Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 1 1.1 a)

d)

g)

b)

e)

h)

c)

f)

i)

1.2 a)

c)

e)

b)

d)

f)

1.3 a)

c)

e)

b)

d)

f)

1


1.4 a)

b) e c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, cada uma terá igual contribuição ao híbrido. As ligações C-O deverão portanto possuir igual distância e cada átomo de oxigênio deverá possuir 0,5 carga negativa. 1.5 a) Em seu estado fundamental os elétrons de valência do carbono podem ser dispostos como mostrado na figura abaixo: Os orbitais p são designados como 2px, 2py¸e 2pz para indicar suas respectivas orientações ao longo dos eixos x, y e z. A direção dos elétrons desemparelhados nos orbitais 2px e 2py são arbitrarias. A formação de ligações covalentes do metano a partir de átomos individuais requer que o átomo de carbono sobreponha seus orbitais contendo um elétron com o orbital 1s dos átomos de hidrogênio (que também contêm um elétron). Se o átomo de carbono no estado fundamental é combinado com dois átomos de hidrogênio, o resultado será a formação de duas ligações carbono-hidrogênio e elas deverão estar perpendicularmente entre si. A formação da molécula hipotética de CH2 a partir do átomo de carbono na estado fundamental:

b) Um átomo de carbono em estado excitado pode combinar com quatro átomos de hidrogênio como na figura abaixo: 2


A promoção de um elétron a partir do orbital 2s para o orbital 2pz requer energia. Essa energia gasta pode ser conseguida a partir da energia liberada quando as duas ligações covalentes adicionais são formadas. Não há duvida que isso é verdade, mas resolve apenas um problema. O outro problema que não pode resolvido usando o átomo de carbono no estado excitado como base para o modelo para o metano são problemas dos ângulos de ligação carbono-hidrogênio e a aparente equivalência de todas as quatro ligações carbono-hidrogênio. Três dos hidrogênios sobrepõem seus orbitais com três orbitais p do carbono, deverão nesse modelo estar a ângulos de 90º um com outro. O quarto hidrogênio, sobrepõem seu orbital 1s com o orbital 2s do carbono e deve possuir então algum outro ângulo, provavelmente o mais longe das outras ligações. Basicamente nesse modelo de metano com o carbono na estado excitado nos dá um carbono que é tetravalente mas ele não é tetraédrico e produz uma estrutura para o metano na qual uma ligação carbono-hidrogênio difere das outras três. 1.6 a)

c) H

H C H

CH3

H

C

C CH2CH3

CH3

H

não possui isomerismo cis-trans b)

C

não possui isomerismo cis-trans d)

H

H3C C

C

C

H

trans

H

H

CH3

C

C CH3

H3C

cis

H

H CH3 CH2

Z

C

Cl

H C

Cl

C H

CH3 CH2

E

não possui isomerismo cis-trans, 3


1.7 A estrutura quadrática plana do composto CH2Cl2 possui dois isômeros:

enquanto que sua estrutura tetraédrica não apresenta isômeros

1.8 a) Há quatro pares de elétrons ligantes ao e) Há três pares de elétrons ligantes. A redor do átomo central. A geometria é geometria é trigonal plana. tetraédrica.

b) Há dois pares de elétrons ao redor do f) Há quatro pares de elétrons ligantes ao átomo central. A geometria é linear redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

c) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

g) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

d)Há dois pares de elétrons ligantes e não h) Há três pares de elétrons ligantes e um ligantes. A geometria é angular não ligante ao redor do átomo central. E a 4


geometria é pirâmide trangular.

1.9 a)

b)

c)

1.10

1.11 a)

b)

c)

5


d)

e)

f)

g)

h)

1.12 (a) e (d) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12 (b) e (e) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12O (c) e (f) são isômeros constitucionais com fórmula C6H12 1.13 a) H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

Cl

H

H

O

H

H H

b) HO H C

H H H

C H

C

C

H H C

H C H H

H C H H C C H H H H

6


c) H H H

C C C H

H

H

H

C

C

C C H H H

C

H

H

1.15 a) Na+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p6 do Ne. b) Cl- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. c) F+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p5 que não corresponde a de um gás nobre. d) H- possui configuração eletrônica: 1s2 do He. e) Ca+2 possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. f) S2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. g) O2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. h) Br+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p63s23p63d104s24p4 que não corresponde a de um gás nobre. 1.16 a)

c)

b)

d)

1.17 a)

c)

7


b)

d)

1.18 a) (CH3)2CHCH2OH

c) HC

CH2

HC

CH2

b) (CH3)2CHCOCH(CH3)2

d) (CH3)2CHCH2CH2OH

1.19 a) C4H10O b) C7H14O

c) C4H6 d) C5H12O

1.20 a) Diferentes compostos não isoméricos b) Isômeros constitucionais c) Mesmo composto d) Mesmo composto e) Mesmo composto f) Isômeros constitucionais g) Diferentes compostos não isoméricos h) Mesmo composto

i) Diferentes compostos não isoméricos j) Mesmo composto k) Isômeros constitucionais l) Diferentes compostos não isoméricos m) Mesmo composto n) Mesmo composto o) Mesmo composto p) Isômeros constitucionais

1.21 a)

d) O

O

OH

b)

e)

c)

f) O OH

8


1.22 a)

c) H

H

H

H

N

H

C

C

H

H

H

H

H

H

H H

H H

H

H

H

H

N

H

H

H

b)

d) H H

H

H

H

N

O

H H

H H H

H H

H

1.23

1.24

1.26 H C

H

H

a) Carga formal 4 – (6/2+0 ) = +1 b) Carga + c) sp2

9


1.27 H C

H

C

H

H

a) Carga formal 4 – (6/2+2) = -1 b) Carga c) Pirâmide trigonal

d) sp3 1.28 H H

a) Carga formal 4 – (6/2 +1) = 0 b) Sem Carga c) sp2

1.29 a) e b)

c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, elas possuem as mesma contribuição ao híbrido e portanto as ligações devem possuir o mesmo tamanho. d) Sim. Nós consideramos o átomo central contento dois grupos e um par elétrons não ligantes. 1.30 As estruturas A e C são equivalentes e portanto, possuem iguais contribuições para o híbrido. As ligações do híbrido, portanto, possuem o mesmo comprimento.

10


1.31 a)

b) c)

d)

1.32 a) compostos diferentes b) Isômeros constitucionais c) estruturas de ressonância

d) isômeros constitucionais e) estruturas de ressonância f) mesmo composto

11


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed Capítulo 2 2.1 a)

c)

b)

d)

2.2 A teoria RPECV prediz que a estrutura do BF3 é planar:

A soma vetorial dos momentos dipolos para a estrutura trigonal planar deverá ser zero, resultando em µ=0 para o BF3 2.3 A forma do CCl2=CCl2 é tal que a soma vetorial de todas as ligações C─Cl leva a um momento dipolo zero:

2.4 O fato de que SO2 possui momento dipolo indica que molécula é angular, não linear:

O fato de que o CO2 não possui momento dipolo indica que sua estrutura é linear, e não angular:

12


2.5

2.6 Em CFCl3 o grande momento de ligação de C–F opõem aos momentos de ligação de C–Cl. Devido a menor eletronegatividade do hidrogênio em relação ao flúor, a oposição do momento de ligação C-H será portanto menor ocasionando menor momento dipolo líquido.

2.7 a)

c)

b)

d)

13


2.8 a)

b)

2.9 a) H3C CH3 CH2 CH2 CH2 Br

CH CH2 Br H3C

b) CH3 CH CH2 CH3 Br

c) CH3 CH3 C

Br

CH3

2.10 a)

c) Brometo de propila

b) CH3 CH2 F

CH3 CH CH3 Cl

d) Fluoreto de isopropila

e) iodeto de fenila

2.11 a) CH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH2 OH CH3

b) CH3 CH CH2 CH3 OH 14


c) CH3 CH3 C

OH

CH3

2.12 a)

b) CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH3 OH

2.13 a) CH3 CH2 O CH2 CH3 b)

d) metil propil éter e) diisopropil éter

CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

f) fenil metil éter

c) CH3 CH3 CH2 O CH CH3

2.14 NH a) CH3 CH2 CH2 2 b)

d) isopropilpropilamina e) tripropilamina CH3

H3C

N

CH3

f) fenilmetilamina

c) CH3 H3C

CH

H3C

2.15 a) primárias (a)

N

CH2 CH3

g) dimetilfenilamina

b) secundárias (d), (f)

c) terciárias (b), (c), (e), (g)

2.16 a)

b) sp³ 2.17 a) CH3CH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH. 15


b) CH3CH2NHCH3 possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH. c) HOCH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui dois grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio. 2.18 Ciclopropano tem maior ponto de fusão porque sua estrutura cíclica proporciona uma forma rígida e compacta permitindo altas forças coesivas no cristal. 2.19 a) cetona b) alcino

c) álcool d) aldeído

e) álcool f) alceno

2.20 a) Três ligações duplas carbono-carbono (alceno) e um álcool 2º. b) Fenil, ácido carboxílico, amida, amina 1ª, éster. c) Fenil, amina 1ª. d) Álcool 2°, alceno e) Fenil, amina 3ª, éster. f) Aldeído, alceno g) Dois grupos éster, alceno. 2.21 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Br

H3C CH CH2 Br CH3

Haleto de alquila 10

CH3 CH CH2 CH3 Br

Haleto de alquila 2o

CH3 C

CH3

Br

Haleto de alquila 3o

2.22

16


2.23

2.24 a) primário 2.25 a) secundário b) primário

b) secundário

c) terciário

c) terciário d) secundário

d) terciário

e) secundário

e) secundário f) terciário

2.26 a)

b)

c)

d)

e)

f)

