Material Suplementar Para Acompanhar
2
Química Orgânica 10a Edição Volume 2
T.W. GRAHAM SOLOMONS University of South Florida
CRAIG B. FRYHLE Pacific Lutheran University Tradução e Revisão Técnica Júlio Carlos Afonso, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Magaly Girão Albuquerque, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Mauro dos Santos de Carvalho, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Milton Roedel Salles, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Pierre Mothé Esteves, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Rodrigo José Correa, D.Sc. Instituto de Química – UFRJ
Este Material Suplementar contém os Tópicos Especiais C, D, E, F e H que podem ser usados como apoio para o livro Química Orgânica, Décima Edição, Volume 2, 2012. Este material é de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriram o livro. Material Suplementar Tópicos Especiais C, D, E, F e H traduzidos do material original: ORGANIC CHEMISTRY, Tenth Edition
Portuguese translation copyright © 2012 by LTC __ Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley & Sons, Inc. Copyright © 2011, 2008, 2004, 2000 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Obra publicada pela LTC: QUÍMICA ORGÂNICA, VOLUME 2, DÉCIMA EDIÇÃO Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright © 2012 by LTC __ Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional
Capa: designer – Carole Anson; imagem – ©Don Paulson; arte molecular – Norm Christiansen Editoração Eletrônica do material suplementar:
Gabriela S.R.R
Sumário
Tópico Especial C – Polímeros de Crescimento em Etapas C.1
Poliamidas
A QUÍMICA DE... Um Estoque de Matéria-Prima Verde para Alimentar a Produção de Náilon C.2
Poliésteres
A QUÍMICA DE... Um Método de Reciclagem Verde do PET C.3 C.4
Poliuretanas Polímeros de Fenol–Formaldeído
Tópico Especial D – Tióis, Ilídeos de Enxofre e Dissulfetos D.1 D.2 D.3 D.4
Preparação de Tióis Propriedades Físicas dos Tióis A Adição de Ilídeos de Enxofre aos Aldeídos e Cetonas Tióis e Dissulfetos na Bioquímica
Tópico Especial E – Tiol Ésteres e Biossíntese de Lipídeos E.1 E.2 E.3 E.4 E.5
Tiol Ésteres Biossíntese de Ácidos Graxos Biossíntese de Compostos Isoprenoides Biossíntese de Esteroides Colesterol e Doenças Cardíacas
Tópico Especial F – Alcaloides F.1 F.2 F.3
Alcaloides Contendo um Anel Piridínico ou Piridínico Reduzido Alcaloides Contendo um Anel Isoquinolínico ou Isoquinolínico Reduzido Alcaloides Contendo os Anéis Indólico ou Indólico Reduzido
Tópico Especial H – Reações Eletrocíclicas e de Cicloadição H.1 Introdução H.2 Reações Eletrocíclicas H .2A Reações Eletrocíclicas de Sistemas com 4n Elétrons p H.2B Reações Eletrocíclicas de Sistemas com (4n + 2) Elétrons p H.3 Reações de Cicloadição H.3A Cicloadições [2 + 2] H.3B Cicloadições [4 + 2]
TÓPICO ESPECIAL
C
Polímeros de Crescimento em Etapas
Náilon 6,6
Vimos, no Tópico Especial B, que moléculas grandes com muitas subunidades que se repetem — chamadas polímeros — podem ser preparadas através de reações de adição de alquenos. Esses polímeros, observamos, são chamados de polímeros de crescimento em cadeia ou polímeros de adição. Outro amplo grupo de polímeros foi chamado de polímeros de condensação, mas hoje é mais frequentemente chamado de polímeros de crescimento em etapas . Esses polímeros, como seu antigo nome sugere, são preparados através de reações de condensação — reações nas quais as subunidades monoméricas são unidas através de eliminações intermoleculares de pequenas moléculas tais como água ou álcoois. Entre os polímeros de condensação mais importantes estão as poliamidas , os poliésteres , as poliuretanas e as resinas de formaldeído.
