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Química
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Propiedades e importancia de los compuestos del carbono 1 Indica la estructura del eteno y formula dos de sus reacciones químicas características.
• Para la estructura del eteno, véase la página 88 del libro del alumno. En cualquier caso, se indicará la formación de una hibridación sp2 en los átomos de carbono, que permite establecer el doble enlace, y la de los enlaces σ, CUH y el doble enlace, σ y π, CUC. Se explicará la geometría plana de la molécula condicionada por el doble enlace y la hibridación sp2 del carbono y la imposibilidad de rotación que presenta el doble enlace, hecho que conduce a la formación de isómeros cis-trans en los compuestos derivados del eteno por sustitución de los hidrógenos. • En cuanto a las reacciones características (véanse las páginas 328 y 329 del libro del alumno), se pueden proponer las reacciones de adición al doble enlace, tanto de reactivos simétricos como asimétricos. Por ejemplo, la halogenación y la adición de halogenuros de hidrógeno: CH2uCH2 + Cl2
CH2ClUCH2Cl
CH2uCH2 + HCl
CH2ClUCH3
• Es destacable, por su importancia, la polimerización del eteno, o etileno, con formación de polietileno: n CH2uCH2 + HCl
...UCH2UCH2UCH2UCH2UCH2UCH2U...
2 Explica, ilustrando tus comentarios con algún ejemplo, a qué productos puede conducir la oxidación de un alcohol, poniendo de manifiesto las diferencias entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
La oxidación de un alcohol conduce, en primera instancia, a la formación del derivado carbonílico (aldehído o cetona) y, finalmente, a la del ácido carboxílico. El que la oxidación se detenga en uno u otro estadio depende del reactivo oxidante utilizado. Con oxidantes fuertes (KMnO4, por ejemplo), la oxidación prosigue hasta la formación de ácido, lo cual no ocurre con oxidantes de menor poder (CrO3 en piridina, por ejemplo). Si el alcohol es primario, por ejemplo el etanol: CH3UCH2OH
CrO3/piridina
CH3UCHO
K2Cr2O7
CH3UCOOH
Con alcoholes secundarios, se producen cetonas en la primera fase de la oxidación. Si esta prosigue, se llega a la formación de ácidos carboxílicos por ruptura de la cadena carbonada, como, por ejemplo, el 3-pentanol: CH3UCH2UCHOHUCH2UCH3 CH3UCH2UCOUCH2UCH3
CrO3/piridina
K2Cr2O7
CH3UCH2UCOUCH2UCH3
CH3UCH2UCOOH + HOOCUCH3
CH3
CH3 HNO 3 CH3
—
—C CH3 —CH—
—C CH3 —CHO + O —
CH3
—
—
CH3 —CH2 — C—OH
HNO3
—
—
CH3
—
En el caso de alcoholes terciarios, la oxidación es difícil, pero puede conseguirse previa deshidratación del alcohol en un medio fuertemente ácido. Posteriormente, el alqueno formado por deshidratación se oxida hasta el derivado carbonílico:
CH3
Finalmente, tanto el aldehído como la cetona formados pueden oxidarse hasta los ácidos carboxílicos correspondientes o hasta CO2, en el caso de un fragmento de un solo C. © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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Química 3 Ordena los compuestos que se relacionan a continuación según sus puntos de ebullición crecientes, justificando la respuesta con arreglo a los diferentes tipos e intensidad de las fuerzas intermoleculares que se presentan en cada caso:
a) Butano.
c) 1-Butanol.
b) Pentano.
d) Butanal.
El pentano y el butano son moléculas no polares, con enlaces también prácticamente apolares que no presentan más atracción intermolecular que la derivada de las fuerzas de Van der Waals. Serán los compuestos con un punto de ebullición más bajo, algo mayor en el pentano debido a que su masa molecular es mayor que la del butano. A continuación se sitúa el butanal, pues su enlace CuO está fuertemente polarizado debido a la diferencia notable de electronegatividades entre ambos átomos. Esta polarización facilita la interacción dipolo-dipolo de modo permanente. Finalmente, el punto de ebullición mayor debe adjudicarse al 1-butanol, pues la presencia del grupo UOH permite la existencia de enlaces por puentes de hidrógeno entre las moléculas. Estos enlaces son más fuertes que los anteriores y, en consecuencia, el compuesto será menos volátil. 4 a) Define los conceptos de intermedio de reacción, reactivo nucleófilo y reactivo electrófilo.
