1. Les émulsions et les crèmes: Définition : (Pharmacopée française Xe édition). Les émulsions émulsions sont des des préparations préparations généralement généralement liquides, liquides, destinées destinées à être être administrées administrées telles quelles ou à être utilisés comme excipients. Elles sont constituées par la dispersion d’un liquide sous forme de globules dans un autre liquide non miscible , figure 1.1. 1.1. Les émulsions sont constituée de deux phases, chacune d’elles peut contenir un ou plusieurs principes actifs actifs et divers substances substances auxiliaires (antimicrobie (antimicrobiens, ns, conservateurs, conservateurs, épaississants, épaississants, des colorants, etc.). Celles destinées à la voie orale sont additionnées d’édulcorants et d’aromatisants. Les crèmes sont utilisées utilisées pour pour des des applications applications externes topiques et diffèrent diffèrent des émulsions par leur plus grande consistance (viscosité) et leur comportement rhéologique plastique. Les émulsions sont généralement utilisées pour des administrations orale et parentérale. Dans la plupart des émulsions, les diamètres des gouttelettes se situent habituellement quelque part entre 0.1µm et 100 µm. Ces émulsions peuvent être commodément classifiées selon la distribution spatiale relative des phases huileuse et aqueuse : Un système qui se compose de gouttelettes d'huile dispersées dans une phase aqueuse s'appelle huile-dans-eau huile-dans-eau ou émulsion H/E (O/W). Un système qui se compose des gouttelettes d'eau dispersées dans une phase d'huile s'appelle eau dans huile ou émulsion E/H (W/O). La substance qui compose les gouttelettes dans une émulsion est désignée sous le nom de la phase dispersée = phase discontinue disconti nue ou interne, tandis que la substance qui compose le liquide environnant s'appelle la phase dispersante = continue ou externe.
Figure 1.1 : Un exemple d'une émulsion émulsion pharmaceutique pharmaceutique huile en eau se composant des gouttelettes d'huile dispersées dans un milieu aqueux.
1
La concentration des gouttelettes dans une émulsion est habituellement décrite en terme de fraction de volume de phase de dispersion, . En plus des émulsions classiques E/H ou H/E décrites précédemment, il est également possible de préparer divers types d’ d ’émulsions multiples de type huile-dans-eau-dans-huile (H/E/H) ou eau-dans-huile-dans-eau (E/H/E). Par exemple, une émulsion de E/H/E se compose de gouttelettes d'eau dispersées dans de plus grandes gouttelettes d'huile, qui ellesmêmes sont dispersées dans une phase continue aqueuse.
Figure 1.2 : Morphologie
d’une émulsion multiple eau dans huile dans eau
1.1 Avantages et inconvénients des émulsions pharmaceutiques : a) Avantages ■ peuvent être employés pour administrer les drogues qui exhibent une basse solubilité aqueuse. Par Par exemple, dans les émulsions H/E, l'agent l'agent thérapeutique est dissous dans la phase phase interne d'huile. Après administration, par voie orale, les gouttelettes d'huile (et par conséquent la drogue) peuvent alors être absorbées utilisant le l e mécanisme normal d'absorption pour les huiles. ■ peuvent être employées pour masquer le goût des agents thérapeutiques, thérapeutiques, dans lesquels la drogue est dissoute dans la phase de interne d'une émulsion H/E. La phase externe peut alors être formulée pour contenir des édulcorants appropriés ■ peuvent être utilisées généralement pour administrer les huiles qui peuvent avoir un effet thérapeutique. ■ Si l'agent thérapeutique est irritant une fois appliqué sur le derme, l'irr itation peut être réduite par l’insertion du PA dans la phase interne d'une émulsion H/E. ■ Les émulsions pharmaceutiques pharmaceutiques peuvent être utilisées pour administrer les drogues aux d’avaler les formes de dosage solide. patients qui ont la difficulté d’avaler ■ sont utilisés pour l’ l ’administration parentérale. b) Inconvénients : - Problèmes d’instabilité des émulsions - Difficultés de manufacturer m anufacturer les émulsions
2
1.2 Instabilité des émulsions et théorie d’émulsification: Le terme « stabilité des émulsions » désigne la capacité d'une émulsion à résister aux modifications de ses propriétés dans le temps. Toutes les émulsions pharmaceutiques sont thermodynamiquement instables et se décomposeront par la suite si elles sont stockées assez longtemps. Cette instabilité est due à la division en grand nombre des gouttelettes qui font augmenter considérablement la surface de contact entre la phase dispersée et la phase dispersante. En conséquence, l’énergie libre de surface de Gi bb’s, G, au niveau de l’interface huile eau devient importante. G = S est le coefficient de tension interfaciale huile-eau. Vues les problèmes d’affinité entre les deux espèces huileuse et aqueuse, la surface de contact aura tendance à se réduire, et par la même l’énergie de surface. Dans cette situation l’équilibre du système biphasique est atteint lorsque la surface de contact est minimale. Il existe une série de mécanismes physico-chimiques qui peuvent être responsables des changements des propriétés des émulsions, et donc il est nécessaire d'établir lesquels de ces mécanismes sont importants avant d’entreprendre des stratégies efficaces pour améliorer la stabilité. Un certain nombre de mécanismes physiques les plus communs qui sont responsables de l'instabilité des émulsions pharmaceutiques sont illustrés schématiquement sur la figure 1.3.
