Rectificación del Aceite fusel 1- Objetivos 1. 2- Objetivos principales:
Obtener los diferentes tipos de alcoholes de esta esta mezcla
Comprobar qué tipo de alcoholes son
1. 3- Objetivos secundarios:
Destilar el aceite fusel crudo, para obtener y caracterizar la fracción de acorde a su punto de ebullición.
2- Introducción
El proceso típico de una planta para producir alcohol absoluto a partir de los azúcares contenidos en los jugos o la melaza de caña, comprende básicamente cuatro etapas: fermentación, destilación, rectificación y deshidratación, los aceites de fusel son son obtenidos en la etapa de rectificación. rectificación . (2). Durante el desarrollo de las fermentaciones alcohólicas, además de etanol, siempre se genera una pequeña fracción de otros componentes que forman una mezcla compleja constituida principalmente principal mente por alcoholes superiores y en mucha menor medida por ácidos y ésteres derivados de los alcoholes. Estos constituyentes minoritarios presentes en el fermento deben extraerse durante la etapa de rectificación, porque aún en pequeñas proporciones poseen una toxicidad importante y degradan la calidad del alcohol etílico.
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El aceite fusel es una mezcla de alcoholes superiores (propanol, butanol, pentanol y otros) obtenidos como subproductos secundarios de la fermentación de mieles para la obtención de etanol. El aceite fusel puede utilizarse como solvente, o como materia prima para la obtención obtenci ón de ésteres y otros compuestos químicos. Es considerado actualmente como un desecho, pues su uso directo es bastante limitado. En medio de la necesidad de encontrar alternativas de uso rentables para este subproducto, se propone rectificarlo en un equipo de destilación simple y obtener los diferentes tipos de alcoholes. (3) 1
3- Fundamento teórico
El proceso de obtención de etanol por fermentación de azúcares es un proceso supremamente complejo, pues implica la producción, en una proporción mucho menor, de una gran variedad de compuestos químicos adicionales al etanol, como alcoholes de mayor peso molecular, sales y ácidos inorgánicos, aceites esenciales, gases como dióxido de carbono, entre otros. De estos, la mezcla que consiste principalmente en alcoholes de cadenas de 2 a 5 carbonos se conoce como aceite de fusel.
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El aceite fusel crudo es un líquido relativamente viscoso de color pardo-oscuro y un olor poco agradable. Estas propiedades limitan su utilización directa como solvente y en algunas plantas se utiliza como combustible para el suministro de energía. El intervalo de ebullición de la mezcla de alcoholes contenida en los aceites fusel oscila entre 80 y 130°C a presión atm. En la actualidad se encuentran reportados varios estudios que plantean diferentes usos y aplicaciones; por ejemplo, dichos aceites pueden utilizarse como combustible para generación de energía; también los ésteres de los alcoholes contenidos en los aceites fusel se utilizan industrialmente como solventes, agentes de extracción, saborizantes, y en la industria de los plastificantes. Uno de los principales usos está en la fabricación de ésteres de ácido acético y butírico que tienen aplicación en la industria de los sabores y las fragancias. Los acetatos de 2
etilo, isobutilo, amilo e isoamilo se utilizan con frecuencia como aditivos en saborizantes, principalmente el acetato de isoamilo que tiene una importancia comercial elevada en la industria de los alimentos con producciones cercanas a las 80 toneladas por año. Los ésteres grasos del alcohol amílico tienen aplicaciones como lubricantes, surfactantes y como ingredientes en la industria cosmética. Como subproducto, el aprovechamiento del fusel tiene un interesante potencial económico en países con volúmenes de producción de etanol elevados. Los rendimientos de fusel que se obtienen en una planta comercial varían entre 1 y 11 litros por cada mil litros de etanol anhidro, dependiendo del sustrato utilizado, las sustancias nitrogenadas agregadas, y las condiciones de fermentación y destilación. (2) El aceite de fusel es una mezcla de alcoholes de cadena de 2 a 5 carbonos. A continuación se presentan los alcoholes que pueden estar presentes en él, con algunas de sus propiedades: Tabla 1. Alcoholes que pueden presentase en el aceite fusel y sus propiedades (Webb & Ingraham, 1963)
Alcohol Etílico Isopropílico n-Propílico Sec-Butílico Isobutílico n-Butílico Isoamílico n-Amílico n-Hexílico
Punto de ebullición
Densidad a 20°C g/mL) 0.7983 0.7851 0.8035 4.8109 0.8020 0.8096 0.8059 0.8154 0.8225
