[Química 2º Bachillerato] Ejercicios + Soluciones: Energía de las reacciones químicas. Espontaneidad

BS_Quimica2Bac_04_PAU

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Química

Energía de las reacciones químicas. Espontaneidad

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1 El objeto de la termodinámica aplicada a la termoquímica es determinar la espontaneidad y el rendimiento máximo de una reacción.

a) Explica cómo ΔG 0 y la constante de equilibrio son parámetros termodinámicos apropiados para tal fin. b) Establece la relación entre las magnitudes anteriores y el procedimiento para obtenerlas a partir de datos de ΔHf0 y ΔS 0. Al igual que ocurre con otras funciones termodinámicas, la variación de energía libre de Gibbs de una reacción es la diferencia entre las energías libres de Gibbs de los productos y de los reactivos, multiplicadas todas ellas por el número de moles que indica la estequiometría de la reacción. Así, para una reacción: aA+bB

cC+dD

ΔGreacción = ΔGproductos – ΔGreactivos = c GC + d GD – a GA – b GB En la igualdad anterior se han tomado en cuenta valores de cada una de las sustancias, reactivos o productos, participantes en la reacción, pero por el hecho de ser G una función de estado, solo se pueden conocer sus variaciones, ΔG. Para subsanar este inconveniente, se toman arbitrariamente unos valores de referencia respecto de los cuales se miden todos los demás. Estos son los valores de las energías libres de todos los elementos a 1 atm de presión, a los que se adjudica el valor 0 sea cual sea la temperatura. Como resulta que ΔG = ΔH – T ΔS, para una reacción, en general será: ΔGreacción = cGC + dGD– aGA– bGB = cHC + d HD – a HA – b HB + T(c SC + d SD – a SA– b SB) ΔG es una medida apropiada de la espontaneidad de un proceso y, por tanto, también de una reacción química. Los criterios de espontaneidad son: • Si ΔG < 0, el proceso es espontáneo. • Si ΔG = 0, el proceso está en equilibrio. • Si ΔG > 0, el proceso no es espontáneo. A partir de la ecuación de estado de los gases ideales y de las definiciones de energía libre, energía interna y entropía, se obtiene, para la variación de energía libre de Gibbs de un gas, la siguiente expresión (véanse las páginas 136 y 173 del libro del alumno): G2 – G1 = n R T ln

P2 P1

Si se escogen para G1 unas condiciones específicas (T1 = 298,16 K y p1 = 1 atm) y para G1 unas condiciones generales, se puede considerar la igualdad anterior como: G – G0 = n R T ln

P2 1 atm

⇔ G – G0 = n R T ln p

Al aplicar esta última igualdad a la variación de energía libre de Gibbs de una reacción entre gases resulta: ΔGreacción = cGC + d GD – a GA – b GB = = c(G0C + n R T ln pC) + d (G0D + n R T ln pD) – a (G0A + n R T ln pA) + b (G0B + n R T ln pB) ΔG = ΔG0 + R T ln

pCc pdD paA pbB

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4/Energía de las reacciones químicas. Espontaneidad

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Química Cuando la reacción llegue al equilibrio, será ΔG = 0, y entonces: ΔG0 = –R T ln

pCc pdD paA pbB

Como ΔG0 tiene un valor constante y R y T también lo son, resulta que el cociente de presiones es una constante. Dicha constante se conoce como constante de equilibrio de presiones, Kp. La constante de equilibrio también se puede expresar en función de las concentraciones o de las fracciones molares. Como está directamente relacionada con el valor de ΔG0, su valor determina las presiones, concentraciones o fracciones molares que existirán en el equilibrio para cada una de las sustancias participantes en la reacción. La constante de equilibrio determinará las concentraciones de las distintas especies químicas en el equilibrio y, como la reacción no progresará más allá de dicho equilibrio, también el rendimiento máximo alcanzable de modo espontáneo. (Véanse las páginas 137, 138, 173 y 174 del libro del alumno.) 2 Las entalpías de formación, ΔHf0 de NO (g) y NO2 (g) son 90,2 kJ/mol y 33,2 kJ/mol. Para la reacción siguiente:

NO2 (g)

NO (g) + 1/2 O2 (g)

calcula: a) ΔH 0 b) ΔS 0 Dato: R = 8,31 J/K mol. a) La entalpía de reacción se puede hallar a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos convenientemente multiplicadas por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada: ΔH0reacción = Σ n ΔH0productos – Σ m ΔH0reactivos Para el caso: NO2 (g)

NO (g) +

1 O2 (g): 2

1 ⎡ ⎤ 0 ΔHreacción = ⎢90, 2 kJ/mol + ⋅ 0 kJ/mol⎥ – 33, 2 kJ/mol = 57 kJ/mol 2 ⎣ ⎦ b) ΔU0reacción se puede hallar a partir de ΔH0reacción , aplicando: ΔH0 = ΔU0 + p ΔV= ΔU0 + Δn R T 57 000 J/mol = ΔU0 + 0,5 · 8,31 J K–1 mol–1 298 K ⇒ ΔU0 = 55 761 J/mol 3 El clorato potásico sólido se descompone en cloruro potásico sólido y oxígeno gas. Si ΔH es de –22,2 kJ por mol de clorato descompuesto, calcula el calor desprendido o absorbido al obtener 11,2 L de oxígeno, medidos a 0 °C y 1 atm. (Escribe la ecuación ajustada.)

KClO3 (s)

KCl (s) +

3 O2 (g) 2

ΔH = –22,2 kJ/mol

Dado que, en condiciones normales (0 °C y 1 atm), un mol de gas ideal ocupa un volumen de 22,4 L, los moles de O2 obtenidos serán: 11, 2 L ⋅

1 mol = 0,5 mol 22,4 L

Por lo que el calor desprendido será: 0,5 mol O2 ⋅

1 mol KClO3 –22, 2 kJ = – 7, 4 kJ ⋅ 3/2 mol O2 1 mol KClO3


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Química 4 Las entalpías de formación de etano, dióxido de carbono y agua líquida son –84,7; –393,5 y –285,8 kJ mol–1, respectivamente. Calcula el calor desprendido al quemar totalmente 30 g de etano.

Datos: mH = 1; mC = 12; mO = 16. 7 O2 (g) 2

• A:

CH3UCH3 (g) +

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

2 C (s) + 3 H2 (g)

• D:

1 O2 (g) + H2 (g) 2

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

ΔH0A = ? ΔH0B = –393,5 kJ mol–1

CO2 (g)

ΔH0C = –84,7 kJ mol–1

CH3UCH3 (g)

ΔH0D = –285,8 kJ mol–1

H2O (l) A=2B+3D–C ΔH0A = 2 ΔH0B + 3 ΔH0D – ΔH0C

ΔH0A = 2 · (–393,5 kJ/mol) + 3 · (–285,8 kJ/mol) – (–84,7 kJ/mol) = –1 559,7 kJ mol–1 5 La entalpía de combustión de C6H12O2 es –2 540 kJ mol–1. Si ΔHf0 (CO2) = –394 kJ mol–1 y ΔHf0 (H2O) = –242 kJ mol–1, calcula ΔHf0 (C6H12O2).

• A:

C6H12O2 (s) + 8 O2 (g)

6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

H2 (g) +

• D:

6 C (s) + O2 (g) + 6 H2 (g)

ΔH0B = –394 kJ mol–1

CO2 (g)

1 O2 2

ΔH0A = –2 540 kJ mol–1

ΔH0C = –242 kJ mol–1

H2O

ΔH0D = ?

C6H12O2 (s) D=6B+6C–A

ΔH0D

=6

ΔH0B

+6

ΔH0C

–

ΔH0A

= 6 · (–394 kJ mol–1) + 6 · (–242 kJ mol–1) – (–2 540 kJ mol–1) ΔH0D = –1 276 kJ/mol

6 a) Determina ΔHcombustión a 298 K del n-propanol gas.

b) Define entalpía estándar de formación y de reacción. Datos: ΔH 0enlace: CUC: 348 kJ/mol; CUH: 413 kJ/mol; CUO: 358 kJ/mol; CuO (en el CO2): 804 kJ/mol; OUH: 463 kJ/mol; OuO: 498 kJ/ mol. a) CH3UCH2UCH2OH +

9 O2 2

3 CO2 + 4 H2O

ΔH0 = ?

