CORANTES PARA INDÚSTRIA TÊXTIL
INTRODUÇÃO O desenvolvimento da Química, e das atividades a ela relacionado, está diretamente relacionado ao advento da Revolução Industrial, que ocorreu na Europa e América do Norte, em meados do século XVIII. Nos livros de História o fato mais relevante e que sempre ganha notoriedade é a invenção e aplicação industrial da máquina a vapor, que não deixa de ser relevante, mas não retrata, em sua totalidade, a real transformação que ocorreu na sociedade mundial. Em parte, isso se deve ao fato de que a maquinização trouxe à produção em larga escala de bens de consumo e bens duráveis que modificaram todo o mundo. Mas há algo por trás de tudo isso que não se é informado, ou raramente citado, que é o papel relevante da química para esse desenvolvimento, principalmente da química aplicada à indústria que, esta sim, revolucionou o mundo com suas possibilidades. O acumulo de conhecimentos a respeito da matéria e suas transformações desde os tempos dos alquimistas, fez com que o homem tivesse condições e meios suficientes para que ele pudesse manipular as substâncias naturais existentes e deu meios para que pudesse, também, produzir novas e diversificadas substâncias que se tornaram úteis, diria até necessárias, para a vida do homem moderno. Dentre estas novas substâncias podem-se citar os medicamentos, os materiais poliméricos, tintas, etc. Mais precisamente, pode-se citar um fato de extrema relevância para o desenvolvimento da Química Industrial, que foi o crescimento substancial da Indústria Química alemã e inglesa de tintas e beneficiamento, durante décadas a partir da primeira Revolução Industrial. Junto com o crescimento econômico, atrelado a este, estava o crescimento populacional e de uma classe econômica com maior poder aquisitivo. Estes fatores foram como uma energia de ativação para o desenvolvimento da Química como a conhecemos. Esse desenvolvimento deve-se em parte a Indústria Têxtil que teve grande impulso com a criação da máquina a vapor e da utilização da Ciência Química como uma forma eficiente de produção e rentabilidade, com a utilização de corantes e novos materiais para está Indústria. O homem utiliza as cores há mais de 20 mil anos. O primeiro corante a ser conhecido pela humanidade foi o Negro-de-Fumo (Carbon Black). Por volta de 3.000 a.C., foram produzidos alguns corantes inorgânicos sintéticos, como o Azul Egípcio. Sabe-se que os caçadores do Período Glacial pintavam, com fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto, criando obras que resistem há milênios. Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. O vermelho das capas dos centuriões romanos era obtido de um molusco chamado Murex, um caramujo marinho. Outro corante também muito utilizado era o índigo natural, conhecido desde os egípcios até os bretões, extraído da planta Isatis tinctoria. Por toda a história, corantes e pigmentos foram objetos de atividades comerciais. Hoje, são mais de 8 mil compostos diferentes sendo vendidos: substâncias que podem ser tanto orgânicas como inorgânicas. Em 1856, William Henry Perkin, um químico inglês, sintetizou a mauveina, figura 1, - o primeiro corante sintético já produzido. O cientista trabalhava em seu laboratório caseiro, estudando a oxidação da fenilamina, também conhecida como anilina, com dicromato de potássio (K 2Cr 2O7). Certa vez, ao fazer a reação entre estes compostos, obteve um resultado surpreendente. Após jogar fora o precipitado, resultante da reação, e lavar os resíduos do frasco com álcool, Perkin admirou-se com o aparecimento de uma bonita coloração avermelhada. Ele repetiu a reação, sob as mesmas circunstâncias, e obteve de novo o corante, ao qual chamou de Púrpura de Tiro e que, posteriormente, passou a ser denominado pelos franceses de Mauve. Imediatamente, Perkin patenteou sua descoberta e, com ajuda financeira do pai e do
irmão, montou uma indústria de malva e logo estava produzindo outros corantes artificiais. Hoje, mais de 90% dos corantes empregados são sintéticos. N
H 2N
+
N
-
O
NH
O
S
O
OH
Figura 1 – Estrutura da Mauveina
