RESINAS ALQUIDICAS Descripción. Propiedades. Características. Modificaciones. Proceso de fabricación. I n g . Q u i m . G u i d o T em em e s i o g t e m e s i o @a @a d i n et . c o m .u y
Introducción Los alkyds surgen debido a la necesidad de mejorar el desempeño de los aceites utilizados en tintas y pinturas. Aceites: Secado muy lento Baja resistencia a la intemperie Amarilleo Termoplasticidad elevada
Introducción Los alkyds surgen debido a la necesidad de mejorar el desempeño de los aceites utilizados en tintas y pinturas. Aceites: Secado muy lento Baja resistencia a la intemperie Amarilleo Termoplasticidad elevada
Denominación y clasificación ALKYD: abreviatura que proviene de alcohol y ácido, se refiere a poliésteres modificados con aceites o ácidos grasos. Se clasifican en dos grandes grupos: Alquídicas puras Alquídicas modificadas: con modificación química para proporcionar propiedades: vinilizadas, acriladas, uretanizadas, etc..
Historia 1847 18 47 Berze Berzelilius us
- Gliliceri cerill Ta Tart rtrato rato
185 18 53 Bert Berthelo helott
- Glic Gliceril eril Canfo anforato rato
185 18 53 Va Van n Bemm Bemmele elen n
- Gliliceri cerill Succ Succin inato ato
1901 19 01 Smit Smith h
- Glic Gliceril eril Ftalato
191 19 10 Ge General neral Ele Elect ctri ricc 1927 Ki Kie enl nle e
- Patent Patentes, es, ésteres po poliliméri mérico cos, s, us uso o en barni ba rnices ces y adhesivo adhesivos. s. - Modi odifificació cación n de lo loss ést ste eres polimérico pol iméricoss con co n aceites aceites secantes. secantes.
Historia, acontecimientos indirectos 1916 Gib ibbs bs 1927 Otto 1931 1937 1939 19 39 1941 194 19 42 1945 1945 1956
- Obt bte enc nció ión n anhídr nhídrid ido o ft ftá álilico co en en fase gase gaseos osa a. - Alq Alquídicas uídicas por medio del mono monogli glicérido. cérido. - Al Alqu quíídi dicas cas po porr el pr proc oce eso so solv lve ent nte e. - Obt bte enc nció ión n del pentae pentaeri ritr trititol ol.. - Prod Produc ucci ción ón del DC DCO. O. - Prod roducc ucción ión del áci cido do fum fumá áric rico. o. - Al Alqu quídic ídicas as esti estirenadas. renadas. - Produ roducci cción ón tri trimetilol metilol pro propano pano y tri trimetrilol metrilol etano. - Pro rodu ducc cció ión n de gl glic ice eri rina na si sint nté étitica. ca. - Prod roducc ucción ión de dell ácid cido o iso isoftálic ftálico. o.
Importancia Introducción
de ácidos nuevas propiedades.
grasos:
De
industria artesanal al desarrollo de productos sintéticos.
Nuevos
procesos de síntesis de materias primas, nuevos alkyds adaptados a cada necesidad hasta la actualidad.
Materias primas: polialcoholes Los más utilizados son la glicerina, pentaeritritol, trimetilol propano, trimetilol etano, etc.
Glicerina: mayor flexibilidad Pentaeritritol: mayor viscosidad, secado más rápido, mayor dureza, brillo inicial mayor, mayor retención del brillo, mejor resistencia química, menor tendencia al amarilleo, mayor resistencia a la intemperie, comparando con la glicerina. Trimetilol propano y etano : poseen solamente hidroxilos primarios, se obtienen alkyds de gran calidad, con mayor resistencia a la alcalinidad y a la intemperie.
Materias primas: poliácidos El poliácido más importante es el anhídrido ftálico, sus isómeros, el isoftálico y el tereftálico van adquiriendo importancia para alkyds especiales.
Anhídrido ftálico es el diácido más barato y más
disponible. Las ligaduras éster obtenidas con este ácido son las más débiles de la serie y por ello son las más fácilmente hidrolizables.
Acido isoftálico: permite preparar alkyds con mejor
secado, mayor peso molecular y por lo tanto mayor viscosidad, debido a su disposición espacial. Las ligaduras éster obtenidas son más fuertes y por tanto más resistentes a la hidrólisis y a la intemperie. La desventaja más importante es su baja solubilidad en el medio de reacción y por ello mayores tiempos de esterificación. Debido a ello se introduce a la policondensación por acidólisis.
