“Problemario Curso de Electroquímica II Dr. Norberto Casillas Santana Q. Bernardo Gudiño Guzmn
!"osto# $%%&
1
De*ina los si"uientes conce(tos
Es el trans(orte de masa que se (resenta (or di*erencias de concentraci,n.
Es el trans(orte de masa que se (resenta (or el mo-imiento del *luido.
Es el trans(orte de masa que se (resenta (or di*erencias de (otencial el/ctrico.
0esistencia a la trans*erencia de car"a entre el electrodo 1 la soluci,n o -ice-ersa. 2a e3(resi,n (ara calcularla -iene dada (or4 R tc
RT nFi o
0esistencia al trans(orte de iones en la soluci,n# se (uede calcular como R tm
RT nFi l
Es la corriente controlada (or el trans(orte de masa de las es(ecies en soluci,n.
Se re*iere al (otencial del (ar redo3 corre"ido (or los coe*icientes de trans*erencia de masa de los (ares i,nicos en soluci,n. E1/ 2
E o'
RT nF
m R mO
ln
2
De*ina cada uno de los si"uientes t/rminos Es una re(resentaci,n esquemtica de las corrientes de di*usi,n 1 mi"raci,n en el seno de la soluci,n 1 cerca de la su(er*icie de los electrodos. Es un electrolito que se adiciona al medio (ara aumentar su conducti-idad 1 disminuir los e*ectos del cam(o el/ctrico 7i.e.# mi"raci,n+. Se (uede utilizar la e3(resi,n del camino medio libre# dado (or la raíz cuadrada de dos _ -eces el (roducto del coe*iciente de di*usi,n (or el tiem(o# 2D o t . N:mero adimensional que cuanti*ica la im(ortancia del trans(orte de materia (or con-ecci,n *rente al trans(orte de materia (or di*usi,n. Sh
D o C*o
Jol
C o ( x 0)
mol Do
N:mero adimensional que cuanti*ica la *acilidad del trans(orte de la cantidad de mo-imiento *rente al trans(orte de materia (or di*usi,n molecular# relaciona relaciona la -iscosidad cinemtica 1 el coe*iciente de di*usi,n. Sc
D
3
Conteste *also o -erdadero En la su(er*icie de un electrodo el com(onente mi"racional 1 di*usi-o no siem(re estn en la misma direcci,n# la direcci,n del (rimero de(ende del si"no tanto de la es(ecie reaccionante como del electrodo. >erdadero ?n aumento en la concentraci,n de electrolito so(orte aumenta el n:mero de trans*erencia de la es(ecies electroacti-as (resentes. @also 2a (resencia de electrolito so(orte en el medio aumenta la resistencia de la soluci,n# 1 (or consi"uiente# la caída de la resistencia sin com(ensar entre el electrodo de traba6o 1 de re*erencia. @also 2a (resencia de un e3ceso de electrolito so(orte disminu1e los n:meros de trans*erencia de la es(ecies electroacti-as# así como los e*ectos del cam(o el/ctrico en la celda. >erdadero
4
De*ina cada uno de los si"uientes t/rminos
Es el (roceso de trans(orte de masa debido a di*erencias en la concentraci,n.
Es el trans(orte de masa debido a "radientes de (otencial.
2a ecuaci,n de NernstPlanc describe los com(onentes del trans(orte de masa 7i.e. *lu3+. J i
D j C j
z j F RT
D j C j C j v
J i
@lu3 de es(ecies i 7mol s ) cm$+
D j C j
Di*usi,n
z j F RT
D j C j
Con-ecci,n
C j v
u j
i"raci,n
z j FD j RT
o-ilidad @ Constante de @arad a1 D j Coe*iciente de di*usi,n ?na a(licaci,n es la e-aluaci,n de los coe*icientes de di*usi,n a (artir de mediciones de mo-ilidad. u j
El n:mero de S;er
5
Sh
J o L
* o
Do C
C o ( x 0)
L
mo L Do
Conteste *also o -erdadero
6
El es(esor de la ca(a de di*usi,n es de )%= cm en un tiem(o de %.) s tomando en cuenta que el coe*iciente de di*usi,n de la es(ecie electroacti-a es i"ual a &3)% cm$s. Es (osible ;acer un estimado r(ido del es(esor de la ca(a de di*usi,n# em(leando la e3(resi,n (ara el camino medio libre. _
2 Dt
_
2(5 x10 _
6
2(5 x10 6
cm 2 s cm 2 s
)(01 s )
)(01 s )
F )3)%= cm
>erdadero 2a di*usi,n normalmente ;omo"eneiza la soluci,n 1 ocurre (or un (roceso de mo-imiento aleatorio. >erdadero Para muc;os sistemas electroquímicos el tratamiento matemtico se sim(li*ica si el com(onente mi"racional del *lu3 de las es(ecies electroacti-as es des(reciable# esto es -lido su(oniendo que se tiene un electrolito so(orte. >erdadero
En el seno de a soluci,n 7le6os de los electrodos+# los "radientes de concentraci,n son (equeños 1 el trans(orte de masa tiene lu"ar (rinci(almente (or mi"raci,n.
>erdadero
2a si"uiente cur-a de (olarizaci,n 7i -s. E+ *ue obtenida (ara una reacci,n de electrode(ositaci,n con una trans*erencia de un electr,n. a+ bten"a el -alor de la corriente límite de reducci,n# b+ Calcule el coe*iciente de trans*erencia de masa tomando en cuenta !
que el dimetro del electrodo es de )).)= mm 1 la concentraci,n en el seno de la soluci,n de C *O F %.%)& # c+ 8Cul es la resistencia a la trans*erencia de masa del sistema9# d+ Calcule el sobre(otencial (or concentraci,n a los si"uientes (otenciales %.A& ># %.& 1 %.&& 8Qu/ sucede con el sobre(otencial (or concentraci,n con*orme nos acercamos a la corriente límite9 e+ De datos cin/ticos adicionales se sabe que la corriente de intercambio del sistema es de )3)% !# 8Cul es el -alor de la resistencia a la trans*erencia de car"a9
20 15 10 i, (mA) 5 0 -5 -0.3
-0.35
-0.4
-0.45
-0.5
-0.55
-0.6
-0.65
-0.7
E, vs NHE
a+ 2a corriente límite (uede obtenerse directamente en la "r*ica. En este caso es i"ual a i lim
)& m!.
b+ El coe*iciente de trans*erencia de masa (uede calcularse a (artir de la corriente límite. Clculo del rea del electrodo "
#
)).)= mm
" 2 4
(1113mm
1cm 10mm
)2
F %.H$H cm$
4
$
Clculo del coe*iciente de trans*erencia de masa# conociendo la corriente límite 1 el rea del electrodo. i lim
nF#m o C *o
mo
i lim nF#C *o 15m#x
mo
(1
1# 1000m#
mol mol % 2 )(&6500 )(0&!2&cm )(0015 x ) 3 mol % 1000cm
F %.%)%
cm
c+ 8Cul es la resistencia a la trans*erencia de masa del sistema9
R tm
RT nFi l
($314
R tc
C,
)(2&$+ ) mol + C C F ).) (1 )(&6500 )(15x10 3 ) mol
d+ El sobre(otencial se de*ine como el (otencial del electrodo menos el (otencial de equilibrio del sistema. Cuando estamos en la re"i,n en donde se tiene un control (or trans*erencia de masa se le conoce como sobre(otencial (or concentraci,n. E E
E
%.= > -s. SCE 7leído de la cur-a de (olarizaci,n (ro(orcionada+
E %.A& %.& %.&&
i# ! $3)%= .&3)%= )$.J3)%=
E E # >
con E E # >
%.)& %.$ %.$&
=.3)%= %.%)J %.%HA=
tra (osibilidad de clculo es (artiendo de la ecuaci,n (ara el sobre(otencial (or concentraci,n. Para esto# es necesario leer los datos de corriente a cada (otencial 1 sustituirlos directamente en la e3(resi,n del sobre(otencial de concentraci,n. En -ista de que no se da in*ormaci,n adicional# -amos a su(oner una trans*erencia de un electr,n (ara realizar el clculo.
&
con
RT nF
ln(
il
i ii
($314
)
C ,
)(2&$+ ) 15 2 mol + ln( ) F =.3)%= > C 15 (1 )(&6500 ) mol
con
($314
C,
)(2&$+ ) 15 !5 mol + ln( ) F%.%)J C 15 (1 )(&6500 ) mol
con
($314
C,
)(2&$+ ) 15 12$ mol + ln( ) F%.%HA= C 15 (1 )(&6500 ) mol
con
2os (rimeros -alores calculados se des-ían bastante (orque a (otenciales ba6os im(era ms el sobre(otencial (or trans*erencia de car"a. Con*orme nos acercamos a la corriente límite# ambos -alores del sobre(otencial obtenido de la "r*ica 1 el -alor calculado se a(ro3iman cada -ez ms. En la corriente límite el sobre(otencial (or concentraci,n tendería a in*inito. con
RT nF
ln(
il
i ii
)
cuando i i l # con c+ 8Cul es la resistencia a la trans*erencia de car"a del sistema9 R tc
RT nFi o
($314
R tc
C,
)(2&$+ ) mol + C C (1 )(&6500 )(1x10 6 ) mol
F $.&3)%A
10
?n e3(erimentalista que traba6a en 2EC obtu-o la cur-a de (olarizaci,n que se (resenta aba6o (ara una reacci,n de reducci,n del ti(o ! $K K $e F !# cu1o (otencial *ormal es i"ual# E o#' 2 # 04&$ > -s. N5E. Encontrar a+ el -alor de las corrientes límite an,dica 1 cat,dica del sistema# b+ 2os coe*icientes de trans*erencia de masa de cada es(ecie# tomando en cuenta un rea del electrodo de ) cm $ 1 las concentraciones en el seno de la soluci,n de C *# &.)J3)% molcm= 1 C *# A.J3)% molcm=# c+ Calcular 1 com(arar el (otencial de equilibrio del sistema con el que lee directamente de la cur-a de (olarizaci,n. 7Nota4 considere la corriente cat,dica como (ositi-a+. 2
11
10 5 i, mA 0
-5 -10 0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
E, (V) vs. NHE
a+ 2os -alores de las corrientes límites (ueden ser leídas directamente de la cur-a de (olarizaci,n 7i >+ 1 corres(onden a las corrientes que no cambian con el incremento del (otencial. i l-
i lc
J m! )% m!