b) Indica la estructura de los principales tipos de intermedios en química orgánica y especifica el carácter nucleófilo o electrófilo de cada uno de ellos. a) • Los intermedios de reacción son aquellas especies químicas procedentes de la ruptura de enlaces que tienen un cierto tiempo de vida antes de transformarse en los productos definitivos de la reacción. • Un reactivo nucleófilo es aquel que presenta pares de electrones no compartidos (base de Lewis) y que ataca las zonas de baja densidad electrónica de los reactivos sustratos. • Un reactivo electrófilo es aquel que presenta deficiencia de electrones o gran afinidad por ellos, al poseer orbitales vacíos (ácido de Lewis), y que ataca las zonas de elevada densidad electrónica de los reactivos sustratos. b) Los intermedios de reacción pueden provenir de rupturas homolíticas (y se tratará de radicales) o heterolíticas (y serán carbocationes o carbaniones que tendrán carácter electrófilo o nucleófilo, respectivamente). 5 Explica los diversos tipos de enlace del átomo de carbono.
Se mencionarán los enlaces simples, dobles y triples del átomo de carbono, en función de la hibridación que presenta en cada caso (sp3, sp2 y sp). Se indicará la geometría implicada en cada caso y la posibilidad de que existan isómeros. En el caso de los dobles enlaces, se comentarán los sistemas de enlaces deslocalizados, como el benceno y otros compuestos aromáticos. Además de los ejemplos de alcanos, alquenos y alquinos, se citarán también los dobles y triples enlaces que los átomos de carbono pueden establecer con otros átomos como los de oxígeno, azufre o nitrógeno. 6 Formula y nombra los isómeros que posean fórmula empírica C4H10O e indica el tipo de isomería al que pertenecen.
• Los posibles isómeros y sus nombres son: • A: CH3UCH2UCH2UCH2OH, • B: CH3UCH2UCHOHUCH3, • C: CH3UCH(CH3)UCH2OH, D: CH3UCOH(CH3)UCH3,
1-butanol
2-butanol
metil-1-propanol
metil-2-propanol
E: CH3UOUCH2UCH2UCH3,
metil propil éter
F: CH3UCH2UOUCH2UCH3,
dietil éter
G: CH3UOUCH(CH3)UCH3,
metil isopropil éter © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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C
H3C
H
H2C—CH3
— —
— —
H2C—CH3
C
OH
H3C
2-(R)-Butanol
H OH
2-(S)-Butanol
• A y B son isómeros de posición; A y C, de cadena; A y E, de función. B (2-butanol) tiene isómeros ópticos (R-S) debido al carbono asimétrico. 7 Para los cinco siguientes compuestos:
CH3UCH2UCOOH CH3UCH2UCH(NH2)UCH2UCH3 CH3UCH(NH2)UCH2UCH3 CH3UCHOHUCH3 CH3UCHOHUCH2UCH3 a) Explica si presentan isomería óptica. b) Dibuja las estructuras de los correspondientes isómeros. a) Presentarán isomería óptica aquellos que tengan un carbono asimétrico, es decir, con cuatro sustituyentes distintos. En este caso se encuentran: CH3UCH(NH2)UCH2UCH3
CH3UCHOHUCH2UCH3
2-Butilamina
2-Butanol
b) La representación convencional de sus isómeros R-S es: — —
C
C
H3C
H2C—CH3
NH2
H3C
H
2-(R)-Butilamina
H2C—CH3 — —
H2C—CH3 — —
— —
H2C—CH3
C
H
H3C
NH2
2-(S)-Butilamina
C
OH
H
2-(R)-Butanol
H3C
H OH
2-(S)-Butanol
8 Indica la fórmula molecular y qué grupo o grupos funcionales presenta cada uno de los siguientes compuestos:
a) CH3UCOOH
d) CH3UCHOHUCH3
b) CH3UCOUCH3
e) CH3UCHOHUCOOH
c) CH3UCH2UCl
f) CH3UCHOHUCHO
a) C2H4O2, ácido.
d) C3H8O, alcohol.
b)C3H6O, cetona.
e) C3H6O3, ácido y alcohol.
c) C2H5Cl, halogenuro.
f) C3H6O2, aldehído y alcohol.
9 ¿Qué producto da el benceno tratado con ácido nítrico? Escribe la reacción.
