RESINAS LÌQUIDAS CATALIZADAS

RESINAS LÌQUIDAS CATALIZADAS

DMA (Dynamic Mechanical Analysis) El Análisis Mecánico Dinámico es una técnica que se utiliza ampliamente para caracterizar las propiedades de un material en función de la temperatura, el tiempo, la frecuencia, el estrés, la atmósfera o una combinación de estos parámetros. Dicha técnica aplica una pequeña deformación a una muestra de una manera cíclica. Esto permite que los materiales de respuesta a la tensión, la temperatura, la frecuencia y otros valores que han de estudiarse. El término DMA también es utilizado utilizado para hacer referencia al analizador que realiza la prueba. El DMA también se llama DMTA para el análisis análisis térmico mecánico dinámico.

Análisis dinámico mecánico (DMA abreviada, también conocido como dinámica mecánica espectroscopia) es una técnica utilizada para estudiar estudiar y caracterizar los materiales. Es más útil para estudiar el comportamiento viscoelástico de polímeros. polímeros. Se aplica una tensión sinusoidal y se mide la tensión en el material, que le permitirán determinar el módulo complejo. La temperatura de la muestra o la frecuencia de la tensión son a menudo muy variadas, conducen a variaciones en el módulo complejo; este enfoque puede utilizarse para localizar la temperatura de transición vítrea del material, así como identificar las transiciones correspondientes a otros movimientos moleculares.

Materiales

a

los

cuales

se

aplican

el

TMA:

http://www.netzsch-thermal-

analysis.com/sp/productos-soluciones/analisistermomecanico.html?tx_solr%5Bfilter%5D%5B0%5D=productCategory%253AAn%25C3%25A1lisis %2BTermomec%25C3%25A1nico&tx_solr%5Bfilter%5D%5B1%5D=productPurpose%253AAlta%2Bt emperatura

TMA THERMOMECHANICAL ANALYSIS Objetivo Medir cambios en la longitud o volumen de la muestra en función de la temperatura o el tiempo bajo acción de una carga estática mientras la muestra se sujeta a un programa de temperatura controlada en un ambiente especificado.

¿Qué se mide? -

Temperatura de transición vítrea.

-

Coeficientes de dilatación térmica de los materiales.

-

Punto de gelificación en el curado de las resinas termoestables.

-

La expansión o la contracción química de la m uestra mientras ésta reacciona.

Generalidades La carga aplicada a la muestra es generalmente estática o variable en donde se realizan pruebas de compresión, tensión o flexión haciendo uso de una variedad de sondas para la medición de las dimensiones de la muestra.

Esta técnica también se conoce como

Thermodilatometry (TD) , en el caso de que se lleguen a medir las dimensiones de una muestra

bajo una carga insignificante (Mackenzie 1979; IUPAC 1989). El TMA es una técnica de análisis térmico especialmente útil debido a que las mediciones pueden realizarse a piezas reales fabricadas de una gran variedad de formas, siempre y cuando sean lo suficientemente pequeñas para caber en el aparato de TMA.

Equipo En la siguiente tabla se muestran algunos de los actuales instrumentos TMA y sus fabricantes, incluida la información de contacto.

En la siguiente imagen se muestra un instrumento típico de diseño vertical simple de TMA. Casi todos los instrumentos TMA tienen componentes similares: una plataforma rodeada de un horno (para el control de la calefacción y refrigeración), una sonda de muestreo (un extremo toca la muestra mientras que el otro está conectado al transformador), y usa un transformador de posición sensible para medir el desplazamiento de la sonda [en este caso un Transformador lineal de voltaje diferencial - linear voltage differential transformer (LVDT)]. Transductores ópticos y mecánicos se utilizan también como transformadores de posición Imagen xx. Diagrama esquemático de un instrumento de diseño vertical típico TMA.

Fuente: wwwanasys.co.uk

En la siguiente imagen se muestra un diagrama esquemático de un LVDT, donde la señal de salida (tensión) está calibrada contra un desplazamiento de altura estándar (ver sección 4.4, calibración). Imagen xx. Diagrama esquemático de un LVDT. La corriente es conducida a través de la bobina  primaria A, causando una corriente de inducción generada a través de las bobinas secundarias en B.