ΔH0reacción = ΔH0enlaces rotos – ΔH0enlaces formados ΔH0enlaces rotos = =

9 ΔH0 (OuO) + [2 ΔH0 (CUC) + ΔH0 (OUH) + 7 ΔH0 (CUH) + ΔH0 (CUO)] = 2

9 · (498 kJ/mol) + [2 · (348 kJ/mol) + 463 kJ/mol + 7 · (413 kJ/mol) + 358 kJ/mol] = 6 649 kJ/mol 2 ΔH0enlaces formados = 3 · 2 ΔH0 (CuO) + 4 · 2 ΔH0 (HUO) = 3 · 2 · (804 kJ/mol) + 8 · (463 kJ/mol) = = 8 528 kJ/mol ΔH0reacción

= 6 649 kJ/mol – 8 528 kJ/mol = –1 879 kJ/mol

b) • Entalpía de reacción es la variación de entalpía que acompaña a una reacción. Es igual a la diferencia de entalpías entre los productos y los reactivos. • Entalpía estándar de formación es la variación de entalpía de la reacción en la que se obtiene un compuesto a partir de sus elementos, efectuada en condiciones estándar (25 °C y 1 atm). © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química 7 La entalpía estándar de formación para el octano, C8H18, líquido es –252 kJ mol–1. Las entalpías estándar de combustión del carbono y del hidrógeno son –393 y –285 kJ mol–1, respectivamente. Calcula el calor de combustión de 10 g de octano. Datos: mC = 12; mH = 1.

• A:

8 C (s) + 9 H2 (g)

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

H2 (g) +

ΔH0A = –252 kJ mol–1

C8H18 (l)

ΔH0B = –393 kJ mol–1

CO2 (g)

9 O2 (g) 2

ΔH0C = –285 kJ mol–1

H2O (l)

Permiten calcular la variación de entalpía de la reacción de combustión del octano: • D:

C8H18 (l) +

25 O2 (g) 2

8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

ΔH0D = ?

D=8B+9C–A ΔH0D

= 8 ΔH0B + 9 ΔH0C – ΔH0A

8 · (–393 kJ mol–1) + 9 · (–285 kJ mol–1) – (–252 kJ mol–1) = –5 457 kJ mol–1 Finalmente, la combustión de 10 g implicará una variación de entalpía igual a: 10 g C8H18 ⋅

1 mol C6H18 114 g

⋅

–5 457 kJ 1 mol C8H18

= – 478, 68 kJ

8 Razona, en función de la temperatura, la espontaneidad de una reacción si ΔH 0< 0 y ΔS 0 < 0 (pueden considerarse constantes).

La espontaneidad de una reacción viene determinada por ΔG = ΔH – T ΔS. Como en el enunciado se afirma que ΔH0 < 0 y ΔS0 < 0 de modo independiente de la temperatura, el signo de ΔG dependerá solo de T. En efecto, el primer término, ΔH, será siempre negativo. El segundo término, –T ΔS será siempre positivo. La reacción será espontánea cuando ΔG < 0, cosa que ocurrirá si el valor positivo del segundo término no rebasa el valor absoluto del primero; es decir, si: ΔH > T ΔS ⇔

• Cuando

ΔH

• Cuando

ΔH

• Cuando

ΔH

ΔS ΔS ΔS

ΔH ΔS

>T

> T, entonces ΔG < 0 y la reacción será espontánea. = T, entonces ΔG = 0 y la reacción estará en equilibrio. < T, entonces ΔG > 0 y la reacción no será espontánea.

9 CalculaΔHf0 del etino. 0 Datos: ΔHf0 [H2O (l) ] = –285,8 kJ/mol; ΔHf0 [CO2 (g) ] = –393,13 kJ/mol; ΔH comb. etino = –1 300 kJ/mol.

1 O2 (g) 2

• A:

H2 (g) +

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

C2H2 (g) + O2 (g)

H2O (l)

ΔH0A = –285,8 kJ mol–1 ΔH0B = –393,13 kJ mol–1

CO2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l)

ΔH0C = –1 300 kJ mol–1

Se puede obtener la reacción de formación del acetileno como: D = A + 2 B – C. • D:

2 C (s) + H2 (g)

C2H2 (g)

ΔH0C = ?

ΔH0D = ΔH0A + 2 ΔH0B – ΔH0C = –285,8 kJ mol–1 + 2 · (–393,13 kJ mol–1) – (–1 300 kJ mol–1) ΔH0D = 227,94 kJ mol–1 © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química 10 Representa el diagrama entálpico de la reacción:

a) CH2uCH2 + H2 → CH3UCH3, que es exotérmica muy lenta a p atmosférica y T ambiente. b) La misma reacción efectuada en las mismas condiciones de p y T, pero con un catalizador positivo. c) Supón que se puede efectuar la reacción inversa en las condiciones apropiadas. ¿Será exotérmica o endotérmica? a Estado activado sin catalizador Ea

b Estado activado con catalizado

Eb — CH2 + H2 CH2 —

DH < 0 CH3 —CH3

a) En ausencia de catalizador, la energía de activación, Ea, es muy grande y ello provoca que la reacción sea lenta aunque sea exotérmica. b) La presencia de un catalizador rebaja la energía de activación, Eb, permitiendo una mayor velocidad de reacción. El valor de ΔH no varía. c) La reacción inversa debe efectuarse aportando calor, pues será endotérmica con un valor de ΔH igual pero de signo contrario al de la reacción directa. 11 a) Escribe la ecuación de combustión del metano de modo que muestre los enlaces presentes, los enlaces rotos y los formados.

b) Calcula ΔH 0 si ΔHenlace son: CUH: 413,4 kJ/mol; OuO: 401,7 kJ/ mol; OUH: 462,8 kJ/mol; CuO: 711,3 kJ/mol. a)

H h OuO HU C UH + OuO H H

OuCuO +

H h OUH H h OUH

b) ΔH0 = ΔH0enlaces rotos – ΔH0enlaces formados ΔH0 = 4 ΔH0 (CUH) + 2 ΔH0 (OuO) – 2 ΔH0 (CuO) – 4 ΔH0 (HUO) = = 4 · (413,4 kJ/mol) + 2 · (401,7 kJ/mol) – 2 · (711,3 kJ/mol) – 4 · (462,8 kJ/mol) = –816,8 kJ/mol 12 A 25 °C, ΔHf0 [H2O (v) ] = 57,8 kcal/mol, mientras que ΔHf0 [H2O (l) ] = –68,32 kcal/mol. Calcula ΔHvap. agua a 25 °C en cal/mol y en cal/g, justificando el valor. Datos: mH = 1,0; mO = 16,0.

• A:

H2 (g) +

1 O2 (g) 2

H2O (v)

ΔH0A = –57,8 kcal mol–1

• B:

H2 (g) +

1 O2 (g) 2

H2O (l)

ΔH0B = –68,32 kcal mol–1

La aplicación de la ley de Hess facilita el cálculo de la variación de entalpía pedida. En efecto, restando la ecuación B de la ecuación A se obtiene la ecuación de vaporización del agua junto con el calor requerido que es también la resta de los calores o variaciones de entalpía de las reacciones anteriores: • C:

H2O (l) ΔH0C

H2O (v)

= –57,8 kcal mol–1 – (–68,32 kcal mol–1) = 10,52 kcal mol–1 = 10 520 cal mol–1 ΔHC0 = 10 520

cal 1 mol H2O ⋅ = 584, 44 cal/g mol H2O 18,0 g



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Química Es un valor bastante elevado porque el agua es un líquido poco volátil debido a los enlaces por puentes de hidrógeno entre sus moléculas. 13 Describe la acción de un catalizador y de qué manera afecta a la energía libre de Gibbs, basándote en un ejemplo. Indica alguna de sus aplicaciones.

Los catalizadores disminuyen (en caso de que sean positivos) la energía de activación, de modo que alteran la velocidad de reacción, cambiando su mecanismo. Se recuperan al final de la reacción y no experimentan cambios químicos permanentes. No influyen en absoluto sobre la energía libre de Gibbs, ni sobre otras magnitudes termodinámicas, pues su influencia es puramente cinética. Además del papel de los enzimas en las reacciones de los seres vivos, los catalizadores tienen aplicaciones destacadas en multitud de procesos industriales. Por ejemplo, la oxidación de óxido sulfuroso a óxido sulfúrico, durante la producción de ácido sulfúrico, que se acelera por la catálisis de óxidos de nitrógeno: SO2 + NO2 +

1 O2 2

SO3 + NO2

(Véanse las páginas 136 y 163 del libro del alumno.) 14 La entalpía de combustión del propano es –526,3 kcal y las entalpías de formación estándar del dióxido de carbono y del agua (vapor) son –94,03 kcal/mol y –57,80 kcal/mol. Calcula:

a) La entalpía de formación estándar del propano. b) Cuántos kg de carbón habría que quemar para que su combustión, con un rendimiento del 80 %, produzca la misma cantidad de energía que la combustión de 1 kg de propano. Datos: ΔHcomb. carbón = –5 kcal/g; mC = 12; mO = 16; mH =1. a) La reacción de combustión del propano y las reacciones de formación de CO2 y H2O son: • A:

C3H8 (g) + 5 O2 (g)

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

H2 (g) +

3 CO2 (g) + 4 H2O (v)

ΔH0B = –94,03 kcal/mol

CO2 (g)

1 O2 (g) 2

ΔH0A = –526,3 kcal/mol

ΔH0C = –57,80 kcal/mol

H2O (v)

La reacción solicitada es: • D:

4 H2 (g) + 3 C (s)

ΔH0D = ?

