PROCES PROCE SO TOS TO ST A CI ÓN CONCENTRADO NCENTRADOS S DE M OL I BD BDEN ENO O
Introducción Los concentrados de Molibdeno, obtenidos principalmente como sub producto en la minería del Cobre, están conformados principalmente en un 85 % por MoS 2, contaminados con diversos sulfuros (de cobre, fierro, zinc, arsénico, etc) y ganga (SiO 2, Al2O3, etc). Los diversos usos que tiene el Molibdeno exige tener que emplearlo en su forma oxidada, como MoO3, razón por la cual su comercialización en el mercado de Metales está basada en dicha forma. Por esta razón se explica la necesidad de someter a un proceso de d e Oxidación, a practicamente la totalidad de los concentrados de molibdeno producidos en el mundo. Para tener una visión de la magnitud de este mercado en el mundo y la fracción que Chile y Codelco en particular representa en él, se muestra el siguiente cuadro.
Introducción
Proceso de Tostación El proceso de Tostación en Altonorte y en general en el mundo, se realiza en Hornos de Soleras ó Pisos Multiples, del tipo Nichols - Herreshoff, como el mostrado en la figura y que consiste de :
SO2 O2 N2 H2O
MoS2
Q1
MoO3
Proceso de Tostación 1.- Reacciones químicas involucradas En general se puede establecer que el proceso de tostación de la Molibdenita está gobernado por la ocurrencia de las siguientes reacciones :
MoS2 (s) + 3,5 O2 (g) === MoO3 (s) + 2 SO2 (g)
H = - 259.7 [Kcal / mol]
(1)
MoS2 (s) + 3 O2 (g) === MoO2 (s) + 2 SO2 (g) MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s)
MoS2 (s) + 6 MoO3 (s) === 7 MoO2 (s) + 2 SO2 (g)
H = 7.7 [Kcal / mol]
MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s)
H = - 38.2 [Kcal / mol]
(2) (3)
Proceso de Tostación Las reacciones [1] y [3] corresponden a reacciones heterogéneas del tipo sólido
gas.
–
Estas reacciones poseen tres mecanismos que pueden, en forma individual o colectiva, controlar la transformación. Estos son : - Transferencia de masa desde y hacia el seno del gas (o flui do en general) del reactante o producto generado en la interfase o volumen reacciónal. - Reacción química entre el sólido y el gas (o fluido) en la superficie o volumen reaccional. - Difusión del (o los) gases reaccionantes a través de los poros del sólido, hacia la interfase o volumen y/o del o los gases generados en la transformación hacia el exterior del sólido.
En la práctica más de uno de estos mecanismos puede controlar la reacción global. En ciertos casos uno de ellos puede ser controlante durante una cierta etapa del proceso, para luego ser reemplazado por otro o una combinación de ellos.
Proceso de Tostación La reacción [2] podemos clasificarla como una reacción homogénea del tipo sólido sólido.
–
La ocurrencia de este tipo de reacciones pueden explicarse puesto que al calentar sólidos íntimamente ligados, se excitan los átomos o iones de los cristales, provocando una vibración de éstos a una amplitud que puede llegar a ser lo suficientemente grande como para producir un cambio de posición en las redes cri stalinas. Este cambio de lugar ocurre especialmente a través de los defectos del cristal.
Desde el punto de vista de la cinética, las reacciones sólido sólido normalmente ocurren en períodos de horas, controlando la reacción : –
–
–
en una primera etapa por contacto íntimo entre las partículas y luego una etapa de control difusional, en la cual es necesario que alguno de los reactantes difundan a través de la capa reaccionada formada en la primera etapa.
Proceso de Tostación 1.2.- Proceso de Transformación a lo largo del horno Perfil de “S” y Solubilidad 100 90 80 70 ] % [
60 50 40 30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Pisos % azufre
M o T o t a l D i s t ri b u id o c o m o M o S 2 - M o O 2 - M o O 3
% Solubilidad 1,400 1,200
g K [ o M a s a M
1,000 800 600 400 200 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Pisos
M
S2
M
O2
M
O3
10
11
12
Proceso de Tostación I.- CALENTAMIENTO INICIAL : calentamiento del material cargado, evaporación de la humedad y combustión de los aceites del proceso de flotación anterior. Esto ocurre hasta el piso Nº 2 a 3.
