mol.

I \

i

I

11,31 (a) Si se afiaden 5,0 g de CaCO, (s) a Ull recipieme de 4000 em' a 1073 K. ca!cule las cantidades finales de CaCO,(s), CaO(s) Y CO 2 (g} prcsentcs. Use ia K" del Problema 11.37. (b) !gual que en (a), siendo la ,.,;:::;- ....... de CaCO; de 0,5 g.

K" (a)

=

(183 torr)/(750 torr)

......,.

o,~

~

.....:.

(5,0 g)/(lOO,1 g!mol)

K) 0,0109 mol. De aqui ,e 0,O!O9 mol de CaO y 0,0109

Tenemos nco, = (0.244 desprende que la compOSIC1011 mol de CO2 ,

(b)

dar 0,0109 mol de

0,0050 mol de

11.32 La reaccion CuCO)s) "CaO(s) ; contienc solo CO, (g) 11 una presion P. en equilibrio de CaCO;(s), CaO(s) y (e) 825 torr.

. por tanto todo el CaCO, se

tlene KO 0.::4-+ a 800'C. A 300·C. un recipi<:nte de 4,00 I 5e aiiadcn 0,500 ~,s:;JO(S) al recipiente, enCI~e!lIre las ca~!i:ladcs 1(l.~reSlO£;fi~li11 de CO" P, es (a) L) torr; (h) ~.J) torr; '"

A las presiones dadas. podcmos suponer tin con"~ortam Inicialmente, meaO) 0,00892 mol. K 0,244 ~ (a)

todas las especies, pOl' tanto. no se produce = 0, ,,(CaO) (),OOS92 mol, y I1(CO,) =

= 0.244

bar

= 183

torr.

de !~3 torf cuando est~lH presentes reacci6n, y las cantidades finales son atm (4000 cm;)IRT= 0.00747 m()l.

...



11.29 Use los datos de! Apendice para calcular In. presion del equiliorio de CO, soore CnCO l (calc ita) a 25 'C .

I

I

I

EQUILIBRIO QUiA'ilCO EN SrSTEMAS NO !DEALES 185

~

(b)

(183/760) atm (4000

atm (VIRTJ de

cm')/RT~

0,0109 moL El numero inieial de

0,0!40 mol, portanto (0,0140 - 0,0109) mol

reaccionan, De ah! que lI,q(CaCO,>

(0,00892

0,0031 mol;

= 0,003!

mol

0,0031) mol

0,0058 mol. (c)

EI numero inicial de moles de

Si se alcanzase la presion

= (8251760) atm (4000 cm';!RT = 0,0493

es I1(CO,)

P~,/(CO)

183 torr, entonces (0,0493

0,0 !(9) mol

moL

0,0384 mol de

0, I1(CaCO,)

= 0,00892 mol, n(CO,)

(0,0493

~_;tseed6D., U~S~ 'tiiUli.-n 'om.ic~mQieza~ffe! 11.33 Use los datos del Apendice para calcular

4,1

X

asa nOi ideale~'~~2" \~i~i

para la reaccion de gases no ideales 2HCI(g)::; H 2 (g) +CI](g).

La Ecuaei6n (11.4) sostiene que: t-.G POl' tanto,

~

0,00892) mol = 0,0404 mol.

o

=

-RT In K

0

0··2(-95,299 kllmo!)

~

190,598 kllmol.

10'''.

11.34 Los eoefkientes de fugacidad estimados a 450"C y 300 bar empleando los gnificos de la ley de estados '" 1,14, cJl H • 1,09 YcJlNH, = 0,91 La constantc de equilibrio para N,(g)+3H,(g)!:; 2Nlf) (g) a 45()"C"es K" '" 4,6x I ir' . Usando la regIa de Lewis-Randall para estimar los coeficientes de fugacidad de la macla, ca1cule la composicion de equilibrio de lin sistema que inicialmente eontiene 1,00 mol de N 2 Y 3,00 moles de !·L y que se eneuentra a 450 'C Y 300 bar. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuart~) grado que se obtiene puc de r{ducirse a una eCllaci6n de segundo grado tomando la raiz cuadrada en ambos miembros). La regia de Lewis-Randall da cJl,

cJl1(450T, 300 bar).

+ JH, ::; 2NIl,. Deje que =moles de N, = I - z, i1H, = 3 3:::, y nNH , 2::. Pi =

reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. En el eqttilibrio, nN,

Y J~" = [(I =)/(4 2::)]1-', = [(3 3=)/(4 - 2=)]1', = [2::1(4 2::)]1'. La parte izquierda de (11.30) cs (4,6 \0")[(0.91 f/( 1,14)( 1.(9)']' = 8,2 x 10". )2 l(P,,/P )' = iP!FJ-'(2::-)'(4 2::-),/(3 - 3::-)'(1 -::) 8,2 x 10-'. = 300, dcbemos resolver 4::-'(4 - 2.::)'/3'(1 -.::)" = 7,38. Haciendo la raiz cuadrada

La parte derecha es Pueslo que PlY obtenemos 2.::(4

2=)/( 1 - =)2 = 14,12, donde no se considera el signo negalivo, ya que.:: y 4 - 2;; deben

scr positivos. Resolvielldo 18. Ll=' que I (para mantener

11~,">

36,24= + 14,1 2

0), tenemos -

0,530 Y

=

0 da;;

II"

1.47 y 0,530. Ya que:: debe ser menor

"~0,470

mol,

IIH, ~

1,41 mol,

lI"l,

I ,06 mol.

I 1.35 Las temperaturas eriticas para eI NH" N, Y II, son 405,6,126,2 Y 33,3 K, respectivamente, y las presion.:s cs 6,49 keallmoL Use la regia de criticas son 111,3, 33,5 Y 12,8 aIm, r~spectivam~nle. Para cl Nil; Lewis-Randall y los gr:ilicos. de la ky de los estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad (Seccion 10.11) para calcular la eomposici6n de equilibrio a 700 K de un sistemaquc inicialmente consta de 1,00 moks de NH, si la presion se mantiene fija a 50n atm. Nolo' Para el H, sc usa T I(T.. .,. 8 K) y P I( E:. + 8 atm) en Ingar de las expresiones llsuales de la presion y temperaturo redueidas, con objeto de rncjorar el ajustc de los eodkientes de fugacidad observados en los gr:'\ikos de !a Icy de los estados correspondientes. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuarto grado que se obtiene puede reducirse a una cCUllcic'l1 de segundo grado [omando la raiz cuadrada en ambos miembros).



CO] habrian reaccionado. Pero inicialmente solo hay 0,00892 mol de CaO, por tanto, s610 0,00892 mol de CO, reaccionan. Las cantidadesfinales son, pues, n(CaO)

186 PROBLEMAS DE FIS'IO)O,(jj

2,35xIO" 163111" = (1 1631=' = (I ]V

2w)"(l + 2w)' = [(1

4,;f

1 - 8=

0.150 y n(NH)

;;'"

1-

211')(1 + 2w)]' = (I

16=' Y 1615='+ 8:: - I

411"),. Considere c =

O. Hal!amos z

0.700 mol, I1(NJ ~ 0,150 mol. y n(HJ

w'. Entonces

0,0225. Entonces 0,450 mol.

EfMYt'UIJQ!wrtmitj@i't,rni!mmM!1&b'%'t1!'(\m@li!iU·i ii'H!D!!••ilimtW 11.36 l.Jtilizando la aproximaci6n log,. y, 0, IIm/lI1" para solutos sin carga en disoluciones acuosas a 25 "C. rehaga los Ejemplos II.! y 11.2 de la Seccion 11.3, partiendo de las disoluciones ya determinadas. En el cjcmplo II.!. hallamos 1m = 1,96 0.1(1.96 x 10-') y y(HX)

X

10-) mol/kg = m(H'). Para este I.." 10giO y(HX)

1.00045, que cuando 5C utilizo en la Ecuaci(ln (I L14) no

produjo ningllll ~a!llbio significativo en meW), En el Ejemplo ! 1.2, ~n tanto log", y(HC,H,o,l

-

i,7)x!O

y 1Il(H')

-, mol Ik 15 A

0,0200 Y y(HC,HP,l

0,200 mol/kg, por

1,047. La Ecuacion (1l.!4) resulta

:.

g) .:..(0-,-,7_4_6.:- i _m-,,(F_i,,--O--:+.:..:)(,--O,,-2_00_ITI_0_l/k.c:::.. ,

1,047(0,100 mol/kg}

10' mot/kg, 5% mas grande que en la respuesta de! Ejemplo 11.2.

1l.37 Las presiones de CO, mcdidasspbre mezclas de CaCO,(s) y CaO(s) a distintas temperaturas son:

T(K)

974

1021

1073

=-

Calcule. a 800(' (1073 K). .\G', c\H" y ~\S'; para CaCO, Is) CaO(s)+ CO,(gl. No emplee los datos del Apendicc. ih) Esl;me lit presicin de CO. ,obre una mezcla de CaCO, -CnO a 1000e.

«(/I

(al

Pr~suponi"ndo d "apor ideal y tomando las actividades de los solidos como I. tenemos

. La Ecuaci6n (II ,32) da lZ) in Kia! I/?)ir


=-

+ 3H, 2NH,. e.G;,.. 2(6.49 kcallmol) 12,98 kcallmol -RT In K'. in K' -( 12980 cal/mol )/1 1,987 callmol-K)( 700 K) -9,332. K' = 8,85 x 10-5 La regia de L<:\\ is e~ .p, " <1J;'(T, Pl. For NH" p,. = (500 alm)/( 111,3 atm) = 4.49 Y T,- = (700 K)!1405,6 K) = L73. Para N" p,. ~ 500/33,5 = 14,9 Y 1', 700/126,2 = 5,55. Para P, SOO!( 12,8 8) = 24,0 Y T,- = 700/(33,8 + 8) = 16,7. Los grMicos de Newton de 4l (fa refcrencia completa sc encuenlra en la Seccion 10.11) dan m... 0,86, tj) ~, 1.26, Y tj) H, '" 1,16. La parte izquierda de la Ecuaci6n (! 1.30) es igual a (8.85 x 1(}')I[(O,86),( I ,16t'(! .1 fir'] = 2.35 x 10-'. Deje que se descompongan 2w moks de Las call1idades en equilibrio son n(NHymol 1- 2w, n(NYmol 11', y 11(H)/mol = 3w, fI,jmol = I + 211'. Usando P; xl' da para la Ecuaci6n (11.30):

K' = -.'.fLR. Representamos in K' vs. l/r.


EQLifUBRJO QU:\ffCO EV SISTEJIAS NO IDEALES

Los datos son:

inK'

-3.485

-2,.372

-IAIl

-0,677

·0,046

10 'IT

10,17

9.79

9,32

8.89

g,57

InK'

-19988x + 17,127

y

0,00

K

-0,50 ~.,

-2.00

-2,50 -3,00 350 0,00085 La pendi-ente

eS

0,00090

(b)

~

0.00 100

0.00 105

0,00 Il 0

T-;/K-1

O,OOI03! )K' = -:!.Ol 10" K~· -:'"H'IR y 0.11 = -liT In K -( g,3l4 J/rnol-K)( 1U73 K) In ( 1831750) 12.,; kl:mat :',H' ... T :\S y :'SI071 = [\ 167000 _. 126(0) Jimclji( 10/3 K) 144 J/mol-K.

[0,00 - (-3.50)ji(OJlO0857

167 kJima!. A 1073 K, EntolleeS

0.00095

~G

A partir del gratico extrapolado, ob,ervamos In K' = 1.5 a 10 4fT = 7.855, por tanto Ie = 4,5 y P(CO') = 4,5P'·= 4,5 b,lf,

11.38 La constant.:: de ionizacion del agua en funcion de Ja temperatura: log

escala de molalidades puede representarse mediante Ia siguiente

948,8760 - 24746,26(1' / K)-405,86391ogfT !K) +0,48796([ IK)· O.0002371(T! K)'

(Vease H. L. Clcver.J ChelJl. Educ., -15, 231 (1968) para un resumen sobre d trabaio \!xperi;nental50iJrc Calcuk :',G" , y /IS" para la 10nizaci6n del agua a lYe. No emplce ios datos del Apendice.

).

La sustitucionde TIK 298,15 en la ~cuacion cia como n::;ultado log K". = -lJ. 99g y K" 1.003 10"". Tenemos =-RTln K -(8.31-15 Jil11(}I-K)(:::9~.l5 K) I .003 x 10-")

79.<,)\ kJimol. (Cf Proh. 10.50.) Tenemos «(1 In

M/,RT' =

2.302585«(0 log K'J87\,. La ciikrenciaci
cia Wing K, (24746.2n K)/r 405,8639!2,3025R5T + OA8796/K- (J,000237IC2TK2, =

0,(3)76 K' a 25C. De ahi que::,f! -~ 2.3025S5RT'(0.03376 K-') 57,45 kJ/mol a 25 'c.

!~')'2"; = (':'1'/ i\G ')iT = [\57450 - 7(910) J/molj/(298 K} ,~. -75,3 1I1nol-K.

11.39 Use los vllioreseslimadosde

r=:

a25 'C de-5Ay I ,4cm'mlOl parae! H- 1m;) yparad OH' (ae)

.respeclival11-~nte.

junto con 1:1 densidad del agua, U.\l97 g/cmJ para estimar K" de la reacci6n 1-1 :O~H' (UC' -'-01-1 '(tlc) :.t 25 C y lOll bar. Considere al H como una especi.: en disoluci611. de tal fi.mnCl que contribuya a .":11\."". Se!'iak luJas las aproximaciones y compare con el valor experimental de l.IR.< 1O~"



1,00 -l,50

188 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA

(18,Ol5 g/mo!)/(0,997 glcmJ) ~ --22,1 cm3imol.

-bV"fRTy din K' (2,V/R7) dP a Tconstante.

Despreciando la dep<:ndencia de Ia presion de L\V', oblenemos In (K/K,')=

-(tJ.V'IR1)(P, - P,) yin [K;",,,,,,/(l,OO x lo-'")J =

(22,1 cm 1/mol)(83,14 cm 3-bar/mol-KY'(298 K)-'(l99 bar) 0,178 =

-5,4 cm)imo! + 1,4 cmJ/mo!

fi

In K"l0 bM

1-

32,236 Y K",,, b..-

1,19 x 10--".

11.40 EI cociente de las constantes de ionizacion para el
CHJCOOH , Senale todus las aproximaciones rcalizadas. (b) Estime la presion necesaria para

(a)

Como en el Problema 11.39, despreciando la depcndencia con P de Air,

obtenemos -(t:.VIR1)(P, - P,) = In (K;IK;) In 1,/91 = 0,1748 Y tJ.lr =

-0,1748(83,14 cm'-bar/mol-K)(298,I K)/(399 bar} = -10,9 cm'/mol.

(b)

In 2 = 0,693

~

entonees P,

= 1,58 kbar,

(10,9 cm'/mo[)(83,14 cmJ-bar/mol-Kt'(298

P,) Y P2 - P,

1,58 kbar,

"-

I

! ! I

I

!

11.41 (a) Use la Ecuacibn (l1.32) para demostrar que

r


tJ.V'

(8 In K"/oP)r

alnK,~

aT

1 v AH,:., + LV/i,'

M-f"

;#A

J

RT'

, p

LV ..

donde A es el disolvente. (b) Demuestre que ~"~ p~, donde b == (Use un resllltado obtenido en d Problema 10.15). (c) Usc los resultados de '(d) (~a;a dereo~ que'''' '

y

..-r.

I'

i

,~

i

-~:

(d) Use (11.32) y el resllitado de (el para 'd~mo~Var

- RT'u A ' para i '" A .

',,""

(a)

(b)

Puesto que j.I A De ahi que AH,~ =

"_

v.,

'!":"':.~2···v,

H:;::;. La Ecuacion (to.27) da

H ~"

Hi' .

