Sazrevanje (Starenje) Alkoholnih Pica 14

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Nakon dobijanja, sveži destilati su oštrih tonova, primetno opalescentni, utoliko više što je koncentracija etanola manja, i obrnuto. Zato oni nisu odmah pogodni za konzumiranje. Na mirisu su oštri, pale, a na ukusu grubi, robusni, neharmonični i paleći, pa je potrebno da isti, određeno vreme budu u nekom drvenom sudu radi harmonizacije i oplemenjivanja. Tokom sazrevanja tj starenja, odigravaju se vrlo složeni fizičko-hemijske i biohemijske reakcije između primarnih sastojaka destilata i sekundarnih sastojaka drvenog suda. Tokom sazrevanja u drvenim sudovima dolazi do ekstrakcije raznih sastojaka iz duga, njihovog razlaganja, oksidacije, esterifikacije i td. Tako dolazi do bistrenja destilata, bojenja destilata, poboljšanja ukusa i povećanja ukupne količine mirisnih i aromatičnih sastojaka, tj nakupljanja tzv. kvaternarnih aromatičnih sastojaka. Većina ekstrahovanih materija je neisparljiva, pa dolazi do njihovog koncentrisanja u finalnom proizvodu.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA U dugom vremenskom periodu, drvo je uz pečenu glinu, bio osnovni materijal za izradu rakijarskih sudova. Već godinama za izradu drvenih sudova (burad i bačve) koristi se hrastovo drvo, pošto najviše odgovara zahtevima (čvrstina elastičnost,, relativna inertnost u odnosu na destilat, ali ne tolika, da ne bi došlo do potrebnih hemijskih reakcija, usled kojih destilati podležu značajnim promenama koje doprinose finalnom kvalitetu pića). Pored hrasta, za izradu drvenih sudova koriste se još i dud, beli jasen, bagrem, brest, japanska trešnja, orah i td. Na intenzitet i kvalitativni sastav mirisnih sastojaka destilata tokom sazrevanja, utiču: vrsta i poreklo hrastovog drveta, sušenje drveta i tehnika izrade suda. Drvo je porozan materijal, koji omogućava prodiranje kiseonika, koji je neophodan za brojne transformacije taninskih materija.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Od oko 250 vrsti hrasta, koje su danas poznate u svetu, zbog odgovarajućih fizičkih i hemijskih osobina, za proizvodnju rakijarskih sudova najčšće se koriste tri vrste: Quercus peterae L (Q. Sessiliflora) – hrast kitnjak (Evropa) Quercus pedunculata (Q. Robur) – hrast lužnjak (Evropa) i Quercus alba (USA, Kalifornija) Rakijski sudovi mogu se proizvoditi i od vrste Quercus mirbeckii (Severna Afrika), ali po ukupnom kvalitetu, ova vrsta znatno zaostaje za pomenutim vrstama. Po kvalitetu najpoznatiji je tzv. Limuzenski hrast (Francuska), a veoma kvalitetan je i slavonski hrast (Hrvatska). U Srbiji najkvalitetniji hrast raste na planini Kučaj (Istočna Srbija). Hrast kitnjak zahteva blagu atlantsku klimu. Traži dosta sunca, ali manje od hrasta lužnjaka. Odgovaraju mu plići krečnjački tereni, iako podnosi i kisele tipove zemljišta.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Najzastupljenije vrste hrasta u bačvarstvu

Quercus alba

Quercus petraea

Quercus robur

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Hrast lužnjak je zahtevniji prema suncu. Odgovaraju mu tipovi bogatog dubokog zemljišta, sa dosta vlage. Osetljiviji je na kisele tipove zemljišta. U Evropi su zastupljene obe vrste, mada ipak više dominira hrast lužnjak, jer se lakše spontano razmnožava i pogodniji je za pošumljavanje. Po kvalitetu, međutim, prednost treba dati kitnjaku. Hrast kitnjak karakteriše veća ujednačenost između godova i veća ujednačenost slojeva u okviru goda, kao i manje ćelije sprovodnih snopića i veće učešće vlakana. Zato je ova vrsta, boljih mehaničkih osobina i cenjenija kao materijal za izradu rakijarskih sudova. Na poprečnom preseku, polazeći sa spoljne strane ka sredini, razlikuje se: kora, lika, kambijum, beljika, srž, srčika i sržni zraci. Kora je mrtvo drvo koje nastaje odumiranjem like. Debljina kore kod odraslog hrasta je 2-3 cm.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Lika je unutrašnja kora. To je tanak sloj koji nastaje umnožavanjem ćelija kambijuma u fazi rasta drveta. Čine ga sprovodni snopići, kroz koje cirkulišu organski sokovi od krošnje prema korenovom sistemu. Kambijum je tanak sloj između like i beljike. To su žive ćelije, čijim razmnožavanjem drvo raste i dobija bolje mehaničke osobine . Beljika je živo tkivo kroz koje, kao i kroz kambijum, cirkulišu sokovi od korenovog sistema ka krošnji. Nju čine 10-20 godišnjih prirasta, tzv. godova. Širina goda je između 2mm i 2cm. Drvo ima bolje mehaničke osobine, ako je u anatomskoj građi manja razlika između godova, i ako u okviru goda dominira letnje drvo. Ovaj uslov više ispunjava hrast kitnjak. Srž čine stariji godovi. Ovo tkivo je bogato u ligninu i impregnirano je taninom. To je, u stvari, mrtvo drvo jer u njemu nema živih parenhinskih ćelija, niti kroz njega cirkulišu sokovi. Taj deo je najcenjeniji za proizvodnju rakijskih sudova.


Srčika (srce) se izuzev kod nekih biljnih vrsta (vrba, zova i td), vremenom gubi, i za kvalitet drveta nema nikakav značaj. Sržni zraci su vidljivi golim okom na poprečnom preseku stabla. Čine ih radijalno usmerene parenhimske ćelije, čija se fiziološka uloga ogleda u uspostavljanju veze i izmene materija, između živih slojeva drveta. Pošto je veza između njih i snopova vlakana slabija, nego između samih vlakana, na tim mestima je oslabljena kohezija, pa predstavlja preferencijalni pravac cepanja drveta. Dobar materijal za izradu rakijarskih sudova dobija se od ravnih stabala, bez čvorova, čiji prečnik na gornjem delu nije manji od 30 cm. Cepanje se izvodi po sržnim zracima. Rezana građa je lošijih mehaničkih osobina, jer se testerisanjem prekidaju vlakna, a time se smanjuje njena čvrstina i elastičnost. Računajući na sm, oko 90% hrastovog drveta su organski makromolekuli i oko 10% organskih jedinjenja, koja se mogu ekstrahovati.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA U hemijskom sastavu hrastovog drveta, najzastupljenija je celuloza sa oko 40%, a sledeje lignin i hemiceluloza, svaki sa oko 25%. Celuloza je homogeni linearni polimer u čijoj je osnovi dimer diglukopiranoza, poznatija kao celobioza. Zahvaljujući vodoničnim vezama između molekula glukoze jednog lanca i između susednih lanaca, celuloza stvara čvrsta vlakna tzv. mikrofibrile. Celuloza je jedini sastojak drveta koji je potpuno nerastvorljiv u uobičajenim rastvaračima. Lanci hemiceluloze su kraći od lanaca celuloze, sa kojima zajedno učestvuju u formiranju ćelijskih opni. Hemiceluloza se u vodenoj sredini, bez dodavanja katalizatora, može delimično hidrolizovati. Hidroliza se odigrava uz katalitičko dejstvo uronske i sirćetne kiseline , kojih u hrastovom drvetu ima oko 3%.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Lignin je trodimenzionalni polimer, koji nastaje kopolimerizacijom triju fenil-propionskih alkohola: kumaril alkohola, koniferil alkohola i sinapil alkohola. Lignin se ugrađuje između vlakana celuloze i hemiceluloze, popunjava međućelojske prostore, pa tako očvrćuje ćelijske zidove i čini ih nepropustljivim. Njegova prvenstvena uloga je noseća, tj drvetu daje čvrstinu. Hrastovo drvo je izuzetno bogato u ekstraktibilnim organskim materijama. Uglavnom se kreće oko 10%, u odnosu na suvu materiju. U okviru tih sastojaka, najzastupljenija su fenolna jedinjenja. Lignani – najzastupljeniji su lionirezinol i siringarenizol. Polimerizacijom ovih jedinjenja nastaju tzv. polilignani koje neki autori, zbog istog prekursora, pogrešno svrstavaju u lignine. Kumarini – Ova jedinjenja nastaju od hidroksicinamičnih kiselina. Među njima je najzastupljeniji skopoletin, koji služi kao