C3H8 (g) D=4C+3B–A

ΔH0D = 4 ΔH0C + 3 ΔH0B – ΔH0A ΔH0D = 4 · (–57,80 kcal/mol) + 3 · (–94,03 kcal/mol) – (–526,3 kcal/mol) = 13,0 kcal/mol b) 1000 g C3H8 ⋅

1 mol C3H8 526 kcal g de carbón 100 ⋅ ⋅ ⋅ = 2 990 g carbón = 2,990 kg carbón 44 g mol C3H8 80 5 kcal

15 Las entalpías estándar de combustión del carbono (s) y del benceno (l) son –393,7 kJ/mol y –3 124 kJ/mol, respectivamente, y la de formación estándar del agua líquida es –285,9 kJ/mol.

a) Calcula el calor de formación estándar del benceno (l). b) ¿Cuántas calorías se desprenden en la formación de 1 kg de benceno (l)? a) Las ecuaciones cuyo calor de reacción es conocido son: • A:

C (s) + O2 (g)

• B:

C6H6 (l) +

• C:

H2 (g) +

15 O2 (g) 2

1 O2 (g) 2

ΔH0A = –393,7 kJ/mol

CO2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (v) H2O (v)

ΔH0B = –3 124 kJ/mol ΔH0C = –285 kJ/mol © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química A partir de ellas se puede obtener la ecuación: • D:

3 H2 (g) + 6 C (s)

ΔH0D = ?

C6H6 (l) D=6A+3C–B

ΔH0D = 6 ΔH0A + 3 ΔH0C – ΔH0B ΔH0D = 6 · (–393,7 kJ/mol) + 3 · (–285,9 kJ/mol) – (–3 124 kJ/mol) = –95,9 kJ/mol b) 1000 g C6H6 ⋅

1 mol C6H6 −95, 9 kJ 0, 239 kcal ⋅ ⋅ = – 293, 85 kcal 78 g C6H6 1 mol C6H6 1 kJ

16 Si ΔH = –22,6 kcal/mol y ΔS = –45,2 cal/mol para una reacción:

a) ¿A qué temperatura estará en equilibrio? b) ¿A qué temperatura será espontánea? a) ΔH = –22,6 kcal/mol; ΔS = –45,2 cal/mol La espontaneidad de una reacción viene determinada por ΔG = ΔH – T ΔS. La condición para que esté en equilibrio es: ΔG = 0, o lo que es lo mismo: ΔH = T ΔS. En este caso: –22 600 cal/mol = T · (–45,2 cal/mol) ⇒ T = 500 K b) La reacción será espontánea cuando ΔG < 0, hecho que ocurrirá si: ΔH – T ΔS < 0. En este caso: –22 600 cal/mol < T · (–45,2 cal/mol) ⇒ T < 500 K 17 Las entalpías de formación estándar de CO2 y CO, son: –26,6 y –94,0 kcal/mol, respectivamente.

a) Para 2C (s) + O2 (g)

2 CO (g), determina ΔH.

b) Si ΔGf0 (CO2) = –93,4 kcal/mol y ΔGf0 (CO) = –32,8 kcal/mol, determina ΔG 0 y su constante de equilibrio a 298 K. a) • A:

C (s) +

1 O2 (g) 2

• B:

C (s) + O2 (g)

• C:

2 C (s) + O2 (g)

CO (g) CO2 (g) 2 CO (g)

ΔH0A = –26,6 kcal/mol ΔH0B = –94,0 kcal/mol ΔH0C = ?

ΔH0C = 2 ΔH0A = 2 · (–26,6 kcal/mol) = –53,2 kcal b) ΔG0C = 2 ΔG0A = 2 · (–32,8 kcal/mol) = –65,6 kcal –ΔG0 = R T ln Kp ⎛ ⎞ 1J –1 −1 48 – ⎜ –65600 cal ⋅ ⎟ = 8, 3 J K mol (273,16 + 25) K ln Kp ⇒ Kp = 1, 47 ⋅ 10 ⎝ 0,239 cal ⎠ 18 Razona por qué muchas reacciones endotérmicas son espontáneas a altas temperaturas.

El que una reacción sea espontánea o no lo sea depende del signo de la energía libre de Gibbs, cuyo valor, a una temperatura constante, se calcula así: ΔG = ΔH – T ΔS El hecho de que la reacción sea endotérmica implica que ΔH es positivo. Para que ΔG sea negativo y la reacción pueda ser espontánea, T ΔS deberá superar en valor absoluto a ΔH, de modo que su diferencia tenga un valor negativo. Naturalmente, el valor absoluto de T ΔS crece a medida que lo hace la temperatura y, por tanto, es de esperar que, a elevadas temperaturas, el valor de ΔG sea negativo. Todo ello se deduce si se supone que el signo de ΔS es negativo, es decir, que la reacción experimenta un aumento de entropía, puesto que, de no ser así, una reacción exotérmica no podría ser nunca espontánea. (Véanse las páginas 137 y 138 del libro del alumno.) © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química 19 La entalpía estándar de formación del AgCl (s) es –30,3 kcal/mol y la entalpía estándar para la reacción:

Pb (s) + 2 AgCl (s)

PbCl2 (s) + 2 Ag (s)

es ΔH = –25,1 kcal. Calcula: 0

a) ΔHf0 [PbCl2 (s) ]. b) El calor generado cuando reaccionan 1,84 · 1024 átomos de Pb (s). Dato: NA = 6,022 · 1023. a) Pb (s) + 1 AgCl (s)

PbCl2 (s) + 1 Ag (s)

ΔH0reacción = Σ n ΔH0productos – Σ m ΔH0reactivos = ΔH0f (PbCl2) + 2 ΔH0f (Ag) – 2 ΔH0f (AgCl) – ΔH0f (Pb) Donde ΔH0 (Ag) y ΔH0 (Pb) son igual a cero por tratarse de las entalpías de formación de elementos. –25,1 kcal = ΔH0f (PbCl2) – 2 · (–30,3 kcal/mol) ⇒ ΔH0f (PbCl2) = –85,7 kcal/mol b) 1, 84 ⋅ 1024 átomos de Pb ⋅

1 mol Pb 1 mol PbCl2 −85, 7 kcal ⋅ ⋅ = − 261, 85 kcal 23 6, 022 ⋅ 10 átomos 1 mol Pb 1 mol PbCl2

20 ΔHf0 [C2H6 (g) ] = –84,7 kJ/mol, y para la reacción:

C2H6 (g) ΔH 0 = –311,5 kJ/mol

C2H2 (g) + 2 H2 (g) Calcula ΔHf0 [C2H2 (g) ].

ΔH0reacción = Σ n ΔH0(productos) – Σ m ΔH0(reactivos) = ΔH0f (C2H6) – 2 ΔH0f (H2) – ΔH0f (C2H2) Donde ΔH0f (H2) es igual a cero por tratarse de la entalpía de formación de un elemento. Entonces será: –311,5 kJ/mol = –84,7 kJ/mol – ΔH0f (C2H2) ⇒ ΔH0f (C2H2) = 226,8 kJ/mol 21 Si para 2 Al2O3 (s)

4 Al (s) + 3 O2 (g) es ΔH = 3 351 kJ, a 25 °C, halla:

a) La entalpía estándar de formación del Al2O3 a esa temperatura. b) El calor desprendido a 25 °C y 1 atm, si se forman 10 g de Al2O3. a) ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos) = 4 ΔH0f (Al) + 3 ΔH0f (O2) – 2 ΔH0f (Al2O3) Donde ΔHf0 (O2) y ΔHf0 (Al) son cero por tratarse de la entalpía de formación de elementos. Entonces: 3 351 kJ/mol = –2 ΔH0f (Al2O3) ⇒ ΔH0f (Al2O3) = –1 675,5 kJ/mol b) 10 g Al2O3 ⋅

1 mol Al2O3 –1675,5 kJ ⋅ = –164,26 kJ 102 g Al2O3 1 mol Al2O3

22 La N2H4 (l) (hidrazina) y la N2H2(CH3)2 (l) (dimetilhidrazina) son combustibles que reaccionan espontáneamente con O2, dando en ambos casos H2O (g), N2 (g) y, en el caso de N2H2(CH3)2, también CO2. Responde las siguientes cuestiones:

a) ¿Cuándo una reacción es espontánea? b) Para hacer señales desde un barco si la bodega está casi al límite del peso permitido, ¿cuál de las dos aconsejas? Expresa los resultados en kJ/g. c) Según b), ¿son procesos exotérmicos o endotérmicos? ¿Varía la entropía? ¿En qué sentido? Datos: ΔHf0 [H2O (g) ] = –241,8 kJ; ΔHf0 [N2H4 (l) ] = 50,6 kJ; ΔHf0 [CO2 (g) ] = –393,5 kJ; ΔHf0 [N2H2(CH3)2 (l) ]= 42,0 kJ; mH = 1,008; mC = 12,01; mN = 14,01; mO = 16,00. a) Una reacción será espontánea si ΔG < 0. © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química b) El combustible elegido será el que produzca más calor a igualdad de peso. Se calcularán, pues, los calores de combustión de una y otra sustancia. Para la hidrazina: N2H4 (l) + O2 (g)