Y1
','

,\.'<')

'~:::.

v,

K,IK,,- (YeA X, ) 0", ((,.,C,) ICY,.A x ,) JTi~,\\t.~l;)

0", (Y,//Y",.JIl; (el

"'.

VA H!,,+

r

=0,." (P \ l"'

,donde b

\ yin K", =htK,: -~ln

Partl.:ndo de (b), Km

L:"A vi'

-~n

p, ;1n .(const), donde cons! implica

ym .

Deahi que (tllnKm/aT)p=
-0 I V)(iW len?

c:INR1" - baA = i~W/Rr-

-a, Por 10 tanto. (,C]n K/DT)r ft-;

(d)

.~,

de (11.32) Y empleando la escala de

IRY' + se deduce que

(Vi


lI,

!DEALE') 189

EQCfLlBRfO

IlA2 "Para eual de las siguienles reacciones la constante de equilibrio es una funci6n de la presion? (a) N2(gJ+JH2(g)!:;~NH;;(bJ !:;CaO(s)+CO,{g);(c) +H,O!:; OW(ae). La (e).

". '"d'_'''''''''

'"'~"''';.RI''_.,~

.......::at enesgJa: '~";.a' P ·... s:;,A~'..It ...' ' • • • • ., . ue ~llImIII WIlii 1lmI reaC~OD:.~, ~''(: '~<.'.

"",,'i4i.'.!~'r"£i< ~(% .,e.CCIOIl .J~,.".mnPillOf'u~

,'1(/"'

/',.G'

~

l-v(W)Il[Wparaa(H')~

v(I'!') tIJ[H' para a(H-)

IJfWparaa(W)

16,118 v (W )RT, donde .\G o • se define por (11.37),

10"]

10"]

[L"".ViJ.li +v(W»)l'(W)J=

I()'] IJ'(lr)}. Tenemos ~li = l-1i + RT In ai_ par tanto,

f..t'(W) RTlnlO"=Jl'(W) 16,llSRT.6G" D.G' -16,118v(H')RT.

es 4,83 kJltnoL Obtenga (OGIiJl;)u para la reacci6n +3H,(g):2NH,(g) en ulla mezcla de 4,00 moles de H, 2,00 moles de N, y 1,00 moles de NH, mantenida a 500 K y'3,00 bar. Suponga que los gases son ideales . .:,Hacia que lado procedera espontimeamente eSla reaccion, a la derecha 0 a la izquierda')

11.44 Para el NH"

I'1G = 2(4,83 kllmo!) = 9,66 kJ/mo!. Q =

y utili:r.ando

P, x,p obtenemos Q [( i 17)3Y1[(2!7)3] [(417 !.3J' = 0,0415.

::"G' + RT In Q 9660 .I/mol + (8,3145 .I/mo!-K't(500 K) In 0.0425

·-],47 kllmot Puesto que .:"'~."

{8Gia~)rJ'

< 0, la reacci6n lenu.:ra a la derecha .

11.45 Hemos visto en la Sc:cci6n 6,6 que la adici(ln de un reactivo a un equilibrio en fase gaseosa a Ty P constanles

puede desplazar el equilibrio de lonna que se produzca una mayor cantidad de la especie anadida. Para una reaccion ell disoluci6n liquida diluida, "podria desplazarse d cquilibrio al afiadir un soluto de iorma que sc produzca una mayor cantidad de ese soluto? (Suponga'que los coefk:ientes de aetividad se pueden aproximar a I y use los resultados del Problema 6.48), una mayor

Tal y como observamos en el Problema 6.48. la adici6n de j a T y P C()l1stantes vI cantidad de j cuando x.' > enteros pequeiios y los valores ttpicos de

diluida y j es un soluto. tenemos Xi «

V

~

y"'lvl son pequefios numeros son 1/2,111, 1/3,2/3, etc. Puesto que la disolucion es

tiellen

mism() signo,

I, y Xi no excederan de

De ahi que la respuesta es no.

11A6 (a) Compruebe que !!.(J" para eI proceso i(dis) -t i(g) cumple ,\(/., ~-RTln!K I' PO), donde K, es la constante de la ley de Ht:nry para la sustallcia i ell d disolvente. Asi. K, / P' , que es igual a U; para una disolucion diluida ideal [Ecuacion (9.63).1. pucdc interpretarse como la constante de equilibrio para i(dis'l f(g). (h) Dados los sig:!ienleS d,llos de !!., (kJ;mol) de las tablds NBS, calcular K .. m para eI en agua y para el CH, en agu3 a 25'C Y i bar: 16..+ pam el (), I"c). "'50.7~ para d CH, (g) • -34.33 para.;! CH.\{uc). Dcbido J. qu~, para 501utl1S <2'n disoluCl0I~ aCLlL'sa;.;.: ~tnpie\.1 d cstado norn1al..::n In cscula de la constunte de la ley de Henry que;e ..:aicula':$;( cionLi.: P = K., "II) (Secci(\n 9.8), (II)

logaritmo de ia ECll:1cit'ln (9.62) da que es la ecuacion dcseadtL

)

,l..,,;

:RT=~:,G


,~T,


llA3 Demuestre que :lG"'= dG"

I

i 190 PROBLEM4S DE

Para -!;G'IRT

O,(g), ,,\0;., !(kJ/mol) 0 16A'~ -16A. Y la ecuaci6n en (a) da

(16400 Jimol)JRT= 6,62;Kjr = 747 Y K ~ 747 bar,

-50.72 + 34,33

:::'G,,, !(kJ/mol)

Para

-16.39;

-:::'G'lRr~

i

6,61 ;

I

11.47 i,Verdadcro 0 falso? \a) La adici6n de un gas qulmicamente inerte (por ejcmplo, He) a Ty P constantes a una mezda gascllsa en equilibrio de reacei6n nunca desplazani e1 equilibrio, (b) Para una mezela de reacci6n en un sistema cerrado a T y P constantes, el signo de detcrmina la direcci6n en la que evo!uciOIlCl la reacci6n; si (cG / O~)u < 0, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n directa, mientras que 5i (DO i a~)r.r > () , Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n inversa. (C) Un acido debil se encuentra totalmente disoeiado en el limite de dilucion infinita .;:n una disoluci6n aClIosa. (d) Si ,"1.0" para una reacci6n cs positivu, ninguna reaccion octlrrira cuando los reactivos fie mezclcn a Ty P constantes. (d EI estado normal de una .;:specie se toma slempre como la sustanciu pura. (j) i1G se refier.;: siempre a una transici6n desde reac~ivos PliroS en su estado normal a productos plll'OS en su estado normaL (g) fl"S L\,H IT. (a)

Fa!so. Las interacciones intermoleculares entre He y los gases en la reaeeion puedcn modificar los coeficientes de fugacidad de los gases y,

pOl'

tanto. variar el equilibrio,

(b)

Verdadero. Vcr Figura -..9.

(e)

Fuiso, Vcr Ecuacibn (1 U9).

(d)

Fal,o.:':,0

{c)

Falso, EI estado norma! de la escala de molalidades es lin estado en disolucion.

(n

Falm Vel' Ie).

(g)

Flllso.

6G en la mezcla de reaecion.



(b)

-~

'!

.

[2.1 i..Vcrdadero 0 falso?(a) La adicion, a Ty P constal1tes, de un soluto a un disolvente A puro siempre disminuye PA • (b) La adicion, aT y P cOl1stantes, de un soluto a una disolucion del disolvcnte A siempre disminuye ~A' (a) V. (b) V.

'O;>""']!l!\"

", ·ti,!i'i..·;;;~~''''

~~;:~<.

-~~ ~

';1I.i,' ,~

.."".••••_~

'd'Ai'

_~

n......,::oIr_"')i;,"'a 0-

~'r,~QI-~t~!

rAj;·

"

;;~1,~;

"O",N,

,.

~~,,4&i;~"0./fJ..'¥

12.2 i,Verdadero 0 lalso') (a) La adicion de un soluto nl' volatil a un disolvente puro a Fconstantes siempre disminuye la presion de vapor. (b) La presion de vapor de Ulla disoluci6n dc A y B a la temperatura Tes siempre menor que fa presi6n de vapor de A puro a esa T.

(a) V. (b) F. 12.3 La presion de vapl'r del agua a 1HrC cs 1074,6 torr. Cakule la presion de vapor a llO'e de una disolucion 31 2,00 % en peso de sacarosa «',,1t,O,,) en agua. Indique cualquier aproximaci6n que llUya utilizado. La cantribuci6n de la sacarasa a la presion de vapor puede despr~ciarse. P

r:,* .

r:t .

PA = a A

Ya que la soluci6n csta diluida razonablementc, podemos tamar a, '" x" y P xA En 100

g de Disolucion hay (98,00 g)/( 18,015 g/molJ 5,4..10 mol de agua y (2,00 g)/(342,3 g/mol) =

0,005S4 mol de sm:amsa. Entonces -'"

0,991N3 Y1\ = 0,99893(1074,6 torr) = 1073,4 torr.

12..1 i,Y<:rdadcro 0 falsa?(a) La temperatura del sistema permanece constante cuando se cangela agua pum a presi6n cn!1stame. 1/» La temperatura de! sistema pcrmanece constante CHanda una disoillci6n acuasa de $,lcarosa 5e congela ;1 presi6n constante. (c) En la cClIuci6n t;T, = 5e snpone que el soluto Res no volatiL (d) En ulla A rum a la misma Ty P COil tal que Ia disoluci6n disoluci6n d,ll de! disolvente.-l debe scr menor que el f.I, no ~;te 0 supcrsaturada. (t') En una disoluc:ion superen rri,lda d u, dd disolvente.~ cs mayor que ~I de .-[ ptlrP a Ia misma T y P (j) euanto mayor es d pe,o Ilwlecular de un solu!O no ekctrolito. mellor ('s ;.:r!o~ct~pico prodll~!d0 ~Jor un gr~Hno de cst! ~oluto.:n 1000 g dt disolvente. Si 1.111 soluto se dimeriza pcw:::almellte.:11 lin disol'ente, eI descenso criosctJpico es men'Jr c;ue d que se obtendria eI soillto iiO :;~

dimcr;zasc, {iJ) Si

{al

v. (n)

--IA5"C~ cntonc~s

(~) F. (d) V. ie) V

in v.

(l,:)

3.T

-1.-+5 K.

V


191


12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

//

-r

192 PROBLEkfAS DE

~!.

12.5 EI ciclohexuno. C.H", tiene un PUDlo de fusion normal de 6.4TC, y el calor de fusion a estu temperatura es 31,3 Jig. Caleule cl punto de congelal:ion de una disoiucion de 226 mg de pentano, C,H", en 16,45 g de Expiique las suposiciones 0 aproximaciones emplcadas. (0,226 g)(1 moU71.1::; g) = mol/kg. M,RTt~r/.).t",Hm.,

t i

mol. me,H" (0.00313, mol)/(O,OI645 kg) = (84,16 g/mol)(8,3145 J/mol-K)(279,62 Kf/(3!,3 J/g)

I1C,"" =

(84,16 g!mol) 2,08 x t04 K glmol 20.8 K kg/mol. -kJm = -(20,8 K kg/mol)

x (0.190, mol/kg) ·3.96 K. 6.4TC - 3,96'C = 2,51'C. Hemos considerado que

es una disolucion idealmente diluida y que solo se congela eI cidohexano puro.

-~.""

12.6 EI punto de congelacion de una disolucion de 2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0,112'C. Estime el peso molecular de la maltosa. Vease el Problema 12.7 donde se obtiene un resultado mas exacto. (0,112 K)/O,860 K kg/mol) ~ 0,0602 molikg = = (2.00 g)/(O,00590 mol) 339 g/mol y l"t,

m

de maltosa.

kg), asi que

Ilj

= 339.

12.7 Sea IV d porcentaje en peso de maltosa en una disoiucion acuosa. Se observaron los siguientes ciescensos del punto de congelacion en disolllciones acuosas de maltosa:

w

Fe

3,00

6,00

9,00

12,00

-0,169

-0,.352

-0,550

-0,756

(a) Demuestre que fa ecuaci6n /.).~ ~ y de A en la disolucion. (iJ) Repniscnte conccntracion ecro para obtener el peso

donde wB y WI son las masas de B a W y extrapole el resuitado a

(a)

(b)

Para 100 g de disolucion, el3% -(1,86 K kg/mol}(3.00 al 6, 9, 12. Y el 15%, encolltrainas

disolucion tiene w" 3,00 g Y wA = 97,00 g;

g)= 0.340, kg/l1j;J! 340,., g/moL Para las disoluciones

~

337..1, 334,5, 33l.., Y 328.: g/mol. Representando frentc

casi lineal que se extrapola hasta IvlA = 343 g/mol

para 0 % en peso. .i4: ,.

y

344

343,43

'"

"t~~~

342 340 338

336

334

332 330

328

0

2

4

6

8

10

16

www.elsolucionario.net .'

% en peso de maltosa


M

'I

EQU1LlBRlO DE FASES EN SISTE,vL4S MULTlCOAlPONENTES 193

12.8 AI -k,i1la suslituimos flT/~por para demostrar que

t:,.T, 1--' T* J

TF, donde II T::=T,-

*)'. Utiliceel desarrollo en serie de Taylor (8.8) de 1/(1- x)

J' -.. J

({ Tr*, se pueden despreciar los terminos posteriores allen el desarrollo.

Si


+I\rn:,,)]

12.9 Cuando se dislle\ve 1,00 g de urea [CO(NHo),] en 200 g de! disolvente A, el punto de congelaci6n de A disminuye en 0.2S0'C. Cuando se disllelven 1,50 g de que es un no dectr61ito, en 125 g del mismo disolvellte A, el punto de congelacion de A disminuye ~ll 0,200'C. (a) Calcule el peso molecular de Y. (b) FI punto de congelacion de A es 1~'C y su peso molecular es 200. Calcule H dell..

'r,-

(a)

11'1"" = [(1,00 g)/(60,06 g/mol)]/(0,200 kg)

0,0833 mol/kg; kf = 3,00 K kg/mol. my (0,200 K)/(3,OO K kg/mol)

(0.250 K)/(0,0833 mol/kg)

mol/kg = n/(O,125 kg) y ny

0,00833 mol. My

= l~\jny = (1,50 g)/(0,00833 mol) =

180 g/mol. M"y = 180. (b)

=

M,R

Of

k: = (200 g/mol)(1,987 callr~101-K){285 Kf/(3000 g K/uiol)

10,8 kcallmol

45,0 kJ~1. 12.10 Cuando se disue!ven 542 mg de un compucsto no-eicctrolitico Zen cicrta masa de! disolvente A, el punta de congelaci6n de A disminuye en 1,65 veces el descenso observado cuando 679 mg de CO(NH~t se disueivcll en ia misma masa de A. Calcule e1 peso molecular de Z. . as! que 1,65

Hagamos qut! U indique COr NH,),. !'.T,(A + U)=

1,65(0,679 g)/(60,05 glmol)

=

K gimol

=

.

= 40,66 kJ/mol para el agua a WOe.

12.11 Caleu Ie k, del agua si

k,

=29,0.

(18,0153 g/mol)(3,3145 J/mol-K) )«373,15 K)'/(40660 J/mol) K kg/mol.

12.12 EI punto de ebullici6n del ClIel, es 61,7"(, En una disoluciol1 de (),4()2 g de naftaleno d prl'nto de cbullicion alllnenta en 0,455 K Ca!cuk i\ If. dd

lenemos 0,00313,) moles de POl' 10 tanto, A, (0,455 K)lp,18 (I

gimol)(8,314 J/mol-Kl

x

en 26,6 g de

= (0,003l3" mol)/(26,6 g) 1.18 x 10 '4 mol/g, W-4 mol/g) = 3tl60 K gimol. La Ecuacion 02.19) da

y me x

(334.8 K)'/(3860 K g/mol)

28.8 kJ/mol

6.89 keal/moL

12.13 (a) Uti lice (1057) Y 02.16) para vcrificar que, en una disolucion ri<'! un electrolito y suponiendo COllstante, la E~uaci6n (12.7) queda


."