Entretanto, muitos corantes naturais utilizados na antiguidade ainda são empregados, e em larga escala. Exemplos são o índigo, figura 2, um pigmento azul, estraído de planta homônima ( indigofera tinctoria ), a alizarina, um corante extraído da raiz de uma planta européia (madder) e a henna, utilizada até mesmo na indústria de cosméticos. Nosso país deve o nome a um corante: era do pau brasil que se extraía um pigmento capaz de tingir tecidos com cores fortes, como vermelho, rosa ou marrom. O índigo, um dos mais utilizados, foi obtido sinteticamente, em 1880, e as plantações desta planta logo deixaram de ser um bom negócio, pois o custo para a sua fabricação era menor do que para seu cultivo e extração. H N
H N
O
O
Figura 2 – Estrutura do Índigo
O beneficiamento existente em uma Indústria Têxtil é realizado a fim de agregar valor e qualidade ao tecido, assim como melhorar as características físicoquímicas do substrato, esteja ele na forma que estiver. O Beneficiamento Têxtil se classifica em: a) Beneficiamento Primário: nome dado ao conjunto de operações realizadas sobre o substrato têxtil visando colocá-lo em condições de receber tintura (parcial ou total) e acabamento final, em conformidade com sua aplicação. b) Beneficiamento Secundário: nome dado ao conjunto de operações realizadas sobre o substrato têxtil visando fornecer-lhe coloração parcial (estampagem) ou total (tingimento) c) Beneficiamento Final: nome dado ao conjunto de operações realizadas sobre o substrato têxtil visando melhorar suas características tais como, brilho, toque, aspecto físico, etc., estas melhorias fazem com que o consumidor se sinta atraído pelo produto, sendo estas realizadas mediante procedimentos mecânicos e químicos que modificam a estrutura do material tornando-o atraente. Dentre os procedimentos realizados no beneficiamento, o tingimento é o responsável por conferir a fibra, seja ela vegetal, animal ou sintética, propriedades importantes no que diz respeito à solidez, substantividade, etc.
A diversidade de tonalidades e colorações são reflexos do desenvolvimento que ocorreram nas décadas seguintes a Revolução Industrial, sendo a síntese de novos compostos a principal razão para essa diversidade. Foi este, e ainda é, um dos principais papeis da química para o desenvolvimento industrial e é sobre este assunto que trata este breve trabalho sobre corantes utilizados na indústria têxtil.
CLASSIFICAÇÃO GERAL DOS CORANTES NA INDÚSTRIA DE BENEFICIAMENTO QUÍMICO 1. Classificação Tendo em vista que corantes, pigmentos e branqueadores ópticos são compostos complexos, muitas vezes é impossível traduzi-los por uma fórmula química alguns são misturas de vários compostos e outros não possuem estrutura química definida. Por esse motivo, a nomenclatura química usual raramente é usada, preferindose utilizar os nomes comerciais. Para identificar os mesmos corantes, comercializados com diferentes nomes, utiliza-se o Colour Index (CI), publicação da American Association of Textile Chemists and Colorists e da British Society of Dyers and Colorists , que contém uma lista organizada de nomes e números para designar os diversos tipos. Tipo de Corante: Disperso Antraquinona Nome Sistemático: 1-(2-Hidroxietilamino)-4-metilaminoantraquinoma Nome Comum: Fast Blue FFR Nomes Comerciais: Altocyl Brilliant-Blue B; Artisil Direct Blue BSQ; Calcosyn Sapphire Blue R; Cibacete Brilliant Blue BG CI Nome: Disperse Blue 3 CI Número: 61505 Os números de Colour Index são atribuídos quando a estrutura química é definida e conhecida.
2. Classificação segundo as classes químicas Os corantes e pigmentos podem ser classificados de acordo com as classes químicas a que pertencem e com as aplicações a que se destinam. Pelo Colour Index, os corantes e pigmentos podem ser classificados em 26 tipos, segundo os critérios das classes químicas, e em 20 tipos, além de algumas subdivisões, do ponto de vista das aplicações. Na Nomenclatura Comum do MERCOSUL (NCM), estão classificados nas posições 3204; 3205; 3206 e 3207. As tabelas a seguir classificam os corantes com sua estrutura química e de acordo com o método pelo qual ele é fixado à fibra têxtil.