2 H2O (g) + N2 (g)

ΔH0reacción = Σ n ΔH0(productos) – Σ m ΔH0(reactivos) = 2 ΔH0f (H2O) + ΔH0f (N2) – ΔH0f (O2) – ΔH0f (N2H4) En esta expresión, ΔH0f (N2) = ΔH0f (O2) = 0 por tratarse de las entalpías de formación de elementos. Al sustituir estos y otros valores conocidos queda: ΔH0reacción 2 · (–241,8 kJ/mol) – (50,6 kJ/mol) = –534,2 kJ/mol Pero este valor debe ahora referirse a la masa de reactivo: –534, 2 kJ 1 mol N2H4 ⋅ = –16,67 kJ/g mol N2H4 32, 05 g La combustión de la otra sustancia, la dimetilhidrazina, será: N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g)

2 CO2 + 4 H2O (g) + N2 (g)

ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos) ΔH0reacción = 2 ΔH0f (CO2) + 4 ΔH0f (H2O) + ΔH0f (N2) – 4 ΔH0f (O2) – ΔH0f (N2H2(CH3)2) En esta expresión, ΔH0f (N2) = ΔH0f (O2) = 0 por tratarse de las entalpías de formación de elementos. Al sustituir estos y otros valores conocidos queda: ΔH0reacción = 2 · (–393,5 kJ/mol) + 4 · (–241,8 kJ/mol) – 42,0 kJ/mol = –1 796,2 kJ/mol Al referir, ahora, este valor a la masa de reactivo: –1796, 2 kJ 1 mol N2H2 (CH3 )2 ⋅ = –29,89 kJ/g mol N2H2 (CH3 )2 60,10 g c) Ambos procesos son exotérmicos (ΔH < 0) y con un incremento de entropía (ΔS > 0), pues en las reacciones aparecen productos gaseosos a partir de reactivos líquidos, lo cual supone un incremento de desorden en la materia. En consecuencia, será siempre ΔG < 0 (ΔG = ΔH – T ΔS) y ambas combustiones serán siempre espontáneas. 23 Para las siguientes reacciones:

I) 2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

II) N2O4 (g)

2 NO2 (g)

a) Determina ΔH . 0

b) ¿Cómo influye un aumento de temperatura? ¿Y un aumento de presión? Datos: ΔHf0 para SO2 (g), SO3 (g), N2O4 (g) yNO2 (g) son –297; –396; 33,2 y 9,2 kJ/mol, respectivamente. a) A partir de las entalpías de formación facilitadas en el enunciado y teniendo en cuenta que las correspondientes a los elementos son cero: I) 2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (producto) – Σ m ΔH0f (reactivos)

0 ΔHreacción = 2 ΔHf0 (SO3) – 2 ΔHf0 (SO2) – ΔHf0 (O2) = 2 · (–396 kJ/mol) – 2 · (–297 kJ/mol) = –198 kJ/mol

II) N2O4 (g)

2 NO2 (g)

ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (producto) – Σ m ΔH0f (reactivos)

ΔH0reacción = 2 ΔH0f (NO2) – ΔH0f (N2O4) = 2 · (9,2 kJ/mol) – (33,2 kJ/mol) = –14,8 kJ/mol b) Ambas reacciones son exotérmicas (ΔH0 < 0). Un aumento de temperatura desplaza ambas hacia la izquierda. Un aumento de presión desplaza I hacia la derecha (hacia donde el número de moles gaseosos es menor) y II hacia la izquierda. © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química 24 Explica razonadamente los conceptos de entropía y entalpía. ¿Hay alguna relación entre ellos?

Se definirán ambas magnitudes como funciones de estado termodinámicas y se relacionarán, por un lado, con el primer y segundo principio de la termodinámica, proporcionando las expresiones que las ligan con otras funciones de estado y magnitudes, y por otro, con el calor de reacción y la variación de orden del sistema. (Véanse las páginas 121, 122 y 133 del libro del alumno.) 25 Conocidas las siguientes entalpías de formación: ΔHf0 [C3H8 (g) ] = –103,8 kJ/mol; ΔHf0 [CO2 (g) ] = –393,5 kJ/mol; ΔHf0 [H2O (l) ] = –285,5 kJ/mol y que la capacidad calorífica del agua es igual a 4,18 kJ kg–1 K–1:

a) Resuelve la ecuación termoquímica de combustión del propano a 298 K y 1,013 · 105 Pa. b) Determina la cantidad de propano necesaria para calentar, en las condiciones anteriores, 50 L de agua (densidad 1 g/ml) desde 10 °C hasta 70 °C con un 70 % de rendimiento. a) C3H8 (g) + 5 O2 (g)

3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos)

ΔH0reacción = 3 ΔH0f (CO2) + 4 ΔH0f (H2O) – ΔH0f (C3H8) – 5 ΔH0f (O2) ΔH0reacción = 3 · (–393,5 kJ/mol) + 4 · (–285,5 kJ/mol) – (–103,8 kJ/mol) = –2 218,7 kJ/mol ⎧ b) Q = qe m ΔT . Donde: ⎪ m = masa. ⎪ ⎨ ΔT = incremento de la temperatura. ⎪ cal kJ = 4,18 . ⎪qe = calor específico del agua = 1 °C g kg K ⎩ Por tanto, la cantidad de calor necesario para calentar hasta 70 °C la cantidad de agua indicada será: Q = 4,18

kJ ⋅ 50 kg ⋅ 60 K = 12 540 kJ kg K

Y, si este calor se produce por combustión de propano con un rendimiento del 70 %, la cantidad de propano necesaria será: 12 540 kJ ⋅

mol C3H8 44,1 g C3H8 100 ⋅ ⋅ = 356,1 g C3H8 2 218,7 kJ mol C3H8 70

26 a) Escribe la oxidación de etanol a ácido acético.

b) Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción si al quemar 1 g de etanol y 1 g de ácido acético en condiciones normales se desprenden, respectivamente, 30 y 14 kJ. c) Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica. Justifica las respuestas. Datos: mC = 12; mH =1; mO = 16. a) CH3CH2OH (l) + O2 (g) b) • A: CH3CH2OH + 3 O2 ΔHA0 = • B:

CH3COOH + 2O2 ΔHB0 =

CH3COOH (l) + H2O 2 CO2 + 3 H2O 30 kJ 46 g CH3CH2OH ⋅ = 1380 kJ mol−1 g CH3CH2OH 1 mol CH3CH2OH 2 CO2 + 2 H2O 14 kJ g CH3COOH

⋅

60 g CH3COOH 1 mol CH3COOH

= 840 kJ mol−1


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Química La ecuación de oxidación parcial del etanol a ácido etanoico escrita ya en el apartado a es: • C:

CH3CH2OH + O2

CH3COOH + H2O C=A–B ΔH0C = ΔH0A – ΔH0B

ΔH0C = 1 380 kJ mol–1 – 840 kJ mol–1 = 540 kJ mol–1 c) ΔH0C > 0. La reacción es endotérmica. 27 Enuncia la ley de Hess y explica su aplicación al cálculo de la entalpía de formación. Relaciona esta ley con el primer principio de la termodinámica.

Se enunciará la ley y se la relacionará con el primer principio de la termodinámica a partir de la consideración de que, si fuese posible obtener los mismos productos a partir de los mismos reactivos por dos caminos de reacción que implicaran distinta energía, se violaría el primer principio. A continuación, se propondrá una reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos y se aplicará la ley de Hess, sabiendo que la entalpía de formación de los elementos se toma como cero por convenio. (Véase la página 125 del libro del alumno.) 28 Se obtiene cloruro de hidrógeno a partir de la reacción: H2 (g) + Cl2 (g) en condiciones estándar es de –184,6 kJ.

