Reactividad de Minerales Piritosos Rev 2 1

REACTIVIDAD DE MINERALES PIRITOSOS CON EXPLOSIVOS EN BASE A NITRATO DE AMONIO.

Carlos P. Orlandi Gerente Técnico y de Desarrollo, Director CINTEX, Enaex S.A.

Santiago, Noviembre 2001

REACTIVIDAD DE MINERALES PIRITOSOS CON EXPLOSIVOS EN BASE A NITRATO DE AMONIO1.

Consideraciones. Los minerales sulfurados, en particular los que contienen piritas en proceso de desgaste, pueden reaccionar con los explosivos bajo determinadas circunstancias, generando una reacción química autocatalizada altamente exotérmica. Este fenómeno puede causar desde emanaciones de gases tóxicos hasta explosiones prematuras de la carga explosiva. El fenómeno ocurre por reacción del nitrato de amonio presente en el explosivo y el sulfato ferroso hidratado generado como producto del desgaste natural de las piritas. Innumerables casos se han descrito en la literatura técnica. Desde minas subterráneas de oro en Canadá hasta minas de hierro de “roca caliente” en Hamersly Province, WA, Australia, pasando por minas de cobre, como Chuquicamata en Chile. Enaex S.A. fue el responsable de investigar un grave incidente de deflagración y detonación prematura en esta última en Diciembre de 1988. En esa oportunidad se adaptó el procedimiento recomendado por el U.S. Bureau of Mines, se reprodujo a escala laboratorio el fenómeno ocurrido en la mina, se establecieron las condiciones de riesgo causantes de éste y se emitieron recomendaciones propendientes a minimizar la probabilidad de ocurrencias futuras. El procedimiento modificado del USBM fue establecido como norma de Enaex para investigar posibles situaciones de reactividad de rocas piritosas o, en general, potencialmente reactivas.

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Este trabajo ha sido publicado en la Revistas Minerales del Instituto de Ingenieros de Minas de Chile y Minería Global (Chile), y fue presentado en las Jornadas de Tronadura 2001 de la Asociación Chilena de Ingenieros Explosivistas – ASIEX. REACTIVIDAD DE MINERALES PIRITOSOS CON EXPLOSIVOS EN BASE A NITRATO DE AMONIO.

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Antecedentes. La experiencia en este tema nos señala los siguientes aspectos relevantes que deben tenerse presentes para analizar grado de riesgo de reactividad de rocas piritosas. 1. Todos los explosivos que contienen nitrato de amonio pueden reaccionar con minerales que contengan piritas en cantidad apreciable (superiores al 1 %), produciéndose una reacción química autosostenida al alcanzarse la temperatura de “autocatalización”. Ésta es usualmente del orden de 115 - 120 °C, pero bajo ciertas condiciones puede ser tan baja como 65 – 70 °C. 2. La reactividad dependerá tanto de las característica del explosivo como de las de la roca. Condiciones de Riesgo de Reactividad. Del Mineral: •

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La presencia de sulfato ferroso acelera la reacción del nitrato de amonio, y hace que ésta pueda comenzar a temperaturas aun menores que la indicada arriba. El contenido de sulfato ferroso en el mineral piritoso es función del tiempo de desgaste o envejecimiento de la pirita, es decir del tiempo al que ha estado sometida al proceso de oxidación aeróbica. El contenido de humedad en la roca produce el mismo efecto anterior, pudiendo comenzar la reacción exotérmica autosostenida a temperaturas entre 80 y 100 °C. La presencia de acidez hace aun más fuerte el efecto de las situaciones anteriores, pudiendo reducirse el umbral de riesgo a temperaturas incluso inferiores a los 70 °C. La presencia de polvo fino de material piritoso hace más riesgosa cualquiera de las situaciones anteriores. La presencia de exceso de agua, especialmente si son dinámicas, ayuda a disminuir el riesgo, al actuar como refrigerante del proceso y eliminando el calor que sostiene la reacción. En general, una roca piritosa seca es de bajo riesgo; una saturada en agua o con aguas dinámicas también es de bajo riesgo; una roca piritosa húmeda es de alto riesgo potencial. Rocas de piritas activas, en pleno proceso de oxidación aeróbica, generalmente tienen temperaturas mayores que otras no pirotosas de la misma área. Las “rocas calientes” son de altísimo riesgo de reactividad con explosivos en base a nitrato de amonio.


