Producción de Amoniaco Shahinaz Babikir - Jennifer Najle
1. Esquema de producción de amoniaco Proceso de producción de amoníaco El amoniaco se obtiene exclusivamente por el método Haber-Bosh. El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos. N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0
Se trata de una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco. Además, se trata de una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF. En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm, y a una temperatura de 400-600 atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación del amoniaco es baja con un rendimiento del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separandolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H 2 que también tiene lugar en la superficie metálica. El N2 se incorpora un reformador secundario con el aire, mientras que el H2 se obtiene a partir del gas de síntesis. La adaptación del gas de síntesis a los requerimientos del reactor de amoniaco consiste en la eliminación del monóxido de carbono y en la incorporación de nitrógeno. El procedimiento a seguir para cumplir con estos dos objetivos depende del origen del gas de síntesis. Hemos de tener en cuenta que el amoniaco puede obtenerse mediante dos procesos, el proceso de reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros, o el proceso de oxidación parcial del fueloil o carbón. En este trabajo solo expondremos las características 2
del primero de ellos, así pues, si el gas de síntesis se ha obtenido a través del proceso de reformado con vapor de hidrocarburos, la secuencia de procesos es la siguiente.
Método de reformado con vapor: Este método es el más usado para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural formado por una mezcla de hidrocarburos donde el 90% es metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3. A continuación presentamos un diagrama que representa este proceso. Posteriormente explicaremos lo que sucede en cada unidad de proceso.
Figura 1: Diagrama de bloques- Producción del Amoniaco a partir de Gas de síntesis.
A continuación exponemos los procesos previos a la síntesis de amoniaco, estos son la producción de un gas de síntesis adecuado.
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Obtención del Gas de Síntesis: Desulfuración
Primero hay que eliminar el S que contiene el gas natural, ya que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. 𝑅 − 𝑆𝐻 + 𝐻2
𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐶𝑜−𝑀𝑜
𝑅𝐻 + 𝐻2 𝑆
𝐻2 𝑆 + 𝑍𝑛𝑂 → 𝐻2 𝑂 + 𝑍𝑛𝑆
Hidrogenación Adsorción
Reformado Después de haber conformado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, se lleva a cabo en dos etapas: -
Reformador primario Tanto el gas como el vapor se pasan por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes: 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2
∆𝐻 = 206 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻 = 166 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙
Estas reacciones son endotérmicas. Y se llevan a cabo a 800ºC, están catalizadas por óxido de niquel (NiO), así se favorece la formación de H2. -
Reformador secundario El gas que sale del reformador primario se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, así se aporta el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. 𝐶𝐻4 + 2𝑂2 ⇄ 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂
∆𝐻 =<< 0
En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%). 4
Purificación Para obtener amoniaco se necesita un gas de síntesis con gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2. Etapa de conversión. Después de enfriar la mezcla se traslada a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con vapor de agua 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐶𝑂2 + 𝐻2
∆𝐻 = −41 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙
Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos: a) A aproximadamente a una temperatura de 400⁰C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador → 75% de la conversión. b) A aproximadamente a una temperatura de 225⁰C con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: CuZnO → prácticamente la conversión completa. Etapa de eliminación del CO2. Posteriormente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según 𝐾2 𝐶𝑂3 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐾𝐶𝑂3 Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes). Etapa de metanización. Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH4: 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ⇄ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ⇄ 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300 ⁰C).
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Síntesis de amoníaco Una vez que se obtiene el gas de síntesis necesario como materia prima, se procede a la producción de amoniaco propiamente dicha. Sin embargo, hemos de tener en cuenta que, con el proceso anterior, se obtiene un gas de síntesis con restos de CH4 sin reaccionar que actúa como inerte. Por lo que es necesario recuperar este reactivo. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm, y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe. 𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 ⇄ 2 𝑁𝐻3 (𝑔) La reacción no es completa en un solo paso por el reactor (tiene rendimiento del 1415%). Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a) Extracción del amoníaco mediante una condensación. b) Eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación de donde se obtienen nuevamente N2 y H2 que se introducen de nuevo en el bucle de síntesis.
A continuación se presenta un diagrama general de la producción del amoniaco, donde queda reflejado el bucle de síntesis y los ciclos de compresión de los productos.