2 HCl (g), cuya variación de entalpía

a) Calcula ΔHf0 (HCl (g) ). b) Determina la entalpía del enlace HUCl si las entalpías de los enlaces HUH y ClUCl son, respectivamente, 435 kJ/mol y 243 kJ/mol. a) La entalpía de la reacción del enunciado es la diferencia entre las entalpías de formación de productos y reactivos, multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiométricos. De modo que: ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos) = 2 ΔH0f (HCl) – ΔH0f (H2) – ΔH0f (Cl2) Donde ΔH0f (H2) = ΔH0f (Cl2) = 0, por tratarse de la entalpía de formación de elementos. 2 ΔH0f (HCl) = –184,6 kJ ⇒ ΔH0f (HCl) = –92,3 kJ/mol b) La variación de entalpía para la reacción del enunciado es: H2 (g) + Cl2 (g)

2 HCl (g)

ΔH0 = –184,6 kJ/mol

ΔH0 = ΔH0enlaces rotos - ΔH0enlaces formados = ΔH0(HUH) + ΔH0(ClUCl) – 2 ΔH0(HUCl) ΔH0 = 435 kJ/mol + 243 kJ/mol – 2 ΔH0(HUCl) = –184,6 kJ

⇒ ΔH0(HUCl) = 431,3 kJ/mol

29 Se prepara una mezcla con 20 g de Fe2O3 y un exceso de Al metálico. Cuando se inflama la mezcla se produce, con gran desprendimiento de calor, la reacción:

Fe2O3 + 2 Al

Al2O3 + 2 Fe

a) Calcula los gramos de Al2O3 y de Fe obtenidos tras la reacción. b) Calcula el calor desprendido. c) Indica cuál ha sido el reductor y cuál el oxidante. Datos: mAl = 26,98; mO = 16; mFe = 55,85; ΔHf0 (Al2O3) = –1 668 kJ/mol y ΔHf0 (Fe2O3) = –821 kJ/mol. a) Para la reacción: Fe2O3 + 2 Al

Al2O3 + 2 Fe:

Los cálculos estequiométricos se realizan a partir del Fe2O3, que es el reactivo limitante, ya que el Al se añade en exceso. Las cantidades que se van a obtener serán: 20 g de Fe2O3 ⋅

1 mol Fe2O3 1 mol Al2O3 101, 96 g Al2O3 ⋅ ⋅ = 12, 77 g Al2O3 159, 70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3 1 mol Al2O3



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Química 20 g de Fe2O3 ⋅

1 mol Fe2O3 2 mol Fe 55, 85 g Fe ⋅ ⋅ = 13, 99 g Fe 159, 70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3 1 mol Fe

b) El calor de la reacción se puede deducir a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos: ΔH0reacción = Σ n ΔH0f (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos) ΔH0reacción = 2 ΔH0f (Fe) + ΔH0f (Al2O3) – ΔH0f (Fe2O3) – 2 ΔH0f (Al) Las entalpías de formación de los óxidos de aluminio y de hierro se facilitan en el enunciado y se debe recordar, para el caso del hierro y del aluminio, que los valores de entalpía de formación de los elementos son cero. Así: ΔH0reacción = –1 668 kJ/mol – (–821 kJ/mol) = –847 kJ/mol Para el caso de la combustión de los 20 g de Fe2O3, el calor desprendido será: 20 g de Fe2O3 ⋅

1 mol Fe2O3 –874 kJ ⋅ = –106 kJ 159, 70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3

c) Fe2O3 es el oxidante que se reduce a Fe. Al es el reductor que se oxida a Al2O3. 30 La reacción de descomposición del óxido de cobre (II) sólido origina cobre metal y oxígeno molecular. La entalpía estándar del proceso es 155,2 kJ por mol de óxido de cobre (II). Calcula el calor, especificando si ha sido absorbido o cedido, para formar 50 g de óxido de cobre (II), a partir de los elementos en estado estándar.

Datos: mCu = 63,5; mO = 16. 2 CuO (s)

O2 (g) + 2 Cu (s)

O2 (g) + 2 Cu (s)

ΔH0reacción = 155,2 kJ/mol CuO ΔH0reacción = –155,2 kJ/mol CuO

2 CuO (s)

A partir de este valor, el calor cedido cuando se forman 50 g de óxido de cobre (II) será: 50 g CuO ⋅

1 mol CuO 79,5 g CuO

⋅

−155, 2 kJ 1 mol CuO

= −97, 61 kJ

El signo negativo para el resultado de la variación de entalpía indica que se trata de una reacción exotérmica, se desprende calor. 31 Para las reacciones:

I) HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)

ΔH < 0

II) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

ΔH > 0

III) NH4NO2 (s) → N2 (g) + 2 H2O (g)

ΔH < 0

a) Indica y justifica el signo de ΔS. b) Indica en qué condiciones serán espontáneas a presión y temperatura constantes. a) I) ΔH < 0; ΔS < 0. Se pasa de reactivos gaseosos a productos sólidos; disminuye el desorden. II) ΔH > 0; ΔS > 0. Se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos; aumenta el desorden. III) ΔH < 0; ΔS > 0. Se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos; aumenta el desorden. Cuando se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos, la entropía aumenta al aumentar el desorden molecular y viceversa, cuando el estado de reactivos y productos es el recíproco. b) Serán espontáneas si ΔG < 0. Como ΔG = ΔH – T ΔS, los signos indicados anteriormente para ΔH y para ΔS, en cada una de las ecuaciones, conllevan las siguientes condiciones de espontaneidad: I) Será espontánea cuando ΔH/ΔS > T. II) Será espontánea cuando ΔH/ΔS < T. III) Siempre será espontánea. © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química 32 Las variaciones de entalpías estándar para la formación del metanol líquido, del dióxido de carbono gas y del agua líquida son, respectivamente: –239,1 kJ mol–1; –393,5 kJ mol–1 y –285,8 kJ mol–1.

a) Escribe la ecuación de combustión del metanol. b) Calcula la variación de entalpía estándar de combustión. c) Calcula la variación de energía interna de dicho proceso en condiciones estándar. Dato: R = 8,31 J K–1 mol–1. a) CH3OH (l) +

3 O2 (g) 2

CO2 (g) + 1 H2O (l)

b) La entalpía de la reacción es igual a la diferencia entre las entalpías de formación de productos y reactivos, multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiométricos. De modo que: ΔH0reacción = Σ n ΔHf (productos) – Σ m ΔH0f (reactivos) ΔH0reacción = ΔH0f (CO2) + 2 ΔH0f (H2O) – ΔH0f (CH3OH) - 3 ΔH0f (O2) Donde H0f (O2) = 0, por tratarse de la entalpía de formación de un elemento. Con ello, quedará: ΔH0reacción = –393,5 kJ mol–1 + 2 · (–285,8 kJ mol–1) – (–239,1 kJ mol–1) = –726 kJ/mol c) Siendo: ΔH0 = Qp;

ΔU0 = QV;

Qp = QV + Δn R T.

El valor de Δn se calcula tomando en cuenta solo los moles de los reactivos y productos gaseosos. En este caso, Δn = 1 mol de CO2 – 3/2 mol de O2 = –1/2 mol. –726 000 J/mol = ΔU0 + (–0,5) · 8,31 J K–1 mol–1 · (273,16 + 25) K ⇒ ΔU0 = –724,76 kJ/mol 33 Calcula la variación de entalpía para la descomposición de 1 mol de carbonato cálcico a dióxido de carbono y óxido cálcico, sabiendo que ΔHf0 del dióxido de carbono, del óxido cálcico y del carbonato cálcico son, respectivamente, –94,05, –151,90, –288,50 kcal/mol.

CaCO3 (s)

CO2 (g) + CaO (s)

ΔH0 = ?

ΔH0 = ΔH0f [CO2 (g)] + ΔH0f [CaO(s)] – ΔH0f [CaCO3 (s)] ΔH0 = –94,05 kcal/mol – 151,90 kcal/mol – (–288,50 kcal/mol) = 42,55 kcal/mol 34 Dadas las entalpías estándar de formación de: CO2 (g): –393,5 kJ/mol, H2O (l) : –285,5 kJ/mol y C4H10 (g) : –124,7 kJ/mol.

a) Escribe las reacciones a las que se refieren. b) Calcula el calor de combustión del C4H10 (g). a) • A: C (s) + O2 (g) 1 O2 (g) 2

• B:

H2 (g) +

• C:

5 H2 (g) + 4 C (s)

b) • D: C4H10 (g) +

ΔH0A = –393,5 kJ/mol

CO2 (g)

13 O2 (g) 2

H2O (l)

ΔH0B = –285,5 kJ/mol

C4H10 (g)

ΔH0C = –124,7 kJ/mol

4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

ΔH0D = ?

ΔH0D puede ponerse en función de las entalpías de formación anteriores y la del oxígeno, que es cero por ser un elemento. En efecto: ΔH0D = 4 ΔH0f [CO2 (g)] + 5 ΔH0f [H2O (l)] – ΔH0f [C4H10 (g)] – ΔHD0 = 4 · (–393,5 kJ/mol) + 5 · (–285,5 kJ/mol) – (–124,7 kJ/mol) –

(

13 ΔH0f [O2 (g)] 2

)

13 · 0 kJ/mol = –2 876,8 kJ/mol 2



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Química 35 Las entalpías de combustión del etano (g) y del eteno (g) son, respectivamente, –1 559,7 kJ/mol y –1 410,9 kJ/mol. La entalpías de formación del agua líquida y del dióxido de carbono gas son –285,8 y –393,5 kJ/mol.

a) Calcula la entalpía de formación de etano y eteno. b) Calcula la entalpía de reacción estándar para: C2H4 (g) + H2 (g)

C2H6 (g)

c) Si ΔS = –110,6 J/K, ¿el proceso es espontáneo en condiciones estándar? Razónalo. 0

a) • C2H6 (g) +

7 O2 (g) 2

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

ΔH0combustión = –1 559,7 kJ/mol

ΔH0combustión = –1 559,7 kJ/mol = 2 ΔH0f [CO2 (g)] + 3 ΔH0f [H2O (l)] – ΔH0f [C2H6 (g)] – –1 559,7 kJ/mol = 2 · (–393,5 kJ/mol) + 3 · (–285,8 kJ/mol) – ΔH0f [C2H6 (g)] –