17


g)

h)

i)

j)

k)

l) m) n)

2.27 a) ) CH3CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH. b) HOCH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui dois 18


grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio do que a molécula CH3CH2CH2OH. OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem c) formar ligações de hidrogênio uma com as outras. OH

d) possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras. e) NH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH. f)

F

F

g)

porque suas moléculas possuem grande momento dipolo. (O composto trans possui µ=0)

OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem

formar ligações de hidrogênio uma com as outras. O

h) Nonano devido ao seu alto peso molecular e o seu grande tamanho proporciona mais atrações de van der Waals i) porque o grupo carbonila é mais polar do que a ligação dupla. O

2.29 a)

b) A ultima molécula acima porque ela não possui hidrogênio ligado covalentemente ao nitrogênio e , portanto, essa molécula não pode formar ligações de hidrogênio umas com as outras. As outras moléculas possuem hidrogênios ligados covalentemente ao nitrogênio e podem portanto formar ligações hidrogênio umas com as outras, como por exemplo:

2.30 Um grupo éster

19


2.31 As forças atrativas entre as moléculas de fluoreto de hidrogênio são muito mais fortes do que as atrações dipolodipolo que nós chamamos de ligações de hidrogênio. A carga parcial positiva da molécula de fluoreto de hidrogênio está relativamente exposta pois reside no átomo de hidrogênio. Em contraste, a carga parcial positiva da molécula de fluoreto de etila dispersa no grupo etila. Deste modo, a parte carregada parcialmente positiva do fluoreto de hidrogênio se aproxima muito mais da parte carregada negativamente de outra molécula de fluoreto de hidrogênio, devido a alta polarização. 2.32 (a) e (b) são polares e são capazes de dissolver compostos iônicos. (c) e (d) são apolares e dissolvem compostos não iônicos. 2.33 a)

f)

b)

g)

c)

h)

d)

i)

e)

j)

20


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 3 3.1 a)

b)

c)

3.2 (a), (c), (d) e (f) bases de Lewis (b) e (e) ácidos de Lewis 3.3

3.5 a) pka= - log ka = - log 10-7= 7 b) pka= - log105 = -0,699 c) O ácido com menor pka será o ácido mais forte, portanto HB é o ácido mais forte 3.6 Quando

o

H3O+ + H2O

H3O+

atua

como

ácido

em

solução

aquosa

a

equação

é:

H2O + H3O+

21


[ H 2 O ][ H 3 O + ] = [H 2O ] [ H 3O + ] A concentração molar de H2O em água pura, é [H2O]=55,5 portanto ka=55,5 e o pka= -1,74. E o Ka é: k a =

3.7 O pka do íon metilamina é 10,6. Como o pka do íon anilínio é 4,6 o íon anilínio é portanto ácido mais forte do que do que o íon metilamina e a anilina é base mais fraca do que a metilamina. 3.8 a)negativa

b) aproximadamente zero

c) positiva

3.9 a)

b)

c)

3.10 As estruturas A e B possuem iguais contribuições para o híbrido de ressonância. Isso significa que o tamanho das ligações carbono-oxigênio são iguais e os átomos de oxigênio possuem cargas iguais. 3.11 a) CH2Cl2CO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo dos dois átomos de cloro deixa o próton hidroxílico mais positivo. O efeito indutivo dos dois átomos de cloro também irá estabilizar o íon dicloroacetato mais eficazmente por dispersão da carga negativa. b) CCl3CO2H é o ácido mais forte por razões similares a letra (a), exceto porque aqui estão envolvidos três átomos de cloro. c) CH2FCO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo do átomo de flúor é maior do o efeito indutivo do átomo de bromo. 22


d) CH2FCO2H é o ácido mais porque o átomo de flúor está mais perto do grupo carboxílico e portanto, é mais capaz de exercer maior efeito indutivo. 3.12 A maioria de compostos contento nitrogênio e todos os compostos contento oxigênio possuem pares de elétrons não compartilhados em seus átomos de oxigênio e nitrogênio. Esse compostos podem portanto agir como bases e aceitar um próton do ácido sulfúrico concentrado. Quando eles aceitam um próton, esses compostos tornam-se íons e portanto compostos iônicos que são solúveis devido a polaridade média do ácido sulfúrico.

3.13 a)

b)

c)

d)

e)

23


3.14 a)

b) c)

d)

e)

f)

3.15 a) NH2-

b) OH-

c) H:-

d) HC

C

-

e) CH3O-

f) H2O

3.16 NH2-> H:-> HC 3.17 a) H2SO4

-

C > CH3O- ≈ OH- > H2O

b) H3O+

c) CH3NH3+

d) NH3

e) CH3CH3

f) CH3CO2H

3.18 H2SO4> H3O+> CH3CO2H> CH3NH3+> NH3> CH3CH3 3.19 a)

b)

c) 24


3.20 a)

b)

c)

3.21 Porque o próton ligado ao átomo de oxigênio altamente eletronegativo do CH3OH é muito mais ácido do que os prótons ligados ao átomo de carbono menos eletronegativo. 3.22

3.23 a) pka = -log 1,77x 10-4 = 3,75

b) ka = 10-13

3.24 a) HB b) Sim. Desde que A- é a base forte e HB o ácido forte, a seguinte reação ácido-base ocorrerá: A-

+

H

B

A

H

+

B-

3.25 a)

25


b)

c) Não ocorrerá reação ácido-base apreciável porque a base remove um próton do etino. d)

e)

3.26 a) H5 C6 C

C

H5 C6 C

C

-

+

H Na

+

NH2 Na

+T

O

T

H5 C6 C

C

H5 C6 C

-

Na C

+

+ T

NH3

+

NaOT

b)

c)

3.27 a) CH3CH2OH> CH3CH2NH2 > CH3CH2CH3 O oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, o qual é mais eletronegativo que o carbono. Portanto a ligação O–H é a mais polarizada seguida da ligação N–H e a lição 26


C–H é a menos polarizada. b) CH3CH2O- < CH3CH2NH- < CH3CH2CH2O ácido fraco terá base conjugada forte. 3.28 a) b) c)

3.29 a) b) c)

3.30 Os hidrogênios ácidos devem estar ligados a átomos de oxigênio. No H3PO3,um átomo de hidrogênio está ligado ao átomo de fósforo.

3.31 a)

b)

27


c)

d)

e)

3.32 a) Assumimos que o grupo ácido e o grupo básico da glicina em suas duas formas possuem acidez e basicidade similares a do ácido acético e da metilamina. Então consideramos o equilíbrio entre as duas formas:

b) O alto ponto de fusão revela que a estrutura iônica é a que melhor representa a glicina. 3.33 a) O segundo grupo carboxila do ácido malônico estabiliza a base conjugada por efeito indutivo quando o ácido malônico perde um próton. b) Quando –O2CCH2CO2H perde um próton, ele forma um diânion, –O2CCH2CO2-. Esse diânion é desestabilizado por conter duas cargas negativas próximas. 3.34 HB é ácido mais forte.

28


3.36 O diânion é um híbrido com as seguintes estruturas de ressonância:

Nós podemos observar que cada ligação carbono-carbono é uma ligação simples em três estruturas e dupla em uma estrutura. Cada ligação carbono-oxigênio é dupla em duas estruturas e ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações carbono-carbono são equivalentes e do mesmo comprimento. O mesmo pode ser dito para as ligações carbono-oxigênio. 3.37

+

CH3 CH2 SH CH3 CH2 S

-

+

CH3 O

H2C

A

-

CH3 CH2 S

-

B

+

CH3 OH

C

CH3 CH2 S CH2 CH2 O

CH2

-

O

CH3 CH2 S CH2 CH2 O

-

D

+

3.38 a) hexano

H

O

CH3 CH2 S CH2 CH2 O H

H

b) hexano, amônia líquida

E

+

HO

-

c) hexano

3.39 a) H3C N O

CH3

C H

b) H3C

H3C N

O

CH3 O

C H

-

N

+

CH3

C H

c) O DMF dissolve compostos iônicos e solvata os cátions muito bem. Ele o faz orientando suas extremidades negativas em volta do cátion e doando pares de elétrons não-compartilhados para orbitais vazios do cátion. Entretanto, não consegue formar ligações hidrogênio porque seu centro positivo é bem blindado contra qualquer interação com ânions. 29


3.40 a) O

O H3C

C

CH3

H3C

C

-

+

CH3

b) O

O H3C

C

-

CH2

H3C

C

-

CH2

c) O H3C

C

CH2

+

O D O

D

H3C

C

CH2 D

+

O

-

D

30


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 4 4.1

4.2 a)

b) ver questão anterior

31


4.3 a)

b)

4.4 a)

32


b)

4.5 a) 1-terc-butil-2-isopropilciclopentano b) 1-isobutil-2-metilciclohexano ou 1-metil-2-(2-metilpropil)ciclohexano c) butilciclohexano 4.6 a) 2-clorobiciclo[1,1,0]butano b) biciclo[3.2.1]octano

d) 1-cloro-2,4dimetilciclohexano e) 2-clorociclopentanol f) 3-terc-butilciclohexanol ou 3-(1,1dimetiletil)ciclohexanol

d) 9-clorobiciclo[3.3.1]nonano e) 2-metilbiciclo[2.2.2]octano c) biciclo[2.1.1]hexano

f)

biciclo[3.1.0]hexano

4.7 a) 3-hepteno b) 2,5-dimetil-2-octeno

biciclo[2.1.1]hexano

c) 4-etil-2-metil-1-hexeno e) 4-metilpent-4-en-2-ol d) 2,4-dimetilciclohexeno f) 2-cloro-3-metilciclohex-3-em-1-ol