b+ 2os coe*icientes de trans*erencia de masa de cada es(ecie# tomando en cuenta un rea del electrodo de ) cm $ 1 las concentraciones en el seno de la soluci,n de C *# &.)J3)% molcm= 1 C*# A.J3)% molcm=. 2
!F ) cm$ i lim
nF#m # C*# 2
m #2
2
i lim nF#C *#2
10m#x m # 2
(2
i lim
mol
)(&6500
mol
1# 1000m#
)(10cm 2 )(51$x10 6
mol cm
3
F %.%) )
cm
nF#m # C *# 12
m#
i lim nF#C *# $m#x
m#
(2
mol
)(&6500
mol
1# 1000m# 2
)(10cm )(4$!x10
6
mol cm
3
F %.%%J& )
cm
c+ El (otencial de equilibrio se de*ine como el (otencial al cual la corriente es i"ual a cero. En este caso se lee un -alor de %.& > -s. SCE a(ro3imadamente. Podemos calcular el (otencial de equilibrio del sistema tomando en cuenta el (otencial *ormal 1 las concentraciones de las es(ecies i,nicas en soluci,n.
E
E
o.'
# ln nF # RT
2
($314
C,
)(2&$+ ) 6 51$x10 mol + ln 6 C 4$!x10 (2 )(&6500 ) mol
E
04&$
E
04&! > -s. N5E
El enunciado del (roblema indica un (otencial *ormal ne"ati-o. Sin embar"o# este debe ser (ositi-o (ara estar en concordancia con el (otencial de equilibrio de la cur-a de (olarizaci,n (ro(orcionada. a+ Demuestre que la relaci,n entre la corriente 1 el (otencial (ara un sistema donde solamente 0 est inicialmente (resente a una concentraci,n C *R 7i.e.# C*O 0 + 1 1 0 son solubles# est dada (or la si"uiente e3(resi,n.
EE
o'
RT nF
m R RT i nF ln i i m l- O
ln
b+ C,mo quedaría la e3(resi,n (ara el (otencial medio del sistema cuando#
i l c
0 1 i
i l 2
.
c+ Bosque6e la cur-a de corriente(otencial que es(eraría. 7Nota considerar la corriente cat,dica como (ositi-a+. 13
Se (uede (artir de las e3(resiones de la corriente en t/rminos de la concentraci,n tanto de la es(ecie como 0. C o (x 0)
7)+
i nF#m R C R ( x 0) C*R
7$+
i
nF#m o
La que i
*
Co
C*o
0 # la ecuaci,n 7)+ se reduce a4
nF#m o C o ( x 0)
7=+
debido a que no e3iste en el seno de la soluci,n# no *lu1e una corriente cat,dica. 'oda la corriente -a ;acia la o3idaci,n de 0. 2a corriente límite de o3idaci,n se encuentra cuando C R ( x 0) 0 # (or consi"uiente la corriente limite es i l -
nF#m R C*R
7A+
El sistema es re-ersible# (or consi"uiente# EE
o'
RT nF
ln
0) C R (x 0) C o (x
7&+
de C o (x
0)
i nF#m o
7+
De la ecuaci,n 7$+ 1 7A+# C R (x
0)
i i l nF#m R
7+
Sustitu1endo de 7+ 1 7+ en 7&+ da E
E o .
RT nF
m R RT i nF ln i i m l - O
ln
14
Notar que
E1 / 2
i l c
0 # cuando i
E o .
RT nF
i l2
# el :ltimo t/rmino de la ecuaci,n 7J+ es cero 1
E E 1 / 2 .
m R mO
ln
2a cur-a iE de la ecuaci,n 7J+ tiene la *orma si"uiente4
E (,)
il-
(#)
Considerar la electr,lisis de una soluci,n conteniendo )% = + 3 F(C ) 63 1 )%= + 4 F(C ) 6 7su(oner que ambas sales estn com(letamente disociadas+ en un electrodo de (latino4 !nodo Ctodo
F( C ) 64 F(C ) 63
F F(C ) 63 K e K e F F(C) 64
Su(oner que los -alores de (ara F(C ) 63 F(C) 64 # MK# NaK 1 O 3 son i"uales 1 que )% e (asan a tra-/s del circuito e3terno. a+ uestre la ;o6a de balance (ara una o(eraci,n en estado estacionario del sistema. b+ 0e(etir el (roblema# (ero a;ora
15
su(oniendo que se adiciona %.) de NaN = como electrolito so(orte 7i.e.# iones no electroreacti-os que s,lo incrementan la conducti-idad de la soluci,n+.
Es necesario tomar en cuenta la concentraci,n de las es(ecies en la soluci,n. En el caso del ion M K# la contribuci,n (ro-iene de las sales de @erro 1 @errocianuro de (otasio 1 es i"ual a 3)% = mol2. Fe(CN ) 6
3
Fe(CN ) 6 4
K
)3)%= )3)%= 3)%=
Clculo de los n:meros de trans(orte de los iones en soluci,n t j
z j C j j z j C j j
t Fe( CN )3
t Fe( CN ) 4
6
6
t K
3 (1 x103 ) 3
4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 ) 3 (1 x10 3 ) 3
3
3
4 (1 x10 ) 1 (! x10 ) 3 (1 x10 )
0214
02$5
3 (1 x10 3 ) 05 3 4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 )
E-aluaci,n de la corriente debida a mi"raci,n# tomando una base de )% e trans*eridos. im
n z j
t j i
1
i Fe ( CN ) 3
(0214)(10) 0!14
i Fe( CN ) 4
(02$5)(10) 0!125
6
6
i K
3
1
4
1
(05)(10) 5 1
16
2a e-aluaci,n de la corriente de di*usi,n se (uede ;acer (or di*erencia con el com(onente mi"racional. id
i im i
id
i(1
nt j z j
)
5o6a de balance Ánodo (+)
Cátodo -) (
10% 10 %
10% 10 %
mi!"#i$ mi!"#i$n n 0.714 &%(CN)6-3 0.714 &%(CN)6-4 5+ di'si$n
di'si$n
10.714 &%(CN)6-3
10.714 &%(CN)6-3
*.26 &%(CN)6-4
*.26 &%(CN)6-4
-
5+
5+
1!
b+ !dicionar %.) NaN = como electrolito so(orte ?n e*ecto notable con el uso del electrolito so(orte es una disminuci,n drstica en el n:mero de trans(orte de las es(ecies electroacti-as. Es(ecie
Concentraci,n# )3)%= )3)%= 3)%= %.) %.)
3
Fe(CN ) 6
Fe(CN ) 64
K
Na
NO3
Clculo del n:mero de trans(orte de los iones en soluci,n
t Fe(CN ) 3 6
t Fe(CN ) 4 6
t K
t Na
t NO
3
3 (1 x10 3 ) 3
3
3
4 (1 x10 ) 1 (! x10 ) 3 (1 x10 ) 1 (01) 1 (01) 3 (1 x10 3 ) 3
4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 ) 1 (01) 1 (01)
3 (1 x10 3 ) 3
4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 ) 1 (01) 1 (01)
001$
0032
1 (01) 3
4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 ) 1 (01) 1 (01) 1 (01) 3
0014
4 (1 x10 3 ) 1 (! x10 3 ) 3 (1 x10 ) 1 (01) 1 (01)
046!
046!
1$
E-aluaci,n de la corriente debida a mi"raci,n# tomando una base de )% e trans*eridos. im
n z j
t j i
1
i Fe ( CN ) 3
(0014)(10) 0046
i Fe ( CN ) 4
(001$)(10) 0046
3
6
1
4
6
1
i K
(0032)(10) 032
i Na
(046)(10) 46
i NO
(046)(10) 46
1
1 1
1 1
3
5o6a de balance Ánodo (+)
Cátodo -) (
10% 10 %
10% 10 %
mi!"#i$n mi!"#i$ n 0.714 &%(CN)6-3 0.714 &%(CN)6-4 5+ di'si$n
di'si$n
10.714 &%(CN)6-3
10.714 &%(CN)6-3
*.26 &%(CN)6-4
*.26 &%(CN)6-4
-
5+
5+
1&
Considerar la electr,lisis de una soluci,n conteniendo )% = @e7ClA+= 1 )%= @e7ClA+$ 7su(oner que ambas sales estn com(letamente disociadas+ en un electrodo de (latino4 !nodo Ctodo
@e$K F @e=K K e @e=K K e F @e$K
Su(oner que los -alores de (ara @e=K# @e$K 1 ClA son i"uales 1 que )% e estn (asando a tra-/s del circuito e3terno. uestre la ;o6a de balance (ara una o(eraci,n en estado estacionario de este sistema.