Materias primas: poliácidos Acido tereftálico: no es usado en alkyds directamente por su insolubilidad y alto punto de fusión (436º C), se introduce por compuestos derivados o por transesterificación. Las uniones éster son todavía más fuertes: excelentes características de flexibilidad y resistencia a la hidrólisis. Anhídrido maleico: extremadamente reactivo, polimeriza por condensación por sus grupos carboxilos y además por adición por sus dobles enlaces. Anhídrido trimelítico: es un poliácido de funcionalidad 3 y es importante en la formulación de alkyds diluíbles con agua. Acido benzoico y para-terbutil benzoico : son monoácidos, utilizados para disminuir funcionalidad cuando es necesario.
Materias primas: glicéridos Son materias primas muy importantes porque afectan directamente las propiedades mas características en forma directa , afectan el secado, la flexibilidad, la retención del brillo y el color, la solubilidad y el costo, entre otras
Anexo 1 Aceite mas utilizados en alkyds: composiciones típicas de ácidos grasos Aceites
Ácidos grasos porcentaje aproximado Saturados
Oleico
Linoleico
Linolénico
Girasol
13
26
61
Trazas
Soja
15
25
51
9
Lino
10
22
16
52
Coco
91
7
2
Tung
5
8
4
Castor
3
7
3
Saturados: Monoinsaturados :
3
Otros
α
-eleosteárico 80 ricinoleico
Palmítico (16C), Esteárico (18C) Oleico (18C) 9-cis Ricinoleico: (18C) 9-cis, 12 hidroxi Di-insaturados : Linoleico (18C) 9-cis,12-cis Tri-insaturados : Linolénico (18C) 9-cis,12-cis,15- cis α-eleosteárico (18C) 9-trans,11-cis,13-cis (conjugados)
87
Materias primas: glicéridos Se pueden clasificar de acuerdo a la cantidad de aceite presente ( o ácidos grasos expresados como triglicéridos), como porcentaje sobre el total de no-volátiles del alkyd: Alkyds cortos
hasta 45%
Alkyds medianos
45 % a 55 %
Alkyds largos
mayor a 55 %
Materias primas: glicéridos El tipo de aceite y su largo determinan la aplicación final: Alkyd corto, aceite con II<125 : esmaltes de horneo curado con amínicas, plastificantes de pinturas a base de NC ó CC, esmaltes de 2K curado con poli-isocianatos a temperatura ambiente. Alkyd corto, aceite con II>125 : esmaltes de secado rápido al aire. Alkyds medianos, aceite con II >125 : esmaltes sintéticos de secado al aire, de uso general en aplicaciones arquitectónicas. Alkyds largos, aceite con II > 125 : barnices para maderas, vehículos de molienda.
PREPARACIÓN La reacción principal de la polimerización es una esterificación:
Existen 3 procedimientos para introducir la porción grasa: a) alcohólisis b) acidólisis c) vía ácidos grasos
Alcohólisis Este procedimiento se basa en una reacción que posibilita la utilización directa de los aceites (triglicéridos)
Como es un equilibrio, cuando se usa glicerina como poliol se obtiene una mezcla de mono, di y una pequeña cantidad de triglicérido sin reaccionar y glicerina.
Alcohólisis En la práctica la formación completa del monoglicérido es imposible e innecesaria, los di y triglicéridos, así como la glicerina sin reaccionar se “acomodan” al azar. La alcohólisis puede ser catalizada por ácidos o bases, siendo los más comunes los catalizadores básicos como el hidróxido de litio. Los niveles de catalizador varían de 0,01 0,15 % w/w sobre la carga de aceite. La reacción se lleva a cabo a altas temperaturas 230-250º C durante 60-120’, generalmente con una presión ligeramente positiva de un gas inerte (CO2), para prevenir el ingreso de aire al reactor (problemas de color). La progresión de la reacción se monitorea midiendo la tolerancia de la mezcla reaccionante con el alcohol.
Acidólisis Este procedimiento también permite la utilización directa de los aceites en la síntesis de los alkyds, pero solo se aplica a procesos con ácido isoftálico o tereftálico por las altas temperaturas utilizadas, no siendo conveniente con ftálico por su volatilización excesiva.
