Introducción a Procesos Pirometalúrgicos
Propie Pro pieda dades des de los Pro Proces cesos os a Alta Alt a Te Temp mper erat atur ura a Gran ande dess ve velo loci cida dade dess de re reac accció ión n • Gr ite e controlar el • Control de la temperatura permit equi eq uililibr brio io de un una a reacción Sulflfur uros os me metá tálilico coss pu pued eden en ut utililiz izar arse se co como mo com ombu bust stib ible less • Su • Alta concentración de metal en los flujos de material
Subproduct oductos os gas gaseos eosos os • Subpr Escorias rias meta metalúrg lúrgica icass • Esco
PROCESAMIENTO DE MINERAL SULFURAD SULF URADO O DE COBR COBRE E Mina Molienda-Clasificación Chancado
Flotación Electro-Refinación Fundición Cáto Cá todo doss Cu
FUNDICIÓN DE CHUQ CHUQUICA UICAMA MAT TA
Flowsheet de operaciones unitarias en la obtención de cobre a partir de concentrado Concentrado (polvo (pol vo fino fino))
Sílice
Oxidación en Oxidación FaseSólid Fase Sólidaa Agua
Reactor Gases Mata Oxidación en FaseFundi Fase Fundida da
Cu a refi refinería nería
Sistema Recuperación Recuperaci ón Calor
Separació Separ ación n S-G Gases sali salida da Gases Fríos Recuperación Polvos
Vapor a Planta
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Aspectos Termodinámicos:
Diagramas Energía Libre Estándar vs Temperatura • Constante de equilibrio (k) y energía libre (G) Los procesos metalúrgicos normalmente involucran reacciones heterogéneas y equilibrios entre dos o más fases.
Es necesario conocer cómo los datos de equilibrio pueden ser convenientemente representados.
Relación entre Energía Libre y Temperatura K 1
2 H 2 ( g ) O2 ( g ) 2 H 2 O (1) 2Ni(l,g) O2 ( g ) 2 NiO (2)
K 2
p
2 p H O 2
2 H 2
p
2 Ni
T
T
G H 29 8 C p dT T (S 298
29 8
C p
29 8
T
dT )
G Const aT logT bT 2 cT 1 eT
G A BT logT CT
2
2 p NiO
G RT ln K T H T T S T
p O pO
2
1 p O
2
G H T T S T
Creación y rompimientos de enlaces Atómicos o moleculares
Orden-desorden del sistema
Recordar que: S (total) = ST (sistema) + S (alrededores)
Diagramas de Ellingham (energía libre) Útiles para mostrar en un solo diagrama como las energías libres de formación cambian con la temperatura para un amplio rango de compuestos. Las líneas representan el cambio de G° que acompaña la conversión de 1 mol de oxígeno a 1 atm de presión en un óxido, por reacción con varios elementos puros. Los estados estándares son 1 atm de presión para los gases y para las fases condensadas, sólidos o líquidos puros a 1 atm de presión. 29
pO2
4Cu(s)+O2(g)= 2Cu2O(s)
Estado estandar fases Condensadas a = 1
G° pO2 (equilibrio)
Temperatura T
a T = 1000 K
Oxidación
4Cu(s)+O2(g)
2Cu2O(s)
Se consume O2 para alcanzar pO2(equilibrio) Se consume Cu y se produce Cu2O 4Cu(s)+O2(g)= 2Cu2O(s)
Sólo función T
Reducción
4Cu(s)+O2(g) 2Cu2O(s) Se produce O2 para alcanzar pO2(equilibrio) Se consume Cu2O y se produce Cu
Reducción de Fe y oxidación de Cu
Reducción de Cu y Oxidación de Fe
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(a) El efecto de la fusión del metal sobre la línea de Ellingham para la oxidación del metal y (b) El efecto de la fusión del óxido metálico sobre la línea de Ellingham para la oxidación del metal.
Ilustración de los efectos de los cambios de fase de los reactivos y productos de una reacción en la línea de Ellingham para la reacción.
Aspectos de Ingeniería
Generalidades Transferencia de Calor Operación unitaria más importante en pirometalurgia. Se basa en la utilización eficiente del calor y la elección adecuada del reactor.