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA marker za dokazivanje, da li je neko alkoholno piće negovano u kontaktu sa hrastovim drvetom. Prosti fenoli – ovde su svrstani: fenolne kiseline, fenolni aldehidi i isparljivi fenoli. Od fenolnih kiselina najzastupljenije su galna i elaginska kiselina. Zastupljene su vanilinska i siringinska kiselina. Dokazano je i prisustvo dva cinamična aldehida: sinapaldehid i koniferilaldehid. Od ova dva aldehida nastaju dva plemenita cinamična aldehida – vanilin i siringaldehid. Od isparljivih fenola najzastupljeniji je eugenol, a nešto manje ima krezola, gvajakola i td. Tanini – su polifenolna jedinjenja, čija je zajednička osobina da se vezuju sa proteinima. U zavisnosti od hemijske prirode, dele se na hidrolizabilne i kondenzovane. Hidrolizabilni tanini, u zavisnosti d toga da li se hidrolizom oslobađa galna ili elaginska kiselina, dele na galotanine i elagitanine. Hrastovo drvo karakteriše skoro isključivo prisustvo

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA elagitanina. Kondenzovani tanini, u literaturi poznati kao katehinski tanini, leukoantocijani, antocijanogeni, ali takođe i kao proantocijanidoli, predstavljaju polimere ili kopolimere flavan-3-ola. Od alifatičnih sastojaka, najzastupljeniji su ugljeni hidrati, masne kiseline i terpenska jedinjenja. Od drugih sastojaka zastupljena su furanska jedinjenja, koja nastaju termodegradacijom hemiceluloze. Među njima najznačajniji su furfural i 5-hidroksifurfural. Takođe su zastupljeni i laktoni a najviše ima β-metil-γoktalakton i to kao cis i trans stereoizomer. Cis izomer je oko tri puta intenzivniji u mirisu od trans oblika. Ova jedinjenja imaju miris na kokosov orah. Hrast kitnjak i američki hrast su bogatiji u ovom laktonu od hrasta lužnjaka.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Korišćenje drvenih sudova za sazrevanje alkoholnih pića datira u daleku prošlost, nekih 5000 godina pne. Bure kao takvo, izum je starih Kelta, a današnje bure identično je onom iz njihovog doba. Hrastovo drvo je veoma detaljno proučavano i analizirano. Do sada je iz njega identifikovano preko 200 ekstraktivnih sastojaka. Hrastovo drvo namenjeno za preradu, treba da budu iz onih predela gde sporo raste, te su kompaktni i čvrsti. Smatra se da su dobri tek sa starošću preko 80 godina. Koristi se središnji deo. Sirovi hrast nema isti sastav kao suvi. Sirovi (zeleni) hrast treba da odleži neko vreme u trupu, kako bi se osušio. Materijal predviđen za izradu drvenih sudova, dobijen cepanjem ili struganjem (testerisanjem) trupaca, predhodno se suši. Vlažnost drveta treba da se izjednači sa vlažnošću sredine u kojoj će se držati sudovi, tj 14-180C. Sušenje može biti: prirodno (držanje materijala na otvorenom prostoru min 3 godine) ili

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA veštačko, držanjem dasaka jedan mesec u sušnici na 40-600C, uz stalnu ventilaciju. Sušenje trupaca na promajnom mestu, treba da traje onoliko godina, koliko duga ima debljinu izraženu u cm.Ovom prilikom, pored svođenja vlažnosti na željeni nivo, dolazi do ispiranja drveta kišom. Na taj način snižava se sadržaj tanina, a istovremeno se odigravaju i procesi hidrolize i oksidacije pojedinih sastojaka, združenim dejstvom enzima drveta (tanaza i amulzin) i enzima izvesnih mikroorganizama, koji se razvijaju na drvetu, kao što su Askomicetae, Basidiomecetae i bakterije. Dolazi do hidrolize složenih jedinjenja, među kojima i lignina, pri čemu nastaju manje složena jedinjenja fenoli i hinoni, koji kasnije prelaze u destilat. Veštačkim sušenjem vreme sušenja znatno se skraćuje, ali izostaju predhodno navedeni biohemijski procesi.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Najbolji način za dobijanje duga je cepanje hrastovih trupaca. Tada su duge čvršće i manje porozne. Zbog bolje iskoristivosti drveta, primenjuje se struganje (testerisanje) trupaca. Zatim se duge slažu u stokove, tako da kroz njih struji vazduh, a odozgo se pokriju daskama. Duge u buradima za piće tipa konjak, debele su 4 cm. Duge za bačve (preko 1000 l) su duže i deblje, pa se i suše duže. Sunčevi zraci doprinose promenama na spoljašnjem delu duga. Proizvedena burad stavljaju se na ovinjavanje, tj izvlačenje viška štavnih (taninskih) materija. Zato se novo bure, pre korišćenja ispira vodenom parom, vrelom vodom, ili se u njemu drži dva dana hladna voda sulfitisana sa 0,5-1,0 g/l SO2. Prema podacima Nikitina, prosečan sastav hrastovog drveta je sledeći: celuloza (35,74%), lignin (21,51%), taninske materije (7,3%), pentozani -hemiceluloza (20,07%), metilpentozani (0,47%), galaktani (0,12%), uronske kiseline (5,19%), bezazotne materije (3,61%), sastojci rastvorljivi u etru (0,22%), norizoprenoidi (0,12%), karotinoidi (0,10%) i td.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA U hrastovom drvetu ima oko 70 vrste sastojaka: celuloza i pentozani – 13 sastojaka, azotne materije – 2 grupe jedinjenja, fenolne supstance – 6, jedinjenja na bazi cinamičnih kiselina – 20, bojeni pigmenti – 9, kumarini, glukozidi – 5 i td. U hrastovu burad stavlja se destilat na sazrevanje. Bure se ne puni do vrha, već se ostavi 5% otpražnjenog prostora, zbog dilatacije tečnosti i vazdušnog 02, koji je potreban za otpočinjanje brojnih fizičkih i hemijskih promena. Kada se hrastove duge suše, na površini duga razvijaju se plesni: Aspergilus niger, Penicilium glaucum, Penicilijum glaumices, koje svojim enzimima, dovode do transformacija hrastovog drveta – oslobađaju se galna i digalna kiselina, dolazi do razlaganja lignina, menjaju se polifenolni sastojci i td.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Komponente srži (srca) hrastovog drveta Srž hrastovog drveta

Glavne komponente ćelijskog zida Lignin Gvajacil i siringil propani

Hemiceluloza Heksoze, pentoze

Celuloza Heksoza: D-glukoza

Ekstrakti

Fenoli Polifenoli (elagitanini)