El (rimer (aso en la soluci,n de una ;o6a de balance es estimar la corriente trans(ortada (or mi"raci,n. Esta se e-al:a multi(licando el n:mero de trans(orte de cada una de las es(ecies i,nicas (artici(antes (or la base de electrones seleccionada# en este caso )% e. @e$K @e=K ClO4
)3)% )3)% &3)%
El n:mero de trans(orte en t/rminos de la conducti-idad i,nica tiene la *orma4
20
2a e3(resi,n del n:mero de trans(orte en t/rminos de la conducti-idad i,nica equi-alentes est dada (or. t
C
7)+
C
de acuerdo al enunciado del (roblema
F F ClO 2
7$+
3
4
De tal *orma que es (osible *actorizar 1 sim(li*icar la e3(resi,n 7)+ 1 de6arla e3(resada en t/rminos de las concentraciones.
t F 2
t F3
t ClO
4
im
2 1x10 6
2 1x10 6 %.$ 31x10 6 1 5x10 6
2 1x10 6
31x10 6 %.= 31x10 6 1 5x10 6
2 1x10 6
1 5x10 6 %.& 31x10 6 1 5x10 6
n
t i
i m F 2
1 %.$3)% e F )
i m F3
1 %.=3)% e F )
i mClO
4
2
3
1 %.&3)% e F & 1
?na -ez conocida la cantidad de corriente que se trans(orta (or mi"raci,n se (rocede a ;acer un balance (ara conocer la corriente (or di*usi,n. Debe tomarse en cuenta la car"a del ion (ara -er si se diri"e al nodo o al ctodo. 5o6a de balance 21
22
0e(etir el (roblema anterior# (ero a;ora su(oniendo que se adiciona %.) de NaCl A como electrolito so(orte 7iones no electroreacti-os que s,lo incrementan la conducti-idad de la soluci,n+. En este caso se ;a adicionado un electrolito so(orte# que modi*icar el n:mero de trans(orte de las es(ecies electroacti-as. Debemos (roceder de la misma *orma# e-aluar los n:meros de trans*erencia 1 realizar la ;o6a de balance.
t F2
t F3
4
im
2 1x10 6 31x10 6
31x10 6 %.%)A= 1 5x10 6 11x10 4 11x10 4
t ClO
t -
2 1x10 6 31x10 6
2 1x10 6 %.%%H& 1 5x10 6 11x10 4 11x10 4
2 1x10 6
1 5x10 6 11x10 4 %.& 31x10 6 1 5x10 6 11x10 4 11x10 4
2 1x10 6 31x10 6
n
11x10 4 %.A) 1 5x10 6 11x10 4 11x10 4
t i
i m F 2
1 7%.%%H&+3)% e F %.%A&
i m F3
1 7%.%)A=+3)% e F %.%A
i mClO
2
3
4
i m -
1 7%.&+3)% e F &.% 1 1 1
7%.A)+3)% e F A.)
Clculo de las corrientes de di*usi,n i"
i im
23
i F2
i im
)%K%.%A&F )%.%A&
i F3
i im
)%K%.%AF )%.%A
i ClO
i im
%K&F &.%
i im
%KA.)F A.)
4
i -
5o6a de balance
24
Ánodo (+)
Cátodo ( -)
10%
10%
mi!"#i$n 0.0476 &%3+ 0.0475 &%2+ 5 C 4
4.76 N"+ di'si$n
di'si$n
*.*516 &%3+
*.*516 &%3+
10.0475 &%2+
10.0475 &%2+ 5 C 4
5 C
4
4.*75 N"+
4.*75 N"+
Como (uede obser-arse el com(onente mi"racional de las es(ecies electroacti-as se -e *uertemente reducido.
25
?na columna em(acada con un material (oroso res(onde a una correlaci,n del ti(o
Sh
(1 )
R055 Sc 033 # 0e =&# en donde es la *racci,n de es(acio -acío 7 F
%.)%+. bten"a
el -alor de la corriente límite (ara una soluci,n %.) # considerando que la columna est em(acada con una made6a de cobre con un rea acti-a de )% cm $ 1 se est lle-ando a cabo una reacci,n de reducci,n con una trans*erencia de dos electrones. El coe*iciente de di*usi,n del ion es i"ual )3)% & cm$s. El radio interior de la columna es de $ cm. El caudal del electrolito es de %.$ cm =s# la -iscosidad OF ).=&3)%$ "cm s 1 la densidad el *luido de ).)J "cm =.
Es necesario calcular el n:mero de S; (ara relacionarlo al coe*iciente de trans*erencia de masa 1 (oder calcular la corriente límite. Sh
(1 )
R055 Sc033
Clculo del n:mero de 0e1nolds.
R
Sc
l 7
D
( 4cm )(0!2
cm 3
)(
1
(2cm 2 )
)(11$
cm 3
(135! x10 2 / cm 3 )
(135! x10 2 / cm 3 ) D (1x10 5 cm 2 / )(11$
cm
)
)H.H$
1150 3
)
El n:mero de 0e es menor a =&# que es una condici,n (ara (oder utilizar en la correlaci,n el n:mero de 0e1nolds. Es un error en los datos del (roblema. Sh
Sh
m R
(1 01) 010
(1&&2) 055 (1150) 033
4!210
m R l
D R Sh D R l
(4!21)(1x10 5 cm 2 / ) 4cm
).)J3)%=
cm
2a corriente límite est dada (or i l -
nF#m R C*R
26
i l -
(2
mol
)(&6500
C
)(10cm 2 )(11$x10 3
cm
)(1x10 4
mol cm 3
)
023 !
2!
a+ Deri-e la relaci,n entre la corriente 1 el (otencial (ara un sistema donde 0 est (resente inicialmente a una concentraci,n C *R 1 C*O 0 . Considere que tanto como 0 son solubles 7Su(on"a la corriente cat,dica como (ositi-a# con-enci,n de los Electroanalíticos+# b+ Bosque6e la cur-a de i -s. E es(erada.
Se (uede (artir de las e3(resiones de la corriente en t/rminos de la concentraci,n tanto de la es(ecie como 0. C o (x 0)
7)+
i nF#m R C R ( x 0) C*R
7$+
i
nF#m o
La que i
*
Co
C*o
0 # la ecuaci,n 7)+ se reduce a4
nF#m o C o ( x 0)
7=+
debido a que no e3iste en el seno de la soluci,n# no *lu1e una corriente cat,dica. 'oda la corriente -a ;acia la o3idaci,n de 0. 2a corriente límite de o3idaci,n se encuentra cuando C R ( x 0) 0 # (or consi"uiente la corriente limite es i l -
nF#m R C*R
7A+
El sistema es re-ersible# (or consi"uiente# EE
o'
RT nF
ln
0) C R (x 0) C o (x
7&+
de C o (x
0)
i nF#m o
7+
De la ecuaci,n 7$+ 1 7A+# C R (x
0)
i i l nF#m R
7+
Sustitu1endo de 7+ 1 7+ en 7&+ da
2$
E
E o .
Notar que
E1 / 2
i l c
RT nF
m R RT i nF ln i i m l - O
ln
0 # cuando i
E o .
RT nF
i l2
# el :ltimo t/rmino de la ecuaci,n 7J+ es cero 1
E E 1 / 2 .
m R mO
ln
2a cur-a iE de la ecuaci,n 7J+ tiene la *orma si"uiente4
E (,)
il-
(#)
2&
a+ Para una soluci,n que contiene tanto )% m R9( 83 ) 36 como &.% m Ru( NH 3 ) 62 en ) MCl# obten"a la cur-a iE (ara el sistema# em(leando una ;o6a de clculo. 'ome en cuenta que el coe*iciente de trans*erencia de masa (ara ambas es(ecies 0u es de mF)% = cms 1 el rea del electrodo de %.)% cm $ b+ 8Cul es el -alor de con (ara una densidad de corriente cat,dica de %.AJ m!cm $9# c+ Estime el -alor de 0tm.
2a corriente límite (ara la reducci,n del Ru( NH 3 ) 36 K se (uede calcular em(leando al ecuaci,n de la corriente límite. il c
* nFAm Ru ( NH ) C Ru ( NH )
il c
(1
3 3 6
3 3 6
eq
C cm mol )(&6500 )(010cm 2 )(10 x10 3 )(1 x10 5 ) F H.&3)%& ! o H. & 3 mol eq s cm
!
2a corriente límite (ara la o3idaci,n del Ru( NH 3 ) 26 K se (uede calcular em(leando al ecuaci,n de la corriente límite. il c
* nFAm Ru ( NH ) C Ru ( NH )
il c
(1
2 3 6
2 3 6
eq
C cm mol )(&6500 )(010cm 2 )(10 x10 3 )(5 x10 6 )F mol eq s cm 3
A.J$3)%& ! , AJ.$
!
