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Aplicaciones de la Teoría de Grupos
Aplicaciones de la teoría de grupos. Pero lo que realmente nos interesa de la teoría de grupos son sus aplicaciones. Veréis en la Química Inorgánica 4, en el segundo cuatrimestre, como se puede utilizar para interpretar los espectros de infrarrojo o electrónicos de los complejos de metales de transición. Sin embargo, a nosotros lo que nos va a interesar es su uso en la Teoría de lo Orbitales Moleculares (TOM), teoría que utilizaremos para justificar el enlace en los complejos. Pero antes de ver dicha aplicación vamos a recordar algunos de los conceptos de la TOM que habéis estudiado en cursos anteriores.
Aplicación de la Teoría de Grupos a la Teoría de Orbitales Orbitales Moleculares. Repaso de conceptos de la Teoría de Orbitales Moleculares. Ya sabemos que la mejor manera de describir la materia desde el punto de vista químico es considerándola constituida por núcleos atómicos y electrones, que interactúan mediante fuerzas electrostáticas. La aplicación de este modelo a sistemas mononucleares (lo que llamamos átomos) nos lleva al concepto de orbitales atómicos (OA), (OA), es decir funciones matemáticas resultantes de resolver la ecuación de Schrödinger sin significado físico directo pero cuyo cuadrado nos da la probabilidad de encontrar a un electrón en un punto del espacio entorno al núcleo atómico. El resultado ha sido excelentemente exacto para átomos con un solo electrón y bastante bueno para los polielectrónicos, aunque en este caso las ecuaciones no se podían resolver de manera exacta. Y lo mismo ocurre cuando vamos a sistemas de varios núcleos y varios electrones: Se puede plantear la correspondiente ecuación de onda, pero no se puede resolver de manera exacta. Por eso, a la hora de explicar la estructura de las especies polinucleares mediante la TOM es necesario resolver la Ecuación de onda, aunque sea de manera aproximada. Su resolución nos llevará al concepto de orbital molecular (OM), (OM), de nuevo una función matemática resultado de resolver la ecuación de Schrödinger, en este caso para un sistema con más de un núcleo y más de un electrón. Igual que sucedía con los OA los OM carecen de significado físico directo, pero su cuadrado nos da la probabilidad de encontrar a un electrón en un punto determinado entre los núcleos de la especie. Por lo tanto, la TOM se puede aplicar a cualquier sistema con más de un núcleo; en la primera parte del curso la vamos a utilizar
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para especies moleculares pero durante la segunda parte la aplicaremos a sólidos, ya sean metálicos moleculares o salinos. Como ya hemos señalado, para sistemas polinucleares (salvo los casos anecdóticos con un único electrón) la ecuación de onda no tiene solución exacta y ésta debe resolverse de forma aproximada. De los diversos métodos, algunos de los cuales habéis visto en QF 1, nosotros vamos a utilizar el OM-CLOA, es decir aquel que calcula las funciones de los OM a través de combinaciones lineales de OA. +
+
ΦABC.... = aΨA /- bΨB /- cΨc ... Es decir sumas y restas de Ψ A, ΨB, Ψc….. (OA de los átomos que forman la molécula) multiplicadas por coeficientes numéricos (a, b, c…) que cuantifican la participación de cada OA
en el OM. No obstante, para que la combinación de OA conduzca a la formación de OM es necesario que se cumplan una serie de condiciones: Por ejemplo, en el caso de moléculas diatómicas sencillas como las formadas por átomos del segundo periodo se debe cumplir que: 1º Sólo combinaremos aquellos orbitales que se solapen de manera apreciable esta es la razón por la cual no se suelen tener en cuenta CLOAs de orbitales del “core” de los átomos,
ya que éstos, muy contraídos sobre el núcleo de los átomos casi no solapan a la distancia internuclear de la molécula: (Se supone que los electrones del “core” se encuentran en OM que coinciden con los OA). En consecuencia, en el caso que nos ocupa dejamos de lado los orbitales 1s, por lo que tenemos que considerar sólo combinaciones de los 2s y 2p de los átomos. 2º Los orbitales que se combinan han de tener energías si no iguales, al menos parecidas. En el caso de moléculas homonucleares los OA atómicos de ambos átomos tienen, lógicamente, la misma energía, de manera, por ejemplo, la combinación lineal de dos OA adecuados conduce a la obtención de dos OM uno de ellos de menor energía que los OA de partida (el OM elazante) y otros de mayor energía (el OM antienlazante). Para ambos OM la participación de los OA de ambos átomos es idéntica y esto se representa mediante coeficientes de participación idénticos. En el caso más sencillo el de la molécula de H 2 los OM serán:
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Ψ1 = a1sA + b1sB *
Ψ2 = a1sA - b1sB
Con a = b
Fijaos que la función matemática que es en realidad el OM enlazante, se calcula sumando las funciones atómicas; como consecuencia aumenta de valor en la zona internuclear y al calcular el su cuadrado vemos que la probabilidad de encontrar a un electrón que ocupe ese OM es grande entre ambos núcleos. Éste es el equivalente mecanocuántico del concepto de cemento electrónico y es la razón por la cual el OM enlazante es enlazante. Por el contrario, el OM antienlazante, resta de los OA, tiene un valor pequeño (de hecho hay puntos en los que el OM vale 0 que se denominan planos nodales) en la zona internuclear de manera que si este orbital está ocupado por electrones estos contribuirán a separar los núcleos, de ahí su carácter antienlazante.
