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INFORME #1: SINTESIS DE LOS COMPLEJOS DE DE COORDINACIÓN COORDINACIÓN CLORURO DE CLOROPENTAAMINO COBALTO [CoCl(NH3)5]Cl3 Y CLORURO DE HEXAMINOCOBALTO HEXAMINOCOBALTO [Co(NH3)6]Cl3. Yesica Bautista Correa, Johan Daniel Cancino. *
*
Estudiantes de la escuela de química, Laboratorio II de Inorgánica. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, Santander, Colombia.
RESUMEN: Los complejos de coordinación son moléculas compuestas por un átomo central que suele ser un metal o una molécula neutra que se encuentra rodeada por iones conocidos como ligandos. La sintesis de estos compuestos se considera posible mediante reacciones ácido – base debido a la similitud de estos compuestos con los ácidos (metales) y bases (ligandos) de Lewis. En este informe de laboratorio se muestran los resultados de la síntesis de dos de los complejos de coordinación más reconocidos, el cloruro de hexaaminocobalto (III) y el Cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III), conocidos también como complejos de Werner. La caracterización de los compuestos obtenidos se realizó mediante espectroscopía IR, UV-vis y DRX 1.
RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS: PARTE I. I. Síntesis de Cloruro Hexaaminocobalto (III) [Co(NH 3)6]Cl3.
de
Tabla 1. 1. Pesos de las sustancias usadas en la síntesis. Sustancia
Peso (g)
NH4Cl
14,096
CoCl2*6H20
11,957
Carbón activado
0,514
Sólido obtenido
12,891
Después de realizar el procedimiento previamente descrito para la síntesis del compuesto, se obtuvo un sólido color naranja, En la Figura 1, se puede observar la apariencia final del sólido obtenido.
Figura 1. 1. Apariencia final del cloruro de hexaaminocobalto (III) [Co(NH 3)6]Cl3 obtenido. El sólido tiene una apariencia naranja, que se clasifica en el rango de longitudes de onda que va de 600-650 nm. Tabla 2. Solubilidad del cloruro de hexaaminocobalto hexaaminocobalto (III) en diferentes solventes. Solvente Agua
Solubilidad Soluble
Metanol Etanol Acetona Éter n-heptano
Lig. Soluble Lig. Soluble Insoluble Insoluble Insoluble
De acuerdo con los resultados de la prueba de solubilidad para el sólido obtenido, en este caso, el cloruro de hexaaminocobalto (III), se puede concluir que es un compuesto polar debido a su solubilidad total en agua y ligera en solventes menos polares que el agua y su insolubilidan en solventes apolares. El porcentaje de reacción obtenido se calculó teniendo en cuenta la ecuación 1, de la siguiente forma: [Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl +20NH3 +O2 4[Co(NH3)6]Cl3 , ∗
() ,() ∗ () = 13,53 g [Co(NH3)6]Cl3
Haciendo uso de la ecuación (1):
% =
12 = 88,7% 13,53
La caracterización del compuesto mediante epectroscopía IR y espectroscopía UV-vis permitió obtener los espectros observados en el Anexo I. A) Espectro IR [Co(NH3)6]Cl3. El Hexaaminocobalto (III) cuya formula es [Co(NH3)6]Cl3, es un complejo de coordinación constituido por un átomo central de cobalto rodeado de ligandos NH3 que conforman la esfera de coordinación, el Cl se presenta en este caso como ion que neutraliza la carga de la esfera, sin embargo este no se encuentra dentro de la esfera, por lo cual no se espera encontrar
la vibración Co-Cl en el espectro infrarrojo. Los picos observados corresponden a los descritos en la Tabla 3. Tabla 3. Asignación de picos de espectros IR para el cloruro de hexaaminocobalto (III) . No. Pico 1 2 3 4 5
[Co(NH3)6]Cl3 3140cm-1 1622cm-1 1326cm-1 828cm-1 442cm-1
Tipo *ɣs(NH3) *∂d(NH3) ∂s(NH3) *ρr(NH3) ɣ(Co-N)
ɣs: Tensión simétrica *∂d: flexión *ρr:tensión asimétrica