Tabela 1 – Classificação dos corantes segundo a classe química. CLASSIFICAÇÃO SEGUNDO AS CLASSES QUÍMICAS Classe Classificação por aplicação Acridina Básicos, pigmentos orgânicos Aminocetona À tina, mordentes Ácidos, mordentes, à tina, dispersos, azóicos, básicos, diretos, reativos, Antraquinona pigmentos orgânicos Ao enxofre Enxofre, à cuba Azina Ácidos, básicos, solventes, pigmentos orgânicos Azo Ácidos, diretos, dispersos, básicos, mordentes, reativos Azóico Básicos, naftóis Bases de oxidação Corantes especiais para tingimento de pelo, pelegos, cabelos Difenilmetano Ácidos, básicos, mordentes Estilbeno Diretos, reativos, branqueadores ópticos Ftalocianina Pigmentos orgânicos, ácidos, diretos, azóicos, à cuba, reativos, solventes Indamina e Indofenol Básicos, solventes Indigóide À tina, pigmentos orgânicos Metina e Polimetina Básicos, dispersos Nitro Ácidos, dispersos, mordentes Nitroso Ácidos, dispersos, mordentes Oxazina Básicos, mordentes, pigmentos orgânicos Quinolina Ácidos, básicos Tiazina Básicos, mordentes Tiazol Branqueadores ópticos, básicos, diretos Triarilmetano Ácidos, básicos, mordentes Xanteno Ácidos, básicos, mordentes, branqueadores ópticos, solventes Tabela 2 – Classificação dos corantes segundo a utilização por substrato. CLASSIFICAÇÃO SEGUNDO A UTILIZAÇÃO POR SUBSTRATO Classe Principais campos de aplicação Detergentes, fibras naturais, fibras artificiais, Branqueadores ópticos fibras sintéticas, óleos, plásticos, sabões, tintas e papel Corantes À Cuba Sulfurados Fibras naturais e fibras artificiais À Tina Fibras naturais Alimentos, couro, fibras naturais, fibras Ácidos sintéticas, lã e papel Ao Enxofre Fibras naturais Azóicos Fibras naturais, fibras sintéticas Básicos Couro, fibras sintéticas, lã, madeira e papel Diretos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel Dispersos Fibras artificiais e fibras sintéticas Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e fibras Mordentes sintéticas Reativos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, Solventes solventes orgânicos, tintas de escrever e vernizes Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia Pigmentos Orgânicos têxtil, plásticos Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia Pigmentos Inorgânicos têxtil, plásticos
Pigmentos orgânicos A característica funcional desses materiais é somente o fornecimento de cor ao sistema. Por esse motivo, sua aplicação é extremamente difundida nos diferentes materiais e substratos. São materiais orgânicos sintéticos, obtidos por meio de sínteses químicas, partindo-se do petróleo ou carvão. Quando se trata de coloração de materiais submetidos ou processados a temperaturas muito altas, como é o caso de cerâmicas e vidros, devem ser utilizados os pigmentos inorgânicos. No entanto, nas demais aplicações em materiais e produtos de nosso cotidiano, eles são extensamente utilizados. Por exemplo : Tintas e vernizes empregados nas indústrias automotivas, de construção civil e diversos produtos industriais. Tintas Gráficas destinadas a diferentes substratos como: filmes plásticos (outdoors), papel (revistas e jornais), metais (indústria de bebidas), etc. Plásticos e polímeros destinados a produtos corriqueiros, como brinquedos, utilidades domésticas, equipamentos eletroeletrônicos ou produtos tecnologicamente mais exigentes, como acabamentos internos e partes de automóveis; peças e componentes de veículos, aviões, satélites, entre outros. Outros campos de aplicação são: materiais de escritório, cosméticos e domissanitários, fertilizantes e sementes, sabões e detergentes. São, ainda, bastante aplicados nos campos têxteis e de couros. A versatilidade de aplicações deve-se à possibilidade de obtenção de pigmentos orgânicos não só de todas as nuances de cores, como também de todos os níveis de resistência solicitados pelos materiais onde serão aplicados. Além disso, eles são materiais não poluentes.
Pigmentos a base de óxido Os pigmentos a base de óxido possuem a seguinte constituição química: Tabela 3 – Demonstrativo dos produtos mais comuns à base de óxido.
Cor Componente Fórmula Variações de Cor Amarelo Vermelho Óxido de ferro III a - Fe2O3 Amarelo – Azul Amarelo Hidróxido de Ferro a – Fe(OH) 3 Verde - Vermelho Preto Óxido de ferro II e III Fe3O4 Azul - Vermelho Marrom Óxido de ferro Misturas Verde Óxido de Cromo Cr2O 3 Azul - Amarelo Azul Óxido de Cobalto Co(Al,Cr) 2O4 Vermelho - Verde Eles são largamente utilizados no mercado por algumas de suas características: - Opacidade elevada; - Alto poder de cobertura; - Facilidade de uso; - Ótima relação custo/benefício; - Possibilidade de produtos Micronizados e Baixa Absorção de Óleo. Os óxidos, por sua forte ligação química metálica, possuem resistência extremamente forte à luz. Isto também se dá devido à ligação do íon ferro ser a mais estável, ou seja, sua oxidação garante uma estabilidade que, em condições normais, não é quebrada. Em índices comparativos, os óxidos têm resistência à luz de 8, em pleno e em corte.