OM antienlazante
OA
OM enlazante
Figura. OM del dihidrógeno con el diagrama de energía asociado.
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Sin embargo en moléculas heteronucleares a y b son distintos, de manera que en el fluoruro de hidrógeno: Ψ1 = a1sH + b1 pF b>a *
Ψ2 = a1sH - b pF b
El orbital enlazante tendrá mayor participación del orbital de menor energía (es decir un orbital p del flúor), mientras que en el antienlazante sucederá lo contrario. En términos del diagrama de energía de los OM esto significa que la energía del OM enlazante está más próxima a la del orbital atómico de menor energía (un p del flúor) mientras que el antienlazante tiene una energía próxima a la del orbital s del hidrógeno. Fijaos además que hemos supuesto que la energía del orbital 2 s del flúor es tan diferente de la del 1 s del hidrógeno que no pueden combinarse linealmente y, por lo tanto, no participa en el enlace (se dice que este orbital es un OM no enlazante).
Figura. Diagrama de energía para los OM de la molécula de HF. Si la diferencia de energía entre ambos orbitales es muy grande para el OM enlazante b >>> a de manera que la participación del OA de mayor energía es prácticamente nula y el OM enlazante es casi idéntico al OA del átomo de menor energía. Y al revés, el OM antienlazante es prácticamente idéntico al OM de mayor energía. De manera que la aplicación
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del OM-CLOA nos lleva a la conclusión de que, cuando la diferencia de energía de los OA es muy grande el resultado final es casi idéntico a suponer que no existe combinación lineal.
Figura. Diagrama de energía para los OM de una supuesta molécula donde la combinación lineal resulte nula por la diferencia de energía entre los OA. 3º Los orbitales atómicos que combinan tienen que tener estrictamente la misma simetría con respecto a la de la molécula. Como sabemos la simetría de una molécula diatómica permite combinaciones de los orbitales de la figura. Por lo tanto, comenzamos por orientar arbitrariamente la molécula en la dirección de uno de los ejes de coordenadas. Por costumbre se suele elegir el eje z. De modo que las funciones s y las pz, ambas de simetría σ, sólo pueden hacerlo con otra función s y/ó con otra pz, pero nunca con una p x ó una py , pues éstas son de simetría π respecto al eje de la molécula.
Y, por la misma razón, una p x sólo puede combinar con otra p x , mientras que una py sólo puede hacerlo con otra py . Esta es la razón por la cual los orbitales p x y py del átomo de flúor permanecen como no enlazantes en el diagrama de energía de la molécula de HF
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CLOAs
σ
CLOAS
π
Figura. Combinaciones lineales permitidas para los OA de una molécula diatómica. Naturalmente, en una molécula diatómica es relativamente fácil e intuitivo determinar que OA tiene la simetría adecuada para combinarse, pero en una molécula poliatómica este proceso se complica notablemente y es aquí donde la aplicación de las nociones de simetría que hemos repasado nos va resultar de gran utilidad. Veamos a través de un ejemplo como puede hacerse esto.
