APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
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Índice
Agradecimientos 1. Desc Descripció ripción n estadístic estadística a de los sistemas sistemas macroscópi macroscópicos cos 2. Conex Conexión ión entre entre la Mecánica Mecánica Estadísti Estadística ca y la Termodiná Termodinámica mica 3. Cole Colectivi ctividad dad Canón Canónica ica 4. Sist Sistemas emas ideales ideales en Mecáni Mecánica ca Estadísti Estadística ca Clásica Clásica 5. Gase Gasess reales reales en Mecá Mecánica nica Estad Estadístic ística a 6. Cole Colectivi ctividad dad canóni canónica ca general generalizad izada a 7. Fundam undament entos os de la mecánica mecánica estadística estadística cuánt cuántica ica 8. Gase Gasess de Fermi-D Fermi-Dirac irac y Bose-Einst Bose-Einstein ein degenerad degenerados os 9. Estud Estudio io estadí estadístico stico del magnet magnetismo ismo 10. Radia Radiación ción electr electromagn omagnética ética y sólidos sólidos Licencia de Uso
1 2 6 9 13 19 26 29 53 62 72 94
Agradecimientos
A Carlos Perales, Perales , estudiante de Grado de Física en la Universidad de Córdoba por sus múltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014). Blog: http://ri http://rincondeperales.blogspot.com. ncondeperales.blogspot.com.es/ es/ 1
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA 1.
XAVIER AZNAR
Descripción Descripción estadísti estadística ca de los sistemas sistemas macros macroscópicos cópicos
Lagrangiano
L ({q ˙i} , { p˙i} ; t) = K − U donde K donde K es es la energía cinética y U es U es la energía potencial. Ecuaciones de Lagrange ∂ ∂q i
L − d ∂ L = 0
i = 1, . . . , f
˙i dt ∂ ˙q
Momentos Momentos generalizados pi =
∂ ∂ ˙q ˙i
L
Hamiltoniano H ( ( q i , pi ; t) =
{ }{ }
=
p˙i
=
pi q i
i
Ecuaciones de Movimiento q ˙i
−L
∂H ∂p i ∂H ∂q i
−
Propiedades del hamiltoniano ∂H dH = ∂t dt De manera que si H = H (t (t) H es H es una constante del movimiento. Espacio de fases Espacio de 2 de 2f f dimensiones: f dimensiones: f dimensiones dimensiones de coordenadas y f y f dimensiones dimensiones de momentos. Un punto en el espacio de fases determina de forma única el estado dinámico del sistema. La evolución temporal de un sistema viene dada por una curva en el espacio de fases. Descripción macroscópica Especifica el sistema mediante unos pocos parámetros (presión, temperatura, volumen, energía, ...) Descripción microscópica Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partículas del sistema. Para una descripción macroscópica tenemos multitud de descripciodescripciones microscópicas compatibles . No podemos saber en qué microestado se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
⇒
•
2
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microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases. ρ = ρ = ρ ( q i , pi , t) = ρ (q,p,t) q,p,t)
{ }{ }
•
La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con coordenadas en ( en (q, q, q + + dq ) y ( p, ( p, p + dp) dp) viene dada por ρ (q,p,t) q,p,t) dqdp = dqdp = ρ ρ ( q i , pi , t) dq 1 . . . d qf dp1 . . . d pf
{ }{ }
y debe cumplir la condición de normalización
ˆ
ρ (q,p,t) q,p,t) dqdp = dqdp = 1
Γ
Primer postulado El valor de los parámetros macroscópicos que definen el estado del sistema en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados microscópicos asociados a la correspondiente magnitud macroscópica. A (t) =
ˆ
dqdpρ (q,p,t) q,p,t) A (t)
Γ
Fluctuación Oscilación del valor de una magnitud macroscópica alrededor de un valor dado. Desviación cuadrática media ∆∗ A (t) =
− A2
2
A
Constituye una media de la separación del valor real A (t) respecto a la curva A (t). ∗ (t) Si ∆AA 0 A (t) es una verdadera magnitud física. (t) Ecuación Ecuación de Liouville Liouville (evolución (evolución de los sistemas en el espacio de fases) fases)
→ ⇒
Definimos Definimos v
≡ (q ˙i, p˙i) como la velocidad de los puntos representativos en el espacio espacio de fases. fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un microestado representado por un punto en el espacio fásico Γ 1 será
ˆ
Γ1
dqdpρ (q,p,t) q,p,t) 3
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Un intervalo después, la probabilidad habrá variado, pues algunos puntos habrán entrado y otros salido de Γ 1 a través de dΣ d dt
ˆ
dqdpρ (q,p,t) =
Γ1
−
ˆ
Σ
vρ (q,p,t) dΣ
·
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una de volumen
ˆ
Σ
vρ (q,p,t) = dΣ
·
ˆ
dqdp (ρv)
∇
Γ1
⇒
∂ρ dqdp + (ρv) ∂t Γ1
ˆ
∇
=0
d (donde también hemos utilizado dt (q,p,t) = Γ dqdp ∂ρ(q,p,t) ). ∂t Γ dqdpρ ∂ρ Como Γ 1 es arbitrario ∂t + (ρv) = 0 debe cumplirse siempre.
´
∇
´
∂ρ = (ρv) ∂t Este resultado indica que la variación de la probabilidad en Γ1 viene dado por el flujo que atraviesa la superficie circundante Σ El número de puntos representativos en el espacio de fases se conserva.
−∇
⇒
f
dρ ∂ρ = + dt ∂t i=1
∂ρ ∂ρ q ˙i + p˙i ∂q i ∂p i
=0
Utilizando la definición de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos ∂ρ = H, ρ ∂t Soluciones estacionarias de la ecuación de Liouville Si ρ = ρ (t) H, ρ = 0 ρ es una constante del movimiento. Si ρ = ρ (t) A = A (t) los valores medios de las variables dinámicas son independientes del tiempo . Una función de constantes del movimiento es también una constante del movimiento. Las más importantes se derivan de la homogeneidad e isotropía del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energía E , el momento lineal total p y el momento angular total L. Estas constantes son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas, cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de los subsistemas. Sistema en equilibrio ρ = ρ (t). Además, A = A (t). Segundo postulado: A un estado de equilibrio macroscópico de un sistema aislado le corresponde una descripción en la que todos los estados accesibles al sistema son igualmente probables. Esto determina la forma de ρ (q, p) para un sistema
{
}
•
⇒{ } ⇒
⇒ ⇒
⇒
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en equilibrio ρ (q, p) =
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1 δ [E Ω (E )
− H (q, p)]
Ω (E ) es un factor de normalización 1. Ω (E ) =
ˆ
dqdpδ [E
Γ
− H (q, p)]
Ω (E ) es una medida del número de microestados accesibles al sistema. ρ (q, p) =
´ dqdpδ [E − H (q, p)] Γ
Ω (E )
Colectividad microcanónica ρ (q, p) =
1 δ [E Ω (E )
− H (q, p)]
La colectividad microcanónica es adecuada para sistemas aislados, con energía constante en equilibrio. Definición de Γ (E ) Γ (E ) =
ˆ
E
dE Ω (E )
E 0
donde E 0 es la energía mínima para un conjunto de parámetros dados. E
Γ (E ) =
ˆ
dE Ω (E ) =
E 0
E
ˆ
dE
ˆ
dqdpδ [E
Γ
E 0
− H (q, p)]
Cambiando el orden de integración Γ (E ) =
ˆ
Γ
dqdp
ˆ
E
E 0
dE δ [E − H (q, p)] =
ˆ
dqdp
E 0 H (q,p) E
≤
≤
Es decir, que Γ (E ) representa el volumen contenido entre dos capas de superficie con E constante. Este volumen puede expresarse como σ (R) dR, donde σ (R) es el área de la superficie y dR es la distancia que separa las dos superficies. En nuestro caso: Γ (E ) = Ω(E ) dE
⇒ Γ (E + dE ) − Γ (E )
=
∂ Γ (E ) dE = Ω (E ) ∂E
⇒
∂ Γ (E ) dE ∂E Γ (E + dE )
− Γ (E ) =
Dependencia de Ω y Γ con la energía Ω (E ) E νf donde f 10 23 y ν es del orden de la unidad muy creciente con la energía.
∝
∼
1
ˆ
dqdp
E 0 H (q,p) E
≤
≤
⇒ Ω (E ) es
Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral se extiende sobre todo el espacio fásico.
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l n Ω (E ) = ln Γ (E ) 2.
Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica
Calor y Trabajo Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energía entre ellos, pero que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscópicamente sabemos que el intercambio de energía puede realizarse de dos formas: en forma de calor y en forma de trabajo. Interacción térmica Si conocemos ρ (q, p) para cada sistema antes de la interacción y después de ella, podemos calcular la variación de la energía para cada sistema, ∆E (calor absorbido) y ∆E . Como el sistema total está aislado, E + E =constante ∆E + ∆E = 0
⇒
∆E = Q
⇒ Q + Q = 0 ⇒ Q = −Q
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro. Interacción mecánica Si la interacción se produce a través de la variación de los parámetros externos al sistema, se dice que la interacción es mecánica. En este caso ∆E = W (trabajo ejercido sobre el sistema). Procesos cuasiestáticos La Mecánica Estadística únicamente describe sistemas en equilibrio. Si queremos estudiar interacción entre sistemas, nos salimos del marco de aplicación de la Mecánica Estadística. Para saltarnos esta limitación, introducimos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio . Tras una perturbación, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto tiempo de relajación . En Mecánica Estadística diremos que un sistema experimenta un proceso cuasitestático cuando la interacción que experimenta sea lo suficientemente lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante el proceso puede considerarse como una sucesión de estados de equilibrio. •
−
⇒
Primer principio de la termodinámica
∆E = ∆E
+ ∆E Térmica
Mecánica
= Q
− W
Si variamos un parámetro externo X α entonces dH =
∂H dX α ∂X α
∂H ⇒ dE = dE = dH = ∂X dX α α 6
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De la definición de trabajo (recordemos que el sistema está térmicamente aislado) δW = Y α dX α donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y α conjugada al parámetro X α Y α =
−
∂H ∂X α
→ W =
ˆ
Xα (final)
Y α dX α
Xα (inicial)
(con la condición de que el proceso sea cuasiestático). Si variamos varios parámetros externos simultáneamente δW =
Y α dX α
α
Reversibilidad e irreversibilidad Todo sistema tiende a ocupar el mayor número de volumen de espacio fásico disponible el número de puntos representativos tiende a aumentar. La disminución del espacio fásico nunca puede producirse sin un intercambio de energía, por lo que nunca se dará en un sistema aislado.
⇒
Los sistemas siempre evolucionan de manera que Ωf (E )
≥ Ωi (E )
Si Ω f (E ) = Ωi (E ) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece en equilibrio). Si Ωf (E ) Ωi (E ) el proceso es irreversible (el sistema no permance siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para que pueda considerarse cuasiestático). El concepto de reversibilidad o irreversibilidad sólo tiene sentido en sistemas aislados. Invariancia del volumen fásico dΓ (E, X α ) = 0 para un proceso cuasiestático en la variación de un parámetro externo en un sistema térmicamente aislado. Este resultado es importante porque la única magnitud que no varía en un sistema aislado térmicamente en Termodinámica es la entropía (es un primer paso para establecer la relación entre Mecánica Estadística y Termodinámica). Entropía y Temperatura absoluta Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fásico respecto a la energía y los parámetros externos, que hemos visto que podía estar relacionado con la entropía, encontramos:
≥
d l n Γ (E, X α ) =
7
∂ ln Γ ∂E
Xα
δQ
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Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo también deberá serlo, por lo que admite un factor integrante:
∂ ln Γ ∂E
Xα
Si comparamos con la situación en Termodinámica, vemos que δQ también 1 posee un factor integrante, T y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene es la entropía: δQ dS = T Comparando, para un sistema aislado en equilibrio Entropía Temperatura
: S (E, X α ) = k l n Γ (E, X α )
≡ ∂ ln Γ ∂E
: T = k
1 = kT
β
−1
Xα
∂ ln Γ ∂E
Xα
Las dos relaciones representan la conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica. También obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores T =
∂E ∂S
Xα
y la ecuación fundamental de la Termodinámica T dS = dE + δW que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas
∂S ∂X α
=
E
Y α T
Estas mismas expresiones son igualmente válidas si cambiamos Γ (E, X α ) por Ω (E, X α ). S (E, X α ) = k l n Ω (E, X α ) ∂ ln Ω β = ∂E Xα Y α
1 ∂ ln Ω β ∂X α
=
8
E
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Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos, hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de Ω y Γ son Ω (E, X α ) =
1 hf
ˆ dq dpδ [E − H (q, p)] ˆ ˆ 1 E
Γ (E, X α ) =
hf
dqdp =
E 0 H E
≤ ≤
dE Ω (E , X α )
E 0
Aditividad de la entropía Si S 1 = k ln Ω1 (E 1 ) y S 2 = k ln Ω2 (E 2 ) S (E ) = S 1 (E 1 ) + S 2 (E 2 ) S = k ln Ω1 (E 1 ) + k ln Ω2 (E 2 ) Se alcanza cuando β 1 = β 2 T 1 = T 2 (que implica equilibrio térmico). En equilibrio, la entropía del sistema total se ∂ hace máxima ∂E (S 1 + S 2 ) = 0. 1 Interacción general Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
⇒
T 1
= T 2
p1
= p2
⇒
⇒
En el caso de interacción general, la entropía del sistema completo también alcanza un máximo en el equilibrio. El gas monoatómico ideal. La paradoja de Gibbs. La obtención de la entropía para un gas ideal monoatómico mediante la Termodinámica y la Mecánica Estadística conduce a resultados diferentes. Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultantes del intercambio de partículas iguales. Es decir, que al calcular ρ (q, p) debemos dividir por el número de permutaciones de partículas iguales, es decir, N ! Ω (E ) = Γ (E ) =
1 f h N ! 1 f h N !
ˆ dq dpδ [E − H (q, p)] ˆ dqdp
E 0 H E
≤ ≤
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecánica Cuántica.
3.
Colectividad Canónica
Colectividad Canónica Ahora ponemos dos sistemas en contacto térmico, pero suponemos que uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados de libertad que el otro A 1 A2 (A2 actúa como foco térmico de A 1 ). Estas condiciones sobre el tamaño relativo entre los sistemas en interacción nos 9
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lleva a la forma para la distribución de probabilidad βH 1 (q,p)
e− ´ ρ (q, p) = dq dpe −
(1)
βH 1 (q,p)
Esta es la distribución de probabilidad para la colectividad canónica. A partir de esta distribución de probabilidad, podemos obtener la distribución de probabilidad para la energía del sistema, integrando ρ (q, p) para la región del espacio fásico definida por E 1 H (q, p) E 1 + dE 1 .
≤
(2)
≤
βE 1
Ω (E ) E − ´ ω (E ) dE = dE Ω (E ) E − 1
1
1
1
1
1
1
βE 1
Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribución vendrá dado por
´ dq dpA (q, p) e− ´ dq dpe− A =
(3)
βH (q,p)
βH (q,p)
Aunque en la colectividad canónica la energía no está fijada (puede variar), ∗E 1 √ 1 en realidad ∆E presenta un pico muy agudo alrededor del valor N 1 1 ˜1 , por lo que las fluctuaciones pueden despreciarse. medio E
∝
⇒
Función de partición y cálculo de valores medios Todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden obtenerse a partir de la función del denominador dq dpe −βH (q,p) , que llamaremos función de partición y que representamos por la letra Z .
´
(4)
1 Z (T, X α , N ) = f h
ˆ
dq dpe−βH (q,p)
e−βH (q,p) ρ (q, p) = Z Energía media
− − − 1 ∂Z Z ∂β
: E =
1 βZ
Fuerzas generalizadas : Y α = Ecuación de estado Fluctuación de la Energía
: p =
2
: (∆E ) =
Xα
∂Z ∂X α
1 ∂ ln Z β ∂V
∂ ln Z ∂β
=
=
T
1 ∂ ln Z β ∂X α
Xα
T
T
2
∂ ln Z ∂β 2
=
Xα
∂E ∂β
Xα
Para sistemas poco interaccionantes, H (q,p,Q,P ) = H 1 (q, p) + H 2 (Q, P )
⇒ Z = Z 1Z 2 ⇒ ln Z = ln Z 1 + ln Z 2
Conexión con la Termodinámica
10
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Estudiando la dependencia de la función de partición con la temperatura y los parámetros ante un proceso cuasiestático:
d ln Z + βE
−
= d βE
Edβ +
Y α dX α =
α
= β dE +
Y α dX α
= β dE + δW = βδQ
α
De donde deducimos, para la entropía
S = k ln Z + βE
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partículasla expresión que obtenemos es S = k ln
≡ hf
Z + βE i N i !