Masne kiseline Jednostavni fenoli

Ostali ekstrakti Laktoni Alkoholi Ugljeni hidrati Norizoprenoidi Neorganske supstance


Presek stabla belog hrasta (Quercus alba)

Srž, srce drveta ) ( (

Mladi god ( )

Prelazna zona

)

Spoljašnja kora ) ( Kambium ( ) (

)


SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Uticaj pojedinih delova hrastovog drveta na sazrevanje UTICAJ HRASTOVOG DRVETA (nakon obrade sušenjem i zagrevanjem) NA SAZREVANJE ALKOHOLNOG PIĆA U BURETU Bez direktnog uticaja

Celuloza Šećeri drveta (gradivni deo)

Hemiceluloza

Proizvodi karamelizacije Boja

Lignin Hrastovi tanini

Povećanje mešovite složenosti Nastajanje vanile Potpomaganje nastajanja oksidacionih proizvoda Nastajanje oporosti Odstranjivanje nepotrebnog (na primer gume)

Ugljenisani sloj

Aroma nagorelog drveta

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Oslobađanje arome nagorevanja zagrevanjem hrastovog drveta Hemiceluloza Struktura i posledice sazrevanja (sušenja) i zagrevanja - ova jedinica je prisutna u otprilike 7 od svakih 10 šećernih jedinica - nastaje kao proizvod jakog zagrevanja

Oslobađanje sirćetne kiseline

H3C O

O C

O O

O

O

Osnovni lanac hemiceluloze se sastoji od jednostavnih šećera - oko 200 - uglavnom ksiloza

O O O

O

Prisutan u otprilike 1 od 10 šećernih jedinica O

O COOH

Zagrevanjem se ove jedinice prostih šećera oslobađaju i karamelizuju dajući “markere” koji su povezani sa aromom slatkog HOH2 C

O

OH

CHO

O Furfural

CH3

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Uticaj zagrevanja na lignin hrastovog drveta

Zagrevanje i / ili napad slabe kiseline

CH2OH HC

O

Hrastov lignin

Fenolni aldehidi Aroma slatkog / vanile

CHOH A prsten =

A

ili OCH3

OR Gvajacil-

Termalni napad u toku zagrevanja / nagorevanja A

CH3O

OCH3 OR Siringil-

"Jednostavni" fenoli isparjivi pod dejstvom pare Aroma dima / nagorelog drveta / medicinski miris

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Fizičke promene tokom sazrevanja destilata Tokom sazrevanja destilata dolazi do: promene boje, smanjuje mu se količina usled upijanja u pore duga i usled isparavanja. Takođe se povećava količina ekstrakta i specifična težina destilata. Najupadljivija promena na destilatu, jeste promena njegove boje. Posle 6 meseci destilat dobija zlatno-žutu boju, nekad i zlatno-mrku, koja nastaje kao rezultat oksidacionih procesa i razlaganja kvercetina. Gubici nastaju usled upijanja destilata u pore duga i isparavanja. U toku prva 2 meseca, gubici iznose i do 2%, u celoj prvoj godini sazrevanja oko 5%, u drugoj godini oko 3,5%, a u narednim godinama oni se kreću 1,5-2,5%. U celini, prosečni gubici za 5 godina u buretu od 500 l iznose 2-3% Vremenom se gubici smanjuju, jer se destilatima povećava viskoznost i oni sporije isparavaju.


Posle prve godine, destilat sazreva u starim buradima, u kojima je došlo do izmene strukture drveta, pa je i zbog toga smanjeno isparavanje i upijanje destilata. Gubici su veći kod svežih destilata i novih sudova, a brzina isparavanja je veća u manjim i otpražnjenim sudovima (zbog veće površine isparavanja), na višoj temperaturi, pri intenzivnijoj i češćoj aeraciji i suvljem vazduhu i kod jačih destilata. Optimalna vlažnost je φ=75%, a pri φ<70%, voda isparava brže od etanola (mada je to retko). Koncentracija etanola smanjuje se godišnje za 1%. Burad se čuvaju u 3-4 reda po visini, a isparavanje je veće u donjim buradima, jer trpe veći pritisak. Isparavanje je veće čak dva puta, iako se čini da bi zbog slobodne površine i temperature, gubici u gornjim buradima bili veći. Da bi gubici usled isparavanja bili manji , hrastove duge moraju biti kvalitetne.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Starenjem destilata dolazi do povećanja količine ekstrakta i specifične težine, koja je srazmerna smanjenju količine etanola i povećanju količine ekstrakta.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Hemijske promene tokom sazrevanja destilata Tokom sazrevanja destilata u hrastovom sudu, dolazi do interakcije između primarnih sastojaka destilata i sekundarnih sastojaka, koji potiču iz hrastovih duga. Postoji više hipoteza o hemizmima i procesima sazrevanja (starenja), ali zajedničko za sve teorije jeste, isticanje hrastovog drveta kao nezamenljivog faktora za dobijanje rakija vrhunskog kvaliteta. Proces sazrevanja započinje ekstrakcijom fenolnih sastojaka drveta, njihovom daljom oksidacijom pod dejstvom vazdušnog kiseonika, i uključivanje kiseonika u dalje reakcije. Baš zbog ovoga je hrastov sud pogodan, pošto kroz duge može prolaziti kiseonik. Sa unutrašnje površine duga, sastojci hrastovine oksidišu kiseonik, pri čemu se stvaraju peroksidi, koji su aktivatori i prenosioci kiseonika na razna jedinjenja. Oni su nestabilni (reaktivni) i razlažu se, uz izdvajanje aktivnog (nascentnog) kiseonika, koji je aktivator svih kasnijih oksidoredukcionih reakcija.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Uzajamno dejstvo vazdušnog kiseonika i komponenata hrastovine

1. Vazdušni kiseonik

Hrastovina

2. Rastvoreni kiseonik 3. Peroksidi

Vinski destilat (rastvoreni kiseonik) Ekstrahovani sastojci Peroksidi

Hrastovina Ekstrahovani sastojci i vinski destilat

Oksidovani produkti

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Uloga hrastovih tanina u oksidaciji rakija KORAK 1: OKSIDACIJA KOJA SE ODVIJA U BURETU - tanini aktiviraju kiseonik Tanini su veoma kompleksne strukture. Ove dve veze su priključene na mnogo veću jedinicu.

Prelazni metal

+

O

mora biti prisutan da bi omogućio ovu izmenu.

OH

+

O2 O

OH Tanin

H2O2

Kiseonik

iz vazduha (prodire u drvo)

Vodonik peroksid

Tanin je pretvoren u hinon, od kojih je većina braon boje.

KORAK 2: OKSIDACIJA KOJA SE ODVIJA U BURETU - nešto alkohola je pretvoreno u acetaldehid C2H5OH

+

H2O2

Etil alkohol

CH3CHO Acetaldehid

+ 2 H2O Voda

Zelena, nezrela, sirova aroma. Veoma reaktivan.

KORAK 3: OKSIDACIJA KOJA SE ODVIJA U BURETU - nastaje dietil acetal C2H5OH + CH3CHO Još etil alkohola

CH3CH(OC2H5)2 + H2O Voda Dietil acetal Fini, lagan miomiris. Daje vrhunsku notu.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Vazdušni kiseonik nije odmah sposoban za oksidaciju, već se prvo rastvaru u destilatu, pa se aktivira preko peroksida (stvaraju se hinoni). Bakar (Cu) služi kao katalizator oksidacije i aktivator vazdušnog kiseonika. Zato je veoma važno da aparat za destilaciju bude izrađen od elektrolitičkog bakra, kako bi se odgovarajuća minimalna količina našla u finalnom destilatu. U Konjaku (Francuska) sazrevanje počinje na najvišem spratu, pa se preko Cu-levka, destilat presipa u sudove na donjim spratovima. I soli mangana (Mn) deluju katalitički na procese sazrevanja destilata. Najintenzivnije promene tokom sazrevanja destilata, odigravaju se na površini unutrašnjih strana duga. Zato nije svejedno da li destilat sazreva u drvenom sudu ili se destilatu dodaju razni aktivatori sazrevanja (daščice, ekstrakt i sl).