II.- OXIDACIÓN DE LA MOLIBDENITA : La Molibdenita es masivamente MoS 2, con cantidades despreciables de MoO 2 y de MoO3. Oxidación a MoO 2 comienza a partir del piso Nº 2 a 3 y se presenta en forma sostenida hasta el piso Nº 9 en que queda un remanente del orden de un 5 % del s ulfuro de Molibdeno inicial sin reaccionar y, se ha formado sólo del orden de un 12 a 20 % de MoO3.
III.- OXIDACIÓN DEL MoO2 : A partir del piso Nº 9 el MoO2 comienza a pasar masivamente a MoO3 y, se puede decir que en el piso Nº 11 ya se tiene todo el Mo como MoO 3 salvo un remanente del orden de un 2 % como MoO 2. El 5 % de MoS 2 rezagado indicado para el piso Nº 9, en este periodo a seguido oxidándose para llegar al piso Nº 11 prácticamente desaparecido.
Proceso de Tostación 1.2.1.- Modelo cinético etapa II : Oxidación de la Molibdenita considerando una partícula constituida solo por MoS 2 cuando comience a oxidarse lo hará en su superficie con formación de MoO 3, el cual consecutivamente pasará a MoO 2 por efecto de las capas de sulfuro que se encuentran bajo su superficie. El O2 en los gases que rodean la partícula el MoO 2 superficial vuelve a pasar a MoO 3 el cual es nuevamente reducido por las capas de súlfuro interiores formando capas de MoO2 al interior de la partícula. Este mecanismo de oxidación da como resultado la presencia de una capa de óxidos de Mo exterior que en su superficie es MoO 3, la cual en forma natural y permanente tiende a crecer, pero que es impedida en ello porque el sulfuro del centro le quita su oxígeno transformándole en MoO 2. Según esto, el proceso de oxidación se desarrolla con la presencia de una delgada capa exterior de MoO 3 que aporta el oxígeno hacia el interior de la partícula dando como resultado la transformación del MoS 2 en MoO2 y el gas SO 2 que debe difundir hacia el exterior de la partícula, por lo que en forma paulatina la zona del MoO 2 va creciendo y el núcleo de MoS 2 va disminuyendo en volumen. La reducción del MoO 3 que se forma en la superficie de la partícula por parte del sulfuro interior debe ser muy rápida e intensa, lo cual se puede inferir por el echo de que esta no crece.
Proceso de Tostación Según todo lo anterior, este proceso de oxidación será tan rápido como rápida sea la oxidación o formación de la capa exterior de MoO3 que está en contacto con el gas circundante, ya que se puede pensar que una vez formado el MoO3 rápidamente ocurre la entrega y difusión del oxígeno hacia el interior por efecto del sulfuro. Por esto se plantea en la literatura técnica que esta etapa del proceso es controlada en su ocurrencia por la reac ción del O2(g) con la superficie de la partícula, en donde, entonces, pasa a ser fundamental el contenido de este O2(g) en el gas y, los fenómenos de difusión dentro del gas para mantener sus contenidos en la zona c ircundante a las partículas. Se puede aceptar directamente que todo lo anterior funciona gobernado y en la medida de la presencia del núcleo de MoS2. La alta velocidad de reacción al interior de la partícula se puede atribuir a la gran reactividad del azufre en un medio oxidante. Este periodo del proceso, gobernado por la presencia de MoS2 y controlado en su velocidad por la reacción de oxidación superficial de las partículas a MoO3, se debe observar lineal en el tiempo en cuanto a su descenso de azufre. Esta linealidad de ocurrencia del proceso es concordante con lo deducido de su dependencia de las reacciones superficiales, ya que estas tienen variables que a través de los pisos permanecen en rango estrecho de variación, como son la Temperatura entre 640 680 ºC, el % de O2 en la atmósfera de 10 14 %, la agitación que dan las rastras, el tamaño de partícula que es fijo, etc. Por lo que al tener condiciones parejas de las variables, su ocurrencia será pareja en el tiempo. –