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Del Explosivo: • • •

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El nitrato de amonio puro tiene mayor reactividad con rocas piritosas que cualquier mezcla del tipo nitro-carbo-nitrato, excepto aquéllas con contenido de azufre. La presencia de azufre en el explosivo acelera una posible reacción. La presencia de aluminio en forma de escamas puede acelerar una reacción del nitrato de amonio con la pirita. Este aluminio puede eventualmente desestabilizar algunos tipos de emulsión, librándose solución de nitrato de amonio; bajo ciertas condiciones esto podía aumentar el riesgo de reactividad. El aluminio granulado o en polvo no causa este efecto. El petróleo del Anfo forma un complejo químico con algunos de los compuestos que se forman durante el proceso de envejecimiento de la pirita, retardando levemente una posible reacción del nitrato de amonio con ésta. La presencia de emulsión en la mezcla explosiva produce un efecto retardante, más intenso a mayor contenido de emulsión. La presencia de nitrato de amonio cristalizado o en polvo, especialmente si tiene la posibilidad de contactarse directamente con el medio circundante o mezclarse con el detritus de las perforaciones, puede incrementar la reactividad del sulfato ferroso presente en el mineral. La temperatura de carguío del explosivo afectará inversamente al tiempo en que una reacción química con la pirita pueda comenzar. El uso de inhibidores químicos, como urea, permite disminuir el riesgo de reacción autosostenida, al aumentar el umbral de temperatura requerido para que ésta comience. La urea forma complejos con el sulfato ferroso, impidiendo que éste reaccione tanto con el nitrato de amonio como con la pirita misma, cortando la cadena de desgaste del mineral.

Las reacciones químicas. Los minerales que contienen piritas están en permanente proceso de oxidación, conocido como desgaste o envejecimiento. La velocidad de este proceso depende de condiciones asociadas a la concentración del mineral sulfurado, la presencia de humedad y a la presencia de agentes oxidantes. El agente oxidante natural es el oxígeno del aire, sea éste el ambiental o el presente en el macizo rocoso mismo. En rocas de alto contenido de azufre, superior al 30 %, o de presencia de piritas superior al 5%, en las que hay presencia de iones férricos superiores a 0,5 % y humedad, la oxidación es rápida


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y la roca se mantiene a temperaturas altas. Temperaturas de 20 a 40 °C no son extrañas en estas condiciones; en la literatura técnica se menciona minerales de temperaturas incluso superiores a los 70°C. Hay innumerables posibles reacciones involucradas en este proceso, según la composición misma del mineral y las condiciones de temperatura, confinamiento térmico, humedad, tamaño de partículas, contenido de azufre libre, acidez y tiempo. Las más típicas y representativas se resumen a continuación. Proceso de Desgaste de la Pirita: Desgaste inicial: FeS2 + 3 ½ O2 + H2O

⇔ Fe+2 + 2 SO4-2 + 2 H+

Oxidación de ión ferroso: 2 Fe+2 + ½ O2 (g) + 2 H+

⇒ 2 Fe+3 + H2O

(1) (2)

Aceleración del desgaste: FeS2 + 14 Fe+3 + 8 H2O ⇔ 15 Fe+2 + 2 SO4-2 + 16 H+

(3)

Generación de dióxido de S: FeS2 + Q (calor) ⇒ FeS + S0 (gÊ)

(4)

S0 + O2

(5)

⇒ SO2 (gÊ)

Generación de trióxido de S: SO2 + ½ O2 ⇒ SO3 (gÊ)

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Formación de ácido sulfhídrico: S0 + 2 H+ ⇒ H2S + Q (calor)

(7)

Reacción con el Nitrato de Amonio: Con el sulfato ferroso: 3 Fe+2 + NO3- + 4 H+ Fe2SO4 + NO En medio ácido se tiene: Fe2(SO4)3

⇒ 3 Fe+3 + NO (gÊ) + H2O + Q (8)

⇒ FeSO4NO (color café)

⇒ Fe2O3 + 3 SO3 (gÊ)

(9) (10)

A T ≥ 95 °C y en presencia de ácido sulfúrico se verifica una combinación compleja de diversas reacciones, entre las que se destacan las siguientes: NH4NO3 + H2SO4 ⇒ N2O + N2 + H2O + H2SO4


(11)

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NH4NO3 + H2SO4 ⇒ HNO3 + SO3 (gÊ) + …

(12)

NH4NO3 + H2SO4 ( - H2O )⇒ NH2 – NO2

(13)

NH2 – NO2 ( - H2O )⇒ N2O

(14)

NH2 – NO2 + H2O ⇒ HNO3 + NH3

(15)

El ácido sulfúrico actúa en algunos casos como deshidratante, “regenerándose” al final del proceso y activando otras reacciones, dependiendo de la temperatura del momento y de la proporción nitrato de amonio / ácido. Algunas de éstas generan productos como el sulfato de amonio [(NH 4 )2SO4] o alumbres [(NH 4 )2SO4Fe SO4 6H2O]. Una vez que se ha generado y acumulado suficiente calor, se acelera la fusión del nitrato de amonio y su descomposición. El ácido nítrico liberado reacciona con la pirita (y calcopirita, si hay), generando, entre otros compuestos, nitratos y mono-sulfuros de fierro y de cobre. Los iones cúpricos provenientes de la calcopirita son un excelente catalizador para este proceso, haciéndolo aún más rápido y aumentando la generación de calor, generando ión férrico adicional: Fe+2 + Cu+2 Cu+ + O2