4.8 a)

f) CH3CH2

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 H

H

CH3

g)

b) H3C

H

c)

H3C

H CH2 CH2 CH3

H3C

h)

33


H3C

CH3

H3C

H3C

H2C

CH

i)

d) Cl

H

H

CH2 CH3

e)

Cl

Cl

j) H

H

H

CH2 CH CH2 Br

Cl CH2

Br

H

H CH CH3 Cl

4.9

4.10

34


4.12 a)

b)

4.13 a - d)

4.14 a)

b) Sim. c)

35


d)

4.15

4.16

4.17

36


37


4.19 a)

b) Cl

Cl CH3 CH2 CH CH3

Cl CH2 CH2 CH2 CH CH3

c)

d) CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH

H3C

CH3 CH3 C

CH3

e)

CH CH2 CH3

CH3 CH3

f) Cl

CH3

Cl

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 H3C

CH2

h)

g) H H3C

H

H

H3C

CH3

i)

CH3 H

j) H3C

CH CH2 CH CH3 OH

HO

CH3

CH2 CH CH3 CH3

ou

CH3 CH2 CHCH3

HO

l)

k)

CH3 HO H2C

m)

CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH2 C

CH3

CH3

n)

o)

38


4.20 a) 3,3,4-trimetilhexano b) 2,2-dimetil-1-butanol c) 3,5,7-trimetilnonano d) 3-metil-4-heptanol

e) 2-bromobiciclo[3.3.1]nonano f) 2,5-Dibromo-4-etiloctano g) ciclobutilciclopentano h) 7-clorobiciclo[2.2.1]heptano

4.21 Porque há dois átomos de carbono secundário no álcool sec-butílico que são equivalentes. Já no álcool sec-pentílico existem átomos de carbono secundário que não são equivalentes. 4.22 a)

c)

b)

d)

4.23

4.24

39


4.25

4.26

4.27 (CH3)3CCH3 é o isômero mais estável (isto é, o isômero com menor energia potencial) porque ele envolve a menor quantidade de energia liberada quando sujeita a combustão completa

40


4.28 Uma série homóloga é aquela em que cada membro da série defere do outro a partir de uma quantidade constante, usualmente um grupo CH2. Uma série homóloga para haletos de alquila é dada a seguir: CH3X CH3CH2X CH3CH2 CH2X CH3CH2CH2CH2X 4.29

41


4.30

4.31 a)

c)

b)

d)

4.32 Número de ligações simples S = 20 Número de átomos A = 16 Numero de anéis N = 5 4.33 a)

b)

42


4.34 a)

b)

4.35 a) Pentano possui ponto de ebulição mais alto porque sua cadeia é linear e possui maior superfície de contato fazer interações de van der Waals com outras moléculas de pentano. b) Heptano, possui ponto de ebulição mais alto porque ele tem maior peso molecular, e grande superfície de contato. c) 2-cloropropano pois ele é mais polar e possui grande peso molecular d) 1-propanol pois pode formar ligações de hidrogênio intra moleculares 43


e) propanona possui ponto de ebulição maior porque é mais polar. 4.37 Trans-1,2-dimetilciclopropano é mais estável porque os grupos metila estão mais afastados um do outro:

4.38 a)

b)

c)

4.39 a)

44


b)

c)

d)

4.40 Se o anel ciclobutano fosse planar, o momento da ligação C—Br deveria ser cancelar. O fato de o trans-1,3-dibromociclobutano possuir momento dipolo mostra que o anel não é planar:

4.41 a) H2/Pd

d) H3C H CH3

H3C

b) 1-

NH2-/NH3

CH3

2- BrCH2CH2CH2CH3

e) H2/Pd

45


c)

f)

1

H3C

CH

H3C H3C

NH2

CH3

Br

H3C

2-

H2 /Pd

4.42 a) CH3

CH3

b) cis-1,2-dimetilciclohexano c) Como a hidrogenação catalítica produz o isômero cis, ambos átomos de hidrogênio devem ser adicionados no mesmo lado da dupla ligação.

4.43 a) trans-1,2-diclorociclohexano b) Como o produto é o isômero trans, nós podemos concluir que os átomos de cloro são adicionados a partir de lados opostos da dupla ligação:

4.44 Se o trans-1,3-di-terc-butilcicloexano adotar a conformação em cadeira, um grupo tercbutila deverá estar em axial. Portanto é mais energeticamente favorável para a molécula adotar a conformação bote torcido.

46


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 5 5.1 a) aquiral b) aquiral

c) quiral d) quiral

5.2 a) Sim

e) quiral f) quiral

b) Não

g) aquiral h) aquiral c) Não

5.3 a) Elas são as mesmas moléculas. b) Elas são enantiômeros. 5.4 a) Não possui estereocentro. c)

b) Não possui estereocentro. d)

e)

f) Não possui estereocentro.

g)

h)

47


5.5 a)

b) O

H3C CH3 H2C

O

N

Limoneno O

O

N H

Talidomida

5.6 a) Dois em cada caso:

b) Somente um em cada caso:

c) Três:

d) Dois:

5.7 A Chave de fenda, a bola de beisebol e o martelo. 5.8 Em cada caso o plano de simetria é o plano da página. a) b)

f)

5.9 48


5.10 c) (1) é S (2) é R

d) (1) é S (2) é R

e) (1) é S (2) é R

g) (1) é S (2) é R

h) (1) é S (2) é R

5.11 a) –Cl >--SH > --OH > --H b) –CH2Br >–CH2Cl > –CH2OH > –CH3 c) –OH > --CHO > –CH3 > --H d) –C(CH3)3 > --CH=CH2 > --CH(CH3)2 e) –OCH3 > --N(CH3)2 > –CH3 > --H 5.12 a) S

b) R

c) S

5.13 a) Enatiômeros

b) Mesmo composto

c) Enatiômeros

5.14 O

O

H

(S)-(+)-Carvona

H

(R)-(-)-Carvona

5.15 enan _ exc =

a)

Rotação _ Observada ´ 100 Rotação _ específica _ enant . _ Puro

+ 1,151º ´ 100 = 20,00% + 5,756º b) Como o enantiômero R é +, o enantiômero está presente em excesso. =

49


5.16 a)

b)

c)

5.17 a) Diasterômeros b) Diasterômeros em cada caso d) Não, diasterômeros possuem diferentes c) Não, diasterômeros possuem diferentes pontos de fusão. pontos de ebulição. e) Não, diasterômeros possuem diferentes pressões de vapor. 5.18 a) Pode ser opticamente ativa. b) Pode ser opticamente ativa. 5.19 a) Representa A.

c) Não pode ser opticamente ativa porque ele é um composto meso. d) Não pode ser opticamente ativa porque é uma mistura racêmica.

b) Representa C.

c) Representa B.

5.20 a)

50


b)

c)

d)

e)

5.21 Composto B: (2S,3S)-2,3-Dibromobutano Composto C: (2R,3S)-2,3-Dibromobutano 5.22 51


a) (1) é (2S,3S)-2,3-Diclorobutano; (2) (2R,3R)-2,3-Diclorobutano (3) é (2R,3S)-2,3-Diclorobutano b) (1) é (2S,4S)-2,4-Pentanodiol; (2) é (2R,4R)-2,4-Pentanodiol ; (3) é (2R,4S)-2,4-Pentanodiol c) (1) é(2R,3R)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (2) é(2S,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (1) é(2R,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano d) (1) é (2S,4S)-4-cloro-2-pentanol; (2) é (2R,4R)-4-cloro-2-pentanol (3) é (2S,4R)-4-cloro-2-pentanol; (4) é (2R,4S)-4-cloro-2-pentanol e) (1) é (2S,3S)-2-bromo-3-fluorobutano; (2) é (2R,3R)-2-bromo-3-fluorobutano (3) é (2S,3R)-2-bromo-3-fluorobutano; (4) é (2R,3S)-2-bromo-3-fluorobutano 5.23

5.24 a) Não b) Sim c) Não

d) Não e) Diasterômeros f) Diasterômeros

5.25

52


5.26 a)

b)

53


c)

5.27 Ver problema anterior 5.28

5.29

5.30 (a), (b), (e), (f) e (g) 5.31 a) Sete. Considere a tabela 4.2 e observe que todos os alcanos (com seis carbonos) são aquirais. b) (R) e (S)-3-metilhexano e (R) e (S)-2,3-dimetilpentano

54


5.32 a,b)

c) quatro d) Porque o arranjo trans de um carbono em ponte é estruturalmente impossível. 5.33 a) A é (R,S)-2,3-diclorobutano; B é (S,S)-2,3-diclorobutano; C é (R,R)-2,3-diclorobutano b) Fórmula A. 5.34 a)

b)

c)

d)

55


e)

5.35 a) mesmo composto d) mesmo composto g) Diastereômeros j) Enantiômeros m) Diastereômeros p) mesmo composto

b) Enantiômeros e) mesmo composto h) Enantiômeros k) Diastereômeros n) Isômeros Constitucionais q) mesmo composto

c) Diastereômeros f) Isômeros Constitucionais i) mesmo composto l) mesmo composto o) Diastereômeros

56


5.36 Todas essas moléculas são planares. Sua estereoquímica é parecida com a de cloroetenos. (a) pode existir como isômeros cis e trans; Somente um composto pode existir nos casos (b) e (c). 5.37 a)

b) (3) e (4) são quirais e isômeros um do outro. c) Três frações: uma fração contendo (1), uma fração contendo (2) e uma fração contendo (3) e (4) [sendo (3) e (4) enatiômeros, eles possuem a mesma pressão de vapor] d) Nenhuma. 5.38 a)

b) Não, elas não podem ser sobrepostas. c) Não, elas entretanto, são enantiômeros uma da outra. d)

e) Não, elas não podem ser sobrepostas. f) Sim, elas são portanto representações dos mesmo composto em diferentes conformações.