1
2
Tópico Especial C
C.1 Poliamidas A seda e a lã são polímeros naturais que os humanos utilizam há séculos para fabricar artigos de vestuário. Eles são exemplos de uma família de compostos que são chamados de proteínas – um grupo de compostos que abordaremos em detalhes no Capítulo 24. Neste ponto precisamos apenas observar (veja a seguir) que as subunidades de proteínas que se repetem são derivadas de a-aminoácidos e que essas subunidades são unidas por ligações de amida. As proteínas, portanto, são poliamidas: O H2N
OH R
Um �-aminoácido Ligações de amida
H
O
R
H
¿
N
O
R
‡
N N R
N
H
O
R
–
H
O
Uma parte de uma cadeia de poliamida como ela pode ocorrer em uma proteína.
A busca de um material sintético com propriedades similares àquelas da seda levou à descoberta de uma família de poliamidas sintéticas denominadas náilons. Um dos mais importantes náilons, chamado náilon 6,6 (mostrado na figura de abertura deste capítulo), pode ser preparado a partir do ácido dicarboxílico de seis carbonos, o ácido adípico, e da diamina de seis carbonos, hexametilenodiamina (hexano-1,6-diamina). No processo comercial, esses dois compostos são deixados reagir em proporções equimolares de modo a produzir um sal 1:1. O HO
OH O
H2N
Ácido adípico
NH2
Hexametilenodiamina O
–
O
O– O
n
(
O
calor
NH3
(polimerização)
sal 1:1 (sal de náilon) O
–
H3N
)
2
O
H N H
O
N
N O
Náilon 6,6 (uma poliamida)
(
) NH
3
3
H n
1
A seguir, o aquecimento do sal 1:1 (sal de náilon) a uma temperatura de 270°C e a uma pressão de 250 psi (libras por polegada quadrada) faz com que ocorra a polimerização. As moléculas de água são perdidas à medida que as reações de condensação ocorrem entre os O
grupos
C O
e —NH3+ do sal para fornecer a poliamida.
3
Polímeros de Crescimento em Etapas
O náilon 6,6 produzido dessa maneira tem massa molecular de aproximadamente 10.000, tem ponto de fusão de cerca de 250°C e, quando fundido, pode ser processado em fibras a partir do fundido. As fibras são, então, esticadas até aproximadamente quatro vezes o seu comprimento original. Isso orienta as moléculas lineares de poliamida de tal forma que elas fiquem paralelas aos eixos das fibras e permite que se formem ligações de hidrogênio entre os grupos —NH— e C O em cadeias adjacentes. O estiramento chamado “desenho frio” aumenta enormemente a força das fibras. Um outro tipo de náilon, o náilon 6, pode ser preparado através de uma polimerização de abertura de anel da e-caprolactama: P
O
O
O
NH
H2O
NH
NH3
–
O
( H2O) 250 C °
ε -Caprolactama (uma amida cíclica)
O
H
(
N
O
N
H
N O
)
n
H
Náilon
Nesse processo, a e-caprolactama é deixada reagir com água, convertendo parte dela em ácido e-aminocaproico. A seguir, o aquecimento dessa mistura a 250°C retira a água à medida que a e-caprolactama e o ácido e-aminocaproico (ácido 6-aminoexanoico) reagem para produzir a poliamida. O náilon 6 também pode ser convertido em fibras através da fiação por fusão. As matérias-primas para a produção do náilon 6,6 podem ser obtidas de várias maneiras, como indicado a seguir. Escreva as fórmulas estruturais para cada composto cuja fórmula molecular é dada nas sínteses vistas a seguir do ácido adípico e da hexametilenodiamina: (a)
Benzeno
H2, cat.
999: C6H12
9
O2, cat.
999: C6H12O
9
C6H10O
HNO3, cat.