Vía ácidos grasos El grupo carboxilo del ácido graso reacciona directamente con el poliol, por lo tanto se carga directamente al reactor la mezcla deseada de ácidos grasos, el poliol y el poliácido, y la policondensación tiene lugar sin necesidad de alcohólisis ni acidólisis. La reacción ocurre a temperaturas más bajas(200-240º C) Los alkyds preparados así poseen en general mejores propiedades.
¿Aceites o ácidos grasos? Ventajas ácidos grasos Menor tiempo de proceso Resinas con colores más claros Libertad en la elección del poliol Libertad en la elección de los ácidos grasos Eliminación de reacciones indeseadas (acroleína) Mejor control de la esterificación en pesos moleculares y su distribución. Desventajas ácidos grasos Costo mayor de las materias primas Problemas derivados del stock de ácidos grasos
Reacciones secundarias Existen reacciones secundarias indeseables pues consumen grupos funcionales sin colaborar con la esterificación y por tanto disminuyen el peso molecular del polímero, ellas son:
Eterificación (reacción entre hidroxilos)
Adición por polimerización térmica en insaturaciones de cadenas grasas.
Ciclación
Esterificación intramolecular
Alkyds modificados Las propiedades de los alkyds pueden mejorarse por la introducción en su estructura de otras resinas o monómeros, por lo tanto constituyen una modificación química, quedando estas especies fijas en el polímero. Además de mejorar sus propiedades pueden en algunos casos mejorar su costo.
Modificación con colofonia La colofonia puede participar en la poliesterificación como monoácido debido a su componente fundamental: el ácido abiético. Ventajas: Secado más rápido Mejor pintabilidad Mayor dureza Reducción del costo
Desventajas : Amarilleo Menor resistencia intemperie
Alkyds modificados Modificación con resina maleica Representa otra manera de introducir colofonia, ya que la resina maleica es un aducto del ácido abiético con el anhídrido maleico, esterificado posteriormente con polioles.
Ventajas Secado más rápido Mayor dureza Menor costo
Desventajas Amarilleo Menor resistencia intemperie
Esta modificación es similar a la colofonia, pero sus desventajas son de menor intensidad que las primeras.
Alkyds modificados Modificación con isocianatos: alkyds uretanizados o uralquídicos Esta modificación se realiza mediante la sustitución parcial del diácido (anhídrido ftálico) con un di-isocianato, como por ejemplo el TDI. Los alkyds uretanizados se preparan en 2 etapas: A)
El producto de la alcohólisis reacciona con el poliol restante y el saldo del diácido a 230º C hasta un producto con bajo índice de acidez IA < 10.
B)
El pre-polímero se enfría a 60-65º C y el di-isocianato se agrega muy lentamente, ( 1 a 2 horas), cuidando de mantener baja la temperatura t < 80º C, debido a que la reacción es exotérmica, manteniendo la polimerización hasta viscosidad constante.
Alkyds modificados Modificación con isocianatos Se produce un cross-linked tridimensional, formando enlaces uretano :
Alkyds modificados Modificación con isocianatos Ventajas Mejora el secado Mayor dureza Mayor resistencia química Mayor resistencia a la abrasión Con isocianato alifático mejor retención del color
Desventajas Con isocianato aromático (ej. TDI) tendencia al amarilleo Precauciones especiales de manejo por toxicidad
Alkyds modificados Vinilización o acrilación Existen 2 procedimientos: A)
Copolimerización a través de los dobles enlaces provenientes de los ácidos grasos.
B)
Reacción química con pre-polímeros que disponen de grupos funcionales adecuados para reaccionar con los carboxilos o hidroxilos del alkyd.
Alkyds modificados Vinilización o acrilación A)
Adición en dobles enlaces de ácidos grasos. La modificación a través de las insaturaciones ocurre en forma diferente según el tipo de dobles enlaces:
Si los dobles enlaces son conjugados puede ocurrir una adición de Diels-Alder (adición 1-4) con formación de un aducto a bajas temperaturas (80º C), mientras que a temperaturas mayores (130º C) y en presencia de un iniciador de radicales libres (peróxidos orgánicos) se favorece la copolimerización. Esto ocurre con estireno o vinil-tolueno.