1 en N i !
aunque podemos absorver Z
1
i N i !
la definición de Z :
ˆ
dqdpE −βH (q,p)
Energía libre de Helmholtz
F = E F = E
− kT
− T S
ln Z + βE =
Z = e −F/kT
−kT ln Z
La energía libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir de la función de partición, en ausencia de campo magnético). (5) (6) (7) (8)
p = µ = S =
− − ∂F ∂V
∂F ∂N
∂F ∂T
− ∂ ln Z ∂V
T,N
∂ ln Z ∂N
T,V
= kT
T,N
=
T,V
N,V
kT
= k ln Z + kT
E = F + T S = kT 2
∂ ln Z ∂T
V,N
Gas ideal monoatómico N
H (q, p) =
i=1
11
p 2i 2m
∂ ln Z ∂T
N,V
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Función de partición (9)
Z =
1
ˆ
h3N N !
d3 r 1
p 1 2 + p 2 2 β 2m
·· ·
· · · d3rN d3 p 1 ·· · d3 p N exp −
Podemos realizar la integración sobre todas las coordenadas espaciales d3ri = V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos, tenemos que todas las integrales son iguales a
´
ˆ de manera que Z =
ζ N N ! ,
ζ
≡
2
pi /2m d3 p i e−β
donde V h3
ˆ
3
d p exp
− β p2 2m
ζ es la función de partición para una sola partícula.
ˆ
+
ζ =
∞
3
2 dpx e−βp x /2m
−∞
2πm β
=
3/2
3/2
= (2πmkT )
La ecuación de partición para el gas ideal monoatómico queda ln Z = N ln ζ
− N !
A partir de la función de partición, podemos calcular todas las propiedades termodinámicas del sistema.
−
1 ∂ ln Z p = β ∂V
1 N β V
=
T,N
⇒ pV = N kT
En cuanto a la energía media E =
∂ ln Z ∂β
3 = N kT 2 V,N
Capacidad calorífica a volumen constante C V =
∂E ∂T
=
V
3 Nk 2
Potencial químico µ =
∂ ln Z kT ∂N
−
T,V
N = kT ln V
h2 2πmkT
3/2
Finalmente, la entropía del gas
N S = k ln Z + βE = N k ln V
−
3 3 ln β + ln 2 2
Teorema de equipartición generalizado
12
2πm h2
+
5 2
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(10)
xi •
∂H = kT δ ij ∂x j
Teorema del virial
(11)
q i •
pi
H =
∂H = kT ∂q i
Teorema de equipartición
(12) •
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∂H = kT ∂p i
Significado físico
pi ˙q i
i
− L =
pi
i
∂H ∂p i
−L⇒
pi
i
∂H = H + L = H + K ∂p i
− U − 2K
(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U ) Vemos que a cada grado de libertad corresponde 1 ∂H 1 pi = kT 2 ∂p i 2
Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición Sistema de osciladores armónicos •
H (q, p) =
i
∂H pi ∂p i q i
4.
∂H ∂qi
=
p2i + 2mi
p2i = kT mi
⇒
i
1 κi q 2 2 i
1 p2i 1 = kT 2 mi 2
= κi p2i =
Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica
Introducción Los sistemas más sencillos son aquellos en los que las partículas no interaccionan. Es decir, despreciamos la energía de interacción entre las partículas respecto a la energía cinética y/o potencial. A estos sistemas se les denomina ideales . En este capítulo estudiaremos el gas ideal en el modelo canónico y la teoría clásica del paramagnetismo. Distribución de velocidades de Maxwell Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que esté compuesto por moléculas monoatómicas). 13
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El Hamiltoniano de una particula es H =
p 2i + H int (q int , pint ) 2m
donde H int representa la energía interna de rotación y vibración de los átomos que contiene la molécula. Como el gas es ideal H int = H int (r). Suponemos que el gas está en equilibrio a temperatura T . Nos cocentramos en una partícula. Como E = i i , podemos considerar el resto de las moléculas como un foco térmico a temperatura T . La distribución de estados obedecerá la colectividad canónica, de manera que la probabilidad (r, p, pint , q int ) d3rd 3 pdq int dpint de encontrar el sistema en 3 3 r, r + d r , p, p + d p y (q int , q int + dq int ) , ( pint , pint + dpint ) será
P 3
3
P (r, p, pint, q int) d rd pdq intdpint ∝ =
exp
−
p2 β + H int 2m
d3r d3 p dq int dpint =
p 2 int e−β 2m d3r d3 p e−βH dq int dpint
Pero si ignoramos el estado interno de la molécula (en realidad, integramos sobre dq int dpint ), la probabilidad es
P (r, p) ∝ e−β
p 2 2m
d3r d3 p
Función de distribución: Definimos f (r, v) dr dv =número medio de partículas en (r, r + dr) y con una velocidad en (v, v + dv) p 2
f (r, v ) d3r d3v = CN e−β 2m d3rd 3v donde C es una constante que se obtiene a través de la condición de normalización
ˆ ˆ d3r
d3vf (r, v) = N
V
1 m 3/2 V 2πkT De manera que la función de distribución no depende de r C =
Distribución de velocidades de Maxwell (13)
m 3/2 − mv2 3 3 e 2kT d r d v 2πkT Otras distribuciones y valores medios A partir de f (v ) es fácil obtener otras funciones de distribución y algunas propiedades de los gases ideales. f (v ) d3r d3v = n
14
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g (vx ) dvx =número medio de moléculas que por unidad de volumen tienen una velocidad cuya componente está comprendida entre vx y vx + dvx independientemente del valor de v y y v z .
m 2πkT De este resultado obtenemos que g (vx ) dvx = n
2
(∆vx ) = v x2
1/2
2 mvx
e− 2kT dvx
− v2x = kT m
Otra distribución de interés está relacionada con el módulo de la velocidad: F (v) dv =número medio de partículas por unidad de volumen cuyo módulo v está entre v y v + dv F (v) dv
=
1 V
m d r d vf (v ) = n 2πkT v<|v|
ˆ ˆ 3
3
=V
= 4πf (v) v 2 dv
f (v) = n
m 2πkT
3/2
3/2
ˆ ∞ 0
mv2
e− 2kT
Esta distribución presenta un máximo para un valor ˜v , ya que v 2 mv2 que e − 2kT dF (v) kT = 0 ˜v = 2 dv m v=˜ v Velocidad media
↓
⇒
•
1 v = n
(14) •
(15)
ˆ
d3v v f (v ) =
8 kT π m
Velocidad cuadrática media vcm
=
v2
=
ˆ v2
1 n
d3v v 2 f (v ) = 3
kT m
kT m Número de choques contra una superficie y efusión vcm
=
3
15
mv2
dv4πv 2 e− 2kT
↑ mientras
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Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el número de partículas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de superficie dS . En primer lugar, concentramos nuestra atención en aquellas moléculas con velocidad entre v y v + dv. Pasamos a coordenadas esféricas: d3v = dvx dvy dvz = v 2 sin θdθdvdϕ Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas con velocidad v se desplazarán vdt. Las moléculas de esta clase que estén inicialmente dentro del cilindro de base dS son las que chocarán contra la superficie. El número de partículas viene dado por (d S v d t cos θ) f (v ) d3v Definimos Φ (v ) d3v = número de moléculas con velocidades entre v y v + dv que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y área. La magnitud que queremos calcular es Φ0 , es decir, el número total de moléculas que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y área. Φ0
=
ˆ ˆ ˆ ∞
d3v Φ (v )
vz >0
=
v 2 sin θdθdϕdvf (v ) v cos θ =
vz >0
=
dv f (v) v
0
3
2π
π/2
ˆ
dθ sin θ cos θ
0
=Pueden
= π
ˆ ∞ 0
dv f (v) v 3
16
ˆ 0
dϕ =
realizarse directamente
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Si recordamos la definición de velocidad media (14) 4π v = n (16)
(17)
Φ0 =
1 nv 4
ˆ ∞
dvf (v) v 3
0
(Resultado válido para cualquier distribución)
Este resultado es válido para cualquier f (v )(aunque no sea la dist. de Maxwell) siempre y cuando la distribución de velocidades no dependa de la dirección de la velocidad. En el caso de la distribución de Maxwell: p Φ0 = (Para la distribución de Maxwell) 1/2 (2πmkT ) Los dos resultados obtenidos para Φ0 , (16) y (17), pueden utilizarse para calcular la velocidad de efusión de un gas a través de un pequeño orificio en un recipiente. Efusión En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemente pequeño como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso pueda considerarse cuasiestático. El número de partículas que escapan por el orificio es igual al número de partículas que chocarían con la superficie del orificio si estuviera tapado. En este caso, T es función del tiempo.
Queremos analizar la condición de equilibrio del sistema cuando N 1 , N 2 , p1 , p2 = f (t)
(es decir, no varía ni el número de partículas ni la presión). Si el orificio fuera grande, la situación de equilibrio sería p 1 = p 2 . En este caso, la condición de equilibrio viene dada por que la masa contenida en cada una de las partes debe ser constante el número de partículas que cruzan hacia un lado debe ser igual al número de las partículas que cruzan en sentido contrario. n1 v1 = n 2 v2
⇒
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condición de equilibrio p1 p2 = T 1 T 2 17
√
√
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Interpretación cinética de la presión p = colisiones de las moléculas del gas contra la pared del recipiente. (18)
1 nmv2 3 Este resultado es independiente de la forma de f (v ) con la condición de que se trate de la distribución en equilibrio de un gas ideal e independiente de la dirección de la velocidad. En el caso de la distribución de Maxwell 1 3 mv 2 = kT p = nKT (Ec. gas ideal) 2 2 Teoría clásica del paramagnetismo Consideramos un gas ideal paramagnético como un conjunto de dipolos magnéticos iguales, que no interaccionan entre sí, de momento angular µ. de forma El sistema se encuentra en un campo magnético de intensidad B, que la energía potencial de cada dipolo vale p =
⇒
u =
−µB cos θ − µ · B =
Como la interacción entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energía podemos utilizar la distribución canónica). La probabilidad (θ, ϕ) dΩ de que la orientación del dipolo se encuentre en el ángulo sólido dΩ = sin θdθdϕ alrededor de la dirección definida por θ y ϕ se obtendrá integrando
P
P (θ, ϕ) dΩ ∝ cos θ
(19)
e−βu dΩ
´ dΩcos θe− ´ dΩe−
=
βu
βu
Introduciendo los valores de u y dΩ y realizando el cambio x = cos θ obtenemos2 1 cos θ = coth α = (α) Función de Langevin α El momento magnético por unidad de volumen o imanación vendrá dado por
−
(20)
L
M = nµcos θ = nµ (α) Imanación
L
•
•
Si α 1 M nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos la imanación de saturación. nµ2 B Si α 1 M (α 1) = nµα 3 = 3kT
⇒ →
⇒
2
l´ımα→1 L (α) = 1
18
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Para sustancias paramagnéticas 2
H ⇒ M = nµ3kµ0 H = C T T
B = µ 0 H
donde C es la constante de Curie. El parámetro característico de la teoría es α, que muestra cómo los dos efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la dirección del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desordenarlos. α = βµB =
5.
µB kT
Gases reales en Mecánica Estadística
Introducción Hasta ahora no hemos considerado interacción entre las partículas de los gases. Si consideramos la interacción, el problema es en general irresoluble. Nos limitaremos al Gas Real Diluido . Potencial de Lennard-Jones El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas. Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separación entre las partículas.
−
σ 12 σ 6 r r σ distancia a al que el potencial se anula. u0 valor absoluto mínimo del potencial. r0 alcance efectivo del potencial (distancia máxima de interacción). Potencial de esfera dura 19 u (r) = 4u0
• •
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u (r) =
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∞ − u0
σ s r
r <σ r >σ
Función de partición configuracional Consideramos un gas monoatómico cuyas partículas interaccionan entre sí a través de un potencial central (que sólo depende de la separación entre las partículas).El hamiltoniano para un sistema de partículas interaccionantes sin estructura interna es N
H (q, p) =
i=1
p 2i + 2m
u ( ri
1 i j N
≤≤ ≤
| − rj |) = K + U
Utilizando la colectividad canónica, todas las propiedades puede deducirse de la función de partición. Z =
1
h3N N ! = Z T Z U
ˆ
dq dpe−βH (q,p) =
1 h3N N !
ˆ
d3 r 1
·· · d3r N d3 p 1 ·· · d3 p N e−β(K +U )
La parte correspondiente a la función de partición traslacional puede calcularse fácilmente 1 Z T = 3N (2πmkT )3/2 h N ! Sólo nos queda por calcular la parte correspondiente a la función de partción configuracional Z U (si U = 0 Z U = V N ). En general el cálculo de Z U es muy complicado o imposible (excepto en situaciones adecuadas, como el gas real diluido). Desarrollo en densidad
⇒
20
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Nos concentramos en la interacción entre dos partículas i, j. ¿Cuál es la probabilidad de que estas partículas interaccionen? La probabilidad es igual a que la partícula j se encuentre dentro de la esfera 4πr03 /3 alrededor de i. 1ª Hipótesis: La parte atractiva del potencial es muy débil comparada con la energía cinética de las moléculas 1 mv 2 u0 2 Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman conglomerados de partículas las partícuals se separan tras la interacción. Así, en general, la probabilida de que dos partículas cualesquiera interaccionen es del orden de r 03 /V . El número de parejas que interaccionan será
⇒
N (N 1) r03 V V
N 2 r03 (N 1) 2V N = nr03 (Número de colisiones binarias) 2 El número de colisiones triples simultáneas será
−
N (N
− 1) (N − 2) 3!
2
r03 V
N nr03 6
2
En general, el número medio de colisiones simultáneas de p partículas será N p−1 nr03 p! V r03 ) 2ª Hipótesis: Gas diluido nr 03 1 (equivale a N Con esta hipótesis prácticamente eliminamos la posibilidad de que se produzcan colisiones triples, cúadruples o de más partículas. Además, r3 consideramos un sistema de manera que N (N 2−1) V 0 1 no se producirán dos o más colisiones binarias simultáneas. Función de Mayer
⇒
f (r) = e −βu(r) 21
−1
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Función de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Función de Mayer para el potencial de esfera dura Propiedades de la función de Mayer: f (r) = para r 0 f (r) = 0 para u (r) = 0 f (r) 0 para r > r 0 e−βu = exp β 1≤i≤j ≤N u ( r i rj ) = 1≤i≤j ≤N e −βu(|r i −r j |) =
∞
•
→
• •
⇒
−
|
| − i − rj |) = e −βu(|r −r |) − 1 1≤i≤j ≤N (1 + f − ij) donde f ij ≡ f ( |r i
j
Si introducimos el resultado anterior en la función de partición configuracional Z U tenemos Z U =
ˆ +
3
d r 1
3
·· · d rN +
1 i j N
≤≤ ≤
ˆ
d3 r 1
ˆ ·· · ˆ d3 r 1
·· · d3r N f ij +
d3 r N f ij f kl +
1 i j N 1 j l N
≤≤≤
≤ ≤≤
= V N + V N −2
1 i j N 1 j l N
≤≤ ≤
≤ ≤≤ 22
d3 r 1
·· ·
· ·· d3r N f (|r i − rj |) + · ··
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Como f (r) = 0 equivale a u (u) = 0, tenemos que: 1. V N representa la función de partición configuracional cuando se desprecian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0). 2. Primera corrección en la que se consideran las correcciones introducidas por la interacción de dos partículas (y sólo dos partículas). 3. Dos interacciones binarias simultáneas o interacciones triples: a ) Dos choques binarios simultáneos i j, k l b) Colisión ternaria i j = k l Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals. Con la hipótesis del gas diluido y la consideración sobre las colisiones binarias aisladas, la función de partición configuracional queda
↔
N
⇒ ↔
↔
↔
N 2 N (N
− 1) ˆ d3r 1d3r 2f (|r 1 − r2|)
Z U = V + V −
2
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas r = r 1 r2 = r1 + r2 R 2 Y pasando a coordenadas esféricas
−
ˆ
(21)
dr 1 dr2 f ( r1
| − r2|) =
ˆ
3 3
d Rd rf (r) = 4πV
ˆ ∞
drf (r) r2
0
Despreciamos los efectos de superfice Como f (r > r 0 ) 0 podemos ampliar los límites de integración hasta . Al final del día, para la función de partición total del sistema del gas real diluido tenemos: •
→
•
∞
Z =
1 h3N N ! Ideal
= Z
(2πmkT )
3N/2
V
N (N 1) 1+ 2V
−
N
ˆ ∞
N (N 1) 1+ 2V
−
2
4πr dr f (r)
0
ˆ ∞
2
4πr dr f (r)
0
donde hemos introducido la función de partición del gas ideal: 1
(2πmkT )3N/2 V N h3N N ! La forma de f (r) nos permite hacer una estimación cualitativa del segundo término dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial) es pequeña respecto a la parte cinética (energía media de las partículas), entonces f (r) unidad para r < r0 y f (r) 0 para r > r 0 , de manera que Z Ideal =
∼
ˆ N (N − 1) ∞ 2V
∼
dr4πr 2 f (r)
0
23
− 1) r3 N (N 0 2V
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Tomando logaritmos Ideal
ln Z = ln Z
N (N 1) + ln 1 + 2V
−
ˆ ∞
2
4πr dr f (r)
0
que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ln Z
ln Z Ideal
x (para x 1) como ˆ N (N − 1) ∞ + dr4πr f (r) = 2V ˆ ∞ N 2
0
= ln Z Ideal +
2
dr4πr 2 f (r) + Θ (N )
2V
0
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuación de estado
1 ∂ ln Z p = β ∂V N kT p = V
(22)
−
N 2 kT 2V
ˆ ∞
β
dr4πr 2 f (r)
0
Este resultado puede escribirse como (23)
pV N = 1 + B2 (T ) N kT V donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeficiente del virial para el gas ideal clásico: B2 (T ) =
−2π
ˆ ∞
dr r2 f (r)
0
De hecho, (23) son los primeros términos del desarrollo del virial , que es el desarrollo de la ecuación de estado en potencias de la densidad pV N = 1 + B2 (T ) + B3 (T ) N kT V
(24)
(25)
2
N V
+
· ··
Si suponemos que el potencial de la interacción es del tipo Lennard-Jones r u (r) = u0 ϕ σ el segundo coeficiente del virial puede escribirse como B2 (T ) = σ3
−2π
ˆ ∞
dr r2 e−βu0 ϕ(r )
0
−1
Entonces, B2σ(T ) es una función universal de T = 3 todos los gases (regidos por un potencial como (25)). Cálculo explícito del segundo coeficiente del virial El cálculo general es complicado (se encuentra tabulado). donde r =
r σ.