2os (otenciales de o3idaci,n reducci,n (ueden calcularse# em(leando los (otenciales de o3idaci,n reducci,n estndar. Eo -s. N5E 3 2 Ru ( NH 3 ) 6 K e F Ru ( NH 3 ) 6 %.) > El (otencial medios del sistema estn dados (or 1 / 2
o '
RT nF
ln
m Ru ( NH )2 3 6
m Ru ( NH )3 3 6
La que los coe*icientes de trans*erencia de masa de ambas es(ecies son seme6antes# el t/rmino lo"arítmico se cancela. 1 / 2
o '
2a ecuaci,n de las corrientes límite quedaría como si"ue
30
1 / 2
RT nF
il c i i il a
ln
&65 x10 5 i 01 005& lo 5 i ( 4$25 x10 ) Es im(ortante reconocer antes de ;acer la "r*ica de la ecuaci,n anterior# que en este caso estamos considerando la corriente an,dica como ne"ati-a 7con-enci,n del libro de !. . Bard+. Entonces# en el denominador tendremos que cambiarle de si"no al corriente límite an,dica. Si no tomamos en cuenta el si"no# la cur-a que calculemos ser similar a la (resentada# (ero no (asar a(arecer la corriente cero en el (otencial de equilibrio del sistema. 2a "r*ica del sistema a(arece ense"uida. 100
50 ) A
E%/0.11 V vs. NHE
( , i
0
-50 -0.05
0
0.05 0.1 0.15 E, (V) vs. NHE
0.2
0.25
b+ 8Cul es el -alor de con (ara una densidad de corriente cat,dica de %.AJ m!cm $9 El sobre(otencial se de*ine como el (otencial del electrodo menos el (otencial de equilibrio del sistema# E E . Podemos calcular el (otencial de equilibrio del sistema cuando la corriente es i"ual a cero. eq
&65 x10 5 0 01 005& lo 011$ > -s. N5E 5 0 (4$25 x10 )
Se nos (ide e-aluar el sobre(otencial cuando se tiene una densidad de corriente cat,dica de %.AJ !cm$. Por tanto# la corriente ser i"ual a.
31
i
j A (010cm 2 )(04$ x10 3
A cm
2
) 4$ x10 5 A o AJ A
El (otencial a(licado (ara alcanzar esta densidad de corriente se (uede calcular em(leando la ecuaci,n de la corriente 1 (otencial del sistema. &65 x10 5 4$ x10 5 5 5 F %.%J$A > 4$ x10 (4$25 x10 )
01 005& lo
E E 00$24! 011$! 00356!
c+ Estime el -alor de 0tm. 2a resistencia a la trans*erencia de masa se calcula a (artir de la si"uiente e3(resi,n R tm
RT nFi l
En este caso tenemos dos corrientes límites# (odemos e-aluar la resistencia a la trans*erencia de car"a de ambas. ($314
Rtm
C !
)(2&$ K ) mol K eq C C (1 )(&6500 )(4$25 x10 5 ) mol eq s
($314
Rtm
F $.%&
C !
)(2&$ K ) mol K eq C C (1 )(&6500 )(4$25 x10 x10 5 ) mol eq s
F &=$.))
?na "eometría com:n en reactores electroquímicos in-olucra el uso de dos cilindros conc/ntricos# donde el cilindro central est rotando (ara incrementar la trans*erencia de 32
masa. Calcule el coe*iciente de trans*erencia de masa (ara un sistema de esta naturaleza# tomando en cuenta que el radio del cilindro interior es de $% cm 1 del cilindro e3terior de $& cm. El cilindro interior "ira a )% r(m# la -iscosidad cinemtica del electrolito es )% $ cm$s# la densidad de electrolito es ) "cm =# el coe*iciente de di*usi,n molecular de los cationes electroacti-os es de )%& cm $s. 7Nota4 es necesario calcular el n:mero de 0e1nolds a3ial 1 de rotaci,n (ara ele"ir la correlaci,n adecuada+. Consultar la tabla J.$ del libro de “Introducci,n a la In"eniería ElectroquímicaR de @. Couret# Ed. 0e-ert/ 7)HH$+# (ara ele"ir la correlaci,n a(ro(iada.
Calculamos la -elocidad el *luido en el anulo a (artir de caudal 1 el rea de trans*erencia.
v
# A
#
" 2 " 1
2
3
100cm 3 (2$ x10 )( ) s m (25 20) 2 cm2 6
m
0035!
cm s
Como el cilindro est rotando es necesario e-aluar el n:mero de 0e1nolds a3ial 1 an"ular
R a
R !
2v( R2
R1 )
2 R12 !
2(0035!
cm
s
1 x10
)( 25 20)cm
2
cm 2 s
2(20cm) 2 (2(10) / 60) 1 x10
2
cm
2
35!
$3!!6
s
Clculo del n:mero de Sc;midt
Sc
1 x10
D
2
1 x10 5
cm
2
s 2 cm
1 x10 3
s
El n:mero de 0e1nolds es laminar en un caso# (ero turbulento en el otro# (odemos utilizar la ecuaci,n de Eisenber" (ara calcular el coe*iciente de trans*erencia de masa. Clculo del coe*iciente de trans*erencia de masa# m. Nota4 en el libro de Couret el coe*iciente de trans*erencia de masa se re(resenta (or d en lu"ar de m. $ d 2 R1 D A
0!
056 R1 00!&1R ! R2 D
33
Sustitu1endo los -alores (20) 00!&1($3!!6) 2 ( 25) cm )
$ d 2( 20cm)
(1 x10
5
0!
1 x10
3 056
$ d
$.$3)%=
cm s
s
De*ina los si"uientes conce(tos 34
Considera solamente los e*ectos el/ctricos.
Considera tanto los e*ectos el/ctricos como cin/ticos
Considera los "radientes de concentraci,n# las limitaciones cin/ticas 1 los e*ectos el/ctricos.
Es una celda que tiene un ctodo inclinado con res(ecto al nodo 1 (ermite in-esti"ar el e*ecto de -ariaci,n de la densidad de corriente en un recubrimiento en un s,lo e3(erimento. 'ambi/n se utiliza (ara -alorar las características de un baño en t/rminos de concentraci,n de ni-eladores u otros aditi-os 7D. Pletc;er# @. C. Tals;# “Industrial Electroc;emistr1R# C;a(man and 5all# NL 7)HHH+ (. =H%+.
Es una celda que se utiliza (ara determinar la (otencia de un de(,sito“';ro
De*ina cada uno de los si"uientes t/rminos
35
Es una celda que tiene el ctodo inclinado 1 (ermite realizar e3(erimentos a di*erentes densidades de corriente en un s,lo e3(erimento. 'í(icamente se em(lean en la celda corrientes en un ran"o de $ a & !. 2a ecuaci,n que ri"e la celda es del ti(o4 & x 10i(a % lo10 x) donde a 1 b son constantes que de(enden del tamaño de la celda.
Es el ti(o de celdas em(leadas (ara determinar la (otencia del de(,sito en un baño de recubrimientos. Se em(lea un nodo 1 dos ctodos colocados a di*erentes distancias uno de otro. Se cuanti*ica el (eso del electrode(,sito en ambos ctodos des(u/s de un tiem(o de electrode(ositaci,n.
2a (otencia del de(,sito “';ro
'
(2 (1
100( K ') K ' 2
Esta ecuaci,n est diseñada (ara dar la (otencia del
de(,sito entre K)%% 7mu1 bueno+ 1 )%% 7mu1 malo+.
Se re*iere a la ru"osidad "enerada en la su(er*icie debido a la de(ositaci,n de un metal a altas densidades de corriente. 'ambi/n (uede entenderse como la ru"osidad su(er*icial de la su(er*icie.
Corres(onde al es(esor de soluci,n cerca de la su(er*icie del electrodo en donde tanto el reactante 0 como el (roducto P (ueden estar siendo a*ectados (or las trans*ormaciones en la su(er*icie del electrodo.
?n (roceso de manu*actura de semiconductores requiere de la de(ositaci,n de una (elícula de !" de )%% nm de es(esor lo ms uni*orme (osible. 'enemos que decidir con base a dos o(ciones4 a+ ?na corriente ba6a durante )%% s o b+ ?na corriente ele-ada durante ) s. 36
Calcular la densidad de corriente necesaria (ara el caso 7a 1 b+. c+ 8Cul de las dos densidades de corriente dar un de(,sito ms uni*orme9 'rate de dar una res(uesta cuantitati-a# use al":n criterio de distribuci,n de corriente uni*orme. 2a si"uiente in*ormaci,n (uede ser de inter/s# la dimensi,n característica del semiconductor es de & cm# la soluci,n tiene una conducti-idad de )% = )cm) 1 la densidad de corriente de intercambio es de )%= !cm$.
El es(esor de la (elícula del de(,sito (uede calcularse con base a la si"uiente e3(resi,n# que se deduce al a(licar las le1es de @arada1 L
it ( *A A) ) nF A)
Podemos des(e6ar 1 e-aluar (ara la densidad de corriente de la ecuaci,n anterior (ara obtener una (elícula de )%% nm de !".
i
L
LnF A) t ( *A A) )
100 x10 ! cm # &34 x10 2
i
n
1eq mol
C
# F &6500 eq # F 105
) cm
3
# *A A) 10!&
) cm
3
.
C cm 2
t
Clculo de las densidades de corriente
&3& x10 4
a+
t 100s
i
b+
t 1s
t &3& x10
2
A cm
2
A cm
2
c+ Para res(onder esta (re"unta necesitamos com(arar los n:meros de Ta"ner (ara ambas situaciones.
3!
+a
d s
"
di L
Si usamos la ecuaci,n de 'a*el a % ln i # a 1 b son inde(endientes de i (ara calcular el n:mero de Ta"ner# obtenemos la si"uiente e3(resi,n. d di
# i
+a (t 100 ) +a (t 1)
+a (t 100)
# " i ( $ 100) L i(t 1) 100 # " i (t 11) i ($ 1) L 100 +a (t 1)
Por tanto# una ba6a densidad de corriente (roducir un de(,sito ms uni*orme. En realidad# (ara una ba6a densidad de corriente# (odríamos ;aber usado una cin/tica lineal# en cualquier caso la conclusi,n ;ubiera sido la misma.
Demostrar que la e3(resi,n que ri"e la resistencia entre dos cilindros conc/ntricos est dada (or la e3(resi,n dada aba6o. 7Su"erencia4 (lantear la ecuaci,n de 2a(lace en coordenadas cilíndricas 1 resol-er (ara el (otencial# des(u/s a(licar la ecuaci,n de ;m (ara deducir la e3(resi,n (ara la resistencia. 3$
R
1 2"%
ln
R 2 R 1
en donde 0) 1 0$ son el radio del cilindro interno 1 e3terno res(ecti-amente# "# la conducti-idad del electrolito 1 2 la lon"itud de ambos cilindros.