O pH dos óxidos pode variar e suas aplicações são diversas. No entanto, em geral, são utilizados em sistemas base solvente, água, plásticos, fibras e construção civil, entre outras aplicações. Devido à alta opacidade e poder de cobertura, são comumente utilizados em combinação com outros pigmentos orgânicos e corantes para “dar fundo” e reduzir custos de formulações. Existem ainda alguns óxidos amarelos que são constituídos por Fe.ZnO, Fe(MnO4)3, que são produtos especiais para altas resistências térmicas, especialmente desenvolvidos para o mercado de plásticos. Os óxidos naturais (em geral de ferro) são produtos diferentes dos óxidos sintéticos. Eles mantêm as propriedades químicas dos mesmos, porém, mesmo existindo produtos com excelente qualidade, em geral, possuem teor de Fe2O3 (como é medido o teor de óxidos) em proporção menor e contaminantes. Tabela 4 – Comparativo entre os óxidos naturais e sintéticos. .
Corantes têxteis
Natural Minério processado Baixo teor de Fe 2O3 Alto consumo de Produto Alto teor de impurezas Custo mais baixo Opacidade mais baixa Poder colorístico menor Saturação de cor menor Estável ao concreto e intempéries Limitações Colorimétricas
Sintético Processo Químico Alto teor de Fe2O3 Baixo consumo de Produto Baixo teor de impurezas Custo mais alto Opacidade mais alta Poder colorístico maior Saturação de cor maior Estável ao concreto e intempéries Alto range colorimétrico
Corantes têxteis são compostos orgânicos cuja finalidade é conferir a uma certa fibra (substrato) determinada cor, sob condições de processo preestabelecidas. Os corantes têxteis são substâncias que impregnam as fibras de substrato têxtil, reagindo ou não com o material, durante o processo de tingimento. Os componentes têxteis que controlam a fixação da molécula cromofórica ao substrato constituem a base para que ocorra a divisão de corantes têxteis em categorias. Exige-se, para cada tipo de fibra, uma determinada categoria de corante. Para as fibras celulósicas, como o algodão e o rayon, são aplicados os corantes reativos, diretos, azóicos, à tina e sulfurosos. No caso das fibras sintéticas, deve-se distinguir entre as fibras e os corantes aplicados, principalmente no caso de: Poliéster – corantes dispersos; Acrílicos – corantes básicos; e Nylon (poliamida) – corantes ácidos. Restam, ainda, fibras menos importantes no mercado brasileiro como a seda, para a qual são aplicados corantes reativos, e a lã, que recebe corantes ácidos e reativos. Outros critérios, além da afinidade por uma certa fibra têxtil, influenciam na aplicação de um determinado corante. O processo de tingimento é um dos fatores. Em sua maioria, esses processos podem ser divididos em categorias (contínuo, semicontínuo e por esgotamento), o que define a escolha do corante adequado. São também fatores decisivos para a seleção do corante adequado as características técnicas que se quer atingir em matérias de solidez como, por exemplo, à luz, à fricção, ao suor, etc.
A utilização de corantes no Brasil concentra-se, principalmente, nos corantes reativos para fibras celulósicas, que hoje respondem por 57% do mercado, seguidos pelos corantes dispersos, com 35%, poliamida, com 3% e acrílico, com 2 %.