B) Espectro UV-Vis [Co(NH 3)6]Cl3. En el Anexo 1, se observa el espectro UV del Hexaaminocobalto (III). El pico 1 representa una absorción en 492nm, que se encuentra se encuentra entre 390nm y 585nm, esta absorción se encuentra mayoritariamente en el azul; según la teoría de los colores complementarios, ya que esta longitud de onda es la que absorbe el compuesto, este debería tener una apariencia contraria, el color complementario u opuesto del azul es el naranja que, en efecto, como se observa en la Figura 1, es el color del sólido obtenido. Según Marusak, R. A (2007), la longitud de onda máxima de absorción del cloruro de hexaaminocobalto (III), es 476 nm; sin embargo, teniendo en cuenta que las condiciones de síntesis (grado de pureza de reactivos, método de síntesis, etc) y de obtención del espectro del compuesto (equipo, concentración del compuesto, solvente, etc) son variables, la diferencia en la longitud de onda máxima puede variar. En este caso, la diferencia entre la longitud de onda obtenida y la teórica es de 22 nm. De acuerdo con los diagramas de TanabeSugano, las absorciones UV-vis posibles para el cloruro de hexaaminocobalto (III) se pueden deducir de la siguiente forma:
= 492
= 349
492 = = = 1,40 349
110 = 492 = 4,9210− 1 → 20325− = 349
110
= 3,4910−
1 → 28653−
Constante de Raccah (B) para Cobalto = 1065cm-1
∆ á í, ,
Δ
Para la tabla de tanabe-sugano d6, los valores correspondientes a las transiciones permitidas son
= 19,5
= 27,5
Ya que tenemos los valores de E 1 y E2, podemos hallar los valores de B para cobalto formando un compuesto de coordinación y no ion individual, esto sin embargo es un aproximación que debería ser ligeramente menor al valor de B para ion Co+3
20325 = 19,5 = 1042− ⁄ ⁄ = 1,41
28653 = 27,5 = 1041−
Promediando el valor de B, se obtiene que la constante B de Raccah del Cobalto en [Co(NH3)6]+3 tiene un valor de 1041cm-1, por lo
tanto el valor de de acuerdo con las tablas de Tanabe Sugano para un valor de = 19, 52 corresponde a 20,075, es decir que el valor de Δ es 21600 cm-1. C) Difractogramas [Co(NH3)6]Cl3.
Finalmente aunque no se obtiene un difractograma de una base de datos para el compuesto sintetizado Cloruro de Hexaaminocobalto(III), se puede comparar con el Cloruro de Pentaaminocobalto(III), resultando evidente el aumento de los picos obtenidos dado el aumento en la simetría que presenta este compuesto.
PARTE II. Síntesis del Cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III) [CoCl(NH 3)5]Cl2. Tabla 4. Pesos de las sustancias usadas en la síntesis. Sustancia
Peso (g)
NH4Cl
2,459
CoCl2*6H20
5,021
Sólido obtenido
4,125
Después de realizar el procedimiento descrito anteriormente para la síntesis del compuesto, se obtuvo un sólido color púrpura, En la Figura 2, se puede observar la apariencia final del sólido obtenido.
El porcentaje de reacción obtenido se calculó teniendo en cuenta la ecuación 1, de la siguiente forma: Porcentaje de rendimiento [CoCl 2(H2O)6] + [CoCl(NH 3)5]Cl2
NH4Cl +NH3
+H2O2
∗ ∗
Figura 2. Apariencia final del Cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III) [CoCl(NH 3)5]Cl2. El sólido tiene una apariencia púrpura, que se clasifica en el rango de longitudes de onda que va de 400-430 nm. Al sólido obtenido se le realizaron pruebas de solubilidad para saber en qué solvente podía disolverse para tomar los respectivos espectros UV-vis. En la Tabla 2, se observan los resultados de las pruebas de solubilidad para el compuesto obtenido. Tabla 5. Solubilidad del Cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III) en diferentes solventes. Solvente Agua Metanol Etanol Acetona Éter n-heptano
Solubilidad Soluble Lig. Soluble Lig. Soluble Insoluble Insoluble Insoluble
De acuerdo con los resultados de la prueba de solubilidad para el sólido obtenido, en este caso, el cloruro de cloropentaminocobalto (III), se puede concluir que es un compuesto polar debido a su solubilidad total en agua y ligera en solventes menos polares que el agua y su insolubilidad en solventes apolares.
