UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA QUI-137 – QUIMICA INORGÂNICA DE COORDENAÇÃO
DAIANA FIGUEIREDO DANIEL CRUZ MAISA TAVARES RAINELDES CRUZ
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE [Cu(NH 3)4]SO4.H2O
SALVADOR 2014
DAIANA FIGUEIREDO DANIEL CRUZ MAISA TAVARES RAINELDES CRUZ
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE [Cu(NH 3)4]SO4.H2O
Trabalho realizado sob a orientação da professora Heloysa Andrade para avaliação na disciplina QUI137 Química Inorgânica de Coordenação.
SALVADOR 2014 2
SUMÁRIO 1. Introdução teórica .................................................................... 4 2. Objetivo ................................................................................. 7 3. Materiais e reagentes ............................................................. 7 4. Procedimento experimental .................................................. 8 5. Resultados e discussão ........................................................ 10 6. Conclusão ................................................................................ 19 7. Referências bibliográficas ...................................................... 20
3
1. INTRODUÇÃO TEÓRICA 1.1 Desenvolvimento Histórico da Química de Coordenação Buscando-se referências no desenvolvimento histórico da Química de Coordenação o primeiro complexo foi descrito em 1704 por Diesbach. Foi ele quem introduziu o famoso pigmento Azul da Prússia, Fe 4[Fe(CN)6]3. Esse composto, cuja fórmula e estrutura só foram elucidadas quase três séculos depois, apresenta uma intensa cor azul, associada a uma forma peculiar de interação da luz com os íons metálicos. (Henrique E. Toma, 2003). A partir dos seus estudos, em 1893, Alfred Werner rompeu com o conceito tradicional de valência, proposto por Kekulé, e estabeleceu uma nova ideia de coordenação e afinidade química. Hoje sabe-se que a formação dos complexos, de um modo geral, parte das interações de metais com outras espécies químicas, ou seja, são compostos ou íons formados pela reação entre átomos ou íons metálicos, capazes de aceitar um ou mais pares de elétrons, com íons ou moléculas neutras, adequados para atuar como doadores de elétrons, sendo a ligação entre as espécies do tipo covalente coordenativa.
1.2 Síntese e Cor dos Complexos A maioria dos compostos são coloridos, ou seja, eles absorvem luz na faixa visível do espectro, e sua cor pode ser explicada pela influência da esfera de coordenação variando em seu número, tipo e disposição geométrica, sobre a distribuição eletrônica do metal. A preparação de complexos de coordenação primeiramente é determinada pelo emprego de uma melhor rota de síntese sempre buscando melhores rendimentos. Existem diversas técnicas empregadas na preparação dos complexos metálicos entre elas estão:
Evaporar o solvente e esfriar a mistura de reação mais concentrada em um banho de gelo e sal;
Adiciona lentamente um segundo solvente miscível com o que se emprega para a mistura de reação, porém incapaz de dissolver o composto que é preparado; 4
Se o complexo desejado é um cátion, pode ser isolado adicionando um ânion apropriado para formar um sal insolúvel;
Reação de substituição em solução aquosa. Na síntese do complexo de cobre foi empregado o método da reação de
substituição em solução aquosa. Este método consiste na reação entre um sal de um metal em solução aquosa e um agente de coordenação. No caso em questão, a síntese é realizada a partir de um sal do metal (CuSO 4.5H2O) que irá constituir o centro metálico do complexo sintetizado. O complexo [Cu(NH 3)4]SO4.H2O, é preparado pela reação entre uma solução aquosa de CuSO 4 e excesso de NH 3(1). A troca de cor de azul claro a azul escuro indica que a temperatura ambiente, a água de coordenação é substituída instantaneamente por amônia. O sal de cor azul escuro cristaliza na mistura de reação ao agregar etanol. [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4H2O(l) azul claro
(1)
azul escuro
Esta rota de síntese empregada para preparar complexo com somente um grupo ligante é uma das mais fácies, pois é possível obter com sucesso e bom rendimento o complexo empregando excesso do ligante para forçar o deslocamento do equilíbrio.
