COMPOSTOS
COMPOST COMPO STOS OS ORGA ORGANOME NOMETTÁLICOS Uma de defini finiçã ção o mais mais refin efinad ada: a: "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono no,, a um átomo menos eletronegativo do que o carr on ca ono" o"..
Observação: Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides" .
COMPOST COMPO STOS OS ORGA ORGANOME NOMETTÁLICOS
Histórico:
1827 - Zeise
K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só ocorreu após 1950).
1849 - Frankland
Síntese de compostos organo-zinco.
1870 - 195 1950 0 Grigna Grignard rd,, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler Zi gler,, Nesmeyanov Nes meyanov
Compostos de elementos de não tran tr ansi siçã ção o co cont nten endo do liliga gaçõ ções es s metalcarbono. Ap Apli lica caçõ ções es em Sí Sínt ntes ese e.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Histórico (continuação):
1930 Mond, Hiber
Descoberta das carbonilas de ferro e níquel.
1951 Kealy, Pauson, Miller, Tebboth, Tremaine, Fisher, Wilkinson
Ferroceno → início da era moderna da química de organometálicos. Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos.
Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação
a. Compostos iônicos b. Compostos covalentes (σ) . d. Compostos deficientes em elétrons
Compostos Iônicos Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos δ+ δ-
M-C
A ligação tem certo caráter de ligação iônica
∆X
= XC - XM (diferença de eletronegatividade) quanto maior ∆X, maior o caráter iônico da ligação. Os metais alcalinos apresentam o maior ∆X, portanto, maior caráter iônico. Li, Mg e Be: elevado caráter covalente.
Influência da Hibridização na Reatividade
H R
R
C H sp
sp2 Estabilidade Reatividade
C
C
Compostos Covalentes (σ) Esse tipo de ligação é encontrado nos compostos de todos os elementos, menos nos citados anteriormente. A estabilidade dos compostos organometálicos covalentes σ é determinada por fatores cinéticos e termodinâmicos.
Fatores Termodinâmicos Determinado pelo calor de formação Energia de dissociação de M-CH3 (KJ/mol) Be
—
B
364
C
347
N
314
Mg
—
Al
276
Si
293
P
276
Zn
176
Ga
247
Ge
247
As
230
Cd
138
In
172
Sn
218
Sb
218
Hg
121
Tl
—
Pb
155
Bi
142
As energias de ligação diminuem quando descemos no grupo - Caráter orbitais s e p, resultando em menor sobreposição com os orbitais híbridos do carbono.
Compostos com ligação fraca M-C, sofrem pirólise , depositando metal (CdR2, HgR2, PbR4, BiR3).
Derivados de elementos mais leves são mais
Derivados de elementos mais leves são mais
tem tendência em decompor liberando metal (BR3, SiR4, PR3).
tem tendência em decompor liberando metal (BR3, SiR4, PR3).
Fatores Cinéticos A presença de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doação de elétrons π por parte do ligante, aumenta a estabilidade do composto . Quando o metal não possui "centros de reatividade"
(orbitais vazios ou pares de elétrons não ligantes), o composto organometálico é cinéticamente estável à oxidação.
(CH3)4Ti: instável a t.a. (C5H5)2TiR2: estáveis a t.a. (ligante doador π) III
IV
V
B Al Ga In Tl
C Si Ge Sn Pb
N: P: As: Sb: Bi:
estáveis ao ar sensíveis
Certas ligações M-C hidrolisam de acordo com a equação geral: M
R
+
H 2O
M
OH
+
R
H
A facilidade com que essa reação ocorre depende de 2 fatores: • polaridade
da ligação M-C • presença de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da água pelos orbitais não ligantes do oxigênio Compostos do tipo R3B são estáveis, apesar de possuírem orbitais vazios no B; A ligação não é suficientemente polarizada.
Compostos como R2Zn, R2Mg, R3Al, R3Ga são muito sensíveis à água por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade.
Raciocínio semelhante se aplica a outros reagentes nucleofílicos, contendo H ácido (ROH, RCO2H, R2NH, etc.).