I r 194 PROBLEN£.1S DE

I

"'f~frnf11

j es la molalidad eSlequiometrica del dectr6!ito. FiJcse en la scmejanza con (12.17), a excepeion de la de Ql como correccion de la no idealidad. Por motivos historicos, la magnilud G>v se denominaf'lc/or ide Val1', fh1{Ti '" 11> v. (b) EI descenso del punto de congelacion de una disolucion acuosa al 4,00 'Yo en peso de KcSO, es -·(),950T. Cakule el codlcientc osmotico de csla disolucion a-I' C.

(b)

En 96,0 g de agua tenemos 4,00 g (0 0,0229, mol) de K,SO,. Por 10 tanto, m, =

(0.0::::::9, mol)/(0,0960 kg) = 0,239 mol/kg. Entonces 11>

(0,950 K)/(l,86K kg/mol)3(0,239 mol/kg) = 0,712.

aA y

[R

I~ (/,

Tenemos Y,x,

Vtnj"

12.14 EI fenal (C.H,oH) se encuentra ditllerizado parcialmente en eI disolvente bromatormo. Cuando 2,58 g de fenol se disuelvcn en 100 g de bromoformo, el punta de congelacion del bromofarma disminuye en 2,3Tc' EI bromolormo puro se congela a 8.3'C y tiene k(= 14,!"C kg mol~'. Calcule la constante de equilibria K oara la reacci6n de dimerizaci6n del fenol en bromolormo a 6'C, snponiendo una disoluei6n diluida ideal. m, = (2,37 K}/{14.l K kg/mol) ~ 0,168 mol/kg; en 100 g de bromofarrna,

La Ecuaci6n (12.17) da tenemos 0,0168 moles totales de soluto. Scan P y P2 el renol y su dimero.

Entonccs :::P !::; 2,58 g sun 0,0274 moles de feno!. Dejc que 2z mol de fenol reaccionen.

En eI equilihria, l1,.1mol 0,0274 - 2z, 11" = Z, Y nM = 0,0274

Entonees 0,0168 0,0274 Y 0,0106. As! que fl" = 0,0062 mol y i1 p,=

0,0106 mol. Las molalidades son ml' (0,0062 mol)/(O,IOO kg) 0,062 mol/kg y m,~

0,106 mol/kg. Por 10 tanto Km (0,106 mol/kg}/(0,062 mol/kg)' = 27.• kg/moL

12.15 Suponga que se disuclvcn 6,0 g de llna mezcIa de naftaleno (CII1H,) y antraceno (C,.H,o) en 300 g de benceno. Cuulldo la disoluci6n se enfda. empieza a cOllgelarsc a una temperatura 0,70'C par dcbujo de! punto de congelacion del beneeno puro 15,5T). Calcule la composici61l dt' la mczcla, teniendo en cuenta quc kj es 5,1 'C kg mol" para el benceno. (0,70 K)/(5,1 K kglmol) 0,137 mollkg ~

= n.,,(128,2 g/mol) +

gimon' (0.0412 mol -11".,)(178,2 g/mol). Tenemos """ = 0,027 mol y 11"" -i1T,/k,

11"", + II," ~ 0,0412 mol. Tenemos 6,0 g

= 0,014 moL

12.16 (a) Cnlcule cl punto de congelacion de una disoluci6n al 8,000 % en peso de sacarosa en agua, uti!i;,ando t!iT, Ill" (bl El pllnto de conge!acion que se observa para esta disoluci6n est! 0,485'C por debiUo del PUllto de cO;1gc!aeion dd aguu. Empkc la b;uacion (1:::.7) suponiendo que t."oH",.,\ es constantc, para calcular 11"." Y YI/,O en cst" disoiucion. (e) Utilice (10.57) con v = I para determinar el coetlcientc osm(,tico dl de esta disoilicion (a)

En 100 g de disalllci6n,!1" = (8,00 g)/{342,3 g/mol) 0,02337 mol Ylll" = (O,0233711101)/(O,092 kg) = O,:::54motlkg. -(1,860 K kg/mol)(O,254 mol/kg)

61>

=

(0)

in a, U\"Jim./R)O:T,* l/T) [(6007 J/mol)f(8,3145 J/mol-K)](l/:::73,15 . {)'00470 Y u, (),9953" 100 g de disoluci6n tienen 11, = (92,00 g)/(n';,0153 g/mol) asi qu.; x, 5, lO68/(5.l 068 0,0:::33 7 ) = 0,9')5-1-4 YY, = ,,/r:,

(e)

,~

~~(In"

0.00-1-70. (1\0l:{015 kg/mol)(O,254 mol/kg)


1.0:27.

~I

II

-.::::::;:<>~

ritA m,

I

K,


~

(a)

!

I

EQUfLlB1UO DE FAS!:.'S EX SISTEJI;fAS MULTlCOA4PONENTES 195

12.17 i,Vcrdad
12.18 En una disolucion acuosa con 0,300 mol/kg de sacarosa, la molaridad de la C"H"Oll es 0,282 molfdm 3 a 20'C y I atm. La densidad del agua es 0,998 gicm' a 20T y ! atm. (a) Evalile la presi6n osmiltica de esta disoluci6n por medio de la ecuaciiln de Van't Hoff (h) La presion osmiltica que se observa en esta disolueion es 7,61 atm. UtIlicc Ia Ecuacion (12.14) para calculur a (/H.() Y en esta disoluci6n. Nota: En la Ecuucion (l2.24), J\ corresponde a la presion P + n, pew la dcpendencia con la presion cs pequciia y puede despreciarsc en este caso.

n =cRT~ (0,:::82 moIlL){l

(3)

LilO) cm')(8:?:.06 cm'-atmimol-K)(293,1 K)

6,78 atm.

= (18,015 g/mol)/(O,99g g/cm l ) = 18,05 cm 3/moL In a",o = -fH-;;:)RT -[(7,61 a(111)(18,05 cm 1 lllol)]/(g2,06 cm'-atm/mol-K}(293.1 K)] -0,00571; 0,99-131 ·'11 55,50R(55,50):( 03(0) 0,99462, YII ,., 0,9943t/0.9<.)462 0,99969. " '

(b)

12,19 La presi(m o;;;milica de una disOiu.::ioll aellosa de albLlmina bovina con P il = 0,0200 :s'em 3 es 6.1 TOff a Estir:lc el peso moleculu de :)rotdna. L'\plique por que su respuesta es solo lIlla estimacion. {' =

n:l?T

(6,ii7t)O)all1l/l,:C,(Jo cm'-atlTll!nol-K)(173 K)

o'c.

lO" mol/em;.

em' de disoiucion contk!l"'~ 3.58 ~ liJ-" ITIc,ks de proteina y O,O:?:OO g de protdna:

as! que

liJ'> moO ~ 56000 glmol;

iO.ll200

= 56000.

Esto cs solo

una cstimaciol1 oor4ue ]a disoiuci6n no es real mente diluida de furll1il ideaL

12.20 Supungamos ql\~ ia dlmara 0-: la iLljuiercia en let Figurq 12.5 corltien~ agua pura, mientras que la camara de ia derecha conllcne I,lJ g de C"H::(\ y 100 g de agutl a ::\S"c' Calcule [a altura de \fquido en el tubo capilar de In derccila cuando se alcanza d equilibrio. Suponga que d volumen delliyuido en el <:apilur es despreciable en eomparacion ~on el de la camara dcrecha. Tenemos 5,55 moles de agua y 0,00292 moks de sacarosa,

La Ecuacion (12.26) da II = (R2,06 cm'-atm/!TIol-K)(29ll,! K)f(IS.07 CI11 3/11101)] x

[(0,01/292 moll!,S,55 moll] o,7!.2 atm, Tel1el11os n pgh y h = f1/pg

em

( 1.00

12.21 Para una mucstra de lln poliaminoacido sintetico en agua a 30T (densidud 0,9% g/cm"), la determinaci6n de In pn.:Si"lll)sm<'lt!ca conduju a los siguientes valon~s de la diferencia de altura 111 entre los liquidos en los tubos capiiar~$ de ;n Ftgura i2.5: ,'.h'~11l

2.18

3,5X

6.13

9.22

PH ig/dmS)

3,7[

5,56

8,34

11,12

TranST(Jrme las mdidas de alturas en pn:siones y calcule el peso molecular promediu en Illlmero del polimero.



Falso.

/96 PROBLe'MAS DE FfSfCOQUrWC.l

n ~ pgh.

En elEmite de disolucion infinita, p de la disolucion se aproxima al p del agua, y utilizaremos la p del agua en los siguicntes calculos. Para la primera disolucion, II (0,996 g/cm;)(9S0,7 COlis') (2,18 COl) ~ 2129 ergrem' y [1/Pa (2119 erg/cm')/(O,0037I g!cm l ) 5,74 x 10' erg/g.

Las olras disoluciones dan valores Hlo_ de {,,29 10',7,18 10\ Y 8,10 10' erg/g.

x 10' erg/g para P" ~O. Una reprcsentacion de [1/Pn frente a Po es casi lineal y se cxtrupola hasta x 10' erg/g) 10" g/mol; Estc corte es igual a RTf"/B Y M9 (8,314 x 10' crg/mol-K)(303,1 el peso molecular medio es 55500.

!

I I

,i y

t

= 31924;;: + 453459

erg/g

7,10'

6,]0'

t.

5,10'

o

2

4

(,

10

8

! I

12

\2,22 En algunos casos.la representacionde nip". ft'cnte ap", de una disolucion polimerica muestra una no linealidad significativa debido a la contribllciouno uespreciable del termino A, de (12.28), En este caso, las teorias sobre las disoluciones polimericas y los datos experiment ales indican ql;C A, se suek poder aproximar pOl' medio de AJ ;:;.r~MtrFJ' C~m esta aproxi;nacion, deltl.1!'(:S1r7l]11<: (12.::.s.), .lI£.syreciando ios terminos mayores que conduce a (n f PB = (RT / til s)' A, (RT 1,"1 il )"ftB' Por tanto,]lcu1gn\fica de (lip tI) "frente aPR es con ordenada (RTIMn),' para P" = O. Cuando la cu[va de Op" frente *a PH no es lineal, se puede obtener una estimaci6n m:is Drecisa del peso molecular a~ir de la curva (rIps) "frcnte aPn

++

r

".,re.

+

+AJRTPB

,

RTIMp,;£!-A.RTp"

i.

,J;M,RTp;,/J, =

Sllponga que el NaCI forma disolllciones diluidas cstimartla molaridad de una disolucion salina (de NaCO que 0,15 molldm' . que es eI empJeado en las ae~olt8J.J1cipales solutos del agua de mar son Nael, agua de mar es una dis91llcion dilllida ideal, mol/em'

(a) c-c'.

o

(0)

POI' 10

tanto. (' .. 0 "'0.138 mol:dm) ~

,

0,275 molldm' :;:

c'o'mD"rJ\Jl~

.\proximarcH10S ta conccntr::.cioi1 por !as :noJaliuadcs. Enh1llccs"


nl

.~

[::0.-1-601 '" 3!1),1)]-I) + 2(O,il!I))--

O./)O! 07;~ rnl)l/cIH . E~ih:n(:\.!s

n : : :( S:.06 crn 3-;ltrn

nlol/Jnl:


moL'dm~ =

K'(C.:)OIO-:'X mci.cm)

26 atm.

! I'

EQUlLlBRIO DE

F~SES

EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 197

12.24 A nive! del mar, el aire seeo presenta la siguiente composieion volumetrica: 78 % de N" 21 % de 0, y I % de Ar, Calcule el peso molecular promedio en nltmero del aire.

- -

v:

Ii x,Jv~ Y

Tcnemos n,RTIP, asi que Vi es proporcional ani y a Xi' Entonces M" (0,78)(18,01) + 0,11(32,00) + 0,01(39,95) 29,0.

12.25 Utilicc (12.14) y (10.57) para demostrar que para la disolucion de un electrolito, la presion osmotica viene dada por i /

n. V"~, ,--='0':'/

donde corresponde a la disolucion con presion P + nombre de coeficiente osmotico (pf .

n

-(RTI

)In

a.,

-(RT!

V::., )(-4>

n. Comparando esta expresion con (12.26) se explica el

= (4) RTf

=$

V';:,.

12,26 (a) Una disoluci6n ! eontiene un disolvente A, con una fraeci6n molar x".I' y un soluto B. Otm disolucion 2

esta compuesta de A, con fraccion molar .1:,., (donde X,.1 <: x,,), y B. Una membrana permeable unicamente a la especie A sepam las dos disolucioncs. Se supone que las disolucioncs son diluidas ideales. Demuestre que para atcanzar el cquilibrio, es necesario aplicar una presion osm6tica

n=RT(

disolucion diluida ideal

ala disoluciou 2. Vcritique que esta ecuaci6n se reduce a (12.25) cuando la disoluci6n 1 es el disolvente puro. (h) Suponga que UI1\1 qj.;l?luciun acuosa de sacarosa 0,100 mol/kg se encuentra scparada de otra disollicion aClIosa de sacarosa de concentraci
p".,. Suponiendo dis"oluciones idealme!\te diluidas, tenemos (P" 1) + RTin '<,.1 = (P, + [1, 1") + RTln fA' y Il~ (P, n, 1") - Il~ (P" 1") RTin :1:,\.1 - RTin donde se utiliz6(12.11). A partir de (12.22), Ilt (P, + fl, T) - 11: (P" T)

donde se desprecia la dependencia con la presion de . Por 10 tanto, fI RT(x B.,

(b)

x"' = 0,1001{0,1O0 + 5551)

>l",

x,.,

0,00180

(82,06..:m'-atm/mol-K)(298,1

= 0,02001(0,0100 + 55,51) =

0,000360.

n

Cm1/mol) = 1,95 atm.

12.27 Utilice Ia Ecu~ci6n (4.12) con dT ~ O. dw - P" dv' f'ild~7i Y dA dA" + dAP, y sustituya los valores de dA" y dAP por la expresion (4.77) a T con stante para demostrar que la condicion de equilibrio de fases p" = up. se mantiene incluso cuando P";f. PH.

En d equilibrio, cI signo de igualdad sc manticnc en (4.12) y -1'" df"' - pc dV e = dAa j.

_.p" dV" I, ft;' dl1;' - {'II "VI! + Ii ~l; , asi que Ii )1;' dn;' )1,c dn~ = O.

Dejemos que dn moles de la sllstanciaj pasen dc la 111se (X a la fas..: p.

Entollees dn~ = dn y dn~' -·£111; tcnemos -~': dn + ~~ dn = 0 Y 11;' Il.~ .

dA~

12,23 ;.Cuid es d maximul1\"lInae> de lases que pueden coe:;istir en un sistema binario')

I=

- pi. 2 '2 - P 1 = ;, - p YP 4-/

EI minime> Ies O. aSI que d lmiximo I' es 4 en un sistema binario.



n =$ RT vm

r 198 PROBLEM,IS DE r l::'lCU!,lVliVillJI

.~mr~illlli1't¢Umittja:\tdlUrllim~f!®amn,!i,M!Wjtii.

-=,.,./"'

(a)

SL La linea de conjunci6n horizontal en ~ corIa los Ifmites de la region de dos fases en x~ 0,23 (punto L) y en x~ 0,68 (punto

(b)

No. La fracci6n molar total es diferenk para los puntos de la Iinca de conjunci6n.

12.30 A partir de los datos de la Tabla lO.l, dibuje cl diagrama de tllses liquido-vapor P-x B para el sistema acetona cioroic)rmo a 35'C Como se dijo :::n la St:cci6n 12.6, la curva superior es la curva P frente y la inferior es III carva P [rente a . Tomemos la acetona como B. La Tabla 10.1 da P los valores de y x~ que corresponden a eada valor de P Repregentando csros punros, obtenemos un diagrama de fases con mini11lo de P para\"um, = 0,4.