–
Proceso de Tostación ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS 2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 2 AL 9 MoO2
Piso 2
Piso 6
MoS2
MoS2 MoS2
MoO3
MoO2
Piso 3
MoS2 MoS2
MoO3
Piso 7
MoS2
MoO3
MoO2 MoO2
Piso 4
MoS2 MoS2
MoO3
Piso 8
MoS2
MoO3
MoO2
Piso 5
MoS2 MoS2
MoO3
Piso 9
MoS2 MoO2
MoO3
Proceso de Tostación 1.2.2.- Modelo cinético etapa III : Oxidación del MoO 2 Cuando queda poco núcleo no reaccionado de MoS2, del orden de 5 %, lo que se presenta a la altura del piso 9, MoO2 puede comenzar a oxidarse, manifestándose en un engrosamiento de la capa exterior de MoO3. Agotado el núcleo de sulfuro, hay un centro mayoritario de MoO2 y una capa exterior de MoO3. La oxidación del núcleo de MoO2 no es tan enérgica como lo era el núcleo de sulfuro y los fenómenos de difusión del oxígeno dentro de las partí culas ya no tienen la misma activación, y es de esperar para esta etapa del proceso velocidades de reacción más lentas. Un mecanismo por el cual se puede interpretar lo que ocurre en esta etapa del proceso, puede ser : –
–
–
a.- el O2 en el gas de los pisos 10-11-12 se homogeneiza y difunde permanentemente hacia la zona sobre la superficie de las partículas. b.- el O2 se absorbe o deposita sobre la superficie de las partículas en forma de átomos de oxígeno. c.- los átomos de oxígeno difunden a través de la capa de MoO3 hacia el interior de la partícula, hasta llegar a la interfaces MoO2 MoO3. –
–
d.- reacción química con el MoO2 para formar MoO3.
De estos cuatro pasos que deben ocurrir, el que se ha determinado como el más lento corresponde a la difusión del oxígeno dentro de la capa de MoO2 y, este se va haciendo más lento en las faces finales de oxidación cuando se está llegando al centro de la partícula.
Proceso de Tostación Todo mecanismo de difusión es fuertemente dependiente del nivel de temperatura y, esta es una variable definida en este proceso de tostación por otros aspectos, por lo que no es posible pensar en su manipulación. Por lo anterior, se dice que esta etapa del proceso es controlada por la difusión del oxígeno dentro de la partícula sólida y, entonces, la única variable que se aparece como manejable es el tiempo a dar para que ocurra el proceso. El aceptar esta teoría de la dependencia casi exclusiva del tiempo para lograr transformar todo el MoO2 en MoO3 resulta de trascendental importancia para manejar este proceso, resultando los siguientes comentarios directos : •
•
•
a.- No es importante preocuparse de subir los c ontenidos de O2 en la atmósfera de los pisos 10-11-12. b.- Conviene dar más tiempo de residencia en los tr es últimos pisos, lo cual plantea analizar y eventualmente modificar en ellos el trabajo de las rastras. c.- Convendría apurar los primeros períodos del proceso para dejar más pisos para esta etapa final.
Resumiendo, se puede decir, que este periodo terminal que corresponde al paso del MoO2 al MoO3 y, que es controlado por la difusión del gas oxígeno dentro de cada partícula sólida, es dependiente principalmente del tiempo que se le de para que ocurra esta difusión y del tamaño de las partículas, más que de la composición del gas oxidante.