Aplicación de la Teoría de Grupos a moléculas poliatómicas. OM para la molécula de BeH 2, un ejemplo de molécula poliatómica:
Vamos a tratar de construir la estructura electrónica de la molécula de hidruro de berilio en fase gas mediante el método CLOA: 1) En primer lugar hemos de determinar el grupo puntual a que pertenece la molécula para lo cual, como ya sabéis, es necesario conocer su estructura y los elementos de simetría presentes. En este caso la molécula es lineal, con las dos distancias Be-H de 127 pm, y pertenece al grupo puntual D∞h. No obstante, trabajar con ejes de orden infinito es complicado, por lo que es recomendable trabajar con el grupo D 2h, que en esencia retiene la simetría de los orbitales del átomo central. (Esta sustitución solo se hace con los grupos D ∞h y C∞v que se sustituyen por D2h y C2v, lo normal es trabajar con el grupo puntual de la molécula)
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2) En segundo lugar decidimos que OA puede participar en las combinaciones lineales (de acuerdo con las condiciones vistas arriba) y los colocamos en un diagrama de energía. En este caso serán los de valencia del berilio (ignoramos los orbitales del core, en este caso el 1 s) y los de los dos átomos de hidrógeno.
2p 2s
3) El siguiente paso es hacer las CLOAs pero no lo vamos a hacer directamente. 3.1.) Primero vamos combinar linealmente los orbitales de los átomos terminales para obtener lo que se llaman “orbitales de grupo” u “orbitales adaptados a la simetría” . Naturalmente, a la distancia que se encuentran ambos núcleos de hidrógeno en nuestra molécula, el solapamiento de sus funciones va a ser prácticamente nulo por lo que los orbitales de grupo tendrán prácticamente la misma energía que los 1 s de los hidrógenos. Pero hemos dicho que nos vamos servir de la simetría para la construcción de las CLOAs. Para ello se determina el efecto de las operaciones de simetría de la molécula sobre los OA de los átomos terminales de la siguiente manera:
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Una vez determinado el grupo puntual es necesario orientara la molécula con respecto a los ejes de coordenadas. Este proceso puede simplificar notablemente el trabajo pero no siempre es fácil. Como regla general se escoge como eje z para los orbitales del átomo central el eje principal (eje de rotación de mayor orden) de la molécula. Además y si la molécula no fuese lineal los ejes y de los átomos terminales se escogerían de tal forma que apuntasen al átomo central.
El siguiente paso es construir una representación reducible para los orbitales de los átomos terminales (en este caso los 1 s de los hidrógenos). Para ello se aplican las operaciones de simetría de la molécula a dichos orbitales y si tras la operación el orbital no cambia de posición ni de signo se anota un 1 en la tabla de caracteres. Si permanece en el mismo sitio pero invierte el signo de sus lóbulos se anota -1 (esta noma, evidentemente, solo se puede aplicar a orbitales p y d ). Finalmente, si tas la operación el orbital no permanece en la posición original se anota en la tabla un 0. Para hacer la representación reducible se hace una tabla con las operaciones de simetría de la tabla de caracteres del grupo y bajo cada una se anotan los cambios. o
La operación identidad deja los orbitales en la misma posición y, por tanto, se suma un 1 por cada orbital y se anota la suma debajo de la correspondiente operación.
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o
Un giro entono al eje z (que hemos elegido como eje principal) deja ambos orbitales 1s del hidrógeno en la misma posición por lo tanto anotamos en la tabla un 1 por cada orbital 1 + 1 = 2 que se anota en la tabla.
o
El giro entorno a los ejes x o y cambia la posición de los orbitales 1 s de ambos átomos por lo tanto se anota un 0 por cada orbital.
o
La inversión lógicamente cambia la posición de ambos orbitales por lo que también se anota un 0 en cada tabla.
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o
La reflexión en el plano xy (perpendicular al eje z) cambia la posición de los orbitales y por tanto se anota un 0 en la tabla.
o
La reflexión en los otros dos planos deja los orbitales en su posición y en la tabla se anota un 2 en cada columna.
La representación reducible para los orbitales de grupo será: D2h
E 2
Г
C2(z) C2(y ) C2( x ) 2 0 0
i 0
σ(xy)
σ(xz)
σ(yz)
0
2
2
Esta representación reducible contiene las representaciones irreducibles de simetría a que pertenecen las CLOA de los orbitales de grupo para extraerlas es necesario “reducir” la representación a las representaciones reducibles que contiene. Para ello
se aplica la fórmula:
N
1
h
x r
·
x i
x
·n
x
N = número de representaciones irreducible de un tipo determinado. h = orden del grupo. n = número de operaciones en cada clase.