12.31 En el sistema de b Figura I:U2 suronga que sc destila una disoluci6n Iiquida con fr:rcci6n molar de B igulIl a 0.30 a III presi6n del diagrama. utilizanclo Ullll columna COil una eficiencia igual a des platos te6ricos, Caicuk III composici6n de la primern gOla de destilado. El ancho entre los ejes verticales es 60\'; mm YXIJ = 0,3 se cncuentra a 1/\ mm. Dibujamos una linea vertical a 111m. v luego una linea horizontal que va desde la linea del liqltido a 111 mm hasta la linea de: \';]jwr; I:J il1lcr~cccioll conla linea de vapor cs a 45~, 111m (wrrespondiendose con x B 0,7:5) y da eI rcsuit:Hj" tid primer proceso de destilaci(\n; dibujando lIna linea horizontal desde Ia linea del Iiquido a 45" 111:11, cncontramos que corta la linea de vapor a 5fW, mm. que corresponde a Xii = 0,97. 12.32 En el sistema binanu euyo diagrnma de fases a llna cierta temperatura Tes d de Ia Figura 12.10, (0) local ice la composici('11 del vapor en equilibrio con elliquido cuya composicioll es Xu = 0]20; (h) loealice las fraccioncs Y la lraccion molar global del sistema B es Xn " COllsi,ieresc molares de cachl Itl"" 5i la prcsil,n del sistema C$ que las ,",scaias de In Figura 12.]0 son 11l1eaks.

(u)

El ancho de In figura cs 60 mm x = 0,72 se corrcspondc con 4~l, mm. Trazando una linea a 43 mm y luego una lin~a horizontal desde la intc:rseccillil de t!sta linea vertical con Ia lin~:l dd liquido. cncontramos que l::t linea horizontal corIa la linea del vapor a 52\, mm. 10 qut! ~orn::jpnnd~ a .r~~ 52~';/60 = v~r!ical

(h)

S" (48y~

x~ para el punto D como (36 mm)/(60 111m) I11m)/(60 mm) 0,81.

0,60. El punto G da x~

12.33 Si d sistema dt: Ia Figura 12J2. est a a ia tC111peratllra 7; y eonticne 2.00 moles de B Lll1icamcntc, d~ la desigua!dad que dt.:bc cumplir cl lltliTICrO de moles de C prcscnles,

y consiste

en vapor

Dado d cstado del sislema. d PUtlto sc ctlCUcntr3 en la lint!a horizontal a T, y no pm:dt: quedar a b izqllicrda del PUlltO Q. ya que todos los puntos siwados a la iZ


12.29 Supongamos que para eI diagrama de fases liquidQ-vapor de la Figura 12-12 se sabe que el sistema esta a In temperatura T. y presion la del diagrama, que am bas rases, Iiquida y vapor, estan presentes. (a)i,Podriamos hallar las frac~iones mQlart:s en la lase Iiquida y en la lase de vaporry Si su contestacion es afirmativa, calcu!e esas magnitudt:s. (b) i,Podriumos calcular la fracci6n molar total? Si la contest:lci6n es afirmativa, ca!culela.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 199

Q corresponde a x B = (41 mm)/(60Y2 mm) = 0,68, asi que x B = + nc) 2: i1" 0.68nB + 0,6811,; i1 e :5 0,4711" = 0,47(2,00 mol) = 0,94 mol. nc:5 0,94 mot.

0,68;

12.34 Si el sistema de la Figura 12.12 esta a una temperatura r, y contiene 4,00 moles de B y 3,00 moles de C, calcule el numero de moles de Bye presentes en cada fase.

3.111' 3,1(7,00 mol nUl y 11" 5,3 mol; d 7,00 mol- 5,3 mol 1,7 mol. n~ 0,23(1,7 0,39 mol; = (1,7 - 0,39) mol = 1,3 mol. n~ 0,68(5,3 mol) 3,6 mol; 11~ 1,7 mol.

n;.

12.35 El benceno (ben) y d tolucno (tol) I(}rman disoluciones casi ideales. Sus presiones de vapor a 20'C son

P frente a x.... para

Pt., =74.7 torr y P:, 22,3 torr. Represcnte el diagrama de fases liquido-vapor de disoluciones de benceno·-tolueno a 20'C. P=

+P""

x"",P=., + x,,"P:,

x""nP':n + (l-x"",,)P,!, =

p:" +

(P=.,

las

p:"

La gnifica es lineal, asi que neccsitamos s610 dos puntos para representarlo:

P

P:.

22.3 torr a xbnn

0, y P =

74,7 torr a "'ben = L

12.36 En el sistema de la Figura 12.12, suponga que se calienta una disoluci6n Hquida con fraccion molar de B igual a 0,30 en un recipiente cerrado, mantenido a la presion con stante del diagrama. (a) Calcule la composici6n del primer vapor formado. (b) Calcule la composicion de la ultima gota de liquido que se vaporiza. (c) Calcule la composici6n de cada una de las fuses presentes cuando se ha vaporizado la mitad de los moles de liquido. x~

0,75.

(a)

Como se muestra en la solucion del Problema 12.31, III primer vapor tiene

(b)

Una linea horizontal que parte de.x~

(c)

Cuando rI 11", la linea de conjunci6n hori;;ontal es seccionada en dos por la linea vertical aXa = 0,30. Mediante un mclouo de ensayo y error, encontramos que la linea de conjunci6n que tiene am bas mitades iguales es la lfnea que une x~ 0, II con x~ 0,50.

.

.

0.30 corIa la linea delliquido en x~

0,03.

..

"::Jt s~eei6orU1'E' 'ulliono liquidq.:lf UfCf6' ell' SistemaI' 0011 dO$l"componentes' . 12.37 EI profcsor Blitzslcin pidi6 a los alumnos deseifmr cuanlns grados de Iiberlad hay en la regi6n de dos fases

de la Figura 12.16. Regina contest6: "Con dos fases, dos componenles y sin reacciones 0 restricciones estequiometricasJdeberia ser 2-2+2 =2, pem la Figura 12.16 es 5610 In secci6n recta dd diagrama completo Iridimcn,ional y P esla restringida a ser constante en esta secci6n recta, asi queles I". Horacio conlesto: "Esle asunto de la regIa de las tases me marea un poco. Todo In que yo sc es que podcmos ir hacia arriba 0 hacia abaju en la zona bifasica de la Figura 12.16, eslo haec variar T, y pm.kmos ir ala izquicrda 0 a la derecha y esto Puesto que las dos variables inlensivas Ty Xo pueden variaren esla rc!!;i6nJdebe ser2". (,Quien tiene "Que error cornete el otro cstudiante? Regina ticne razon. Moviendosc horizontal mente en la regi6n de dos ;~lses varia la t,'acci6n molar total (cuyo valor depende de los tarnafios de las dos tilscS presenks). peru no cambia las fracciones rnolarcs en ningulla de las fases prescntes.



-'B..."., = 4,0017,00 0,571. EI punto L da x~ = (14 mm)/(60Yz mm) 0,23. EI punta Q da x~ (41 mm)/(60Yz mm) = O,6S. La regIa de la palanca da 11'(0,57, - 0,23) 11"(0,68 - 0,57,) y nV =

200 PROBLEJ'vtAS DE FISICOQuiMICA

12.38 Uti lice la Figura 12.17b para determinar las masas de agua y de nicotina que se encuentran presentes cuando se mezclan !O g de nicotina y to g'de agua a 80'C y I atm. Una linea horizontal a 80 "C en la Figura 12.17& corta a la curva 11'"" en 0,07, para la fase a yen 0,69 para la tase (). Tenernos to g = O,07.m" + 0,69(20 g _1/1") y 111" = 6,2 g; enlonces m P = 20 g - 6,2 g 13,8 g. (Alternativamente, podria utilizarse laregla de la palanca). La fase

(1,

por 10 tanto,

p ticne 0,69(13,8 g)

12.39 En una mezc1a Iiquida compuesta por pesos igua!<;s'Ue agua y nicotina a 80'C, la masa de la fase mas rica en agua es 20 g. Utilice la Figura 12,17b para calcular la m3sa de agua y la masa de nicotinl) en la fase pobre en agua. Trazando una linea de conjunci6n horizontal a SOT, encontramos que esta corta la porcion de Ia curva mas pohre en agna a 1\'''0<

0,5 y utilizando la regIa de

]V .

0,69. Trazando la linea vertical en la fracci6n de masa

I;'~alanca (12.41), encontramos (20 g)(17

m,U""P(7 ~ mm) y Ia masa de la fase pobre en agua es 111'' '

pobre en agua es 0,69(45 g)

1

mm)

45 g. La maga de nicotina cn la t:1se

31 g y la masa de agua en esta fase es 45 g

31 g

14 g.

12.40 El aglla y d fenol son parcial mente miscibles a SOT. Cuando se mezc!an estos dos Iiquidos a 50"C y I atm, el contenido en aglla en el cquilibrio cs del 89 % en peso para cada fase y del 37,5 % en peso para la otm. Si se mezclan 6,00 g de renol y 4,00 g de agua a 50T y I atm, calcule Ia masu de agua y la masa de lenol pr
(a)

Sea ala lase pobre en agua y

fi la ~ic.!.en agua. (0,400 - 0,375)111" ~ 4,9, "- OA~u Y
(0,89 - 0,40)( 10,0 g _. /11"); 0,025nf'

g) (b)

3.6 g, m;:"ol ~ (9,5

0,375 = m~,o/JJ1" , 0,89 = La pri mera eeu acion da (4,00 g - 0,375m a )/( 10,00 g

(0,89

0,40)m~

0,49 g. Entonces

3,6) g = 5,9 g; mF"o-.<;.o,89(0,4" g) = 0,4. g;

0,05 g,

i --

g -:- m;;)o l/( 10,0 m"). y la sustitllcion cn la segunda ecuaci6n da 0,89 ~ Utl.
como en (aj.

" 12.-*1 Para el DDT a 25'C, log [f,ow =.6,91. Si'100 m1,de DDT, 80 g de agua y 10 g de 1- oelailol estfm en
II::

.



tiene 0,07,(6,2 g) 0,5 g de nicotina y 5,7 g de agua. La tilse 9,5 g de nicolina y 4,3 g de agua,

EQUILlBRJO DE F~SES EN SISTEMAS idULTICOMPONENTES 201

(0.193)(0.0577 mol) = 0.045, mol. y 111~ = 5.96 g; a partir de la densidad. el volumen de este octanol es 7,1 8 em'. El volumen de la fase 11 es entonces Ii" = (0,22 + 7,18) em' = 7,4 em 3 Para la fase~. = (0,993)(4,46 mol) = 4,43 mol; III:' = 79,8 g: V:;l = 79,8 em'. Tambien, n,~ = (0,007)(4,46 mol) = 0,031 mol: 111~, = 4,0 6 g; r:~ = 4,9 em'. Entonees V~ = 34,7 em'. Los 0,100 g de DDT son 0,000282 mo!.

n;:

= ' K",.llOf

8.1

x'

10

"= C~OT = 11~[JlIV" _ (0,000282-I1~OT)/(7,4em') ~

,p

CODT

4.0

x lO~[O

mol, que son 1,4

x 1O~7

n ODr

IV

I1~OT =

g.

~

p -

/

3

n OOT ' (84, 7 cm )

~

Y 110DT

0,000282 mol, que son 100 mg.

12.42 Para cl naftaleno a 25" C, log Kow = 3.30. Calcule L'.G', en la transfereneia de naftaleno desde la fase rica en

agua a la

t~lse

rica en oetano\.

Tenemos K"".,,", = 2,0 A 103 En la Ecuaeion (12.45), 11 se eorresponde con la fase rica en oelano!. La c:ll1tidad entre par~ntesis en la ecuacion anterior a (12.45) es el L'.Go deseado. Si hacernos la apmximaeion de que d eoeficiente de actividad es igual a 1 (10 que puede no ser exacto), tenemos .';G," '" -RT In K"",,,", = -(8,314 llmol~K)(298 K)3,30

= -8,2 kllmot.

12.43 Sin recurrir al te.,lo. haga d esquema de un diagrama de fases solido-lfquido, a P eonstante, de T [rente a

x ll ' si B Y C forman If\}l!idos compleramente miscibles y solidos completamente inmiscibles. Para cada area y ell cada linea horizontal. establezca que fase 0 fases estan presentes, que sustancias estan en cada fase y determine el l1':llTlero de grados de libertad. EI diagrama deberia tener ciertas similit~ldes con la Figura 12.19. Las fases presentes en cada area se dan en la Figura 12.19. En la linea horizontal estiin presentes tres fases: solido pum S, solido puro C, y disolucion liquida. En esta linea,f eS cem, como se demostro en la pagina 444. En d area de dos fases,f es 1 (la temperatura). En el '1rea de lll1a fase de dis91ucion liquida,fes 2. 12.44 Sean los siguientes puntos de fusion y entalpias de fusion: benceno, 5,S"C, 30,4 callg; ciclohexano (CbH"l, 6,6 ·C. 7.47 cal/g. Dibuje d diagrama de tases solido-liquido T-x B para estos dos compuestos y calcule la temperatura eutt:ctica y Ia composicion eut<:!ctica. Suponga que las disoluciones liquidas son ideaks y que

no se torma ninguna disolucion solida: desprecie 1a dependencia de .';,,,,H, con la temperatura. Com~'are sus resultados con los valores eUh~cticos experimentales. -42~!,"C y 73~/z % molar en ciclohexano. Sean B = benecno y A

= ciclohexClno.

T '" Tj [I - RTj (.';j/,,[) I: In xill

=

La Ecuaci6n (12.46) se convierte en (27S:6 K)/(l - 0,233 In xe l y

T. '" (:'.79. 7 K )i( 1 - 0.884 In x,), dunde T y T. son las curvas derecha e izquierda de TencITIos

.', T

0

0.1

0.2

0,3

0,4

1},5

0,6

27S,6

:7!.t)

:64,8

257.2

249,0

239,9

229,6

T

192,7


]a Figura 12.19.


Tenemos

202 PROBLENL1S DE FlSICOQuiMICI

0,8

T,

217,6

202,6

181,3

T,

212,7

233,6

255,9

A

I

!