La temperatura de la muestra se mide con un termopar, situado en las proximidades de la muestra. La plataforma que sostiene la muestra y la sonda están hechas de un material como el cuarzo, que tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, reproducible y conocido con precisión y también tiene una baja conductividad térmica para aislar el LVDT de los cambios de temperatura en el horno. Un gas de purga se utiliza durante las mediciones de TMA. Su propósito es asegurar el flujo continuo de gas laminar, con el fin de evitar la formación de turbulencias de aire a medida que se incrementa la temperatura, para evitar la deposición de productos de degradación dentro de las distintas partes del instrumento, para aumentar la transferencia de calor a la muestra y para prevenir la oxidación en las mediciones de alta temperatura. El helio es el preferido para este propósito debido a su elevada conductividad térmica. [La conductividad térmica del He y el N2 es 0.138 y 0.023 W/(m*K) a 20°C respectivamente]. La carga en la sonda de muestra se puede aplicar por pesos estáticos o más comúnmente por un motor de fuerza.

Motores de fuerza

computarizados pueden aplicar con precisión la fuerza a la muestra en el intervalo de 0,001-10 N (equivalente a pesos de 0,1 g - 1 kg). La siguiente tabla enumera alguno de los instrumentos actuales de TMA y sus especificaciones, tales como rangos de temperatura y de fuerza. Común a todas las ofertas de instrumentos son cuatro tipos de sonda (expansión, penetración, de tres puntos de flexión y tracción) y sistemas de purga que se adaptan a los gases comunes como nitrógeno, helio y aire. Algunos sistemas de TMA pueden operar en entornos de gases reactivos o de vacío.

Tabla xx. Sondas TMA y modos de deformación para aplicaciones específicas.

Muestra Polímero solido

Film, fibra

Parámetro Coeficiente de dilatación lineal Temperatura de transición vítrea Temperatura de reblandecimiento Temperatura de fusión Fluencia Conformidad Módulo de Young Temperatura de transición vítrea Temperatura de ablandamiento Fluencia, cura Densidad de reticulación Módulo de Young

Modo sonda/deformación

Tabla xx. Sondas TMA y modos de deformación para aplicaciones específicas.

Muestra Polímero solido

Film, fibra

Parámetro

Modo sonda/deformación

Coeficiente de dilatación lineal Temperatura de transición vítrea Temperatura de reblandecimiento Temperatura de fusión Fluencia Conformidad Módulo de Young Temperatura de transición vítrea Temperatura de ablandamiento Fluencia, cura Densidad de reticulación Módulo de Young Temperatura de transición vítrea Penetración Temperatura de reblandecimiento Fluencia, cura

Fluido gel

viscoso,

Densidad de reticulación Dureza Penetración de la aguja Viscosidad Gelificación Transición gel-sol Cura, módulo de elasticidad

Imagen xx. Instrumento TMA que emplea un mecanismo de rayo de equilibrio, en el modo de compresión.

Fuente: Ulvac Sinku-Riko Una calibración de temperatura multipunto puede lograrse en una carrera con una selección de materiales en la configuración de sándwich que se muestra en la imagen 12. La desventaja de este método es que las muestras estándar pueden usarse solo una vez. El termopar que se utiliza para registrar la temperatura de la muestra rara vez se coloca en contacto con la muestra, pero se coloca lo más cerca posible a ella. La distancia muestra-termopar se debe mantener constante para todas las muestras para reducir al mínimo el efecto de las condiciones atmosféricas en la cámara de muestra en la temperatura de la muestra registrada. Imagen 12. multipunto.

Configuración sándwich utilizada para lograr una calibración de temperatura

El desplazamiento de la sonda se calibra utilizando un micrómetro o medidas estándar, cuyo espesor se conoce con precisión. La carga aplicada se calibra utilizando masas normalizadas. Al término de los procedimientos de calibración el instrumento debe funcionar bajo las condiciones experimentales propuestas sin la muestra y la curva TMA registrada. Esta curva puede utilizarse más adelante para corregir efectos en los datos que se originan en el instrumento. Para calibrar la temperatura también es posible utilizar la norma ASTM E1363: Método de prueba para la calibración de la Temperatura de Analizadores Tecnomecánicos, el cual proporciona un método para la calibración de instrumentos de TMA (Seyler y Earnest 1991 y 1992). La muestra debe ser homogénea, y en lo posible las superficies superior e inferior deben ser paralelas y lisas. Las muestras utilizadas en el TMA son relativamente grandes y por eso se recomienda una tasa de calefacción (o refrigeración) de 1-5 K/min. La masa de la sonda debe seleccionarse en consideración a la carga que se aplicará a la muestra. La penetración del material de referencia se produce en la fusión, dando lugar a una señal de grandes deformaciones, y el cambio en la forma de la curva TMA se utiliza como un punto de calibración de la temperatura. Ver gráfico 1. Grafico 1. Calibración de la temperatura TMA utilizando estaño como material de referencia estándar.