9
999999:
−1
Ácido adípico
Problema de Revisão C.1
N2O
−1
IV: ~3300 cm IV: ~1714 cm (larga) (como uma mistura) 2 NH3
(b) Ácido adípico
9
1,3-Butadieno
9
(c)
99: um sal
(d) Tetraidrofurano
Cl2
9: C4H6Cl2 2 HCl
calor
9: C6H12N2O2
9
999: C6H6N2 2 NaCN
H2
9: C6H8N2
9
999: C6H8N2
9
999: C6H8N2
catalisador
2 NaCN 9
99: C4H8Cl2
9
350°C 9
Ni
9
9
4 H2
999:
catalisador
4 H2
999:
catalisador
hexametilenodiamina
hexametilenodiamina
4 H2
999 : hexametilenodiamina
9
catalisador
A QUÍMICA DE ... Um Estoque de Matéria-Prima Verde para Alimentar a Produção de Náilon Bilhões de libras de ácido adípico são necessários por ano como estoque de matéria-prima para alimentar a síntese de náilon. Atualmente, a fonte industrial predominante de ácido adípico é através de uma síntese de benzeno. Entretanto, o benzeno é conhecido como um carcinogênico, e é derivado de uma fonte natural não renovável, o petróleo. No Problema de Revisão C.1, é esboçada a síntese industrial do ácido
adípico a partir do benzeno. Essa síntese, além de começar com um material de partida indesejável, também produz N 2O na etapa final. O óxido nitroso é um gás que provoca o efeito estufa e que destrói a camada de ozônio. O prejuízo ambiental da síntese do ácido adípico a partir do benzeno fez com que os químicos procurassem rotas alternativas. Um método promissor é aquele desenvolvido por John W. Frost e Karen
4
Tópico Especial C
cônico [ácido (2Z ,4Z )-2,4-hexadienodioico]. O ácido cis,cismucônico pode, por sua vez, ser convertido em ácido adípico (ácido 1,6-hexanodioico) através de uma hidrogenação catalítica simples . Apesar de não adaptado ainda a uma escala industrial, o método de Frost e Draths representa o tipo de inovação que promete ter uma influência relevante na relação da indústria com o ambiente. A mistura da química orgânica com a biotecnologia deu a eles o Prêmio Presidencial do Desafio da Química Verde (Presidential Green Chemistry Challenge Award) de 1998. (Para mais informações, veja Cann, M. C. e Connelly, M. E., Real World Cases in Green Chemistry ; American Chemical Society: Washington DC, 2000, e as referências lá citadas.)
Draths, da Universidade do Estado de Michigan, que utilizaram a biologia molecular e a química orgânica para criar uma rota não prejudicial ao ambiente para o ácido adípico. A preparação engenhosa de Frost e Draths do ácido adípico envolve uma bactéria geneticamente construída. Todas as bactérias (bem como as plantas e alguns outros microrganismos) utilizam um caminho metabólico natural chamado de caminho do ácido chiquímico para converter a glicose em aminoácidos aromáticos e outros metabólitos essenciais. Frost e Draths utilizaram técnicas de fatiamento de gene para criar a bactéria Escherichia coli geneticamente alterada, que, em vez de produzir os produtos finais normais do caminho do ácido chiquímico, produz o ácido cis,cis -muGlicose
D-
Caminho natural do ácido chiquímico
Caminho geneticamente modificado
COOH
OH
O
HO
COOH
HOOC HOOC
HO
OH
Ácido desidrochiquímico (DHS)
COOH
OH
OH
Ácido protocatecuico (PCA)
Catecol
A cada ano, bilhões de libras de ácido adípico são necessárias para a síntese do náilon.
Ácido (cis,cis )mucônico [ácido (2Z ,4Z )2,4-hexadienodioico] H2 ,
HOOC COOH
Ácido adípico (1,6-hexanodioico)
OH
HO
catalisador
OH
Ácido chiquímico
L-Fenilalanina, -tirosina, L-triptofano e outros metabólitos
L
C.2 Poliésteres Um dos mais importantes poliésteres é o poli(tereftalato de etileno), um polímero que é comercializado sob os nomes de Dacron, Terylene e Mylar : O O O O O
O
O O n
Poli(tereftalato de etileno) ou PET (Dacron, Terylene ou Mylar)
5
Polímeros de Crescimento em Etapas
Pode-se obter o poli(tereftalato de etileno) através de uma esterificação direta catalisada por ácido do etileno glicol e do ácido tereftálico: O
HO
OH
OH
HA calor
HO
Poli(tereftalato de etileno)
H2O
O
Etileno glicol
Ácido tereftálico
Um outro método para a síntese do poi(tereftalato de etileno) é baseado nas reações de transesterificação – reações nas quais um éster é convertido em outro. Uma síntese comercial utiliza duas esterificações. Na primeira, o tereftalato de dimetila e o excesso de etileno glicol são aquecidos a 200°C na presença de um catalisador básico. A destilação da mistura resulta na perda de metanol (p.eb. 64,7°C) e na formação de um novo éster, um éster formado a partir de 2 mols de etileno glicol e 1 mol de ácido tereftálico. Quando esse novo éster é aquecido a uma temperatura mais alta (~280°C), o etileno glicol (p.eb. 198°C) destila e ocorre a polimerização (a segunda transesterificação): O OCH3