Figure 1.3 mécanismes d’instabilité des émulsions
Séparation gravitationnelle : Le crémage et la sédimentation : Ce sont deux formes de séparation par effets de la pesanteur et de différence de densité des deux phases dispersée et dispersante. -
Le crémage décrit un mouvement ascendant des gouttelettes à cause de leur faible densité par rapport à la phase continue.
-
La sédimentation décrit un mouvement de chute des gouttelettes étant donné qu'elles ont une densité plus élevée que le liquide environnant.
3
Ces deux formes de séparation sont décrites par la loi de stockes donnant l’expression de la force gravitationnelle qui s’exerce sur la gouttelette en fonction des deux densités:
Où r est le rayon de la gouttelette, 1 et 2 sont les masses volumiques de la phase continue et dispersée respectivement. Si 1 < 2 alors la gouttelette se déplace vers le haut (crémage) Si 1 > 2 alors la gouttelette se déplace vers le bas (sédimentation) Dans les deux cas, la particule sphérique est en mouvement, alors elle développe une résistance qui se traduit par une force de frottement visqueux. Cette friction hydrodynamique a pour expression :
Où 1 est la viscosité de la phase continue, v est la vitesse de déplacement de la gouttelette. Il est claire que le sens des deux forces sont contraires et donc lorsque la vitesse atteint une valeur terminale, le mouvement sera uniforme, si bien que cette vitesse devient constante. Ainsi, en combinant ces deux équations, on trouve :
Le signe de vsockes détermine si la goutte se déplace vers le haut (+) ou vers le bas ( -). Comme première approximation, la stabilité des émulsions pharmaceutiques du crémage peut être estimée en utilisant l’équation ci-dessus. Par exemple, une goutte huileuse ( 910 3 3 Kg/m ) avec un rayon de 1µm est suspendue dans de l’eau ((1000 Kg/m , 1= 1mPa.s) va enregistrer un taux de crémage de 17mm par jour. Une émulsion qui enregistre un taux de crémage moins de 1 millimètre par jour, peut être considérée comme stable du crémage. A noter que le crémage commence à voir lieu par la remontée des grosses gouttelettes qui forment une couche de crème, puis vient le tour des moyennes et des petites, comme c’est indiqué sur la figure ci-contre. Dans le cas où l’émulsion pharmaceutique est concentrée en phase dispersée, alors il convient d’utiliser une autre relation donnant l’expression de la vitesse de crémage qui tient compte des interactions inter-gouttes :
est la fraction volumique de la phase dispersée.
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Floculation et coalescence: La floculation et la coalescence sont deux types d'agrégation des gouttelettes.
a) La floculation : Elle se produit quand deux gouttelettes ou plus se rapprochent pour former un agrégat auquel cas ces gouttelettes maintiennent leur intégrité individuelle. Selon la nature du produit pharmaceutique, la floculation peut être soit avantageuse ou nuisible à la qualité des émulsions. Elle accélère la vitesse de séparation par gravitation dans les émulsions diluées. Elle entraîne également une augmentation marquée de la viscosité d'émulsion, et peut même conduire à la formation d'un gel. La floculation est néfaste, dans le cas où certains produits pharmaceutiques doivent avoir une faible viscosité. Le taux de floculation dépend de la fréquence de collision entre gouttelettes et de l'efficacité de ces collisions. La fréquence de collision est le nombre total de rencontres de gouttelettes par unité de temps par unité de volume d'émulsion. Les collisions entre les gouttelettes se produisent en raison de leur mouvement, qui peut être induit par le mouvement brownien, par séparation gravitationnelle, ou par application de forces mécaniques. La fréquence de collision brownienne Fb peut s’exprimée par la relation ci-dessous, où K est -23 -1 la constante de Boltzmann (K ≈ 1,381×10 J⋅ K ), T est la température, est la fraction volumique de la phase dispersée, 1 est la viscosité du milieu continu et r est le rayon de la particule. Cette équation explique que la fréquence des collisions entre les gouttelettes peut être réduite en diminuant leur fraction volumique, par augmentation de leur taille, ou en augmentant la viscosité de la phase continue.
Fb =
b) La coalescence : est le processus par lequel, deux gouttelettes ou plus, fusionnent ensemble pour former une plus grande gouttelette simple. La coalescence étendue de gouttelette peut mener par la suite à une séparation de phase. Pour éviter ce mécanisme, on solidifie le film interfacial des gouttelettes, par la présence des tensioactifs sur la surface. Egalement, on empêche le crémage ou la sédimentation qui génèrent une élévation de la fraction volumique d’huile ( en haut ou en bas) et donc une augmentation de la fréquence de collision. La stabilité contre la coalescence peut être également améliorée en imposant dans le système des interactions répulsives suffisamment grandes pour éviter aux gouttelettes de fusionner. Ceci peut être réalisé en intervenant sur notamment : le type d'émulsifiant, le pH, la force ionique et la température. c) Le mûrissement d'Ostwald : Se produit au cours du vieillissement des émulsions. Les très petites gouttelettes sont susceptibles de se dissoudre dans la phase continue puis elles intègrent les grosses gouttelettes pour les grand ir d’avantage. Ce phénomène est négligeable dans la majorité des émulsions pharmaceutiques parce que la solubilité mutuelle des matières grasses et de l'eau est très faible. Néanmoins, il est important dans les émulsions H/E qui contiennent plus de lipides solubles dans l'eau, par exemple, les huiles aromatiques, ou lorsque la phase aqueuse contient de l'alcool.