2a ecuaci,n de la corriente est dada (or la le1 de ;m# e3(resada en coordenadas cilíndricas. i
" A
Si consideramos la coordenada radial :nicamente 1 sustituimos la e3(resi,n (ara el o(erador del , nabla 7i.e# +# se obtiene i
" A("
d d"
)
El rea entre los electrodos es i"ual a A 2"L
sustitu1endo el rea en la e3(resi,n anterior e inte"rando entre los radios de los dos cilindros se obtiene. " 2
i
d"
%
"
" 1
i
2
2 " L % d 1
2" L( 2 1 ) Ln
" 2 " 1
Por com(araci,n con la le1 de ;m i R
1 2 " L
ln
R
" 2 " 1
3&
?n e3(erimentalista ine3(erto lle-, a cabo una serie de e3(erimentos electroquímicos 1 necesita de su a1uda (ara analizarlos. Coloc, en una celda rectan"ular de )% cm de lon"itud# $ cm de anc;o 1 A cm de alto dos electrodos de (latino de $ cm $ de rea# se(arados (or una membrana de na*i,nV 7i.e.# te*l,n sul*onado+# cu1o es(esor es des(reciable. 2a densidad de corriente circulando en la celda es de & m!cm $ 7-er dia"rama+. 2a soluci,n que se encuentra en ambos com(artimientos de la celda es NaCl# 40
(ero de distinta conducti-idad. El anolito tiene una conducti-idad de %.)))=A
1
cm
1 el
1
catolito de %.%)$J&
. a+ Calcule las caídas de (otencial en cada uno de los cm com(artimientos de la celda. b+ 8Por qu/ raz,n la caída de (otencial en el catolito es tan "rande9. c+ !l darse cuenta el e3(erimentalista que la caída de (otencial en el lado del ctodo es ma1or# quiso i"ualarla a la del nodo con la adici,n de NaCl 8Cuntos "ramos de NaCl debe añadir9 d+ Si tomamos en cuenta que la caída de (otencial en la membrana que es de %.A ># la resistencia total de los cables e3ternos es de $. # adems de que las reacciones en los electrodos ocurren a un (otencial estndar# 8Cul es el (otencial necesario que debe a(licarse (ara lle-ar a cabo la electr,lisis de la salmuera# *+ 8Cules son las reacciones que estn ocurriendo en cada uno de los electrodo de la celda9. 'ome en cuenta el si"uiente balance "lobal de (otencial. E -
E o:xn
c - E mm;:-n- E ci:c9ito
E"i#"do
+ -
C-
100 mA
N"+
N"+ 2 #m Ánodo
%m!"n"
C #m Cátodo
2a caída de (otencial en cada com(artimiento se calcula del (roducto de la corriente (or la resistencia de la soluci,n. i R
41
En este caso# no sabemos cual es la resistencia de la soluci,n# (ero la (odemos calcular. Solo ;a1 que recordar que la resistencia es directamente (ro(orcional a la se(araci,n entre los electrodos e in-ersamente (ro(orcional a la conducti-idad de la soluci,n 1 el rea de los electrodos. R
l
"#
(011134
( 2cm ) 1
cm
2a densidad de corriente es i"ual a# 5
)(2cm 2 )
m# cm
2
F J.HJ$
# si tomamos en cuenta el rea del electrodo de $
cm$ (odemos calcular la corriente que circula en la celda.
i # (5
m# 1x10 3 # cm
- i R
2
m#
) 2cm 2 F 001#
(001#)(($&$2)
%.%JHJ >
Clculo de la caída de (otencial en el com(artimiento cat,dico R
l
"#
($cm ) 1 (0012$56 )( 2cm 2 ) cm
F =)).)A
2a corriente que circula a tra-/s de los electrodos es la misma tanto en el nodo como en el ctodo# (or tanto. c i R
(001#)((31114)
=.))) >
b+ Es sim(lemente debido a que la resistencia de la soluci,n es ele-ada 1 tenemos una se(araci,n "rande. c+ El e3(erimentalista (retende que la caída ,;mica en el com(artimiento cat,dico 1 an,dico sea i"ual. ?na alternati-a es añadir ms NaCl a *in de incrementar la conducti-idad 1 tratar de com(ensar la lon"itud ma1or. - c F%.%H >
c i (
l
"#
)
" i 9 i Ci i 1
" 001#(
l
c #
)F
($cm) (00&0,)(2cm
2
F %.AAAA )
1
cm
" F& - 9 - C - Cl 9 Cl C Cl '
42
C +
C Cl C -Cl
o-ilidades de iones en a"ua a $& oC D. C. 5arris# “Quantitati-e C;emical !nal1sisR# (. =$% m2 , cm K
Na Cl
%.AAAA (&6500
1
cm
F
C cm 2 ) , 1 (51& x10 4 )C -Cl mol + ,
C -Cl
&.)H3)%J .H)3)%J
K) )
35154x10 3
1 (!&1x10 4
* cm 2 )C -Cl ) , (
mol cm 3
El -olumen del com(artimiento de la celda donde se (ondr la sal (uede calcularse directamente de sus dimensiones. ,
$cmx 2cmx 4cm A cm=
-Cl
C -Cl ,
m -Cl
=> -Cl -Cl
-Cl
35154x10 3 m -Cl
mol cm
(5$
3
3
(64cm )
mol
-Cl
)(02253mol)
0225mol
1305
!l inicio del e3(erimento la conducti-idad de la soluci,n es i"ual a %.%)$J&
1
cm
# de tal
*orma que (odemos calcular la cantidad de sal inicial. 1
%.%)$J& (&6500
cm
C cm 2 ) , 1 (51& x10 4 )C -Cl mol + ,
C -Cl F ).%)%3)% A
m -Cl
(5$
mol
mol cm
3
1 (!&1x10 4
F
* cm 2 )C -Cl ) , (
3 A cm= F .&%J3)%= mol
)(650$6x10 mol) 3
03!!5
43
2a cantidad de sal neta que ;abría que añadir es i"ual a m -Cl
)=.%& " W %.=& " F )$. "
d+ Si tomamos en cuenta que la caída de (otencial en la membrana que es de %.A ># la resistencia de los cables e3ternos de $. 1 que las reacciones en los electrodos ocurren a un (otencial estndar# 8Cul es el (otencial que es necesario a(licar (ara lle-ar a cabo la electr,lisis de la salmuera# E -
E o:xn
c - E mm;:-n- E ci:c9ito
2a caída de (otencial en la membrana es de %.A >. Por otra (arte# la caída de (otencial en el circuito e3terno# la (odemos calcular multi(licando la corriente que circula en la celda (or la resistencia de los conductores. E ci:c9ito
i R c F
(001#)(2!) F %.%$ >
Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a (otenciales estndar# (odemos ;acer el clculo de la *em# necesaria (ara lle-ar a cabo la electr,lisis de la salmuera. 2as reacciones en la celda im(lican la o3idaci,n del ion cloruro ;acia la *ormaci,n de cloro "as en el nodo 1 la reducci,n del a"ua en el ctodo. Cl$7"+ K $e F $Cl 5$7"+ K $57ac+ F $5$ K $e
).= %.J=
$5$ K $e F 5$7"+ K $57ac+
Ctoto Xnodo 03n "lobal
$Cl7ac+ F Cl$7"+ K $e YYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYY $5$7l+ K $Cl7ac+ F 5$7"+ K Cl$7"+ K $57ac+
%.J$J > 7).=&J= >+ YYYYYYYYYY $.)J= >
Datos tomados de !.. Bard# (. J%J. E
o
E oc E o- F $.)H > E -
E -
E o:xn
c - E mm;:-n- E ci:c9ito
21&, 3111, 00&, 046, 002!,
44
E -
*+
Ctoto Xnodo
5$$,
$5$ K $e F 5$7"+ K $57ac+ $Cl7ac+ F Cl$7"+ K $e YYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYY $5$7l+ K $Cl7ac+ F 5$7"+ K Cl$7"+ K $57ac+
%.J= > 7).= >+ YYYYYYYYYY $.)H >
?n celda electrolítica de (roducci,n de clorolcali de (rueba 7(. )= D. Pletc;er+ requiere de un anlisis de la caída de (otencial "lobal. Por tanto deber tomarse en cuenta el (otencial termodinmico# las caídas de (otencial en los com(artimientos an,dico 1 cat,dico de la celda# el dia*ra"ma de asbesto# cables e3ternos 1 los sobre(otenciales (or concentraci,n 1 trans*erencia de car"a en ambos com(artimientos de la celda. El (otencial termodinmico requerido (ara o(erar la celda# a las condiciones e3(erimentales# es i"ual a ).J > 7EF E cEa+. 2a caída de (otencial en el circuito e3terno 7i.e.# los cables 1 cone3iones+ es de %.$ >. 2a se(araci,n entre el nodo de la celda 1 el se(arador 7Dia*ra"ma de asbesto+ es de $ mm 1 no ;a1 se(araci,n entre el dia*ra"ma 1 el 45
ctodo 7El asbesto est montado directamente sobre la re6illa de acero al carb,n del ctodo+. 2a concentraci,n de NaCl en el com(artimiento an,dico es de ).% 1 tiene adems una concentraci,n %.) de Na5. 2a caída de (otencial en el dia*ra"ma e-aluado (or otros medios es i"ual %.&) >. El sobre(otencial (or trans*erencia de car"a 1 concentraci,n en el ctodo (uede calcularse a (artir de la si"uiente ecuaci,n4 040 003$ ln 004 ln c
c
lc l c
c
1 el sobre(otencial (or