•
24
kT u0
para
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•
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El cálculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura: u (r) =
∞ − u0
r<σ
σ s r
⇒ f (r)
r>σ
En este caso
ˆ ∞
σ
2
dr r f (r) =
−
0
ˆ
dr r
0 3
2
1
r <σ
βu (r) r > σ
− β
ˆ ∞
ˆ ∞ 1
− σ3 − kT
=
− −
dr r2 u (r) =
σ
dr r2 u (r)
σ
Si introducimos en esta expresión en el segundo coeficiente del virial B2 (T ) a B2 (T ) = b kT
−
b
2π 3 σ 3
=
a =
−2π
ˆ ∞
dr r2 u (r)
σ
De manera que al final:
− a kT
pV = 1 + b N kT
N V
que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como
N p + a V
2
N kT N = 1 + b V V
Y ahora, utilizando 1
− N kT 1 V
b N V
−1
− x 1−1 x (para x 1) obtenemos
N p + a
2
V
− N b) = N kT
(V
N Introduciendo el número de Avogadro N 0 , ν = N (número de moles), 0 obtenemos la Ecuación de Van Der Waals de los Gases Reales :
ν 2 a p + 2 V
(26) con
(V
− νb) = νRT
a = N 02 a b = N 0 b b a
→ representa el volumen finito de las partículas. → los efectos de interacción antes y después del contacto. 25
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Si utilizamos el modelo de esfera dura, 2π 4 (2R)3 = 4 πR 3 = 4V molécula 3 3 = 0
b
=
a
6.
Colectividad canónica generalizada
Colectividad canónica generalizada Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la dependencia del número de partículas de las diversas magnitudes para tener una descripción correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la colectividad canónica para sistemas abiertos o heterogéneos. Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco térmico y tambén con un foco de partículas . Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad canónica obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que define la colectividad gran canónica. ρ (N , q , p) = C
1 hf N !
e−βH N 1 (q,p)−αN 1
Ω donde α = βµ = ln N y z = e −α es la fugacidad . 1 Si obtenemos el valor de la constante a través de la condición de normalización, podemos definir una función de partición generalizada o gran ∂ ∂N
−
función de partición (27) Q = C −1 =
∞ eβµN
N =0
hf N !
ˆ
dq dpe−βH N (q,p) =
∞ e−αN
N =0
hf N !
ˆ
dq dpe−βH N (q,p)
Con ésto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma (28)
ρ (N , q , p) =
1 hf N !
1 −β[H N (q,p)−µN ] 1 1 −βH N (q,p)−αN e = f e Q h N ! Q
Esta es la densidad de probabilidad macrocanónica , gran canónica o canónica generalizada. La condición de normalización es •
(29)
∞
dq dpρ (N , q , p) = 1
N =0
La distribución de probabilidad para la energía se obtiene integrando q, p para H N (q, p) = E (30)
ω (N, E ) = Ω (N, E ) 26
1 1 −β(E −µN ) e N ! Q
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Cuando tenemos diversos tipos de partículas, las expresiones generales son: Q =
∞
N 1 =0
(31)
=
∞
eβ
·· · ·· · ∞
N 1 =0
N s
s
i=1 µi N i
hf 1 +···f s N 1 ! =0
∞
e−
N s =0
s
·· · N s!
i=1 α i N i
ˆ
dq dpe−βH N 1 +···+N s =
ˆ
−βH N 1 + ···f s N 1 ! ·· · N s ! dq dpe
hf 1 +
···+N s
Y la distribución de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de partículas: ρ (N 1 , . . . , Ns , q , p) = (32)
=
1 ··· f + f 1 s h N 1 ! 1 + ··· f f 1 s h N 1 !
donde αi =
··· ···
1 −β [H N 1 +···+N s −si=1 µi N i ] e = N s ! Q 1 −βH N +···+N s −si=1 αi N i 1 e N s ! Q
∂ ∂N i
ln
Ω N i !
˜ j =N ˜j E =E,N
Relación entre la distribución gran canónica y la Termodinámica Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de δQ mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al final
− − −
S = k ln Q + βE + (33)
αi N i
=
i
= k ln Q + βE
β
µi N i
i
Con esta relación obtenemos T dS = dE
µi dN i +
i
•
(34)
Función de Gibbs
G = E
Y k dX k
k
T S +
Y k X k
k
µi =
∂G ∂N i
T,Y k ,N j =i
Y así obtenemos la ecuación de estado (35)
Y k X k = kT ln Q
k
Que para el caso típico
pV = kT ln Q
27
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necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la función de partición gran canónica puede escribirse Q =
∞
∞
e−αN Z (N ) =
N =0
∞
N =0
Y a partir de aquí N =
•
− ∂ ln Q ∂α
= z
β,V
∞
N
ζ N (zζ ) z N = N ! N =0 N ! N =0
z N Z (N ) =
∂ ln Q ∂z
= exp (zζ )
= zζ = ln Q
β,V
Gran potencial
(36)
Φ = E
− − − −
− T S −
µi N i = F
i
µi N i
i
A partir del gran potencial (37)
∂ Φ ∂T
S =
(38)
Y k =
(39)
N i =
Xk ,µi
∂ Φ ∂X k
T,µ i ,Xl =k
∂ Φ ∂µ i
T,µ l =k ,Xk
Por otro lado Φ (40)
=
Φ = •
−kT ln Q pV
−
Dispersión del número de partículas (∆N )
2
= N 2
2
− N
= kT
∂N ∂µ
β,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miembro de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales
⇒ ∂N ∂µ
Pero
=
β,V
∂ 2 Φ ∂ 2 Φ = ∂V∂µ ∂µ∂V
∂N ∂µ
=
T,V
∂p ∂µ
∂N ∂p
=
T,V
28
T,V
∂N ∂V
∂p ∂µ
T,V
= n =
T,µ
N V
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De modo que
∂N ∂µ
β,V
=
N V
∂N ∂p
∂n = N ∂p
= N
T,V 2
= N
T,N
∂n ∂p
=
T,V
∂V −1 ∂p
2
=
T,N
−
N V 2
∂V ∂p
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que n es independiente de N y de V separadamente). Al final del día N 2
(41)
− N 2 = 2
N
− ∆∗ N N
2
=
1 kTnκT N
donde κ T es la compresibilidad isoterma . (42)
κT =
1 V
∂V ∂p
T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias: ∆∗ N N
∝ √ 1
N Es decir, que la dispersión del número de partículas es despreciable con respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran canónica es equivalente a la canónica.
7.
Fundamentos de la mecánica estadística cuántica
Introducción Una descripción cuántica de los sistemas requiere utilizar la mecánica cuántica. Veremos que la mecánica estadística sigue siendo válida, que se recuperan los resultados clásicos y se solucionan dificultades conceptuales de la aproximación clásica. Partículas idénticas en mecánica cuántica En mecáncia cuántica las partículas son indistinguibles (ejemplo: colisión de dos partículas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el principio de identidad de las particulas : En un sistema de partículas idénticas, sólo son posibles aquellos estados que no se alteran cuando se intercambian entre sí dos partículas idénticas. No importa qué partícula está en cada estado, sino cuántas están en cada estado. Estudiando la función de onda de un sistema ante el intercambio de dos partículas vemos que sólo tenemos dos posibilidades: 29
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Función de onda simétrica: ψ (. . . , ζi , ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζj , ζ i , . . .) Describe partículas con spin entero y se llaman bosones. Función de onda antisimétrica: ψ (. . . , ζi , ζ j , . . .) = −ψ (. . . , ζj , ζ i , . . .) Describe partículas con spin semi-entero y se llaman fermiones. Principio de exclusión de Pauli: En un sistema de fermiones no pueden existir dos o más partículas en el mismo estado cuántico. ψ = 0
ψ (. . . , ζi , ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζj , ζ i , . . .)
Por ser partículas idénticas
ψ (. . . , ζi , ζ j , . . .) =
Por ser fermiones
−ψ (. . . , ζj , ζ i , . . .)
La colectividad microcanónica El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio fásico en mecáncia estadística clásica. En mecánica cuántica el estado del sistema lo determina la función de onda (solución de la ecuación de Schrödinger). Igual que en el caso clásico, conocer el estado macroscópico del sistema no determina la función de onda (el estado microscópico). Para ello, construimos una colectividad de todos los sistemas cuánticos compatibles con el macroestado. Consideramos un sistema aislado con energía comprendida entre E y E + dE . Esto limita el número de estados cuánticos compatibles, pero entre los que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de igual probabilidad a priori diciendo que Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles. (Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuación de Schrödinger correspondientes al intervalor dE ). Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los estados estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma probabilidad a todos los valores propios de la energía (debido a la degeneración). A diferencia del caso clásico, los estados accesibles tienen un espectro discreto de energía, por lo que tenemos una distribución discreta de probabilidades, y no una densidad de probabilidad. Para un sistema aislado en equilibrio con energía entre E y E +dE , la probabilidad P (E R ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario R es 1 E < E R < E + dE Ω(E ) P (R) = 0 En cualquier otro caso
30
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donde Ω (E ) es el número de estados estacionarios independientes en el intervalo de energía y E R es la energía correspondiente al estado cuántico R. Todos los conceptos utilizados en Mecánica Estadística Clásica son aplicables en Mecánica Estadística Cuántica, por lo que tenemos: Y α
=
− 1 ∂ ln Ω β ∂X α
E
S (E, X α ) = k l n Ω (E, ) X α 1 ∂ ln Ω β = = kT ∂E µ =
kT
∂ ln Ω ∂N
Xα
E, X α
En Mecánica Cuántica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partículas (en cuántica son el mismo estado). Colectividades canónica y gran canónica Siguiendo los mismos pasos que en el caso clásico (colocando dos sistemas en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco térmico) obtenemos la distribución canónica cuántica •
e−βE R −βE R Re
P (R) =
y la función de partición cuántica Z =
e−βE R
R
Esta suma se extiende sobre todos los estados cuánticos , no sobre los niveles energéticos (si existe degeneración no coinciden!). Si llamamos g (E R ) al factor de degeneración del nivel E R , la función de partición también puede escribirse como Z =
g (E R ) e−βE R
E R
•
donde ahora la suma sí es sobre los niveles energéticos. Todos los razonamientos generales de la Mecánica Estadística Clásica se pueden trasladar directamente a la mecáncia cuántica cambiando las integrales sobre el espacio fásico por sumatorios sobre los estados accesibles 1 dqdp hf
ˆ
−→
de este modo obtenemos E =
Z − ∂ ln ∂β 31
R
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Y α =
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1 ∂ ln Z β ∂X α
S = k ln Z + βE •
La obtención de la colectividad canónica generalizada se obtiene del mismo modo: 1 P (R) = e−αN R −βE R Q donde (N )
∞
− −
Q =
e−αN
N =0
A partir de aquí:
R
E =
N =
∂ ln Q ∂β
α,X
∂ ln Q ∂α
β,X
1 ∂ ln Q β ∂X k
Y k = S = k
e−βE R
α,β,Xl =k
ln Q + βE +
αi N i
i
pV = kT ln Q
•
Conexión entre entropía y probabilidad Es un ejercicio interesante comprobar la relación entre la entropía y la probabilidad de los diferentes estados cuánticos en los que puede encontrarse el sistema. A continuación utilizaremos la colectividad canónica, pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres colectividades. S = k ln Z + βE
A partir de la definición de energía media, que es la energía de cada estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado E = R P (R) E R (43)
S = k
ln Z + β
R
P (R) E R
A partir de la definición de probabilidad de encontrar el sistema en un estado cuántico dado, obtendremos E R P (R) =
e−βE R e−βE R = −βE R Z Re
32
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ZP (R) = e−βE R (44)
ln (ZP (R)) =
−βE R
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos
− − −
S = k ln Z
P (R) l n (ZP (R))
R
= k ln Z
=
P (R)(ln Z + ln P (R))
R
= k ln Z
ln Z
P (R)
R
Pero
R P (R)
−
=
P (R) l n (P (R))
R
= 1 (esta es la condición de normalización de la proba-
bilidad), de manera que S = k
ln Z
− ln Z
−
−
P (R) l n (P (R))
R
=
k
P (R) l n (P (R))
R
Pero esto no es más que la fírmula del cálculo del valor medio de ln (P (R)) sobre la colectividad, de manera que S =
−kln (P (R))
es decir, que la entropía y la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces P (R = 0) = 1 y P (R = 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el fundamental). En esta situación S = 0, lo que se conoce como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinámica . Función de partición de un gas cuántico ideal Consideramos un sistema de N partículas idénticas cuyas fuerzas de interacción pueden despreciarse. A nivel de notación, utlizaremos: Propiedades referidas a las partícula, en minúsculas. Propiedades del sistema global en mayúsculas. Ejemplo: E R = r nr,Rr o N R = r nr,R Un estado cuántico R de un sistema de partículas idénticas queda totalmente determinado si se conoce el número de partículas que se encuentran en cada estado r. El conjunto de números nr,R se denomina números de
• •
{
33
}
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ocupación .
Z =
−
e−βE R =
R
n1 ,n2 ,...(
=
n1 ,n2 ,...(
exp
e−β(n1 1 +n2 2 +··· ) =
nr =N )
β
nr r
r
nr =N )
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a todos los posibles valores de los números de ocupación, con la restriccción de que su suma sea N . Para eliminar esta condición (que complica los cálculos) realizaremos el cálculo en el conjunto gran canónico, donde el número de partículas no está fijado. La función de partición en el conjunto gran canónico es: (N )
∞
Q =
e−αN
N =0
e−βE R
R
Esta expresión es equivalente a:
e−αN R −βE R
Q =
R
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con cualquier número de partículas.
− − exp
Q =
β
o Q =
nr,Rr
α
r
R
e−(β r +α)nr,R
e−β r nr,R−αnr,R =
r
R
nr,R
r
R
r
En esta expresión la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos los valores posibles del conjunto de números nr,R , pero ahora sin la restricción para la suma Ahora cada n r toma valores con independencia de cuáles son los valores del resto de n r .