1.3 Complexos de Cobre O cobre é um metal de transição e pode participar na formação de complexos. O cobre (Cu 2+, Cu+) possui número de coordenação 4. No seu estado de oxidação +1 o cobre forma complexos diamagnéticos e incolores, porque tem íons com configuração d 10. Porém com número de oxidação +2 ele é mais estável tendo configuração d 9 e um elétron desemparelhado. Seus compostos são geralmente coloridos, por causa das transições d-d, formando sais cúpricos azuis. O cobre (II) por apresentar sistema d 9, para formar complexos moleculares ou poliméricos, sofre modificações no estado energético desses orbitais d, sendo manifestações do efeito Jahn-Teller , o qual pode ser 5
expresso: se a configuração eletrônica fundamental de um complexo não linear é orbitalmente degenerada e assimetricamente preenchida, o complexo sofrerá distorção removendo a degenerescência e alcançando uma energia menor. (RODRIGO ROZADO LEAL, 2010).
1.4 Métodos Gravimétricos A análise gravimétrica ou gravimetria é um método analítico quantitativo cujo processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do elemento na forma mais pura possível. A gravimetria engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a transformação do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e estável e de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade do analíto original. Os cálculos são realizados com base no peso atômico e peso molecular, e se fundamentam em uma constância na composição das sustâncias puras e na estequiometria das reações químicas. O peso do elemento ou composto pode ser calculado a partir da fórmula química do composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o composto pesado. O analíto pode ser determinado gravimetricamente por:
Determinação direta de sua massa ou pela determinação da massa de um composto que contém o analíto;
Determinação indireta pela medida da variação da massa devido à perda do analíto ou a massa do composto formado como resultado de uma reação envolvendo o analíto. Os tipos de métodos gravimétricos são:
Eletrogravimetria;
Gravimetria particulada;
Gravimetria por volatilização e termogravimetria;
Gravimetria por precipitação. 6
1.5 Termogravimetria A análise termogravimétrica (TG) é uma técnica onde a massa da amostra é registada em função da temperatura ou do tempo. São frequentemente usados três modos distintos em termogravimetria:
termogravimetria isotérmica, na qual a massa da amostra é registada em função do tempo, a temperatura constante;
termogravimetria quas-isortérmica, na qual a amostra é aquecida até massa constante, numa série de patamares de temperatura;
termogravimetria dinâmica, onde a amostra é aquecida com um programa de temperatura predeterminado, preferencialmente linear.
1.6 Métodos Iodométricos Método direto: este método faz uso de uma solução padrão de iodo (I 2), preparada mediante dissolução do iodo em solução aquosa de iodeto de potássio (KI). Neste método o iodo é usado diretamente na titulação como oxidante. Método indireto: consiste na dosagem de espécies oxidante pela adição de um excesso de iodeto (I -). O iodeto é oxidado a iodo e posteriormente este é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sadio (Na 2S2O3). Nesta atividade prática foi utilizado o método indireto da iodometria que consiste na dosagem de espécies oxidantes pela adição de um excesso de iodeto (I-). O indicador usado na iodometria é uma suspensão de amido que em presença de iodo adquire uma coloração azul intensa. Na realidade esta cor é devida à adsorção de íons triiodeto (I 3-) pelas macromoléculas do amido. Termogravimetria derivada (DTG): técnica que fornece a derivada primeira da curva termogravimétrica, em função do tempo (t) ou da temperatura (T). TG e DTG possibilitam conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar nos materiais, permitem estabelecer a faixa de temperatura que adquirem composição química fixa, definida e constante, determinam a temperatura em que os materiais começam a se decompor (estabilidade 7
térmica), assim como acompanham o andamento de reações de desidratação, oxidação, combustão, decomposição, etc.
2. OBJETIVO Sintetizar e caracterizar o complexo Cu(NH 3)4SO4.H2O, através de análise volumétrica, gravimétrica e termogravimétrica, visando determinar a fórmula molecular do complexo.