a 20°C 78.4 82.6 97-98 98-100 107.9 117.7 131.1 138.5 155-159
Índice de refracción a 20°C 1.3614 1.3775 1.384 1.3995 1.3959 1.397 1.4048 1.4088 -
Estos alcoholes forman azeótropos con agua. A continuación, se muestran los puntos de burbuja y la composición de dichos azeótropos:
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Tabla 2. Azeótropos agua- alcoholes presentes en el aceite fusel (Webb & Ingraham 1963)
Alcohol Etílico Isopropílico n-Propílico Sec-Butílico Isobutílico n-Butílico Isoamílico n-Hexílico
Azeótropo Wt. % Agua 4.00 12.60 28.30 27.30 33.00 42.50 49.60 75.00
PB(°C) 78.20 80.30 87.00 87.50 89.80 92.70 95.20 97.80
La obtención del aceite de fusel es bastante peculiar. Los alcoholes presentes en él tienen la propiedad de ser más volátiles que el etanol en soluciones acuosas diluidas, pero también son menos volátiles que el etanol en soluciones concentradas, como se puede deducir según los valores de la tabla 2. Por esta razón, los alcoholes del aceite de fusel tienden a concentrarse en secciones intermedias del equipo de rectificación de etanol, y así suelen removerse como corriente lateral en un punto de la torre donde la concentración de etanol es aproximadamente 40 – 47% en volumen. La mezcla obtenida se enfría, y posteriormente es enviada a una columna de extracción donde se pone en contacto a contracorriente con agua fría para remover el etanol remanente. La corriente acuosa pesada que contiene el etanol extraído se separa y se retorna a la sección inferior del equipo de rectificación de etanol. Por su parte, la corriente superior de la columna se decanta, y el aceite de fusel se obtiene listo para ser almacenado (NPCS Board of Consultants&Engineers, 2000). (3)
La composición del aceite de fusel varía de acuerdo con la materia prima utilizada para la fermentación. Siendo la caña de azúcar la materia prima más importante
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para la producción de alcohol carburante, se sabe que el aceite de fusel proveniente de esta se compone principalmente de alcohol isoamílico, etanol, agua, y pequeñas cantidades de n-butanol, isobutanol y otros alcoholes, ácidos, y ésteres (AIChE, 2013).
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Tabla 3. Composición en base seca del aceite fusel proveniente del ingenio Risaralda (Osorio Viana, 2014)
Alcohol Etílico Isopropílico n-Propílico Isobutílico n-Butílico Isoamílico
Wt.% 4.03 1.92 2.79 17.77 2.06 71.44
Esta composición varía significativamente, de la que se reporta para el aceite de fusel proveniente de otras fuentes como el maíz, la papa, entre otros. Una búsqueda en la Web of Science, donde aparecen la mayoría de las revistas de alto impacto, arroja que el total de artículos publicados en este tema es muy reducido, sobre todo en los últimos 10 años donde solo se han publicado 24 artículos sobre el tema de los aceites fusel (ver tabla 1.1). Es por ello que se realiza una búsqueda de la palabra “Fusel” en el Título, Resumen y palabras claves en este
sitio. (2)
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De los estudios vinculados a la esterificación del fusel, 3 de ellos emplean la catálisis básica para la conversión de los alcoholes superiores a éteres con ácidos carboxílicos. De los otros usos del Fusel, 7 de ellos se vinculan con la producción de biodiesel y con estudios sobre la fermentación alcohólica.
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Usos del aceite fusel Los aceites fusel, pueden ser utilizados para la obtención de compuestos de alto valor agregado. Actualmente, los fusel se queman en las calderas de los centrales o se comercializan para su utilización como solventes en algunas aplicaciones industriales, luego de separar el agua y el etanol que contienen. (2) Los ésteres de los alcoholes contenidos en los aceites fusel se utilizan industrialmente como solventes, agentes de extracción, saborizantes, y en la 6
industria de los plastificantes. Uno de los principales usos está en la fabricación de ésteres de ácido acético y butírico que tienen aplicación en la industria de los sabores y las fragancias. Por ejemplo, el ácido acético y ésteres de ácido butírico, los principales componentes del aceite de fusel, tienen un valor económico como productos químicos para el sabor y la fabricación de perfumes. Especialmente el acetato de butilo está en alta demanda como componente de los sabores de piña y plátanos en la industria de los alimentos. Además, los ésteres grasos del alcohol amílico tienen aplicaciones como lubricantes, surfactantes y como ingrediente en la industria cosmética.