Proceso de Tostación ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS 2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 10 AL 12
Piso 10
Piso 11
MoS2 MoO2
MoO3
MoS2 MoO2 MoO3
Piso 12
MoO3
Proceso de Tostación 1.3.- Perfiles de Azufre y Solubilidad
De este modo para una operación industrial en un horno de 12 pisos, los perfiles de azufre y solubilidad que satisfacen las etapas 1 a la 3, y que se encuentran en una operación normal, son los mostrados en la tabla siguiente : Tabla: Tº, Azufre Total y Solubilidad en los Pisos del Horno N° Piso
Alimentación 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Azufre Tot. [%] 36.5 37.1 34.5 29.5 25.2 20.6 15.9 10.8 5.5 1.5 0.07 0.04 0.02
Solubilidad [%] 0 0 0 6 8 9 12 15 20 35 45 83 86
Proceso de Tostación 1.4.- Efecto de Impurezas en el Concentrado Hasta aquí se ha considerado a las partículas conformadas exclusivamente por sulfuro de Mo, es decir puras, produciéndose entonces a partir de ellas óxidos puros. Sin embargo, la Molibdenita tiene la presencia de elementos químicos como Ca, Fe, Cu, Mg, Na, etc., considerados como impurezas. Lo más probable es que estos elementos no se encuentren disueltos como puros, sino que estén formando compuestos, dentro de los cuales los más probables son los sulf uros u óxidos. Las impurezas más tradicionales forman con los óxidos de Mo compuestos de bajo punto de fus ión, como por ejemplo :
Punto de Fusión, ºC CaMoO4 CuMoO4 CuO(3,13)MoO3
= 800 850 con eutéctico de 560
FeMoO4 Fe2MoO4(B) Fe2(MoO4)3 Fe2Mo3O8
> 1100 > 1150 940 > 1150
MgMoO4 Na2MoO4 Na2Mo2O7
687 612
1068 956
Proceso de Tostación Desde el diagrama de fases del sistema MoO3 CuO es posible conocer que el –
–
–
–
MoO3 (s) con el CuO (s) empiezan a reaccionar en el rango de los 395 ºC hasta aproximadamente los 700 ºC para formar el CuMoO4. A partir de esta última temperatura comienzan fusiones localizadas de la mezcla. Es probable la existencia del molibdato Cu2MoO5 preferentemente en aquellas partículas de CuO no reaccionado completamente. En la literatura técnica aparece mencionada la probable existencia de asociaciones entre el óxido de fierro, Fe2O3, y el trióxido de molibdeno para formar molibdatos de fierro, pero lamentablemente no existen antecedentes que avalen e identifiquen estas asociaciones. La reacción entre el CaO y el MoO3 comienza entre los 390 ºC y los 485 ºC para formar el CaMoO4, reacción que se completa entre los 500 ºC y los 585 ºC. Sobre los 720 ºC comienza la aparición de fusiones localizadas en la mezcla de MoO3 y CaMoO4, tal como se puede apreciar desde el diagrama de fases del sistema MoO3 CaMoO4. –
A temperaturas menores y cercanas a su punto de fusión es de esperar que estos compuestos presenten un estado pastoso correspondiente a fusiones incipientes, que comprometen zonas de la partícula misma donde están contenidas y otras partículas laterales, envolviéndolas y atr apándolas en esta pasta.
Proceso de Tostación Zonas de sulfuros y de MoO 2 se comprometen en reacciones e involucran a zonas laterales impidiéndoles de comportarse según los mecanismos básicos simples mencionados para el proceso, quedando estas zonas como compuestos y/o sin reaccionar hasta la salida de la calcina. Como se podrá apreciar, esto es muy dañino para el resultado del proceso al provocar la presencia de azufre y MoO 2 en la calcina descargada, mostrándose en la práctica como una calcina aglomerada con terrones sinterizados. Como se comprenderá, estos indeseables fenómenos serán tanto más intensos, cuanto mayor sea la cantidad de impurezas que traiga el material y, cuanta mayor temperatura se alcance en el paso por los pisos exotérmicos. Ante la presencia de un material determinado, no se vislumbra ninguna otra alternativa operacional que impedir el calentamiento de material para que los compuestos no alcancen condiciones pastosa o fundidas.