3. MATERIAS E REAGENTES
Erlenmeyer de 250 mL
Piscete
Banho-maria
Solução HCl (0,25 e 6 mol L-1)
Bureta de 50 mL
Solução de vermelho de metila
Béquer de 250 mL
Solução de amido
Funil de colo curto
Iodeto de potássio
Cadinho de porcelana
Solução de Na2S2O3 (0,1 mol L-1)
Placa de aquecimento
Solução de BaCl2 (0,2 mol L-1)
Água destilada
Mufla
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1 Síntese do sulfato de tetramincobre (II) Pesou-se 4,8 g de CuSO 4.5H2O e reduziu-se a pó, com auxílio de um almofariz. Adicionou-se num béquer o CuSO 4.5H2O macerado, 8 mL de NH 4OH e 5 mL de água. Após a homogeneização, adicionou-se 10 mL de etanol e deixou-se em repouso até que ficasse perceptível a presença de um precipitado. Filtrou-se o precipitado de cor azul, lavando-o com 5 mL de NH 4OH e depois com 5 mL etanol repetidas vezes. Deixou-se 10 minutos em uma estufa à 100ºC.
8
4.2 Determinação de Amônia Pesou-se 0,2 g do complexo Cu(NH 3)4SO4.H2O e o dissolveu em 100 mL de água destilada num erlenmeyer de 250 mL. Após a dissolução, adicionou-se o indicador vermelho de metila (2 a 3 gotas). A solução com o referido complexo foi titulada contra uma solução 0,1 mol L -1 de HCl. Foi anotado o volume do HCl gasto e calculou-se o teor de NH 3 presente no complexo.
4.3 Determinação de cobre (II) – Método Iodométrico Pesou-se em torno de 0,9 g o complexo Cu(NH 3)4SO4.H2O e o dissolveu em 50 a 100 mL de água, num erlenmeyer de 250 mL. Em seguida adicionouse a solução de ácido clorídrico 4 mol L -1 até a dissolução do precipitado e formação de uma solução azul clara límpida. A esta solução adicionou-se 1 g de iodeto de potássio e titulou-se com tiossulfato de sódio (Na 2S2O3) 0,1 mol L1
, até se obter coloração amarelo-clara. Acrescentou-se então 1 mL de amido e
continuou titulando até a cor azul desaparecer. Anotou-se o volume do Na2S2O3 gasto e calculou-se o teor de cobre presente no complexo.
4.4 Determinação de Sulfato - Método Gravimétrico A determinação de sulfato não foi realizada por motivos de segurança.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Rendimento da Reação A reação de síntese do sulfato de cobre mono hidratado é representada através da seguinte equação: CuSO4.5H2O(aq) + 4NH3(l) [Cu(NH3)4]SO4.H2O(aq) + H2O(l) Através da massa molecular do sulfato de cobre penta hidratado e da massa fornecida, pode-se obter a sua quantidade de matéria: 9
MM (CuSO4.5H2O) = 249,5 g/mol n (CuSO4.5H2O) = m/MM n = 4,8 g/249,50 g/mol n = 0,019 mol Através da estequiometria da reação, percebe – se uma equivalência em número de mols do sulfato de cobre penta hidratado e do sulfato de tetramincobre (II) mono hidratado. Assim, é esperado que seja formado 0,019 mol de [Cu(NH3)4]SO4.H2O(aq): n ([Cu(NH3)4]SO4.H2O) = 0,019 mol Com isso, pode-se calcular a massa: MM ([Cu(NH3)4]SO4.H2O) = 245,5 g/mol m [Cu(NH3)4]SO4.H2O = n x MM m = 0,019 mol x 245,5 g/mol m = 4,6645 g O precipitado obtido foi pesado após a secagem e foi obtida a seguinte massa: m = ***** g Através da massa obtida, pode-se calcular o rendimento da reação:
ɳ = m /m x 100 % ɳ = ***** g/4,6645 g x 100 % obtida
esperada
= ***** %
5.2 Determinação de amônia A tabela 1 apresenta os resultados obtidos durante a titulação da solução do complexo com a solução de HCl 0,1 mol L -1.
10
1
Massa Pesada (g) 0,20
Volume de HCl 0,1 mol Lgasto (mL) 35,81
2
0,20
35,80
3
0,20
35,72
Triplicata
Média = 35,78 mL Tabela 1: Volumes de solução de HCl 0,1 mol L -1 gastos em cada triplicata da titulação da solução do complexo, assim como seu valor médio.