TINGIMENTO TÊXTIL: ESTRUTURA QUÍMICA E PROPRIEDADES DE CORANTES O beneficiamento secundário Antes de iniciar o estudo das operações que visam o fornecimento de coloração ao substrato, e necessário de conceituar alguns termos: - Tingimento: Nome dado a operação que aumenta o peso do substrato mediante a adição de corantes; nome dado a operação que visa fornecer coloração uniforme em toda a superfície do substrato. - Substantividade ou afinidade: Poder que o corante possui de rápida penetração na fibra. - Grau de equalização: Grau de uniformidade da cor aplicada. - Solidez: Grau de resistência do corante aos diversos agentes de alteração e desgaste. - Nuances: Reflexões de outras cores simultaneamente com a cor básica. Desta forma, em torno da cor básica, por exemplo, o verde, apresentam-se nuances amareladas e azuladas, gerando respectivamente o verde-amarelado e o verde azulado. Como se sabe a coloração de um substrato é produto de vários fenômenos. A luz branca é formada por 3 luzes primárias a saber: verde, magenta (vermelho) e cian (azul); em relação ainda a luz, o preto é produto da ausência de luz e o branco a somatória de todas as cores. A coloração do substrato é obtida quando a luz branca (do sol) inside sobre o mesmo absorvendo certas ondas e refletindo outras as quais são responsáveis pela coloração que efetivamente enxergamos. Isto é, a cor de um determinado substrato e a resultante da luz que inside sobre o corpo e da à coloração do corante contido no mesmo.
Classificação das cores Para cada substrato podemos considerar algumas cores complementares constituídas da cor absorvida e da cor refletida, sendo esta ultima visível ao olho humano.
- Cores fundamentais ou primárias : São cores que não podem ser substituídas por mesclas de cores, a partir das quais chegamos a outras denominadas derivadas ou secundarias. A classe de cores fundamentais ou primarias pertencem, o vermelho, amarelo e azul. - Cores secundárias ou derivadas : São o produto da fusão das cores primarias: Ex.: Azul + Vermelho = Violeta. - Cores quentes : “Aquelas que avançam em direção de quem as vê”, são cores vivas, alegres, berrantes devido a participação de ondas de comprida longitude. Como exemplo, a esta classe de cores pertencem o amarelo e vermelho. - Cores frias: “Aquelas que se afastam de quem as vê”, são cores mais suaves, devido a participação do azul de pequena longitude de onda, que transmite tranqüilidade. Como exemplo, a esta classe de cores pertence o verde.
- Cores cromáticas : São cores que vão do amarelo ate o violeta ate passando pelo laranja, verde, vermelho e azul. - Cores acromáticas : São cores que vão desde o branco ate o preto. Com passagem pelo cinza. Finalizando o estudo de cores, o preto, nas cores, indica a soma de todas as cores (pigmentos) e branco, a ausência de cor (pigmento). Corantes A definição técnica de um corante é um composto químico que pode ser fixado a um material qualquer, por exemplo, numa fibra têxtil, de forma mais ou menos permanente, e que produz na mente humana a sensação visual de uma dada cor. Os produtos de cor podem ser divididos em corantes, que são solúveis no meio ao qual eles são aplicados, e pigmentos, que são insolúveis no meio de aplicação. Os substratos podem ser divididos em têxteis e não têxteis, ou materiais fibrosos e nãofibrosos. No tingimento do substrato têxtil, deve-se fornecer coloração de acordo com a composição química da amostra. Deste modo é necessário modificar a luz refletida, de modo à só alcançar o olho a cor desejada. O que e conseguido pela aplicação de corantes que agem absorvendo seletivamente todas as cores do espectro, menos a desejada. Ocorre, porém, que variando a fonte luminosa, poderá variar a cor do objeto, tendo em vista que a luz solar de sódio, a luz da lâmpada incandescente e a luz fluorescente apresentam diferenças na proporção dos componentes do seu espectro. Cores que sob qualquer fonte de luz são iguais são denominadas não metâmeras. Caso contrário, denominam-se metâmeras. Corante é o nome dado as substancias capazes de fixarem-se ao substrato, absorvendo determinados comprimentos de ondas luminosas e emitindo o restante; portanto são substancias com características coloridas. Os corantes ou pigmentos primários são o amarelo, vermelho e azul, sua mistura resulta do castanho escuro ao preto. Para cada classe de fibra têxtil há uma ou mais classes, apropriadas de corantes, sendo que cada fabricante as identifica por nomes característicos. Diz-se que um corante é contra tipo de outro, quando encontra correspondencia química em outra origem de fabricação, ainda que se apresentem com nomes diferentes e até eventualmente em concentrações diferentes. Os corantes compõem-se de vários grupamentos químicos que lhes conferem certas propriedades, são eles:
- Grupos cromóforos : São grupamentos não saturados introduzidos em moléculas orgânicas normalmente, do tipo hidrocarbonetos. São responsáveis pela coloração dos corantes. - Grupos auxocromos : São grupamentos cuja presença na molécula cromógena, fazem com que haja o aprofundamento, aumento da intensidade da cor. - Grupos iogenos ou solubilizantes : São responsáveis pela solubilidade em água, pois os componentes adquirem carga elétrica; isto e que distingue um corante de um pigmento, pois o segundo não possui grupo solubilizante. Os corantes devem ser solúveis, molecularmente dispersíveis ou capazes de se tornarem solúveis no meio em que são aplicados. Esse meio de aplicação é quase sempre a água. Os grupos de substituição que conferem solubilidade à água, à molécula do corante, são de dois tipos: aqueles que são parte integrante da molécula e aqueles que são introduzidos temporariamente, para serem removidos durante o processo de tingimento.