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Exercice : 3
1cm d’une huile de vaseline est dispersée dans de l’eau sous forme de gouttelette de diamètre, d = 0,01 µm. Cette action fait augmenter l’interface entre l’huile et l’eau qui était 2 initialement égale à 6cm . Déterminer cette nouvelle surface. Le volume d’une sphère, et sa surface,
La tension interfaciale, = 57mN/m, calculer l’excédent de l’énergie libre de Gibbs.
Rôles des polymères hydrophiles adsorbants dans la stabilité des émulsions En pharmaceutique, les polymères hydrophiles adsorbant sont fréquemment utilisés comme stabilisant d’émulsions. En opposition avec les agents tensioactifs, ils n’exhibent pas un effet marqué sur la tension interfaciale. Cependant, l’effet de stabilisation de ces matériaux est dû à leur capacité à s’adsorber (par la présence, notamment, des groupements d’alcool, d’hydroxyle OH- , ex : alginate de sodium) sur l’interface entre la phase dispersée est la phase externe, pour produire une multicouche sur l’interface qui est hautement viscoélastique (gel) et qui, par conséquence, peut résister à des sollicitations, sans pour autant enregistrer des déformations appréciables (note : les tensioactifs forment une seule couche monomoléculaire).
Structure chimique de l’alginate de sodium, présence des groupements d’hydroxyle, OH .
Ces polymères s’opposent alors, mécaniquement, contre le mécanisme de coalescence. En plus, par la présence de ces multicouches adsorbées, des interactions d’encombrement stériques répulsives interglobulaires empêche le rapprochement de ces gouttelettes, figure cidessous.
Schéma illustratif de l’adsorption des macromolécules ainsi q ue de leur interpénétration.
Dans le cas où le choix du polymère est ionique (alginate de sodium, gélatine, carboxymethylcellulose sodique,…), alors la couche multimoléculaire adsorbée sera chargée et manifeste un potentiel zêta. Ceci protègera les gouttelettes de l’émulsion contre la coalescence par la présence des répulsions électriques. En plus, les polymères hydrophiles augmentent la viscosité de la phase externe dans une émulsion H/E, ce qui ralentit considérablement l’instabilité gravitationnelle.
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Rôles des particules adsorbantes dans la stabilité des émulsions Une émulsion peut être stabilisée pas l’addition de particules solides finement divisées. Si ces particules sont suffisamment mouillées par les deux phases huileuse et aqueuse (de préférence mouillées par une seule phase) alors, elles vont s’accumuler à l’interface et si elles montrent une forte adhésion, la stabilité de l’émulsion sera améliorée fortement, figure ci-dessous.
Accumulation des particules très fines sur l’interface H-E
Il est important de souligner que le type de l’émulsion, produit par cette méthode, est conditionné par la préférence des particules à chaque phase. Exemple : - Dans le cas où les particules sont mouillées préférentiellement par la phase aqueuse (ex : hydroxyde d’aluminium, hydroxyde de magnésium, bentonite, kaolin, cellulose microcristalline, ….), alors l’angle de contact est inférieur à 90° et une émulsion H/E résulte (figure a). - Inversement, si les particules solides finement divisées sont préférentiellement mouillées par la phase huileuse (ex : talc, carbone noir), l’émulsion résultante sera E/H, figure b.
a
b Carbone noir
Stabilisation d’émulsion par des particules adsorbantes très fines hydrophiles (a) et lipophiles (b).