As equações (1) e (2) abaixo representam o que ocorre no meio durante a titulação para determinação de amônia no complexo: [Cu(NH3)4]SO4.H2O(aq) + HCl(aq) Cu2+(aq) + Cl-(aq) + 4NH4+(aq) + SO42(aq) (1) Onde,
NH3(aq) + HCl(aq)
NH4Cl(s)
→
(2)
Através da estequiometria da reação, pode-se determinar o teor de amônia neste complexo, já que percebe-se uma equivalência em número de mols da amônia e do ácido clorídrico, sendo: n(NH3) = n(HCl)
(3)
Onde n = número de mols. Assim, de acordo com a equação (3) pode-se encontrar a equação (4), onde:
(4)
Sabendo que a massa pesada do complexo em estudo foi igual a 0,20 g, pode-se calcular o teor de amônia através do seguinte cálculo abaixo:
) (
(5)
11
5.3 Determinação do teor de cobre A determinação do teor de cobre no complexo foi realizada através da iodometria. A iodometria é um processo indireto, onde substâncias fortemente oxidantes reagem com solução de iodeto, liberando quantidades equivalentes de iodo, que por sua vez é titulado com solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3). Na determinação iodométrica do cobre o íon iodeto (I -) atua como redutor do íon Cu2+ e ainda como precipitante do íon Cu +. O iodo liberado é titulado com tiossulfato de sódio. Esse processo pode ser observado nas equações (6), (7) e (8). 2Cu2+ (aq) + 4II2(g) + 2Na2S2O3
(aq)
→
2Cu2+(aq) + 4I-(aq) + 2Na2S2O3
2CuI (s) + I2 (g)
→
Na2S4O6 + 2NaI(s) 2CuI(s) + Na2S4O6 + 2NaI(s)
→
(6) (7) (8)
A tabela 2 apresenta os volumes gastos de titulante nesta determinação.
Massa pesada (g)
Volume de Na2S2O3 0,1 mol L-1 gasto (mL)
1
0,90
41,80
2
0,90
41,61
Duplicata
Média = 41,70 mL Tabela 2: Volumes de solução de titulante 0,1 mol L -1 gastos em cada triplicata da titulação da solução do complexo, assim como seu valor médio.
Através da equação (8) pode-se observar a equivalência entre o número de mols do íon Cu 2+ e o número de mols do tiossulfato de sódio. Os cálculos
12
para a determinação de teor de cobre no complexo em estudo é semelhante ao cálculo do teor de amônia (Equações 4 e 5). Portanto:
(9)
Com o valor da massa do íon é possível calcular o seu teor:
(10)
Determinação do teor de sulfato
A determinação de sulfato foi realizada através do método gravimétrico. Durante a realização do experimento, o sulfato presente no complexo, na presença de HCl precipita sob a forma do composto formado, o sulfato de bário (BaSO4), que passa por calcinação e é pesado. Através da massa deste composto é possível determinar o teor de sulfato no complexo estudado. As equações (11) e (12) explicitam o que ocorreu durante o experimento: [Cu(NH3)4] SO 4.H2O + BaCl2 → Ba 2+(aq) + SO42 -(aq) + [Cu(NH3)4]2+(aq) (11) Onde, SO42 -(aq) + Ba2+(aq) → BaSO4 (s)
(12)
A massa de sulfato de bário obtida foi igual a 0,3151 g. Sabe-se que a massa pesada do complexo para a realização do experimento foi igual a 0,3 g,
13
porém não se pode fazer uma relação direta entre estes valores, pois o complexo não é todo formado por íons sulfato. Assim: MMsulfato de bário (g/mol) ------- MMsulfato (g/mol) Msulfato de bário (g) --------------- msulfato (g) Logo:
(13) Sabendo-se o valor da massa de sulfato presente no sulfato de bário obtido, é possível calcular o teor de sulfato presente no complexo em estudo:
(14)
5.4 Termogravimetria A termogravimetria é uma técnica de análise térmica onde são estudadas variações de massa de uma amostra em função da temperatura a qual esta é submetida em um determinado programa. Esta técnica foi utilizada para determinar o teor de água de cristalização presente no complexo a ser caracterizado. A figura 1 evidencia as curvas de TG (Termogravimetria) e DTG (Termogravimetria diferenciada). 14
À medida que a temperatura aumenta, observamos a presença de diferentes picos correspondentes aos compostos presentes na estrutura do complexo sulfato de tetramincobre (II). A identificação dos picos é feita com base na força de ligação destes compostos. Quanto mais forte a ligação, mais alta será a temperatura necessária para que esta espécie seja identificada.