57


5.39 a)

b) Sim, portanto o trans-1,4-dietilcicloexano é aquiral. c) Não, são diferentes orientações da mesma molécula. d) Sim, cis-1,4-dietilcicloexano.

e) Não. 5.40 O trans-1,3-dietilcicloexano pode existir nas seguintes formas enantioméricas:

O cis-1,3-dietilcicloexano consiste em uma molécula aquiral porque ela possui plano de simetria (o plano da página).

5.41 a) Como ele é opticamente ativo e não resolvível ele deve então possui a forma meso:

58


b)

c) Não. d) Racêmico

59


Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição 6.1 a)

.. -

CH2 O ..

H3C

H3C

.. .. CH 3 ..

CH2

O

Nucleófilo

Substrato

..+ ..I grupo retirante

.. ..

..

+

..

.. ..I

H3C

b)

.. ..

+

CH2 I

grupo retirante

Substrato

Nucleófilo

.. ..

Br

.. ..

H3C

CH2 Br

..

.. ..

+

.. ..

H3C

..

....I

c)

.. ..

(H3C)3 CH2 Cl

.. ..

(H3C)3 CH2 O

CH3

+

H3 C

+

OH2 ..

Substrato

Nucleófilo

.. + .. grupo retirante Cl

..

+

..

.. ..

OH

..

2 H3 C

d)

Substrato

CH2 CH2

C

+

N

Nucleófilo

.. ..

Br

.. ..

H3C

N

..

C

-

..

+

..

..

H3C

.. CH2 CH2 Br ..

grupo retirante

e)

Substrato

+

..

2 NH3 Nucleófilo

..

H5C6 CH2 NH2

+

.. -

Br

.. ..

..

H5C6

.. CH2 Br ..

..

grupo retirante

60


6.2

I

I

Br

(H 3C) 3

+

(H3C)3

Br

6.3 a) H3C

H3C H

OH

Cl

C

-

HO

SN 2

CH2

H

C CH2 CH3

CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano

(R)-(-)-2-butanol

b) H3C

H3C H

C

Cl

CH2 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano

I

-

SN 2

I

C

H

CH2 CH3

(R)-(-)-2-Iodobutano

61


6.4 I CH3

(H 3C) 3C

(H 3C) 3C

SN 1 H2 O

-H

+

C

CH3

-H+ H2O

CH3

OH OH

(H3C)3C

+

CH3

(H 3C) 3C

6.5 CH3 (H 3C) 3C

OCH 3 O CH3

e

(H 3C) 3C

CH3

6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2. b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no carbono b, quanto maior o substituinte mais lenta será a reação. 6.7 Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol. Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S

c) (CH3)3P

62


6.10 a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl >

14

CH3OH

6.12 a) H3C O

-

CH3

H3C

+

C

H3CH2C

H

Br

C

H3 CH2 CO

CH2 CH3

(R)

(S)

+

Br

-

H

b) O H3C

O H3C

C O

-

C

H3CH2C

CH3

C

H3C

C

O

Br

+

CH2 CH3

H

(R)

(S)

Br

H

c) H3C

HS

H3CH2C

-

CH3

C H

Br

C

HS

CH2 CH3

(R)

(S)

+

Br

-

H

d) H3C

H3C S

-

H3 CH2 C

CH3

C H

Br

(S)

H3 CS

(R)

C CH2 CH3

+

Br

-

H

63

-


6.13 a)

+

CH3CH2 CH2 Br

Na OH

CH3CH2 CH2 OH

Na I

CH3CH2 CH2 I

+

Na Br

b) CH3CH2 CH2 Br

Na I

c) CH3CH2 CH2 Br

+

H3C

CH2 O Na

H3C

S Na

H3C

O

Na Br

+

CH3

d)

+

CH3CH2 CH2 Br

H3C

S

CH3

Na Br

+

e) CH3CH2 CH2 Br

+

ONa

H3C

CH3

O

H3C O

Na Br

+

O

f)

+

CH3CH2 CH2 Br

NaN3

CH3CH2 CH2 N3

Na Br

+

g) CH3CH2 CH2 Br

H3C

+

N

CH3

H3C

CH3 H3C

N

+

CH3

+

Br

-

CH3

h) CH3CH2 CH2 Br

+

Na CN

CH3CH2 CH2 CN

Na SH

CH3CH2 CH2 SH

+

Na Br

i) CH3CH2 CH2 Br

+

+

Na SH

6.14 a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

64


6.15 a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol. b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável). c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio). d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1). 6.16 a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são mais rápidas em solventes mais polares. c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1). d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem da concentração do nucleófilo. e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1. 6.17 a) H3C

Cl

ICH3OH SN2

H3C

I

b) IH3C CH2 Cl

CH3OH SN2

H3C CH2 I

c) OHH3C

Cl

H3C

OH

CH3OH/H2O SN2

d) OHH3C

Cl

CH3OH/H2O SN2

H3C

OH

65


6.17 e) SHH3C

H3C

Cl

SH

CH3OH SN2

f) SHH3C CH2 Cl

CH3OH SN2

H3C CH2 SH

g) CNH3C

Cl

DMF

H3C

CN

h) CNH3C

Cl

DMF

H3C

CN

i) Na H3C

OH

H3C

O Na

-H2

CH3I CH3OH

H3C

O

CH3

j) Na H5 C2 OH

H5 C2 O Na

-H2

CH3I CH3OH

H3C

O

C2H5

k) Cl CH3CH2ONa CH3CH2OH

6.18 a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante. d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto 66


terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno. e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante. f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre. NH3

+

H3C

O

+

+

NH4

H

+ H3C OH

H

6.19 O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o substrato é secundário. 6.21 a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte. e) I

(H3C)3C

O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2. f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é SN1. Os dois produtos abaixo serão formados: OCH3

CH3 (H3C)3C

OCH3

(H3C)3C

CH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo Sn2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e 67


(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2. j) CH3

CH3 H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

OCH3 CH2

produto principal SN1

produtos secundários por E1

H3C

CH3

k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2. 6.22 a)

b)

H

H I

D

I

D

H

H

c) H H

I

D

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol: CH3

OH CH3

H

OH

H

D

D

CH3

OCH3 CH3

H

OCH3

H

D

D

6.23 O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono b. a

b

H3C H H3C

H C

CH2 Br

H

C

CH2 Br

H

Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2. 68


6.24 a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário. b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s -1 c) v= 1x 10-6mol L-1s-1 d) v= 1x 10-6mol L-1s -1 e) v= 2x 10-6mol L-1s-1 6.25 a) CH3Nb ) CH3Oc) CH3SH d) (C6H5)P

e) H2O f) NH3 g) HSh) OH-

6.26 a) O HO

CH2 CH2 Br

+

HO

-

H2C

-

O

CH2

H2C

+

CH2

-

Br

Br

b) H2C

CH2

H2C

CH2 Br

-BrN

NH2

H

OH-

+

N

H

H2O

+

H

6.27 O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer: H

H2O

H3C

lenta H3C

O

+

+

Br

-

H

Br H2O contendo I

rápida

H3C

I

H2O rápida

H3C

OH

+

I

-

6.28 O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma 69


reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2. b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo: Br

Nu: X 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31 O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado: C

-

N

Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico.

Br CH2CH3

+

-

+ Br

C

N

C

-

N

CH2CH3

H3C CH2 C N

H3C CH2 NC

70


6.32 a) NaH

CH3 CH2CH CH3 OH

CH3 CH2CH CH3 - + O Na

Éter (-H2)

+

CH3CH2CH2CH2 Br -NaBr

CH3 CH2CH CH3 O CH2CH2CH2CH3

b) (H 3C) 3C

SH

NaH Éter (-H2)

(H3C)3C

-

S Na

Br

CH3CH2

+

(H3C) 3C

-NaBr

CH2CH3

S

c) (H 3C) 3C

NaH

CH2OH

Éter (-H2)

-

(H3C)3C

CH2O Na

+

H3C

I

Na I

(H3C)3C

CH2OCH3

d) H5C6 OH

NaH

-

H5C6 O Na

-

Éter ( H2)

H3C

+

I

H 5C 6 O

Na I

CH3

e)

H5C6 CH2 Br

+

C

-

Et OH

N

NaBr

H5C6 CH2 CN

f) O CH3C

-

O Na

+

+

H5C6 CH2 Br

CH3 COOH NaBr

O

H5C6 CH2 OC CH3

g) H3C -

HO Na

+

+

H

C

Br

Acetona NaBr

CH3 HO C

CH3CH2CH2CH2 R-(2)Bromopentano

S-(2)Pentanol

H CH2CH2CH2CH 3

71


h) -

I Na

+

H3C

+

CH3CH CH2 CH3 H

CH3

Acetona

C

I

-NaCl

Cl

C H

(S)-2-Cloro-4-metilpentano

CH2CH CH3 CH3

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i) EtO-Na+

(H 3C) 3C

CH CH3 Br

EtOH -NaBr

(H 3C)3C

CH

+

CH2

EtOH

j) OH OH-Na+

Br (H3C)2 CH

H2O/CH3OH (-NaBr)