Os corantes devem ser capazes de difundirem-se nas fibras nas condições do tingimento, e o corante difundido deve ser mantido dentro da fibra. Isso pode ocorrer de três diferentes modos: 1- O corante pode ser substantivo à fibra, ou seja, fisicamente ligado por forças intermoleculares como forças de van der Waals, pontes de hidrogênio e forças iônicas. 2- O corante pode reagir para formar uma liga química covalente com as fibras. 3- Grupos de solubilização temporários podem ser removidos, deixando o corante encalhado e insolúvel no substrato fibroso. Os pigmentos devem ser insolúveis no meio de aplicação. As fibras são as matérias-primas fundamentais da indústria têxtil e possuem moléculas de polímeros de cadeia longa, mais ou menos orientadas paralelamente ao eixo da fibra. Nas regiões cristalinas, as moléculas do polímero estão dispostas paralelamente e muito próximas umas das outras; e nas regiões amorfas, elas estão dispostas ao acaso e com maior espaçamento entre elas.
Classificação dos corantes segundo sua aplicação sobre as fibras têxteis Corantes ácidos – estes corantes são aplicáveis à lã, seda e poliamidas na presença de um ácido orgânico ou inorgânico e por isso, designado corantes ácido. Esta classe compreende um grande grupo de corantes aniônicos que possuem um a três grupos de ácido sulfônico. Como os corantes diretos, os corantes ácidos podem ser representados por R– SO3 Na. Quando dissolvidos em água produzem ânions coloridos (R-SO 3-), e cátions de sódio incolores (Na +). No processo de tintura, o corante previamente neutralizado (solução contendo cloreto, acetato, hidrogenossulfato, etc.) se liga à fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras protéicas, na forma não-protonada. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação. N
a)
-
O 3S
+
b)
O
NH
O
NH
O
NH -
O3 S
-
SO 3
Figura 3 – Estrutura molecular do (a) corante ácido violeta e (b) corante ácido azul.
Existem também corantes ácidos denominados corantes de complexos metálicos, figura 4, São úteis principalmente para tintura de fibras protéicas e poliamida. Os corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição ortho em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons metálicos. Neste tipo de tintura explora-se a capacidade de interação entre o metal e os agrupamentos funcionais portadores de pares de elétrons
livres, como aqueles presentes nas fibras protéicas. Exemplos mais comuns deste grupo são os complexos estáveis de cromo: corante (1:1) ou (1:2). A desvantagem ecológica deste tipo de corante está associada ao alto conteúdo de metal (cromo) nas águas de rejeito. estes corantes são produtos de reação de íons cromo ou cobalto com corantes selecionados. Muitos destes corantes são usados no tingimento de poliamida e são causas de erros por produzirem listras ou barras que está relacionada às fibras, pela afinidade tintorial, etc. OH2
OH2
OH 2
H2O
R
NH2
Cr O
NH
O N
X-
N
Cr R'
CO2-
OH2
Figura 4 – Exemplo de tintura de lã, uma fibra protéica.
Corantes Azóicos – os corantes e pigmentos azo formam o maior grupo químico individual, de todos os corantes sintéticos. Todos contêm grupos cromóforos (-N=N-) situados entre sistemas aromáticos. Os corantes azo são produzidos em duas etapas. Primeiro, uma amina aromática primária é diazotada; o componente diazo é então reagido (acoplado ou copulado) com um segundo material conhecido como copulador, com a formação do corante azo. O copulante geralmente é um fenol, naftol ou amina aromática. Os corantes azóicos podem ser usados na maioria das fibras celulósicas, incluindo o linho, juta cânhamo, viscose e algodão. NO 2
NO 2
NaNO 2
NH2
2 HCl
Base C.I. Componente Azóico Diazo 6
N
NCl - + NaCl + 2 H2O
Composto Diazônico +
HO NO 2 N
HO
CONH
CONH
N
Corante Azóico Laranja
C.I. Componente Azóico de Copulação 2
Figura 5 – Síntese de corante azóico laranja .