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Promene koje se odigravaju u hrastovom sudu upoređuju se sa promenama tokom zrenja voćnih plodova. U buretu se oslobađa CO2 koji izlazi napolje, a O2 ulazi u pore duga (veoma slično pravom intracelularnom disanju). Promene su vrlo složene i odigravaju se lagano. Ukoliko je koncentracija etanola viša, promene su brže. U sastavu hrastovog drveta najvažniji je lignin. On se ekstrahuje u destilatu, samo ako je koncentracija etanola u njemu iznad 65 %v/v. To je razlog zašto se u Konjaku na sazrevanje stavljaju destilati sa jačinom 70-75 %v/v. Sazrevanje započinje u novom buretu, dok destilat ne poprimi odgovarajući intenzitet boje. Kasnije se prebacuje u starija burad na lagano dozrevanje. Korekcija jačine destilata obavlja se u turnusima (nekoliko navrata). U hrastovini se nalaze jedinjenja – flavonoli, flavononi, kvercetol i kvercitozid, koji daju destilatima zlatno-žutu boju. Taninski sastojci

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA takođe utiču na promenu boje destilata. Destilat može dobiti zlatno-žutu boju dodavanje destilatu ekstrakta hrastovine, ali je tada ukus destilata grub i neharmoničan. Trpkost i oporost potiču od galne i digalne kiseline (naročito izraženo kod novog bureta). U drvetu su značajne taninske materije, kao što su galna i digalna kiselina, a javljaju se i u vidu raznih fenolnih jedinjenja. Žuto su obojeni, podležu oksidaciji i dobijaju intenzivnz žutu boju, mekši su i nisi toliko opori kao što su neoksidisani oblici. Sa intenzivnijom oksidacijom se ne ide, pošto se intenzivno oksidisane taninske materije lako polimerizuju, a to negativno utiče na senzorske karakteristike destilata. Lignin je trimer fenolne prirode, raspoređen u drvenim ćelijama duga i vezan je za ligninske hidrate. On se rastvara, tj razlaže pod dejstvom etanola destilata i kiselina (etanoliza lignina) dajući aromatične aldehide – vanilin i siringin. Oni su vrlo prijatnog mirisa i imaju značajnu ulogu pri formiranju završnog bukea pića.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Ova dva aldehida, zajedno sa alifatičnim kiselinama, doprinose da se pri oksidacionim procesima, formira specifičan “rancio” buketni profil finalnog starog pića. Nedostatak vanil-aldehida može se nadomestiti dodavanjem vanile u finalno piće, ali onda ono nema onu vrednost koja se dobija prirodnim sazrevanjem. Prisustvo prirodnih benzoičnih aldehida - vanilina i siringina u finalnom piću kao i njihov međusobni odnos, dokaz je za prirodno sazrevanje destilata u drvenom sudu. Odnos vanilaldehida i siringina uvek mora biti u korist siringina. Tokom sazrevanja menja se i niz drugih sastojaka. Neki od njih nalaze se samo u vrlo starim destilatima. To su određena karbonilna jedinjenja i alifatične kiseline. Tokom sazrevanja izdvaja se i acetaldehid, koji je nepoželjan sastojak, pošto ima oštar i grub miris i ukus i uklanja se odvajanjem odgovarajuće količine prvenca.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Deo acetaldehida ispari a veći deo se vezuje sa alkoholima pri čemu nastaju mirišljavi acetali. Smatra se da dužina sazrevanja do 20 godina doprinosi kvalitetu, od 20-30 godina kvalitet stagnira, a posle 40 godina može doći do lagane degradacije kvaliteta. Starija burad na unutrašnjim površinama imaju više peroksida, i u njima se ekstrahovani sastojci menjaju. Kao finalni čin procesa sazrevanja predstavlja završno sazrevanje ili starenje i formiranje plemenitog mirisa – tzv. bukea. Piće postaje mekano, pitko, zaokruženo, poprima somotasti ukusni karakter sa dugom rezidualnom perzistencijom. Do formiranja bukea mora proći min 6 godina. Obično se nov, svež destilat stavlja u nov drveni sud min 12 meseci, a kasnije prebacuje u stariji. Fenoli se prvi oksidišu i formiraju proizvode, koji omogućavaju enzimima plesni da oksidišu sastojke destilata. Porozitet celuloze omogućava pojavu dijalize i osmoze, zahvaljujući kojima dolazi do izmene gasova i koncentracije

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA sastojaka destilata. Molekuli aromatičnih sastojaka, pošto su veći od etanola i vode, zadržavaju se u unutrašnjosti bureta, a etanol, atanal i drugi sastojci kratkog lanca prolaze kroz duge i isparavaju. Na spoljnim površinama duga, u delu koji se dodiruje sa vazduhom, odnosno gde niža koncentracija etanola omogućava intenzivnu enzimsku aktivnost, formiraju se peroksidna jedinjenja. Ona se rastvaraju u okolnoj tečnosti i osmozom prodiru u untrašnje drvene slojeve, gde se susreću sa sastojcima destilata i odlaze u suprotnom smeru. Najinteresantnije su reakcije oksidacije masnih kiselina destilata, kao i oksidacije rastvorljivih produkata lignina. Najznačajniji sastojci hrastovog drveta jesu lignin, taninske materije, celuloza i hemiceluloza.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Piće neće ekstrahovati samo ove sastojke, već i mnoge druge, i tako progresivno doprineti formiranju bukea. Fenomen sazrevanja zavisi i od koncentracije etilalkohola u destilatu. Optimalna koncentracija etanola za ekstrahovanje sastojaka hrastovine kreće se od 45-55%vol, ali ovaj niži sadržaj etanola nije povoljan za reakcije etanolize lignina, koja je ništavna ispod 65%vol. Pri nižoj koncentraciji etanola, pH se smanjuje i favorizuju se reakcije degradacije i polimerizacije. Mn iz drveta i Cu2+ iz destilata, kao katalizatori utiču na reakcije enzimske oksidacije. Cu koji se obično nalazi u obliku tanata, prelazi u jonski oblik, pri čemu se sam redukuje u jednovalentni oksidišući tanat. Joni Cu+ učestvuju u brojnim oksidoredukcionim reakcijama. Na slici su prikazane granice etanola u destilatima, koje su optimalne za ekstrakciju pojedinih grupa hemijskih jedinjenja, i pojedinih jedinjenja tokom sazrevanja destilata u hrastovom buretu različitih jačina, za vreme perioda sazrevanja.