trans*erencia de car"a en el nodo (uede estimarse (or medio de una e3(resi,n de ti(o 'a*el 03l 005 ln . Su(on"a que no e3iste un sobre(otencial (or acti-aci,n en el ctodo ni tam(oco un sobre(otencial (or concentraci,n en el nodo. 2a densidad de corriente límite cat,dica es i"ual %.)J !cm $. 2a densidad de corriente que circula en la celda es de H% ! 1 el rea de la celda es de && m $. a+ 8Cul es la caída de (otencial "lobal en la celda9 b+ 5a"a un dia"rama de la caída de (otencial de la celda donde se indiquen claramente los -alores de cada com(onente del (otencial9 c+ De acuerdo a la literatura a que corriente 1 (otencial o(era una celda de clorolcalí industrial. d+ 8Qu/ cantidad de Cl $ (roduce (or día9. 7>er. (. )H= D. Pletc;er+. e+ Si el costo (or MT ; industrial es de Z%.$%# 8Cul es el costo de la ener"ía (ara o(erar la celda en un día9 -
-
a+ 2a caída "lobal de (otencial en una celda com(rende todos los elementos que (ueden contribuir al consumo de ener"ía# la si"uiente e3(resi,n en"loba todos los com(onentes del (otencial. E
(E c E - ) tc- tcc tm- tmc - c "i-?:-m- xt:no
El enunciado del (roblema (ro(orciona directamente muc;as de las caídas de (otencial del sistema e inclu1en el (otencial termodinmico a las condiciones del e3(erimento# la caída de (otencial de los conductores e3ternos 1 la caída de (otencial en el dia*ra"ma de la celda. Es (or tanto necesario e-aluar la caída de (otencial en el com(artimiento an,dico de la celda. Clculo del (otencial en el com(artimiento an,dico 1 cat,dico. " F i 9 i C i i 1
1> C -O8 01> C -Cl
" F Cl 9 Cl C Cl - 9 - C - O8 9 O8 C O8
&
" &6500 1 !&12x10 4 10x103 151&3x104 11x10 3 1 205x103 10x10 4
" 01512
1
cm
2a resistencia de la soluci,n en el com(artimiento an,dico de la celda 46
'
R
x
"#
( 2mm
(01512
1
cm
1cm 10mm
)
)(55m 2 (
240x10 6
100cm
)2 )
m
- i R - &0x10 3 # 240x10 6
022
2a resistencia de la soluci,n en el com(artimiento cat,dico de la celda es en este caso des(reciable (orque el dia*ra"ma est montado directamente sobre la malla de acero al carb,n. Clculo del sobre(otencial (or trans*erencia de car"a 1 masa en el ctodo c 040 003$ ln c 004 ln lc
01$
c
0164
lc l c
c
# cm 2 # cm
2
c 040 003$ ln 0164 004 ln
01$ 01$
0164
c 0235,
Clculo del sobre(otencial (or trans*erencia de car"a en el nodo - 03l 005 ln -
- 03l 005 ln 0164
- 022,
@inalmente# adicionando todos los (otenciales. E
1$, 022 0235 022 02! 051 326,
b+ 5a"a un dia"rama de la caída de (otencial de la celda donde se indiquen claramente los -alores de cada com(onente del (otencial9 c+ De acuerdo a la literatura a que corriente 1 (otencial o(era una celda de clorolcalí industrial. De(ende del ti(o de celda# si analizamos el caso de una cela del ti(o DC && o(eraría a una corriente total de )$% M! 1 un -olta6e de =.A ># la celda PPG >))) o(era a una corriente total de $ M! 1 un -olta6e de =.) >.
4!
d+ 8Qu/ cantidad de Cl $ (roduce (or día9. 7>er. (. )H= D. Pletc;er+. 2a celda DC && (roduce =.& 'on de cloro (or día 1 la celda PPG >))) (roduce $. 'on de cloro (or día. e+ Si el costo (or MT; industrial es de Z%.$%# 8Cul es el costo de la ener"ía (ara o(erar la celda en un día9 Si tomamos en cuenta la (roducci,n (ara cada celda DC && 3 1h $6400 03 1+@ 03 A020 0 .1 .1 . 2 3600 "B- /2 1000@ /2 1+@ h /
(120x10 3 #)(34,)1
CostoF A1&5$4 "B-
Si tomamos en cuenta la (roducci,n (ara cada celda PPG >))) 3 1h $6400 03 1+@ 03 A020 0 .1 .1 . 2 3600 "B- /2 1000@ /2 1+@ h /
(!2x10 3 #)(31,)1
CostoF A10!136 "B-
a+ E-al:e la caída de (otencial total (ara el reactor electroquímico descrito en el (roblema de la tarea anterior. 'ome en cuenta los datos que *ueron (ro(orcionados en ese e6ercicio 1 los datos 1 e3(resiones dados aba6o (ara e-aluar las caídas de (otencial. Considere que el reactor o(era a )% r(m 1 la corriente de o(eraci,n es J%U de la corriente límite cat,dica 0$ . El (otencial mínimo (ara lle-ar a cabo la electr,lisis es de ).& > 1 la resistencia entre los dos cilindros est dada (or la ecuaci,n deducida en el (roblema c
l )c
anterior# la conducti-idad del electrolito es i"ual a
10
1
m
. b+ 5a"a un dia"rama de la
distribuci,n de (otencial entre los cilindros. Considere que el sobre(otencial (or trans*erencia de car"a an,dica# si"ue una res(uesta de ti(o 'a*el. 4$
tc- 025 005 ln -
el [a est en > 1 6 a en !m$. 2a e3(resi,n (ara el sobre(otencial cat,dico# [ c inclu1e el sobre(otencial (or acti-aci,n 7'i(o 'a*el+ 1 el sobre(otencial de concentraci,n. c 013 0045 ln i c 003 ln
i l c i l c
ic
a+ 2a caída "lobal de (otencial en una celda com(rende todos los elementos que (ueden contribuir al consumo de ener"ía# la si"uiente e3(resi,n en"loba todos los com(onentes del (otencial. E
(E c E - ) tc- tcc tm- tmc - c "i-?:-m- xt:no
Clculo de la corriente límite en el ctodo Ac
"L (20cm)(100cm) 62$31$cm2
Aa
"L (25cm)(100cm) !$53&$cm 2
il c
nFAm o C o*
El coe*iciente de trans*erencia de masa calculado del (roblema anterior es i"ual a 7-er soluci,n de la 'aea \)# Electro II+. il c
(2
eq
C cm mol )(&6500 )(62$31$cm 2 )(226 x10 3 )(5 x10 5 ) mol eq s cm 3
#
)=.%=
! 2a corriente de o(eraci,n corres(onde a4 io,e"aci-n
0$il
io,e"aci-n
0$(13!03 A) 10&62 A
Clculo de la caída de (otencial en el com(artimiento de la celda debido a la resistencia de la soluci,n. R s
R ln 2 2" L R1 1
4&
R s
2(01
1 1 cm
)(100cm)
25cm 00036 20 cm
ln
i R s (10&62 A)(03551) 03&!
Clculo del sobre(otencial en el nodo tc- 025 005 ln -
tc a 025 005 ln
10&62 A !$53&$cm 2
%.A= >
Clculo del sobre(otencial en el ctodo c 013 0045 ln i c 003 ln
i l c i l c
ic
c 013 0045 ln 10&62 003 ln
13!03 13!03
10&62
%.$H=) >
Clculo de la caída "lobal de (otencial ( c
a ) tca tc c tma tm c a c dia."a)ma exte"no
15! 04636 02&31 03&!
265!
b+ Dia"rama de la caída de (otencial
50
a
E"
,;mico
E#
4 4 #
a+ btener la e3(resi,n (ara distribuci,n de corriente 1 (otencial (ara un casquete es*/rico de la si"uiente *i"ura. 51
2
"
! 1 1
!
! 2
Se (arte de la ecuaci,n de 2a(lace en coordenadas es*/ricas# considerando s,lo la com(onente radial. Ense"uida# se inte"ra dos -eces 1 se (rocede a obtener el -alor de las constantes de inte"raci,n tomando en cuenta las condiciones *rontera en los dos radios. 2 0
6 2 6 ( : )0 6: : 6: 1
2
" (: 2 ) ": ": "
% " (:
2
: 2
" ":
0
" ) ":
% 0":
C1
"
%
C1
C1
C2
%
: 2
: 2
":
2as constantes son e-aluadas tomando en cuenta las condiciones *rontera. : : 1
C1 : 1
1
C 2 1
52
: : 2
C1 : 1
2
C2 2
0esol-iendo simultneamente (ara obtener los -alores de las constantes
C1 : 1
C1 : 2
1 2
C1
3 : : 0 1 2 11 1 2 .. 2 : 1 : 2 /
C2
1
C1 : 1
C2
3 1 1 0 .. 1 2 2 : 2 : 1 /
C1 11
: : 1 1 1 2 2 1 : 1 (: 1 : 2 )
Sustitu1endo las constantes C ) 1 C$ 1 sim(li*icando4 (: : ) 3 : : 0 1 1 2 2 1 11 1 1 2 2 .. : ( : 1 : 2 ) 2 (: 1 : 2 ) /
1 : 2 : 1 : : : : 2 21 11 2 2 : (: 1 : 2 ) : (: 1 : 2 ) (: 1 : 2 ) (: 1 : 2 )
1 : 2 : 1 : 1 : : 2 2 1 1 (: 1 : 2 ) : 2 : (: 1 : 2 ) :
a+ btener la distribuci,n de la corriente 1 (otencial (ara una celda 5ull con una di*erencia de (otencial entre los electrodos de $ > 1 las dimensiones de la celda 5ull que a(arece en la *i"ura J.$ 7a+ de la (". =H% del libro de D. Pletc;er em(leando el (ro"rama de @E2!B. b+ 53
btener la distribuci,n de corriente 1 (otencial (ara una *i"ura arbitraria de tamaño irre"ula em(leando el (ro"rama @E2!B. c+ comente sobre la distribuci,n de corriente en los bordes ms a"udos o los reco-ecos.