{
⇒
Q =
n1 ,n2 ,
···
e−(β r +α)nr =
r
··· n1
n2
}
e−(β r +α)nr
r
Esta expresión puede escribirse en la forma nmax
Q =
r
e−(β r +α)n
n=0
donde n max es el valor máximo que pueden tomar los valores de los números de ocupación: Fermiones nmax = 1 Bosones nmax = • •
→ →
∞
34
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
nmax nmax
nmax nmax
· ··
Q =
n1
XAVIER AZNAR
· ·· ·· · ·· · a (nr ) =
a1 (n1 ) a2 (n2 )
n2
n1
n2
·· ·
Si efectuamos la suma para n 1 manteniendo todos los demás n r constantes nmax nmax
Q =
nmax
a1 (n1 ) a2 (n2 )
n2 =0 n3 =0
n1 =0
después hacemos lo mismo con el resto (n2 , n3 , . . .) nmax
Q =
nmax
a1 (n1 )
a2 (n2 )
n1 =0
···
n2 =0
Para seguir adelante debemos saber si nuestras partículas son fermiones o bosones. Propiedades formales de la gran función de partición en Mecáncia Cuántica Número de partículas medio en un estado de partícula r •
nr
= =
•
−βE R −αN R
R nr,Re
Q
∂Q − β 1 Q1 ∂ = r
1 Q
− =
nr,Re−β
r n r,R r
−α r nr,R =
R
1 ∂ ln Q β ∂ r
Cálculo de la presión p =
1 ∂ ln Q β ∂V
1 βQ
=
α,β
∂Q ∂V
α,β
Si ahora utilizamos la expresión para Q p = =
1 βQ
− Q1
− − − − − − β
r
R
r
nr,R
∂ r ∂V
∂ r ∂V
nr,R exp
exp
β
nr,Rr
α
nr,R
r
β
nr,R r
α
r
R
=
r
nr,R
r
que si tenemos en cuenta la expresión para n r puede escribirse como ∂ r ∂V
p =
r
nr
Esta relación toma una forma especialemente útil en el caso de un sistema de partículas ideales encerradas en un columen V = L x Ly Lz de forma que la energía de las partículas sea únicamente de traslación y cuyos niveles energéticos vienen dados por (45)
r = nx ,ny ,nz =
2 2 π
2m
nx Lx 35
2
+
ny Ly
2
+
nz Lz
2
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donde nx , ny , nz 0. Como las propiedades termondinámicas de un sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar ( 45) para el caso concreto de un cubo Lx = L y = L z = L, que es la forma más sencilla
≥
⇒
r
≡ n ,n ,n x
y
z
=
2 2 π
2mV 2/3
n2x + n2y + n2z
donde V = L3 . En esta expresión aparece de forma explícita toda la dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular ∂ r 2 = r ∂V 3V lo que al sustituirla en la ecuación para la presión
−
p =
r
2 2 E r nr = 3V 3 V
Por lo que al final del día (46)
2 pV = E 3 Este resultado es válido independientemente de que las partículas consideradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energéticos de una partícula vengan dados por la forma ( 45). Cálculo de la función de partición canónica A partir del conocimiento de la función de partición gran canónica podemos obtener la forma de la función de partición canónica. P (R) αe−αN R −βE R
−→ ln Z N ≈ ln Q + αN
Estadística de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein Estadística de Fermi-Dirac En este caso, n max = 1 •
1
(47)
QF D =
e−(β r +α)n =
r n=0
(48)
ln QF D =
1 + e−(β r +α)
r
ln 1 + e−(β r +α)
r
A partir de aquí, el número medio de partículas en el sistema (49)
N =
− ∂ ln∂αQF D = −
e−βr −α = 1 + e−β r −α
− r
r
Y el número medio de partículas en el estado r (50)
nr =
− β 1 ∂ ln∂QrF D = eβ +α1 + 1 r
36
1 eβr +α
+1
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Podemos observar que 0 nr 1. La expresión anterior (50) puede escribirse en función del potencial químico µ (T ) α = βµ
≤ ≤ −
de manera que (51)
nr =
1 eβ(r µ)
− +1
µ (T )= Nivel de Fermi µ (T = 0) = µ 0 = Energía de Fermi
•
(52)
Para cualquier temperatura T > 0 K n r (r = µ) = 1/2 Los estados con energía menor que la del nivel de Fermi tienen nr y los que tienen energía mayor, n r < 1/2. Estadística de Bose-Einstein En el caso de los bosones n max = . QBE =
∞
≥ 1/2
∞
e−(βr +α)n
r n=0
Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una progresión geométrica de razón e−(βr +α) = e−β(r −µ) . Esta suma de la progresión será convergente siempre que la razón sea menor que 1 e−β(r −µ) < 1 r µ > 0 Sumando la serie: ∞ a arn = 1 r n=0
⇒
↔ −
−
37
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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tenemos (53)
− − −
QBE =
1
r
(54)
ln QBE =
ln 1
1
=
e−(βr +α)
r
1 1
− e−β( −µ) r
− −
e−(βr +α) =
r
ln 1
r
e−β(r −µ)
A partir de la distribución de Bose-Einstein ya podemos calcular el número medio de partículas en el sistema N y el número medio de partículas por estado n r . (55)
(56)
N =
− ∂ ln∂αQBE =
nr =
1 eβr +α
−1
r
=
1 eβ r +α
−1
1 eβ(r µ)
−
−1 En el caso de los bosones n r > 1 (de hecho n r → ∞ cuando r = µ).
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse escribiendo (57)
ln Q =
(58)
±
± ln 1
e−β r −α
r
nr =
1 eβ r +α
±1
donde el signo + corresponde a la distribución de Fermi-Dirac y el - a la de Bose-Einstein. La ecuación de estado pV (59)
= kT ln Q =
±kT
± ln 1
r
38
e−β r −α
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Y el número medio de partículas en el sistema N (60)
N =
nr =
r
r
1 eβ(r µ)
−
±1
Límite clasico: la estadística de Maxwell-Boltzmann El número de estados cuánticos r de una partícula dependen del volumen del sistema. De hecho, el número de estados cuánticos es proporcional a V . •
Límite de bajas densidades Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partículas (N/V ) sea lo suficientemente pequeña como para que el número de estados por partícula sea mucho mayor que la densidad.
(61)
nr =
r
r
1 eβ r +α
± 1 = N
Con la hipótesis que hemos comentado, el número de estados (r) es mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos de (61) tiene que ser mucho menor que 1 1
(62)
eβ r +α
± 1 = nr 1
Esta condición es equivalennte a eβ r +α
(63)
1 (∀r)
Límite de temperaturas altas Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o diminuimos β ). De nuevo, el número de sumandos aumenta, pues cuanto menor sea β , mayor puede ser r sin que β r 1. De nuevo, cada uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que ( 62), lo que de nuevo nos lleva a la condición ( 63) Como vemos, tanto en el límite de altas temperaturas como de bajas densidades, llegamos a la condición ( 63). Pero esta condición es equivalente a 1 nr = βr +α = e−β r −α e •
◦
(64)
39
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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Podemos determinar el parámetro α mediante la condición
nr = N =
r
e−βr −α = e−α
r
e−βr
r
e−α =
(65)
De manera que al final del día
N −βr r e
e−β r nr = N −βr r e En el mismo límite, utilizando la aproximación ln (1 + x) obtenemos la función de partición generalizada : ln Q =
±
± ln 1
e−β r −α =
r
≈ x cuando (x 1),
e−βr −α
r
Si introducimos el valor obtenido para e −α tenemos que (66)
ln Q = N Y la ecuación de estado pV = N kT como en la Mecáncia Estadística Clásica. Definiendo la función de partición de una partícula como
(67)
ζ =
e−βr
r
de manera que la ecuación ( 65) toma la forma (68)
z = e −α = 40
N ζ
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Y así, la ecuación (66) queda (69)
ln Q = N
→ Q = e
N
= e
zζ
∞ (zζ )N
=
N =0
N !
que si la comparamos con la definición de la gran función de partición Q (70)
(N )
∞
Q =
e−αN
N =0
∞
e−βE R =
e−α Z (N )
N =0
R
nos permite indentificar la función de partición de un gas ideal en el límite de altas temperaturas o bajas densidades.
N
(71)
−β r ζ N r e Z (N ) = = N ! N ! Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo utilizando (64) y (71), es decir, la estadística de Maxwell-Boltzmann para el límite clásico. Cuando es preciso utilizar las estadísticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que el gas es degenerado. Gas ideal monoatómico En el límite clásico el cálculo de la función de partición se reduce a calcular ζ (ver (71)) •
ζ =
e−βr
r
El estudio de los estados cuánticos accesibles a un átomo es equivalente al estudio de los estados estacionarios de una partícula puntual encerrada en un volumen V (72)
2 2 π
nx ,ny ,nz =
2m
nx Lx
2
+
ny Ly
2
+
2
nz Lz
Sumar para todos los estaodos de una partícula es equivalente a sumar sobre todos los valores posibles de nx , ny y nz (que son enteros positivos) ζ =
− − × − × × − ∞
∞
∞
2 2 π
exp
β
nx =1 ny =1 nz =1
=
∞
exp
nx =1
∞
nx =1
exp
2 2 π
β
2m
2 2 π
β
2m
nx Lx
2m
nx Lx
nz Lz
2
+
∞
2
nx =1
2
41
ny Ly
exp
2
+
nz Lz
2 2 π
β
2m
2
=
ny Ly
2
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una de estas sumas es muy pequeña comparada con el valor de cada uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por integrales
∞
→ ˆ 0
dnx exp
2 2 π
−β 2m
√
2
nx Lx
1 = 2
2πmLx 2πmkT = L x 2 2 β π 2π
La función de partición, finalmente queda como
(73)
(74)
V 3/2 (2πmkT ) 3 h Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los niveles de energía están muy próximos en ( 67), primero sumamos para todos los estados que tienen la misma energía e integramos después para todas las energías. Es decir: ζ =
ζ =
ˆ ∞
dD () e−β
0
donde D () es la densidad de energía (o densidad de estados) deducida en el apéndice B (75)
(76)
√ √
4πV 2m3 d h3 Al final del día hemos obtenido, para un gas ideal en el límite clásico la función de partición D () =
ζ N 1 V 3/2 Z = = (2πmkT ) N ! N ! h3
N
1 = N !
V λ3
N
donde λ es la longitud de onda térmica ( o longitud de De Broglie) (77)
λ =
h √ 2πmkT
Validez de la aproximación clásica La condición de validez de la aproximación clásica es (78)
(79)
eβ r +α
1 (∀ r) Esta condición es equivalente a e α 1, o lo que es lo mismo e−α 1 Pero en la aproximación clásica N N e−α = = ζ
V
42
h2 2πmkT
3/2
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De manera que la condición de validez de la aproximación clásica se convierte en nλ3
(80)
1
1/3
V Si definimos la distancia media entre partículas como r = N podemos entender mejor el significado físico de la condición de validez del límite clásico
λ3
(81)
r3
Vemos que la longitud de onda términa debe ser muy pequeña comparada con la distancia entre las moléculas. Si no se cumpliera esta condición se produciría interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las moléculas, de manera que la descripción clásica ya no sería valida. Estudio de los grados internos de libertad La función de partición de una molécula poliatómica aislada, en condiciones en las que es aplicable la aproximación clásica (mediante la estadística de Maxwell-Boltzmann) es de la forma (82)
ζ =
e−β s
s
Una buena aproximación para el hamiltoniano de la molécula es de la forma (83)
H = H t + H r + H v + H e
⇒ s = t + r + v + e
donde cada hamiltoniano corresponde a: t: traslación r: rotación v: vibración e: electrónico. De manera que la función de partición tendrá la forma: ζ =
s
=
t,r,v,e
e−βt
t
(84)
e−β(t +r +v +e ) =
e−βs =
e−βr
r
e−β v
v
e−βe
=
e
= ζ t ζ r ζ v ζ e
Todas la sumas se extienden sobre estados cuánticos y no sobre niveles energeticos . La función de partición del sistema será N
(85)
ζ N (ζ t ) N N N Z = = (ζ r ) (ζ v ) (ζ e ) N ! N ! 43
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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Estudiaremos cada una de las funciones de partición que aparecen en ( 84) por separado. Función de partición de traslación El centro de masas se mueve como una partícula cuya masa fuera la de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interacción con otras partículas •
(86)
2 P 2M Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los estados energéticos de traslasción de una partícula en una caja, por lo que ya sabemos que la función de partición será H t =
V 3/2 (2πmkT ) 3 h
ζ t =
(87)
Movimiento de rotación El caso general de rotación es muy complicado . Nos centramos en el caso de una molécula diatómica rígica . Los niveles energéticos de rotación para una molécula de este tipo son (88)
r =
2
2I
l (l + 1)
donde I es el momento de invercia de la molécula respecto por un eje que pasa por el centro de masas y perpendicular a la línea ue une los dos átomos. (89)
(90)
I = µR
2
donde µ es la masa reducida de la molécula diatómica m1 m2 µ = m1 + m2 Cada nivel energético presenta una degeneración igual a 2l + 1 (para cada valor de la energía, tenemos 2l+1 estados cuánticos cuánticos independientes ( l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuántico tenemos 2l + 1 sumandos
− −
(91)
−
r
ζ =
∞
2
(2l + 1) e−β 2
I
l(l+1)
l=0
Si definimos una temperatura característica de rotación θ r (92)
(93)
θr =
2Ik la función de partición de rotación queda r
ζ =
∞
θr
(2l + 1) e− T l(l+1)
l=0
44
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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Excepto para el hidrógeno y el deuterio, para el resto de gases al temperatura de rotación es muy baja θ r /T 1, de manera que podemos cambiar , lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotación en el límite clásico.
→ ´
r
(94)
ζ =
ˆ ∞
θr
dl (2l + 1) e− T l(l+1)
0
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1) r
(95)
ζ =
ˆ ∞
θr
du e− T u =
0
•
T θr
Molécula diatómica homonuclear En este caso debemos tratar los dos átomos como indistinguibles, de manera que una molécula en un ángulo de rotación α debe considerarse en el mismo estado que una molécula en un estado de rotación de 180 α. Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en ( 95). Generalizamos introduciendo un factor de simetría σ T 2I kT ζ r = = 2 σθr σ
−
(96)
donde σ = •
2 Molec. homonuclear 1 Molec. heteronuclear
Caso moléculas poliatómicas (más de dos átomos) El cálculo -incluso en el límite clásico- del rotor rígido asimétrico es muy complicado. 1/2
(πI1 I2 I3 ) (2kT )3/2 σ 3 donde Ii (i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y σ es el factor de simetría. Magnitudes termodinámicas asociadas a la rotación Para moléculas diatómicas en la aproximación clásica tenemos: ζ r =
(97)
•
r N
r
(98)
Z = (ζ )
=
T σθr
N
A partir de aquí tenemos r
(99)
(100)
E r =
− ∂ ln∂β Z C V,r =
= kT 2
∂ ln Z r = N kT ∂T
∂E r dE r = = N k ∂T dT 45
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
(101)
r
S r = k ln Z + βE r
XAVIER AZNAR
r
(102)
µr = •
T = N k ln +1 σθr
−kT ∂ ln∂N Z
=
−kT ln
= N k ln
Te σθr
T σθr
Límite de temperaturas bajas Si T θr las exponenciales de la función de partición ( 93) son pequeñas, de manera que podemos quedarnos con los dos primeros términos del sumatorio
θr ) ≈ 1 + 3−2θ /T
ζ r (T
(103)
r
A partir de aquí
θr T
2
θr T
θr ) ≈ 12N k e−2 de manera que C V (T → 0) → 0 exponencialmente.
(104)
C V (T
Movimiento de vibración El estudio de la función de partición correspondiente a la de vibración de una molécula ζ v es entéramente análogo al de la función de partición de rotación ζ r . H v =
H (Osciladores armónicos simples)
donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibración del sistema. Cada modo normal posee una frecuencia determinada. Molécula lineal de j átomos 3j grados de libertad total •
Traslación: → 3 Rotación: → 2 Vibración: → 3 j − 5= número de modos normales
•
Molécula no-lineal de j átomos 3j grados de libertad total
46
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
Traslación: → 3 Rotación: → 3 Vibración: → 3 j − 6= número de modos normales
Para vibraciones pequeñas (único caso en que es válido el resultado de la Mecánica Clásica) f r
v
(105)
ζ =
ζ kv
k=1
donde (106)
f r =
3 j
−5 3 j − 6
para moléculas lineales para moléculas no lineales
En (105) cada ζ kv corresponde a un oscilador armónico simple con una cierta frecuencia angular que representaremos por ωk . En el caso de un oscilador armónico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energía vienen dados por (107)
εv,k =
1 + n hωk 2
n = 0, 1, 2, . . .
y que el espectro, además, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energía dado por esta expresión le corresponde un único estado estacionario, de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles energéticos. A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura característica de vibración θv,k definida como (108)
θv,k =
ωk
k Las temperaturas características de vibración son muy altas, al contrario de lo que sucedía con las de rotación . Como consecuencia, el límite clásico sólo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales .
47
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
La función de partición asociada a un modo normal ζ kv puede calcularse fácilmente, pues sus términos consituyen una progresión geométrica decreciente indefinida: ζ kv
=
∞
1 + n 2
exp
n=0
1 θv,k 2 T
= exp (109)
∞
− − − − − − − 1 θv,k 2 T
= exp
ωk
=
kT
∞
1 + n 2
exp
n=0
θv,k T
nθv,k T
exp
n=0
1
1
nθv,k T
exp
Esta expresión puede escribirse de modo más compacto si introducimos el x −x seno hiperbólico sinh = e +e en cuyo caso toma la forma 2 ζ kv =
(110)
1 2sinh
θv,k 2T
A partir de (110) resulta sencillo el cálculo de los valores de las magnitudes termodinámicas asociados con un modo normal de vibración. Tenemos que f v
v N
v
(111)
Z = (ζ )
=
f v
(ζ kv )N
=
k=1
Z kv
k=1
donde Z kv = (ζ kv )N es la función de partición del sistema total asociada con el modo normal de vibración k . Sustituyendo (109) resulta ln Z kv =
(112)
− N 2 θT v,k − N ln 1 − e−θ
v,k /T
y a partir de esta expresión se obtienen las magnitudes termondinámicas v
(113)
E v,k =
v
− ∂ ln∂β Z k = kT 2 ∂ ln∂T Z k = N 2 kθv,k + N k eθ 2
θv,k ∂E v,k C V,v,k = = N k 2 ∂T T
(114)
(115)
S v,k
= k ln Z kv + βE v,k =
µv,k =
−kN ln 1 − e−θ v
(116)
θv,k
v,k /T
−kT ∂ ln∂N Z k
eθv,k /T
v,k /T
θv,k /T
e
+ Nk
1 = kθv,k + kT ln(1 2
48
2
−1
θv,k /T θ e v,k /T
−1
− e−θ
v,k /T
−1
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Las magnitudes termodinámicas asociadas con el movimiento de vibración completo serán la suma de las correspondientes a cada uno de los modos normales. Las figuras (1) y (2) representan, respectivamente, la energía y la capacidad calorífica asociada con un modo normal de vibración en función de T /θv,k . Como era de esperar, los valores clásicos predichos por el teorema de equipartición se alcanzan para temperaturas T θv,k . A temperaturas T θ v,k el modo de vibración permanece en estado fundamental y no contribuye a la capacidad calorífica. La expresión de la capacidad calorífica (114) se escribe a veces en la forma 3
(117)
C v,k = N kε
θv,k T
donde (x) es la denominada función de Einstein , definida como
E
(118)
2 x
E (x) = (exx−e 1)2
y cuyos valores se encuentran tabulados.