El benceno sufre nitración. Se trata de una reacción de sustitución electrófila catalizada por ácido sulfúrico que en reacción con el ácido nítrico facilita el verdadero agente nitrante, NO+2: NO2– + HSO4– + H2O
HNO3 + H2SO4 + HNO3
H2SO4
H2O +
— NO2
10 Dada una molécula de triclorometano, explica:
a) La hibridación del carbono. b) La formación de los enlaces CUH y CUCl. © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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Química c) La polaridad de tales enlaces. Datos: las electronegatividades de Pauling son: H = 2,1; C = 2,5; Cl = 3,0. a) La configuración electrónica del C en su estado fundamental es: 1s2 2s2 2p2. En este estado electrónico, solo existen dos electrones desapareados para la formación de enlaces covalentes. Al igual que en todos los compuestos de carbono tetravalente, se produce la promoción de un electrón 2s hasta los orbitales 2p, de modo que se dispone de cuatro electrones desapareados para formar cuatro enlaces covalentes con otros átomos que aporten un electrón. Finalmente, para que los cuatro electrones enlazantes del C sean equivalentes, se produce una hibridación entre los tres orbitales 2p y el orbital 2s, resultando cuatro orbitales 2sp3 semillenos y dispuestos para el enlace. LM
L
2s
L
L
2p
2s
L
L
L
L
L
L
L
3
2p
2sp
b) En el CHCl3, el C forma cuatro enlaces: tres con sendos átomos de cloro y uno con un átomo de hidrógeno. Siguiendo la geometría impuesta por la hibridación sp3, la molécula de CHCl3 presenta una geometría tetraédrica en la que el átomo de C ocupa la posición central:
— —
Cl C
H
Cl
Cl
Los enlaces CUCl se forman al compartir dos electrones, uno situado en un orbital híbrido 2sp3 del C y otro perteneciente a un orbital 3p del Cl. La configuración electrónica de un átomo de cloro en su estado fundamental es: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Cl:
El enlace CUH se forma al compartir un electrón del C, situado en un orbital híbrido 2sp3, con el único electrón que posee el átomo de hidrógeno, situado en un orbital 1s. c) La polaridad de los enlaces existe pero es pequeña, dado que también es escasa la diferencia de electronegatividades entre los átomos que los forman. Esta diferencia es de 0,4 para el enlace CUH y de 0,5 para el enlace CUCl. Debe tenerse en cuenta que un carácter iónico del 50% en el enlace suele corresponder a una diferencia de electronegatividades de 1,5 a 1,7 entre los átomos enlazados. Si los cuatro enlaces fuesen iguales (como sería el caso del CH4 o del CCl4), el momento dipolar global de la molécula sería cero, pues se anularían los momentos dipolares de cada enlace por la geometría regular de la molécula. En el caso del CHCl3, se presenta un débil momento dipolar resultante. 11 Formula la reacción que se produce al tratar 2-butanol con ácido sulfúrico y justifica cuál será el producto mayoritario obtenido. Escribe los estereoisómeros correspondientes al compuesto de partida y a dicho producto mayoritario, especificando el tipo de isomería en cada caso.
Se produce deshidratación del alcohol. El producto mayoritario es el alqueno más sustituido: CH3UCH2UCHOHUCH3
H2SO4
CH3UCH2UCHuCH2 + CH3UCHuCHUCH3 1-Buteno (minoritario)
2-Buteno (mayoritario)
El 2-butanol presenta isomería óptica R-S en el carbono 2, que es un C asimétrico, con cuatro sustituyentes distintos:
C
H3C
H
OH
2-(R)-Butanol
H2C—CH3 — —
— —
H2C—CH3
C
H3C
H OH
2-(S)-Butanol © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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H
—
—
H3C
—C C—
H
H
cis-2-Buteno
H
—
CH3
—
—
—C C—
—
—
H3C
—
El 2-buteno presenta isomería geométrica cis-trans:
CH3
trans-2-Buteno
12 Formula la reacción del 2-cloropropano con NaOH acuoso. Explica brevemente los dos posibles mecanismos mediante los que puede tener lugar esta reacción.