El TMA se utiliza para determinar el coeficiente lineal de expansión térmica (α) de

polímeros que se define como:

   

 

Donde Lo es la longitud original de la muestra y dL/dT es la pendiente de la curva TMA. El valor calculado de

   es

dependiente de la temperatura (ver figura 2). La temperatura de transición

vítrea, Tg, también se puede medir utilizando TMA. Tg es la temperatura a la cual un polímero amorfo o semicristalino se transforma de un estado viscoso parecido a la goma a un estado similar al vidrio frágil. El valor medido de Tg depende de las condiciones experimentales y el modo de deformación empleado. Cuando se mide por la expansión térmica, Tg es la temperatura a la cual la muestra exhibe un cambio significativo en su coeficiente de expansión térmica, en las condiciones experimentales dadas (ver gráfico 3). A menudo es más fácil determinar Tg de la curva TMA derivada. El valor de Tg y/o medida a partir de la primera prueba experimental puede ser significativamente diferentes a las ejecuciones posteriores debido a que ambos parámetros son dependientes de la historia térmica de la muestra. La diferencia de la primera y las demás puede revelar mucho sobre la historia térmica previa de la muestra. Figura 2. Determinación del coeficiente de expansión térmica lineal (α) a partir de una curva TMA.

Grafico 3. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg), de una curva de TMA y la curva TMA derivada correspondiente.

La temperatura de ablandamiento es la temperatura a la cual un material tiene una deformación específica, para un determinado conjunto de condiciones experimentales. Aunque la temperatura de ablandamiento y Tg están relacionados no son iguales, y debe hacerse una distinción clara entre ellos. Muchos polímeros son viscoelásticos y recuperan elásticamente después de la deformación. La gráfica 4 muestra una curva de tensión-deformación esquemática en la que se aplica una fuerza de tracción a una velocidad uniforme a una muestra viscoelástica a una temperatura constante.

La forma y los parámetros característicos de la curva de tensión-

deformación están fuertemente influenciadas por la temperatura y las condiciones de procesamiento de la muestra. Incluir la preparación del ensayo.

Grafica 4. Esquema curva de tensión-deformación para un polímero viscoelástico. La fuerza de tracción se aplica a un tipo uniforme

Curado Análisis termomecánico puede ser empleado en un número de maneras para evaluar las propiedades de curado relevantes tales como la gelificación y grado de curado (por ejemplo, mediante la invocación de la relación de conversión de Tg; véase la Sección 2.10) mediante el uso de la expansión, la compresión, la penetración, o la tensión mediciones. La gelificación es una transformación irreversible de un líquido a un sistema de reticulado, y el punto de gel puede ser estimado como el tiempo requerido para alcanzar una alta viscosidad fija a una temperatura constante. TMA, especialmente en el modo de placas paralelas, es un buen método para determinar los parámetros de gelificación, que son críticos para el procesamiento, porque después de que el material haya gelificado, no es capaz de fluir (TA Instruments notas de aplicación, TA126).

Los factores que pueden influir en la reacción de endurecimiento y el proceso de

gelificación, tales como el tipo y la cantidad de endurecedor, de relleno, y pigmentos, pueden ser evaluados por TMA. Una discusión más detallada de la determinación del tiempo de gel se puede encontrar en Cessna y Jabloner (1974) y el primer (1997). Figura 4.24 ilustra una correlación entre el coeficiente de expansión y el grado de cura para un termoestable típica. En general, la transición vítrea aumentos de temperatura y CLTE disminuye tanto en los estados vítreos y gomosos como el grado de curación aumenta (Prime 1997, Cassel 1976 y 1980). El grado de curado también se puede controlar con mediciones de penetración. Por ejemplo, como el módulo de goma encima de la Tg aumenta con el aumento de la curación, la temperatura de la penetración de la sonda también aumenta (el material se ablanda a una temperatura más alta), pero la sonda penetra a profundidades menores como resultado de una mayor densidad de reticulado, como se ilustra en la figura . 4.25 (Prime 1997; Sircar 1997; Olivier 2006; Cassel 1976 y 1980).