Ligações Deficientes de Elétrons Me Al Me Al
Me
Me Al Me
Me
C
H3C
Al σ
CH3
H
C
H
σ
H H3 C H3C σ
CH3
σ
σ Al σ
Al
H3C
CH3 C H3
H3 C
H3C Al H3C
CH3 Al
C H3
CH3
Alguns compostos de berílio (R2Be) e alumínio (R3Al) são polímeros, apesar de não ex s r em pares de enão ligantes no resto orgânico capazes de se ligar ao metal por ligação dativa.
Ligações Dativas com Participação de Orbitais d As ligações entre átomos de metais de transição e moléculas insaturadas são formadas por doação de elétrons em duas direções:
• do ligante para o metal (doação direta) • do metal para o ligantes (ligação de volta) σ
M
+ +
C
O
M +
+
+ +
C
O
M +
+
C π
O +
A doação de volta evita formação (acúmulo) de carga no metal e fortalece a ligação entre o metal e o ligante.
Ligação de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais π tanto na doação como na ligação de volta:
z π
* C
C M
y
x
• Os orbitais s, pz, dz2, x2y2 do metal podem interagir com os orbitais π ocupados da olefina formando ligação σ. • Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais π* da olefina formando ligação de volta.
z
z π
π
C s
z
+
π
C
C +
+
Pz
z
C +
π
C
C +
+
dz2
C +
doação de elétrons ao metal
C
+
+
+
x
dx2-y2 z
z
+
C
+
C
C
C
π
+
+
+
+ Px
x +
dxz
ligações de volta, doação de elétrons para a olefina
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
A LIGAÇÃO:
Compostos organometálicos dos blocos s e p:
Descrita adequadamente por ligações σ.
Compostos organometálicos do bloco d : ,
.
Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico.
Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes π .
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons:
Na maioria dos compostos organometálicos, o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre, aceitando e- do ligante para completar 18 e- na camada de valência [(n-1)d1ns2np6]. (Sidgwick, 1920)
Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 (CO)6Mn-Mn(CO)5 (CO)4Co-Co(CO)4
no de e- contribuição do CO 2x6 6 + 12 = 18 Cr 6 2x5 8 + 10 = 18 Fe 8 2x4 10 + 8 = 18 Ni 10 2x5 7 + 10 + 1 = 18 Mn 7 2x4 9 + 8 + 1 = 18 Co 9
A regra dos 18 elétrons A configuração de gás nobre para metal é 18 e- e não 8, pois os mesmos tem 10 e- d. Quando o metal tem 18 e- está coordenativamente saturado. dn = no e- de valência do metal elementar - estado de oxidação do metal no complexo CO CO Fe + 5 CO
Fe(CO)5
Fe
CO
CO CO erropen acar on a
dn = 8 - 0 = 8 Fe está sem carga, no de elétrons de valência = dn + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18 portanto, seu estado de oxidação é zero Cl
L Rh H L = Ph3P
L L
H
no de oxidação do Rh = 3 (2 H e Cl; -1 cada) dn = 9 - 3 = 6 no de e- de valência = dn + 6 (2) = 6 + 12 = 18
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Contagem de elétrons:
Método do Ligante Neutro (Método Covalente): Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o n mero e e rons que se considera que eles estão doando.
• O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo. • O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida pela tabela ao lado. • A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Contagem de elétrons (continuação):
Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico): Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.
• O número de oxidação do átomo met co a carga tota o complexo menos as cargas dos ligantes. • O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação. • A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Exemplos:
Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) → 6 elétrons η5-C5H5 → 5 elétrons e η6-C6H6 → 6 elétrons o a : e rons o es ve
Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5-C5H5)(η6-C6H6)]:
η5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 → 6 elétrons η6-C6H6 → 6 elétrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável)
Metalocenos: Compostos "Sandwich" MgBr
H
MgBr +
+ H
2
MgBr + FeCl2
Fe
ferroceno
dn = 8 - 2 = 6 no total de e- de valência = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d 8. Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal → esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Periódica). Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de metais d Geralmente menos de 18 elétrons
Geralmente com 18 elétrons
16 ou 18 elétrons
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
CO é um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador σ, pois usa seus orbitais π* como bons receptores π. Orbitais t 2g do metal deixam de ser nãoligantes, como eram na ausência de ligações π e passam a ser ligantes. Diagrama mostra :
12 e06 e 18 e-
Compostos com esta configuração são extremamente estáveis, ex. Cr(CO) 6.