(H3 C)2 CH

k) CH3 CH2 Na

+

+

C

-

N

C

H

CH2 CH3

EtOH

Br

NC C

-NaBr

H3 C (S)-2-Bromobutano

S-(2)Pentanol

H CH3

l) Cl

+

H3C

6.33 a)

I

-

Acetona -NaCl

I H3C

d) F

I

H

H

O

Cl

b)

O

-

e

e) Cl H3C

I

CH3 C

-

C Na

+

e

CH3 C

C CH3

c)

72


S

S

6.34 A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte: Lenta

(H3C)3 C

Br

x

+

(H3C)3 C

+

H2 O

-

Br

(H3C)3COH2

+

(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr: Lenta

(H5C6) 2CH

Br

+

+

(H5 C6) 2CH2 H2 O

-

Br

(H5 C6)2CH2 OH2

+

6.35 Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio: sítio nucleofílico

O

-

N

O

6.37 a) O estado de transição possui a forma: d+

Nu

R

dL

em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste 73


modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação. b) O estado de transição possui a forma: d+

d+

R

L

L

em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir. 6.38 a)

b) CH3 Cl

CH2 C

CH3 CH2 CH2 I

HO

C

CH3

CH2 CH2 Cl

+

alqueno

CH3

6.39 a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros. b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente. 6.40 DH, kcal mol-1 (H3C)3C Cl

(H3C)3C (H3 C)3C

(H3 C)3C Cl

+

e-

(H3 C)3C Cl

Cl

+

+

Cl

e-

+171

-

(H3 C)3C

+78

-79 +

+

Cl

-

+170

6.41 a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável). DG o = DH o - T DS o b) D G

o

= 6 ,36 kcal .mol

-1

DG

o

= 6 , 02 kcal .mol

-1

- ( 298 )( 0 , 00115 ) kcal .mol

-1

c)

74


log K eq =

- DG o 2,303RT

log K eq =

- 6,02kcal .mol -1 ( 2,303)(0,001987kcal .mol -1 .K -1)(298 K )

K eq = 10 - 4, 4145 = 3,84 ´ 10 -5

d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

75


Exercícios 7a Solomons Capítulo 7 7.1 a) (E)-1-bromo-1-cloro-1-penteno b) (E)-2-bromo-1-cloro-1-iodo-1-buteno c) (Z)-3,5-dimetil-2-hexeno

d) (Z)-1-cloro-1-iodo-2-metil-1-buteno e) (Z,4S)-3,4-dimetil-2-hexeno f) (Z,3S)-1-bromo-2-cloro-3-metil-1-hexeno

7.3 a) 2,3-dimetil-2-buteno b) trans-3-hexeno

c) cis-3-hexeno d) 2-metil-2-penteno

7.5 a) Br

KOEt

+

EtOH D

b) Br

KOEt

+

EtOH D

7.6 Um estado de transição anti periplanar permite a molécula assumir a conformação alternada mais estável: H

H

H H

H

H

H H

H H

Br H

Entretanto um estado de transição sin periplanar requer que a molécula assuma a conformação eclipsada mais instável:

76


HH

HH

H H H H

H H Br H

7.7 cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano pode assumir um estado de transição anti periplanar no qual o grupo volumoso terc-butil está equatorial:

(H3C)3 C

H H

CH3

H3C

Br

H3C

CH3

H

B A conformação (acima), devido ela ser relativamente mais estável, é assumida pela maioria das moléculas presente, e portanto a reação é rápida. Para o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano o estado de transição anti periplanar, a molécula deve assumir a conformação em que o grupo terc-butil está axial: Br

C(CH3) 3 CH3

(H3C)3 C H

H

Br H3C

Portanto a reação será muito lenta.

7.8 a) CH3 Br

H

H CH3

H

B

CH3

77


b) Br H H

H

CH3

CH3

B

7.9 a) H H3C

OH CH3

H3C

O CH3

+

+

O

+

H3C

H

H

H

O CH3

H3C

H

+

H

+

H2O

H

+

CH2

H2O

+

CH3

H H3C

C CH3

+

H

OH2

H3C

CH2 CH3

+

H O

+

H

H

b) O ácido doa um próton para a OH do álcool transformando-a em um bom grupo abandonador (H2O) que é uma base fraca.

78


7.10 H3C

CH3 OH

+

H

H3C

+

CH3 OH2

H3C + CH2 H3C

+

H3C

+

+

H2O

H3C

H3C + CH2 H3C

H3C H3C

C

+

CH3

H3C

H3C

H3C H3C

OH2

H3C

H3C H3C

CH3

+

C CH

CH3

H

+

H CH3

H3C

OH2

+

O

+

H

H

H

7.11 H CH3 CH2 CH CH2 OH CH3

+

O

+

(-H2O)

H

H

(+H2O)

2-metil-1-butanol

CH3 CH3 CH2 C H

H + CH2

CH3 CH2 CH CH2

CH3 CH

C H3C

+

CH3

CH3

OH2

H

OH2

+

(-H2O) (+H2O)

CH3

+

H3 O +

H3C CH3 2-meil-2-buteno

79


H

+

CH3 CH CH2 CH2 OH

O

+

(-H2O)

H

( H2O)

H

CH3 3-metil-1-butanol

CH3 CH CH2 CH2

+

H CH3 CH CH

+

CH3 C

CH

OH2

CH3

CH3 C

( H2O)

CH

CH3

+

+

CH3 CH CH2 CH2 CH3

H3 O +

CH3 2-meil-2-buteno

CH3

CH3

+

CH3

H + CH2

OH2

(-H2O)

+

7.14 a) CH3 CH CH2

+

X

NaNH2

b) CH3 C

C

+

H

-

CH3 C

NH2

-

+

NH3 Ácido fraco

Base fraca

Base forte

Ácido forte

C

c) CH3 CH2 CH3

+

-

X

NH2

d) CH3 C

C

-

+

CH3 CH2 O

Base forte

CH3 C

H

C

H

+

-

Base fraca

Ácido fraco

Ácido forte

CH3 CH2 O

e) CH3 C

C

-

+

Base forte

H

+

CH3 C

NH3

C

H

+

Ácido fraco

Ácido forte

NH3 Base fraca

7.15 CH3

CH3 H3C

C CH3

C

C

H

+

NH2

-NH3

H3C

C CH3

C

C

-

H3C

CH3

I -I -

H3C

C

C

C

CH3

CH3

80


7.16 a) C6H14= fórmula do alcano C6H12= fórmula do 2-hexeno H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=1

b) C6H14= fórmula do alcano C6H12= fórmula do metilciclopentano H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=1

c) Não, todos os isômeros de C6H12, possuem o mesmo índice de deficiência de hidrogênio. d) Não. e) C6H14= fórmula do alcano C6H10= fórmula do 2-hexino H4= diferença = 2 pares de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=2

f)

81


C10H22= fórmula do alcano C10H16= fórmula do composto H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=3 As possibilidades estruturais são: 3 duplas ligações 1 ligação dupla e uma 1 ligação tripla 2 duplas ligações e um anel 1 dupla e 2 anéis 3anéis 1 tripla ligação e 1 anel

7.17 a)

C15H32= fórmula do alcano C15H24= fórmula do zingibereno H8= diferença = 4 pares de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=4 b) Desde que 1 mol de zingibereno absorve 3 mols de hidrogênio, uma molécula de zingibereno três duplas ligações. c) Ela deve possuir 1 anel.

7.22 a) CH3 CH2 CH2 Cl

(CH3)3COK (CH3)3COH

H2C

CH CH3

82


b) CH3 CH CH3 Cl

CH3CH2ONa CH3CH2OH

H2C

CH CH3

c) H+, D H2C

CH CH3

H2C

CH CH3

Zn, CH3CO2H H2C ou NaI acetona

CH CH3

CH3 CH2 CH2 OH

d) H+, D CH3 CH CH3 OH

e) CH3 CH CH2 Br Br

f) CH3 C

H2

CH

Ni2B(P-2)

H2C

CH CH3

7.23 a) Br

EtONa ETOH b) Cl Cl

Zn

CH3CO2H

c) OH H+,D

83


7.24 a) CH

HC

NaNH2

-

C Na

HC

H3C

+

liq. NH3

I

C

HC

CH3

-NaI

b) CH

HC

-

C Na

HC

+

CH3 CH2

liq. NH3

I

HC

C

CH2 CH3

H3C

C

C

-NaI

c) CH

CH3 C

NaNH2

-

C Na

CH3 C

liq. NH3

H3C

+

I

CH3

-NaI

d) H3C

C

C

Ni2B(P-2)

a partir de c

H

H

H2

CH3

CH3

H3C

e) H3C

C

C

CH3

(1)Li, CH3CH2NH2 (2) NH4Cl

a partir de c

CH3

H H3C

H

HC

C

CH2 CH2 CH3

+

CH3I

f) HC

-

C Na

+

+

CH3 CH2 CH2

Br

+

Br

-

g) CH3 CH2 CH2 C

CH

NaNH2

CH3 CH2 CH2 C

liq. NH3

-

C Na

CH3 CH2 CH2 C

-NaI

C

CH3

h) CH3 CH2 CH2 C

C

CH3

H2 Ni2B(P-2)