Figura2: Diagrama de Bloques del Ciclo de Síntesis del Amoniaco
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Una vez obtenido, el amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33 ⁰C, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.
2. Emisiones en una planta de producción de amoniaco Antes de hablar de las emisiones propias de las plantas de producción de amoniaco, es conveniente saber que el amoniaco es un contaminante que permanece en la atmósfera durante muy poco tiempo después de su emisión, pero contribuye de modo significativo a la formación de partículas que provocan contaminación. Grandes concentraciones de amoniaco a escala local pueden afectar a la fauna, a la flora y a la calidad del aire. El amoníaco es parte del ciclo del nitrógeno. Existen dos tipos: ionizado y anionizado. El segundo es el más tóxico para organismos acuáticos. Proviene de la descomposición química y bacteriana de los desechos animales.
Emisiones y controles Las emisiones de contaminantes que pueden esperarse de la producción de amoníaco son principalmente las siguientes:
- CO2, NOx, SO2 y CO en los gases de combustión de los procesos de reformado con vapor. - SO2 de la eliminación de azufre y los sistemas de recuperación en los procesos de oxidación parcial. - NH3 y el metanol en el proceso de condensados (si no es reciclado).
Es de gran importancia que las siguientes emisiones a la atmósfera sean controladas bajo una supervisión adecuada: - NOx y SO2 en gases de combustión. - SO2 y H2S de eliminación de azufre / sistemas de recuperación en los procesos de oxidación parcial Las emisiones de CO2 pueden ser calculadas a partir de las especificaciones de los combustibles y del consumo de energía de la planta, la emisión de CO es fijada por las condiciones de funcionamiento y por lo general es baja y estable. 7
Hemos de tener en cuenta que la periodicidad de los controles depende de las circunstancias locales y de la estabilidad de funcionamiento de la planta real. En condiciones normales de funcionamiento, las mediciones se realizan por lo general, una vez al mes. Existen métodos para efectuar mediciones continuas y discontinuas de NOx, SO2 y H2S, y generalmente están normalizados. La Quimioluminiscencia o la fotometría son los métodos más utilizados para el control y monitorización de las emisiones de NOx. Por otro lado, las emisiones de SO2 se determinan por infrarrojos (IR). A su vez, las huellas de H2S se miden utilizando acetato de plomo.
Las emisiones al agua de las nuevas plantas son prácticamente nulas, los procesos de condensado la reciclan casi por completo, por lo que la supervisión no es normalmente necesaria. En las plantas sin este reciclaje, el contenido de amoníaco y metanol debe vigilarse.
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Bibliografía: A continuación se presenta la bibliografía que se ha consultado para la realización de las cuestiones planteadas.
Relativa a la primera cuestión: -
http://www.fertiberia.es/adblue/imagenes/esquema1.html
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http://www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco/produccion
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http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/Docencia/Inorganica/Tema8/m%C3%A9todo%20d e%20Haber.pdf
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http://www.fisicanet.com.ar/quimica/procesos/ap06_amoniaco.php
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http://html.rincondelvago.com/sintesis-de-amoniaco-acido-nitrico-y-acido-sulfurico.html
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http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_de_Haber
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http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/industria/gasdesintesis.htm
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http://books.google.es/books?id=ZGoe8YJcEYQC&pg=PA29&dq=obtenci%C3%B3n+del+amoniac o&ei=pEvLS8_vBpSoNoWZna0G&cd=1#v=onepage&q=obtenci%C3%B3n%20del%20amoniaco&f =false
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http://www.diquima.upm.es/docencia/tqindustrial/docs/cap2_hidrogeno.pdf
Relativa a la Segunda Cuestión: -
http://www.solociencia.com/ecologia/09072804.htm
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http://www.efma.org/documents/file/bat/BAT%20Production%20of%20Ammonia.pdf
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http://www.fao.org/ag/againfo/programmes/es/lead/toolbox/Indust/Ammonia.htm
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http://www.fao.org/ag/againfo/programmes/es/lead/toolbox/Indust/PAmmonia.htm
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http://www.epa.gov/ttn/chief/ap42/ch08/final/c08s01.pdf
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http://www.p2pays.org/ref/02/01245/3017114.pdf
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