279,7

Representando las curvas, encontramos que se curtan en el 71 \12 % molar de cicluhexano y -58 'C, 12.45 Cuando 5e cnrria un fundido de Zn + Mg, se observan l'upturas y paradas a las siguientes tempcraturas (en 'C), slendo Wz el porcentaje en peso de zinc: ~

~

ill

W

~

~

623'

566'

530'

443'

651'

344'

343'

347'

344'

50

60

70

80

84,3

Ruptura

356'

437'

SIT

577"

Parada

346'

346'

34T

343'

595'

90

95

97

97,5

100

Ruptura

SST

456'

Parada

368'

361'

0

Ruptura Parada

379' 3&8'

368'

419'

Debido a los errorcs experimentales, la temperatura de las pamdas eut~cticas varia !igeramentc de una medida a la siguiente. Dibuje el diagrama de f1m~s de Tfrente al porcentaje en peso del Zn () identifique todas las regiones. La parada en 84,3 % en peso de Zn debe correspondcrse con un compuesto con un punto de fusion a 595·C. (No podda ser una parada eutectica ya que su temperatura es demasiado alta para ello). La t(lrmula empirica del compuesto se encuentra de la siguiente torma: (84.3 g)/{65.38 gimol) = 1,289 mol Zn; (15,7 g)/(24,305 g/mol) 0,646 mol Mg, EI ratio molar Zn:Mg es 2:1 y la f(jrmula empirica del compuesto ~ MgZn,. El diagrama de lases es del mismu tipo que el mostrado en la Figura 12.25. Las tempcraturas eutectic:!:,; son 345·C Y 368·C. Una composicitln eutectica es 97 % en peso de Zn (correspondiente a 368 'C). Es ditkil decif a qll~ curva pertenece la lectura a 50%, pOl' eso 10 unieo que puede afirmarse es que la scgumJa composicilll1 eutectica esta cerca de! 50% en peso de Zn, 12.46 (a) Uti lice los datos que se presentan a eontinuacion para haeer un esquema del diagrama de fases solido liquido del sistema H,o-NaCI en forma de T frente al porc~ntaje en peso de NaCi hasta 100'C; identifique lodas las regiones ~on las tases presentes. Los componentes lorman el compuesto NaCl . 2H,O, que funde incongruentemcnte a la temperatura peritecliea de O.I'C. 1::1 Pllllto de fusion del hie[o es (isOrpr~sa!) O,O'C. La tcmperawra eutectica del equiiibrio Iiquido H,O(s) + NaCI 2H,o(s) cs - 21 T, y el punto euteclico aparece a una compooici

II

I


0,7

X

\

£QUlLIBRfO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOlv[PONENTES 2()3

hasta la sequedad a 20T, i,que s6Iido(s) se obtiene(n},) (e) Describa 10 que ocurre cuando se enfrla lentamente un sistema cuya composici6n global es del 80 % en peso de NaCI dcsde 20"C hasta -IO"C. .:,Existe hielo a-lOT'? (a)

EI diagrama de tuses es del mismo tipo que eI de la Figura 12.26c conla linea PM a 0.1 T. Elliquido

(0 es una disolucion de sal en agua, B cs H 20, el cornpuesto es NaCI . 2Hp, Y A es NaCl. Como el diagrama 5610 llcga hasta 100 "C, la curva derecha del punto de fusi6n (que es casi vertical por

(b)

20 T se encuentra sobre la temperatura peritectica de 0,1 "C. A medida que la disolucion se evapore, nos rnovemos horizontalmente hacia la derecha del diagrama, alcanzando finahnente la region

(c)

e + A (disoluci6n + s6!ido NaCl); final mente, se obtiene NaCI puro.

lnicialmente este sistema se encuentra

~n

A (disolucitin + s()lido NaCI). Cuando

la region

se aJcanza la temperatura peritectica de 0,1 "C, comienza a formarse el solido NaCI .

2.Hp.

La

composicion del 80%, en peso se encuentra a la derecha de MN en la Figura 12.26c, y el sistema permanece a 0,1 T hasta que desaparcce d Jiquido, dcjando una mezcla de los dos solidos NaCl y Nnei, Entonees esta mezcla se enfria a -10 "C. No habra ningun Hp s61ido (hido) a -10 "C. 12.47 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para el sistema Cu-Ag de la Figura 12.22, mostrando los diterentes ttpOS de comportamiento que se obst!rvan .. Una curva de cnfriamiento que corresponde a Ls. --;. I.s. + 0.

Una curva de enfriamiento que correspondc a l.s.

0. ->

a + r~ muestra tres rupturas.

a + Pmuestra una ruptura

I.s. + a --.. Ls. + a + f\

seguida por una parada eUlectica..

Una curva de enfriamiento en la composieion eutectica no muestra ninguna ruptura y 51 una parada.

Lo mismo ocurre para las curvas de la derecha de la composicion cutectica.

12.48 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para d sistema de la Figura i2.26c, mostrando los ditercntes tipos de comportamicnto que se observan.

Para ! r + B B + A,B + B + A,B, una ruptura seguida por lIna parada (eutectica). Para enfriar un liquido con la composici6n cutectica, una parada. Para e --> e +A,B I' + B + B -t A,B. una ntptura y fuego tina parada. Para

->

f !

A

+ A + A.B

C+

A,B -+ I 8 + A,B -+ B A,B. rupttlra, parada, parada. Para f --+ -, A -> e t- A,B ruptura. parada. Para i' ....., ( + A -> ( + A + A,B --+ A + ntptura, parada.

t

A->

12.49 Ei Bi d Te fiJrman el compucsto solido Bi,Tc., que funde congrucntemcnte alrededor de 600 'C. El Bi Y cl Te fHllden a Un:1 temperatura aproximada de- 3m) y 450 'C, respect iva mente. El Bi, s6lido cs pareialmentc miscible a ctialquicrtemperatul'U tanto eon el Bi solido como con d Te s6lido. Dibtue un esquema del aspecto del diagrama de fases solido-Iiquido para el sistema I..li-Te; idcntifiquc todas las regiones del mismo. Como la Figura 12.25 parece estar (()rmuda por 2 diagramas de la Figura 12.19 diagrama Bi-Te parece dos diagramas de la Figura 12.22 uno al lado dd otm:


lIllO

allado dd otm. e!


debajn de 100'C) no alcanza el eje NaCL EI compuesto se encuentra a 62 % en peso de NaCL

204 PROBLEMAS DE FISICOQuiM1CJ

liquido (f)

T

l+fl ~

o

y

0,6

a es ulla disoluci61l s61idll de

en Bi.

,.,

I

~7'

Pcs llna disoluci6n solida de Bien

oes una disoluci()n s61ida de

una disolUl:i6n s6lida de Te en Bi,

\ 0

yes

en Te.

12,50 E! diagrama de rases :,6Iido-liquido del sistema Fe-Au se puede consiuerar como la interseccil'm de ,l!1;} laguna de miscibilidud en .ase solida con lIna zona de transici6n de fases s6lido-l[quido que presenta un millima para xc" = 0,8. La [agUila de miscibiiidad corla a la zona de transieion de litses OJ y "= 0.3. EI Fe [losc<: un punto defusi6n mas alto que Au. Huga un esquema del diagrama de tases e lodas

sus regioncs.

La intersecci6n de In laguna de miscibilidad con una zona de transidon de fase no inc!uye la composici6n correspondiente al minimo, asi que tenemos ulla combinaciol1 de las Figura, 12.2-1 y 12.21. La tllse a ", una Jisolucion de Au en Fe. La las~ Pcs tina disolucion de Fe en Au.

\

r

\

I

a

I I

iiq"'''It)

I

"

II

I

(+a

0.+/3

.\

#1

~{/!

" " f+f

\ ~

<'

I Au

Fe



try

EQUUBRIO DE FASES EN SISTEivU'i },fULTlCOMPONE:'iTES :l05

12.51 EI diagrama de lases solido-liQlIido del sistema agua-acido nitrico indica la formaci6n de los siguiemes compuestos con fusion congruente !los puntos de fusion se indican entre pan!ntesis); HNOJ ' (-IS'C) y (-38'C). El punta de fusion del HNO, es Al'e. Al atravesar el diagrama de lases el hasta el HNO,. las temperaturas eutecticas que cncuentran son - 43. 42 Y 66'C. Todos los solidos son compktamcnte inmiscibl..:s. Dibuje el diagrama de lases $olido··liquido.

se

Sea A ~ HNO,'

yB

HNO,'

liquido (£)

-30e

hielo ·60C

A+B

+

C+B

A

0,5

0,25

12.52 (a) El calor de fusion del naftaleno es 147 jig, Y su punto de fusion cs SOT. Estime la solubilidad (enla escala de fra..:ciones molaresl del naftaleno en benccno a 25 ~C, y compare Sll resultaJo con "I valor experimental 0,296. Utilice una versil'm de la ECllacit1n (12.46). (bl Calcule la solubilidad (en la escala de fraccioncs molares) dd naftaleno .:n tolueno a 25· C y compare Sll resultado con el valor experimental x(C",H,) 0,286. (e) Para 162 jig, Y su punta de fusion es 216·e. Estime la solubilidad del antraceno en benc
(OIl

-1.185 y x B = O,30().

\!J I

[gual que en (a): .til

(e)

In

=

0.306.

[(162 J/g)(178.2 gitnol)I(8,314 J'Il111I-KlJ[WlS9 K)·- 11(333 K)] =

In Figura 12.::''1 para calcular cuanlos moles

U.53

y

0.036.

aat"taieao se dis(lhcnin en ;,00 kg de bcnceno a

5:~5

(IOOO g){ I mol!78.! g) = 12.8 mol. EI PUIlt,) 5]'~'C d~ in \:urva CE ~st~i en OA. = (12,8 11101)/(1 :;,X mol.;. '!,.J. Ob[~n';l1lOs

,;olubilidad Inoi.



TCOC

206

12.54 La temperatura cutectica para eI agua con Li,SO, es -23 "c. La solubilidad del Li,SO, en agua disminuye cuando T aumenta desde - 23 "c hasta 160"C. y aumenta par encima de 160T. Haga un esquema de la parte del diagrama de fases s6lido-Uquido que se encuentra por debajo de 200"C.

160'C

OC" nOT

I

=y

Hielo + Li 2SO'1 solido

Hp

Li 2 SO

~mtmt!ttW'tMl!i1t$fl!fij}j1tt.mmOOltil#tttnt_ 12.55 En la hoja de c
R(3T-200 K).

(a)

Tenemos una mCl1()1' temperatura critica de la disolucion de alrededor de 200 K. (Note que a medida que T disminuye. IV es cada vez milS negativo, favorecicndo la miscibilidad (Problema 12.55).

(b)

Tcnemos la temperatura crltica de disolucion mas bHJa alrededor de 265 K.



T

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEI'v/AS MULTlCOMPONENTES 207

12.58 (a) Examine los resultados del Ejemplo 12.6 y de los Problemas 12.55, 12.56 Y 12.57 Y formule una hip6tesis que rclacione la temperatura critica de la disolucion con el valor de WIR en la temperatura critica de la disolucion en una disoluci6n simple.(b) En la Figura 12.31 cumbie W pOl' W=R[3,5T-200 K--(0,0020 K)(TIK)'J y calcule d diagrama de fases en todo el interval... de 200 a 600 K. i,Satisfaccn sus resultados la hlpotesis que Ila formulado en el apartado (a)?

La rdacion es bastante sencilla. En (b), obtenemos la menor temperatura critica de la disoluci6n de

t 2.59 Demuestre que en la cxprcsion final de G, para el sistema de la hoja de citlculo de !a Figura 12.31, las canlidades de P'D Y ,u'"permanecen constantes en el proceso cuando varian n" D y 10 tanto los va!ores de ,11'D Y P'E 110 pueden afectar ta minimizaci6n de G. Cnando se sllstituyen (12.48) y las otras Ires ecuaciones simi lares para los olros Ires potenciales quimicos en (12.47), los terminos que representan ~o Y Il~ son 11~~i"D+I1~!l';.+n~~D+l1t!l';, y eI nllmt':ro tolal de moles de DyE en el sistema permaneet': constante.

(11~ +ng)I1'D+(I1~

l!i\,.

·'u~i;5~~~~~<>:"i!'!.r,:i.!' ..... ~">'\·.1'IiJ:"'''' €!'~¥':~M'W""'<"'!G;:,,;""" ~rt' .' <~'''Dii",'}lT~<'''' i'" • • ,~: • '.?.' ~~~~i>i(~~"'~4f!Zl-~........lO:~:~~... Ct_...u_.... ",," llJIieSCOIU;...onen:.... "',,~;J;t,1)' J':'~"\ .:;." ",~"."

12.60 Sea K

el coeiiciente de reparto de la acetona, a 30"C, entre las tases, rica en agua y rica en etc!'. Use la para contestar las siguientes preguntas. (a) Cuando la concentrucion de acetona aumenta en las disminuye 0 pcrmancce constanle? (b) i,Los valores de K".", son menores, iguales 0

(a)

Las mas altas conccntraciones de ac"tona sc corresponden con las Iineas de conjul1cion que estan m,is proximas al punta Ken la Figura 12.33, Com;idere el movimiento desde la linea de conjunci6n pOI' debajo de FH a la linea de conjunci6n FH. Al hacerlo. el extremo Izquierdo (fase rica en agua) de la linea de conjunci6n varia una cantidad menor de 10 que 10 hacc cl exlremo derecho (tase rica en Cler), aSI que existe un mayor enriquecimiento de acetona en la fase rica en cler que en la fase rica en agua a medida que aumenta la conce~tracion de acetona. Por to tanto, K

W

""

aumenta, ya que

eslli en elnumerador de

(b)

El extremo derecho de eada linea de conjuncion esta mas allo que el izquierdo, 10 que indica una mayor concentraci6n de acelona en Ia tase rica en eter, asi que K"." > 1.

12.61 En d sistema tcmario de la Figura 12.33, establezca un sistema de <:uordcnadas rectangulares con x(etcr) en ",I en el eje x. y dibujc un esquema del asp~cto general de! diagral11a de lases con esa, coordenadas, Los ingcnkros quimicos utilizal1 con freclIencia coord
que en dcr. El diagmma de lascs es



alrededor de 174 K, Y esto salistace la relaci6n.

208

PROBLE}"L~S DE

FISICOQUIMICA

una fase agua

X wat

12.62 Demuestre que DE + DF + DO hen la Figura 12.32a. (S/lger
(el·DF)

+ DFJ.

POI' 10

1

tanto, h = DC; +

12.63 (a) A partir de la Figura 12.33, utiliee una regia para estimar las ti'acdones molares que c()mponen las fases existentes en el punto O. (h) Suponga que d sistema ternario del punto G est,! constituido por lll1 total de ~O moles. Calcule el numero de moles de cada component..: en cada fase. (a)

Tracemos perpcnd iculares desdc el punto F hacia cada

de los Ires lad os del triimgulo y tornernos

eI rario de eacla distancia perpendicular hasta Ia altura del trianguio. Tenemos para la t~lse F: x" ~

0.06, x""'

= 0.02. Trazando perpencliculares desde ci

de la fase H es: Xx = 0,23, x""' (h)

puoto H, tenemos que III composici()n

O,OS, _\, = 0,72.

-~ 22"0 = 1l101 Y 11" = 23 mol L111'ase F liene D,06( mol)~1,0 moles de acetona, O,92( 17 mol) 15." moles de agua.
FG

30';' m!ll y GH

~2;'l (40

mol

22:, 111m. La regia de la palanca d113()1.:,

11,): entonc~s

ii,

12.64 Paw el sistema agua (i). acetato de clilo 12) l' 'lcetollCl

a 30'C y

atm, las composicinnes en fmcciones

Den eCluilibrio son:

molares de los pares de rases

:r~1

0.016

I),()I)O

().849

0,018

0,011

0,766


Il,(JOO 0.061


Xet -.;:;;:.-.>"/

EQUILIBRIO DE E4SES EN SISTElvL4S MULTICOMPONENTES 209

0,034

0,618

0,157

0,026

0,068

0,496

0,241

0.044

O,lli

0.320

0,292

0.103

0,206

0,103

0,206

donde eI ultimo conjLlnto de datos representa el punto critico isotenno de la disoluci6n. (a) Dibuje el diagrama de fases tcrnario incluyendo las lincas de conjuncion; utilice papel comercial con coordenadas triangulares. (b) Suponga que se mezclan 0,10 moles de acetona, 0,20 moles de acetato de etito y 0,20 moles de agua a 30T y J atm. Calcule la masa de cada componente existcnte en cada fase ell equilibrio.

(al

E! diagrama se parece a la Figura 12.33, con eI eter reemplazado par etil acelato.