H

H C

C CH3

CH3 CH2 CH2

i) CH3 CH2 CH2 C

C

CH3

(1)Li, CH3CH2NH2 (2)NH4Cl

H

CH3 C

CH3 CH2 CH2

C H

84


j) HC

C

-

-

C Na

C

+

+

CH2 CH3

H3C

CH2

CH3CH2Br

Br

HC

-Br-

CH3 CH2 C

C

NaNH2

CH2 CH3

C

-

C

CH2 CH3

liq. NH3

C

+

CH2 CH3

k) C

-

C

CH2 CH3

C

C

D2 O

D

C

CH2 CH3

C

m) H3C

D2

CH3

Ni2B

H3C

C

C

D

CH3 D

7.25 CH3

H

D2

CH3

D

Pt

H

7.26 A desidratação do trans-2-metilcicloexanol ocorre através da formação de carbocátion e leva preferencialmente ao alceno mais estável. 1-metilcicloexeno do que o 3metilcicloexeno porque a dupla ligação é mais substituída: CH3

CH3

CH3 OH

CH3

+

H+

CH

-H2O

+ principal

A desalogenação do trans-1-bromo-2-metilcicloexano é uma reação E2 e deve possuir estado de transição anti-periplanar. Essa eliminação só é possível para obter o 3metilcicloexeno: CH3

Br H H

B

CH3

85

Na

+


7.27 a)

b)

c)

d)

7.30 1-pentanol>1-pentino>1-pentene>pentano

7.31 a)

b)

c)

86


d)

e)

f)

7.32 a)

b)

c)

d)

e)

87


7.33 a)

b)

c)

d)

e)

7.34

7.35 a)

b)

88


c)

d)

e)

7.40 a) Cariofileno possui a mesma fórmula molecular que o zingibereno (problema 7.16), portanto ele terá também o índice de deficiência de hidrogênio igual a 4. Como 1 mol de cariofileno absorve 2 mols em hidrogenação catalítica, ele deve possuir duas duplas ligações por molécula. b) Dois anéis.

7.41 a)

C30OH62= fórmula do alcano C30H50= fórmula do esqualeno H12= diferença = 6 pares de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=6 b) Seis duplas ligações. c) Nenhum anel.

7.44 Como I e J desviam o plano de luz polarizada na mesma direção portanto eles não são enatiômeros um do outro. Deste modo, as seguintes estruturas são possíveis para I, J e K. ( O enatiômeros de I, J e K poderão formar outro conjunto de estruturas, e outras respostas também são possíveis.): 89


7.45 As seguintes estruturas são possíveis:

(outras respostas também são possíveis)

7.46 a) Com o (1R,2R), ou o (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2difeniletano, somente uma conformação irá permitir uma arranjo anti periplanar do H- e Br-. Em qualquer caso, a eliminação leva somente a (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno:

90


b) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir um arranjo anti periplanar do H e Br. Neste caso a eliminação leva a somente (E)-1bromo-1,2-difenileteno:

c) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir um arranjo anti periplanar de ambos átomos de bromo. Neste caso a eliminação leva somente a (E)- 1,2-difenileteno:

91


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 8 8.1 Br CH3 CH CH2 I 2-bromo-1-iodopropano

8.2 a)

b)

c)

92


8.3 a)

b)

8.4

8.5 93


a) Use alta concentração de água porque nos queremos que o cátion produzido reaja com a água. E use também um ácido forte no qual a base conjugada é um nucleófilo muito fraco (por essa razão não podemos usar HI, HBr ou HCl). Um excelente método, portanto, é utilizar ácido sulfúrico diluído:

b) Use baixa concentração de água, isto é ácido sulfúrico concentrado e use alta temperatura para favorecer a eliminação. c) 2-propanol deverá ser produzido porque um carbocátion 2o será produzido como intermediário:

8.6

8.7 A ordem reflete a relativa facilidade com que esses alcenos aceitam um próton e formam carbocátions. (CH3)2C=CH2 reage mais rápido porque leva a um carbocátion terciário:

CH3CH=CH2 leva a um carbocátion secundário: e CH2=CH2 reage mais lentamente porque leva a um carbocátion primário: 94


Lembramos que a formação de cátions é a etapa determinante de velocidade em uma hidratação catalisada por ácido e a ordem de estabilidade de carbocátions é a seguinte: 3o>2o>1o> +CH3 8.8

8.9

8.10

8.11

95


8.16 a) A hidroxilação Sin de qualquer face do (Z) ou cis-alceno leva ao composto meso (2R,3S)-2,3butanodiol:

b) A hidroxilação Sin de uma face do (E) ou trans-alceno leva ao composto (2R,3R)2,3butanodiol e a hidroxilação da outra face leva a (2S,3S)-2,3butanodiol:

8.17 a)

b) c)

8.21 a)

h)

96


b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

f)

m)

g)

n)

8.22 a)

h)

b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

97


f)

m)

g)

n)

8.23 a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

8.27 a) C10H22= fórmula do alcano C10H16= fórmula do mirceno H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio=3

b) O mirceno não contêm anéis porque a hidrogenação leva a C10H22, que corresponde ao alcano. c) Como o mirceno absorve três equivalentes molares de H2 a hidrogenação indica que ele contêm três duplas ligações. d) Três estruturas são possíveis, entretanto, somente uma leva a 2,6-dimetiloctano na hidrogenação completa. O mirceno portanto é:

98


H3C

CH2 CH2

CH3

e) O H

H O

O

8.28

8.29 A etapa determinante de velocidade em cada reação é a formação de carbocátion quando o alceno aceita um próton de HI. Quando 2-metilpropeno reage, ele forma um carbocátion terciário (mais estável); portanto ele reage mais rápido. Quando eteno reage, ele forma um carbocátion primário (o menos estável) portanto ele irá reagir mais lentamente:

8.31

99


8.32

limoneno 8.33

8.34

8.35 a) 2H2 C13H24O

OH

Pt 3-etil-7-metil1-1-decanol

A ozonólise permite-nos localizar as posições das duplas ligações:

100


b)

8.39 a)

b)

c)

d)

8.40 a) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)] c) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)]

b) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)] d) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)]

8.41

101


8.46 Hidroxilação a partir de KMnO4 são hidroxilações sin. Deste modo, ácido maleico deve ser ácido cis-dicarboxílico:

O ácido fumárico deve ser um ácido trans-dicarboxílico:

8.47 a) A adição de bromo é uma adição anti. Portanto, o ácido fumárico leva ao composto meso:

b) A adição de bromo ao ácido maleico a mistura racêmica.

102


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 14 14.7) a. Br

Br2 CCl4 Br

adição 1,6 b. Br

D

+

CH Br

- 2HBr Br

C7 H7Br

logo aromático

4n+2=6 n=1

Brometo de tropílio +

CH Br

- insolúvel em solvente apolar - solúvel em H2O - pf alto (203ºC)

é iônico Ag+ AgBr Estes dados sugerem que a ligação no brometo de tropílio é iônica. O íon tropílio fica com carga positiva (isto leva a um composto aromático) e o bromo com carga negativa (brometo). 14.8) Um decréscimo de energia p significa que o cátion ciclopropenila é aromático. +

CH

4n+2=2 n=0

É planar, é monocíclico, tem corrente de elétrons e tem 4n+2 elétrons p.

103


14.9)

CH

+

É planar, é monocíclico, tem corrente de elétrons p e 4n elétrons p com n=1. Portanto é antiaromático.

4n=4 n=1 14.12) Se o azuleno tivesse esta forma ele teria m=0 pois é um hidrocarboneto. Uma vez que ele tem m ¹0 isto sugere que existe separação de carga

C

-

+

CH

-

CH

Maior contribuição para o + CH hibrido, ambas as partes são aromáticas.

4n+2=6 n=1

14.16) a.

d.

g.

COOH

OCH2 CH3

NO2 NO2

NO3 b.

Cl

e.

h.

OH

CH3

O2N

SO 3 H

NO2

Br

Cl

c.

f.

i.

COOH

Br

CH3 O S O

Br

NO2 CH3 j.

m.

p.

104


Br

H3C

CH3

OH

CH3

k.

n.

q. OH

NH2

CH3 CH3 HO

CH3

NO2

l.

r.

o. CH3

CH3

O CH3

O

CH3 Cl

CH3

14.21) a. A estrutura de ressonância para a cicloeptatrienona(I) leva ao cátion aromático cicloeptatrienila, logo, se a estrutura de ressonância é aromática, este será a estrutura que mais contribuirá para o híbrido de ressonância.

O

O

C

-

+

4n+2=6 n=1

Já no caso da ciclopentadienona a estrutura de ressonância leva a uma estrutura que é antiaromática, desestabilizando esse composto.

O

O

-

C

+

4n=4 n=1

105


b. O O O O

O

+

O

14.22) O cátion 1,3-ciclopentadienila apesar de ser duplamente alílico é antiaromático, desestabilizando muito este composto. Logo a reação é muito lenta.

Cl

Ag+

+

CH

Sn1

+

Cl

-

4n=4 n=1 14.23) É planar, tem corrente de elétrons, é monocíclico.

4n=8 n=2

CH

-

Obedece a regra de Hückel.