• Se trata de una reacción de sustitución nucleófila que puede transcurrir a través de SN1 o de SN2. CH3UCHClUCH3 + NaOH
NaOH/H2O
CH3UCHOHUCH3 + NaCl
• En la sustitución nucleófila SN1, la reacción transcurre en una sola etapa, de modo que, mientras se fomenta el enlace entre el átomo de C y el nucleófilo entrante, HO−, se produce el debilitamiento y extinción del enlace con el nucleófilo saliente, el Cl−. En el caso de que el C afectado sea asimétrico, se produce una inversión de la configuración. HO
—
H
C
CH2CH3 CH3
—
HO ---- C ---- Cl
—
CH2CH3
H3C
—
OH⊕ +
CH3CH2 H3C — Cl C
H
H
+ Clk
En cambio, en la SN2, se produce primero la eliminación del Cl− y, posteriormente, la entrada del OH− sobre el carbocatión. B
CH3U CHUCH3 + Clv
CH3UCHClUCH3 B
CH3U CHUCH3 + OHv
CH3UCHOHUCH3
13 ¿Qué productos se obtienen en la oxidación de los aldehídos y las cetonas? Pon tres ejemplos.
La oxidación de compuestos carbonílicos conduce, en general, a la formación de ácidos carboxílicos. Los aldehídos experimentan fácilmente esta oxidación, incluso con oxidantes débiles como las sales de plata. Por ejemplo, el etanal: CH3UCHO
AgNO3/NH3
CH3UCOO−NH+4
Las cetonas exigen oxidantes más enérgicos (dicromato potásico o permanganato potásico) y la ruptura de la cadena puede producir mezclas de productos y liberación de CO2 si la función oxo estaba situada en el penúltimo carbono. Por ejemplo, la propanona: CH3UCOUCH3
K2Cr2O7 calor
CH3UCOOH + CO2
Finalmente, otro ejemplo destacado es la formación de ácidos dicarboxílicos en el caso de las cetonas cíclicas, como es la ciclohexanona: —O —
K2Cr2O7 calor
HOOC — (CH2)4 — COOH ácido hexanodioico
14 Escribe y nombra el compuesto obtenido por reacción entre:
a) Ácido acético y 2-propanol.
b) Cloruro de acetilo con agua.
CH3 — COO— CH
CH3
—
CH3 —COOH + CH3 — CHOH — CH3
—
a) Se produce la reacción de esterificación del ácido por el alcohol:
CH3
etanoato de 2-propilo © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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Química b) Es una reacción de hidrólisis del cloruro de acetilo que revierte al ácido carboxílico. No se necesita catálisis. CH3UCOCl + H2O
CH3UCOOH + HCl ácido etanoico
ácido clorhídrico
15 Escribe y nombra el producto principal obtenido en cada una de las siguientes reacciones:
a) Reducción catalítica de la 3-pentanona. b) Hidrólisis del acetonitrilo. a) CH3UCH2UCOUCH2UCH3 b) CH3UCIN + H3O+
H2 catalizador
CH3UCH2UCHOHUCH2UCH3, 3-pentanol.
NH3 + CH3UCOOH, ácido etanoico.
16 Completa las siguientes reacciones orgánicas:
a) CH3UCH2UCHOHUCH3 + KMnO4 (aq) b) CH3UCH2UCHuCH2 + Br2 c) CH3UCOOH + CH3UCH2UCH2UCH2OH d) CH3UCHO + H2 (Pd) e) CH3UCH2UCH2UCH2Cl + OH– f) CH3UCOOUCH3 + H2O (NaOH) g) CH3UCH2UNH2 + H2O h) CH3UCH2UCH2Cl + 2Na a) El KMnO4 es un oxidante fuerte que oxida al butanol, con rotura de la cadena, hasta ácido carboxílico y dióxido de carbono al ocupar la función alcohol un penúltimo carbono. El ácido obtenido es el ácido propanoico. KMnO4
CH3UCH2UCHOHUCH3
CH3UCH2UCOOH + CO2
b) Se produce la adición de un halógeno al doble enlace y se obtiene 1,2-dibromobutano. CH3UCH2UCHuCH2 + Br2
CH3UCH2UCHBrUCH2Br
c) Se producirá una reacción de esterificación. El éster obtenido es etanoato de butilo. CH3UCOOH + CH3UCH2UCH2UCH2OH
CH3UCOOUCH2UCH2UCH2UCH3 + H2O
d) La hidrogenación catalítica del aldehído produce el alcohol correspondiente, etanol en este caso. CH3UCHO
H2 (Pd)
CH3UCH2OH
e) Se produce la sustitución nucleófila, resultando 1-butanol. CH3UCH2UCH2UCH2Cl + OH−
CH3UCH2UCH2UCH2OH + Cl−
f) El hidróxido sódico cataliza la hidrólisis básica del éster, que produce alcohol metílico y la sal sódica del ácido acético. CH3UCOOUCH3 + NaOH
CH3UCOONa + CH3OH
g) La etilamina, en agua, manifiesta su carácter básico protonándose: CH3UCH2UNH2 + H2O
CH3UCH2UNH3+ + OH−
h) Se trata de la síntesis de Wurtz, que produce dimerización en la preparación de los reactivos organometálicos. 2 CH3UCH2UCH2Cl + 2 Na
CH3UCH2UCH2UCH2UCH2UCH3 + 2 NaCl © Grupo Editorial Bruño, S. L.