(b)

La composicion total es Xoe

0,20, '\'iI = 0,40, .1:""

0,40. Esle punto se sitlIa en la region de dos

tases y estajusto un poco por debajo de una de las !ineas de conjllnci6n represcntadas en (al. Dibujando una linea de conjuncion que pase por ese punto, vemos que corta la curva binodal en los puntos que correspomkn a las siguientes composiciones. Fase

a:

0,91" .t~,

0,06" 0,02" Fase 13: = 0,26", x~ = 0,23,. = 0,50,. Tenemos 0,91,11" + 0.26,,(0,50 mol nUl = 0,20 mol; as! que /7" ~ 0,107 mol y n P 0,393 mol. (Altcrnativamcnte. podria utilizarse la regia de la paianca). Entonces..n~., 0,098 mol, n~ ~ 0,0066 mol, 11~il

= 0,0025 mol;

O,9UO,107 mol)

= 0,102 mol, = 1,76

0,197 mol. Mliitiplicando por las masas motures da m!ru :.. l,84 g~ 5A3 ?'. 17,4 g.

g,

0.22 g;

12.65 En la Figura 12,33, dibuje las lineas verlicalcs que parten de F. G y H, Y las lineas horizontales que pasan por F y G: a continuacion. utilice (12,49) para demostrar que FGn F GHnw

-

La composicion total del sistema viene dada por eI'punto G, asi que la fraccion molar total x~

de A e$ igual a In distancia

La E~uucion (12.'19) con a

F,!3

nFfn" ·~HKIGM ,La figura da sen

hasta el lado opuesto al venice A. Los puntos F

H se convierte en n' (GS

e

FRJ

FR, x~ n" (Hi

,Asi que HKIGM

y la eCt!ucibn en el rectladro se convierte CI1I1 F'I1" = GH! PG or

B

R

s

r

c


H


0,020

21IJ PROBLElvL4S DE

12.66 (a) Un vaso de precipitados A contiene 20 em; de H,O pura, otro vaso B contienc 20 em' de una disolucion

(a)

Como la disoluci6n del vaso de precipitados B tiene una menor presion de vapor que la del vaso A, la veloeidad de evaporacion de la disolucion A supera la de la disoluci6n By el estado de equilibrio tendra vaso de precipitados A vacio, habiendose evaporado su liquido desde A para condensarse en B. La presion de vapor de la caja sera la de la disolucion salina diluida en B.

(b)

La presion de vapor de la disolucion 13 es menor que la de la disolucion A. EI Hquido se evaporanl de A y se condensara en B hasta que las molalidadcs de la sacarosa se igualen. Deje que una masa::; de Hp se evapore desde A. 19uulando las molalidades, tenemos (O,OI mol)/{IOO g z) (O,OJ mol)/(IOO g +.:::) y z = 50 g. E! vaso de prccipitados A acaba con 50 g de agua y 0,01 mol de sacarosa; el vaso de precipitados B acaba con 150 g de agua y 0,003 mol de sacarosa.

12.67 La miscibilidad parcial en estado liquido de Ull sistema binario COlTcsponde a desviaciones positivas muy grandes de la idcalidad, por 10 que la zona de transici6n de fases Ifquido-vapor presenta un maximo en el diagrama P-x, y un minimo en eI diagrama T -x". Por 10 tanto. cuando los Jiquidos son parcialmente miscibles, el diagrama de tases Hquido-vapor muestra la interseccioll de una laguna de miscibilidad eon una zona de transieion de fases que presenla un mini mo. Este diagrama de (ase Iiquido-vapor cs semcjante al de la Figura 12.22, que tambi~n muestra la intersecci6n de una laguna de miscibilidad y una zona de transicionde fases con un minimo. Dibl~e un esquema de! diagrama liquido-vapor para la miscibilidad parcial en fase liquida; identitlque todas las regiones y las lincas de tres fines.

EJ diagrama cs semejante al de Ia Figura 12.22. Con xA variando de 0 a 1 en el eje horizontal, las areas son re·· etiqueladas como sigue: l.s. se cOl1vierte en vapor, 1.5. + Ci se convicrte en vapor + Ci (donde Ci cs una disolueion diluida delliquido A en el Iiquido disolvcnte B), 1.5. + ~ se convierte en vapor + ~ (donde ~ es \ma disolucion diluida delliquido B en el J [quido A). La linea horizontal es una mezc!a de la tase Ci, vapor, y III tase 13. La region Ci pes una mezcla de los dos liquidos inmiscibles Ci y p. 12.68 Dos sistemas A y B se encuentran a la misma temperatura cerrado adiabtiticamente. ,:,Es posib!e que la temperatura de uno 0 mas ejemplos.

Los dos sistemas se mezclan en un recipi<::nte sea menor que 7;? Si su respuesta es allrmativa,

Si. Por ejcmplo, podda oeurrir unareacci6n quimica cndolcrmica. Olro cjemplo

es anadir sal a una mezcla de agua y hielo a O'C (ver Sccci6n n.IO).

12.69 Escriba d nlunero de grados de libertad existentcs (a) en la zona liquida de [a Figura 12.12; (b) en la zona de dos fases de la Figura 12.16: (c) a 10 largo de la linea horizontal de la Figura 12.22. En cada caso, establezca qu~ variables intensivas constituyen los grados de libertad. (a)

c 2,p=I;f=c-p+2 r a 2 1+2-0-0=3,perocomoPsemamienefijo,haydos grados de libertad (temperatura y.I,).



de NaCI al 5 % en peso. Los vasos tienen una capacidad de 400 em.1 y se encuentran introducidos en una caja cerrada no aislante :ll calor. Describa el estado de equilibrio de este sistema. (b) El vaso de precipitados A contiene 0.0100 moles de sacarosa disucltos en 100 g de agua. EI va;;o de precipitados B 'contiene 0.0300 moles de sacarosa en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en eI equilibrio si el volumen.;n cada vasa es de 400 cm.1 y se encuentran en el interior de una caja cerrada conductora del calor.

EQUILIBRiO DE FASES EN SfSTEAIAS IvlULTfCOMPONENTBS 211

2, p = 2;/= 2 2 + 2 - 0 - 0 2, pero como P se mantiene fijo, hay un grado de libertad. Una vez que se fija T. la composicion de la fraccion molar de cada fase queda fijada.

(b)

e

(c)

c = 2, P 3;}'= 2 - 3 + 2 0 - = I, pem como P se manliene fijo, no hay grados de libertacl. Toclas las variables intensivas (T, P, fraceiones mo!ares) son !ljas.

12.70 EI diagrama de fases liquido-vapor T~XB de! sistema etanol-aeetato de etilo a P i,OO aIm muestra un azeotropo que hierve a 71,8T. Calcule los coeficientes de aetividad (de acuerdo eon el Convenio I) del etanol y del acetato de etilo en esta mezcla azeolropica lIquida, teniendo en cuenta que las presiones de vapor de los componentes puros a 71,8'C son 581 torr para el elanol y 631 10fr para el acetato de etilo. "~;,.

'Y I,IX; P~ . Pero para-un azeotropo, x~ x; , por eso x;P (760 torr)/(581 torr) 1,31 Y Y1,,,,,,.,.00..."io = (760 torr)/(631 torr) = 1,20,

Suponiendo vapor ideal, lenemos PI

rux;P,* YYI,i

PIP,!,. Y'.ct""ol

=

12.71 Para eI sistema liquido-Iiquido compuesto por agua (w) y benccno (ben) a 2S'C y I atm, las fracciones molares del benceno en las dos fases liquidas u y p en equilibrio entre 51 son x;:" ~ 0,000405 Y ~ 0,99700. (a) Empleando aproximaciones razonables estime los coefieientcs de actividad (Collvenio I) agua y del benceno en cada fasc liquida en equilibrio a 2YC y I atm. (Sugerencia: Algunos coeficientes de actividad se puedcn aproximar a t). (b) Calcule la presion de vapor de una disolucion saturada de agua en benceno a 2S'C, teniendo en clIenta que las presiones de vapor de los eomponentes pm'os a 25'C son 23,8 torr y 95,2 torr. (e) Calcule la presion de vapor de una disoluci6n saturada de benccno en agua a 25'C. (a)

Para cada sustancia, Il~ = Il! Y RTln r;'I.r;' = ~li RTln rf,xf ,asi que Para la fase cr, Xw estii muy pr6ximo a I '" .1, Por 10 tanto flh" 'Yr"x~ y 0,999')95/0,00300 333. Para la fase p, y 'Y~~~nX;:1\ asi que 'Y~"" 0,9970010,000405 24{>0.

(b)

Esta disoluei6n es la fase p, Sllponiendo un vapor ideal, Pi "luX, P,* , as! que

1(0,997)(95,2 torr) 94,9 torr y P" 333(0,00300)(23,8 torr) =

23,8 torr. P = p, .. + P 118,7 torr.

'Yflxr,

Pb,,,

(c)

Esta disolucion es la fase u. 2460(0,000405)(95,2 torr) = 94,8 torr;

= !(0,999595){23,8 torr) = 23,8 torr. P = 118,6 torr.

12.72 Cuando se agita agua con bcnceno, se obtienen dos fases liquidas en equilibrio: lIna disolucion saturada con una pequetla cantidad de benccno en agua y Uila disolucion saturada con llOa pequefia cantidad de agua en benceno. Demllt:stre que Ia presion de vapor parcial del benceno en equilibrio con una disolucion saturada de benceno en agua cs igual a la presion de vapor parcial del beneeno ell equilibrio con una disolueion saturada de aglla en oenceno a la misma temperatura, sllponiendo que los vapores tienen comportamiento ideal. (Sugerencia: Planteeio en terminos de potcneiales quimicos).

Sea b bene,mo, y U Y Plas dos fases liquidas. = Ilt + RT = Il~ y Ilt + RTln In , por eso . Sobre una disolucion u, = 'Y~."x~ Pt .

Sobn.: una disolucion p, p! da ~ p!.

Pt. Elusode

p,:

12.73 Ciecta disolucion acuosa de un solido no e1ectr6lito de bajo peso molecular congela a 0,64 'C. Para esta disolucion, estimc (a) eI punto de ebullicion normal; (b) la presion de vapor a 25T; (e) la presion osmotica a 20'C. La presion de vapor del agua pura a 2S'C es 23,76 torr,



°

21:3 PROBL£),£.lS DE nSfcoQuiMICA

Suponiendo una di:;olucion diluida ideall11cnte, tenemos

-0,64 'c '" -k,ms y

(b)

6Th '" k,lI1" (0,513 K mol/kg) K, EI punto de cbllllicion normal del agua es 99,974 'C (Secci!)n l.5y Figura 7.1), asi que To '" 100,15 'C. P = P, X

(e)

(0,64 K)/( 1,86 K kg/mol) ~ 0,34> mol/kg.

.:c X

,Pi. Tenemos

ya que la disolucioll es diluida. Entonces

Ills

"muM, = (0,34, mol/kg)(O,OI80l kg/mol) B

fl"=

0,0062. As! que P" 0,9938(23,76 torr)

23,61 torr.

0,0062{82,06 em' atm/mol-K)(293 K)!(I8,O cm'/mol) = 8,3 atm.

12,74 Para un diagrnrtla de fases a P constante de un sistema hinario B + C, considerense dos puntos diferentes R y S enla linea de conjuncion en una zona bifasica +/3). Establezca 51 eada una de las siguientes magnitudes tienen ell11isl11o 0 diferente valor en los dos estados correspondientes a los puntos R y S: (a) T: (b) P: (e) .\~ B; (e).e ll global: (j) n"IIt',

<")

(a) EI mismo. (b) EI mismo. (e) Elmismo. (d) El mismt), (e) Diterente. (f) Diferente.

12.75 LVerdadero

0 0 falso (a) La adici6n de una pequeiia cantidad de una impureza soluble a lIll liquido puro disminuye sicmpre d punta de congelacion. (b) La adici6n de ulla peqllei'in cantidad de una impureza soluble a lin Iiquido Pllro debe baccr disminuir d !Junto de congdacit'lIl si 5e congda llllicamente el disohente puro. (c) Una disoillci6n liquida de dos sustllncias siempre se congda en toda 51.1 extensilin a una temperatura [Illica, (d) Una disolucion liquida de dos slIstancias nllnca congelani en toda su e.'(tensiOn a una temperatura UTllcl.t (e) La presion parcial P B del vapor de l:3 (supuesto ideal) en equilibrio con una disoluci{in no ideal de Bye debe uumentar siempre cuando la fracci6n molar de Ben la disolllCilln aUn1L!llta a temperatura constant.:. (j) En \111 siskma de dos fases binario, cuun\o mas ccrcano este el punto de una linea de conjunci6n a una (irse, {fI, mayor proporci6n de esa tGse estani. presentc. (g) En Ull SIstema binario (13 C) biliisico:u + fJ).I1""" /" ~ donde I" y fi'SOIl las distaneias de lll1 punto sobn:: la linea de conjllnci6n a los ~xlrelTIos d'o ,Jicha linea. (h) En un diagrama de fases de un sistema binario B + C. a constant..: (0 P constantc) dos puntns eli i~rcnles P y Q sobre la misma linea de conjuncion en una zona de dos fases que contienc [as tases a y fJ corresponden a estados ..:on clmisl110 valor de\~i\l' pero con uifercntcs valores (i) Un :;istcl11u ell eqllilibrio -:on las sustancias y k presente:; <;,n la fase Pdebe tencr ,ai', " (j) Si un de dos fases en equilibrio, conteniendo una fase Uquida y una 111SC de vapor que no estan separadas por nada. 5i los decto:; del .,;ampo gravitntorio terrestrc son dl!sprcciahll!S, entonees la presion de vapor igllala la presion en d intcrior dd liquiuo. (k)En un sistt:m8 " +-,\" bitasico IIquido-vapor con Jos componenks,

r

(a)

Fals\.), Ver Figura 12,20.

(e)

Falso, Vcr 1a linea FHK en III Figura /2.19.

(d)

Fal:;o. La solucion eutectica de [a Figura 12,19 5e congcIa completamcntc a una temperatura.

(e)

Verdadcro. cuando .\, aUIl1c'llta en In disolucil)n, ,t8 debe lIutnentar en la dis,)lucion [Ecuaci6n (-+.90)j. Asi que ~t;; debe allmentar en d vapor en cquihbrio con ia disolucion. Ya que ll;~

(f)

b)

Verdadcro. Vcr Figura 12.2,

p,/Tn + RTln IPR/EN), si

p~ aUll1cllto. a Tconstantc, cntOl1ceS

I'll debe allll1entaL

Verdadero. (g) Fal;;o. (h) Verdadero. (ilFalso. (j) Verdauero. (k) Falsn.

Recuerde: Utilice esle manual para revisal" su tTabajo, y no para evitar trabajar los problemas



(a)

111"

13

BE~~imPiilUl;tfjtmt1m_ 13.1 i,Verdadero 0 faiso: (a) !ncrementam]o el area de una interfase liquido-vapor se incrementa la (bl La tensi6n superficial de un liquido ticnde a cero cuando se a!canza la temperatura critica.

q del sistema.

(a) V. (b) V.

13.1 De las unidades S! de Ia tensi6n superficiaL N!m. 13.3 (al 'Caicule Ia superficie de una esfcra de oro de 1.0 em'. (b) Calcule eI area superficial de una dispersion coloidal de J,0 em' de oro en la que cada parlkula de oro es una esiera de radio 300 A. (a)

v = (4f3)11r' Y,. = (3~?4n:)"

(b)

El volllmcn de una particula es (4/3}n(300 " IO~' em)' = 1,13 ., IO~'6 em'. E! nurnero de particllias es (1,0 crn')(iJ3 10~10 em') = 8,8, 10". El area de una particula es 4n:(300 x 1O~8 em)" = L1J x 10 "'cm 2 , Elareatolaldc las particulas cs (8,8, x 1015)(1,l3 IO'w cm ')= 1.0 lO"cm'.