Balance de Masa y Energía 2.1.- Balance de Masa por Azufre 2.1.1.- Composición y Flujo másico de Alimentación al Horno El azufre que entra al sistema (Horno) queda definido a partir del ritmo de alimentación de concentrado y su contenido de azufre. Una caracterización del concentrado de Molibdeno producido en Chuquicamata, realizado en Febrero del año 1997, mostró la siguiente composición mineralógica y análisis elemental. Especie
[%]
Elemento
[ %]
MoS2
83.370
Mo
52.8
MoO2
0.000
Cu
2.65
MoO3
4.249
Fe
2.7
CuFeS2
7.654
S
36.5
FeS2
0.797
Ca
0.27
CuO
0.000
Insoluble
3.54
CaO SiO2 Al2O3
0.378
98.46
2.360
H2O
1.180 0.013 100.00
De esta forma, para una alimentación de 2,300 [Kg / h] la masa de azufre entrante viene dada por : Masa S = 2,300 [Kg / h] * (100 – 0.013)/100 * 36.5/100 Masa S = 839.39 [Kg / h]
Balance de Masa y Energía 2.1.2.- Composición y Flujo másico en la descarga de OxMo El azufre que sale del sistema en la descarga de OxMo, queda definido a partir del ritmo de producción de OxMo y su contenido de azufre. El % de S en el OxMo se estima en 0.02 [%] ó 200 [ppm]. El ritmo de producción de OxMo se puede estimar a partir del factor de transformación del concentrado en OxMo, que se calcula de la siguiente forma : Datos :
PM MoS2 = 159.94 [Kg / K-mol] PM Mo = 95.94 [Kg / K-mol] PM MoO3 = 143.94 [Kg / K-mol] PM MoO2 = 127.94 [Kg / K-mol]
Considerando 86 % de solubilidad en el OxMo, lo cual significa que el 86 % de todo el Mo está como MoO3 y el 14 % restante se estima como MoO2. De esta forma para 100 [Kg / h] de concentrado húmedo se tienen Masa conc. Seco = 100 [Kg / h] * (100 – 0.013)/100 = 99.987 [Kg / h]
Balance de Masa y Energía Por tanto la composición del OxMo será : Masa MoO3 = 99.987 [Kg / h] * 0.528 * 0.86 * 143.94 / 95.94 = 68.117 [Kg / h] Masa MoO2 = 99.987 [Kg / h] * 0.528 * 0.14 * 127.94 / 95.94 = 9.856 [Kg / h] Masa otros (no Mo y S) Masa Total OxMo
= 99.987 [Kg / h] * 0.107
= 88.672 [Kg / h] / ((100 – 0.02)/100)
= 10.699 [Kg / h] = 88.690 [Kg / h]
Por tanto el factor de Transformación será de : Factor = 88.690 [Kg OxMo / h] / 99.987 [Kg Conc. seco / h] = 0.887 [Kg OxMo / Kg Conc. seco]
Masa S = 0.887 * 2,300 * (100 – 0.013)/100 * 0.02/100 = 0.41 [Kg / h]
Balance de Masa y Energía 2.1.3.- Flujo Másico de SO 2 en gas de salida El azufre que sale del sistema en los gases, queda definido como la diferencia entre el azufre entrante y el azufre que sale en la descarga del OxMo. Masa S en gases
= 839.39 [Kg / h] - 0.41 [Kg / h] = 838.98 [Kg / h]
De esta forma el SO2 presente en los gases será de : PM S PM SO2
= 32 [Kg / K-mol] = 64 [Kg / K-mol]
Masa de SO2 = 838.98 [Kg / h] * 64 / 32 = 1,677.96 [Kg / h]
2.1.4.- Ley de Gases Ideales La relación que gobierna el comportamiento de los gases ideales es : P * V = n * R * T Donde
ó
P * V * PM = m * R * T
P : Presión, [atm] V : Volumen, [M3] n : Nº moles [mol] T : Temperatura absoluta, [ºK] R : Cte. Universal de los Gases, 0.08205 [atm – M3 / mol - ºK] PM : Peso Molecular, [Kg / Kmol]
Balance de Masa y Energía Normalmente, como el volumen de un gas depende de su temperatura y presión, se acostumbra a expresar dicho volumen a una temperatura y presión de referencia, con el fin de poder establecer una base de comparación. De este modo se han establecido las condiciones normales de referencia, las cuales consideran la Temperatura a 0 [ºC] y la presión a 1 [atm].