7 ΔH0f [O2 (g)] 2

7 · (0 kJ/mol) 2

ΔH0f [C2H6 (g)] = –84,7 kJ/mol • C2H4 (g) + 3 O2 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

ΔH0combustión = –1 410,9 kJ/mol

ΔH0combustión = –1 410,9 kJ/mol = 2 ΔH0f [CO2 (g)] + 2 ΔH0f [H2O (l)] – ΔH0f [C2H4 (g)] - 3 ΔH0f (O2 (g)] –1 410,9 kJ/mol = 2 · (–393,5 kJ/mol) + 2 · (–285,8 kJ/mol) – ΔH0f (C2H4 (g)] – 3 · (0 kJ/mol) ΔH0f [C2H4 (g)] = 52,3 kJ/mol b) C2H4 (g) + H2 (g)

C2H6 (g)

ΔH0 = ΔH0f [C2H6 (g)] – ΔH0f [C2H4 (g)] – ΔH0f [H2 (g)]

ΔH0 = –84,7 kJ/mol – 52,3 kJ/mol – 0 kJ/mol = –137,0 kJ/mol c) ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 = –137 000 J/mol – 298,16 K · (–110,6 J/K mol) = –104 023,5 J/mol Al ser ΔG0 negativo, el proceso será espontáneo. 36 Quemando a presión constante 1 g de C2H5OH (l) y 1 g de CH3COOH (l) se producen 29,83 y 14,5 kJ, respectivamente (el agua queda en estado líquido), para:

C2H5OH (l) + O2 (g)

CH3COOH (l) + H2O (l)

Calcula ΔH. Datos: mC = 12; mO = 16; mH = 1. • A:

C2H5OH (l) + 3 O2 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

ΔHA = –1 372,18 kJ/mol

ΔH referido a 1 mol se ha calculado a partir del calor de combustión de 1 g de C2H5OH (l) facilitado en el enunciado (el signo negativo indica que es una energía desprendida): 29, 83 kJ 46 g C2H5OH kJ ⋅ = 1 372,18 1 g C2H5OH 1 mol C2H5OH mol C2H5OH • B:

CH3COOH (l) + 2 O2 (g)

2 CO2 (g) + 1 H2O (l)

ΔHB = –870 kJ/mol

ΔH referido a 1 mol se ha calculado también a partir del calor de combustión de 1 g de CH3COOH (l) facilitado en el enunciado (el signo negativo indica el carácter exotérmico de la reacción): 14,5 kJ 60 g CH3COOH kJ ⋅ = 870 1 g CH3COOH 1 mol CH3COOH mol CH3COOH • C:

C2H5OH (l) + O2 (g)

CH3COOH (l) + H2O (l)

ΔHC = ?

Se puede observar que la reacción C es expresable como combinación lineal de las ecuaciones A y B. En efecto: C = A – B. Con ello, también se cumplirá: ΔHC = ΔHA – ΔHB = –1 372,18 kJ/mol – (–870 kJ/mol) = –502,18 kJ/mol © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química 37 a) Calcula las variaciones estándar de entalpía y de energía libre de Gibbs para la reacción de obtención de etano por hidrogenación de eteno. Razona si, en condiciones estándar, el sentido espontáneo será el de formación de etano.

b) Razona si aumentarías o disminuirías la temperatura para desplazar el equilibrio en ese sentido. Datos: ΔHf0 del eteno y del etano son 51,90 kJ/mol y –84,50 kJ/mol. ΔS 0 a 298 K del eteno, del etano y del hidrógeno es: 219,50 J mol–1 K–1, 229,50 J mol–1 K–1 y 130,60 mol–1 K–1. a) C2H4 (g) + H2 (g)

C2H6 (g) ΔH0 = ΔH0f [C2H6 (g)] – ΔH0f [C2H4 (g)] – ΔH0f [H2 (g)]

ΔH0 = –84,50 kJ mol–1 – 51,90 kJ mol–1 – 0 kJ mol–1 = –136,40 kJ/mol–1 ΔS0 = S0[C2H6 (g)] – S0[C2H4 (g)] – S0[H2 (g)] ΔS0 = 229,50 J mol–1 K–1 – 219,50 J mol–1 K–1 – 130,60 J mol–1 K–1 = –120,60 J mol–1 K–1 De modo que la variación de energía libre de Gibbs a 298 K, se obtiene según: ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 ΔG0 = –136 400 J mol–1 –298,16 K · (–120,60 J mol–1 K–1) = –100 461,2 J mol–1 Al ser ΔG0 negativo, la reacción para la obtención de etano es espontánea en estas condiciones. b) La reacción en el sentido de la formación de etano es exotérmica. Según el principio de Le Châtelier, para desplazarla en este sentido, se debe disminuir la temperatura. 38 Se conoce: ΔHf0 [C2H5OH (l) ] = –277,6 kJ/mol, ΔHf0 [CH3COOH (l)] = –487,0 kJ/mol, ΔHf0 [H2O (l) ] = –285,8 kJ/mol, ΔS 0 [C2H5OH (l) ] = 160,7 J K–1 mol–1, ΔS 0 [CH3COOH (l) ] = = 159,8 J K–1 mol–1, ΔS 0 [H2O (l) ]= 70,0 J K–1 mol–1 y ΔS 0 [O2 (g) ] = 205,0J K–1 mol–1.

a) Indica si la siguiente reacción: C2H5OH (l) + O2 (g)

CH3COOH (l) +H2O (l)

es exotérmica o endotérmica, y si produce aumento o disminución de entropía. b) Calcula ΔG 0 e indica si la reacción será espontánea y si la temperatura puede influir en la espontaneidad. a) Para la reacción: C2H5OH (l) + O2 (g) ΔH0reacción

=

ΔH0f [CH3COOH

CH3COOH (l) + H2O (l).

(l)] – ΔH0f [C2H5OH (l)] – ΔH0f [O2 (g)] – ΔH0f [H2O (l)]

ΔH0reacción = –487,0 kJ/mol – 285,8 kJ/mol – (–277,6 kJ/mol) – 0 kJ/mol = –495,2 kJ/mol De modo que la reacción es exotérmica. ΔS0 se calcula también a partir de los datos del enunciado: ΔS0reacción = S0 [CH3COOH (l)] – S0 [C2H5OH (l)] – S0 [O2 (g)] – S0[H2O (l)] ΔS0reacción = 159,8 J K–1 mol–1 + 70 J K–1 mol–1 – 160,7 J K–1 mol–1 – 205,0 J K–1 mol–1 ΔS0reacción = –135,9 J K–1 mol–1 La reacción produce una disminución de entropía. b) ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción ΔG0reacción = – 495 200 J mol–1 – 298 K · (–135,9 J K–1 mol–1) = – 454 701,8 J mol–1 Al ser ΔG0 < 0, la reacción es espontánea. Este carácter espontáneo depende de la temperatura, ya que ΔH < 0 y ΔS < 0. Si ΔT > ΔH/ΔS, la reacción no será espontánea. 39 Para una reacción, se determina que ΔH =98 kJ y ΔS = = 125 J K–1. ¿Por encima de qué temperatura será espontánea? Justifica la respuesta.

La espontaneidad depende del signo de la energía libre de Gibbs: ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química Para la reacción del enunciado y los valores proporcionados, será: ΔG0reacción = 98 kJ – T · 125 J K–1 ΔG0reacción será negativo si: 98 000 J – T (125 J K–1) < 0 ⇒ T >

98 000 J 125 J K–1

⇒ T > 784 K

40 Se desea conocer la entalpía de combustión del etino. Se conocen las entalpías estándar de formación de H2O (l), CO2 (g) y C2H2 (g) que son, respectivamente, –284 kJ/mol, –393 kJ/mol y –230 kJ/mol.

a) Indica estrategias y principios teóricos, leyes o conceptos en que te basas para decidir el método de resolución. b) Determina la entalpía de combustión del etino. c) ¿Qué calor se desprende al quemar 1 000 kg de etino? Datos: mH = 1; mC = 12. a) Al aplicar la ley de Hess, se deduce que: ΔH0reacción = ΔH0f (productos) - ΔH0f (reactivos). b) C2H2 (g) +

5 O2 (g) 2

2 CO2 (g) + H2O (l)

ΔH0reacción = ΔH0f [H2O (l)] + 2 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C2H2 (g)] – ΔH0reacción = –284 kJ/mol + 2 · (–393 kJ/mol) – (230 kJ/mol) –

5 ΔH0f [O2 (g)] 2

5 · (0 kJ/mol) = –840 kJ/mol 2

c) El calor hallado en b) corresponde a la combustión de 1 mol de etino. Para hallar el calor correspondiente a la combustión de 1 000 kg de la misma sustancia: 1000 kg C2H2 ⋅