Cuando se dispone de ácidos grasos con dobles enlaces noconjugados la reacción de copolimerización con el monómero vinílico ocurre en pequeño grado y la reacción dominante es la formación de un homopolímero vinílico, formándose algunas cadenas ramificadas en los carbonos adyacentes a las
Alkyds modificados Vinilización o acrilación En resumen las propiedades del film obtenido en este último caso son inferiores .La mayoría de los alkyds comerciales vinilizados se basan en ácidos grasos con insaturaciones conjugadas. Los alkyds vinilizados más modernos se basan en estireno con mezclas de metil metacrilato, usándose también el vinil-tolueno. El método más corriente de preparación es hacer reaccionar el alkyd elegido con el monómero. El proceso ocurre en 2 etapas: En la primera se obtiene la base alquídica diseñada (viscosidad, IA y NV). En la segunda etapa se va agregando el agente vinilizante (por ejemplo estireno monómero) lentamente, premezclado con el agente de transferencia de cadena (ter-dodecil mercaptan) y simultáneamente el iniciador (di-ter-butil peróxido).El proceso ocurre a 140º C hasta conversión completa. La reacción se monitorea por los NV (30’ a 150º C), recordando que el estireno es volátil.
Alkyds modificados B) Vinilización o acrilación - Reacción con prepolimero Este método se basa en la reacción de un prepolímero vinílico o acrílico con diferentes grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales del alkyd:
Prepolímero epoxidado
Alkyds modificados
Prepolímero hidroxilado
Existe una variante muy interesante para lograr esta modificación, con la ventaja de obtener mayor compatibilidad. La misma consiste en hacer reaccionar el prepolímero carboxilado directamente con el monoglicérido obtenido en la alcohólisis:
Alkyds modificados Vinilización o acrilación Ventajas Secado al aire muy rápido (altos pesos moleculares, por evaporación de solvente tack-free) Superior retención del brillo y el color En general buena a excelente resistencia química Combinan la facilidad de aplicación y el “buen mojado” de los alkyds,con la resistencia química y a la intemperie de los homopolímeros vinílicos o acrílicos.
Desventajas Deficiente resistencia a los solventes, problema más marcado en las estirenadas y más tolerable en las acrílicas.
Alkyds modificados Resinas fenólicas La modificación se realiza generalmente con resinas tipo novolac, con fenoles alquilados en posición para: p- ter-butil fenol. Las resinas novolac son no-reactivas, los núcleos aromáticos están ligados entre sí a través de grupos metilénicos, con inexistencia de grupos metilol:
La modificación con fenólicas tipo resol, es posible, pero riesgosa por su reactividad , puede ocurrir la gelificación.
Alkyds modificados Resinas fenólicas Ventajas Mayor resistencia química Mayor dureza Mejor adherencia
Desventajas Mayor tendencia al amarilleo Menor estabilidad Problemas de secado al aire
Alkyds modificados Formol La adición de formol a una resina alquídica de composición adecuada, proporciona acetales cíclicos con los hidroxilos vecinos de una misma macromolécula:
Alkyds modificados Formol En la práctica se utiliza un alkyd que contiene pentaeritritol como polialcohol predominante, y el acetal se forma con sus hidroxilos. El formol se agrega como paraformol sólido, de esa manera se evita el agua de la formalina.
Ventajas Excelente secado Buena resistencia al agua
Alkyds modificados Poliamidas Esta modificación se lleva a cabo para obtener resinas alquídicas tixotrópicas. Inicialmente el alkyd y la poliamida son incompatibles (insolubles entre sí), pero se vuelven compatibles mediante transesterificación y transamidación. Se utilizan poliaminoamidas sintetizadas a partir de ácidos grasos dimerizados (adición Diels-Alder) y poliaminas alifáticas, el esquema básico de la formación de una poliamida es:
El comportamiento tixotrópico de esta modificación se atribuye a los numerosos enlaces puente de hidrógeno que se forman entre el carbonilo y los grupos amido a través del complejo alkyd-poliamida.
Alkyds modificados Poliamidas El procedimiento de modificación se lleva a cabo en 3 etapas: 1)
Alcohólisis: procedimiento tradicional
2)
Policondensación: procedimiento tradicional hasta valores predeterminados de viscosidad e IA
3)
Reacción modificante: la mezcla se enfría a 210º C y se le agrega la poliamida, manteniendo la temperatura. La reacción se monitorea por la claridad de la solución en solventes alifáticos. Cuando la mezcla es completamente clara, o sea solubilidad completa, se enfría y se diluye.