=

cm')/4n:J" = 0,62 em. A = 4w" =4n(O.62 em)"

=

4,8 em'

13A C8kuk eI trabajo minimo necesario para au mental' el area de la slIpcrficie del aglla tlesde 2,0 a S,O ern' a 20'C. La tcnsi')11 superficial del agua cs 73 dinas/cm a 20'C. dll'

YdA Y '''",

= y ~A = (73 dinas/cm)(3.0 cm') = 220 erg.

jJ,5 La tension supertkial del acetato de eti!o cs 265 mNim a O'C, y Stl temperatura cr(tica es 523,2 K. Estime tensiun superficial a 50'C. EI valor experimental Co 20,2 mN/m. ~,

65,3 mNfm. A 50

A Oc. 26,5 mNim

'c. y = (65..1 mN/ml[1

SlI

(273.1 K)i(5:D,::; K)j"" = y Yo

- (323.1 K)!(513,2 Kl]" " 20,2 mN!m,

13.6 1. R. Hrod,y R. B. Bird [.Im, IIISI. Chem, Eng. .1.1,17411955)] enconlraron que para los liquidosqncno presentan pobridad l1111Y elevuda 0 puentes de hidr6geno. la constantc de (13.3) se pllede aproxil1lar concetamente ml,;~dlanl.;

!a cxprcsion )"

~-

(),95 1) dmas/em.


113


QUiMICA DE SUPERFICIES

214 PROBLElvlAS DE FfSICOQUjM1CA

dande Pc' 7'.." y son la presi6n. temperatura y factar de compresibilidad criticos. Para el acetato de elilo, Pc = 37,8 aIm, 7'.. K Y = 0,252. Calcule el porcentaje de error en d valor predieho por Brock y Bird para )' del acetato de etilo a O·C. vaIO£experimental es 26,5 dinas/cm. Yo (37,8jO'(523,2)"J(0,432JO.252 - 0,95\) dinas/cm 69,3 dinas/clll.y yo(l TIT)""" (69,3 dinas/cm) [I - (273,1 K)/(523,2 K)]1119 28,1 dinas/cm. EI porcentaje de error cs 100(28,1 26,5)126,5 = 6,0%.

!

13.7 Calcule y/( de la Ecuaci6n (13-5) para los valorcs habituales i. = 10 em y y = 50 dinas/em; exprese el resultada en atmosliras. .

= 4,9 x

10~6

atm.

13.8 ",Verdadero 0 falso? (a) En un sistema cerrada en equilibria sin paredes cntrcs las tases, todas las fases deben dc estar a la m isma presi6n y a la misma temperatura. (b) En un sistema bif
13.9 Calcule la presi6n en e! interior de una burbuja de gas en agua a 2U"C si la presi6n del agua cs 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 em. l Vease el Problema 13.4 para el valor de y). pu _ pll

2y/R

2(73 dinasicm)/(O,040 em) = 3650 erg/em) =

(3650 erg/emJ)(82,06 em' aun)J(8,314 x p" = p~ + 2,7 torr 762,7 torr.

{O'

erg)

0,0036 atm

2,7 torr.

13.10 A 20'C, el ascenso capilara niveldel mar del metanol en eontaeto con aire en un tuba con diametro interna de 0,350 mm es 3,33 em. El angulo de contacto es cero. Las densidades del metanol y del aire a 20"C son 0,7914 y 0,0012 g/cml. Calcule y para eI CHpH a 20T.

\3.11 Para la interfase Hg-aire en contacto con eI vidrio, f) = 140". Cakule eI deseenso capilar del Hg en contacta con aire a :20'C en un tubo de vidrio con diamt:lro inlerno de 0,350 mm. Para el Hg a 20'c' p = \3,59 g/em) y )' 490 erg/em'. (Wase eI Problema 13.10). 11 =:2y cos el(p~ p)gr = 2(490 dinas/cm) cos 140"1(13,59 - 0,0(1) (g/cm')(980,7 cm/s')(O,0I75 em) = -3,22 cm. 13.12 A lOT, la tensi{\n interfacial entre los Iiquidos n-hexano y aglla es 52,2 erg/em'. Las densidades del n-hexana y del agua a lOT son 0,6599 y 0,9982 g/cm J Suponiendo un itngulo de contacto nlllo, ca!cllie el ascenso capilar a lOT en un tubo de diametro interno 0,350 mm introducido en un sistema bifasico n-hexano-agua.

p)gr = 2(52,2 dinas/cm)i(O,3383 g/cm')(980,7 cm/s')(0.0175 em)


II I

J !

y = ~ (0,7914 - 0,00l2)(g/cmJ)(980,7 cm/s')(3,33 em) (0,0175 em) 22,6 dinas/cm. donde se utiliz6 (13.12).

11= 2y/(p.,

I


y/I, = [(50 dinas/cm)/(10 cm)](82,06 em J atm)/(8,314 x 10' erg)

!

18,0 em.

QUiil1lCA DE SUPERFICIES 215

13.13 (a) En la E~uaci6n (13.12), h es la altura del fondo del menisco. Por tanto, (13.12) desprecia la presion debida a ]a pequefia cantidad de Iiquido fJ que se encuentra por encima de este fondo del menisco. Demuestre que, 5i

sc tiene en cuenla este Hquido,

y

±(P

11

-

p) gr (/7 + ~ r) para e~ O. (b) Resuelva de nuevo el Problema 13.10

empleando esta ecuaci6n mas precisa.

(a)

Para 0

0, (enemos una interfase semiesferica (como en la Figura 13.9b). El volumen delliquido

por encima del menisco es la diferencia en volumen entre un cilindro y una semiesfera, y es igual a (rrr')r - \I,(4/3)rrr' ~ 11:1"/3 (nr)(rI3). De ahi que este liquido extra tenga su volumen y su masa

rl3 en la eeuaci6n para y. (b)

h rl3 3,33 em 22,6 dinas/cm.

(0,0175 em}!3

3,33. em. Reemplazamlo 3,33 em pOl' 3,336 em, obtenemos y =

' 13.14 Dos tubos capilares con radios internos 0,600 y 0,400 mm se introducen en un liquido de densidad 0:901 g/cm' en contacto con aire de densidad 0,001 g/cm'. La diferencia entre los ascensos'capilares en los dos tubos es de 1,00 cm. Calcule y. Suponga angulo de contacto nulo.

p)gll,I', Y Y = ' (pp ~ p.,)gh,r,. h, - h, 12y/(p~·- p)gJ x (III', - til',) Y Y = p)g(h, - h,)r,r/(r, - I',l = ' (0,900 g/cm ' ) x (98(),7 cm/s2)(\.00 cm)

(0,0600 cm}(O,0400 cm)/(O,0200 em) 53,0 dinas/cm.

y

=

(p~

~ (PI'

;~ ·:fl,,:?:;·'l;,,:~flll~~*~~~~·Wt"~Set'CwBtJ~mIU6ttmlIiif.¢3!:d'~~,i e.r.fideS!:;::r.,;i;",;:,"lC;-" .:'. :: . 13.15 En las disoluciones diluidas. la tension superficial sliele variaI' linealmentc con la concentraci6n molar del soluto: = )'* - be. donde b es una constante. Demuestre que en este caso, r"" = (y* y)lRT.

c, = c (y* y)lh. y (0 In

In

=hc/RT= (y* 13.16 A 21"c' las tcnsiones superficiaks de disoluciones acuosas de C H.CH,CH,COOH, en funci6n de la molalidad del soluto. son ",

m/(mmol/kg)

40,8

11,66 --j-_.

)l/( dinasicm)

61,3

47,2

Calcule r"" para lIna disolucilin con 20 mmoks de soluto por kilogramo de agua. Utilice la ecuaci6n que corresponde a (13.34) en la escala de molalidad.

-(IIRn(fTyla In mlm)r Representamos y vs. In y/(dinas/cm)

In (mlill 0)

61,3

59,2

-4A52

-4,157

1111111

56,1 J ";)i;. 525 -3,913

Los datos son

47,2 -3,199

Para m = 0,0:20 mol/kg, In Imlill') = -3,912. Trazando la tangente en estc punto, observamos que la pendh.mte es -12 dinas/cm.



igual a los de la columna cilindrica de !iquido, de altura r13. por 10 que debemos reemplazar h pOl'

"

:!/6 PROBLEMAS DE

De ahi que

= (12 dinas/cm)!(8,314 x 10' crgimol-K)(294 K) = 4,9

X

10-'0 molfcm'.

62

y/(dinas/cm) 60

58

56

-"~ 46

-4,5

I

-3

-3.5

4


54

52

50

LI

In (11IIm')

f

;

13.17 Demuestre que para la disoluci6n binaria de un eleetrolito, la isoterma de adsorci6n de Gibbs es

r donde Y, Y ti1, son el eueficiente de actividad i6nico medio Y 1a molalidad del soluto, v y m" se definen en (10.45) y (lOAl). Las diferencias entre esta ecuacion y (13.33) son 13 presencia de v y el hecho de de actividad llO se pueden despreciar ell las disoluciones diluidas de electr6litns.

qu~

los

+ RTin a, I-li + vRTln Por 10 tanto. tenemos v d In (v ,Y,m/m'l = v d[ln v, + In(Y,m,!m')j v d In (Y,III/I1I-) v"[Oy/oln (Y,m/m')l,.. SllstituYClldo en la Ecuacion (13.33) da el rcsultado des
Las Ecuaciones (10.4) Y (10.51) dan Il i =~, Entollces. d In ii,

y (oy/D In a,l,.

13.18 Cierta disoluci,jn de un soluto i cn aglla tiene una fracci6n molar Xi = 0.10. La interlase contienc 2.0 x 10 ' moles de i y 45 ;<10" moles dc El area superficial de la disolucion es 100 ..:m'. Calcule [','"' La ECllacion (13.31) Y

dan

13.19 Demu
-3,0

tHoi

rill)

U

(L'i\/i1A

x

10

I"

mollcm'

donde la energia de Helmholtz dd sistema es A

TS y dA .- dU - T dS - S' dT = T dS - P dV + y dA + ~, !-I, dn,

-S dT - P Lit' of 'f dA + Ii ,ll,

13.20 (0) Sea::" la posici6n de Ja sllperficie divisoria para la ,ual demostrar que _" demostrar que

.-

11 )/,..[ 1

T dS

A Tcollstantes. ~: y "., dA = y ciA y (r3AliJA)

Ie

(',
U

TS. [Sligerencia:

S LIT ~ ,n = y.

r;

/I" O. Uti lice (13.19) con i sustituido por 1 para Sustituya cI resultado de (al en 13 expresi(in 1.13.19) de II" para


-

DE SUPERFICIES 217

-.crV)-(n,

A De la Figura 13.11, ~u i por 1, da n~

Considerando n~ (b)

.4::, y

c~ A::" -

n,

P

A(b =0); La Ecuacion (13.19) en donde 51! ha reemplazado II, ) .• puesto que Ab V

=

cr A(b

0 y despejando

=0- obtenemos -

) A.

Sustiruyendo V" = Y v~ Arb en (j3.19) da I/~ 11, +

Sustituyendo la ecuacitln de In parte (a), dividiendo pOl' A. Y considerando

A,

obtenemos la ecuacion del texlO.

«e," y ell « C," entonccs 11; - e!' V I/"a + 11/ Y 11, V I1l.r + 11,'donde las magnitudes de los segundos miembros se dcfinen de acuerdo a la ECU3cion (U.3). Comience esc;ribiendo ni como suma de los moles de i en las dos fases yen ta interfase. (b) Sustiluya el resultado de (a) en para f",dd Problema 13.20b para deducir (13.31).

13.21 (a) Demuestre que si

(a)

= + + 11,' I- n,' . Pucsto que el volumen de la interfase es pequeno, poJenws consi(krar que V ~ V'" t- Vc~ . El1ton~es, ", = c,B .;". )+ + Puesto que C;' , obtencmos 1 1',1 V I 11;'. Reemplazondo i por I, obtcncmos la segundo ccuaci6n,

11,

I1lUY fI,'

II: .

(b)

) = II~,

.

+

- c~) '"

c;' )/(c;'

En d Problema 13.20b ,enem os

1 Jtili~ando esta relaci6n y los resultados de (II) oblenemos

II,'

)]

= A-'[

Iii;',)]

HF'

13.22 Para e! ~cid0 estdrico es 0.9.1 g/cm 'a 20'('. [Slime la

"dip

V" A

elllrea por mol.Ecu la en el punto de Pockds cs 20 de una mokcula de :icido cslelirico,

= (284,5 g!mol)!I0.94 g/CI1l') =

W"/mui)

5,03' 10

303 em"/moL EI volumcn

pOI'

y la densidad

molecula es (303 cm'lmol)!(6.02

em' El (lrea de la ,ec<:ion transversal de una mokcula es 20 A'. Considere i

III kmgitud de la molecula. Entollees, 5,03

10'" em'

= (20<

10

em') t v (

= 2.. 5

x 10'- em

25 A.

13.23 un acre -+ OS? m'. Una cucharndita 4,8 em", (
(al (h)

[-+057 (10' CIll)']1

-+.~

em' y I

~,37"

': .~ M!p \885.4 g/mol)/(O.90 g/cm') 6,9 to em'. 0

10'; em

'~:::4

9X4 cm'imol

..\ . 16.02

10" mol

X

10') em) y

.,.4 (e)

Hay tina sola m()l~cula, esto es, (6,02

!(l")

I

moles,

pOl'

eada 6,9" 10'" em', asi que



(al

f

I

218 PROBLE}';L4S DE FlSICOQuilvHCA

= n/A (6,02 x 1O"/molt'/(6,9 x 10- 15 em') = 2,4

I

10-'0 mollem',

'"''''''·!eJ,''wm.;:'il'I,",,''~'''~''' ~'=:;AI1":" .,~ ~>. ,,0 '~;:::£Ii'.:6:'" "~,, . "' " " , ':~., : '~"'.~' '~!:~·~~i~,",e:£~omJL:Y'.J'l:1u!iO.rClOIi' uer, ~S(h:'.II.Q1!\U uuS1",.,;r" "~" fil '1J:',F,' ~", r.

Plalm

10,0

16,7

39.2

vl(cmJ/g)

136

153

166

(a) Ajuste estos datos a la isolerma dc Langmuir (13.36) y calcule los valores de ala isoterma de Freundlich y caleule los valores de k y a. (e) Calcule va 7,0 atm

lb) Ajuste los datos tanto la isoterma

de Langmuir como la de Freundlich. (a)

Representamos lIu vs. liP. Los datos son

IO Ju-' I(g/em')

9,90

7,35

6,54

6,17

6,06

6.02

IO'P"/atm- ' 28,6 10,0 5,99 3).\9 2,99 2,55 La recta de ajuste es bast ante buena. La ordenada en cl origen es 0,0056, gicm 1 y U",vrt 177 cm'/g. La pendiente es 0,0150 atm g/cml =

y b = [( 177 cmJ/g)(0,0!50 alm g/cm')]-' 0,38 atm'.

y = 0,0 1502x + 0,00565

u-'/(g/cm') 0,0100 0,0090 0,0080 0,0070 0,0060 0,0050

f:_~--" 0,10

0,00

(b)

0,20

0,30

P-'/atm-'

Para mankner las unidades simples, trazarnos de nuevo la isoterma de Freundlich como U I atm. Representamos ellog [u/(cm'/g)] vs. log (PIP'),

k(PIP')", donde P'

Los datos son log [ui(cm'/g)] log (PIP")

2,004 0,544

2,134 1,000

2,185 1,223

2,210 1,410

2,217 1,525

2,220

1,593


=


13.24 Para el N. adsorbido sobre una muestra de carbon activo a-71'C, los volumenes adsorbidos (corregidos a OT y 1 atm) por gramo de carbon activo son, frente a la presion de

QUiMJCA DE SUPERFICIES 219

log [u/(cm'/g)] 2,35 2,30 2,25 2,20 2,15 2,10 2,05 1,95 1,90 1,85

o

0.2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

1,6 log (PIP')

La recta se ajusta mal en aqueUos puntos que tienen P elevada. (Recuerde que la isoterma de Freundlich no funciona para P elevada). Despreciando los tres puntos a P alta, trazamos una linea recta por los puntas restantes. La ordenada en el origen es ! ,86 = entonces k = 72 cm'/g. La pendiente es 0,269 a. (c)

Para la isoterma de Langmuir, u,,,,mb = c = 67 cmJ!(g atm) y 1) (67 cm'/g)(P/P')/(l O,38PIP'). Can PIP' 7,0, obtenemos 1) = 128 cm.l/g. Para la isoterma de Freundlich, u (72 cm 3/g)(7)o.16' = 122 cm'/g.