Movimiento electrónico En la mayor parte de los gases, la separación entre los niveles más bajos de energía es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera que los e − permancen casi siempre en el estado fundamental. En algunos casos, cuando los niveles electrónicos están accesibles, puede haber una contribución significativa del movimiento electrónico a las propiedades termodinámicas del gas. En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energía, el fundamental e,0 con degeneración g 0 y el primer estado excitado e,1 con degeneración g 1 . En este caso (119)
ζ e = g 0 e−e,0 /kT + g1 e−e,1 /kT que conviene escribir como
(120)
ζ e = ζ e g0 e−e,0 /kT
3
Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al C V , la de los modos de vibración cuentan como Nk , y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la hora de calcular la contribución final al C V de una molécula. La explicación de que los grados de vibración cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity): Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational mode, there is a potential and kinetic energy component.[ . . .] 3R t r v C V,m = C V + C V + C V = + R + R 2
49
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XAVIER AZNAR
Figura 1. Variación con la temperatura de la energía asociada
con el modo normal de vibración.
Figura 2. Variación con la temperatura de la capacidad calorífica
asociada con un modo normal de vibración
donde ζ e = 1 +
(121)
g 1 −∆/kT e g0
con (122)
∆ = e,1 50
− e,0
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La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp ( e,0 /kT ) puede introducirse en ζ t , con lo que e,0 juega el papel de una constante aditiva en los niveles de energía de traslación (y puede hacerse cero). Combinando las funciones de partición de traslación y electrónica, tenemos V (123) ζ t = g 0 3 (2πMkT )3/2 λ La aparición del factor g0 afecta a la expresión de la entropía y los potenciales termodinámicos asociados, pero no tiene ninguna influencia en la ecuación de estado o en la capacidad calorífica. Con el convenio utilizado, la contribución electrónica queda limitada al efecto de la función de partición ζ e . La única molécula de interés que posee degeneración en el nivel fundamental es la del oxígeno, con g 0 = 3. Debido a que ∆ es muy grande, no es necesario considerar la contribución de ζ e para temperaturas < 1500 K. Gas débilmente degenerado Consideramos un gas ideal monoatómico, con función de partición
−
(124)
± ± ≈±
ln Q = En el límite clásico
(125)
±
ln 1
e−(β s +α)
s
e−(βs +α)
ln 1
e−(βs +α)
con lo que obtubimos, para la función de partición (126)
e−(βs +α)
ln Q =
s
Hasta ahora, en el límite clásico, nos bastaba con quedarnos con el primer término del desarrollo, válido para x 1
x 2 ln(1 ± x) ≈ ±x − + ·· · 2
Para el caso del gas débilmente degenerado , lo que hacemos es considerar el siguiente término en el desarrollo, de manera que
e−(β s +α)
ln Q =
s
(127)
=
s
∓
s
e e−(β s +α) ∓
e−2(βs +α) = 2
−2(βs +α) 2
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer término del sumatorio, (128)
ζ =
s
e−βs =
V λ3 51
λ =
h √ 2πmkT
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
El cálculo de
ˆ ∞
e−2(βs +α) 2
s
dnx exp
0
XAVIER AZNAR
es análogo, solo que esta vez llegamos a la integral
2 2 π
2
nx Lx
−2β 2m
Lx 1/2 (πmkT ) 2π
=
por lo que al final
(129)
e−2β s =
s
V 1 λ3 23/2
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta V ln Q = 3 λ
(130)
e e−α ∓
−2α
25/2
Y a partir de aquí (131)
N =
(132)
E = −3
−
−
∂ ln Q V = 3 ∂α λ
e e−α ∓
3 ∂ ln Q V = kT 3 ∂β 2 λ
−2α
23/2
e e−α ∓
−2α
25/2
3 −4 λ 3 −3 . ya que ∂λ∂β = 3λ−4 ∂λ ∂β = 2λ β = 2 kT λ Ahora vamos a eliminar e −α (= z, fugacidad) de los resultados anteriores. Suponemos que existe un desarrollo de e −α en potencias de la densidad
−
−
−
(133)
2
N N e−α = a 1 + a2 V
V
+
···
Si introducimos (133) en la fórmula para el número medio de partículas del sistema (131) tenemos N 1 (134) = 3 V λ
N a1 + a2 V
·· · ∓ N V
2
1
+
23/2
N a1 + a2 V
· ·· N V
Igualando en los dos lados los coeficientes de las potencias de (135)
a1 = λ 3
a2 =
1 6 ± 23/2 λ
Una vez tenemos los coeficientes del desarrollo de e −α (136)
N 1 N e−α = λ 3 1 ± 3/2 λ3 V
2
V
que sustituido en la ecuación para la energía media (132) (137)
±
3 E = N kT 1 2
52
λ3 N 25/2 V
2
2
+
N V resulta
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
A partir de este resultado se obtiene la ecuación de estado
±
(138)
pV = N kT 1
λ3 N 25/2 V
En cuanto al resto de las magnitudes (139)
C V =
∓ − ± ∂E ∂T
3 = Nk 1 2
V
λ3 N 27/2 V
mientras que para la entropía se obtiene 5 S = N k 2
(140)
ln
λ3 N V
2−7/2 λ3
N V
Observamos que todas las correcciones son del orden de y = λ3 N V (parámetro de degeneración ), lo que nos dice que las desviaciones con respecto al límite clásico serán p equeñas si 3
λ
N V
1
que es la misma condición que ya habíamos encontrado anteriormente.
8.
Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades altas, la aproximación clásica deja de ser válida. Ahora estudiaremos el límite de fuerte degeneración . Las propiedades son muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneración es muy importante incluso a temperaturas ordinarias. El gas ideal de electrones se refiere a los electrones de conducción de un metal y sirve para explicar las propiedades termodinámicas de los metales. El número de fermiones en un estado viene dado por (141)
nr =
1 e(βr +α) + 1
=
1 eβ(r −µ) + 1
El número de estados de traslación de una partícula en un intervalo de energía viene dado por (142)
4πV 2 p dp h3 Pero este número no coincide con el número de estados de un electrón en el intervalo de energía considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espín del electrón. Como estamos considerando un sistema aislado, la energía del electrón será independiente de la orientación de su espín. Para cada estado 53 D ( p) dp =
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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de traslación son posibles dos estados de espín que corresponden a la misma energía. Al final, el número de estados electrónicos en un intervalo de energía es (143)
4πV 1/2 1/2 2m3 d 3 h Si conocemos el número de estados y el número medio de electrones en cada estado, podemos calcular f () d, el número medio de electrones en un sistema de volumen V con energía entre y + d
D () d = 2
8πV f () d = 3 2m3 h
(144)
1/2
1/2
eβ(−µ) + 1
d
Consideramos contínua porque los niveles energéticos están muy próximos.
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal de electrones (145)
N =
ˆ ∞ 0
(146)
E =
ˆ ∞ 0
8πV df () = 3 2m3 h
1/2
8πV d f () = 3 2m3 h
ˆ ∞
d
0
1/2
ˆ ∞ 0
1/2 eβ(−µ) + 1
d
3/2 eβ(−µ) + 1
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que ( 145) nos permitirá definir el nivel de Fermi µ. Cálculo de la energía de Fermi Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K (147)
(148)
µ0
8πV N (T = 0) = 3 h
ˆ
8πV E (T = 0) = 3 h
ˆ
d 1/2 =
16πV 2m3 3h3
1/2
d 3/2 =
16πV 2m3 3 3h
1/2
0
µ0
0
54
3/2
µ0
5/2
µ0
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energía de Fermi µ 0 h2 µ0 = 8m
(149)
3N πV
2/3
y comparándolas (150)
E (T = 0K ) =
3 N µ0 5
Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K (151)
2 2 E = N µ0 3 5 lo que, introducido en (149) nos da pV =
1 p (T = 0) = 20
(152)
∝ 3 π
2/3
h2 m
N V
5/2
N V
5/2
Los valores típicos de µ 0 están entre 1 y 10 eV. Como µ 0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar temperatura de Fermi T F . µ0 (153) T F = k Interpretación de la Temperatura de Fermi T F Por un lado tenemos que •
E (T = 0) 3 = µ0 N 5 y por otro, a partir del principio de equipartición E 3 = kT N 2 por lo que tenemos, igualando las dos expresiones (154)
(155)
2 µ0 2 = T F 5 k 5 Es decir, que para que un gas ideal clásico tuviera la misma energía que un gas de Fermi a T=0K, debería encontrarse a una temperatura dada por al ecuación (154). Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absoluto, pero representan una aproximación muy buena incluso a temperatura ambiente. Para T > 0K el error cometido será T =
kT T 8mkT = = µ0 T F h2
πV 3N
1
Esta condición es la inversa de la que habíamos encontrado anteriormente, ya que ahora es válida para nr 1 (fuerte degeneración), mientras que en el caso anterior n r 1 (degeneración débil, límite clásico)
→
55
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
Un gas real de electrones a T T F puede aproximarse mejor a un modelo de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Capacidad calorífica del gas de electrones
(156)
C V =
∂E ∂T
V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar ( 149) y (150) a T = 0K era despreciable si T /T F es suficientemente pequeño. Con 3 la capacidad calorífica, el error no es despreciable ( C V = 0 2 N k del caso clásico) De manera que tenemos que precisar más en el cálculo de la energía media. Volviendo a la definición
C V =
∂E ∂T
=
ˆ ∞
d
0
V
∂f () ∂T
Pero ∂f () ∂T tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de anchura) por lo que sólo tenemos que considerar los electrones que tienen energías próximas a µ 0 . (157)
E (T ) =
ˆ ∞
dD () n ()
0
donde D () (158)
8πV 2m3 3 h
D () d = A partir de aquí
(159)
C V =
∂E ∂T
=
V
ˆ ∞
1/2 1/2
dD ()
0
d
∂n () ∂T
Por otro lado, la condición de normalización se verifica
ˆ ∞
(160)
∀ T
dD () n () = N
0
Si derivamos la condición de normalización con respecto a T, tenemos (161)
ˆ ∞
dD ()
0
∂n () =0 ∂T
Multiplicamos (161)por µ 0 y la restamos de (159), con lo que tenemos: (162)
C V =
ˆ ∞ 0
d (
− µ0) D () ∂n∂T ()
Ahora vamos a calcular, en primera aproximación, ( 162), suponiendo que el sistema se encuentra a T T F . Empezamos a partir de (141) y recordando
56
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
que el potencial químico depende de la temperatura µ = µ (T ) (163)
∂µ − µ + T ∂T =
∂n () = ∂T
kT 2
eβ(-µ)
eβ(-µ) + 1
2
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T /T F resulta que podemos considerar µ =const en primera aproximación (lo que hace que ∂µ/∂T = 0), y además cambiar µ = µ 0 en (163). Cuando T T F , (163) es muy aguda alrededor de µ0 , de manera que podemos sustituir D () por D (µ0 ) en (162). Con estas aproximaciones y efectuando un cambio de variable x = β ( µ) resulta
(164)
2
C V = k T D (µ0 )
−
ˆ ∞
dx x2
−βµ0
ex
(ex + 1)
2
En el límite que estamos considerando βµ 0 = T /T F 1, de manera que podemos extender la integral en ( 164) de a + , ya que el integrando se hace cero rápidamente para cuando x . La determinación de C V se reduce al cálculo de la integral+ 4
−∞ ∞ → −∞
+
(165)
I =
ˆ ∞ −∞
dx
ex (ex
+ 1)
2 2x 2
que se encuentra tabulada y que vale I = π3 , de manera que al final, (164) vale π2 2 C V = k T D (µ0 ) 3 El valor de D (µ0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como (166)
D (µ0 ) = con lo que, en definitiva,
(167)
C V =
8πV 2m3 h3
1/2
1/2
µ0
=
3 N 2 µ0
π2 1 π2 T N k2 T = Nk 2 µ0 2 T F
4
En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado utilizando Wolfram Alpha:
57
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
El desarrollo en potencias de µ resulta (si lo hubiéramos realizado con rigor)
− · ··
(168)
π 2 12
µ = µ0 1
T T F
3 π 2 E = N µ0 1 + 5 12
(169)
2
+ 2
T T F
+
· ··
Si derivamos (169) respecto a T obtendríamos (167). También podemos calcular la presión y la entropía como (170)
2 E 2 N p = = µ0 1 3 V 5 V
S = k ln Q + βE (171)
=
− · ·· − 5π 2 12
− βN µ
1 2 T π Nk + 2 T F
· ··
T T F
2
5 βE 3
= k
+
βN µ
=
Gas de Bose degenerado. Condensación de Bose-Einstein A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen demasiados niveles de energía excitados ocupados a T 0, de manera que los bosones tienden a agruparse en los niveles de energía más bajos.
→
(172)
nr =
1 eβ(r µ) 1
− −
Para un sistema con N partículas se cumplirá (173)
N =
r
1 eβ(r µ) 1
− −
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial químico µ. Suponemos que el nivel de menor energía es r = 0. A partir de (172) sabemos que (174)
µ (T )
≤0
Vamos a considerar la expresión que se obtiene a partir de ( 173) al explicitar la suma con respecto a los estados de traslación. N =
ˆ ∞
ˆ ∞ d f () = dD () n () = ˆ ∞ 4πV
0
(175)
= g
h3
0
2m3
1/2
1/2
d
0
eβ(−µ)
−1
donde hemos introducido un factor de degeneración g = 2s + 1 (para los electrones, s = 1/2 g = 2)
⇒
58
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura (β ), las diferencias µ tendrán que disminuir para que la integral en ( 175) conserve su valor. Pero µ = + µ . Como acabamos de ver, cuando T , el valor absoluto de µ (µ 0). Pero µ no puede ser positivo; como máximo µ = 0. El valor de la temperatura T 0 a la que se alcanza este límite viene dado por la igualdad β 0 = 1/kT 0
↑
−
− | | | | ↓ ≤
↓
4πV N = g 3 2m3 h
1/2
4πV = g 3 2m3 h
1/2
(176)
ˆ ∞
d
0
1/2 eβ0
ˆ ∞
β −3/2
0
−1 =
z 1/2 dz z e 1
−
donde hemos realizado el cambio de variable z = β 0 . La integral en (176) está relacionada con la función ζ de Riemann y está tabulada.