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Separación de los componentes del fusel. Para separar los componentes presentes en el aceite de fusel es necesario primeramente la deshidratación, para esto se pueden utilizar varios métodos, entre ellos los más reportados en la literatura son salting y pervaporación para extraer la mayor cantidad de agua de la mezcla y a continuación realizar una destilación para separar los demás compuestos como alcoholes, ésteres y aldehídos. El proceso de Salting consiste en tratar la mezcla de aceite de fusel con una solución saturada de sal (Na2SO4) aproximadamente 0,15 g de la sal por centímetro cúbico de aceite de fusel para reducir el agua contenida en el aceite de fusel. La pervaporación es un proceso de separación de membrana en la que una mezcla binaria o de múltiples componentes líquidos se puede separar por una vaporización parcial a través de una membrana densa. Por otra parte, puede ser fácilmente utilizada junto con la destilación en un proceso híbrido, para mejorar la separación resultante. La pervaporación de aceites de fusel consiste en el empleo de membranas de alcohol de polivinilo (PVA-PAA 90%-10%) para remover el agua por métodos de preevaporación logrando reducir más del 99% de la masa de agua en el permeado. En este caso de la filtración por membranas (pervaporación), a pesar de ser alto el precio de las mismas, el costo operacional es ligeramente menor que el empleo de una sal para la remoción de agua. Además, con la membrana es posible separar completamente el agua presente, logrando esto con mayor dificultad en el caso del Salting. La destilación de Entrainer con ciclohexano puede ser utilizado para el aceite de fusel deshidratado. Sin embargo, esta técnica consume tiempo y energía. 7
Por otra parte, los rastros de ciclohexano que se encuentran en los productos, limitan el uso de las fracciones de (C2-C5) en los sectores farmacéutico y la industria alimenticia. Otra vía para la destilación de los aceites del fusel ya secos es la destilación fraccionada donde aproximadamente se destila el 95% del aceite del fusel crudo. La eficiencia del fraccionamiento del aceite de fusel depende en gran medida del contenido de agua en la mezcla destilada. Cuanto menor sea el contenido de agua inicial, mayor será la cantidad de alcoholes puros recuperados a partir del aceite de fusel.
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Destilación del aceite de fusel El aceite de fusel consiste básicamente en dos fracciones:
Bajo punto de ebullición (LBF): Tiene un punto de burbuja menor a 132 °C. La composición de esta fracción puede determinarse con precisión por cromatografía.
Tabla 4. Composición típica de la fracción LBF del aceite fusel en base libre de agua (Patidar & Mahajani, 2012)
Alto punto de ebullición (HBF): Tiene un punto de burbuja mayor a 132 °C. Esta fracción tiene una amplia variedad de compuestos, que dificulta una caracterización exacta de su composición. Esta fracción contiene por lo general:
Compuestos ácidos, especialmente ácidos orgánicos, como caprílico, pelargónico, cáprico, láurico, y sus ésteres de etilo.
Compuestos básicos, principalmente pirazinas de tri y tetrametilo.
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Compuestos neutros, como alcoholes de alto punto de ebullición y terpenos
Un residuo no volátil, que contiene hidrocarburos de alto peso molecular.
Para efectos de esta práctica, sólo se buscó obtener la fracción de bajo punto de ebullición del aceite, lo cual se debería lograr fácilmente en una sola etapa. Sin embargo, aquí se detallan un poco los aspectos termodinámicos a tener en cuenta para una destilación más compleja del aceite de fusel.
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Esterificación del aceite de fusel La esterificación de la fracción de bajo punto de ebullición puede representarse por un conjunto de ecuaciones simultáneas (tomando como base la composición presentada en la tabla 4):
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Donde R-COOH es un ácido carboxílico, en este caso, el ácido acético. R’-OOC-R son sus ésteres. Estas reacciones son lentas y el tiempo para alcanzar el equilibrio es muy largo bajo condiciones leves, por lo tanto, es necesario usar un catalizador para incrementar la velocidad de reacción.
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