13.25 La isoterma de Temkin para la adsorci6n de gases sobre solidos es v r In sP, donde r y .s son constantes. (a) i,Quc magnitudes habria que representar para obtener una linea recta si se cumpliera la isoterma de Temkin? (b) Ajuste los datos dei Problema 13.24 a la isoterma de Temkin y calcule r y s. (a)

u ~ r In (sP') + r In (PIP'), donde?"

=

I atm. Una reprcsentacion de \) vs. In (PI?") es lineal con

una pendientc r y una ordenada en el origen r In (s?"). (b)

Los datos son u/(cm'/g)

101

136

153

162

165

166

In (PIP')

1,253

2,303

2,815

3,246

3,512

3,669

Tal y como ocurre en la isoterma de Freundlich en el Problema 13.24b, los puntas que se hallan a presiones elevadas 5e desvian de la recta de ajuste, 10 que indica que la isoterma de Temkin no sirve para P clevada. (Nclcse que predice u -+ cuando P -+ co). [gnoramos los tres puntos de alta presioll y trazamos una linea recta par los puntos restanles. La In (sl"') y s 5,85 I)endiente es 33,4 cm)/g = r. La ordenada en ej origen es 59 crri 3/g = (33,4 atm-'.



2,00

1]()

l"f(UOL.ctViJt0

y = 33,30x + 59,29

3

u/(cm /g) 180

160 140 120 100 80 40

0,5

0

1,5

2

2,5

3

3,5

4

In

13.26 Ademiis de 1a representacion de IIv frente a liP, existe otra forma de representar la isoterma de Langmuir (13.36) para obtener una linea recta. Leuiil es esta torma'? Tenemos 1

bP

cPlu. por 10 que la representacion de Plu vo. P es lineal.

13.27 Para eI N, adsorbido sobre cierta llluestra de polvo de ZnO a 77 K. los volllm.:nes ad:;orbidos (recakulados a OT y I aim) por gramo de Zn0 en fUl1ci,)n de la pr~sion de N, son

Pltorr

1J/(cm J/g)

u/(cmJ/ g)

Pftorr

56

0,798

183

95

0,871

145

1,978

Pltorr

l)/(cmJ/g)

[,71

1,06

·+42

223

1,16

533

2,08

287

1,33

609

2,48

E1 punto de ebulliclon normal del N, es 77 K. (a) Represente griificamente v frente a P y decida 51 es mas adecuada la isoterma de Langmuir 0'1:1 BET. (h) Utilice la ecuacion escogida en (a) para calcular c! volumen v ,necesario para tor mar una monocapa; caieule tambien la otra constante de la isoterma. (e) Suponga que U';l°~ molecula de N, adsorb ida ocupa una sllperticie de 16 A y calcule eI area superficial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado. (a)

La curva se parece a la de la Figllra 13.l7b, que l11uestm la lormaci6n de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tiro II, por 10 que la ecuadon BET es la miis adccuada. 2,5

.0

2.0 1,5 1,0

0.5 0.0

0

100

200

300

400

500

600


700

Pitorr

/


60

210 PROBLE:vLiS DE FIS/COOU/MK

y

u/(cm'/g) 180

33,30x + 59,29

160 140

80 60 40 0

0,5

2

1,5

2,5

3

4

3,5

In

13.26 Ademas de !a representacion de 1/1' frenle a liP. existe olra forma de representar la isotcrma de Langmuir (13.36) para oblener una linea recta. "emil es esta torma?

Tenemos I + bP = cP/u, par 10 que la rcprescntacion de P/u VS, Pes lineal. 13.27 Para eI N, adsorbido sobre eierta nmeslra de polvo de ZI10 a 77 K, los Vo!tlll1Cnes nd,orbidos (rccakulados a O"C y I aim) por gramo de Zn.O en funcion de la pr!,:sion de N, son Pltorr

ll/(emJ/g)

'll/(cmJ/ g )

Pltorr

PIton

lJ/(cml/g)

56

0,798

183

1,06

-+42

1.71

95

0.871

223

\,l6

533

2.08

145

1,978

287

l,33

609

2,48

EI punto de ebullicion normal det N, cs 77 K. (a) Represente graficamente v frente a P y decida si es mas adccuada la isoterma de Langmuir 0 'la BET. (b) Utilice la ecuacion escogida en (£I) para clIicular el volumen v ,necesario para Ii.mnar una monocapa: calcule lambien la alra constante de la isoterma. (el Suponga que ll';;"~ mo":cula de N, ildsorbida ocupa una superfiei.:: de 16 A y calcu!e el ,lrca super/kial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado.

(a)

La curva sc paree..: a la de la Figllra 13.17b, que muestra la I()fmacibn de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tipo II. por 10 que la ecuClci6n BET es la mas adt.:cuada.

2,5

,0

:::,0

u 1,0 0.5

0,0

° 100

200

300

400

500

600

700 Pitorr


/


120 100

QUiMICA DE SUPERFICIES 221

(b)

Representamos P/v(P*

P) vs. PIP*, dllnde P* = 760 torr (ya que 77 K es el punto normal de

P)]I(g/cm 1)

9,97

16,4

24,1

29,9

35,8

100PiP*

7,37

12,5

19,1

24,1

29,3

1O'[P/u(p* - P]/(g/cm")

45,6

81,3

112,9

162,6

IO'P/P·

37,8

58,2

70,1

80,1

IO'[P/u(p*

Los puntos de presion baia y media se ajustan muy bien a una linea recta, pero los Ires puntas a presion dcvada se

des~ian enormcmente de dicha linea
bast ante mal a presiones elevadasl, par tanto los ignoraremos. Trazamos una linea recta de pcndiente III y ordcnada en eI origen b par los primeros seis puntos. Hallamos III g/cm 3• Obtencmos

1/1

~ l/!J~"

" If!Jm.~c Y b = l/umM c, por tanto, u rno"

1,17 g/cm> y b

(m} b)"

7 X 10'

0,842 cm 3/g; del mismo modo, c y

1,1661x + 0,0166

~8

o

L6 1,4

1,2

o

1

Q8

Q6

Q4

Q2

°0 (c)

02

0,4

0,6

0,8

PIp·

n = (l atm)(O,842 cm')/RT= 3,76 x 10' moles de N, adsorbidos par gramo de lTIucstra. 10" molcculas. Par tanto, el area superficial del ZnO pulverizado es Esto es. (2,26 x 10"')( 16 " 10 .", cm') 36UOO .:m' 3,6 Ill'

13.28 Demuestre que para

e«

I, la isotcrma de Langmuir (13.36) conduce ala isoterma de Freundlich con a =

Para (1 I en la Ecuaci6n {l3.35), tenemos l/() 1 Y lIbP + 1 » I, as! que IIbP 0 y, de ahi, I/bP» y bP« 1. Por 10 tanto, podemos despreciar bP en c1 denominador de (13.36) para obtcner \) = cP. 13.29 Ucmuestre que las hip6tesis de Langmuir conduccn a (13.37) para una mezcla de dos gases A y Ben eI equilibrio de adsorci6n no disociativa sobre un solido. Considcrcmos N eI nlrmero dt! posicioncs d" adsorcion. La velocidad de desorci(ln de A es proporcional La vclocidad A de adsorci6n es al numero de l11olt!culas A adsorbidas y es igual a proporcional a la presion parcial del gas A p\ Y al numero (1 - (), 0H)N de posiciones dcsocupadas.



ebullicion). Los datos son

222 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA

°

Deahiquek",AO"N ka,AP,(1 O,-OB)NyH, (ka./k",A)PA(1 0A-OB) A ,- Os), donde b, kn../k".A' Del mismo modo, Os beP BO '. H, Os), La divisi6n da como resultado = bBPibAPA'

De ahi que, 0A = bAPJl - 0A - baPBO/b,P) y (\ = b"P,J(1 + b,P, +

Del mismo modo, Oil = haPB/(1 + hAPA + baPB ). La fracci6n de posicioncs ocupadas es eA + e B yes igual a u!um ' pOI' tanto, = 0, + es = (b, PA + bj'B)!(l + h P +

o

=~

0,005

Pilorr

tFC

500

0,005

0,10

0,Q3

50

600

700

siendo I la temperatura Celsius y P la presion de H, en equilibrio con el volframio para una fraccion de la superficie recubierta fJ. (a) Para 0 = 0,005, calcule el promedio de . en el intervalo entre 500 y 600'c' (b) Para 0= 0,10, calcule el promedio de . para cada uno de los intervalos 500·600·C y 600-700'C, (a)

Partiendo de (13,41), din P - (t:JiJRT') dT a 8 constante; integrando da como resultado In (P,IP,) = «t:Jin >IR}(I/T; - liT,) , donde es un promedio de /)'1] sobre eI intcrvalo de temperatura. In (0,03/0,0007) = [ /(8,314 J/mol-K)][(873 K)-' - (773 K)-'] y > -210 kl/mo!.

(b)

Para e ~ 0,10 y entre 500 y 600 C, R[(873 K)" (773 K)c 1].' x In (23/8) = -59 kJ/moL Entre 600 y 700\:, R[(973 K)" (873 K) ']-' In (50/23) = -55 kJlmo\.

c

13.31 (al Escriba la isoterma BET en la torma v!v ttP) (b) Demuestrc que si P« P*, la isoterma BET se reduce a la isoterma de Langmuir. onon (a)

La muItiplicaci6n de (\3.40) pOl' vc da PeI(P* - P) PP*eI(P* - Pl(P* + Pc _. P),

(b)

Para P« P*, tenemos P* - p", p* y 1I/V,.oo = PP*elP*(P* + Pc) Pc/CPo + cP) (P*)-'cP![1 + c(P*)-' Pl, que es la forma de la isoterma de Langmuir (13.35).

x[1

(c-I)PIP*ly

13.32 Cuando se calienta progresivamente CO quimisorbido sobre W, se liberan cantidades importantes de gas en los intervalos de temperatura 400·600 K y 1400-1800 K, sin que las perdidas de gas sean significativas a OWlS temperaturas i,Que sugiere este hecho sobre d CO adsorhido sobre wolframio? Esto sugiere que el CO esta quimisorbido de dos formas diferentes, tal y como se muestra en la Figura 13.15.

13.33 Sea K,,' la constante de equilibrio normal en la escala de concentraciones para el equilibrio nL !::; Ln entre I~onomeros y micelas en disolucion, siendo Luna especie sin carga (polioxietileno, pOl' ejemplo). (a) Sea cia



13.30 Para H, adsorbido sobre W pulverizado se obtuvieron los siguientes datos:

VUIlVllLA

DE SUPERFICIES 223

(a)

Considerando los coeficielltes de actividad como I, tenemos K~ [LY[Lj". La conservaci6n de la masa materia da c [Ll + I1[LJ, entonccs Kc = [L"I/(e n[L.1)" = xlCe /lxY', donde x = (c-· nx)" xIK,. Y e 11.1' + (xIK)':n.

(b)

f= [L]/c

(c)

= 10'00, tenemos K, 1020o/(c ")"', donde c' = I mol/dm'. Las ecuaciones de (a) y (b) dan Con como resllitado c = SOx + I 50x/c, y (L] = ji:. Para varios valores slipuestos de x [L,,], calculamos etc., como

(c - n[Lj)/c

I

nxlc.

xlc'

0

10- 18

10-'0

lOS

10-7

10-6

105,:·/(,'

0

4,37

6,31

6,97

7,74

12,6

0

5x

10511 [Ln]lc'

lO'(LJ/c·

0

f

10~12

0,00050

0,050

0.500

5,00

4,37

6,31

6,92

7,24

7,60

1,000000

0,99992

0,993

0,935

0,603

xlc'

10-

10-'

10,·,5

lO-4

to'dc'

23,6

57,9

166

508

JO'n[LnJ/c'

15.8

50,0

158

500

lO5[LJ/c'

7,76

7,94

8,13

8,32

0,329

0,137

0,049

0,016

f

5 .'

Las representaciones de [Ll y I1(L,,] tienen la torma de la Figura 13.2Ib. (d)

A partir dd gnilico def; encontramos que c = 0,00015 mol/dm' paraf= 0,5.

~.~~~~$~J?~~'l!i• •~f:renet~te-~t~~~j~~~~~~l~;V~f!f,;i~~~t~:;;:;,::;,~~;. 13.34 Para [as disolllciones acuosas de los acidos alitaticos satllrados a 18 'C, las tensiones sllperficiales 5e ajustan a la ecuacion

)' = [73,0

29,9 10gIU {oe +

dinas/cm

donde a es una constante y c es la concentracion del acido. (a) Calcule r",. en fllncion de la concentracion, {hl i,A que isotcrma de adsorcion gas-solido es semejante [a expresi6n de (a)? (e) Para d acido butanoico. a 19,64 dill 'Imo!' Represente gnificamente r"" frente a c para las disoluciolles acuosas de este ,\Cido en cl intervalo de concentraciones comprendido entre 0 y I mol/dm J



concentraeion estequiometrica del soluto (es decir, el nllmero de moles de monomero empleados para preparar un litro de disolueiollY Y sea x la coneentracion de micelas en el equilibrio: x =[Ln], donde los corchetes indican concentracion. Demuestre que c : 11.1' + (,IK)'n. Suponga que lodos los coeficientes de aetividad son (b) Seafla fraceion de L presente en fonna de monomero. Demuestre quef= 1- nxlc. (c) Para n = 50 Y 102<", ealcule y represenle grMlcamcnte [L], I1[L,,1 Yfen fUlleion de c. (Sligerellcia: Calcule c para algunos arbitral'ios de.l' mejor que al reves). (d) Si se cOllsidera la eme como el valor de c para el cualf= 0,5. ealeule el valor de la erne.

224 PROBLEM4S DE

(a)

log ~

0,-1343 In ~ y y = 173,0 - 12,99 In (ae + I)] dinas/cm. Tenemos d In c = c-'de y (ayla In c:) 8,314 x 10' erg/mol-K da como resultado r .. = (5,37 IO-IOmol/cm')acl(ac + I).

(b)

Esto sc ascmcja a la isoterma de Langmuir; c corresponde a P y f'lIl corresponde a u.

(el

Si a = 19,64 dmJ!mnl, obtcndremns

d(mol/dm')

0

2,66

3,56

4,28

4,76

5,01

5,1I

0

0,05

0,1

0,2

0,4

0,7

1,0

6

5

4

3

2

0

0,2

°

0,6

0,4

0,8

d(mol/dml)

13,35 1\ partir de ia Ecuaci6n (13.9), una gota de Iiquido de radio r SI! enCllClitra a nna presion mayor que la del vapor en equilibrio COil la misma. Este incremento de presi6n afi~cta al potencial qUll11ico tid liquido e incrementa ligcramente Sll presion de vapor. (al Utilice ia Ibrl11u integrada de la ECllacion (7.25) del Problema 7.49 para demostrar que la presion de vapor P, de la gota es

p,.

P exp (2y

donde V"r es el volumen molar dd liguido y Pes su presion de vapor. Esta es la eCllacion de Keh·in. (b) La pn;sion de vapor y !a tension superficial del
'1), = . don(k~
debido a su curvatura en tanto que Pc

1',

= 2ylr. De ahi que, 111 (PiP bulk) ~

P,,,,, ex!' (~yr~lrRT).

(b)

I;"

jflp = (l;~,OI5 gimol)/(O,9tJ8 g/cm;)

18,05 cmJ/mo!. EI resultado de la parte (a) da

y p,. = 17, 726 torr

17.535 torr)


YP,


c(Dy/CJe) ~ -(1::',99 dinas/cm)acl(ac + 1);La Ecuaci6n (13.34) can R

Problemas de Fisicoquímica - Levine Ira (Schaum).pdf

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