Alkyds modificados Siliconas La modificación de los alkyds con polisiloxanos hidroxilados, metoxilados o etoxilados, se lleva a cabo mediante reacción de eterificación con los hidroxilos del alkyd:
Alkyds modificados Siliconas Ventajas Resistencia a temperaturas elevadas Alta resistencia a la intemperie
Desventajas Elevado costo de los intermediarios de silicona y por tanto elevado costo final.
Alkyds: proceso de fabricación Posteriormente a la etapa de alcohólisis, acidólisis o vía ácidos grasos, para lograr la introducción de la porción grasa, la fase final de poliesterificación puede procesarse por 2 métodos diferentes: A)
método por fusión
B)
método solvente.
Alkyds: método por fusión Por este procedimiento se mantiene un flujo de gas inerte (CO2 o N2) dentro del reactor, para prevenir el ingreso de aire y principalmente retirar por “ arrastre” el agua de reacción y así desplazar el equilibrio hacia la formación del éster. Arrastre
de agua poco eficiente
Pérdida de reactantes volátiles
Mayores tiempos de esterificación
Dificultad de obtener reproductibilidad en términos de peso molecular medio y su distribución.
Equipamiento de menor costo.
Alkyds: método solvente Por este procedimiento el agua de reacción es retirada por arrastre por la vaporización de un solvente adecuado (el más común es el xilol) que se coloca dentro del reactor en una proporción del 3 a 7% w/w sobre el total de carga del reactor. El equipamiento dispone de un sistema de enfriamiento y condensación de los vapores obtenidos y un dispositivo separativo (probeta). Menores tiempos de esterificación sin recurso de temperatura Barrera de solvente: colores más claros del alkyd Evita recalentamiento en paredes y microgeles Especificaciones más precisas en el producto Equipamiento más utilizado Equipamiento más costoso
Manufactura: control térmico Existen 2 procedimientos: A) Caldeo directo
B) Caldeo indirecto
Manufactura: caldeo directo Se utiliza en los reactores más simples, el calentamiento se realiza mediante los gases de combustión de un quemador que están en contacto con las paredes (fondo) del reactor, mientras que el enfriamiento se realiza mediante agua por camisa.
Generalmente accionado en forma manual
Reactor de difícil control y peligroso
Equipamiento más económico
Manufactura: caldeo indirecto Utiliza un fluído térmico (dowtherm o aceite diatermo) que transporta calor de la caldera al reactor durante la fase de calentamiento y transporta calor del reactor al sistema de enfriamiento en la fase correspondiente. Puede ser automatizado. El equipo posee 3 partes interrelacionadas ligadas por medio de válvulas: serpentín de calentamiento/enfriamiento del reactor, sistema de enfriamiento provisto de un intercambiador de camisa y tubos con agua de enfriamiento en circuito cerrado (condensador evaporativo y depósito) y sistema de calentamiento mediante caldera. Equipamiento más costoso y ampliamente utilizado.
Manufactura: controles del proceso
Control de alcohólisis Solubilidad del producto de reacción en ROH, generalmente MetOH, se considera aceptable 1:3. Ante la duda: solubilidad ftálico.
Índice de acidez Control cada 1 hora en esterificación, cada media hora al final. IA = mg KOH por gramo de resina sólida. Valoración con KOH/EtOH utilizando fenolftaleína como indicador.
Viscosidad Se efectúa conjuntamente con el control anterior, se utiliza el viscosímetro Gardner-Holt: tubo de vidrio normalizado con 3 enrases donde se coloca la solución de resina. Escala alfabética que va desde A-5 <> 0.005 poises hasta Z-10 <>1066 poises.
Manufactura: controles del proceso A medida que transcurre la reacción de esterificación la gráfica de los dos controles anteriores es:
Manufactura: controles del proceso Existe una forma útil de prever la viabilidad del alkyd a partir de graficar el índice de acidez contra la inversa de la viscosidad:
Manufactura: controles del proceso En la gelación la viscosidad tiende a infinito, su inversa a cero. El alkyd A no es viable, su gelación es posible con IA >0. El alkyd B es viable, (gelación imposible) porque IA =0 antes de que llegue esa situación. Existe un criterio experimental: “ cocinar” el alkyd hasta: IA = (IA)gel +5 donde (IA)gel representa el índice de acidez estimado en la gelación, siendo el alkyd estable en la “ cocción” y en el tiempo. (IA)gel puede estimarse a partir del gráfico, el cual es también útil para su rediseño:
Manufactura: controles del proceso
Manufactura: controles del proceso
Color Se determina por comparación de la resina diluída con el colorímetro de Gardner (escala de tubos).