Corantes Básicos - São solúveis em solução aquosa acidulada, tingindo a lã, acrílico e seda natural. Também tingem o algodão, a juta, o cânhamo, o rami, o sisal, o linho e a viscose, desde que os mesmos tenham sido previamente mordentados com tanino. Tais
corantes são mais utilizados sob forma quimicamente modificada, a fim de que possam tingir a fibra acrílica. O
NH
N+ X-
O
HN
Figura 6 – Corante azo catiônico – Vermelho Astrazon GLT, corante básico para fibras acrílicas.
Corantes Diretos : São semelhantes aos Corantes Ácidos, sendo formados por sais sódicos de ácidos sulfônicos e são, na maioria das vezes, compostos azo, figura 7. Tem afinidade direta para com as fibras celulósicas. São, também, freqüentemente relacionados como corantes substantivos. Ainda que possam tingir as fibras protéicas, não são usados para essa finalidade exceto em circunstancias especiais. A distinção entre corantes ácidos e diretos é muitas vezes mal definida. O C.I. Vermelho Direto 37, por exemplo, pode ser aplicado como um corante direto para fibra celulósica, ou como um corante ácido para fibra protéica. Emprego: - celulose - celulose regenerada poliamida – protéica. a)
N
N
O NH2
-
b)
OH
SO3-
OH
O 3S
N
N
N
N
O SO3
NH2
SO3-
-
Figura 7 – Compostos azo, a)Azobenzeno e b) C.I. Direto Azul 1(C.I. 24410).
Corantes Dispersos - Constituem uma classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas entre 1 a 4 micra). Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrólise, figura 8, e a forma originalmente insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa (finalmente dividido) sobre o acetato de celulose. O grau de solubilidade do corante deve ser pequeno, mas definido, e influencia diretamente o processo e a qualidade da tintura. Usualmente o processo de tintura ocorre na presença de agentes dispersantes com longas cadeias que normalmente estabilizam a suspensão do corante facilitando o contato entre o corante e a fibra hidrofóbica. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato celulose, nylon, polyester e poliacrilonitrila. NO 2
NO2 CH 2 CH3
O 2N
N
N
N
CH2CH3
Hidrólise O N durante banho de tintura 2 CH 2 SO3
N
N
N H
-
Forma dispersiva
Figura 8 – Exemplo de corante solubilizado temporariamente através de reação de hidrólise (V - Corante Vermelho de lonamina KA). Corantes Reativos - são corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila, Figura 9 –( falta algum texto) a), e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Neste tipo de corante, a reação química se processa diretamente através da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose. Um exemplo é aquele do tingimento usando compostos contendo sulfatoetilsulfona, cuja adição do corante à fibra requer apenas a prévia eliminação do grupo sulfato em meio alcalino gerando o composto vinilsulfona, como o exemplo que se segue, b): Cl
Cl
a)
N
N
N
N
+ HO-Algodão Algodão Corante
N
Corante
Cl
-
OSO 3
b)
R
R
N
OH-
SO2
R
+ O -Celulose
SO2
O
OH-
+ Na 2SO 4
SO2
O R
Celulose
SO2
Figura 9 – a) Reação do grupo clorotriazina com a fibra celulósica. b) Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo sulfatoetilsufona como centro reativo da molécula.
Corante à cuba: É uma grande e importante classe de corantes baseada nos índigos, tioindigóides e antraquinóides. Eles são aplicados praticamente insolúveis em água, porém durante o processo de tintura eles são reduzidos com ditionito, em solução alcalina, transformando-se em um composto solúvel (forma leuco). Posteriormente, a subsequente oxidação pelo ar, peróxido de hidrogênio, etc., regenera a forma original do corante sobre a fibra.
O
C
C
Cn
Corante
C
O + S2O4 + 4 OH
-
O
C
C
Cn
C
O-
Forma Leuco
Figura 10 – Exemplo do processo de redução do corante á cuba com ditionito de sódio .
Neste tipo de corante, o grupo carbonila pode estar situado no grupo etilênico ou em subunidades alicíclicas, onde n= 1: índigo, n= 2: antraquinona, n= 4: pirantrona, etc. A maior aplicação deste tipo de corante tem sido a tintura de algodão, embora
devido às suas excelentes propriedades de fixação, outros materiais também têm sido utilizados. Entretanto, como a produção química de hidrossulfito de sódio pode causar problemas ecológicos, o custo desta classe de corantes tem sido bastante alto.