Níveis de energia dos orbitais d de um complexo octaédrico, com ligante de campo forte.
6 OML das interações σ ligante-metal. 3 OML das interações π. TOTAL
Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela ausência de cor do composto → Δ o tão grande que desloca transições para o UV.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:
Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos numa única palavra. Após o nome do metal seu número de oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos. Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes aniônicos e neutros, em ordem alfabética. Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ 3-CO). Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. η 5-C5H5 → penta-hapto-ciclopendienil.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Alguns Ligantes:
Monóxido de Carbono (Carbonila):
gan e ma s comum a qu m ca organometálica. Estabiliza baixos estados de oxidação. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ, enquanto os LUMO são orbitais π*.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Retroligação π
O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco. Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, . A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais π* vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um receptor π. Quanto mais forte a ligação metalcarbono, mais fraca a ligação CΞO.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente.
Fosfinas:
compostos organometálicos. Apresenta similaridades com a ligação do CO. Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico. A fosfina (PH3) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Di-hidrogênio:
Doação σ
Retrodoação π
Compostos organometálicos com H 2 só foram identificados corretamente em 1984. O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo metálico. A ligação é formada por dois componentes, uma doação σ de um elétron da ligação do H2 para o átomo metálico e uma retrodoação π do metal para o orbital antiligante σ* do H2. Se a retroligação π aumentar, a força da ligação H-H diminui, tendendo para um dihidreto.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
η1-alquil, η1-alquenil , η1-alquinil e η1-aril: A ligação metal-ligante dos η1-hidrocarbonetos é uma interação σ. Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de carbono do fragmento orgânico.
η2-alqueno e η2-alquino:
Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e retroalimentação π do átomo metálico para o orbital π* no alqueno ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson. Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Benzeno e outros arenos:
No diagrama de OM da ligação π do Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3 antiligantes. Considerando 1 único benzeno e 1 único metal, e considerando somente os or ta s , a nteraç o ma s orte a interação σ entre o OM a1 do benzeno e orbital d z2 do metal. Ligações π são possíveis entre os OM e1 do benzeno e os orbitais d zx e d yz . A retroligação do átomo metálico para o benzeno só é possível como uma interação δ entre os orbitais d x 2-y 2 e d xy e os orbitais antiligantes e2 do benzeno.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Ciclopentadieno:
Sua estabilidade é porque seus 6 elétrons do sistema π o tornam aromático. Sua ligação assemelha-se a do . A doação de elétrons para o metal provem dos OM ocupados a1 (σ do ligante) e e1 (π do ligante), com a retrodoação δ partindo dos orbitais e2 , d x 2-y 2 e d xy do átomo metálico.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Alguns Compostos:
Carbonilas do Bloco d :
A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras). As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO. São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Carbonilas do Bloco d (continuação):
Algumas podem ser preparadas por síntese direta: Ni(s) + 4 CO (g) 30oC, 1 atm CO Ni(CO)4 (l) Fe(s) + 5 CO (g) 2 Co(s) + 8 CO (g)
200oC, 200 atm CO 150oC, 35 atm CO
Fe(CO)5 (l) Co2(CO)8 (s)
A maioria é preparada por carbonilação redutiva: AlCl3 ,benzeno CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos. A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor π. Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal.
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Metalocenos:
Ferroceno -(Cp)2Fe → descoberto em 1951. Metaloceno → “Um metal entre dois anéis de carbono planos”. Compostos de η4-ciclobutadieno, η5ciclopentadienil, η6-arenos, η7-tropilio (C7H7) e η8-ciclooctatrieno. Todos os comprimentos de ligação nestes compostos são idênticos, logo todos podem ser tratados como tendo configuração aromática.
(Fluxionalidade)
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Metalocenos (continuação): 6 elétrons π para η4-ciclobutadienil2-, η5-ciclopentadienil 1-, η6-arenos, η7tropilio1+ (C7H7) 10 elétrons π para η8-ciclooctatrienil 2-. o poss ve s ou ras var aç es como: Compostos metalocenos angulares (1). Compostos “meio sanduíche” (2). Compostos de “três andares” (3).
(1)
(3)
(2)