base
OH 2 HO
H3CO
200 C °
O
Tereftalato de dimetila
Etileno glicol O OH O 2
O
CH 3OH
HO O O OH O n
280 C °
O HO O O O
OH
O
O
n HO
n
Poli(tereftalato de etileno)
O poli(tereftalato de etileno) assim produzido funde a aproximadamente 270°C. Ele pode ser transformado no processo de fiação por fusão em fibras para produzir o Dacron ou o Terylene; ele também pode ser transformado em filme, forma na qual é comercializado como Mylar. As transesterificações são catalisadas por ácidos ou por bases. Utilizando como exemplo a reação de transesterificação que ocorre quando o tereftalato de dimetila é aquecido com
Problema de Revisão C.2
6
Tópico Especial C
o etileno glicol, esboce mecanismos razoáveis para (a) a reação catalisada por base e (b) a reação catalisada por ácido. Problema de Revisão C.3
Kodel é um outro poliéster que experimenta larga utilização comercial: O O O O n
Kodel
O Kodel é também produzido através da transesterificação. (a) Que éster metílico e que álcool são necessários para a síntese do Kodel? (b) O álcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetila. Como isso pode ser feito? Problema de Revisão C.4
O aquecimento de anidrido ftálico e glicerol juntos produz um poliéster chamado resina de gliptal. Uma resina de gliptal é especialmente rígida porque as cadeias de polímeros apresentam “ligações cruzadas”. Escreva uma parte da estrutura de uma resina de gliptal e mostre como a ligação cruzada ocorre.
Problema de Revisão C.5
Lexan
, um “policarbonato” de massa molecular alta, é fabricado através da mistura de bisfenol A com fosgênio na presença de piridina. Sugira uma estrutura para o Lexan. O Cl HO
Bisfenol A Problema de Revisão C.6
Cl
OH
Fosgênio
As familiares “resinas epóxi” ou “colas epóxi” normalmente consistem em dois componentes que são algumas vezes rotulados “resina” e “endurecedor”. A resina é fabricada deixandose que o bisfenol A (Problema de Revisão C.5) reaja com um excesso de epicloroidrina, , na presença de uma base até que seja obtido um polímero de massa molecular O Cl
baixa. (a) Qual é a provável estrutura para esse polímero? (b) Qual é o propósito de se utilizar um excesso de epicloroidrina? (c) O endurecedor, normalmente, é uma amina como H H2N
turados?
N
NH2
. Que reação ocorre quando a resina e o endurecedor são mis-
A QUÍMICA DE ... Um Método de Reciclagem Verde do PET É essencial que reciclemos os polímeros para assim conservarmos as fontes naturais e minimizarmos os rejeitos. Os polímeros que não podem ser reciclados são incinerados ou enviados para aterros. No caso do PET poli(tereftalato de etileno), a reciclagem de fragmentos de PET para nova utilização em recipientes de alimentos e de bebidas apresenta um desafio especial, porque apenas o PET recicla-
do de alta pureza é aceitável para o empacotamento de alimentos. Felizmente, a Companhia DuPont desenvolveu uma maneira de despolimerizar o PET em monômeros de alta pureza que podem ser reciclados para sintetizar PET. Chamado de processo de Petretec, o método da DuPont depende de uma reação de transesterificação entre metanol e PET:
Polímeros de Crescimento em Etapas
O
O
O
O
O fragmento de PET é primeiramente dissolvido em tereftalato de dimetila líquido (DMT), um dos monômeros utilizados para fabricar o PET. Essa solução é aquecida e o metanol é adicionado sob alta pressão. Ocorre uma reação de transesterificação, na qual as unidades de etileno glicol que uniam os grupos tereftalatos no polímero PET são liberadas em troca da formação do éster dimetílico do ácido tereftálico (DMT). A mistura resultante do DMT, etileno glicol, e excesso de metanol pode ser separada e purificada, e o DMT e o etileno glicol submetidos a uma nova polimerização para formar o novo PET. A DuPont tem uma fábrica capaz de reciclar 100 milhões de libras de PET por ano através do processo Petretec, e é possível uma produtividade total ainda maior. O método Petretec, portanto, é uma grande promessa de um método verde na química de polímeros. (Para mais informações, veja Cann, M. C.; and Connelly, M. E., Real World Cases in Green Chemistry ; American Chemical Society: Washington DC, 2000, e as referências lá citadas.)