4n+2=10 n=2 b. Caso o [16] anuleno adicione 2 elétrons, ele ficará com 18 elétrons e obedecerá a regra de Hückel. 4n+2=18 n=4

106


Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 15 15.1) +H

CH

E

E

HC

E

B

H

E

B

+

E

H

E

B

+

CH 15.2)

+

H2 O + N O 2 + HSO 4

H2SO 4 + HNO3

pKa = -9 pKa = -1,3 O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente após a captura do próton o ácido nítrico protonado + perde uma molécula de água gerando o íon nitrônio (N O2). 15.3) + 1) H3C

CH2

HF

-

H F

+ H3C C+

H3C

+

C H

CH3

CH(CH3)2

CH3

+H

H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

0 °C

CH2

H3C

CH

F-

CH(CH3)2

+H

CH

15.4)

107


1)

O

O

Cl

H3C

Al

+

O

Cl

O

Cl

H3C

Cl

H3C

+

Cl Al

-

Cl

H3C O

O

2) O Cl

H3C O

+

Cl

Cl Al

H3C

-

Al

+ Cl

O

Cl

H3C

C

+

-

O

Cl

O

H3C

O

H3C O

+

15.5) Cl

H3C H3C

Cl

H3C Al

+

Cl

Cl

CH3

Cl

H3C

+

Cl Al

-

Cl

Cl

CH3

rearranjo: H3C H3C

Cl

+

Cl Al

-

Cl

H3C

+

Cl

H3C

C

+

CH3

CH CH3 3

Cl

Cl

CH CH3 3 +

CH

CH3

+

CH3

-

CH3

H

CH3

H

Al

+

CH3

Cl

CH3

C

Cl

CH3

+

Cl

Al Cl

-

Cl

Cl

H3C CH3

+

CH

HCl + AlCl3

108


No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano. 15.6) CH3

+

F F

O

+

H3C

F

O

F

F H3C

B

+

OH

B

-

CH3

+

OH

1ª) H3C

CH3

BF3

H3C

+

B

-

F F

H

F

H

H3C

+

CH2

H3C

F

H

CH3

+

C H

carbocátion secundário

carbocátion primário

H

CH3

+

H3C

CH2

CH3

- -

H O + B -F 3

+

CH

PS H3C

+

C H

CH3

+ H2O + BF3

CH3

+H

CH

CH3

CH3

- -

H O + B -F 3

CH3

PP

15.7) a. O

O Cl

H3C AlCl 3

CH3

Zn/HCl

CH3

D

b.

109


CH3 H3C

O

O

CH3

CH3 CH3

Cl

Zn/HCl

CH3

D

AlCl 3

c.

O

O

AlCl3

+ Cl

d. O

O

+

O

AlCl3

Zn/HCl D

O

O

15.8) Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente. CH3 40%

40% 20%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta Porém observa-se 4% de produto meta. Logo, o grupo CH3 é ativador orto/para.

15.9) a.

CH3

CH3

H2SO4(conc)

SO 3 H

b.

110


COOH COOH

HNO3/H2SO4 NO2 c.

NO2

NO2

Br2 / FeBr3 Br d. O

OH

OH

OH

O

H3C

CH3

Cl

+

AlCl3

O CH3

15.10) Br

Br

orto

+

HC

CH

HO

OH

OH

OH

C

+

+

Br

Br

+

muito estável

H+ C

Br2 / FeCl3 meta

HC

+

Br

Br

OH

OH C

para HC

OH

OH

OH

OH

+

C H

HO

Br

+

OH

+ +

+

C H Br

Br

Br

Br

muito estável

Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável e o grupo fenol é orientador orto/para. 111


15.11) O

O O

H3 C

H

+

O

O

+

O

CH3

H3 C

H3 C OH

O

a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que se formará. b. O

O

CH3

+

CH3 O

O

-

O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui a força do ativador. c. Ele será orientador orto/para também. d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador. H N

CH3

N

+

CH3

H O

O

-

15.12) CH2 Cl

-

H Cl

HC

+

CH3 Cl

Cl Cl

+

CH3

-

Cl CH3 Cl

a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por efeito indutivo, da dupla ligação. b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é estabilizado por ressonância. 15.13) 112


Br2 / FeBr3

CH3 CH3 CH2

orto

HC

+

CH3 +

Br

Br CH3

CH3 CH

Br

mais estável

Br2 / FeBr3 para

CH3 CH3 CH2

CH3 Br

+

+

CH3

Br

Br

CH

HC

mais estável

15.14) HNO3

+

H2SO4 NO2

O 2N

O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é também orientador orto/para. HC C

+

+

NO2

NO2

estabiliza o íon arênio

113


15.15) Cl CH3

CH3

Cl2/luz

CH3

CH3

C H

CH3

C H

etc.

HC

Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 15.16) a. -

CH NH2 /NH3

CNa

CH3I

CH3

b. CH

N-H2/NH3

CH

CH3CH2I

CH3

c. NH3/Li

H CH3

(E)-1-fenilpropeno

H

CH3 H H

H2/Pd

(Z)-1-fenilpropeno CH3

CaCO3

114


15.17) a. CH3

-

CH3

H Br Br

peróxido

R

O

R

O

O

+ H

2 R

R

R

Br

O

+ Br

OH

CH3 Br

+

C H

CH3

CH3

C H Br

CH3

+

H

+ Br

Br Br

Br

b. Br CH3

-

C H

H Br

+

CH3

CH3

Br-

Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, ambas as reações são regiosseletivas. 15.18) a. Cl CH3

HCl

CH3

115


b. OH CH3

CH3 1) Hg(OAc) / n H O 2 2

2) NaBH4 / OH-

15.19) Cl

Cl2 / FeCl3

Cl

CH3CH2Cl AlCl3 H3C

CH3CH2Cl

CH3

CH3

Cl2 / FeCl3

AlCl3 Cl

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. c. O H3C

O Cl

O CH3

AlCl3

Cl2

CH3 Zn(Hg) / HCl

FeCl3

CH3

D Cl

Cl

15.20) a. OH

OH

NO2

HNO3 H2SO4 CF3

CF3

b. CN

CN

HNO3 SO 3 H

H2SO4

O 2N

SO 3 H

116


c. (ativado)

impedimento estérico

OCH3

OCH3

HNO3 NO2

H2SO4

NO2 NO2

15.21) a. EtO- / Na Cl

CH3

CH3

O

H3C

EtOH

velocidade = [haleto] [etóxido] -

Cl

OCH2CH3

CH3

H3C

CH3

O

SN2 ®Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. b. EtOH Cl

CH3

H3C

O

CH3

+ H3C

CH2 O

CH3

V = [haleto] Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo:

117


Cl

H2C

CH3

+

+

CH3

+

H2C

C H CH3

CH3CH2-OH

CH3CH2-OH H O

H3C

+

CH3

CH3

H2C H

O

+

CH3

CH3CH2-OH CH3

O

H3C

CH3CH2-OH CH3

H2C O

CH3

c. Cl

H2 O Cl

H2 O

H2C

Cl

CH3

+

CH3

Cl

CH3

-

+

H2C

Cl H2C

CH3

-

+

C H CH3

118


15.22) a. CH3 CH3

CH3

CH3

H2 O dioxano

H2C

Cl

+

C H2C

CH3

+

CH3

alílico e terciário CH3

H2 O

CH3

CH3

dioxano

H2C

Cl

+

CH

+

H2C

alílico e secundário A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário mais estável. b. CH3

CH3

H2 O

H3C

+

CH3

CH3

Cl

OH

H2C

CH3

HO

cinético

termodinâmico

CH3

HO

H2 O CH3

HO

+

H2C

CH3

Cl

15.23) R

O

X

R

+

O

CH2

R

O

+

CH2

O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, ele é estabilizado e se forma rapidamente.

119


15.24) Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado.

+

C H

C H2

+

+

bezílico secundário

C

CH

CH3

+

benzílico trissubstituído

benzílico substituído

O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 15.25) CH3

CH3 1) O 3

Li NH3(liq)

2) Zn / H2O

O

CH3

H

+

O

O

H

O H

15.26) a. CH3 Cl2 / FeCl3

CH3 Cl

b. O

O CH3 Cl / FeCl 2 3

CH3

Cl

c. F

F

F Cl

Cl2 / FeCl3

+ Cl

d. COOH

COOH

Cl2 / FeCl3 Cl

120


e. NO2

NO2

HNO3 H2SO4

NO2

f. Cl

Cl

Cl

HNO3

+

H2SO4

NO Cl 2

NO2

g.

HNO3 H2SO4

O 2N

h. O

CH3

O

HNO3

CH3

H2SO4 O N 2

15.27) a. NHCOCH3

NHCOCH3

HNO3 H2SO4 NO2

b. O

O O

O

CH3

CH3

HNO3 H2SO4 NO2

121


c. COOH

COOH

HNO3 H2SO4 Cl

NO2 Cl

d. COOH

COOH

HNO3 Cl

H2SO4

Cl NO2

e. O

O

HNO3 H2SO4 NO2

15.28) a. Cl CH2

HCl

CH3

b. CH3

CH3

C2H2ONa

Br

c.

H+ / D

CH3

CH3 HO

d. CH3

HBr peróxido

CH3 Br 122


e. OH

H2 O

CH3

CH3

H+ / D

f. H2 / Pt

CH3

CH3

g. CH3

1) KMnO4 / -OH

COOH

2) H3O+

15.29) a. CH3

AlCl3

H3C

+

CH3

Cl H3C

excesso b. H3C CH3

+ H3C

AlCl3

CH3 CH3

Cl CH3

excesso

c. O

+

Cl

H3 C

CH3

AlCl3

Zn / Hg

CH3

HCl O

d. O

+

H 3C

Cl

AlCl3

CH3

Zn / Hg

CH3

O

123


e. H3C

H3C

CH3 CH3

CH3

Cl2 FeCl3

CH3 Cl

obtido em b.

f.