Mehanizmi zastupljeni pri sazrevanju alkoholnih pića u hrastovom buretu a) EKSTRAKCIJA Spoljašnjost bureta

Tanini

Flavonoidi

Ek

Ek s tr ak

Lignin

Hem icelu Hidroliza loza cij a Žuti Etanol pigmenti Kisela Kondenzovani hidroliza konjaka Kiseli pH Aromatični aldehidi Hidroliza (vanilin, siringaldehid) Fenolne kiseline (galna, elaginska) Monosaharidi Fenolne kiseline (ksiloza, glukoza, (vanilinska, siringa kiselina) arabinoza) a cij

Unutrašnjost bureta

ak

Duga

str

O2

b) HEMIJSKE REAKCIJE: OKSIDACIJE, HIDROLIZE Kiseonik

Podrumska plesan

O2 Peroksidaze

Spoljašnjost bureta

Polifenol oksidaze i biln liza o r d Hi n i tani

Duga

Masne Etanol kiseline

2,3-butandiol

β - glukozidaze

Peroksidi Etanal Metilketoni OH

O

Aceton

Drvni heterozidi (gorko)

+ 2 H+ + 2 E -


OH R

Orto-difenol

Hinon

Oksidativni agensi Sastojci koji doprinose “bery” konjaka

c) ISPARAVANJE, KONCENTRISANJE Acetal

O

3 % godišnje Etanol Voda

Etanol

Spoljašnjost bureta

Duga


Estri masnih kiselina Viši alkoholi


Uočava se da se moć rastvaranja dosta razlikuje među sastojcima i u funkciji je njihovog hemijskog sastava. Aromatični aldehidi kao što je vanilin, bolje se ekstrahuje pri većim koncentracijama (60-70%vol) a šećeri i polioli pri nižim koncentracijama etanola (40-50%vol). Uočava se glavna razlika između dvaju tipova aromatičnih sastojaka: a) onih čije oslobađanje zavisi samo od vremena i koji predstavljaju konstantan potencijal za dati tip bureta (novo ili staro, vrsta hrasta) kao što su vanilin, galna kiselina i siringaldehid, i b) onih čija je početna količina određena korišćenom pinterskom tehnikom (intenzitet nagorevanja duga pri pravljenju buradi), koji sadrži promenljivi potencijal i određuju tzv “identitet” drveta, kao što su furfural, koniferaldehid i sinapaldehid. Finalni kvalitet rakije javlja se kao rezultat harmoničnog odnosa između svih njegovih sastojaka. Tradicionalna razmišljanja idu u pravcu potvrde, da se optimalni balans postiže pri sadržaju etanola 50-55%v/v. Hrastova duga je selektivno propustljiva za vazduh.


Ona dopušta prolazak kiseonika koji je preko peroksida i svog aktivnog oblika, uzročnik oksidativnih reakcija na ekstrahovanim sastojcima drveta, kao i onim iz samog destilata. Enzimski kompleks prisutan u podrumskim plesnima, takođe participira u formiranju kvaliteta sazrelog pića. Pored različitih enzima, kojima je snabdeven hrast (tanaze i emulzin), na dugama se takođe razvijaju kriptogamske spore, kao što su Aspergilus niger, Penicilium glancum i Gallomyces. One, zahvaljujući enzimima koje izlučuju, transformišu tanine galne i elagne kiseline, kao i razgradnju lignina. Proizilazi da različiti fenoli hrastovog drveta, određuju većinu transformacija u destilatima koji sazrevaju, i u fizičkom i u hemijskom pogledu. Duga takođe igra ulogu i selektivne membrane između sastojaka destilata. Ona dopušta lagano isparavanje najmanjih i najisparljivijih molekula. Progresivni gubitak u etanolu i vodi pospešuje koncentrisanje velikih molekula.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Bezbojni mlad destilat menja boju. Ona vremenom evoluira od slamnožute, preko zlatnožute (dukat ili zejtin žute) do svetlije ili tamnije ćilibarno mrke boje, kod pića tipa konjaka ili pak zelenomaslinaste, kod starih šljivovica. Svetliji tonovi potiču od flavonskog pigmenta a tamniji od kvercetola ili njegovog glukozida sa glukozom i ramnozom, u obliku holozida kao i kvercitozida i feritanata. Gorčina koja je često prisutna u mladim destilatima i potiče od glukozida, vremenom isčezava i usled nakupljanja glicidnih jedinjenja, piće dobija u mekoći, slasti, punoći i harmoniji. Trpkost koja je prisutna i potiče od m-digalne kiseline postepeno se smanjuje usled hidrolitičke degradacije pomenute kiseline u dva molekula slobodne galne kiseline, koja ima slatkast ukus. Aktivni nascentni kiseonik, oslobođen iz peroksida, uzročnik je svih oksidacionih reakcija. Pri tom, enzim lakaza igra ulogu katalizatora svih oksidacionih reakcija ortodifenola hrastovog drveta, kao što su pirogalol i katehol. On utiče na “sušenje” duga i formiranje orto-hinona, ishodnih supstanci za aktivni kiseonik. Na taj način, mehanizmi hidrolize i enzimske oksidacije imaju presudnu


ulogu u sazrevanju pića. Fenoli hrasta oslobođeni hidrolizom u prisustvu oksidaza, u kontaktu sa vazduhom, formiraju hinone. Delimično transformisani hinoni rastvaraju se u destilatu simultano sa hinonima, pri čemu se formira jedan redoks sistem, koji funkcioniše oksidišući glavne sastojke destilata, i na taj način ponovo obrazuje ciklus transformacija. U ovim oksido-redukcionim reakcijama glavni proizvodi jesu alifatične kiseline i karbonilna jedinjenja, koja formiraju karakteristično svojstvo destilata poznato kao balzamični ukus ili ukus “ranzio”. Lafon i sar. su u svim konjacima starijim od 15 godina otkrili prisustvo metilnonilketona (undekanon-2), koji je bio potpuno odsutan u mladim konjacima. Pomenuto jedinjenje nastaje oksidacijom i dekarboksilacijom laurinske kiseline. Etarsko ulje grožđa (naročito terpenski alkoholi), sekundarni produkti alkoholne fermentacije (enantni estri, viši alkoholi, aldehidi, alifatične kiseline i td), daju destilatima jedan voćni ton mirisa, koji je karakterističan za stara pića.


Tokom sazrevanja vinskog destilata dolazi do povećanja količine estara, sirćetne kiseline i izoamil alkohola, n-heksil alkohola i βfeniletilalkohola, enantnih estara (etil-kaprilata, etil-kapronata i etil-kaprinata). Količina etillaurata neznatno se smanjuje. Sastojci koji su poticali iz samog drveta, kao što su furfural, 5metilfurfural, dietil sukcinat, cis i trans β-metil-gamaoktalakton, bilo je više u destilatima koji su sazrevali u američkom, u odnosu na francuski hrast. Apsorbovanje molekularnog kiseonika, koji je potreban za sazrevanje destilata, odigrava se, prvo u dugama za vreme sušenja, a zatim u podrumu za vreme samog sazrevanja. U prisustvu kiseonika, na površini buradi napadnutih plesnima, dolazi do formiranja fungičnih peroksidaza. Peroksidi ili hinoni koji nastaju dejstvom ovih enzima, kao i same peroksidaze, prolaze kroz celularne zidove duga i prenose aktivni kiseonik do molekula supstanci, kojima će ga predati. Tokom sazrevanja izdvaja se CO2 na površini alkoholno-vodne tečnosti, kada se postigne zasićenje, da bi zatim kroz pore duga izašao napolje.Glavni produkti destilata koji se menjaju jesu masne kiseline i njihovi estri.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Formiraju se nova jedinjenja specifičnog mirisa, a glavna nova jedinjenja koja nastaju ovim dejstvom jesu metilnonilketon, acetilmetilkarbinol, diacetil i acetilpropionil. Najinteresantnija i za formiranje bukea i najznačajnija grupa sastojaka jesu svakako aromatični aldehidi. Baldvin i sar.(1967) i Puech i sar.(1977 i 1984.) dali su šematski prikaz obrazovanja aromatičnih aldehida tokom sazrevanja pića:

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Put nastajanja etanol lignina i ostalih aromatičnih kongenera

pH = 4 - 5 LIGNIN (u drvenom buretu)

pH = 4 - 5 Etanoliza

Etanoliza KONIFERIL ALKOHOL + SINAP ALKOHOL

+

ETANOL LIGNIN

O2 KONIFERIL ALDEHID + SINAP ALDEHID

O2

VANILIN + SIRING ALDEHID


Zapravo, aktivna su dva mehanizma razgradnje lignina. Prvi (a) je prisutan u samom hrastovom drvetu, a drugi (b) u alkoholnovodenoj fazi. Ovaj mehanizam Puech (1981) je prikazao na sledeći način: U prvom primeru, lignin se ekstrahuje etanolom i nastaje etanollignin, koji se dalje razgrađuje u jednostavne fenolne komponente. U drugom stupnju, ove fenolne komponente formiraju se predhodno u drvetu. a) mehanizam razgradnje lignina prisutan u alkoholno-vodenoj fazi

LIGNIN IZ BURETA

Etanol Ekstrakcija

ETANOL - LIGNIN

Etanoliza Oksidacija

FENOLNA JEDINJENJA U PIĆU

b) mehanizam razgradnje lignina prisutan u samom hrastovom drvetu LIGNIN IZ BURETA

Etanoliza Oksidacija

FENOLNA JEDINJENJA U DRVETU

Etanol Ekstrakcija

FENOLNA JEDINJENJA U PIĆU

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Etanol reaguje sa ligninon drveta u kiseloj sredini, pri čemu nastaje rastvorni etanol-lignin. To je reakcija tzv. etanolize lignina. Aromatični alkoholi zatim polako formiraju odgovarajuće aldehide u blago oksidativnim uslovima, za koje Reazin (1981) daje sledeću šemu: 1a) drveni ligninx + etanol = drveni lignin(x-n) + n etanollignin 1b) drveni ligninx + etanol = koniferil alkohol + sinap alkohol 2) etanol lignin = etanol + koniferil alkohol + sinap alkohol 3a) sinap alkohol + O2 = sinap aldehid 3b) koniferil alkohol + O2 = koniferil aldehid 4a) sinap aldehid + O2 = siring aldehid 4b) koniferil aldehid + O2 = vanilin Ličev je takođe razmatrao uticaj oksidacionih reakcija u razvoju arome i bukea kod vinskih destilata, za vreme sazrevanja u hrastovim buradima. Prema njemu, etanoliza lignina i formiranje aromatičnih aldehida ima presudnu ulogu u formiranju arome i bukea konjaka.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Guymon i Crowell (1968 i 1970) su takođe u svojim radovima, otkrili da su vanilin i siringinaldehid, bili prisutni u najvećim količinama, koniferilaldehid se kretao na jednom konstantnom umerenom nivou, a sinapaldehid je bio minimalno zastupljen, a često i potpuno odsutan, u destilatima koji su sazrevali u buradima od francuskog hrasta. Francuski hrast, naročito limuzenski, sadržavao je značajne količine ekstraktivnih i taninskih sastojaka kao i bojenih, ali je veća kolićina aromatičnih aldehida i furfurala ipak nađena kod američkog hrasta. Acetaldehid, nastao direktno iz etanola, oksidiše u sićetnu kiselinu. Takođe se razlažu i druge komponente drveta, koje sadrže sirćetnu kiselinu. Etilacetat nastaje reakcijom esterifikacije (kondenzacije) između etilalkohola i sirćetne kiseline:


1) etanol + O2 = acetaldehid 2a) acetaldehid + O2 = sirćetna kiselina 2b) hrastovo bure = sirćetna kiselina 3) etanol + sirćetna kiselina = etilacetat + H2O

Oniši, Guymon i Crowell (1977) su ispitujući neke isparljive sastojke konjaka tokom sazrevanja, otkrili da su se količine acetatnih estara, izoamilalkohola, n-heksil alkohola, a i b fenil alkohola smanjivale, etil estara masnih kiselina povećavale, dok se etil laurat malo ili neznatno menjao. Komponente koje su se nalazile većim delom u drvetu, kao što su furfural, 5-metilfurfural, dietilsukcinat i cis i trans izomer βmetil-gama-oktalakton bili su mnogo viće zastupljeni u američkom, u odnosu na francuski hrast. Utvrđeno je, da je povećanje estara bilo uslovljeno višom temperaturom tokom sazrevanja, nego koncentracijom etanola u destilatu. Tokom petogodišnjeg lagerovanja rakije na 200C, konstatovana je dva puta veća količina ukupnih estara nego pri 150C.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Količine šećera takođe su analizirane. Rezultati su potvrdili prisustvo pentoza i heksoza, kao i glicerola u starim destilatima(slika 33) (Reazin, 1981.) predstavlja krive za arabinozu, glukozu, galaktozu i fruktozu, kao i glicerol. Ovi sastojci nastaju brže tokom prve godine sazrevanja, dok u kasnijem periodu krive dobijaju jedan blaži hiperbolički smer. Salo, Lehtonen i Suomalainen (1984) su zapazili da se arabinoza i glukoza povećavaju mnogo više od ksiloze i ramnoze. Povećanje količine glukoze i arabinoze bilo je brže tokom prvih 6-7 godina, dok su se ramnoza i ksiloza povećavali konstantno tokom čitavih 12 godina. Takođe, zapaža se da arabinoza i glukoza zajedno čine oko 2/3 od svih ukupnih šećera. Jasno je da svi šećeri potiču iz hemiceluloze. Fruktoza i glicerol nastaju iz različitih sastojaka drveta. Hemiceluloza se sastoji iz arabinoze, ksiloze, glukoze, galaktoze i ramnoze,te ovi šećeri nastaju iz nje, tokom sazrevanja. Izvori glicerola i fruktoze nisu uočljivi, mada glicerol može biti degradacioni produkt glicerida drveta.


SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Takođe se izdvajaju razne dikarbonske kiseline i steroli, posebno b-sitosterol i njegovi glikozidi, kao i taninske materije (Salo i sar. 1984). b-sitosterol se pokazao kao jedinjenje koje može stvarati probleme oko bistrine starog viskija. Hrastov lakton je posebno interesantan. Na primer, njegov alkoholni rastvor u količini od 1 ppm ima prijatan miris koji podseća na kokos. Furfural pospešuje ovaj kokosni ton mirisa, pa smeša od 10 ppm furfurala i 1 ppm hrastovog laktona, doprinosi veoma prijatnom karamelnodrvenasto-vanilinskom tonu mirisa destilata. Karakteristični fenolni sastojak hrastovog drveta skopoletin (slika 37) slika 37- Skopoletin (Salo i sar. 1984) dosta je bio zastupljen u destilatima koji su sazrevali u buradima od američkog hrasta, a skoro potpuno odsutan kod francuskog hrasta. Među fenolnim sastojcima najinterresantniji je bio eugenol, glavna komponenta fenolne frakcije etanolnog ekstrakta hrastovog drveta.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Zapaženo je da akrolein, nezasićeni aldehid oštrog, odbojnog i peckavog mirisa, koji nastaje radom bakterija na glicerol, postepeno nestaje tokom 2-3 godine sazrevanja. Oštar, ljutkast i peckavi miris sirovih destilata, koji upravo potiče od akroleina, postepeno nestaje. Salo i sar ukazuju da se akrolein troši u reakcijama sa etanolom, pri čemu nastaju 1,1-dietoksi-2-propan, 3-etoksi-propional i 1,1,3-trietoksipropan, koji nemaju neprijatan i odbojan miris. Ličev je kroz nekoliko svojih radova (1976,1987) objavio rezultate istraživanja, vezane za promene hemijskog sastava vinskih destilata,tokom određenog perioda čuvanja u hrastovim buradima. Na osnovusvojih eksperimentalnih rezultata i organoleptičkog ocenjivanja destilata, konstruisao je krivu koja predstavlja pojedine periode u razvoju bukea konjaka (grafikon 1):


SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Po njemu, proces sazrevanja karakterišu tri faze: razviće, starenje i degradacija arome i kvaliteta. Svaka od ovih faza, u zavisnosti od različitih uticajnih faktora može varirati. Formiranje bukea protiče tokom prvih 15 godina. Vinski destilati se u ovom periodu postepeno obogaćuju taninima, ligninom, ugljovodonicima, aromatičnim aldehidima, acetalima, fenolima i td, povećava se sadržaj dela taninskih sastojaka koji je rastvorljiv u alkoholu i koji utiče na formiranje ukusa. Drugu fazu sazrevanja karakteriše period od 15-30 godina i naziva se period pravog sazrevanja (starenja). U ovom periodu se stišavaju ekstrakcioni procesi a povećava količina estara, acetala i aldehida. Formira se pravi buke konjaka, koji pospešuju produkti hidrolize lignina, zatim produkti reakcije šećera sa aminokiselinama,taninske materije rastvorljive u alkoholu, šećeri koji se koncentrišu na račun isparavanja etanola i vode. Aromatični i viši aldehidi su odgovorni za tzv vanilinski miris i buke.


Teko isparljivi estri doprinose prijatnoj, dopadljvoj tipičnoj aromi, a viši alkoholi su odgovorni, prvenstveno za aromu i ukus svežih destilata, a bukeu starijih destilata doprinose svojim “voćnim” tonom arome. Terpenski sastojci doprinose ukusu, i daju destilatima jedan prefinjen delikatan cvetni ton arome. Treća faza se odigrava posle 30 godina sazrevanja, i označava se kao period degradacije. Kriva dijagrama naglo opada, što ukazuje na promenu mirisnih i aromatičnih svojstava konjaka. U ovome periodu dolazi do smanjivanja količine viših alkohola, razgradnje estara, acetala i drugih sastojaka koji su učestvovali u formiranju arome i bukea konjaka. Iz svega izloženog, zaključuje se , da je prirodno sazrevanje voćnih, grožđanih ili sladnih destilata u hrastovim sudovima, jedan dugotrajani veoma kompleksan proces, koji uslovljava visoku proizvodnu cenu, ali daje piće vrhunskog kvaliteta.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Menja se i niz drugih sastojaka. Neki od njih nalaze se samo u vrlo starim destilatima. Tu se nalaze određena karbonilna jedinjenja i alifatične kiseline sa kratkim lancem. Miris i ukus starog konjaka potiču od formiranja metil-ketona a u destilatima koja su sazrevala preko 15 godina identifikovan je metil-vanil-keton. On nastaje oksidacijom i dekarboksilacijom laurinske kiseline. Tokom sazrevanja, dolazi do oksidacije etanola u acetaldehid, a kasnije i do sirćetne kiseline. Raste količina neisparljivih ali i isparljivih kiselina. Ove kiseline se harmonizuju sa ostalim sastojcima destilata. Dokazano je da se u tami, više stvaraju isparljive kiseline, a na svetlosti viši alkoholi. Sa povećanjem kiselosti destilata, u toku sazrevanja dolazi do lakše hidrolize hemiceluloze, uz izdvajanje dekstrina i prostih šećera (ksiloze, arabinoze, galaktoze, manoze, glukoze i fruktoze) koji starim destilatima daju slast, punoću i mekoću.


U destilatima ima i viših masnih kiselina, koji prelaze iz kvasca tokom sazrevanja i one trpe delimične promene. Od estara najviše je zastupljen etil-acetat, koji nastaje tokom alkoholne fermentacije. Veoma su važni i estri viših masnih kiselina, koji prelaze iz kvasca u destilat. Estri tokom sazrevanja trpe promene – jedni nastaju, a drugima se smanjuje količina. Najčešće dolazi do povećanja količine estara. Pored etil-acetata, prisutni su i etil-kaprilat, etil-palmitat, etil-stearat, etil-linoleat i td. Posebno je značajan etil-laktat, koji pićima tipa konjaka daje karakteristično obeležje. U novim destilatima, posebno se osećaju viši alkoholi, ali se tokom sazrevanja oni menjaju, harmonizuju i delimično esterifikuju. Količina viših alkohola povećava se sazrevanjem. Tokom sazrevanja, etanol isparava brže od viših alkohola, pa se koncentracija viših alkohola povećava (ovo povećanje je relativno).

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Etarska ula grožđa, sekundarni sastojci nastali vrenjem, viši alkoholi, aldehidi i alifatične kiseline koje se nalaze u destilatu, a potiču iz vina, menjaju se takođe tokom sazrevanja i doprinose krajnjam kvalitetu pića. Tokom destilacije nastaje furfural (dehidratacijom pentoza i pentozana i delom iz pektinskih materija), ali delimično i tokom sazrevanja destilata u hrastovim sudovima. Pri tome nastaje čitav niz sastojaka. Od porekla hrasta, zavisi koliko će ovih sastojaka nastati. Pored brojnih isparljivih sastojaka koji se nalaze u destilatima, u starim destilatima postoje i neisparljivi sastojci, koji su prešli iz hrastovog drveta i čine ekstrakt. To su tanini, smolaste materije i td. Ove neisparljive komponente, a sa njima i teško isparljivi sastojci, daju starim destilatima, balzamični miris što se ošnačava kao rancio (potiče i od vanilina i metil-vanil-ketona).

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Tokom sazrevanja dolazi do povećanja količine isparljivh kiselina. U novom destilatu ih ima 0,2g/l, a posle 5 godina 0,5-0,6 g/l, dok posle 15 godina ih ima čak i do l,5 g/, a kod vrlo starih destilata i do 3 g/l. Ako bi u takvom destilatu bilo previše ekstraktivnih sastojaka koji jesu pretrpeli oksidaciju, onda bi od njih bila određena doza kiselosti i oporosti. Tokom sazrevanja destilata stvara se i acet-aldehid (nepoželjan sastojak koji destilatima daje oštar miris i ukus), koji vremenom većim delom ispari. Aldehidi se sjedinjuju sa alkoholima i nastaju acetali, koji doprinose lepšem mirisu i ukusu destilata. Sve ove promene koje nastaju zavise od dužine i uslova sazrevanja. Smatra se da period sazrevanja do 20 godina, doprinosi kvalitet, u periodu 20-30 godina, organoleptički stagnira, a posle 40 godina dolazi delimično i do nepoželjnih promena. Međutim, Francuzi tvrde da i posle 50-70 godina, pića tipa konjaka menjaju svojstva, koncentriše se aroma i dolazi do formiranja ecencijalnog proizvoda.



SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Stara burad na unutrašnjim površinama imaju više peroksida od novih, i u njima se ekstraktivni sastojci menjaju. Kao finalni čin ovog procesa je stvaranje plemenitog mirisa i arome – bukea, omekšavanje ukusa, čime piće postaje harmničnije i pitkije. Do formiranja bukea, mora proći min 6 godina.

Postavljanje destilata na sazrevanje Destilat odlazi na sazrevanje sa onom koncentracijom kako je dobijen. Mora biti bistar, jer se opalescentan ili mutan, još više zamuti sastojcima iz drveta, mada se mutnoća delom, vremenom taloži. Destilat je opalescentan ako pri destilaciji, frakcije nisu dobro odvojene. U tom slučaju, destilat se bistri filtracijom ili bistrenjem sa odgovarajućim sredstvima za bistrenje (želatin, tanin, bentonit i td u količini 20-40 g/hl).