(1) dissolução em DMT com aquecimento (2) CH3OH, pressão, calor
n
Fragmentos de PET [poli(tereftalato de etileno)]
O
O H3CO
OH HO
OCH3
DMT (tereftalato de dimetila)
7
Etileno glicol
Plástico para reciclagem (à esquerda) e estoque de matéria-prima constituída de hidrocarboneto recuperado (à direita).
C.3 Poliuretanas Uma uretana é o produto formado quando um álcool reage com um isocianato: O
R OH
O
9
C
"
N
"
R
R
9
H
C
O
N R
Álcool
Um isocianato
Uma uretana (um carbamato)
A reação ocorre da seguinte maneira: O
O
C
C
O R
OH
C
R
O
N
H
R
R
O
H9A
O
N
H
R
R
C O
N
N R
A
R
H
Uma uretana também é chamada de carbamato porque formalmente ela é um éster de um álcool (ROH) e de um ácido carbâmico (R NHCO2H). As poliuretanas normalmente são preparadas deixando-se um diol reagir com um diisocianato. O diol é tipicamente um poliéster com grupos terminais —CH2OH. O di-isocianato é normalmente o 2,4- di-isocianato tolueno:* ′
O
HO
C
N
N
C
O
polímero OH
CH3
2,4-Di-isocianato tolueno
H N
O
O
polímero
O CH3
O
N
H Uma poliuretana
n
*O 2,4-di-isocianato tolueno é um produto químico perigoso que já provocou problemas respiratórios agudos entre os trabalhadores que sintetizavam poliuretanas.
8
Tópico Especial C
Problema de Revisão C.7
Uma poliuretana típica pode ser produzida da seguinte maneira. O ácido adípico é polimerizado com um excesso de etileno glicol. O poliéster resultante é, então, tratado com 2,4-di-isocianato tolueno. (a) Escreva a estrutura da poliuretana. (b) Por que é utilizado um excesso de etileno glicol na produção do poliéster? As espumas de poliuretanas, como as utilizadas em travesseiros e estofamentos, são fabricadas através da adição de pequenas quantidades de água à mistura da reação durante a polimerização com o di-isocianato. Alguns dos grupos isocianato reagem com a água para produzir o dióxido de carbono, e esse gás age como o agente espumante: R
9
N
"
C
"
O
H2O
S
R
9
NH2
CO2 c
C.4 Polímeros de Fenol–Formaldeído Um dos primeiros polímeros sintéticos a ser produzido foi um polímero (ou resina) conhecido como baquelite (ou baquelita). A baquelite é produzida através de uma reação de condensação entre o fenol e o formaldeído; a reação pode ser catalisada por ácidos ou bases. A reação catalisada por base provavelmente ocorre da maneira geral mostrada aqui. A reação pode ocorrer nas posições orto e para do fenol. OH
O
O
OH
CH 2
B H
H9B
CH 2
O
O
O
O
O
CH 2
O
H9B B
CH 2
H
OH
CH 2
OH
O
OH H ,
H
O
CH 2
mais CH2O O mais
OH
OH
etc.
etc. OH
OH etc.
OH
OH
etc. OH
etc.
Baquelite
9
Polímeros de Crescimento em Etapas
Geralmente, a polimerização é realizada em dois estágios. A primeira polimerização produz um polímero fundível de massa molecular baixa chamado de resol. O resol pode ser moldado na forma desejada, e então a polimerização adicional produz um polímero de massa molecular muito alta, o qual, por causa de sua união altamente cruzada, não pode ser fundido. A utilização de um fenol parassubstituído como o p-cresol produz um polímero de fenolformaldeído que é termoplástico em vez de termofixo. Isto é, o polímero permanece fundível; ele não se torna impossível de fundir. O que explica isso?
Problema de Revisão C.8
Esboce um mecanismo geral para a polimerização catalisada por ácido de fenol e formaldeído.
Problema de Revisão C.9