2.1.5.- Composición de SO2 en gas de salida, en función del gas generado Aplicando la ley de gases ideales, para las condiciones normales, podemos conocer el volumen normal que ocupa la masa de SO2 calculada anteriormente. VSO2 [M3 N/h] = 1,677.96 [Kg/h] * 0.08205 * 273 [ºK] / ( 1 [atm] * 64 [Kg/Kmol] ) = 587.28 [M3 N / h] De esta forma si el caudal total de gas generado se encuentra entre 20,000 y 30,000 [M 3 N/h] la concentración de SO 2 en dicho caudal será :
Balance de Masa y Energía Para 20,000 [M3 N / h] : SO2 = 587.28 [M3 N/h] / 20,000 [M3 N/h] * 100 SO2 = 2.94 [%] Para 25,000 [M3 N / h] : SO2 = 587.28 [M3 N/h] / 25,000 [M3 N/h] * 100 SO2 = 2.35 [%] Para 30,000 [M3 N / h] : SO2 = 587.28 [M3 N/h] / 30,000 [M3 N/h] * 100 SO2 = 1.96 [%]
Balance de Masa y Energía 2.2.- Balance de Masa y Energía Total 2.2.1.- Calores de Reacción y Vaporización Los calores desarrollados en el proceso de tostación y considerados en el balance son : S + O2 ===
SO2
DH
25 °C =
70.96
kcal / mol de S
MoO3
DH
25 °C =
37
kcal/mol MoO2
=== MoO2 + 2 SO2
DH
25 °C =
215
kcal / mol MoS2
MoO2 + 1/2 O2 === MoS2 + 3 O2 MoS2 + 3.5 O2
=== MoO3 + 2 SO2
DH
25 °C =
252
kcal / mol MoS2
Mo + O2 ===
MoO2
DH
25 °C =
73.08
kcal/mol MoO2
DH
100 °C =
539.8
kcal/kg
H2O(l)
=== H2O(g)
Balance de Masa y Energía 2.2.2.- Capacidades caloríficas de los gases y sólidos involucrados La capacidad calorífica de los compuestos considerados se calculan mediante la siguiente expresión: Cp = A + B * T + C * T2
[kcal / K-mol °K]
T° en °K
Las constantes de estas ecuaciones para los diferentes compuestos se muestran en la siguiente : Tabla: Capacidad Calorífica de Compuestos
Compuesto
A
O2 N2 CO2
6.117 6.457 6.339 7.136 6.945 19.700
H2O (g)
SO2 MoS2
B 0.003167 0.001389 0.010140 0.002640 0.010010 0.003150
C -0.000001 -0.000000069 -0.0000034 4.59E-08 -0.0000038 0
Balance de Masa y Energía 2.2.3.- Perfil Tº atmósfera, azufre residual y solubilidad típicos en el Horno La siguiente tabla muestra el perfil de Tº, azufre total y solubilidad en los diferentes pisos del horno. N° Piso Alimentación 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tº [ºC] 774 580 665 666 666 647 681 650 683 647 643 605
Azufre Tot. [%] 36.5 37.1 34.5 29.5 25.2 20.6 15.9 10.8 5.5 1.5 0.07 0.04 0.02
Solubilidad [%] 0 0 0 6 8 9 12 15 20 35 45 83 86
2.2.4.- Composición y Flujo de combustible empleado Considerando como combustible, petróleo #2 - D : C= H= S=
85.6 11.7 2
Consumo de Petróleo por quemador Densidad Petróleo #2 - D a 15 °C Poder Calorífico
% % % = = =
12 0.8587 10,935
[Lt / h] [Kg / Lt] [Kcal / Kg]
Balance de Masa y Energía 2.2.5.- Composición y Flujo Aire refrigeración del Eje Composición Aire ambiente :
N2 : O2 :
% peso 76.8 23.2
Flujo aire eje : 8,319.24 : 10,711.19
% volumen 79 21
[M3 N / h] [Kg / h]
Cp aire : 0.22 [Kcal / Kg – ºK]
Tº entrada aire eje : 20 [ºC] Tº salida aire eje : 215 [ºC]
Calor absorbido por aire eje : 10,711.19 [Kg / h] * 0.22 [Kcal / Kg – ºK] * (215 – 20) [ºC] : 459,510 [Kcal / h]
Balance de Masa y Energía 2.2.6.- Forma balance de energía : En la operación del horno tostador una de las variables que normalmente se desconoce es el flujo de aire total que ingresa al horno, por la gran cantidad de puntos de entrada que tiene, haciendo muy difícil su medición. Por esta razón con el balance de masa y energía resueltos simultáneamente, la variable que se descubre es el flujo de aire que entra en cada piso individualmente. Y por está misma causa, una vez conocido el flujo de aire, el flujo de gas producido queda totalmente definido. De este modo el balance de masa y energía se realiza de la siguiente forma : 1.- Se considera como volumen de control, cada piso individualmente. 2.- Se considera estado estacionario, es decir no hay acumulación de masa ni de energía dentro del volumen de control considerado. 3.- El balance de masa en la fase gas contempla todos los componentes de la misma (O2, N2, SO2, CO2 y H2O). 4.- El balance de masa en la fase sólida contempla sólo la eliminación del azufre y la incorporación del oxígeno, según el perfil de azufre y solubilidad entregado anteriormente.