⇔ Fe+3 + Cu+

(16)

⇔ Cu+2 + HO2’

(17)

Fe+2 + HO2’ ⇒ En presencia de H2S: 2 H2O2

Fe+3 + H2O2

⇒ 2 H2O + O2

(18) (19)

Este conjunto de reacciones que ocurren en forma simultánea, una vez que el sulfato ferroso reacciona exotérmicamente con el nitrato de amonio aumentando la temperatura de toda la masa, puede producir infinitas combinaciones de productos intermedios y productos finales. El resultado global es un proceso muy rápido, autocatalítico y altamente exotérmico.


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Recomendaciones. Considerando que la reacción química desencadenante de una posible deflagración o detonación prematura del explosivo es la del sulfato ferroso con el nitrato de amonio, a temperaturas iniciales de unos 70 °C o mayores, que ocurre en minerales que contienen pirita en proceso de desgaste, se ha establecido el siguiente conjunto de recomendaciones: 1. Debe considerarse de alto riesgo zonas de roca piritosa que tengan alguna de las siguientes características: temperatura superior al macizo circundante; roca húmeda; contenido de ión ferroso superior a 0,5 %; perforaciones realizadas con una anticipación superior a un mes. 2. No usar explosivo tibio o caliente en zonas piritosas: en zonas de riesgo la temperatura debe ser inferior a 40 °C. 3. Evitar el uso de explosivos con azufre en zonas de riesgo. Igualmente, debe evitarse el uso de aluminio en escamas en productos en base a emulsiones de nitrato de amonio. 4. Tomar máximas precauciones en zonas de piritas reactivas, tronando el explosivo en el menor tiempo posible y haciendo un doble control en la búsqueda de eventuales tiros quedados (explosivo no detonado). Se recomienda realizar monitoreo de vibraciones, a fin de constatar detonación de todos los barrenos cargados. 5. Tiros quedados en zonas piritosas incluso de bajo riesgo, son de alto riesgo potencial. Esto es especialmente importante en eventos en que quede sin detonar el explosivo en la zona de la pasadura o sobreperforación. Puede producirse una reacción inicialmente lenta, la que, por ser exotérmica, genera calor; éste, al no poder disiparse al ambiente, calienta el sistema explosivo – roca, lo que activa la reacción. Una acumulación suficiente de calor podrá provocar una deflagración o detonación, según el grado de confinamiento. 6. Perforar las zonas de riesgo potencial con la menor anticipación posible, en especial en zonas de roca húmeda. Esto propende a minimizar el proceso de oxidación aeróbica de las piritas. 7. Conocer el contenido de ión ferroso del mineral piritoso a tronar en zona de riesgo, evitando el uso del detritus como taco si éste es mayor a 0,5%. 8. En zonas de alto riesgo es recomendable el uso de explosivo con aditivos inhibidores de la reacción con piritas; todos los principales fabricantes de explosivos en el mundo tienen tecnología para esto. Si


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no se dispone de éstos, usar manga o liner de polietileno para evitar el contacto del explosivo con la roca. 9. En zonas de alto riesgo, muy particularmente en “roca caliente”, evitar derrames de nitrato de amonio. Conclusión Los minerales piritosos presentan riesgo de reactividad con los explosivos en base a nitrato de amonio sólo bajo ciertas condiciones, las que son detectables oportunamente por medios usuales en las faenas mineras. La condición básica es que las piritas estén en proceso de “envejecimiento” o “desgaste” o, químicamente, de oxidación natural. Se las llama piritas activas. La condición de más alto riesgo es detectable por la temperatura del mineral sospechoso, la que es usualmente más alta que la roca circundante no activa; éstas son las rocas conocidas como rocas calientes. Las zonas de piritas activas son húmedas: la ausencia de agua impide la presencia de los ácidos necesarios para el proceso; el exceso de agua o la presencia de aguas dinámicas ayuda a disipar el calor, haciendo más lento o deteniendo el proceso. Para realizar tronaduras en sectores de piritas activas hay que tomar las precauciones necesarias. Según el grado de riesgo, éstas irán desde meras consideraciones operacionales hasta el uso de explosivos especialmente formulados, para lo que todos los principales fabricantes en el mundo tienen tecnología adecuada. Enaex S.A. ha investigado este tema, y puede asesorar a sus clientes en el desarrollo de formulaciones especiales para estos efectos.


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Reactividad de Minerales Piritosos Rev 2 1

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