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1.3 Les tensioactifs: Les propriétés des tensioactifs sont dues à leur structure amphiphile. Cette structure leur confère une affinité particulière pour les interfaces de type huile/eau et eau/huile et donc, par là même, leur donne la capacité d'abaisser l'énergie libre de ces interfaces. Ce phénomène est à la base de la stabilisation de systèmes dispersés. En tant qu'agents émulsifiants ou stabilisants, on peut détailler leur action en trois points:
ils facilitent la formation de gouttes en diminuant la tension de surface, car l'énergie nécessaire à leur formation est directement proportionnelle à la tension de surface. Ils permettent également d'empêcher la recombinaison immédiate de gouttes. nouvellement créées via l'effet Marangoni, ce qui rend possible l'émulsification. ils stabilisent les gouttes vis-à-vis de l'agrégation, en apportant des répulsions électrostatiques ou stériques entre les gouttes
Il existe quatre catégories de tensioactifs utilisés pour stabiliser les émulsions ou les crèmes. (1) anionique, (2) cationique, (3) non ionique et (4) amphotère. a) Les tensioactifs sont anioniques présentent une partie hydrophile chargée négativement. Ceux sont les plus courants. Peu onéreux, ils possèdent une bonne activité détergente et moussante. Ils sont relativement plus toxiques, ce qui limite leur utilisation à des formulations externes (cutanées). En raison de l'effet du pH sur l'ionisation du tensioactif, les propriétés d'émulsification sont anéanties dans des conditions acides ou en présence de cations di/trivalent. b) Les tensioactifs cationiquesprésentent une partie hydrophile chargée positivement. Ils possèdent une activité désinfectante et sont peu mouillants. Ils sont principalement employés en pharmaceutique comme agent de conservation dans des formulations topique ; cependant, ils peuvent être employés pour former des émulsions h/e, une fois combiné avec un deuxième agent tensioactif non ionique de bas HLB (ex : 6) L'exemple principal utilisé dans des formulations actuelles est le cétrimide, un mélange de bromure de triméthylammonium, avec un peu de bromure de dodecyltrimethylammonium etbromure de hexadecyltrimethylammonium. Leur propriété émulsifiante est compromise en présence d’éléments anioniques (par exemple, tensioactifs anioniques, des anions di/trivalent et des polyélectrolytes, par exemple des polymères anioniques : xanthane ; alginate, …). c) Les tensioactifs nonioniques présentent une partie hydrophile non ionisable en solution aqueuse. La solubilisation de ces tensioactifs est due à la formation de liaisons hydrogènes entre les molècules d'eau et certaines fonctions de la partie hydrophile. Ils possèdent une bonne synergie avec les anioniques ainsi que des bons pouvoirs dispersant, dégraissant et moussant, ils sont peu moussants et empêchent la redéposition. Ce sont de loin la catégorie la plus populaire des agents tensioactifs utilisés pour la formulation des émulsions pharmaceutiques. ils peuvent être utilisés pour formuler les deux types d’émulsions h/e et e/h.
8
Les agents tensioactifs non ioniques sont plus stables que les agents tensio-actifs ioniques en présence de l'électrolyte et au changement du pH. Généralement la partie hydrophobe de la molécule se compose d'acide gras ou d'alcool gras tandis que la partie hydrophile se compose de parties d'éthylène-glycol ou d'un alcool. d) Les tensioactifs amphotères présentent une partie hydrophile est un ion dipolaire. Le tensioactif peut être anionique, non anionique ou cationique. Ils ont la particularité d'être peu agressifs sur les tissus vivants et présents dans certains détergents désinfectants.
Balance Hydrophile-Lipophile (HLB) des tensioactifs Pour connaitre le caractère hydrophile ou hydrophobe majoritaire des tensioactifs, on peut raisonner sur la valeur de leur HLB ( Hydrophilic-Lipophilic Balance , balance hydrophile/hydrophobe, proposée en 1949 par Griffin. Cette méthode permet de déterminer des repères numériques qui chiffrent l'équilibre existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile de la molécule de tensioactif, et qui sont li és à la solubilité dans l'eau. L'échelle varie de 1 à 40, plus la valeur est élevée, plus la solubilité dans l'eau est grande. Il existe des tables de HLB pour différents groupes classiques. Si on obtient un HLB compris entre 1 et 6, on a typiquement affaire à un tensioactif hydrophobe qui donnera préférentiellement des émulsions inverses (E/H). Pour une HLB supérieure à 10, il aura clairement un caractère hydrophile et donnera surtout des émulsions directes (H/E). Le principal avantage du HLB est son additivité, très utile lorsque deux tensioactifs doivent être utilisés en mélange pour obtenir une formulation stable. En effet, il existe un HLB requis par la phase hydrophobe pour une stabilité optimale, par exemple l'huile de paraffine nécessite un HLB de 11; s'il n'existe pas de tensioactif adéquat ayant cette valeur de HLB, il suffit de mélanger deux tensioactifs de manière à ce que le HLB du mélange soit à la valeur requise.
Exemple d’ester de sorbitane (tensioactif nonionique): Monolaurate de sorbitane (Span20, H.L.B. 8,6), mono-oléate (Span80, H.L.B. 4,3), monopalmitate (Span40, H.L.B. 6,7), monostéarate (Span60, H.L.B. 4,7), sesquioléate(mélange de mono-et diesters) (Arlacel83, H.L.B. 3,7), trioléate (Span85, H.L.B. 1,8), tristéarate (Span65, H.L.B. 2,1).