Balance de Masa y Energía Energía que entra = Energía que sale
Q quem. + Q reacc.ox. + DHº calcina + DHº aire = Q eje + DHº OxMo + DHº gas ordenando : DHº
gas = Q quem. + Q reacc.oxi – Q eje + DHº calcina - DHº OxMo + DHº aire
DHº
gas = Q neto + (DHº calcina - DHº OxMo) + DHº aire
DHº
aire = 0 Pues la Tº ref. se hace igual a la Tº ambiente.
S [mi *
Cpi * (Tº piso – Tº ref.)] = Q neto + (DHº calcina - DHº OxMo)
Para balance de pisos 3 al 12 se puede aproximar que DHº calcina = Por tanto, para balances de pisos 3 al 12 se emplea la ecuación :
S [mi *
Cpi * (Tº piso – Tº ref.)] = Q neto
DHº
OxMo
Balance de Masa y Energía la cual debe resolverse por iteración de la siguiente forma : a.- Darse un flujo másico de aire b.- Calcular los mi con el balance de masa. c.- Calcular los Cpi mediante las expresiones para Cp dadas anteriormente. d.- Calcular el calor generado por los quemadores, Q quem. e.- Calcular el calor liberado por la oxidación del S y Mo, Q reacc.oxid. f.- Calcular el calor retirado por la refrigeración del eje, Q eje g.- Calcular el término S [mi * Cpi * (Tº piso – Tº ref.)] h.- Sí el término S [mi * Cpi * (Tº piso – Tº ref.)] es distinto de Q neto, volver a iterar.
Balance de Masa y Energía 2.2.7.- Determinación caudal y composición del gas producido Una vez determinado el flujo másico de aire que ingresa en cada piso, según el procedimiento anteriormente descrito, el flujo másico del gas producido queda totalmente definido, tanto por componente como en su globalidad. A modo de ejemplo se muestra a continuación el balance de masa y energía para un determinado ritmo de producción en la Planta de Tostación. Composición considerada para el concentrado de Molibdenita en el balance de masa y en ergía.
Compuesto Conc.MoS2 [kg/h] Mo [%b.s] S [%b.s] (*) Cu [%b.s] Fe [%b.s] (*) S [%b.s] (*) Aceite [%b.s] H2O [%b.s]
Valor 2,425 50.25 33.52 2.94 2.58 2.96 0.343 0.27
Nota :(*) Ajustado a estequiometría
Observaciones
% como MoS2 % como CuFeS2 % como CuFeS2
Balance de Masa y Energía Perfil de Tº, % de azufre total y solubilidad considerado en el balance.
N° Piso
Tº [ºC]
Alimentación
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
774 580 665 666 666 647 681 650 683 647 643 605
Azufre Tot.
Solubilidad
[%] 36.5 37.1 34.5 29.5 25.2 20.6 15.9 10.8 5.5 1.5 0.07 0.04 0.02
[%] 0 0 0 6 8 9 12 15 20 35 45 83 86
Balance de Masa y Energía
Costos de Tostación Los costos globales en el proceso de Tostación de concentrados de Molibdeno se mueven en el rango de : Costo Tostación : 0,2 - 0,3 [U$ / Lb Mo] y los precios históricos del molibdeno, como MoO3 grado técnico, se mueven en el rango de : Precio venta internacional : 23 - 23,5 [U$ / Lb Mo] De este modo la etapa de transformación de MoS 2 a MoO3 representa casi un 10 % del valor al cual en promedio se transa el Molibdeno en el mercado de metales. Dentro de los costos de Tostación los items más relevantes son : Mantención
: 25 %
Mano obra
: 15 %
Depreciación : 15 %
Desafios Técnicos Los principales desafios a resolver, desde el punto de vista técnico, en la cadena de valor agregado para el Molibdeno, son : - Desarrollar alternativas tecnológicas que permitan producir concentrados de Molibdeno de bajo cobre, en el proceso de flotación selectiva de Molibdeno. - Desarrollar alternativas tecnológicas que permitan descobrizar los concentrados de Molibdeno, antes del proceso de Tostación. - Desarrollar quiebre tecnológico sustituyendo el proceso pirometalúrgico (Tostación) por una vía Hidrometalúrgica (Oxidación en fase acuosa).