Separación S-G Para manejar el polvo generado en el proceso. Necesario para recuperar el metal en el polvo y disminuir la contaminación.
Oxidación en fase sólida Aplicable a sulfuros principalmente.
Compactación Por conveniencia se usa peletizar, aglomerar o sintrerizar los polvos antes de alimentarlos a los respectivos reactores. Oxidación en fase fundida A alta temperatura. Reacciones metalotérmicas Requerida para la preparación de metales utilizados en la industria de la energía atómica. Involucra el uso de metales como Al, Mg para liberar otro metal de su compuesto calentando la mezcla.
Secado y Tostación
Composición típica de concentrados de Cu Composición mineralógica concentrados
Calcopirita Covelita Bornita Calcosina Pirita Enargita Blenda Ganga Silice Alumina Cal Magnesita Otros
CuFeS2 CuS Cu5FeS4 Cu2S FeS2 Cu3AsS4 ZnS SiO2 Al2O3 CaO MgO
45,0% 3,0% 6,0% 11,9% 18,6% 1,3% 0,0% 14,2% 7,1% 3,6% 2,8% 0,1% 0,6%
Composición química concentrado
Cu Fe S As Ganga Hum. conc.
31,5% 23,0% 31,0% 0,25% 14,25% 8%
Razones para secar y tostar Composición química concentrado
Cu Fe S As Ganga Hum. conc.
31,5% 23,0% 31,0% 0,25% 14,25% 8%
Reducir S con la tostación • Calcina con mayor T consume
menos energía en la fusión. • Producción mata con mayor ley de Cu
Reducir H2O con el secado
• Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad
de volumen. • Reducir los costos de transporte. • Mejorar carguío y operación de hornos.
Secado Como operación unitaria o bien simultáneamente en tostación.
sucede
Secado eliminación de agua líquida retenida • Aumentar la temperatura para evaporar • Transferir el vapor de agua a la atmósfera
H2OSólido @ T ambiente
H2OGas @ T salida
Reacción: endotérmica y entrópica Si proceso ocurre bajo punto de ebullición secado se ve favorecido cuando la presión y la humedad ambientales son bajas.
Diagrama de fases de equilibrio de agua
Clausius-Clapeyron ecuación En equilibrio: Para un cambio infinitesimal de T y p:
Considerando la reacción En equilibrio G=0
G = H - TS = 0
Para todos los equilibrios
H =TS
Calor de vaporización del agua
o H Ho O,T H o (T amb T evap ) H T ,evap H o (T evap T ) 2
T, K
H o (T evap T )
H Ho O,T 2
o H T ,evap
H o (T amb T evap )
Tevap, K Room temperature Temperatura ambiente Tamb, K
H Ho O,T H o (T amb T evap ) H T o,evap H o (T evap T ) 2
donde, H o (T amb T evap ) 75.488(T evap T amb )
o 2 1 H T ,evap 22136 .8 45.47 T evap 5.36 x10 3 T evap 3.349 x10 4 T evap
H o (T evap T ) 30.019(T T evap ) 5.359 x10 3 (T 2 T 2 evap ) 0.3349 x105 (T 1 T 1evap )
Recordar
Primera ley de la termodinámica Considerando sólo trabajo mecánico : w = pdV o w=pV
Para un proceso a p constante
Entalpía A p cte H es igual al calor!!!
Tostación Equilibrio sólido-gas, e.i., un mineral se pone en contacto con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio químico definitivo. El producto es un sólido denominado calcina ¡¡¡ NO confundir tostación con calcinación !!!
Tostación Calcinación
2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2
H = -188.9 kcal
CaCO3 + Q CaO + CO2
H = 39.9 kcal
Comentarios acerca de la tostación Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos productos tales como óxidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventualmente un metal. Se pueden eliminar algunas impurezas como As y Sb debido a la elevada presión de vapor. Ocurre volatilización de sus óxidos. Este proceso requiere aporte de energía externo, por tanto, aumenta el costo de producción.
Concentrado calcopiríticos Compuestos mayormente por CuFeS2 Concentrado calcosíticos Pirita Compuestos mezcla mayormente CuFeS2 + FeS2
S lábil Enlaces débiles Se desprende como vapor
A 690°C se tiene que pS2= 1 atm
El resto de azufre se denomina, azufre pirítico.