Corantes Sulfurosos - É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (-Sn-), os quais são altamente insolúveis em água. Em princípio são aplicados após pré-redução em banho de ditionito de sódio que lhes confere a forma solúvel, são reoxidados subsequentemente sobre a fibra pelo contato com ar. Estes compostos têm sido utilizados principalmente na tintura de fibras celulósicas, conferindo cores como: preto, verde oliva, azul marinho, marrom, apresentando boa fixação. Entretanto, estes corantes usualmente apresentam resíduos altamente tóxicos. R
SO3-
S
+ S2-
R
+
S-
HS
SO3
2-
Corante R
SO3 -
S
+
R
S-
R
S
S
R
+
SO3
2-
Figura 11 – Exemplo da reação de corantes contendo grupo tiossulfato com íon sulfeto e subseqüente formação dos corantes com pontes de dissulfeto.
Corantes Branqueadores - As fibras têxteis no estado bruto por serem compostas primariamente de materiais orgânicos, apresentam como característica uma aparência amarelada por absorver luz particularmente na faixa de baixo comprimento de onda. A diminuição dessa tonalidade tem sido diminuída na indústria ou na lavanderia pela oxidação da fibra com alvejantes químicos ou utilizando os corantes brancos também denominados de branqueadores ópticos ou mesmo branqueadores fluorescentes. Estes corantes apresentam grupos carboxílicos, azometino (-N=CH-) ou etilênicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos que proporcionam reflexão por fluorescência na região de 430 a 440 nm quando excitados por luz ultra-violeta. HO3S
HO
NH N
N N
NH NH
N
N NH
N OH
SO3H
Figura 11 – Exemplo de corante branqueador ((VIII) corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodão, poliamida, lã e papel.
Aplicação dos Corantes
A tabela 5 indica os tipos dos corantes e seus compostos de aplicação, isto é, as fibras que eles tingem. Como alguns corantes podem, em casos especiais, tingir outros tipos de fibras, os campos de aplicação foram divididos em: normais e especiais. Tabela 5 – Aplicação dos corantes em diversas fibras.
Tipos de corantes Protéica (lã e seda)
Celulósica (Algodão e viscose) xx xx
Ácido xx Azóico Básico À tina X (antraquinóides) À tina (indigídes) X Xx Direto X xx Disperso Pigmento X x Notas: xx Casos Normais; x Casos Especiais Reativo Xx xx (-) Não pode ser considerado como um verdadeiro corante Sulfuroso xx
Tipo de fibra Acetato Poliamida Poliéster Acrílica Triacetato x -
xx x -
x -
X xx -
xx x -
x xx x x -
x xx x -
xx X -
Rejeitos Industriais Devido à sua própria natureza, os corantes são altamente detectáveis a olho nu, sendo visíveis em alguns casos mesmo em concentrações tão baixas quanto 1 ppm (1 mg/L). Este comportamento apresenta vantagens e desvantagens, pois uma pequena quantidade lançada em efluentes aquáticos pode causar uma acentuada mudança de coloração dos rios, mas pode também ser facilmente detectada pelo público e autoridades que controlam os assuntos ambientais. Deste modo, métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm recebido enorme atenção nos últimos anos. De um modo geral, a efetividade da remoção da cor pode ser avaliada por um padrão espectrofotométricamente permitido, definido na literatura, o qual pode ser usado para controlar a diluição do corante nas águas dos rios. Assim, através da comparação direta entre absorbância da amostra de um efluente e o padrão de qualidade requerido para coloração em rios, é possível avaliar o grau de contaminação previsto. Entretanto, a níveis não detectáveis em escala espectrofotométrica, o problema é mais sério e envolve acumulação, biodisponibilidade, etc. O desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de efluentes tem sido objeto de grande interesse nos últimos tempos devido ao aumento da conscientização e rigidez das regras ambientais. As principais técnicas disponíveis na literatura para descoloração das águas de rejeito envolvem principalmente processos de adsorção, precipitação, degradação química, eletroquímica e fotoquímica, biodegradação e outros.
GUARATINI, Cláudia C. I. and ZANONI, Maria Valnice B.. Corantes têxteis. Quím. Nova [online]. 2000, vol.23, n.1, pp. 71-78.