3 ζ 2
(177)
2 = π
√
ˆ ∞ 0
dz
z 1/2 ez 1
− ≈ 2,61
Así, (176) puede escribirse en la forma:
N 4πV = g 3 2m3 V h
(178)
1/2
ζ
3 2
β −3/2
y nos permite obtener la T 0 h2 T 0 = 2πmk
(179)
N gV ζ 32
2/3
= 3,31
2
km5/3
Nm gV
2/3
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que mantenemos fija la temperatura y que aumentamos el número de partículas en el sistema. De acuerdo con (175) si N entonces exp(β ( µ)) ( µ ). Como µ 0, como máximo puede aumentar hasta que µ = 0 (µ no puede ser positivo). Es decir, el número máximo de partículas que según (175) podría tener un sistema de bosones a temperatura T sería
⇒ ↑
(180)
↑
≤
−
N max β −3/2 V Pero esto significaría que, por ejemplo, cuando T 0, N max podría existir un gas de bosones a T=0 . El problema es que hemos introducido una función densidad no tiene en cuenta el número de partículas del estado = 0
↓
∝
→
→ 0 ⇒No ∝ 1/2 que
l´ım D () = 0
→0
l´ım f () = 0
→0
Para fermiones podemos despreciar el número de partículas contenidas en el estado fundamental comparadas con el número de partículas en estados 59
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el número de partículas en el estado fundamental puede ser significativo (no está limitado por el principio de exclusión de Pauli). Para solucionar este problema, consideramos 1 1 (181) N = N 0 + N = g −βµ + − β( e 1 e r µ) 1
−
−
r(r =0)
El segundo sumando de (181) es el que podrá aproximarse por una integral N = N 0 + N
(182)
El número de partículas en el nivel fundamental viene dado por 1 N 0 = g −βµ e
(183)
−1
Y el número de partículas en estados excitados N (184)
4πV N = g 3 2m3 h
1/2
ˆ ∞
d
0
1/2 eβ(−µ)
−1
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una descripción cualitativa: 1. Densidad N/V y T T 0 , siendo T 0 la temperatura definida en (179). A partir de (178) y (180)
N max = N
(185)
T T 0
3/2
1
Para las temperaturas que estamos considerando (T T 0 ), N max N , es decir, prácticamente todas las partículas se encuentran en estados excitados µ 0
⇒ | |
(186)
1 N 0 = g −βµ e
− 1 1 2. N/V es constante, pero ahora T → T 0 . Cuando T = T 0 tenemos que = N (aunque ahora µ N max = 0). El número de partículas en estados . excitados será menor que N max 3. Si T < T 0 N max N 0 . Para temperaturas T < T 0
⇒
(187)
↓⇒
↑
− N ≈ N − N max
N 0 (T < T 0 ) = N o utilizando (185)
(188)
−
N 0 (T < T 0 ) = N 1
60
T T 0
3/2
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
A esta temperatura µ 0. A medida que T 0, más y más partículas se agrupan en el nivel fundamental. Este fenómeno se llama condensación de Bose-Einstein y a T 0 se le llama temperatura de condensación . Propiedades del gas de Bose para T < T 0 Para T < T 0 sabemos que µ es pequeño. Podemos aproximar
≈
(189)
E
≈
→
4πV g 3 2m3 h
1/2
ˆ ∞
d
0
3/2 eβ
−1
donde hemos tenido en cuenta que las N 0 partículas en el estado fundamental tienen energía nula. Haciendo el cambio de variable z = β obtenemos (190)
4πV E = g 3 2m3 h
1/2
β −5/2
ˆ ∞
dz
0
z 3/2 ez 1
−
Esta integral está relacionada con la función ζ de Riemann
5 ζ 2
(191)
=
4
√ 3 π
ˆ ∞
dz
0
z 3/2 ez 1
− ≈ 1,34
De manera que (192)
Si recordamos la definición de T 0 (193)
4πV E (T < T 0 ) = g 3 2m3 h
3 E (T < T 0 ) = N k 2
T T 0
3/2
1/2
ζ (5/2) ζ (3/2)
ζ
5 2
β −5/2
≈ 0,770 N kT
T T 0
3/2
Y para la capacidad calorífica (194)
∂E C V (T < T 0 ) = = 1,925N k ∂T
T T 0
3/2
La ecuación de estado se obtiene utilizando la relación general para los gases ideales pV = 32 E (195)
pV = 0,513N kT
T T 0
3/2
Si T 0 C V = 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodinámica). Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos
→ ⇒
(196)
√
2π π p (T < T 0 ) = g 2m3 3 h
1/2
ζ
5 2
β −5/2
Aquí vemos que p (T < T 0 ) es prácticamente independiente del volumen. Esto es lógico porque las partículas están en un estado de = 0 (con impulso p = 0) y no contribuyen a la presión.
61
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA 9.
XAVIER AZNAR
Estudio estadístico del magnetismo
Introducción Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de vista cuántico. Comprobaremos que los resultados clásicos son un límite de los resultados clásicos. También aparececen de manera natural las temperaturas negativas. Modelo de sustancia paramagnética Consideramos un sistema compuesto por N átomos, moléculas o iones que no interaccionan entre sí, dentro de un campo magnético. Cada una de las partículas tiene un cierto momento angular electrónico, y un momento magnético asociado a él. El momento angular (y por tanto el momento magnético) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espín o de una combinación de ambos. = Momento angular orbital L = Momento angular de espín S = L + J S también un momento angular, de propiedades: J es 1. Los valores propios de J son de la forma 2 j ( j + 1). j puede ser entero = o semientero. Si J L j = l debe ser entero. , conocer a ) La especificación del estado cuántico requiere, además de J z (representado por m). Para un valor dado de j, m puede valer J desde m hasta +m (2 j + 1 valores). b) Entre el momento magnético µ y el angular J existe la relación e (197) µ = g J 2me
⇒
−
donde g es el factor de Landé (198)
g =
3 s (s + 1) l (l + 1) + 2 2 j ( j + 1)
−
Suponemos que estamos en condiciones de la aproximación de MaxwellBoltzmann, de manera que es posible identificar las partículas. N Z = ζ N ! donde ζ es la función de partición de una partícula. Para calcular ζ necesitamos conocer • •
(199)
ζ =
e−βr
r
Conocer los estados de una partícula implica conocer el movimiento de traslación, rotación y vibración de la partícula, además del movimiento orbital de 62
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
respecto a un eje (paralelo al orientación los electrones y la orientación de J respecto J del campo externo aplicado). El movimiento cinético y su orientación respecto al campo magnético se ˆ2 y J ˆz (es decir, mediante los números caracteriza por los valores propios de J cuánticos j y m) m ) Representaremos por n el conjunto del resto de estados cuánticos (rotación, traslación y vibración) y los supondremos independientes de j y m. Así, la energía de una partícula en un estado definido será: (200)
njm = n + j + m donde donde n,j,m corresponden a la energía asociada al movimiento de traslación, rotación y vibración (n ), la energía asociada al movimiento orbital de los electrones (que depende únicamente de j )(j ) y la energía magnética, que aparece debida a la presencia de un campo magnético externo y que sólo depende depende de m de m ( ( m ).
(201)
ζ = =
n,j,m
+j
e−β (n +j +m ) =
e−β n
n
e−βj
j
e−β m
m= j
−
Pero el problema es que j y m no son independientes. Sin embargo, j +1 j kT k T a a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos la suma que aparece en (201 ( 201)) a temperatura temperaturass no muy altas, sólo contribu contribuye ye el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado electrónico fundamental). Con esta aproximación:
−
(202)
ζ = ζ nm nm ζ m donde
(203)
ζ nm = e −β j nm = e
e−βn
n
es la función de partición no magnética, mientas que +j
(204)
ζ m =
e−β m
m= j
−
La función de partición del sistema (205)
Z = Z nm nm Z m
(206)
Z nm nm
(207)
Z m
N ζ nm N ! N ! N = ζ m
=
63
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XAVIER AZNAR
La función de partición (207 207)) puede entenderse como la función de partición de un modelo teórico consistente en un conjunto de espines de valor j , localizados y sin interacción entre sí. Nos concentramos en calcular el valor de m . La energía potencial de un viene dada por dipolo de momento magnético µ en un campo magnético H viene H (208)
m =
−µ0µ˜·H
donde µ donde µ 0 es la permeabilidad magnética del vacío. Sustituyendo (197 ( 197)) en esta expresión e e e (209) m = µ0 g J H = µ0 g J z H = µ0 g mH 2me 2me 2me
−
· ·
−
−
y hemos tenido donde hemos tomado el eje z en la dirección del campo H y H en cuenta que los posibles valores de J z en un estado estacionario valen m. La expresión (209 (209)) suele abreviarse como (210)
m =
−gµ0µB mH
donde (211)
e
µB =
2m e
= 9,274
× 10−24J T −1
Cálculo de la imanación j
(212)
m =
−
e−mx
j
donde para abreviar, (213)
H kT Los sumandos de (212 (212)) constituyen los términos de una progresión geométrica de razón e x , con lo que tenemos: x = β = βµ µ0 µB H = gµ 0 µB
ζ m (214)
=
ejx ex ex
− ejx = e(j+ )x − e−(j+ −1 e x − e− x 1 2
1 2
1 2
1 2
)x =
sinh 12 + j + j x = sinh 12 x
La componente µ componente µ z del momento magnético en la dirección del campo será (215)
µz = g
e m = gµ = gµ B m 2m e
64
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y por tanto su valor medio será: µz =
e−β j
+j β n e β m m= j gµ B me +j β n e β m n m= j e
n
−
e−βj
−
−
− −
−
=
como los valores de n son independientes de m ... =
= (216)
=
+j β n e β m m= j gµ B me +j β n e β m m= j e
−
1 ζ m
+j
−
−
− −
−
=
gµ B m exp(βµ exp(βµ 0 µB mH ) =
m= j
−
1 ∂ ln ∂ ln ζ m µ0 β ∂H
β
A partir de este resultado se obtiene para la imanación o momento magnético por unidad de volumen M
N N ∂ ln ∂ ln ζ m µz = V µ0 V β ∂H
M = (217)
1 ∂ ln ∂ ln Z m µ0 V β ∂H
=
β
N 1 ∂ ln ∂ ln ζ m = µ0 V β ∂H
=
β
β
La ecuación anterior (217 ( 217)) es equivalente a
1 ∂ ln ∂ ln Z M = µ0 V β ∂H
(218)
β
ya que Z que Z nm (H ). Si sustituimos en (216 ( 216)) el valor de ζ m obtenido en nm = Z nm nm (H (214 214)) se obtiene
(219) donde (220)
−
1 d ln ζ m µz = µ0 β dx
Bj (x (x) =
1 j
j + j +
∂x ∂H
1 2
= gµ B
β
coth
j + j +
d ln ζ m = gµ B jB j (x ( x) dx
1 2
x
1 coth 2
1 x 2
es la función de Brillouin . Al final, (221)
N N ( x) µz = gµ B jB j (x V V En presencia de un campo magnético los dipolos tienden a orientarse con el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitación térmica. M =
H = 0
⇒ ↑↑ ⇒ H ↑↑
M = 0 Orientación Orientación aleatoria de los dipolos M max
Imanación de saturación saturación
La situación es simétrica para H < 0 65
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
•
XAVIER AZNAR
Casos límites 1. H y T
↓↓⇒ x 1
↑↑
ey + e−y =1 y→∞ ey e−y
l´ım coth y = l´ım
y
→∞
−
lo que hace que (222)
−
1 l´ım Bj (x) = x→∞ j
j +
y por tanto (223)
1 2
1 =1 2
N gµ B j V En este límite tenemos saturación: todos los dipolos están paralelos al campo. 2. H y T x 1 En este caso M =
↓↓
coth y
=
↑↑⇒
1 + y +
1 + y +
1+
y2 3 y3 6
y2 2
+
+
y3 6
=
1 y 2 1+ + y 3
=
2
· · · 1 − y + y2 + ·· · + ·· · − 1 − y + y2 − y6 + · ·· +
2
·· · − ··· ·· ·
·· · = y + + ·· · y 2 1+ +··· 2
=
y2 2
1+
1 y
y 2 + 2
1
1 1 2 y y y + 6 +
y 2 + 6
3
=
·· · =
=
de manera que podemos usar la aproximación (224)
≈ y1 + y3
coth y
con lo que la función de Brillouin se simplifica (225)
Bj (x
1) ≈ j +3 1 x
Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanación 2 2
(226)
g µB j ( j + 1) ≈ N µ0 H V 3kT
M
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley de Curie (227)
M = C
H T
pero ahora sabemos que (228)
ng2 µ2B µ0 j ( j + 1) C = 3K 66
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3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del número cuántico j. Tomamos el límite j pero manteniendo µ = const. A partir de (197)
→∞
e2 µ = g j ( j + 1) 2 2 4me 2
(229)
2
Hacer j (con µ =const) es equivalente a En este límite e x = βgµ 0 µB H = βµ0 g H 0 2me
→ ∞
(230)
→ 0 (con j =const.).
→
por lo que podemos utilizar la aproximación ( 224) para coth(x/2). Sustituyendo en (220), con j 0
→
(231)
Bj (x)
≈ coth( jx) − 21 j x2 = coth(βµ0µH ) − βµ01µH
Si recordamos la definición de la función de Langevin α = βµµ0 H , la imanación viene dada por
L (α) con
N µ (α) V es decir, volvemos a obtener el resultado clásico. Esto es lógico si pensamos que si j , todas las orientaciones están permitidas, de manera que estamos en el límite clásico (sin cuantización). Temperaturas absolutas negativas Consideramos un sistema con sólo dos niveles magnéticos, j = 1/2 y representamos la energía de los niveles por + y . La función de partición magnética será M =
L
→ ∞
−
Z m = eβ + e−β
(232) (233)
E m =
N
= (2cosh (β))N
−N tanh(β)
y la entropía magnética (234)
S m = k ln Z m + βE m = N k [ln(2cosh(β))
− β tanh(β)]
Suponemos que el sistema no tiene más grados de libertad, de manera que S m es la entropía total del sistema. Entonces (235)
1 = T
∂S m ∂E m
67
H
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Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas negativas y que corresponden a energías mayores que las temperaturas positivas.
(236)
∂ l n Ω (E ) ∂E Creíamos que T > 0 porque el número de estados accesibles Ω (E ) era siempre una función creciente con la energía. Implícitamente estábamso suponiendo que los niveles energéticos no están acotados superiormente. Ferromagnetismo Ciertas sustancias presentan una temperatura T C , denominada temperatura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que β =
∂H ∂M
(237)
β
=0
∂ 2 H
2
∂ 2 M
=0
β
= 0. Además, para T < T C se observa M = 0 incluso cuando H Las sustancias magnéticas que presentan este comportamiento se denominan ferromagnéticas y el punto definido por (237) se denomina punto crítico de la transición de paramagnético a ferromagnético. En la descripción microscópica no aparecía ningún comportamiento ferromagnético. Esto es lógico porque no consideramos interacciones, y el ferromagnetismo se debe a fuertes interacciones mútuas que existen entre los dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferromagnéticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto introduce enormes dificultades matemáticas que lo hacen insoluble. Teoría de Weiss El conjunto de dipolos magnéticos crea un campo magnético. 68
•
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Este campo magnético interacciona con el campo aplicado que manera que efect H
ext + H int = H int = 0 Paramagnetismo H
Este campo interno es difícil de calcular incluso a nivel conceptual. El campo externo produce cierta polarización en los dipolos, lo que crea un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento de polarización, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este proceso no continua indefinidamente porque la agitación térmica se opone al proceso de ordenación de los dipolos. int es proporcional La hipótesis fundamental de Weiss fue suponer que H a la imanación, de manera que el campo efectivo sobre cada dipolo es efect = H + λM H
(238)
donde λ es una constante fenomenológica denominada parámetro de campo molecular. int es el único efecto de la interacción de las partículas, Admitimos que H de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo válido, cambiando H por H efect . En particular, la imanación (239)
N N µz = gµ B jB j βgµ0 µB H + λM V V A continuación nos concentramos en cómo resolver esta ecuación implícita para la imanación M . Empezamos considerando un caso especial, cuando H = 0.
M =
M 0 N M 0 2 = Bj βµ 0 (µB g) jλ ∗ ∗ M V M
(240)
donde (241)
N gµ B j V Para resolver esta ecuación recurrimos a un método gráfico. Represen2 M 0 M 0 N tamos y1 = M ∗ y y2 = B j V β µ0 (µB g) jλ M ∗ . Como Bj (0) = 0 y M ∗ =
M 0 M ∗
= 0 para M ∗ = 0, siempre tenemos como mínimo una solución. Nos preguntamos si existe otra solución para λ = 0.
69
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Es decir, queremos saber cuándo tenemos el caso a y cuándo el caso b . Tendremos el caso b si la pendiente de y 2 en el origen es mayor que la pendiente de y 1 (que es la unidad)
d
(242)
d
de donde
M 0 M ∗
Bj (ζ )
> 1
M 0 /M ∗ =0
N M 0 2 βµ 0 (µB g) jλ ∗ V M Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeños del argumento (obtenida en (225)), la condición (242) se convierte en ζ =
j + 1 N 2 βµ 0 (µB g) jλ > 1 3 V o lo que es el equivalente de T < T C con 2
λµ0 (µB g) N T C = j ( j + 1) 3k V Vemos que existe una temperatura T C por debajo de la cual son posibles soluciones M 0 = 0 (con H = 0)
(243)
•
La teoría de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aunque no explica porqué algunas sustancias son ferromagnéticas y otras no. Imanación cerca del punto crítico
70
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Figura 3. Gráfico de la imanación espontánea para T < T C
Si asumimos que el ferromagnetismo está asociado al espín de los electrones, en este caso tenemos j = s = 21 g = 2
⇒
(244)
B1/2 (x) = 2 coth(x)
− coth
En este caso, (245)
x x = tanh 2 2
gµ 0 µB M = M ∗ tanh β H + λM
2 donde hemos utilizado el valor de saturación ( 241). Teniendo en cuenta la temperatura crítica ahora es
(246)
T C =
2gµ 0 µB M ∗ 2k
y definiendo (247)
σ =
M M ∗
T =
T T C
nos queda (248)
(249)
⇒
gµ 0 µB σ σ = tanh β H + 2 T Para obtener la curva de la imanación espontánea en función de la temperatura para T < T C , ponemos H = 0 en (248), de manera que σ σ = σ = tanh T T ln 1+σ 1 σ
−
que nos da una forma analítica para la figura (3). Cerca de T C , tenemos ue σ 1, de manera que podemos desarrollar el logaritmo
(250)
T =
T T C
2
≈ 1 − σ3 + · ·· 71
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de manera que (251)
σ
≈
T C T T C
−
1/2
La ecuación (251) nos da la forma en la que la imanaciónse acerca a cero cuando T T C (por debajo). En el caso general, cuando H = 0,vamos a calcular la susceptibilidad mangética χ = ∂M , es decir, la respuesta del sistema a un campo magnético ∂H
→
T
Para resolverlo lo exactitud deberíamos solucionar ( 239). Pero nosotros nos vamos a quedar con el límite de campos débiles y de T > T C , lo que permite obtener una expresión explícita.