Vida útil Predicción del comportamiento a largo plazo sobre la base de pruebas a corto plazo es una de las tareas más importantes en la caracterización de polímeros. Viscoelasticidad proporciona herramientas para modelar el comportamiento de tiempo-temperatura de las propiedades mecánicas de los polímeros y la predicción de su desempeño de servicio a largo plazo. Williams, Landel y Ferry (1955) llevaron a cabo el trabajo pionero en este campo, lo que conduce a la superposición tiempo-temperatura (TTS) principio [véase la ecuación. (4.7)]. Uso de TTS, mediciones mecánicas hechas a varias temperaturas se pueden utilizar para construir una curva maestra para una temperatura de referencia elegido (Tref) (Primer 1985;. Akinay et al 2002). Tales curvas maestras pueden cubrir intervalos de tiempo de varias décadas que no son accesibles por medio de experimentos. El desplazamiento de las curvas individuales para crear la curva maestra proporciona factores experimentales de cambio de temperatura a. Estos a valores pueden entonces ser utilizados para crear curvas maestras a temperaturas distintas de la temperatura de referencia. Cuando el rango de temperatura de la curva maestra cubre la temperatura de uso del polímero, la curva maestra se puede utilizar para predecir la vida de servicio. TTS se pueden aplicar a los datos experimentales tales como TMA fluencia y mediciones de relajación de tensiones hecho a varias temperaturas diferentes. La figura 4.28 muestra la deformación por fluencia de una cinta magnética medido a diferentes temperaturas (TA Instruments TA287). Un aumento en la fluencia se observa con el aumento del tiempo y la temperatura. Figura 4.29 muestra un ejemplo de una curva maestra construido a partir de los datos de la figura. 4,28 para una temperatura de referencia de 30 ° C. Tenga en cuenta que la curva maestra cubre un intervalo de tiempo de 0,1 a 1.012 s (ca. 300 siglos). C1 y C2 en la ecuación. (4.7) se puede derivar de

el ajuste de curvas utilizando el experimental en los valores obtenidos a partir de la superposición de las curvas de la figura. 4.28. Como último recurso, en ausencia de datos experimentales, los llamados valores universales de C1 y C2 pueden ser utilizados (17,4 y 51,6, respectivamente).

4.1.1. Physical Quantities Measured by TMA Some important physical quantities that can be measured by TMA are listed  below:

Creep — for a viscoelastic material when the stress is held constant, the strain will increase with time. This phenomenon is called creep . It is a relatively slow, progressive deformation of a  polymer under constant, stress. Creep can be characterized by creep compliance ( J (t ) = (t )/) (Kaye et al. 1998). See Sections 4.6.7 and 4.6.9. Stress relaxation — when the strain is held constant, the stress will decrease with time. This  phenomenon is called  stress relaxation . Stress relaxation is characterized by the stress relaxation modulus ( E (t ) = (t )/). See Section 4.6.7.

Coefficient of linear thermal expansion (CLTE)  — this is the slope of the relative change in the length ( L/ L0) with respect to temperature [CLTE =  = (1/ L0)( L/T ) (K 1 or 106/°C or 106 ppm/°C)]. See Eq. (4.2). Glass transition temperature (T g ) — the point of intersection of the glassy and rubbery (or melt) expansion curves (°C; see Fig. 4.1). Young ’ s  modulus — the slope of the stress – strain curve in the initial elastic region [ E = / (Pa)]; also referred to as the elastic modulus or tensile modulus . Shear modulus — the ratio of shear stress to the shear strain (Pa).  Flexur al stress — the ability of a material to resist deformation under load in a three-point  bending test (Pa). Softening point and heat deflection temperature  — the temperature at which the probe penetrates to a certain depth. Gel time — the time at fixed temperature for a thermosetting material to reach the gel point, where the material transforms from a viscoelastic liquid to a crosslinked rubber.  Degree of swelling  — increase in thickness of the sample with absorption of a solvent as measured by the expansion probe. See Section 4.6.5 and Eq. (4.8).

 Hard- core volume — also known as incompressible volume corresponding to extremely high  pressure or zero thermodynamic temperature conditions. See Section 4.2.2 and Eq. (4.5).

Muchos materiales experimentan cambios en sus propiedades termomecánicas en su calentamiento o enfriamiento. Por ejemplo, cambios de fase, fases de sinterización o ablandamiento pueden producirse además de la expansión térmica. El Análisis Termomecánico (TMA) puede aportarnos información valiosa sobre la composición, estructura, condiciones de producción o posibilidades de aplicación para distintos materiales. El rango de aplicación de instrumentos para análisis termomecánico va desde control de calidad hasta I+D. El dominio básico incluye plásticos y elastómeros, pinturas y colorantes, materiales compuestos (composites), adhesivos, fibras y films, cerámicos, vidrio y metales.

El Análisis Termomecánico (TMA) determina cambios dimensionales de sólidos, líquidos y materiales pastosos en función de la temperatura y/o tiempo bajo una fuerza mecánica definida (DIN 51 005, ASTM E831, ASTM D696, ASTM D3386, ISO 11359  – Partes 1 a 3). Es cercano a la Dilatometría (dilatómetro vertical), que determina los cambios de longitud de muestras bajo carga negligible (p. ej. DIN 51 045).