Esteban Lastra Romero Shary Alejandra Gómez Ariza RESUMEN Los halogenuros de alquilo se pueden obtener, a escala industrial por halogenación directa de hidrocarburos a altas temperaturas, aunque en prácticas de laboratorio es usual prepararlos a partir de alcoholes. En esta práctica se llevó a cabo la reacción entre alcohol ter-butílico OH—C(CH3)3 OH—C(CH3)3 (con densidad de 0.789 g/mol y punto de ebullición de 25,5 ºC) y ácido clorhídrico concentrado, para obtener cloruro de ter-butilo Cl—(CH3)3 (densidad de de 0.851 g/mol y P. de ebullición entre 51 y 52 ºC), reacción que sigue un mecanismo de sustitución nucleofílica. El halogenuro en cuestión se lavó con carbonato de sodio y se secó con sulfato de sodio anhidro en un embudo de decantación para separar los residuos, finalmente se purificó por medio de destilación simple y se hizo reaccionar con nitrato de plata a manera de prueba para el cloruro de ter-butilo donde se observó un precipitado blanco. Para determinar la constante de velocidad de hidrólisis del cloruro de ter-butilo se llevó a cabo una titulación del halogenuro diluido en una mezcla etanol-agua al 70% con NaOH 0.05 M. La reacción llevada a cabo sigue un mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) donde la velocidad depende de la concentración de cloruro de ter-butilo, específicamente de la ruptura del enlace Cl—C, que es la fase lenta de la reacción. Palabras clave: haluros de alquilo, sustitución nucleofilica, constante de velocidad de reacción. ABSTRACT Alkyl halides can be obtained on industrial scale, by direct halogenation of hydrocarbons at high temperatures, although, in laboratory practices it is usually prepared from alcohols. In this practice was carried out the reaction between ter-butyl alcohol OH—C(CH3)3 (density: 0.789 g/mo, P.e.: 25,5 ºC), and concentrated hydrochloric acid to obtain terbutyl chloride (density: 0.851 g/mol, P.E.: among 51 - 52 ºC), a reaction that follows a nucleophilic substitution mechanism. The halide in question was washed with sodium carbonate and dried with anhydrous sodium sulfate in a decantation funnel to separate ter-butyl chloride from waste. Finally it was purified by simple destillation and was reacted with silver nitrate as a test for the ter-butyl chloride, where a white precipitate was observed. To determine the rate constant of hydrolysis of tert-butyl chloride was carried out the titration of the halide in a dilute ethanol-water mixture (70%) with NaOH 0.05 M. The reaction is carried out by a unimolecular nucleophilic substitution mechanism (SN1), where the speed depends on the concentration of tert-butyl chloride, in particular the breaking of the Cl-C, which is the slow phase of the reaction. Key words: Alkyl halides, nucleophilic substitution, reaction rate constant. INTRODUCCION El cloruro de terbutilo pertenece a la familia de compuestos conocida como Halogenuros de Alquilo, cuya fórmula general es R-X donde R es cualquier grupo alquilo simple o sustituido. Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tienen puntos de ebullición considerablemente más altos que los alcanos de igual número de carbonos. Para un
grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el aumento del peso atómico del halógeno. A pesar de sus polaridades, los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, probablemente porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno. Pero son solubles en los compuestos orgánicos típicos (Morryson & Boyd, 1998). Los alcoholes reaccionan con facilidad con halogenuros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo y agua. el orden de reactividad de los alcoholes con halogenuros de hidrógeno es 3º > 2º > 1º. Con alcoholes terciarios como el alcohol terbutílico la reacción se puede obtener por agitación simple del alcohol con HCl concentrado a temperatura