Tipos de tostación Tostación oxidante permite la obtención de óxidos a partir de sulfuros y/o sulfatos: Cu2S + 3/2O2 Cu2O + S O2 2CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O2 2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 Tostación clorurante permite obtener cloruros u óxidos desde sulfuros o metales: Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas) Tostación sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalúrgica Cu2S + S O2 3O2 + 2CuSO4 2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO 4 + SO2 2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2 Tostación reductora: un óxido se reduce a metal en una atmósfera con un reductor gaseoso como CO, H2,etc. Cu2O + C O 2Cu + CO2
Las condiciones fundamentales para tostación Condiciones química: están relacionadas a la atmósfera del tostador, es
decir, las fases gaseosas y a la necesidad o no de combustible adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso de tostación puede llegar a ser completamente autógeno (ignición de sulfuros). Condiciones térmicas: se relacionan a la búsqueda de la temperatura ideal
de tostación, que favorezca el proceso y evite que la carga se sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del proceso de tostación varía entre 600 y 750 ºC.
Tostación de concentrados de Cu Principales descomposiciones de especies mineralógicas CuS(s) = ½ Cu2S(s) + 1/4S2 (g)
Td °C 560
CuFeS2(s) = ½ Cu2S(s) + FeS(s)+1/4S2 (g)
1300
FeS2(s) = FeS(s)+1/2S2 (g)
690
Cu5FeS4(s) = 5/2 Cu 2S(s) + FeS(s)+1/4S2 (g)
1500
T descomposición en que pS2 equilibrio es 1 atm
Principales descomposiciones de especies mineralógicas en tostación oxidante CuS(s) + 1/2O2(g) = ½ Cu2S(s) + 1/4SO2 (g) CuFeS2(s) + 1/2O2(g) = ½ Cu 2S(s) + FeS(s)+1 /2SO2 (g) 2 FeS2(s) + O2 = FeS(s)+SO2 (g)
¡¡¡Azufre es fácilmente removido como SO2!!!
Cu5FeS4(s) +1/2O2(g) = 5/2 Cu2S(s) + FeS(s)+1/2SO2 (g)
Principales de descomposiciones de especies mineralógicas en tostación oxidante a baja T 500°C Cu2S(s) + SO2(g) +3O2(g) = 2CuSO4 (s) CuFeS2(s) + 15/4 O2(g) = CuSO4(s) + 1/2Fe2O3(s)+SO2 (g) CuS(s) + 2O2 = CuSO4 (g)
Cu5FeS4(s) + SO2(g) + 39/4 O2(g) = 5CuSO4(s) + 1/2Fe2O3(s)
Al tostar a T levemente superior a 650°C hay tendencia a formar oxisulfato de Cu
CuFeS2(s) + 7/2O2(g) = CuO CuSO4(g) + Fe2O3(s) + 3SO2 (g) Notar que se produce mayor cantidad de SO2 que en la sulfatación total de la calcopirita. Al tostar a T superior a 900°C se produce oxidación total de minerales sulfurados, lo que se denomina, tostación a muerte.
Cu2O(s) + Fe2O3(s) = 2CuFeSO2 (s)
Delafosita o ferrita cuprosa
CuO(s) + Fe2O3(s) = CuFe2SO4 (s)
Ferrita cúprica
Las reacciones de oxidación total siempre deben considerar la formación de esos compuestos.
Por ejemplo; la oxidación total de la calcopirita producirá ferrita cúprica según: CuFeS2(s) + 13/4 O2(g) = ½ CuFe2O4(g) + ½ CuO(s) + 2 SO2 (g) Comentarios finales:
Diagramas de estabilidad diagramas de Kellog Tostación
Velocidad de la materia Cinética, tipo reactor y T
Termodinámica
Depende de… Sistema Cu-Fe-S-O
Termodinámica de la tostación En la tostación oxidante o sulfatante de un mineral sulfurado (sistema M-S-O) se puede distinguir varias reacciones en fase gaseosa y entre las fases gaseosas y sólidas que componen la carga del tostador. Ejemplo: sistemas Cu-S-O o Fe-S-O Aplicando regla de fases Gibbs M-S-O F + P= 3+2
F + P =C +2
Grados de libertad N° fases F = 5 -P
T yp
N° componentes
Si se considera el sistema a T constante F’ = 4 - P
Siempre habrá una fase gaseosa. Si se denomina P’ el número de fases condensadas P = P’ + 1 Finalmente
F’ = 3 – P’
En tostación las variables importantes en fase gaseosa son pO2 y pSO2 (F’ =2).