N 2 j ( j + 1) + λM βµ 0 (µB g) H V 3 C T c (253) M = H + M T T donde hemos utilizado la definición de la temperatura de Curie T C e introducido la constante de Curie . Despejando (252)
M =
(254)
M =
C H T T C
−
Esta es la expresión conocida como ley de Curie-Weiss para la imanación de una sustancia magnética cerca de su punto de Curie. La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por (255)
χ = Así, χ
C T T C
−
→ ∞ si T → T C , lo que coincide con los resultados experimentales. 10.
Radiación electromagnética y sólidos
Introducción En este capítulo vamos a estudiar la radiación electromagnética y los sólidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en común: la base del problema es un movimiento ondulatorio. la descripción cuántica puede hacerse en términos del oscilador armónico. La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando una densidad de estados muy parecida en ambos casos. la descripción del estado del sistema puede realizarse en términos del fotón/fonón. En ambos casos se obedece la estadística de Bose-Einstein con µ = 0. Radiación electromagnética y fotones Se conoce como radiación una forma de propagación de la energia que no requiere la presencia de un medio material. 72 • •
•
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
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Cada proceso de radiación puede caracterizarse por su longitud de onda λ o por su frecuencia equivalente ν c (256) ν = λ (257)
ω = 2πν El primer intento de explicar las propiedades de la radiación fue debido a Raileigh y Jeans, considerando la radiación contenida en un recinto en equilibrio a temperatura T como una superposición de ondas electromagnéticas planas (utilizando Mecánica Estadística clásica). Obtuvieron una densidad espectral de energía (es decir, la energía media asociada con ondas electromagnéticas con frecuencia entre ω y ω + dω
(258)
(259)
kT 2 ω dω π 2 c3 Esta expresión da buenos resultados para ω pequeños, pero falla para ω grandes ya que la energía total contenida en el recinto sería E (ω) dω = V
E =
ˆ ∞
dωE (ω)
0
→∞
La raíz del problema es que la mecánica clásica estadística no puede dar solución al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuántico. Utilizando la dualidad onda-corpúsculo (260) (261) (262)
(263) (264)
(265)
= hν = ω h κ p = = κ 2π 2π ω κ = = λ c Las partículas asociadas a la radiación electromagnética se llaman fotones y tienen masa en reposo nula. p = c p hν m = = 2 = 2 c c c Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un con junto de fotones. Las ondas electromagnética son perpendiculares (la oscilación se producen en el plano perpendicular a la dirección de propagación). Nos podemos limitar a describir el campo eléctrico porque el campo magnético es perpendicular y función del campo eléctrico en cada punto.
||
||
||
r, t) = E 0 ei(κr−ωt) E ( 73
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0 y κ (ya La especificación de la onda plana exige la especificación de E que ω y κ están relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales, 0 κ. Podemos elegir dos vectores unitarios eˆ1 y eˆ2 en el plano entonces E perpendicular a κ de manera que
⊥
r, t) = E 01 eˆ1 ei(κr−ωt) + E 02 eˆ2 ei(κr−ωt) E (
(266)
De manera que una vez fijada κ, sólo son posibles dos direcciones de polari . zación de E En un descripción corpuscular, a cada onda independiente se le asocia un estado de fotón independiente. La amplitud de onda mide el número de fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especificar cada uno de los estados independientes de un fotón necesitamos especificar su cantidad de movimiento p (que se obtiene a partir de κ) y su estado de polarización (sólo hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p le corresponden dos estados independientes de fotón. Propiedades del fotón Son partículas cuánticamente indistinguibles. Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una superposición son arbitrarias pueden ser tan grandes como quieran los fotones deben ser bosones. Las ondas son absorbidas y emitidas incluso en un sistema cerrado, el número de fotones no será constante. Los fotones no interaccionan entre sí, de manera que se comportan formando un gas ideal. Un gas de fotones se comporta como un gas ideal de Bose . Distribución de Planck La radiación electromagnética contenida en un recinto de volumen V cuyas paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema termodinámico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas diferencias con un gas molecular. En un gas molecular las velocidades de las partículas vienen dadas por la distribución de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de fotones, todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizará el equilibrio en un gas de fotones será la distribución de frecuencias ω. En el gas molecular sabíamos que había interacción entre las partículas, despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En un gas de fotones no hay ninguna interacción entre los fotones. El número de fotones en el interior del recipiente varía a través de un proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisión y absorción por •
◦ ◦
→
◦
⇒
⇒
◦
•
•
•
74
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
las paredes) y no como consecuencia de la interacción con otro sistema (un foco térmico de partículas, por ejemplo) el número de partículas en el sistema no es una variable independiente (será una función de las condiciones externas: temperatura y volumen). En equilibrio
⇒
(267)
(dF )T,V = 0 =
−Sdt − pdV
Si variamos el número de partículas manteniendo la situación de equilibrio (268)
(dF )T,V =
∂F ∂N
dN = 0
T,V
⇒ ∂F ∂N
= 0 = µ
por lo que vemos que (269)
µ = 0 La energía de un fotón en un estado r es
(270)
r = hν r = ωr de manera que la función de partición
(271)
ln QF =
(272)
−
−
nr =
ln 1
e−β ωr
r
1 eβ ωr
−1
La expresión anterior es la distribución de Planck . Estudiando el número de ondas planas contenidas en una caja obtenemos 3
D (κ, α) d κ =
Lx dκx 2π
Lx dκx 2π
Lx dκx 2π
=
V 3 d κ (2π)3
y a partir de aquí obtenemos para el número de ondas planas con polarización α y vector cuyo módulo esté comprendido entre κ y κ + dκ : (273)
(274)
(275)
V 2 κ dκ 2π 2 Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener en cuenta las dos posibles direcciones de la polarización tenemos D (κ, α) dκ = 4πκ 2 dκD (κ, α) =
V ω2 dω π 2 c3 A partir de la distribución de Planck ( 272) y de (274) obtenemos el número medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado: D (ω) dω =
f (ω) dω = n (ω) D (ω) dω =
75
V ω2 dω π 2 c3 eβ ω 1
−
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Y en consecuencia, la distribución espectral de energía resulta (276)
E (ω) dω =
V ω3 dω π2 c3 eβ ω 1
−
Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribución de Planck para algunos casos límite 1. Frecuencias bajas ω
(277)
kT En este caso, eβ ω
1
ω ≈ 1 + kT
de manera que (278)
(279)
≈ πV 2c3 kT ω2dω
E (ω) dω
(Bajas frecuencias)
que coincide con la fórmula de Releigh-Jeans. 2. Límite de frecuencias altas ω 1 kT En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial
eω/kT
− 1 ≈ e ω/kT
de manera que (280)
≈ πV 2c3 ω3e−
E (ω) dω
ω kT
dω
(Altas frecuencias)
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por lo que coincide con los resultados experimentales . La expresión ( 280) se suele llamar fórmula de Wien . Volviendo a la expresión general ( 276), a una temperatura dada, la densidad espectral de energía es proporcional a la función η3 eη donde η = ω/kT .
−1
76
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La densidad espectral presenta un máximo en η = 2,82 (281)
˜ ω
= 2,82 kT Pero si el máximo ω˜1 se presenta a T 1 , para T 2 el máximo se dará para otra frecuencia ω ˜2 ˜1 ω
(282)
kT 1
=
˜2 ω
ω ˜1 ω ˜2 = T 1 T 2
⇒
kT 2
La expresión (282) es la ley de desplazamiento de Wien o el corrimiento al azul . Propiedades termodinámicas del cuerpo negro. Ahora vamos a calcular la función de partición gneralizada ( 271) para lo que cambiamos r dω (sobre todas las frecuencias posibles)
→ ´
ˆ ∞
− ˆ − − − − − ˆ
ln QF = (283)
V π 2 c3
=
−
V π 2 c3
dω ω 2 ln 1
e−β ω =
0
3
kT
∞
dη η 2 ln 1
e−η
0
Integramos por partes para eliminar el logaritmo
ˆ ∞ 0
2
dη η ln 1
η3 e−η = ln 1 3
e−η
∞ 1 0
3
La integral está tabulada y vale (284)
ˆ ∞
dη
0
Al final, la función de partición: (285)
η3
eη
−1
=
π4 15
π 2 V π2 V 1 3 ln QF = (kT ) = 45c3 3 45c3 3 β 3 77
∞
0
dη
η3 eη
−1
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Una vez hemos obtenido las función de partición, obtenemos las propiedades termodinámicas de manera habitual E =
−
∂ ln QF ∂β
1 π2 V 1 1 π2 V 4 = (kT ) 15 c3 3 β 4 15 c3 3
=
V
que suele escribirse como (286)
4σV 4 T (Ley de Stefan-Boltzmann) c donde se ha introducido la constante E =
π 2 k4 60 3 c3 En cuanto a la entropía, la ecuación de estado y la capacidad calorífica σ =
(287)
S = k ln QF + βE =
(288)
pV = kT ln QF =
(289)
C V =
∂E ∂T
V
16 σ 4 E V T 3 = 3 c 3 T
4σ 1 V T 4 = E 3c 3
σ = 16 V T 3 = 3S c
Por último vamos a calcular el número de fotones que existen en el equilibrio (290)
N =
nr
→
r
ˆ ∞
dωf (ω)
0
Sustituyendo la expresión (275) de f (ω) tenemos V N = 2 3 π c
(291)
ˆ ∞ 0
ω2 ω
V dω = 2 3 π c 1
e kT
−
ˆ kT
3
∞ η2 eη
0
La integral puede calcularse numéricamente
ˆ ∞
(292)
0
dη
η2 eη
de manera que al final tenemos (293)
N
≈
2,404 V π 2 c3
− 1 dη
− 1 ≈ 2,404
≈ kT
3
0,244 V c3
kT
3
N N Si T . Si T . En el límite T 0 vemos que N 0, de V V V manera que no hay condesanción de Bose-Einstein para los fotones. Estudio de la radiación emitida por un cuerpo Antes de iniciar el estudio en sí mismo, realizamos unas cuantas definiciones: Emisividad e (κ, α)
↑⇒
↑
↓⇒
↓
→
•
78
→
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e (κ, α) dωdΩ= potencia emitida por unidad de área del cuerpo con una polarización α con frecuencia en (ω, ω + dω) en una dirección dentro del ángulo sólido dΩ alrededor de la dirección κ.
Magnitudes relacionadas con la emisividad
◦ Poder emisivo espectral polarizado (294)
e (ω, α) =
ˆ
dΩe (κ, α)
◦ Poder emisitvo total polarizado (295)
e (α) =
ˆ
dωe (ω, α)
◦ Poder emisivo espectral (sin polarizar) (296)
e (ω) = 2e (ω, α)
◦ Poder emisivo total (sin polarizar) (297)
e =
ˆ
dωe (ω) = 2e (α)
El factor 2 en las dos últimas definiciones proviene de las dos direcciones independientes de polarización. Ahora consideramos la actuación de un cuerpo como receptor de radiación. Intensidad de radiación incidente i (κ, α) i (κ, α) dωdΩ= potencia que incide sobre la unidad de área de un cuerpo con una polarización α, frecuencia en (ω, ω + dω) y una dirección dentro del ángulo sólido dΩ alrededor de la dirección κ. De manera análoga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos definir: intensidad espectral polarizada i (ω, α) intensidad total polarizada i (α) intensidad espectral (sin polarizar) i (ω) intensidad total (sin polarizar) i Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiación que existe en su exterior. Poder absorbente o coeficiente de absorción a (κ, α)
•
◦ ◦ ◦ ◦
•
79
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•
(298)
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Es el cociente entre la intensidad de la radicación que es absorbida por el cuerpo y la que incide sobre él. En la radiación absorbida no se incluye la radiación que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista. A partir de a (κ, α) pueden también definirse a (ω, α) , a (α) , a (ω) y a. Principio de balance detallado En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de área, para cualquier dirección de incidencia, para cualquier dirección de polarización y para cualquier frecuencia . Matemáticamente: e ( κ, α) = a (κ, α) i (κ, α)
−
o lo que es equivalente (299)
i (κ, α) =
e ( κ, α) a (κ, α)
−
Hemos tenido en cuenta que, para una dirección dada, la energía radiada y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagación, o sea, vectores de onda de signos contrarios. i (κ, α) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino únicamente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el segundo miembro de (299) también tendrá la misma propiedad: un buen emisor será también un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se llama Ley de Kirchoff . Cuerpo negro Se dice que un cuerpo es negro cuando absorbe toda la radiación que incide sobre él.
⇒
•
(300)
a (κ, α) = 1
∀κ, α
(Cuerpo negro)
Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiación que incide sobre él. El número medio de fotones por unidad de volumen con polarización α y vector de onda κ en κ, κ + dκ puede escribirse como: (301)
f (κ, α)
d 3κ d 3κ = D (κ, α) n (ω) V V
80
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donde D (κ, α) viene dada por D (κ, α) d3κ = ∆nx ∆ny ∆nz = = (302)
=
Lx dκx 2π V 3 κ 3d (2π)
Ly dκy 2π
Lz dκz 2π
=
Si ahora consideramos la unidad de área del cuerpo, el mismo razonamiento de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un número de fotones de esta clase dado por (303)
d 3κ V Y como cada fotón lleva una energía ω , obtenemos c cos θf (κ, α)
(304)
i (κ, α) dωdΩ = ωc cos θf (κ, α)
d 3κ V
Pasando a coordenadas esféricas ω2 d κ = κ d κ dΩ = 3 dωdΩ c sustituyendo en (304) 3
(305)
(306)
2
|| ||
i (κ, α) =
ω
3
f (κ, α)cos θ V c2 A partir de esta expresión y utilizando el principio de balance detallado podemos escribir la emisividad e (κ, α) = a ( κ, α)
ω
3
f (κ, α)cos θ V c2 Como f (κ, α) sólo depende del módulo de κ, f ( κ, α) = f (κ, α). Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera isótropa (es decir, que la absorción no depende de la dirección de la radiación incidente, a (κ, α) = a (α) obtenemos la Ley de Lambert. Ley de Lambert La potencia emitida por unidad de área en una dirección y con una frecuencia y polarización dadas es proporcional al coseno del ángulo formado por esa dirección y la normal a la superficie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si κ 1 = κ 2 = ωc , entonces
−
−
•
| | | |
(307)
e (κ1 , α) cos θ1 = e (κ2 , α) cos θ2
Ley de Lambert
Ahora consideramos que el coeficiente de absorción es también independiente de la polarización a (κ, α) = a (ω). En esta situación podemos 81
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integrar (306) π/2 2 ω3 e (ω) = 2 dΩe (κ, α) = a (ω) f ( κ , α) 2π dθ cos θ sin θ = V c2 0 2π ω 3 (308) = a (ω) f (κ, α) V c2 donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (κ, α) con la dirección (aunque mantenemos κ en la notación para evitar confusiones). Si explicitamos en (308) f (κ, α)
ˆ
ˆ
(309)
f (κ, α) =
V
1 3
(2π)
eβ ω
−1
obtenemos (310)
e (ω) = a (ω)
4π 2 c2
ω3 eβ ω
−1
La expresión (310) determina el poder emisivo de un cuerpo . Si a (ω) = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para la distribución espectral de un cuerpo negro . Comparando (310) y (275) (el número de fotones en un intervalo de frecuencias f (ω) dω) resulta que: (311) (312)
(313)
1 f (ω) c ω 4 V 1 f (ω) i (ω) = c ω 4 V Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo. Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos que a (ω) = a, no depende de las frecuencias) e (ω) = a (ω)
e =
ˆ
1 c dω e (ω) = a 4 V
ˆ ∞
dω ωf (ω) = a
0
1 c E 4 V
donde hemos utilizado la definición de energía media E , (314)
e = aσT 4 que en el caso de un cuerpo negro a = 1
(315)
e = σT 4 que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiación de un cuerpo negro. Propiedades de los sólidos Un sólido cristalino se representa como una disposición regular de átomos. Consideramos un cristal ideal sin impurezas. 82
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Cada átomo se supone que puede oscilar alrededor de su posición de equilibrio (oscilaciones pequeñas). Estas son las denominadas vibraciones de la red o vibraciones reticulares . La fuerza elástica que tiende a devolver al átomo a su posición de equilibrio la provocan los restantes átomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen los vecinos próximos , es decir, los átomos cercanos, aunque también hay un efecto de largo alcance. Los átomos están en posiciones localizadas de la red, de manera que son distinguibles. Consideramos un sólido formado por N átomos (nos restringimos a sólidos isótropos). La velocidad de propagación de las ondas es independiente de la dirección de propagación de las ondas. Si partimos de las coordenadas (316)
ξ iα = xiα
− x(0) iα
donde i es el índice de átomo y α = 1, 2, 3(x,y,z), obtenemos un hamiltoniano complicado, incluso en la aproximación armónica (oscilaciones pequeñas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrática podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamiltoniano sólo tenga términos cuadráticos referidos a un sólo átomo (sin productos cruzados). El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armónicos monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado por la coordenada q r y la frecuencia angular ω r m H = 2
(317)
3N
m q ˙r2 + 2
r=1
3N
ωr2 q r2
r=1
Las soluciones correspondientes a ω r = 0 no corresponden a vibraciones del sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma sólo hasta el número de modos normales f v (pero como f v = 3N 3 3 3N para N 1). Gracias a la forma del hamiltoniano en ( 317), podemos escribir la función de partición del sistema como:
− − ≈
f v
(318)
Z =
ξ r
Función de partición del sistema
r=1
donde (319)
ξ r =
∞
e−β n,r
Función de partición de 1 partícula
n=0
83
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con
(320)
n,r = n +
1 2
ωr
n = 0, 1, 2, . . .