Índice de cura Por este método se controla el tiempo de gelificación de los alkyds de secado al aire. Se coloca una gota de resina sobre una lámina metálica pulida y con temperatura controlada de 200º C, y se determina el tiempo en segundos necesario para ocurrir la gelificación (frote con aguja hasta la formación de hilos). El método es útil por ensayo y error, comparando con resina polimerizada inestable o próxima a gelarse.
Equipamiento 1) Tolva de alimentación 2) Reactor 3) Agitador 4) Termómetro 5) Tanque de dilución o de corte 6) Condensador de reflujo 7) Condensador de destilación 8) Vacío 9) Probeta 10) Agua decantada 11) Condensador 12) Filtro 13) Depurador de gases 14) Alimentación de sólidos
Anexo 2 Obtención de un alkyd: método por fusión-alcohólisis Esquema de procedimiento industrial
A) Alcohólisis 1) Carga reactor: aceite + poliol (necesario) + catalizador 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 245 - 250º C 4) Control monoglicérido (muestreo periódico) 5) Fin B) Poliesterificación 1) Manteniendo gas inerte, enfriar a 180 – 190º C 2) Cargar poliácido/s + saldo poliol 3) Calentar a 220 – 245º C 4) Control viscosidad- IA (muestreo periódico) 5) Fin C) Disposición final 1) Enfriamiento 160 -180 º C 2) Desconexión gas inerte 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final
Anexo 3 Obtención de un alkyd: método solvente-alcohólisis Esquema de procedimiento industrial A) Alcohólisis 1) Carga reactor: aceite + poliol (necesario) + catalizador 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 245 – 250º C 4) Control monoglicérido (muestreo periódico) 5) Fin B) Poliesterificación 1) Manteniendo gas inerte, enfriar a 180 – 190º C 2) Cargar poliácido/s + saldo de poliol 3) Calentar a 160 – 180º C 4) Hermetizar el reactor, habilitar refrigeración condensador 5) Desconexión gas inerte 6) Cargar solvente de reflujo 7) Calentar a 220 – 245º C 8) Control viscosidad – IA (muestreo periódico) 9) Controlar y retirar agua de reacción de probeta 10) Fin C) Disposición final 1) Enfriamiento 160 – 180º C 2) Desconexión de probeta 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final
Anexo 4 Obtención de un alkyd: método solvente- vía ácidos grasos Esquema de procedimiento industrial A) Poliesterificación 1) Carga reactor: ácidos grasos + poliol/es 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 180 -190º C 4) Cargar poliácido/s + saldo de poliol/es (eventual) 5) Hermetizar el reactor, habilitar refrigeración condensador 6) Desconexión gas inerte 7) Cargar solvente de reflujo 8) Calentar a 200 – 220º C 9) Control viscosidad – IA (muestreo periódico) 10) Controlar y retirar agua de reacción de probeta 11) Fin B) Disposición final 1) Enfriamiento 160 – 180º C 2) Desconexión de probeta 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final
Bibliografía
The Chemistry and Processing of Alkyd Resins Monsanto Chemical Co. 1952 Alkyd Resin Technology T.C. Patton - John Wiley & Sons 1962
Technology of Paints, Varnishes and Lacquers Charles Martens – R. Krieger Pub. Co. Rep. Edition 1974
High Solids Alkyd Resins Krister Holmberg – M. Dekker Inc. 1987
Resins for Surface Coatings Vol. I Oldring-Hayward – SITA 2ª Ed. 1987
Paint and Coatings Testing Manual J. V. Koleske Ed.- 40ª Ed. Gardner-Sward Handbook ASTM - 1995
Bibliografía
Surface Coatings Science & Technology Swaraj Paul – John Wiley & Sons, Second Ed. 1996
Coatings Technology Book I (Coatings Raw Materials) W. Fibiger and A.C. Boyce (Ed.) ITE Consultants – 1998
Organic Coatings Science and Technology Z. Wicks F. Jones S. Pappas – John Wiley & Sons 1999
Tintas & Vernizes Ciência e Tecnologia Jorge M. Fazenda Coordenador ABRAFATI 3ª Ed. 2005