ambiente. La obtención del cloruro de terbutilo con HCl concentrado se lleva a cabo a través de un mecanismo de sustitución nucleofílica en donde el ión halogenuro es el nucleófilo y el alcohol protonado es el sustrato. Para el proceso opuesto, los halogenuros de alquilo pueden reaccionar con bases fuertes y producir el alcohol correspondiente. Un ión halogenuro es una base extremadamente débil. Cuando se halla unido al carbono, el halógeno puede desplazarse fácilmente, en forma de ión halogenuro, por otras bases más fuertes. Estas bases poseen un par electrónico no compartido por lo que buscan un lugar relativamente positivo, es decir, un núcleo con el cual puedan compartir sus electrones. (Morrison & Boyd, 1998). Puesto que la formación del carbocatión es lo que determina la rapidez de una reacción SN1, es de esperar que la reactividad del halogenuro dependa de principalmente de la estabilidad del carbocatión que pueda formar. Así, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en reacciones SN1 es el mismo que el de la estabilidad de los iones carbonio: alilo > bencilo > 3º > 2º > 1º > CH3X. MATERIALES Y METODOS Para efectuar esta práctica se contó con los siguientes reactivos: * Alcohol terbutilico * Acido clorhídrico concentrado * Solución de carbonato de sodio al 10% * Cloruro de calcio anhídrido * Bicarbonato de sodio 0.1 M * Nitrato de plata * Hidróxido de sodio 0.05N * Etanol 96º R.A. * Fenolftaleína * Agua destilada En cuanto al material de laboratorio requerido, se empleó un embudo de decantación de 250 ml, un puente de destilación, una bureta de 25 ml, un termómetro, una plancha de calentamiento y un agitador magnético. La práctica se llevó a cabo en dos fases, la primera para la obtención del cloruro de terbutilo y la segunda para determinar su constante de hidrólisis. En primera instancia, se mezcló en el embudo de decantación 40 ml de ácido clorhídrico concentrado con 20 ml de alcohol terbutilico, se agitó y se dejó reposar hasta evidenciar la formación de las fases. Luego se decantó y desechó la fase inferior. La fase en el embudo fue lavada 2 veces con 10 ml de agua y 10 ml de una solución de bicarbonato de sodio 0.1 M. El cloruro de calcio se utilizó para secar el producto. Después se procedió a destilar teniendo en cuenta que el cloruro de terbutilo ebulle aproximadamente a 44ºC a una presión de 760 mmHg. Para la destilación se realizó el montaje mostrado en el grafico 1. Grafico 1. Montaje para la destilación
Tomado de http://pa1bachbjavmar.files.wordpress.com/2008/11/destilacionsencilla1.jpg Del cloruro obtenido al destilar, se agregó 4 gotas a un tubo de ensayo son 2 ml de agua destilada y 2 gotas de nitrato de plata. Para determinar la constante de hidrólisis, se realizó titulación. Para ello, se tomó 1 ml del cloruro de terbutilo obtenido y se aforó en un matraz de 100 ml con una solución de etanol al 70% en volumen. El titulante fue el hidróxido de sodio. Se realizaron 6 titulaciones diferentes, en intervalos de 2 minutos, tomando alícuotas de 10 ml de la mezcla en el matraz usando como indicador fenolftaleína. RESULTADOS 1. Obtención del cloruro de terbutilo Al hacer reaccionar el alcohol con el ácido clorhídrico y agitar, se liberó vapor. Al dejar reposar, se formaron 2 fases. Al adicionar el cloruro de calcio se produjo un poco de efervescencia. El producto que quedó luego de la destilación fue un líquido incoloro. El volumen obtenido fue poco y no fue medido. Respecto a las pruebas realizadas para determinar la presencia del halógeno, cuando adicionamos 2 gotas de nitrato de plata la muestra se tornó lechosa y hubo formación de precipitado. Al introducir el papel indicador rojo en el cloruro obtenido se observó que no hubo cambio de coloración. 