∗ . ([()] ∗ . ∗ [()]
=5.26 g [CoCl(NH3)5]Cl2 Haciendo uso de la ecuación (1):
% =
5 = 94,9% 5,26
La caracterización del compuesto mediante epectroscopía IR y espectroscopía UV-vis permitió obtener los espectros observados en el Anexo I. D) Espectro IR [CoCl(NH3)5]Cl2. El cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III), cuya formula es [CoCl(NH 3)5]Cl2, tiene como átomo central al cobalto, pero a diferencia del hexaamino, no tiene 6 ligandos NH3, tiene sólo 5, y dentro de la esfera de coordinación se encuentra un cloro, por lo cual en el espectro IR del pentaaminocobalto (III) sí se espera encontrar la vibración Co-Cl, esta sería entonces, la principal diferencia entre los espectros IR de los complejos de Werner; en la Tabla 6 se encuentran los picos observados en el espectro IR obtenido para el compuesto.
Tabla 6. Asignación de picos de espectros IR del cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III) 2 No. pico 1 2 3 4 5 6
[CoCl(NH 3)5]Cl2 3265cm-1 3164cm-1 1553cm-1 1306cm-1 848cm-1 495cm-1
Tipo *ɣa(NH3) ɣs(NH3) *∂d(NH3) ∂s(NH3) *ρr(NH3) ɣa (Co-Cl)
18553 = = 17,42 1065 = 26,08
27778 = 1065
⁄ = 1,50 ⁄
= 2,03 para ambas longitudes de onda. Por lo tanto el valor de Δ Según la tabla,
corresponde a 21331 cm-1. E) Espectro UV-Vis del [CoCl(NH 3)5]Cl2. En el espectro UV del cloruro de pentaaminocloro Cobalto (III), se observa que el pico 1 (máximo de absorción), se encuentra en 539 nm. Según la teoría de colores complementarios, el compuesto debería observarse rojizo, sin embargo se observa color púrpura, esto se debe a que la longitud de onda máxima se encuentra dentro del rango límite de absorción entre el verde (490-560 nm) y el amarillo (560-600 nm), por lo que puede confundirse la taonalidad emitida entre el rojizo y el púrpura. De acuerdo con los diagramas de TanabeSugano, las absorciones UV-vis posibles para el cloruro de hexaaminocobalto (III) se pueden deducir de la siguiente forma:
= 539
= 360
539 = = = 1,50 360 = 539
110 = 5,3910− 1 → 18553−
110 = 360 = 3,6010− 1 → 27778− Constante de Raccah (B) para Cobalto = 1065cm-1
F) Difractogramas [CoCl(NH3)5]Cl2 Se observa que los patrones de polvo son similares, todos los picos de los patrones de polvo experimental coinciden con los reportados con el código 22142 y tienen un leve corrimiento con respecto a los picos del patrón reportado con el código 25802; lo cual nos indica que está presente una única fase cristalina en la muestra experimental, dado que no se observan picos adicionales. Los difractogramas 22142 y 25802 son ambos del Cloruro de Pentaaminocloro-Co(III) encontrados en bases de datos muestran picos más agudos y más intensos a los obtenidos de la muestra sintetizada, al contrastar estos se puede notar un desface, que se especifica en la Tabla 4, sin embargo, se puede corroborar la formación del compuesto ya que los picos son similares y su corrimiento es mínimo. Tabla 7. Datos [CoCl(NH 3)5]Cl2.