9
Tween: sorbitane + ac gras (= span) + PEG tensioactif hydrophile Polysorbate20 (Tween20) ou sorbitane monolaurate polyoxyéthylène (H.L.B. 16,7) Polysorbate40 (Tween40) ou sorbitane monopalmitate polyoxyéthylène (H.L.B.15,6) Polysorbate60 (Tween60) ou sorbitane monostéarate polyoxyéthylène (H.L.B. 14,9) Polysorbate80 (Tween80) ou sorbitane monooléate polyoxyéthylène (H.L.B. 15) Polysorbate85 (Tween85), homologue trioléate (H.L.B. 11) Polysorbate65 (Tween65) homologuetristéarate (H.L.B. 10,5) Notion du HLB critique (HLB optimal ou HLB requis) Contrairement au HLB qui est une caractéristique des tensioactifs, le HLB critique est, lui une caractéristique des phases lipophiles. Il est encore appelé HLB optimal ou HLB requis . Le HLB critique d'une huile donnée correspond à une émulsification optimale de cette dernière. L'émulsion obtenue à ce niveau est une émulsion fluide caractérisée par une taille de particules minimale et une stabilité maximale. Le HLB critique d'une phase lipophile correspond au HLB d'un mélange d’émulsionnants (par exemple tensioactif A et tensioactif B), qui dans des conditions opératoires précises permet d'obtenir avec cette phase dans l'eau l'émulsion la plus stable. L’équation suivante permet de calculer la proportion de chaque tensioactif à utiliser pour obtenir un mélange avec l’HLB souhaité (requis): % A 100
HLB X
HLB
HLB A
HLB
B
B
(3) % B
100
% A
Où %A est la proportion du tensioactif A, %B la proportion du tensioactif B, HLBX est l’HLB requis de la phase lipophilie, HLBA est l’HLB intrinsèque du tensioactif A et HLBB est l’HLB intrinsèque du tensioactif B.
Exercice 1: Choisir deux tensioactifs nonioniques de la famille du span et du tween et calculer leur proportion, pour obtenir une émulsion optimale dans laquelle se trouve une phase lipidique à base d’huile minérale. Consulter le tableau des valeurs du HLB pour avoir les données. Exercice 2: Supposons que la phase huileuse contient: De soja (Glycine Soja) Oil = 15% de HLB requis = 7 Alcool cétylique = 5% de HLB requis = 15,5 a) Calculer les proportions, en %, des deux huiles par rapport à la quantité totale d’huile dans l’émulsion. b) Calculer la fraction du HLB requis de chaque huile par rapport à la quantité totale d’huile dans l’émulsion. On déduire le HLB requis de la composition huileuse. c) Déterminer le couple de tensioactif et leur proportion pour assurer le HLB requis de l’émulsion.
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HLB des éléments tensioactifs et HLB requis des éléments lipophiles.
INGREDIENTS
HLB
5 Isostéarate de propylène glycol
2,5
Acide laurique
16
Acide linoléique
16
Acide oléique
17
Acide ricinoléique
16
Acide stéarique
15
Adipate de diisopropyle
9
Alcool cétéarylique
15,5
Alcool cétylique
15,5
Alcool décylique
15
Alcool isod écylique
15
Alcool laurique
14
Alcool stéarylique
15,5
Alcool tridécylique
14
Beurre cacao
6
Beurre de kokum (indica garcina)
>8
Beurre karité
8
Beurre mangue
8
BTMS
15,5
C12-15 Alkyl Benzoate required
13
Calcium Stéaroyl lactylate
5,1
Caprylic/Capric Triglyceride
11
Ceresin
8
Ceteareth-20
15,2
Cetearyl Alcohol
15,5
Cetearyl Glucoside
11
Cétéaryl Glucoside
11
Ceteth-10
12,9
Ceteth-2
5,3
Ceteth-20
15,7
Cetyl Alcohol
15,5
Cetyl esters
10
Cetyl Esters Wax NF
10
Cetyl Palmitate
10
CG90 (Cétéaryl Glucoside)
11
Cire carnauba
12
Cire d'abeille
12
Cire n° 2 ou Xyliance Cetear yl Wheat Straw Glycosides (and) Cetearyl Alcohol 10,5
11
Citrate stéarate de glycéryle
11
Cocamide MEA
13,5
Cyclohexane
15
Cyclométhicone
7,5
Décaglycérol Laurate
14
12
Dermofeel PP (Polyglycéryl-3 Palmitate)
9
Diméthicone
5
Dipolyhydroxystearate
5,5
Emulsifiant de base (INCI : glycéryl monostearate)
3,8
Emulsifiant L (INCI : Alkyl alcohol et Alkyl glucoside)
10,3
Emulsifiant MF (INCI : sodium stearoyl lactylate)
17
Emulsifiant VE (INCI : glycéryl stéarate)
3,8
Essences minérales
14
Ester acide diacétyltartrique de monoglycérides
9,2
Ester acide succinique de monoglycérides
5,3
Ester de sucre
11
Ester de sucre (INCI : Sucrose stéarate)
15
Extrait de carotte
6
Extrait de romarin
7
Gélisucre (si équivalent au HALLSTAR GDL)
4
Glyceryl Laurate
5,2
Glycéryl Oleate
4
Glyceryl Stearate
3,8
Glyceryl Stearate (and) PEG-100 Stearate
11
Glyceryl stearate citrate
11
Glyceryl Stearate SE
5,8
Glycol distéarate
1
Glycol Stearate
2,9
Huile amande
6
Huile amande douce
7
Huile arachide
8
Huile avocat
7
Huile babassu
8
Huile bancoulier
7
Huile bourrache
7
Huile Brésil
8
Huile cameline
7
Huile cannabis
7
Huile canola
7
Huile carotte
6
Huile carthame
9
Huile chanvre
7
Huile de cynorrhodon (pépins du fruit de la rose)
7
Huile de pistache
7
Huile de ricin
14
Huile églantier
7
Huile émeu
8
Huile essentielle
8
Huile germe de blé
7
Huile hydrogénée
3,5
Huile jojoba
6,5
Huile macadamia
7
Huile minérale
10
Huile minérale aromatique
12
Huile noix de coco
8
Huile noix de kukui
7
Huile noix du Brésil
8
Huile noyau d'abricot
7
Huile olive
7
Huile onagre
7
Huile paraffine
10,5
Huile pépin de raisin
7
Huile ricin
14
Huile rose
7
Huile sésame
7
Huile soja
7
Huile son de riz
7
Huile son de riz
7
Huile tournesol
7
Hydroxypropyl Oxidized Starch PG-Trimonium ChloridePolyglyceryl-10 Laurate 16
13
Isoceteth-20
15,7
Isopropyl Myristate
11,5
Isopropyl Palmitate
11,5
Isosteareth-20
15
L7D (Décaglycérol Laurate)
14
Lactopalmitate de Glycérol
3,7
Lanoline (peut-être la végétale qui est plus épaisse ?)