Para obtener la distribuci,n de corriente se abre el (ro"rama @E2!B =.)# a(arece la -entana de DE2 N!>IG!'0# se da un clic en la car(eta de E2EC'0!GNE'ICS# una -ez abierta la -entana# se da un clic en E2EC'0S'!'ICS# a(arece el (anel de dibu6o. Se dibu6a la *orma de la celda 5ull# dando un clic en la línea al lado izquierdo 1 trazando todos los bordes# con un clic derec;o se detiene. ?na -ez ;ec;o esto# se (rocede a asi"nar las condiciones *rontera. Se -a a la (estaña de P5LSICS# des(u/s B?ND!0L SE'INGS. !(arece una lista con todas las *ronteras 1 un recuadro en donde se selecciona B?ND!0L CNDI'INS. En este caso# se selecciona E2EC'0IC P'ENCI!2 1 se da un -alor arbitrario la *rontera del nodo# (or e6em(lo# )% ># se (rocede a asi"nar el -alor de la si"uiente *rontera seleccionando ]E0 C5!0GE SIE'0L# en la tercera *rontera 7ctodo inclinado+ se selecciona E2EC'0IC P'ENCI!2 1 se un -alor arbitrario# (or e6em(lo# % ># en la :ltima *rontera se selecciona un ]E0 C5!0GE SIE'0L. Se da un M. Se -a a la (estaña ES5# ense"uida se da un clic en INI'I!2I]E ES5. Se "enera la malla 1 des(u/s se -a a la (estaña S2>E# ense"uida S2>E P0B2E. !(arece la soluci,n en *orma de una "r*ica de contorno. Si se desea modi*icar este ti(o de "r*ica# se -a a la (estaña PS'P0CESSING 1 P2' P!0!E'E0S# en GENE0!2 se selecciona el ti(o de "r*icas que se desea incluir dando un clic 1 de6ando las *lec;as# (uede seleccionarse ms de un ti(o de "r*icas# (or e6em(lo# su(er*icie# contorno# *rontera# etc. se da un clic en M. Se "uarda el traba6o en la (estaña @I2E# S!>E !S.# se da un nombre 1 se asi"na la direcci,n. a+ ?na (ieza de "eometría com(le6a# que ustedes mismos su"ieran. Se dibu6a la (ieza 1 se si"uen las mismas instrucciones que en 7a+.
2eer el artículo4 !. Mata"iru# L. i1azai# “! numerical met;od o* calculatin" secondar1 current distribution in electroc;emical cellsR ournal !((lied Electroc;emistr1# # $J) 7)HJH+ 1 ;acer una descri(ci,n de una cuartilla. 54
2eer el artículo 1 ;acer un resumen de ) cuartilla.
55
56
Deduzca la e3(resi,n (ara la distribuci,n (rimaria de (otencial entre dos es*eras conc/ntricas de acuerdo a las si"uientes condiciones *rontera
! 1 ! 2
8
7
Se (arte de la ecuaci,n de 2a(lace en coordenadas es*/ricas# considerando solo la com(onente radial. Ense"uida# se inte"ra dos -eces 1 se (rocede a obtener el -alor de las constantes de inte"raci,n tomando en cuenta las condiciones *ronteras en los dos radios. 2 0
6 2 6 ( : )0 6: : 6: 1
2
2 " (: ) ": ":
"
% " (:
2
: 2
" ":
0
" ) ":
% 0":
C1
"
%
C1
C1
C2
%
: 2
: 2
":
2as constantes son e-aluadas tomando en cuenta las condiciones *rontera.
5!
: : 1
C1 : 1
1
C 2 1
: : 2
C1 : 1
2
C2 2
0esol-iendo simultneamente (ara obtener los -alores de las constantes
C1 : 1
C1 : 2
1 2
C1
3 : : 0 1 2 11 1 2 .. 2 : 1 : 2 /
C2
1
C1 : 1
C2
3 1 1 0 .. 1 2 : 2 2 : 1 /
C1 11
: : 1 1 1 2 2 1 : 1 (: 1 : 2 )
Sustitu1endo las constantes C ) 1 C$ 1 sim(li*icando4 (: : ) 3 : : 0 1 1 2 2 1 11 1 1 2 2 .. : ( : 1 : 2 ) 2 (: 1 : 2 ) /
1 : 2 : 1 : : : : 2 21 11 2 2 : (: 1 : 2 ) : (: 1 : 2 ) (: 1 : 2 ) (: 1 : 2 )
1 : 2 : 1 : 1 : : 2 2 1 1 (: 1 : 2 ) : 2 : (: 1 : 2 ) :
5$
btener la e3(resi,n (ara el n:mero de Ta"ner# Ta# (ara los si"uientes casos4 a+ una relaci,n lineal entre la densidad de corriente 1 el sobre(otencial i - ; lo i # donde -
23RT
9nF
lo i o 1 ;
nFi o
23RT
9nF
RT
1 b+ una e3(resi,n de ti(o 'a*el#
.
a+ Para cambios de sobre(otencial (equeños# cerca del (otencial de equilibrio# se tiene una res(uesta lineal i F [ i
n Fi o R T
Si des(e6amos (ara el sobre(otencial
R T
i
n Fi o
Calculo de la deri-ada del (otencial con res(ecto a la corriente 6 6i
R T n Fi o
Si sustituimos en la e3(resi,n (ara el n:mero de Ta"ner se obtiene
b+ Para el caso de la ecuaci,n de 'a*el. - ; lo i 23 R T lo i o 9n F
-
;
23 R T
9nF
@,rmula (ara la deri-ada de una *unci,n lo"aritmo "lo - 9 "x
1 "9 9 ln - "x
Deri-ada del (otencial con res(ecto a la corriente
5&
6 6i
23RT
9n F
1 i
23
R T
9 n Fi
E3(resi,n del n:mero de Ta"ner (ara el caso 'a*el @-
" 6 6i %
"R T 9 n Fi %
Calcule la distribuci,n de corriente 1 (otencial em(leando el m/todo de elementos *initos 7@E2!B+ (ara los si"uientes casos a+ una celda 5ull# b+ ?na (ieza de "eometría com(le6a#
60
que ustedes mismos su"ieran. bten"an la distribuci,n de corriente 1 (otencial 1 comenten sobre la distribuci,n de es(esores que (odría obtenerse (ara di*erentes "eometrías del nodo. b+ Celda 5ull Para obtener la distribuci,n de corriente se abre el (ro"rama @E2!B =.)# a(arece la -entana de DE2 N!>IG!'0# se da un clic en la car(eta de E2EC'0!GNE'ICS# una -ez abierta la -entana# se da un clic en E2EC'0S'!'ICS# a(arece el (anel de dibu6o. Se dibu6a la *orma de la celda 5ull# dando un clic en la línea al lado izquierdo 1 trazando todos los bordes# con un clic derec;o se detiene. ?na -ez ;ec;o esto# se (rocede a asi"nar las condiciones *rontera. Se -a a la (estaña de P5LSICS# des(u/s B?ND!0L SE'INGS. !(arece una lista con todas las *ronteras 1 un recuadro en donde se selecciona B?ND!0L CNDI'INS. En este caso# se selecciona E2EC'0IC P'ENCI!2 1 se da un -alor arbitrario la *rontera del nodo# (or e6em(lo# )% ># se (rocede a asi"nar el -alor de la si"uiente *rontera seleccionando ]E0 C5!0GE SIE'0L# en la tercera *rontera 7ctodo inclinado+ se selecciona E2EC'0IC P'ENCI!2 1 se un -alor arbitrario# (or e6em(lo# % ># en la :ltima *rontera se selecciona un ]E0 C5!0GE SIE'0L. Se da un M. Se -a a la (estaña ES5# ense"uida se da un clic en INI'I!2I]E ES5. Se "enera la malla 1 des(u/s se -a a la (estaña S2>E# ense"uida S2>E P0B2E. !(arece la soluci,n en *orma de una "r*ica de contorno. Si se desea modi*icar este ti(o de "r*ica# se -a a la (estaña PS'P0CESSING 1 P2' P!0!E'E0S# en GENE0!2 se selecciona el ti(o de "r*icas que se desea incluir dando un clic 1 de6ando las *lec;as# (uede seleccionarse ms de un ti(o de "r*icas# (or e6em(lo# su(er*icie# contorno# *rontera# etc. se da un clic en M. Se "uarda el traba6o en la (estaña @I2E# S!>E !S.# se da un nombre 1 se asi"na la direcci,n. c+ ?na (ieza de "eometría com(le6a# que ustedes mismos su"ieran. Se dibu6a la (ieza 1 se si"uen las mismas instrucciones que en 7a+.