difractograma
Sintetizad o [2θ]
25802 [2θ]
22142 [2θ]
15,7321
15,802 6 22,680 9
15,863 7 22,701 3
22,7335
del
Corrimient o porcentual 0,6 0,1
25,5626 34,8028
25,489 2 34,707 8
25,529 9 34,667 1
0,2 0,3
Gracias a los análisis realizados en el programa FullProf, indica que la cristalización del Cloruro de Pentaaminocobalto (III) (experimental) se hace en el tipo de celda unidad monoclínica, con parámetros cristalinos A=13,5440(36), B=13,2946(31) y C=11,8225(25), BETA=96,932 y un volumen de celda V=2113,13(21)
mencionados, el cloro desplaza al metal hacia campos altos, por lo el compuesto se puede considerar de spin bajo. En cuanto a la geometría de la molécula de Hexaamino-Co(III) Monocristal, teniendo en cuenta los archivos enviados por el profesor y procesados en Mercury
Sin embargo, el archivo indexado analizado por FullProf difiere del indexado cálculo cuando se realiza a alguno de los patrones, ya que la muestra sintetizada la determina como monoclínica, pero a los patrones como ortorrómbicos. El analisis de los valores de Δ para las dos complejos, permite establecer, la influencia de los ligandos respecto al metal central, en el caso del cloruro de pentaaminocloro cobalto (III), el valor de Δ equivale a 21331 cm-1, mientras que en el caso del cloruro de hexaaminocobalto (III), este equivale a 21600 cm-1. La única diferencia estructural entre ambos compuestos, es la presencia de un cloro dentro de la esfera de coordinacion en el caso del cloruro de pentaaminocloro cobalto (III); de esa forma se puede demostrar como mediante la teoría de campo ligando y la teoría del campo cristal, el cambio en los ligandos que rodean la esfera de coordinación causará un desplazamiento en la energía de estabilización del campo cristalino, moviéndolo hacia campos altos o campos bajos, ya que aumenta o disminuye la energía de desdoblamiento de los orbitales d del átomo central, causando que el compuesto se pueda considerar de alto o de bajo espín. De acuerdo con los valores de Δ ya
Grupo Sistema Grupo Espacial Cristalino Puntual C2/m Monoclínico Oh Longitud a 12,46 b 21,30 c de Celda 12,74 Volumen 3133,31 de celda Simetría obtenida a través de Mercury # 1 2
Simetría E
3
C2
4
Vector Central C2
5
i
6
Plano vertical
7
i
Descripción y ubicación Identidad Centro de Inversión [0,0,0] Eje de rotación dirección [0,1,0] en 0,y,0 [1/2,1/2,0] Rotación en dirección [0,1,0 en ¼,y,0 torque [0,1/2,0] Perpendicular a [0,1,0] Centro de Inversión [1/4,1/4,0]
8
Plano de rotación
Perpendicular a [0,1,0] rotación en [1/2,0,0]
Dichos elementos de simetría demuestran la conformación del empaquetamiento que se muestra en la siguiente imagen
Empaquetamiento de celda CONCLUSIONES Se demostró mediante la caracterización espectroscópica mediante IR y UV-Vis de los sólidos sisntetizados en el laboratorio, la obtención éxitosa de los compuestos de coordinación conocidos como complejos de Werner, el cloruro de hexaaminocobalto (III) y el cloruro de pentaaminoclorocobalto (III), con porcentajes de reacción del 88,7% y del 94,9% respectivamente. BIBLIOGRAFÍA: 1.
Kûhlbrandt, Werner. Wang Neng, Da. Fujiyoshi, Y. Atomix model of plant light-harvesting complex by electron crystallography.
2.
Recent Infrared Studies on Werner Complexes. 396 –407 (1967).
3.
Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid-State Chemistry, 2nd Edition (Rodgers, Glen E.) Les L.
Pesterfield Journal of Chemical Education 2003 80 (5), 491
ANEXOS 1. A) Espectro IR [Co(NH 3)6]Cl3.
5 1
2
3 4
B) Espectro UV-vis [Co(NH3)6]Cl3.
B) Espectro UV-vis [Co(NH3)6]Cl3.
C) Espectro IR [CoCl(NH 3)5]Cl2.
1 2 3
D)
E) Espectro UV-vis [CoCl(NH3)5]Cl2.
4
5
6
E) Espectro UV-vis [CoCl(NH3)5]Cl2.
ANEXO 2. DIFRACTOGRAMAS DE LOS COMPUESTOS
ANEXO 3. TABLA DE TANABE – SUGANO
Recuperado de: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/28/Tanabe_Sugano_Diagramm.gif
ANEXO 4. RUEDA DE COLORES COMPLEMENTARIOS.
Recuperado de: https://aprendofotografia.wordpress.com/2014/08/20/13a-introduccion-al-color/