10
Lanoline anhydre
12
Lauramide DEA
15
Laureth-23
16,9
Laureth-4
9,7
Laurylamine
12
Lecithine de soja
4
Lecithine de soja en granulés
9,7
Linoleamide DEA
10
Methyl Glucose Sesquistearate
6,6
Méthylphénylsilicone
11
Méthylsilicone
11
Mineral Oil NF
10
Monolaurate de Propylène Glycol
4,6
Monolaurate de Sorbitan
6,6
Monooléate de Polyoxyéthylène (20) Sorbitan
15,8
Monooléate de Polyoxyéthylène (5) Sorbitan
10,9
Monopalmitate de Sorbitan
6,6
Monostéarate de Diglycérol
5,5
14
Monostéarate de Glycérol
3,7
Monostéarate de Polyoxyéthylène Sorbitan
14,9
Monostéarate de Propylène Glycol
1,8
Monostéarate de Sorbitan
5,7
Monostéarate de sorbitane
4,7
Myristyl Myristate
8
Oléate de thriéthanolamine
12
Oleth-10
12,4
Oleth-10 / Polyoxyl 10 Oleyl Ether NF
12,4
Oleth-2
4,9
Oleth-20
13,3
Olivax LC
8
Olivem 1000
9
P3R (Polyglycéryl-3 Polyricinoléate)
9
Palmitate de rétinol
6
PEG-100 Stearate
18,8
PEG-20 Almond Glycerides
10
PEG-20 Methyl Glucose Sesquistearate
15
PEG-25 Hydrogenated Castor Oil (huile de ricin hydrogénée)
10,8
PEG-30 Dipolyhydroxystearate
5,5
PEG-4 Dilaurate
6
PEG-40 Sorbitan Peroleate
9
PEG-60 Almond Glycerides
15
PEG-7 Glyceryl Cocoate
10
PEG-7 Olivate
11
PEG-8 Dioleate
8
PEG-8 Laurate
13
PEG-8 Oleate
11,6
PEG-80 Sorbitan Laurate
19,1
Petrolatum
7
Petrolatum USP
7
Polawax
8
Polyglycéril-2 Laurate
10
Polyglyceryl-10 Laurate Aqua (dilué avec 50 % d'eau)
16
Polyglycéryl-2 Laurate
10
Polyglycéryl-3 Laurate
11
Polyglyceryl-3 Methyglucose Distearate
12
Polyglycéryl-3 Palmitate
9
Polyglycéryl-3 Palmitate
9
Polyglycéryl-3 Polyricinoléate
9
Polyglycéryl-3 Polyricinoléate
9
Polyglycéryl-3 Stearate
9
Polyglycéryl-5 Laurate
13
Polyglycéryl-6 caprilate
11,5
Polyglycéryl-6 Caprylate
11,5
Polysorbate 20
16,7
Polysorbate 60 NF
14,9
Polysorbate 80
15
Polysorbate 80 NF
15
Polysorbate 85
11
PPG-15 Stearyl Ether
7
Propylène glycol isostearate
2,5
Retinyl Palmitate
6
Sabosorb MS (Sorbitane Monostéarate)
4,7
Saccharose Cocoate
6
Sodium stearoyl lactilate
8,3
Sodium Stearoyl Lactylate
17
Sorbitan Isostearate
4,7
Sorbitan Laurate
8,6
Sorbitan oléate
4,3
Sorbitan sesquioléate
3,7
Sorbitan stéarate
4,7
Sorbitan Stearate (and) Sucrose Cocoate
6
Sorbitane Monostérarate
4,7
Sorbitane Trioleate
1,8
Squalane
7
Stearamide MEA
11
Steareth-100
18,8
Steareth-2
4,9
Steareth-20
13,3
Steareth-21
15,5
Stéaroyllactylate de sodium
17
Stéaryl 2 lactilate de sodium (SSL)
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Tocophérol
6
Vaseline
7
Vitamine E
6
Xyliance ou cire n° 2 Cetearyl Wheat Straw Glycosides (and) Cetearyl Alcohol 10,5
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Procédés d’émulsification
: Techniques et appareillage
1. Classification des procédés Les procédés d’émulsification les plus courants, selon le mécanisme qu’ils mettent en jeu, sont ceux qui génèrent un cisaillement et ceux qui font appel au phénomène de cavitation. Le premier groupe rassemble, entre autres, les mobiles spécifiques à l’émulsification (turbines, hélices...), les dispositifs à rotor/stator et les broyeurs colloïdaux. Les fortes zones de cisaillement sont développées soit dans l’écoulement lui-même, soit dans une zone confinée de l’appareil dans laquelle on force le liquide à passer. Le deuxième groupe comprend les techniques ultrasonores et les homogénéiseurs haute pression . Dans tous les cas, des grandeurs intensives, comme la température et la pression, ont une influence sur la qualité de l’émulsion créée. De même, la nature du matériau de construction de l’installation est un point important, souvent oublié lors du passage au niveau industriel. En règle générale, il faut veiller à ce que la mouillabilité de la phase continue vis-à-vis du matériau soit plus élevée que celle de la phase dispersée.