Efectuando la suma en (319) resulta (321)
e−β ωr /2 1 e−β ωr
ξ r =
−
Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias ω r . Modelo de Einstein La base de este modelo es: 1. f v = 3N 2. ωr = ω E r La oscilación de cada átomo se descompone en tres oscilaciones armónicas de la misma frecuencia angular ω E .
∀
Z = ξ N
(322) con (323)
ξ =
e−3β ωE /2 (1
− e−β ω
E
3
)
Si definimos una temperatura característica de Einstein θE (que en el modelo de Einstein caracteriza a un sólido) como (324)
θE =
ωE
k
tenemos (325)
3 θE T
e− 2
ξ =
− − − − e−
1
de manera que (326)
ln Z = N
3θE 2T
θE T
3
3 ln 1
e−
θE T
A partir de aquí ya se pueden obtener todas las propiedades termodinámicas del sistema. (327)
2
E = kT
∂ ln Z ∂T
=
N
3 3N kθE N kθE + θ /T 2 eE 1
Y el calor específico C V (328)
C V = 3Nk (θE /T )
E
84
−
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E (x) es la función de Einstein . 2 x E (x) = (exx−e 1)2
donde (329)
Estudiaremos los casos límites de C V con la temperatura: Temperaturas bajas T θE En este caso, x 1 (x) x2 e−x de manera que
•
(330)
•
(331)
⇒ E → θE −θ /T C V (T θE ) ≈ 3N k e T Vemos que C V → 0 exponencialmente cuando T → 0. Temperaturas altas T θE Ahora x 1 ⇒ ex ≈ 1 y e x − 1 ≈ x por lo que E (x) → 1 C V (T θE ) ≈ 3N k E
(Ley de Dulong y Petit) C V
≈
3R = 24,93 J mol−1 K −1
Vemos que C V es independiente de la temperatura T , de manera que la Ley de Dulong y Petit no predice C V (T 0) 0, lo que se consideraba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas cuánticas, se consideró un éxito pues C V (T 0) e−θE /T 0 (exponencialmente). Sin embargo, más adelante se vio que en realidad C V (T 0) T 3 0 Movimiento vibracional de un sólido elástico Consideramos un sólido unidimensional formado por una cadena de N partículas de masa m unidas por muelles elásticos de constante κ igual para todos. La distancia de equilibrio entre dos vecinos próximos es a para todas las partículas y tomamos el origen de manera que la posición del átomo n es na. Esta aproximación nos lleva a un hamiltoniano de la forma m κ (332) H = ξ ˙n2 + ξ 2 2 n 2 n n
→ →
→ ∝
→
∀
→ ∝ →
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Como los modos normales son independientes, es posible que se excite únicamente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos buscar soluciones de la forma (333)
ξ (t) = A n cos ωt Esto nos llevará a que las soluciones de la forma
(334)
An = C sin nφ 85
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Pero resulta que An+1 + An−1 = 2 cos cos φ An
(335)
Para conocer el valor de φ necesitamos conocer las condiciones en los extremos de la cadena. Las más sencillas son las condiciones periódicas, que implican (336)
ξ n+N = ξ n Al final, A final, A n+N = A n , por lo que usando (334 (334)) nos lleva a
(337)
N φ = 2πl
⇒ φ = 2N πl
l = 1, 2, 3, . . .
Con esto nos queda (338)
2πl n N
An = C = C sin sin
El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos normales. Después del análisis, obtenemos (339)
ωl = 2
1/2
κ m
sin
πl N
Sustituyendo Sustituyendo obtenemos N obtenemos N modos modos normales, que corresponden a frecuencias distintas y linealmente independientes. Finalmente, los modos normales son (340)
ξ n,l (t) = C sin sin n,l (t
2πl n cos ωl t N
con las frecuencias ω l dadas por (339 ( 339). ). El índice n se refiere a la posición en la red y el índice l al modo normal del que se trata. Al modo (340 ( 340)) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades de a de a N (341) λl = l de manera que (339 ( 339)) se puede escribir también (342)
ωl = 2
κ m
1/2
sin
π λl
Si introducimos la velocidad de propagación cl = λl /T l , donde T l es el periodo del modo (343)
λl ωl κ cl = = 2π m
1/2
λl sin π
π λl
Esta es una relación entre la velocidad de propagación y la longitud de onda de un modo normal, lo que se denomina una relación de dispersión . Para 86
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ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red, teniendo en cuenta que sin l´ım
λl
→∞
π λl
π λl
=1
nos queda, en unidades de a de a (344)
κ 1/2 (cuando λ cuando λ l a) m de forma que en el límite λ límite λl a la velocidad de propagación es independiente de la longitud de onda. Tenemos N Tenemos N modos modos normales, de 1 de 1 a a N N ,, aunque l aunque l = = N N debería debería eliminarse, pues conduce a una frecuencia frecuencia cero. De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia angular máxima, independiente de N , N , que de acuerdo con (339 ( 339)) vendrá dada por cl =
(345)
ωMAX = 2
κ m
1/2
Modelo de Debye Un cristal cristal finito tridimension tridimensional al tiene tiene un conjunt conjunto o de frecuenci frecuencias as cuyos cuyos valores dependen de: La estructura de cristal las condiciones de contorno La teoría de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los modos normales, podemos considerar el cristal como un modo elástico contínuo, de modo que: 1. la veloci velocidad dad de propag propagaci ación ón de los modos normal normales es no depende depende de la frecuencia 2. las frecuencias no dependen de las condiciones condiciones de contorno (así (así podemos utilizar condiciones periódicas). Como hemos visto en el caso unidimensional, sional, las hipótesis hipótesis son válida válidass cuando cuando λ a (o lo que es lo mismo, ω pequeñas). La teoría de Debye, por tanto, es buena para temperaturas bajas. Suponemos que el cristal es un cubo de lado L. Una onda monocromática de longitud de onda λ se propaga por el cristal de manera que el desplazamiento de cualquier punto r (x,y,z) x,y,z) viene dado por • •
(346)
ωt) i(κr−ωt) Y (r, t) = Ae
87
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donde κ es el vector de onda en la dirección de propagación, de módulo κ = 2λπ . La aplicación de los mismos razonamientos utilizados anteriormente anteriormente respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares permitidas nos llevan a: 2π L (347) λ = = κ n2 + n2 + n2
||
||
x
y
z
donde n donde n x,y,z son números enteros. Si admitimos que la velocidad de propagación es constante, c, c , las frecuencias de las vibraciones serán c c (348) ω = 2π = 2π 2π nx2 + n2y + nz2 λ L Por las mismas razones que en el sólido lineal, en el cristal 3D también tenemos una frecuencia máxima (cuyo valor viene determinado por tener 3N libertad). Como tenemos tenemos un cristal cristal macroscóp macroscópico ico (L 1) N grados de libertad).
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy próximos entre sí, de manera que los 3N valores N valores se pueden aproximar por un espectro contínuo, introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (ω). Así, D Así, D (ω ) dω es dω es el número de modos normales con frecuencia entre ω y ω + ω + dω. dω. La frecuencia angular máxima en el modelo de Debye se ajusta de modo que: ωm
(349)
ˆ
dωD (ω) = 3N
0
El cálculo de D (ω) es completamente análogo al realizado en el apartado para el estudio de la radiación. En particular, es válida la ecuación ( 273 273)) para la distribución de los modos normales cuyo vector de onda está entre κ y κ + dκ. La principal diferencia en el caso del sólido es que tenemos ondas longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propagación. Te paralelo a nemos una onda longitudinal, con A a κ y dos ondas transversales mutuamente independientes y ortogonales entre sí. En el teoría de Debye: 1. cl es independiente de la frecuencia 2. ct es independiente de la frecuencia y de la polarización En este escenario, la distribución de frecuencias será la suma de la distribución de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las ondas transversales. (350)
D (ω ) = (Dl (ω (ω) + Dt (ω (ω)) dω
88
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Si usamos κl = ω/cl y κt = ω/ct y el hecho de que tenemos dos tipos de ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
| |
| |
(351)
Dl (ω) dω
=
(352)
Dt (ω) dω
=
V ω2 dω 3 2 2π cl V 2 2 ω dω 2π2 c3t
De manera que la distribución de frecuencias total es: (353)
V D (ω) dω = 2π2
1 2 + 3 3 cl ct
ω2 dω =
3V ω 2 dω 2π 2 c3
donde hemos introducido una velocidad media de propagación c definida como 3 1 2 (354) = 3+ 3 3 c cl ct Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia máxima (355)
ωm = c
1/3
6π 2 N V
De manera que la distribución de frecuencias en el modelo de Debye toma la forma (356)
D (ω) =
3V 2π2 c3 ω
ω
0
ω > ωm
≤ ωm
Si nos fijamos, la λ m correspondiente a ω m es (357)
2πc λm = ωm
∼ V N
1/3
∼a
Una vez hemos obtenido la distribución de frecuencias, ya podemos encontrar todas las propiedades del sólido en el modelo de Debye f v
(358)
ln Z =
ln ξ r
r=1
que en la aproximación de Debye se transforma en una integral sobre las frecuencias usando la distribución ( 356) (359)
ln Z =
ˆ
ωm
dωD (ω) ln ξ (ω)
0
donde ξ (ω) viene dado por (321) (360)
ln Z =
ˆ
ωm
dωD (ω) ln
0
89
e−β ω/2 1 e−β ω
−
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Así, la energía media (361)
E =
− ∂ ln Z ∂β
ˆ
= E 0 +
ωm
dω
0
V
ω
eβ ω
− 1 D (ω)
donde E 0 es la energía del punto cero (362)
E 0 =
2
2
ˆ
ωm
dω ω 2 D (ω)
0
Y a partir de aquí, la capacidad calorífica C V (363)
C V = k
ˆ
ωm
dω
0
2 β ω (β ω ) e 2 D (ω) (eβ ω 1)
−
Si hacemos el cambio x = β ω tanto para la energía como para el calor específico 3V E = E 0 + 2 4 3 3 2π β c
(364)
β ωm
dx
0
β ωm
3V C V = k 2 3 3 3 2π β c
(365)
ˆ
ˆ
dx
0
x3 ex
−1
x4 ex
− 1)2
(ex
Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando ( 355) (la definición de la frecuencia máxima). Si definimos una temperatura característica de Debye θ D (366)
ωmax
θD =
k
resulta que la energía media 9N kT 4 E = E 0 + 3 θD
(367)
θD /T
ˆ
dx
0
x3 ex
−1
Y la capacidad calorífica (368)
C V = 3N k
D θD T
D (x) es la función de Debye ˆ y y4ey 3 D (x) = x3 dy (ey − 1)2
donde (369)
0
que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada. Ahora analizaremos los límites para altas y bajas temperaturas de C V 1. Temperaturas muy altas T θD
90
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
En este caso x
XAVIER AZNAR
⇒
ey
≈ 1 ⇒ D (x) ≈ 3 ´ x dy ´ y dy y x 0 0 y ey − 1 ≈ 1
1
3
4 2
=1
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit C V (T
θD ) ≈ 3N k 2. Temperturas muy bajas T θD
En esta región es donde la aproximación de Debye funciona mejor, ya que sólo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias más bajas. x
x
1⇒
ˆ ˆ ∞ ≈
0
0
en la función de Debye
D (x 1) ∝ (370)
=
ˆ ∞
dy
0
y 4 ey (ey
12π 4 15x3
− 1)2
4π2 15
=
Y el calor específico queda (371)
12π4 T N K 5 θD
C V (T
3
θD ) ≈ Vemos que C V (T → 0) ∝ T 3 → 0 tal y como se observa experimental-
mente. El gas de fonones En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibración como un conjunto de osciladores cuánticos, independientes y distinguibles. Vamos ahora a analizar las características cuánticas de este modelo con más detalle. La energía de cada onda lleva asociada una energía (372)
n,r =
n+
1 2
ωr
donde ω r es la frecuencia del modo r. En mecánica cuántica podemos asociar una partícula a cada onda. Llamaremos a esta partícula fonón. Las características de los fonones son similares a las de los fotones, por lo que no será necesario repetir muchos de los análisis realizados anteriormente. La energía de un modo es (1/2 + n) ωr , pero tenemos que despreciar la energia del punto cero, ωr /2. Nos concentramos en los n fotones excitados con energía ωr .
91
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XAVIER AZNAR
Los fonones están asociados a modos normales, que son independientes entre sí, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan entre sí los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede haber un número aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son indistinguibles entre sí, se trata de un gas ideal de bosones . Tenemos 3N modos normales, pero el número de fonones que pueden existir en un cristal no está acotado. El número medio de fonones en el gas en equilibrio sólo está determinado por la temperatura del cristal . Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados con una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a que µ = 0. El número medio de fonones en un estado 1 (373) nr = βr e 1
⇒
−
y la energía total del sistema 3N
(374)
E = E 0 +
3N
nr ωr = E 0 +
r
r=1
ωr
eβ ωr
−1
ωr donde E 0 = 3N r=1 2 es la energía del punto cero. En un sólido macroscópico las frecuencias angulares están muy próximas entre sí, de manera que podemos convertir la suma en una integral
(375)
E = E 0 +
ˆ
ωm
dωD (ω)
0
ω
eβ ω
−1
donde D (ω) es la densidad de estados de frecuencia ω. Esta expresión es la misma que (361), pero con una densidad de estados D (ω) arbitraria sujeta a la condición ωm
(376)
ˆ
dωD (ω) = 3N
0
ya que un sólido de N átomos tiene 3N modos normales. Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como isótropo, el número de estados de fonón con κ en (κ, κ + dκ) vendrá dado por (273), es decir V 2 (377) D (κ) dκ = κ dκ 2π2 También debemos tener en cuenta que cada fonón tiene tres direcciones independientes de traslación (una longitudinal y dos transversales) en el cálculo de la densidad de estados.
92
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
Para poder avanzar más y recuperar los resultados del modelo de Debye necesitamos una relación entre la energía de un fonón en un estado r, r = pr = κr , pero esta relación depende del cristal . ωr y su momento Debye supuso que el sólido es un continuo elástico, lo que implica que la velocidad de propagación de los fonones polarizados tanto longitudinal como transversalmente son constantes (378)
ωr = κr
cl
Velocidad para los fonones longitudinales
ct
Velocidad para los fonones transversales
Así, la relación entre la energía y el momento de un fonón es (379)
r = ωr =
κcl
Fonones longitudinales
κct
Fonones trasnversales
De todo lo anterior se deduce que (380)
4πV D () d = 3 h
1 2 + 3 3 cl ct
2 d =
12πV 2 d h3 c3
A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia ω es (381)
D (ω) =
3V 2 2π2 c3 ω
ω
0
ω > ωm
≤ ωm
donde ω m es la frecuencia máxima angular o de corte, tal que se cumple la condición (376), que viene dada por (355). En esta misma aproximación, la función de partición generalizada para el gas de fotones será: ln QF ON = (382)
=
ωm
−
ˆ
−
3V 2π2 c3
− −
dω ω 2 ln 1
0
ωm
ˆ
e−β ω =
dω ω2 ln 1
0
e−β ω
A partir de la función de partición ya podemos obtener todas las propiedades termodinámicas. (383)
E =
−
∂ ln QF ON ∂β
V
Y la capacidad calorífica, una vez hecho el cambio x = β ω (384)
C V =
∂E ∂T
V
3V = k 2 3 3 3 2π β c
β ωm
ˆ 0
dx
x4 ex (ex
− 1)2
que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a través del modelo de Debye.
93