1000 g 1 mol C2H2 (–840 kJ) ⋅ ⋅ = –32 307 692 kJ 1 kg 26 g C2H2 1 mol C2H2

41 El proceso de fotosíntesis se puede escribir así:

6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

Si a 25 °C, ΔH = 3 402,8 kJ y las entalpías estándar de formación de CO2 (g) y de H2O (l) son –393,5 y –285,8 kJ/mol, respectivamente, calcula la entalpía estándar de formación de la glucosa (C6H12O6). Para: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

ΔH0 = 3 402,8 kJ

ΔH0 = ΔH0f [C6H12O6 (s)] + 6 ΔH0f [O2 (g)] – 6 ΔH0f [CO2 (g)] – 6 ΔH0f [H2O (l)] 3 402,8 kJ/mol = ΔH0f [C6H12O6 (s)] + 6 · (0 kJ/mol) – 6 · (–393,5 kJ/mol) – 6 · (–285,8 kJ/mol) ΔH0f [C6H12O6 (s)] = –673,0 kJ/mol 42 Para la siguiente reacción de descomposición:

NH4NO2 (s)

N2 (g) +2 H2O (g)

a) Calcula ΔH y ΔS . 0

0

b) ¿Puedes asegurar que el nitrito amónico se descompondrá espontáneamente a 25 °C y a presión constante? Justifícalo. Para NH4NO2 (s); N2 (g) y H2O (v), ΔH f0 son 74,0 y –241,8 kJ mol–1, mientras que S 0 son 140,5; 191,5 y 188,7 J K–1 mol–1, respectivamente. a) Para: NH4NO2 (s)

N2 (g) + 2 H2O (v) ΔH0reacción = ΔH0f [N2 (g)] + 2 ΔH0f [H2O (v)] – ΔH0f [NH4NO2 (s)]

ΔH0reacción = 0 kJ mol–1 + 2 · (–241,8 kJ mol–1) – 74 kJ mol–1 = –557,6 kJ mol–1 ΔS0reacción = S0 [N2 (g)] + 2 S0 [H2O (v)] – S0 [NH4NO2 (s)] ΔS0reacción = 191,5 J K–1 mol–1 + 2 · (188,7 J K–1 mol–1) – 140,5 J K–1 mol–1 = 428,4 J K–1 mol–1 © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química b) ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción ΔG0reacción = –557 600 J mol–1 – 298,16 K · (428,6 J K–1 mol–1) = –685 390 J mol–1 El valor negativo indica que es un proceso espontáneo. 43 a) Formula la reacción de combustión del butano.

b) Calcula las kcal que puede suministrar una bombona de butano de 4 kg. c) Calcula el volumen de oxígeno, en condiciones normales, que será necesario para la combustión de todo el butano contenido en la bombona. Datos: 1 kcal = 4,18 kJ. ΔH f0 del butano (g), del agua (l) y del dióxido de carbono (g) es –1 125 kJ/mol, –286 kJ/mol y –394 kJ/mol. a) C4H10 (g) +

13 O2 (g) 2

4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

b) ΔH0reacción = 5 ΔH0f [H2O (l)] + 4 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C4H10 (g)] –

13 ΔH0f [O2 (g)] 2

ΔH0reacción = 5 · (–286 kJ/mol) + 4 · (–394 kJ/mol) – (–1 125 kJ/mol) – 4 000 g C 4H10 ⋅

c) 4 000 g C 4H10 ⋅

13 (0 kJ/mol) = –1 881 kJ/mol 2

1 mol C 4H10 1881 kJ 1 kcal ⋅ ⋅ = 30 968 kcal 58,1237 g C 4H10 1 mol C 4H10 4,18 kJ

1 mol C 4H10 58,1237 g C 4H10

⋅

13/2 mol O2 1 mol C 4H10

⋅

22, 4 litros 1 mol O2 en c.n.

= 10 020 litros

44 Una reacción tiene una variación de entalpía de 93 kJ y una variación de entropía de 0,275 kJ K–1. Indica si será espontánea a las siguientes temperaturas:

a) 50 °C

b) 500 °C.

La espontaneidad se determinará hallando el valor de ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción. a) ΔG0reacción = 93 kJ – (50 + 273,16) K · 0,275 kJ K–1 = 4,13 kJ. No es espontánea. b) ΔG0reacción = 93 kJ – (500 + 273,16) K · 0,275 kJ K–1 = –119,6 kJ. Es espontánea. 45 Para la siguiente reacción de sustancias gaseosas:

A (g) + B (g)

AB (g)

se conoce que su variación de entalpía es igual a –81 kJ y su variación de entropía es igual a –180 J K–1. Calcula en qué intervalo de temperatura se puede trabajar para que la reacción sea espontánea. ¿Qué significan los signos negativos de ΔH y ΔS ? El intervalo de espontaneidad se determinará analizando los valores de temperatura para los cuales el valor de ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción es negativo: ΔG0reacción = –81 000 J – T (–180 J K–1) < 0 El signo de ΔG0reacción será negativo mientras sea T

81 000 K. Es decir: T < 450 K. 180

Como ΔH < 0, la reacción es exotérmica. Como ΔG < 0, la reacción es espontánea. 46 Indica si es verdadera o falsa la siguiente afirmación:

«Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas». Razona la respuesta. No es cierta. El carácter exotérmico indica que ΔH0reacción será negativo. En cambio, la espontaneidad depende del valor de ΔG0reacción que depende, a su vez, de ΔH0reacción pero también de ΔS0reacción y de la temperatura: ΔG0reacción = ΔH0reacción – T ΔS0reacción. © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química 47 En una cámara de combustión se queman en condiciones estándar 1 g de hidrógeno, 1 g de carbono y 1 g de propano y el desprendimiento de calor, en cada caso, es de 143 kJ; 32,8 kJ, 50,5 kJ, respectivamente. Calcula:

a) La entalpía de formación estándar del dióxido de carbono y del agua. b) La entalpía de formación estándar del propano. Datos: mH = 1; mC = 12; mO = 16. Los datos del enunciado proporcionan los calores de combustión referidos a 1 g de sustancia. Los mismos datos referidos a 1 mol son: –143 kJ 2 g H2 ⋅ = –286 kJ/mol 1 g H2 1 mol H2

0 ΔHcombustión (H2 ) =

–32, 8 kJ 12 g C ⋅ = 393, 6 kJ/mol 1gC 1 mol C

0 ΔHcombustión (C) =

0 ΔHcombustión (C3H8 ) =

–50,5 kJ 44 g C3H8 ⋅ = – 2 222 kJ/mol 1 g C3H8 1 mol C3H8

a) La reacción de combustión del hidrógeno, de la que se conoce la entalpía, coincide con la reacción de obtención del agua a partir de sus elementos, de modo que la entalpía de formación del agua coincide con la entalpía de combustión de 1 mol de H2. H2 (g) +

1 O2 (g) 2

ΔH0combustión = –286 kJ/mol = ΔH0f [H2O (l)]

H2O (l)

Del mismo modo, la reacción de combustión del carbono, C (s), coincide con la reacción de obtención del dióxido de carbono, CO2 (g), a partir de sus elementos. Así, la entalpía de formación del CO2 (g) coincide con el valor de la combustión de 1 mol de C: C (s) + O2 (g)

ΔH0combustión = –393,6 kJ/mol = ΔH0f [CO2 (g)]

CO2 (g)

b) La entalpía de formación del propano se obtiene fácilmente una vez conocidas las entalpías de formación del agua y del dióxido de carbono. En efecto, dado que se conoce la entalpía de la reacción de combustión del propano: C3H8 (g) + 5 O2 (g)

3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

ΔH0combustión = 4 ΔH0f [H2O (l)] + 3 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C3H8 (g)] – 5 ΔH0f [O2 (g)] –2 222 kJ/mol = 4 · (–286 kJ/mol) + 3 · (–393,6 kJ/mol) – ΔH0f [C3H8 (g)] – 5 · (0 kJ/mol) ΔH0f [C3H8 (g)] = –102,8 kJ/mol 48 Las entalpías de combustión del carbono (s), del hidrógeno (g) y del propano (g) son, respectivamente: –393,5, –285,8 y 2 037 kJ/mol.

a) Razona cuál de las tres sustancias tiene mayor poder calorífico (energía al quemarse 1 gramo de sustancia) y cuál lo tiene menor. b) Determina la entalpía de formación estándar del propano. Datos: mH =1; mC = 12; mO = 16. a) Se calcularán los calores de combustión de 1 g de cada una de las sustancias: –393, 5 kJ 1 mol C –285, 8 kJ 1 mol H2 –2 037 kJ 1 mol C3H8

⋅

1 mol C

⋅

1 mol H2

12 g C 2 g H2 ⋅

=

–32, 8 kJ

=

1 mol C3H8 44 g C3H8

gC –142, 9 kJ g H2 =

– 46, 3 kJ g C3H8 © Grupo Editorial Bruño, S. L.