2. Titulación Para cada una de las titulaciones realizadas, el volumen de base necesario para alcanzar el punto de equivalencia se muestra en la tabla 1 Tabla 1. Volumen de OH gastado en cada prueba Prueba | ml OH | 1 | 1,800 | 2 | 2,000 | 3 | 2,200 | 4 | 2,500 | 5 | 2,700 | 6 | 2,900 | Al alcanzar el punto de equivalencia, las muestras tomaron una coloración rosada. ANALISIS 1. Obtención del cloruro La reacción para obtener el haluro de alquilo fue: C(CH3)3OH+HClC(CH3)3Cl+H2O Debido a que el alcohol terbutilico es un alcohol terciario y más reactivo que el nbutílico por lo mismo, se utilizó para que la reacción fuera más rápida. La teoría nos dice que son mucho más reactivos los alcoholes terciarios, que los secundarios y los primarios debido a que facilitará al protón (H+) que viene del acido unirse al grupo hidroxilo de la cadena carbonada al no tener competencia con hidrógenos vecinos, formando el carbocatión y agua. El mecanismo para esta reacción es de una sustitución nucleofilica como se muestra a continuación: C(CH3)3:OH+H+:Cl+CCH33+H2O+ClC(CH3)3Cl+H2O El cloro, al ser mas electronegativo que el hidrogeno, atrae hacia sí los electrones del enlace quedando con una densidad de carga negativa. Lo anterior permite que el
hidrogeno, que ha quedado con una densidad de carga positiva, se una al oxigeno para formar una molécula de agua. Esto se debe a que el enlace O-H es más estable al presentar un carácter covalente polar. Cuando la molécula de agua se forma se separa de la cadena carbonada dejando al carbono central con una carga positiva (carbocatión) el cual se va a unir al cloruro debido a la fuerte atracción electrostática que éste ejerce, formando el haluro de alquilo. Al destilar, el punto de ebullición del cloruro de terbutilo fue de 40ºC. Fue menor al teórico debido a que la presión en la ciudad de Bogotá es 560 mmHg, por lo que el punto de ebullición disminuye si tenemos en cuenta que es la temperatura a la cual la presión de vapor y la atmosférica se igualan, es decir, a menor presión externa menor temperatura y presión requerirá la sustancia para igualarla y cambiar de estado. En cuanto a las pruebas realizadas al cloruro, el papel indicador rojo no cambió de coloración al estar en contacto con la muestra por lo cual se pudo concluir que tenía un carácter ácido. Al adicionar el nitrato de plata se produjo la siguiente reacción: C(CH3)3Cl(ac)+AgNO3(ac)AgCl(s)+ C(CH3)3NO3 Al adicionar el nitrato de plata la mezcla se tornó lechosa. Teniendo en cuenta que los datos teóricos afirman que la presencia de cloro se evidencia por la formación de un precipitado blanco insoluble al adicionar el nitrato, se confirmó la presencia del haluro. Dicho precipitado fue el cloruro de plata, que es insoluble en agua. El cloruro de calcio se empleó para secar la muestra debido a que no reacciona ni con el cloruro de terbutilo ni el agua, además de ser insoluble en ellos y tener un alto poder desecante. 2. Determinación de la constante de velocidad de hidrólisis La reacción entre el cloruro de terbutilo y el ión hidroxilo para dar alcohol terbutilico sigue una cinética de primer orden; es decir, la rapidez depende de la concentración de uno de los reactantes: el cloruro de terbutilo. Cl—(CH3)3 + OHOH—(CH3)3 + ClLa rapidez de la reacción solo depende de la concentración de cloruro de terbutilo y no de OH-, lo que se indica por medio de la expresión: Rapidez = K = {RCl} Al adicionar el etanol la reacción que se dio fue la siguiente: C(CH3)3Cl+H2OEtanol C(CH3)3OH+HCl En este caso el etanol fue el catalizador. Se comporta como un ácido de Lewis. Fue necesario tomar el tiempo para cada una de las pruebas teniendo en cuenta que la velocidad de la reacción es una variable dependiente del tiempo y por ende fundamental para hallar la constante de velocidad de formación. El volumen de hidróxido necesario para neutralizar la mezcla no se mantuvo a medida que transcurrió el tiempo. Esto se