2. Comment fabriquer une émulsion Généralement, l’émulsification se décompose en deux étapes successives : d’abord une étape de dispersion -mélange , que l’on appelle préémulsification et qui va conduire à une simple mise en suspension de gouttelettes de la phase dispersée dans la phase continue (gouttes de l’ordre de 100 μm), puis une étape dite d’homogénéisation dont le but est de réduire la taille des gouttes de façon à conférer à l’émulsion les propriétés requises et à la stabiliser. Ces deux opérations s’effectuent dans des cuves agitées ou dans des conduites munies d’outils appelés respectivement disperseurs et homogénéiseurs. Les différentes étapes de la fabrication d’une émulsion sont montrées sur figure ci-dessous :
Figure
: Étapes de fabrication d’une émulsion
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A. Cas d’un procédé discontinu A.1 Préparation des phases aqueuse et huileuse (étape 1) Le but de cette étape est de conditionner les phases aqueuse et huileuse avant l’émulsification. La phase huileuse, corps gras parfois pâteux ou même solide, doit être chauffée (entre 70 et 90 °C) afin d’atteindre une viscosité permettant de rendre aisée sa manipulation. Le ou les émulsifiants sont ajoutés durant cette étape. L’opération se déroule dans une cuve agitée munie d’une hélice ou d’une turbine à laquelle on ajoute un mobile permettant d’assurer un bon transfert thermique (ancre, par exemple). Pour la phase aqueuse, une turbine ou une hélice peut être utilisée à des températures variant de 30 à 90 °C. A.2 Mélange - Dispersion (étape 2) La nature de la dispersion créée dépend de la formulation mais également du mode opératoire et de la façon dont la phase dispersée est introduite dans la phase continue. Cette opération se déroule dans une cuve équipée de mobiles radiaux dont le rôle consiste en la simple mise en suspension des gouttes, ce qui conduit à une granulométrie relativement élevée (autour de 100 μm). A.3 Homogénéisation (étape 3) Cette étape est essentielle pour obtenir une émulsion fine et stable. On recherche alors un cisaillement maximal par l’emploi d’une turbine, d’un système rotor -stator (exemple : moulin colloïdal), d’un homogénéiseur haute pression... On peut aussi mettre à profit les phénomènes de cavitation (exemple : ultrasons). A.4 Refroidissement - Finition (étape 4) Il s’agit d’une étape assez longue où l’échange thermique constitue souvent le facteur limitant. Le choix du système d’agitation est donc de première importance et la durée de l’étape dépendra de l’efficacité de l’échange thermique et, donc, du mobile. C’est au cours de cette étape que l’on va conférer à l’émulsion certaines propriétés ; on va donc pouvoir incorporer des additifs de façon à corriger la viscosité, la brillance, la couleur... B. Cas d’un procédé continu La mise en œuvre du procédé continu est beaucoup plus lourde que celle du procédé discontinu. Il faut prendre en considération le système des pompes, qui doivent être adaptées aux viscosités des produits, et le système de contrôle des débits. Les étapes de préparation des phases aqueuse et huileuse se font toujours en cuve agitée. Les étapes de mélange-dispersion s’effectuent au moyen de mélangeurs statiques, technologie bien adaptée au continu. L’étape d’homogénéisation, qui requiert comme précédemment un cisaillement élevé ou l’intervention de la cavitation, fait appel à un système de type rotorstator, un broyeur colloïdal, un homogénéiseur haute pression adaptés au fonctionnement en continu.
3. Émulsification par agitation mécanique Les disperseurs Le but de ces appareils est de créer un bon cisaillement pour favoriser la rupture des gouttes ; en ce sens, les mobiles d’agitation radiaux sont bien adaptés. Mais le rôle de l’agitateur ne se limite pas seulement à la formation des gouttelettes en cuve agitée : il doit assurer aussi une bonne recirculation, afin de fournir une distribution de tailles assez étroite car, lorsque les gouttes s’éloignent de l’agitateur, donc de la zone de cisaillement, elles ont tendance à
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coalescer. En règle générale, plus la dispersion sera difficile à effectuer, plus le cisaillement devra être intense et nécessitera l’ajout d’homogénéiseurs. Les mobiles de type turbine, turbine de type Rushton ou la turbine à pales inclinées génèrent un fort cisaillement. Lorsque la dispersion est facile à mettre en œuvre, l’utilisation de mobiles axiaux, comme les hélices, est suffisante.
a) Hélice b) Turbine à quatre pales inclinées c) Turbine de type Rushton
Dans les cas difficiles, on peut choisir des outils très cisaillants comme les homogénéisateurs, mais il convient alors de les associer à des mobiles créant une circulation comme des hélices, des ancres... .