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Química b) Como en el problema anterior, la entalpía de formación estándar del propano se determina a partir de su ecuación de combustión: C3H8 (g) + 5 O2 (g)

3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

ΔH0combustión = 4 ΔH0f [H2O (l)] + 3 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C3H8 (g)] – 5 ΔH0f [O2 (g)] –2 037 kJ/mol = 4 · (–285,8 kJ/mol) + 3 · (–393,5 kJ/mol) – ΔH0f [C3H8 (g)] – 5 · (0 kJ/mol) ΔH0f [C3H8 (g)] = –286,7 kJ/mol El valor hallado es diferente al que vimos en el problema 67 porque son distintos los valores dados en los enunciados para la entalpía estándar de combustión del propano. Debe apreciarse como más correcto el valor dado en el enunciado del problema 67. El valor comúnmente admitido es 2 220 kJ/mol. 49 A efectos prácticos se puede considerar la gasolina como octano (C8H18). Las entalpías de formación estándar del agua, el dióxido de carbono y el octano son, respectivamente, –242 kJ/mol, –394 kJ/mol y –250 kJ/mol:

a) Escribe y ajusta la ecuación química de la combustión de la gasolina y calcula la variación de entalpía. b) Si un automóvil consume 5 litros de gasolina cada 100 km, calcula la energía que necesita cada kilómetro. Datos: mH =1; mC = 12; mO = 16; la densidad de la gasolina es igual a 800 kg/m3. a) C8H18 (l) +

25 O2 (g) 2

8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

La variación de entalpía de esta reacción será: ΔH0combustión = 9 ΔH0f [H2O (l)] + 8 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C8H18 (I)] –

25 ΔH0f [O2 (g)] 2

ΔH0combustión = 9 · (–242 kJ/mol) + 8 · (–394 kJ/mol) – (–250 kJ/mol) –

25 (0 kJ/mol) 2

ΔH0combustión = –5 080 kJ/mol b)

5 litros C8H18 1 m3 800 kg C8H18 1000 g 1 mol C8H18 5 080 kJ 1782 kJ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 3 100 km 1000 litros 1 m C8H18 1 kg 114 4 g C8H18 1 mol C8H18 km

50 Explica si es posible que:

a) Una reacción endotérmica sea espontánea. b) Los calores de reacción a volumen constante y a presión constante sean iguales en algún proceso. a) Sí, es posible. La espontaneidad de una reacción depende del signo de ΔG. Como resulta que ΔG = ΔH – T ΔS, la espontaneidad no depende exclusivamente del valor de ΔH. En una reacción endotérmica, ΔH > 0. Entonces, para que sea espontánea, deberá ser ΔS > 0 y cumplirse: 0 > ΔG ⇔ 0 > ΔH – T ΔS ⇒ T >

ΔH

ΔS b) Sí, es posible. Por ejemplo, ambos calores serán iguales en aquellas reacciones, a temperatura constante, en las que no se produzca variación en el número de moles de sustancias gaseosas al pasar de reactivos a productos. El calor a presión constante representa la variación de entalpía de la reacción: Qp = ΔH, mientras que el calor a volumen constante es igual a la variación de energía interna: QV = ΔU. ΔH = ΔU + p ΔV ⇒ Qp = QV + p ΔV Por tanto, será Qp = QV cuando en la reacción no haya aumento de volumen (ΔV= 0). Esto, en una reacción gaseosa, solo es así cuando no hay variación del número de moles al pasar de reactivos a productos. © Grupo Editorial Bruño, S. L.


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Química 51 Explica el concepto de entropía. Indica razonadamente cómo varía la entropía en los siguientes procesos:

a) Evaporación del agua. b) Disolución del cloruro de sodio en agua. c) CaCO3 (s)

CaO (s) +CO2 (g).

d) N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g).

La entropía es una función de estado cuyo valor es igual al cociente entre el calor transferido por un sistema durante un proceso y la temperatura a la cual se transfiere. Existe una relación entre la entropía de un sistema y su grado de desorden y ello permite hacer predicciones cualitativas sobre si la variación de entropía es positiva o negativa en un determinado proceso. a) En la evaporación del agua, esta pasa del estado líquido al estado gaseoso, que es menos ordenado porque las moléculas están separadas, mientras que en el estado líquido están juntas. La entropía aumenta. b) En la disolución del NaCl en agua, la entropía también aumenta porque los iones en el cristal sólido están ordenados, mientras que en el seno del líquido no lo están. CaO (s) + CO2 (g), se pasa de una sustancia sólida a una sólida y c) En la reacción: CaCO3 (s) a otra gaseosa. El desorden aumenta y, por tanto, también la entropía. 2 NH3 (g), se pasa de unas sustancias gaseosas a otra tamd) En la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) bién gaseosa, pero el número de moles disminuye, o dicho de otro modo, los átomos, en el producto, se reordenan en un número menor de moléculas que en los reactivos. El orden aumenta y la entropía disminuye. 52 a) La entalpía de combustión de un compuesto orgánico de fórmula C6H12O6 es –2 540 kJ/mol. Sabiendo que la entalpía de formación estándar del dióxido de carbono (gas) es igual a –394 kJ/mol y que la del agua (líquida) es igual a –242 kJ/mol, calcula la entalpía de formación estándar del compuesto orgánico.

b) Determina también el volumen de oxígeno, medido a 722 mmHg y 37 °C, que se consumirá al quemar completamente 58 gramos del compuesto. Datos: mH =1; mC = 12; mO = 16. a) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ΔH0combustión

=6

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ΔH0f [H2O

(l)] + 6 ΔH0f [CO2 (g)] – ΔH0f [C6H12O6 (l)] – 6 ΔH0f [O2 (g)]

–2 540 kJ/mol = 6 · (–242 kJ/mol) + 6 · (–394 kJ/mol) – ΔH0f [C6H12O6 (l)] – 6 · (0 kJ/mol) ΔH0f [C6H12O6 (l)] = –1 276 kJ/mol b) 58 g C6H12O6 ⋅

1 mol C6H12O6 6 mol O2 ⋅ = 1, 933 mol O2 180 g C6H12O6 1 mol C6H12O6

Si se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: pV = n R T ⇒

722 atm L atm · V = 1,933 mol · 0,082 (37 °C + 273,16) ⇒ V = 51,75 litros 760 K mol

53 La urea, H2N(CO)NH2, es una sustancia soluble en agua, que sintetizan multitud de organismos vivos, incluyendo los seres humanos, para eliminar el exceso de nitrógeno. A partir de los datos siguientes:

a) Ajusta la reacción de formación de la urea, H2N(CO)NH2 (s), a partir de amoníaco, NH3 (g), y dióxido de carbono, CO2 (g), sabiendo que en la misma también se produce H2O (l). Obtén la entalpía de formación de la misma. b) Calcula la entalpía del proceso de disolución de la urea en agua. c) Razona si un aumento de temperatura favorece o no el proceso de disolución de la urea. Datos: entalpías de formación estándar (en kJ/mol): NH3 (g) = –46,11; H2N(CO)NH2 (s) = –333,19; H2N(CO)NH2 (aq) = = –319,2; CO2 (g) = –393,51; H2O (l) = –285,83.


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Química a)

2 NH3 (g) + CO2 (g) ΔH0reacción 0

=

H2N(CO)NH2 (s) + H2O (l)

ΔH0productos

– ΔH0reactivos =

= ΔH0 (CON2H4 (s)) + ΔH (H2O (l)) – 2 ΔH0 (NH3 (g)) – ΔH0 (CO2 (g)) = = –333,19 kJ/mol –285,83 kJ/mol – 2 (– 46,11 kJ/mol) – (– 393,51 kJ/mol) = = – 133,29 kJ/mol b) ΔH0reacción

=

H2N(CO)NH2 (s) 0 ΔHproductos – ΔH0reactivos

H2N(CO)NH2 (aq) = ΔH (CON2H4 (aq)) – ΔH0 (CON2H4 (s)) = 0

= –319,2 kJ/mol – (–333,19 kJ/mol) = 13,99 kJ/mol c) Según el resultado obtenido en el apartado anterior, la disolución es endotérmica (ΔH0 > 0). Por tanto, según el principio de Le Chatelier, un aumento de temperatura la favorece. 54 La reacción 2 H2O (l) ciertas.

2 H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25 ºC. Justifica si las siguientes afirmaciones son

a) La variación de entropía es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos. b) Si se duplica la presión de H2, a temperatura constante, el valor de Kp aumenta. a) Cierto. En los productos, el número de moles gaseosos es 3 (2 de H2 y 1 de O2) mientras que en los reactivos es 0 (el agua es líquida). El estado gaseoso es un estado más desordenado que el líquido, o sea, de entropía más elevada. b) Falso. El valor de la Kp solo depende de la temperatura. Al variar la presión de H2, ocurrirá que variarán las concentraciones de sustancias pero siempre su relación cumplirá el valor de la constante de equilibrio.



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[Química 2º Bachillerato] Ejercicios + Soluciones: Energía de las reacciones químicas. Espontaneidad

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