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x r
x i
D2h Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u
-
= carácter de la representación reducible. = carácter de la representación irreducible. E 1 1 1 1 1 1 1 1
C2(z) C2(y ) C2(z) 1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1
i 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
σ(xy)
σ(xz)
σ(xz)
1 1 -1 -1 -1 -1 1 1
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
Rz Rx Ry z y x
Comencemos viendo cuantas veces contiene nuestra representación a al A g. 1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x1 + 0x1 + 0x1 + 0x1 + 2x1 + 2x1] = 1 Es decir uno de los orbitales de grupo pertenece a la representación A g y se denominará como ag, es decir con el mismo nombre de la representación irreducible pero en minúsculas.
-
Veamos ahora cuantas veces contiene a la representación B 1g. 1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x1 + 0x1 + 2x(-1) + 2x(-1)] = 0 Es decir, ninguno de los orbitales del grupo pertenece a la representación B 1g. Este procedimiento se debe repetir hasta encontrar la simetría del segundo de los orbitales del grupo (recordad que de la combinación de dos OA deben obtenerse do OM y como ya hemos encontrado uno solo nos falta el otro).
-
Si lo comprobáis veréis como los productos son 0 para todas las representaciones salvo la B1u. 1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x(-1) + 2x1 + 2x1] = 1 Por lo tanto los dos orbitales de grupo pertenecen a las representaciones A g y B1u y se denominarán como a g y b1u ya que los OM se denominan como las representaciones irreducibles a las que pertenecen pero usando minúsculas.
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3.2.) El siguiente paso consiste en determinar con que orbitales de valencia del átomo central se combinarán linealmente los orbitales del grupo de los hidrógenos . Naturalmente para que se puedan combinar deberán de tener la misma simetría. Por lo tanto: El orbital ag se combinará con un orbital del átomo central de simetría A g, que es la representación completamente simétrica a la que pertenecen los orbitales s, es decir se combinará con el orbital 2 s de Be. El orbital b1u se combinará con un orbital del Be de la misma simetría y según la tabla de caracteres este será el orbital pz. (Recordad que la simetría de los orbitales p, que tiene un lóbulo positivo y otro negativo, es la misma que la del correspondiente eje de coordenadas en las columnas de la derecha en la tabla). Pero ¿Cómo son los orbitales del grupo que pertenecen a cada una de estas representaciones? Para determinarlo vamos a emplear un truco. Una vez que sabemos que OA del átomo central pertenecen a la clase ver cómo sería los OM del grupo de los ligando que pueden dar sumas constructivas, es decir aquellos orbitales que tienen el mismo signo de la función de onda en la misma zona del espacio. Así por ejemplo, el orbital s del Be es de simetría esférica y de signo positivo en cualquier zona del espacio. Por lo tanto para que la suma sea constructiva el orbital de grupo de los ligandos con que se combina debe resultar de la suma de los 2 OA de los hidrógenos.
Los OA del Be b 1u es el pZ que tiene signos opuestos a lo largo del eje z. Por lo tanto el orbital de grupo también debe tener distintos signos a ambos lados del eje z.
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Hecho eso, vamos a combinar los orbitales del grupo H 2 con los de simetría y energía adecuada del Be para obtener los OM: De la combinación del orbital 2 s del Be con el a g del grupo de los hidrógenos surgen dos OM uno enlazante y otro antienlazante.
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Como vemos, la primera es enlazante, pues los solapamientos son positivos e incrementan la densidad electrónica
entre los tres núcleos de
la molécula; la segunda es
antienlazante, pues los solapamientos son negativos y reduce la densidad electrónica entre los tres núcleos.
De la combinación del orbital 2pz del Be con el b 1u del grupo surgen también dos OM uno enlazante y otro antienlazante.
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Y nos quedan los orbitales px y py del Be, cuya simetría no les permite combinarse con ninguna de las funciones del grupo H 2, por lo que quedan como una pareja de orbitales moleculares no enlazantes de simetría b 2u y b3u (consultad la tabla de caracteres para ver a que representaciones irreducibles corresponden). Haciendo el diagrama de energía de la molécula:
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Ahora sólo queda colocar los 4 electrones de la molécula (dos de aportados por los átomos de hidrógeno y dos de la capa de valencia del Be), que ocupan los dos dos OM enlazantes que son los de menor energía. El determinar la energía relativa de los OM resultantes no es fácil y normalmente requiere de cálculos complejos por lo que, en principio no nos va a preocupar. No o bstante hay algunas normas que nos pueden dar una idea general. Así por ejemplo, los OM antienlazantes son de mayor energía que los OM enlazantes procedentes de la combinación lineal de los mismos OA. Por otro lado, generalmente, a mayor número de planos nodales en el OM mayor será su energía.