Figura 1: Termogravimetria do complexo [Cu(NH 3)4]SO4.H2O. Condições de análise: massa do complexo = 2,688 mg; vazão de nitrogênio = 50 mL min -1; taxa de aquecimento: 10ºC min-1; cadinho de platina.
As perdas de massa evidenciadas no gráfico são listadas abaixo na tabela 3.
Temperatura (ºC)
Espécie
126,25
H2O – água de cristalização
236,26
NH3 – primeira molécula
257,08
NH3 – segunda molécula
336,39 664,9 870,95
NH3 – pico mais intenso correspondente as 3ª e 4ª moléculas Transformação do Sulfato de Cobre (II) em óxido de cobre e oxigênio Óxido de cobre transformado em Cobre elementar com perda de metade da molécula de oxigênio 15
Tabela 3: Identificação dos picos observados nas curvas obtidas na análise termogravimétrica.
É possível observar que o complexo é estável até, aproximadamente, 100º C. O teor de água de cristalização é calculado a partir da perda de massa observada atribuída a perda da molécula de água. Analisando o termograma, observa-se que o pico atribuído à perda de água corresponde a uma perda de 13,303 %, portanto pode-se dizer que este é o teor de água de cristalização.
5.5 Determinação da fórmula molecular do complexo
Para determinação da fórmula molecular do complexo, considera-se que: MMExperimental -------- teor% MM[Cux(NH3)y]SO4z.H2Ow -------100% Logo,
(15)
(16)
Utilizando a equações (15) e (16), foi possível montar a tabela 4, na qual estão evidenciadas as massas molares de cada espécie presente no complexo, considerando que no cálculo sua massa molar real. Foram calculados também os erros relativos em relação aos teores obtidos de cada espécie e seus valores teóricos.
Espécie
MM teórica
Teor
MM
Resultado 16
(g/mol)
experimental experimental (%)
(g/mol)
29,42
72,24
Cu2+
63,5
SO4
96,0
NH3
17,0
30,41
H2O
18,0
13,30
x = 1,14 y=
74,67
z = 4,39 w=
Tabela 4: Dados para obtenção da fórmula molecular do complexo a partir dos teores de cada espécie obtidos experimentalmente, utilizando as equações 15 e 16.
Sabendo-se que compostos apresentam em sua fórmula números inteiros, pode-se fazer uma aproximação e encontra-se a seguinte fórmula para o complexo: [Cu(NH3)3]SO4.(H2O)2 Os resultados obtidos para as moléculas amônia e água diferem do resultado real. A tabela 5 apresenta o erro relativo dos resultados de teores obtidos experimentalmente.
Espécie Cu
+
Teor
Teor Teórico
Erro
experimental (%)
(%)
Relativo
29,42
25,84
13,9
SO4
39,09
NH3
30,41
27,69
9,9
H2O
13,30
7,33
81,4
Tabela 5: Erro relativo dos resultados de teores obtidos experimentalmente
6. CONCLUSÃO Aplicando as técnicas de gravimetria, volumetria e termogravimetria foi possível caracterizar o composto [Cu(NH 3)4]SO4.H2O e obter a sua fórmula molecular aproximada experimentalmente. Os erros relativos obtidos também foram calculados e foram satisfatórios (com exceção da água), podendo-se inferir que os erros obtidos durante a realização do experimento foram poucos.
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
JONES, C. A química dos elementos dos blocos d e f . Porto Alegre: Bookman, 2002. 184 p. (Texto tutorial de química.) ISBN 8573079770 (broch.);
MASCARENHAS, A. Roteiro de aulas práticas – Síntese e
Caracterização de [Cu(NH3)4]SO4.H2O. 2012.2;
SKOOG, W.; HOLLER, C. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São PauloSP, 2006;
TOMA, HENRIQUE E. Química de coordenação, organometálica e
catálise - São Paulo: Editora Blucher, 2013. (Coleção de Química Conceitual, v. 4)
LEAL, R. RODRIGO. Síntese, Análise Estrutural e Caracterização de
Novos Compostos de Coordenação de Fenilseleninato de Cobre (II) – Dissertação de Mestrado, 2010 – Universidade Federal de Santa
Maria, RS http://www.ebah.com.br/content/ABAAABUQMAJ/capitulo-4-preparacao-
reacoes-doscompostos-coordenacao ( Acessado em 25/11/2014)
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