+

NBS

AlBr3

Br

Br

luz EtO- / EtOH

g.

1) BH3 / H2O H

2) H2O2 / -OH

H H

a partir de f.

OH

h. NO2

NO2

HNO3

HNO3

H2SO4

H2SO4

NO2

i. NO2

NO2

Br2 FeBr3

Br

a partir de h.

124


j. Br

Br

Br2

HNO3

FeBr3

H2SO4 NO2

k. Cl

Cl

H2SO4

Cl2 FeCl3

SO 3 H

l. Cl

Cl

Cl

NO 2

HNO3

H2SO4

Cl2

H2SO4

FeCl3

SO 3H

SO 3H Cl NO 2 H O+(dil) 3

m. NO2

NO2

H2SO4 SO 3 H

15.30) a. H

Cl

H H

Cl2

Cl

CCl4 b. CH2

H2 / Pd

CH3

125


c. OH

1) OsO4

CH2

OH

2) NaHSO3

d. CH2

1) KMnO4 / -OH

CH3

D 2) H3O+ e. HO CH2

CH3

H3 O+

f. Br CH2

HBr

CH3

g. OH CH2

1) BH3 / H2O 2) H2O2 / -OH

CH2

HI

CH2 CH2 I

Peróxido

h. CH2

1) BH3 / H2O

CH2 CH2 D

2) CH3COOD

i. CH2

HBr

CH2CH2Br

Peróxido

126


j. Br CH2CH2I

NaI SN2

k. Br CH2 CH2 CN

NaCN SN2

l. CH2 D / Pd 2 D

D

m. H2C

CH2

+ H2C

n. Br -

CH2CH2OCH3

OCH3 ou O

OH

Na

-

CH2CH2OCH3

CH3I

15.31) a. CH3

1) KMnO4, -OH, D 2) H3O+

COOH

COOH

Cl2 FeCl3 Cl

127


b. O

O CH3

AlCl3

Cl

+

H3C

c. CH3

CH3 CH3

HNO3

Br2

H2SO4

FeBr3

Br

NO2

NO2

d. COOH

CH3 CH3

Br2

1) KMnO4, -OH, D

FeBr3

2) H3O+ Br

Br

e. CCl3

CCl3 CH3

Cl2

Cl2 / luz

FeCl3

Cl

f. CH3 H3C

CH3

+

Cl

FeCl3

H3C H3C

CH3

g. CH3

Cl

+

FeCl3 H3C

128


h. CH3

CH3 O2N

FeCl3

NO2

NO2

i. CH3

CH3

CH3

H2SO4

CH3 NO2

HNO3

CH3 NO2

H 3O +

NO2

H2SO4 SO 3H

SO 3H

COOH

Cl NO2

1) KMnO4, -OH, D 2) H3O+

Cl

j. CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2COCl

Zn (Hg)

AlCl3

HCl O

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

15.32) a. NH2

NHCOCH3

NHCOCH3

1) CH3COCl

Br2

1) H3O+ , D

FeBr3

2) NOOH

NH2

Br

Br

b. NHCOCH3

NHCOCH3

Br 1) H O+ 3

Br2

H2SO4

SO 3H

Br

2) -OH

FeBr3 a partir de a

NH2

NHCOCH3

SO 3H

129


c. NH2

NHCOCH3

NHCOCH3 Br

Br

CH3COCl

Br

HNO3

NH2 Br

1) H3O+

H2SO4

2) -OH

a partir de b

NO2

NO2

d. NHCOCH3

NH2

NHCOCH3 NO2

HNO3

NO2

NH3COCl

D

H2SO4 SO 3H

NO 2

H3O+

NHCOCH3

NHCOCH3

NO2

Br2 FeBr3

SO 3H

Br

NH2 NO2

H3O+ D

Br

e. NH2

NH2

FeBr3

Br

Br

Br2 Br

15.33) a. NO 2

NO 2

HNO3

CH3COCl

H2SO4

AlCl3

NO 2

Zn (Hg) O

HCl

CH2CH3

CH3

O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino.

130


b. CH2CH3

Br

NBS / luz

CH3

CH2 BrCH2Br

-

CH2BrCH2 Br

CH2BrCH2Br Br

+

CH2

OEt / EtOH

Br2 / FeBr3

+ Br

15.34)

B E+

A O

O

O

ativado

O

E

desativado

O O R é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica mais O grupo rapidamente que o anel B.

15.35) a. Br2 O

Br

b. Br2

NH O

+

FeBr3

O

NH

NH

FeBr3 Br

O

Br

+ O

Br

O

131


c. O

O

Br2 FeBr3

O

O Br

15.36) Br

-

-

H Br O CH3

O

CH3

H

+

H

O

H CH3

+

CH

O

D

H C

H3C

H O

+

O

+

H

H

CH3

CH3

O H3C O

-

CH3

15.37) OH

OH

OH

H2SO4 HO 3S OH

HNO3 HO 3S

60-65

OH SO 3H

OH NO 2

H2SO4

OH

H3 O+

NO 2

OH

SO 3H

132


15.38) OH

OH

OH

Cl2

H2SO4

OH

Cl

Cl

H3 O+

Cl

Cl

FeCl3 SO 3H

SO 3H

15.39) a. +

+

CH2

d+

H

Br

C H CH3

C H

CH3

CH3

CH3

Br

d+ CH3

+ Br

1-fenil-3-bromo-1-buteno p.p

b. A adição é 1,2. c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele termodinâmico.

133


15.40) O

CH3

+

O

O

AlCl3

CH3

Zn (Hg) HO

HCl O

O

H CH3

O

O

SOCl2

CH3

CH3

AlCl3

NaBH4 H

Cl

OH

O

O

D H2SO4 CH3

CH3

CH3

Br

NBS

EtO-

CCl4

EtOH

15.41) CH3

CH3

HNO3

NO2

H2SO4 CH3

CH3

134


15.42) a.

H

A +

CH H

OH

O

+

H

H A

b. H3 C

H3 C

CH3

H

H

A

C

+

CH3

C

H

H

+

CH3

H

CH3 H3 C

CH3

CH3

CH3

H3 C A

H +

H3C

C H

H3 C

135


15.43) NaBH4 OH-

Zn (Hg) HCl O

OH

1) CH3MgBr 2) H3O+

1) ØMgBr 2) H3O+

OH H3C

OH

H3 O+ H2 / Pd

15.44) a.

NO2

CO2H

O2N

HO2C

Não tem plano de simetria.

CO2H

NO2

O2N

HO2C

136


b.

HO2C

Br

Sim, não tem plano de simetria. c.

Tem plano de simetria.

CO2H NO2

CO2H

NO2

Br

15.45) a. O O

+ H3C

Cl

AlCl2

Cl

PCl5

Cl

CH3

CH3

2) NaNH2 H

CH3 H

CH3

H2(Ni2B)

b. H CH3

1) Li, NH3

CH3 H

2) H2O

137


c. Br

H

s

H CH3

Br2 / CCl4

H

CH3

H

Ø

s Br

d. Br H

R

CH3

Br2 / CCl4 H

H

H

CH3 Ø

s Br

138


15.46) O O

Cl

AlCl3

+ H3 C Cl

Cl

B-

CH3

O

Mecanismo:

1.

O

O

Cl

H3C

Al

+ Cl

H3C

Cl

Cl

Cl Cl

Al

-

+

Cl

Cl

2.

O Cl

H3C Cl Cl

Al

-

+

H3C

C

+

O

+

Al

-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

+ H3C

C

+

CH3

O

+

CH

O

O CH3

Cl-

CH3

+

CH

Cl

O

O CH3

B

CH3

H Cl

15.47) a. Através de uma alquilação de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion formado é muito estável.

139


c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo SO3H é orientador meta. 15.48) CH3

CH3

CH3 SO 3 H

H2SO4

+

t.a.

SO 3 H CH3

CH3

H2SO4 150-200 °C

SO 3 H SO 3 H

O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o isômero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade. D D

D

D

D

D

D

E+

D

E

etapa lenta

C

D

D

+

D

B

D

E

D

D

etapa rápida

D

D

D

15.50) a. CH2Cl

-

CN

CH2 CN

Sn2

b. CH2 Cl

CH3O-Na+

CH2OCH3

CH3OH

140


c. O CH2Cl

CH2

CH3COO-Na+

O

C

CH3

CH3COOH

d. CH2Cl

I-

CH2I

acetona

e. H2C

NaN3

CH CH2 Cl

H2C

N3

acetona

f. H2C

CH CH2 Cl

(CH3)2CHCH2O-Na+ (CH3)2CHCH2OH

H2C

CH

CH2OCH2CH(CH3 )2

15.51) CH3

Br

Na

(CH3)2Cl

NBS

NH3(liq)

15.52) Ø O Ø

Ø

H

H

Cl

Ø

H O

Ø

Ø

Ø

+

H

C

+

EtOH

H

Ø

+

Ø

Ø

O Et Ø

Ø

muito estável Cl

-

Ø O Ø

Et

Ø

15.53) a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico.

141


Br H2C

b. Frente a uma Sn1 será o terciário, que é mais estável.

CH C

CH3

CH3

, pois formará um carbocátion alílico

15.54) NHCOCH3

NHCOCH3

1) H2SO4

HNO3

conc

H2SO4 SO 3H

+

N H3

NHCOCH3 NO 3

H3 O+

NH2 NO 2

NO 2

D SO 3 H

RMN NH2 O 2N

2 3

5 4

142

Solomons Resolvido

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