2 = 3 – P’
P’ = 1
¡¡¡1 fase condensada (sólida) en equilibrio con 1 fase gaseosa para T, pO2 y pSO2!!!
Termodinámica de la tostación diagramas de Kellog En general para el caso de tostación oxidante para un sulfuro de un metal M que forma un óxido Mo, sulfato MSO4 y sulfuros que se descomponen según MS2 MS + S, las reacciones son del tipo: 2MS 2(s) = 2MS(s) + SO2(g)
2MS (s) + 3O2(g) = 2MO(s) + 2SO2(g)
MSO4(s) = MO (s) + SO 2(g) + 1 /2 O2(g)
2MO(s) + MS(s) = 3M (s) + SO 2(g) MSO 4(s) + MS(s) = 2M (s) + 2SO2(g)
2MS (s) + 4O2(g) = 2MSO4(s) S2(s) + 2O(s) = 2SO2(g) 2MSO4(s) = MOSO4(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g)
2SO2(s) + O2(s) = 2SO3(g)
2MO MSO4(s) = 2MO(s) + SO 2(g) + 1/2 O2(g)
• Reacciones exotérmicas • Cinética f(tipo control) • Difusional, transporte o químico
El carbonado se descompondrá
MCO3(s) = MO (s) + CO2(g)
El hidrato se descompondrá
M(OH) 2(s) = MO(s) + H2O(g)
• Algunas reacciones ocurren en fase sólida pero en pequeña
proporción debido a la baja difusión en sólidos • Reacción ocurren en interfase partícula-partícula, reacciones: MSO4(s) + MS(s) = 2M(s) + 2SO2(g)
2MO(s) + MS(s) = 3M(s) + SO2(g)
Dependiendo de las condiciones en que se realice la tostación puede suceder: • • • •
Dejar inalterado el sulfuro Formación de sulfatos Formación de oxidos Formación de metal
Esto permite separación de dos sulfuros de metales por oxidación tostando sulfatos y óxidos. Los que pueden ser separados luego por fusión.
Diagrama de Kellog para el sistema Cu-S-O
Diagrama de Kellog para el sistema Cu-S-O a 900 K
Construcción de diagrama de Kellog para el sistema Cu-S-O a 900 K
Estado estándar • fases condensadas puras • p=1atm
log p02 = 2 5,9 (atm) =11,8 atm ∗
ai = 1
Cu
Cu2O
Estos diagramas pueden ser usados para predecir los sólidos que se producirían en un tostador si las reacciones G-S llegan al equilibrio.
Uso software HSC
Reactores de Tostación Tostador de pisos El tostador de hogar múltiple es un recipiente cilíndrico revestido de material refractario con dimensiones de 6 m de diámetro y una altura de 15 m, adaptado con 7 o 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan en la parte superior del tostador.
El sólido es desplazado en la superficie del hogar mediante un sistema de rastra, este movimiento además provoca que el sólido caiga al hogar inferior.
Las rastras cuentan con un sistema motriz conectado a un vástago giratorio central que se encuentra refrigerado con agua.
El aire para la tostación entra por el fondo y sube en contracorriente con la carga sólido.
Tostador de lecho fluidizado
La tostación se basa en que el aire inyectado a través de un lecho de sólidos finos tiende a elevar las partículas. A velocidades moderadas, las partículas pueden estar permanentemente suspendidas en un lecho fluidizado mientras que a velocidades altas, las partículas se pueden transportar fuera del reactor junto a los gases de salida. En ambos casos las partículas se rodean por aire. Las velocidades de reacción son rápidas y los tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/día. Implicando una alta eficiencia de la utilización de oxígeno; por lo cual se requiere una inyección de aire levemente superior a la estequiométrica. Esto resulta en un incremento de la concentración de SO2 en los gases de salida, fluctuando entre 10 y 15%, en comparación con los valores de 4 a 6%
Flowsheets de operación de tostación de sulfuros Producción producto intermedio