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Química 17 La fórmula molecular de un alcohol insaturado ópticamente activo, A, es C5H10O. Se sabe que A se oxida fácilmente para dar trans-3-penten-2-ona (B) y que la deshidratación de A con H2SO4 da 1,3-pentadieno (C).
a) Dibuja los esqueletos de las sustancias B y C. b) Identifica y nombra el compuesto A. c) Dibuja la estructura de cuatro isómeros posibles de A. A: C5H10 O
B: CH3UCOUCHuCHUCH3
A: C5H10O
C: CH2uCHUCHuCHUCH3
a) Los esqueletos de los compuestos B y C serán: — —
O
•B:
•C:
—
H
—C C—
H
—
—
H3C
—
b) El compuesto A tendrá una función alcohol en el mismo carbono en que el compuesto B posee una función cetona y tendrá el doble enlace en trans, según se afirma en el enunciado también para B:
CHOH — CH3
trans-3-penten-2-ol
c) Los cuatro isómeros del compuesto A se obtienen considerando la isomería cis-trans del doble enlace y la isomería R-S en el carbono que soporta la función alcohólica: OH
H
H
— —
CH3
H 3C
—C C—
H
(S)-cis-3-penten-2-ol
H
— H3C
H
— —
H
—C C—
H3C
(S)-trans-3-penten-2-ol
C
—
CH3
—
H
—
C
—
—
OH
—
—
—C C—
CH3 H
(R)-cis-3-penten-2-ol
OH
H
C
—
H
—
C
—
—
—C C—
—
—
H3C
—
—
OH
H
CH3 H
(R)-trans-3-penten-2-ol
18 Escribe las siguientes reacciones e indica de qué tipo son y el nombre de los productos de reacción:
a) Ácido acético + hidróxido sódico. b) Ácido acético + alcohol isopropílico. c) Acetato de etilo + hidróxido sódico. a) Se trata de una reacción de neutralización ácido-base: CH3UCOOH + NaOH
CH3UCOONa + H2O etanoato sódico
b) Es una reacción de esterificación: CH3UCOOH + CH3UCHOHUCH3
CH3UCOOUCH(CH3)UCH3 + H2O etanoato de 2-propilo
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Química c) Es una reacción de saponificación. El éster es hidrolizado, resultando el alcohol y la sal sódica del ácido: CH3UCOOUCH2UCH3 + NaOH
CH3UCOONa + CH2OHUCH3 etanoato sódico
etanol
19 Completa las siguientes reacciones e indica los nombres de los compuestos que se obtienen y de qué tipo de reacción se trata en cada caso:
a) 2-Butanol + H2SO4 b) Ácido propanoico + propanol + HCl c) 2-Cloro-2-metilpropano + NaOH diluido a temperatura ambiente a) Es una reacción de deshidratación. El ácido sulfúrico es un deshidratante potente que convierte el alcohol en un alqueno. De los dos alquenos posibles se produce mayoritariamente el más sustituido (regla de Saytzev). En este caso, 2-buteno predominará sobre 1-buteno: CH3UCH2UCHOHUCH3
H2SO4
CH3UCHuCHUCH3 + CH3UCH2UCHuCH2 + H2O 2-Buteno
1-Buteno
b) Se produce la esterificación. Se supone que se trata de 1-propanol: CH3UCH2UCOOH + HOCH2UCH2UCH3
HCl
CH3UCH2UCOOUCH2UCH2UCH3 + H2O propanoato de propilo
c) Es una sustitución nucleófila de Cl por OH: CH3UCCl(CH3)UCH3
NaOH
CH3UCOH(CH3)UCH3 2-metil-2-propanol
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