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Ako u destilatu ima više Cu i Fe primenjuje se tretman sa K4[Fe(CN)6], s tim da u destilatu ostane 1-2 mg/l, jer ova količina katalizuje sazrevanje. Koriste se burad od 300 l kao i 400-600 l. Uvek se ostavi 5% otpražnjenog prostora, zbog dilatacije (širenja) i lakše difuzije kiseonika. Povremeno se vrši hemijska analiza sastava destilata. Određuje se jačina, sastav, količina taninskih materija, stepen obojenosti i organoleptička ocena. Ova kontrola se obavlja i pri svim operacijama tokom sazrevanja i finalizacije (kupažiranje, prebacivanje iz suda u sud i td). Posle prve godine, destilat se prebacuje u staro bure. Zbog Isparavanja, dodaje se 1/3 novog destilata u stari destilat. Posle dve godine sledi kupaža (egalizacija). U toku sazrevanja destilat se razređuje destilovanom ili omekšalom vodom (do 30N tvrdoće), a može i sa alkoholizovanom vodom (do 25%v/v), pri čemu se ta voda ostavlja u novom buretu


šest meseci da stari ili ekstrakt hrastovih šuški. Ovo razređivanje destilata ide do max 5 %v/v, po turnusu. Pri mešanju različitih destilata različitih koncentracija, uz dodatak vode dolazi do kontrakcije zapremine i povećanja temperature (npr. na 150C pri mešavini 1: 1, razlika temperature je 7,30C). Kontrakcija zapremina najveća je na 10C, a na višim temperaturama je manja. Postoje specijalne tzv. Platoove tablice, za mešanje alkoholno-vodenih mešavina sa uračunatim kontrakcijama.

Finalno formiranje jakih alkoholnih pića

Kada je destilat dovoljno sazrevao, sledi završno formiranje pića. Ovo podrazumeva egalizaciju različitih destilata, po starosti i poreklu, do željenog propisanog sastava. Dozvoljeno je i dodavanje nekih materija za zaokruživanje mirisa i ukusa, a i za poboljšanje boje. Za zaokruživanje mirisa dodaje se šećerni sirup, razni ekstrakti, a neke zemlje dozvoljavaju i dodavanje glicerina. Kod pića koja sazrevaju kraći vremenski period, buke nije dovoljno razvijen, pa je dodavanje bonifikatora skoro redovno.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA U sastav bonifikatora ulaze razno aromatično bilje, plodovi, sintetičke materije i td. Dužim sazrevanjem piće dobija zlatno-žutu boju, ali često ona nije dovoljno izražena, pa se mora korigovati. Tada se boja intezivira dodatkom karamela, u količini do max 1,5 ml/l. Za meka pića dozvoljeno je i dodavanje kompozicija za formiranje mirisa. Količina svih ovih dodataka ograničena je Pravilnikom o kvalitetu jap-a. Takođe se kontroliše količina ukupnog ekstrakta. Posle završnog formiranja, piće se priprema za tržište.

Fizička stabilizacija jakih alkoholnih pića Jaka alkoholna pića moraju biti bistra, da se ne mute i da nemaju taloga. Pravilnikom je predviđeno, da u slučaju da se u piću nađe malo taloga, piće se može povući sa tržišta na doradu, posle čega se ponovo pušta u promet.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Uzroci mućenja mogu biti različiti. Prolazna mućenja uslovljena su nedovoljnom rastvorljivošću etarskih ulja. Već pri destilaciji treba da se dobije bistar destilat. On treba da ostane bistar i kada se razredi vodom do one koncentracije koju ima finalni proizvod. Ako je destilat mutan potrebno je prvo da se izbistri, pa tek onda da ide na sazrevanje. Bistrenje destilata obavlja se propuštanjem kroz filter ili odgovarajućim bistrilom-bentonitom. Tokom sazrevanja destilat se propušta kroz platna od filca. Kod nekih pića , posebno onih koja su bogata bojenim i taninskim materijama, ekstraktivni sastojci su nestabilni, pa se postepeno talože. Za spontanu fizičku stabilizaciju potrebno je 3 meseca, ali se ona ubrzava na niskoj temperaturi. Piće se hladi na – 60 do -120C, i na toj temperaturi drži 2-3 dana, a zatim filtrira na hladno, vakuum filtracijom. Posle ovoga piće odležava još 15 dana, a zatim se obavlja fina filtracija i punjenje u ambalažu.

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA Punjenje se obavlja na 150C ili 200C. Dešava se da bistar destilat posle sazrevanja ostane mutan. Zato se bistri bentonitom. Riblji mehur i balance jajeta uklanjaju sve tanine redom, što je štetno. Destilati nekad mogu imati u sastavu i teške metale. Njih treba ukloniti pre stavljanja destilata na sazrevanje. Ovo se najčešće radi sa K4[Fe(CN)6]. Ako je Cu u višku ovim pada crveni talog. Za ovo je potrebno izvršiti probu u malom , obaviti proračun i rastvoreni K4[Fe(CN)6] dodati u piće. Ako se teški metali ne bi uklonili iz pića, a destilat stavio na sazrevanje, višak Fe i Cu bi reagovao sa taninima i menjali boju destilata. Zlatno-žuta boja destilata bi postala tamno mrka, a to bi bilo piće sa manom.


Ubrzano sazrevanje jakih alkoholnih pića

Sazrevanje destilata je spor i skup proces. Zato je neekonomičan, pa isti treba ubrzati. Za proces sazrevanja neophodan je kiseonik, tako da se on dodavao u raznim vidovima. Počelo se sa H2O2 i KMnO4, ali se time postiže gruba oksidacija, a samo je blaga oksidacija, koja se obavlja u porama drveta, poželjna. Pokušalo se i sa O3, koji je dao nešto bolje rezultate, ali još uvek nedovoljno dobre. Jedan od načina je uvođenje O2 pod pritiskom, na sobnoj temperaturi. Jedan litar destilata prima 16 mg O2/l, a hladniji destilat više. Aktivnost kiseonika zavisi od peroksida i prisutnog Cu koji će ga aktivirati. Ti procesi su intenzivniji na višoj temperaturi. Temperatura od 45-500C može biti pogodna za ubrzavanje sazrevanja. Ako se destilat zagreva i ubacuje u burad, dolazi do velikih gubitaka usled isparavanja. Takođe se javljaju veliki gubici, ako se zagreva prostorija u kojoj su drvena burad. Da bi se ti gubici

SAZREVANJE (STARENJE) JAKIH ALKOHOLNIH PIĆA smanjili, destilati se čuvaju u hermetički zatvorenim inox cisternama. Kiseonik se ubacuje pod pritiskom a radi ekstrakcije – letvice, hrastove šuške, strugotina ili piljevina. Destilat prodire 10-12 mm, pa daska ne bi smela biti deblja. Duge koje su iskorišćene, potapaju se u vodu, i posle se ta voda koristi za razređivanje destilata. Za ubrzano sazrevanje, destilat se može tretirati UV zracima, IR zracima, γ-zracima, ultra zvukom i ultrakratkim talasima. Sve ovo nije mnogo preporučljivo, pošto su promene na svim sastojcima destilata velike. Ako se primeni X-zračenje stvara se puno aldehida, što je loše. Ako se zrači čist alkohol, nastaje 25 novih sastojaka. Za ubrzano sazrevanje vinjaka, primenjuje se zračenje od 300 000 rada, za konzervisanje vina 600 000 rada, a za skladištenje krompira oko 8000 rada. Stvarno dobar kvalitet pića dobija se samo dugim sazrevanjem. Za vrhunsku tehnologiju, sazrevanje traje 3-5 godina, a ubrzanim sazrevanjem skraćuje se na 3-5 meseci.














Sazrevanje (Starenje) Alkoholnih Pica 14

Recommend Documents