puede explicar teniendo en cuenta la velocidad de la reacción. Al iniciar la reacción en el matraz, se comienza a producir tanto el acido como el alcohol. Al requerir catalizador, nos sugiere que es una reacción lenta a condiciones normales pero con la presencia de uno la velocidad aumenta. La formación de productos requiere un lapso de tiempo, a mayor tiempo transcurrido mayor será la cantidad de los productos. Por lo mismo, mayor será el volumen de base requerido para neutralizar el acido formado, en este caso el acido clorhídrico. Es importante tener en cuenta que las titulaciones se realizaron a alícuotas diferentes de la mezcla en el erlenmeyer tomadas en intervalos de 2 minutos, lo que permitió el análisis anterior. Para hallar la constante de reacción fue necesario en primer lugar realizar los cálculos mostrados a continuación: tiempo (s) | ml OH |x | a-x | a/a-x | log(a/(a-x)) |
120 | 1,800 | 0,009 | 240 | 2,000 | 0,010 | 360 | 2,200 | 0,011 | 480 | 2,500 | 0,013 | 600 | 2,700 | 0,014 | 720 | 2,900 | 0,015 | Tabla 2. Cálculos
0,083 | 0,082 | 0,081 | 0,080 | 0,079 | 0,078 |
1,108 | 1,122 | 1,136 | 1,157 | 1,172 | 1,187 |
0,045 | 0,050 | 0,055 | 0,063 | 0,069 | 0,074 |
X=vol OH*N/10 A= concentración inicial de cloruro =0.092 M El valor de k (constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo) a tiempo t se calculó con la siguiente ecuación: k=2.3logaa-x1t Tabla 3. Constante de velocidad tiempo (s) | log(a/(a-x)) | k | 120 | 0,045 | 0,00085694 | 240 | 0,050 | 0,00047892 | 360 | 0,055 | 0,00035332 | 480 | 0,063 | 0,00030389 | 600 | 0,069 | 0,00026419 | 720 | 0,074 | 0,00023794 | K promedio= 0,00041587 Para hallar k por el método grafico, se hizo la relación con la pendiente de la grafica nº 2. Grafica 2. Tiempo vs log(a/(a-x)) m=y2-y1x2-x1 Teniendo la pendiente, hallamos la constante mediante la siguiente ecuación: k=2.3m Tabla 4. Constante de velocidad por el método gráfico tiempo |k | 120-240 | 0,0001009 | 240-360 | 0,00010214 | 360-480 | 0,00015559 | 480-600 | 0,00010537 | 600-720 | 0,00010672 | K promedio= 0,00011414 Por el método grafico los valores de la constante son cercanos entre si, mientras que los valores de k hallados por la ecuación k=2.3logaa-x1t, van disminuyendo a medida que pasa el tiempo. CONCLUSIONES * La formación del cloruro de plata como precipitado insoluble, producto de la adicion de nitrato de plata a la muestra, indicó la presencia de un compuesto halogenado, para este caso el cloruro de ter-butilo. * Debido a que no se midió el volumen de cloruro de terbutilo obtenido, no se pudo calcular la eficiencia de la reacción. Pero de manera cualitativa se observó la formación de poco cloruro, aproximadamente 15 ml.
* No fue posible realizar la grafica de la titulación debido a que no se midió el pH para ninguno de los volúmenes gastados. * Se presentaron errores al momento de destilar debido a que el volumen obtenido fue muy pequeño por lo que alcanzó con rapidez su punto de ebullición, además la presión atmosférica de la ciudad alteró dicha temperatura. * La constante promedio de velocidad de hidrólisis del cloruro fue muy pequeña por lo que se puede decir que fue una reacción lenta, razón por la cual se utilizo el etanol como catalizador. BIBLIOGRAFIA Alcoholes. Tomado de http://www.textoscientificos.com/quimica/alcoholes el 26 de septiembre a las 5:40 pm McMurry, J. (2004). Quimica Orgánica. Mexico: Thomson. Morrison, R., & Boyd, R. (1998). Quimica Organica. Mexico: Addison Wesley Longman de Mexico S.A. -------------------------------------------[ 2 ]. El nitrato fue para comprobar la presencia del halógeno [ 3 ]. Es importante anotar que el punto de equivalencia se observa cuando la mezcla, por efecto del indicador, pasa de incolora a rosa. [ 4 ]. El cloruro de calcio anhídrido absorbe con facilidad la humedad del aire o de una sustancia