Les émulsions produites avec des disperseurs présentent des tailles de gouttes de l’ordre de 10 à 100 μm, c’est -à-dire relativement élevées. Si le milieu à émulsifier est rhéofluidifiant, il peut se former autour de l’agitateur une zone confinée, indépendante du reste de la cuve. Ce phénomène de caverne, non souhaitable, induit une répartition granulométrique très large et peut causer une déstabilisation du milieu.
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Agitateur à ancre
Les homogénéiseurs : L’homogénéisation des dispersions doit permettre de conférer au produit fini la granulométrie et la stabilité requises. Au moyen d’outils à très fort taux de cisaillement, la taille des gouttes, de l’ordre de 10 à 100 μm obtenue lors de l’étape précédente, est ramenée à une valeur inférieure au micromètre. Les appareils utilisés présentent comme caractéristique commune une géométrie complexe : il s’agit de forcer le liquide à passer dans une zone confinée où il subit de très forts gradients de vitesse. A. Dispositif rotor-stator Le système rotor-stator est le plus couramment utilisé. Il est constitué d’un stator percé d’orifices ou de fentes plus ou moins fines et resserrées et d’un rotor tournant à grande vitesse. Le produit est aspiré dans la tête de travail, puis expulsé après avoir traversé les lames du rotor et du stator, où il subit de très forts cisaillements du fait du faible entrefer entre le rotor et le stator (de l’ordre du millimètre ou moins) et de la vitesse très élevée.
Principe de la dispersion/homogénéisation rotor/stator par les Ultra-Turrax
A - Type pour les grandes viscosités Il se compose d'un rotor à quatre pales et d'un sator cylindrique. Le mélange est aspiré dans l'espace étroit (0,3 - 0,6 millimètres) entre le rotor tournant à grande vitesse et le stator. En raison de l'effet de turbine, la circulation du produit du mélange est formée. Ce type de système est le plus approprié aux produits de grande viscosité. B - Type pour les basses viscosités Il se compose de du rotor six lames et d'un redresseur conique. La fonction est semblable à l'un modèle précédent, mais ce type de tête est particulièrement efficace pour des produits de basse viscosité.
C - Haut mélangeur de cisaillement Le stator et le rotor sont équipés de deux ou trois séries coaxiales de dents. Le produit est aspiré par la turbine du rotor, et est violemment serré par le système de dents.
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B. Moulin colloïdal (colloid mills) Dans un moulin colloïdal, le fluide est contraint à passer dans un espace confiné entre un stator et un rotor (généralement de forme tronconique), tournant à très grande vitesse (jusqu’à quelques milliers de tours par minute). Le fluide pénètre dans le système par la partie supérieure où il subit un cisaillement dû à l’étranglement de l’entrée, puis circule dans l’entrefer, où il est soumis à des contraintes de cisaillement très fortes, provoquées par la rotation du rotor et le faible espace. Il est enfin éjecté par le bas de l’appareil. Les surfaces internes de l’entrefer peuvent être lisses ou rugueuses.
4. Fonctionnement : En cuve Diamètres de la cuve et de l’agitateur Le tableau ci-dessous fait apparaître un paramètre clé : le rapport du diamètre de l’agitateur à celui de la cuve D / T. S’il est trop faible, une grande partie de la phase la moins dense reste en surface ou à la périphérie ; s’il est trop grand, le liquide le plus dense est centrifugé et le liquide léger reste dans une zone cylindrique autour de l’arbre. Lorsque la vitesse de coalescence n’est pas négligeable, il est recommandé d’introduire des chicanes. Le tableau en bas donne des indications pour le choix des paramètres de fonctionnement.
T :
diamètre de la cuve (m) ; D : diamètre de l’agitateur (m).
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Ruban hélicoïdal
Disque dilacérateur
turbine radiale
Macromélange : association de plusieurs mobiles Lorsque la circulation du fluide dans la cuve n’est pas suffisante, la coalescence devient prédominante au détriment de la rupture. Il convient alors d’associer, à l’appareil d’émulsification, un mobile d’agitation dont le but est de générer un mouvement convectif du fluide afin d’assurer son renouvellement au niveau de l’émulsifieur, zone de cisaillement intense. Des mobiles comme des hélices à fort débit de pompage ou des ancres conviennent parfaitement. Ils sont alors généralement installés de façon classique, c’est-à-dire centrés dans la cuve ; le mobile à fort cisaillement, par exemple un rotor-stator, est alors placé de façon que l’écoulement en sortie soit directement repris par le mobile générant le mouvement d’ensemble.
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