?na celda 5arin"Blum *ue utilizada (ara e-aluar la (otencia del de(,sito 7'P+ de un baño de níquel cu1a com(osici,n (uede sim(li*icarse a cloruro de níquel =% "2 1 al"unos a"entes 61
abrillantadores 1 de ni-elaci,n. 2a se(araci,n entre los ctodos de lat,n 1 el nodo de níquel *ue de $ cm 1 )% cm res(ecti-amente# el rea de los dos ctodos es de & cm $. 2a densidad de corriente a(licada a la celda es de = !dm $# durante & minutos 1 la conducti-idad del baño es de %.%) )cm). 2a cantidad en masa del de(,sito en el ctodo ms cercano *ue de %.)%& " 1 el ms ale6ado H.)$3)% $ " a+ 5a"a un estimado de la resistencia de la soluci,n entre cada uno de los ctodos 1 el nodo# b+ calcule la (otencia del de(,sito# c+ 8Es adecuada la (otencia del de(,sito9
2os datos (ro(orcionados en el enunciado del (roblema son4 =% "2 de NiCl = 6F = !dm$ tF & min "F %.%)
1 cm
<)F H.)$3)%$ " <$F %.)%& "
a+ Clculo de la resistencia de la soluci,n entre el ctodo ms ale6ado 1 el nodo. R
R
l
"# 10cm 1 (00!1 ) (5cm 2 ) cm
2$1!
Clculo de la resistencia en el ctodo ms cercano 1 el nodo de la celda.
R
2cm 1 (00!1 ) (5cm 2 ) cm
563
b+ Clculo de la (otencia del de(,sito 2a (otencia del de(,sito se de*ine de acuerdo a la si"uiente *,rmula. 3 + > 0 x100 . U'P F 1 2 + > 2 /
en donde M4 es la relaci,n entre las se(araciones de los electrodos. 62
es la relaci,n de (esos de(ositados en cada electrodo +
>
1 2
@2 @1
10cm 2cm
5
01065 &12 x10 2
).)J
Sustitu1endo los -alores se obtiene. 3 5 116$ 0 .x100 H).HA 2 5 116$ 2 /
U'P F 1
U'PF H).HA c+ 2a (otencia del de(,sito es buena. Si tomamos en cuenta que el me6or caso es K)%% 1 el (eor caso )%%.
63
Cuando una soluci,n de -olumen i"ual a )%%cm^ que contiene i,n metlico# $K con una concentraci,n %.%)% es electrolizado con una lectura r(ida en un electrodo de disco rotatorio de "ran rea 7)%cm_+# una corriente limitante de )H=m! es obser-ada (ara la reducci,n a metal . Calcule el -alor del coe*iciente de trans(orte de masa m / 2 # en cms. Si una electr,lisis de la soluci,n se realiz, en este electrodo con (otencial controlado en la re"i,n de corriente limitante# que tiem(o ser requerido (ara ser (lateado el HH.HU del i,n $K. 8Cuntos coulombs sern requeridos (ara esta electr,lisis9
)%%cm^ / 2
00010 /
A 10cm 2
1&3mA
i
m i
?
2
M
1 nFAm / 2 C / 2
Eficiencia global
m
2
/
: tot-l
100
133 *10 3 C
100 446&
i 1 2 /
nFAC
1&3mA m
5&515 C
2
/
2 3 1 &6500 2
m M2
0.01
1 A 1000mA
010cm2 3 000101 10 3 mol 0 1 . . 2 mol / cm / 2 c
cm s
Para un "rado de terminaci,n de la electr,lisis del HH.HU 1 2 / 1 C 2 /
C
t cm 0001 s 0
t
60& ,
64
3 0 01 cm 010 2 0 . cm m 2 A 12 s / / , 11 10 3 s 1 3 !
t
#
6 0& 11 10 3 s 1
1&3 1 10 3
100cm
6&00 s c s
6&00 s 1033 1 10 3 C
Si la soluci,n en el (roblema anterior es electrolizada a una corriente constante de J%m! ba6o las mismas condiciones4 a+ 8Cual es la concentraci,n de $K remanente cuando la e*iciencia de la corriente cae aba6o del )%%U9 b+ 8Cunto tiem(o toma alcanzar este (unto9 65
c+ 8Cuantos culombios de car"a (asan en este (unto9 d+ 8Cunto tardar en disminuir la concentraci,n de $K a %.)U de su -alor inicial9 e+ 8Cul es la e*iciencia "lobal de corriente (ara la remoci,n de HH.HU de $K (or esta electrolisis de corriente constante9
Soluci,n4 ia,, 1
$0mA 000$0 A
00010 / 11 10 5 mol 3
C / 2 0
cm
!
100cm
A
10cm 2
3
Su(oner que la corriente decae a %.%H`
1 C / 2 t
000!& A
2 3 1 &6500 2
010cm2 3 0001 cm 0 . 1 . mol / s / 2 C
Si el e3(erimento es a corriente constante
2 3 1 &6500
# t
2
# t
t
400& 1 10 6
mol cm3
# nFN
03 11 10 5 400& 1 10 6 .1 mol /2 C
mol 0 cm
3
.100cm3 /
114 006C
# i a,,
114 006C
14250!$ s 003&h
000$0 C 2 s
ex, 4 ,t 3 , 11 10 3 s 1 1 C 0 0 mol 1 C 0 400& 1 10 6 / 3 1
C 0 t
2
cm
Si consideramos el (unto de (artida des(u/s de transcurridos )A$&.J s. 2a concentraci,n *inal sería %.)U de la concentraci,n inicial. 1
11 10 5 mol 3 00001 11 10$ mol 3
C / 2 t
C 1 2 / C 1 2 /
cm
11 10
$
cm
mol
3 t 3 cm ex, 1110 t 0 400&1 10 6 mol 3
cm
66
t
60130!1 s
Clculo de la car"a que ;a circulado #
$0 1 10 3 A tim
#
$0 1 10 3 A 14250!$ 60130!1 s 5&5015 C
2a car"a total necesaria (ara reducir $K encontrada en el (roblema anterior *ue i"ual a ).==)% = C. 2a e*iciencia "lobal se de*ine como ?icinci- lo;-l
#" #total
100
5&5015 C 10331 10 3 C
100 4406&5
2a selecti-idad de un nue-o catalizador (ara la "eneraci,n de Br $ 1 $ a (artir de la o3idaci,n de una soluci,n %.) de MBr *ue e-aluada a (artir de un e3(erimento de electr,lisis en masa. 2os resultados e3(erimentales muestran que la "eneraci,n de Br $ si"ue la e3(resi,n i7t+ F ))% = e3(7%.%%$t+. a+ 8Cul es el coe*iciente de trans*erencia de masa del Br # tomando en cuenta que el -olumen de la soluci,n es de &% cm^ 1 el rea de trans*erencia del electrodo de )% cm_9 b+ 8Qu/ tanto disminu1, la concentraci,n de Br des(u/s de =% min de electr,lisis9 c+ 8Cules son las reacciones que (ueden tener lu"ar en el nodo de la celda9 d+ 8Cul es la e*iciencia "lobal del (roceso tomando en cuenta que se "eneraron )&% cm^ de o3í"eno a condiciones normales de tem(eratura 1 (resi,n. e+ 8Este e3(erimento tiene al"o que -er con al"una (rctica realizada9
6!
Para una electr,lisis en masa i F i % e3(7(t+ , 00002
m0 A
si , m0
!
,!
A
C
'"
C
'"
0001
cm s
t C '" 0 ex, ,t
t 0011 10 3 mol 3 ex,3 11 3 1 00002 1 0.3 1 30 min 60 s 0. 0..
C
'"
2 2
cm
t 20!321 10 6
s /2
min / /
mol cm
3
2 '"
'" 2 2e 2 H 2 O O2 4 H 4e .iciencia )lo%al i
i0 ex, ,t
#
%
t
0
i t dt
t
%0
#" #T
100
,t dt i ,0 ex, ,t
i0 ex,
t 0
Sustitu1endo los -alores 11 10 3 1 ex, 00002 1$00 s # 00002
#
04$63C
6$
?na soluci,n de un -olumen de &% cm = contiene $.%3)% = de @e =K 1 ).%3)%= SnAK en ) 5Cl. Esta soluci,n es e3aminada (or medio de -oltam(erometría de barrido de disco rotatorio con un rea de %.=% cm $. ! una -elocidad el disco tal que el coe*iciente de trans*erencia de masa tanto del @e =K 1 del SnAK es de )%$ cms. a+ Calcular la corriente límite (ara la reducci,n del @e =K ba6o estas condiciones. b+ Si el barrido de (otencial se ;ace de K).= to %.A% > -s. N5E# ba6o estas condiciones ;a"a un bosque6o cuantitati-amente correcto# de la cur-a de (olarizaci,n iE que se obtendría. Su(oner que no ;a1 cambios en la concentraci,n en el seno de la soluci,n de @e =K 1 SnAK durante el barrido 1 que todas las reacciones en los electrodos son Nernstianas.
2a corriente límite (ara la reducci,n del @e =K se (uede calcular em(leando al ecuaci,n de la corriente límite.
6&
i lc
nF#m F C *F
i lc
(1
3
mol
3
)(&6500
C
)(030cm 2 )(10 x10
2
cm
)(2x10
mol
6
cm
3
) F &.J3)%A ! , &J%!
2a corriente límite (ara la reducci,n del Sn AK se (uede calcular em(leando al ecuaci,n de la corriente límite. i lc
nF#m Sn C *Sn
i lc
(2
4
mol
4
)(&6500
C
)(030cm 2 )(10x10 2
cm
mol
)(1x10 6
cm
3
) F &.J3)%A ! , &J !
2os (otenciales de o3idaci,n reducci,n (ueden calcularse# em(leando los (otenciales de o3idaci,n reducci,n. Eo -s. N5E @e=K K )e F @e$K %. AK $K Sn K $e F Sn %.)& 2os (otenciales medios del sistema estn dados (or E1 / 2
E o'
RT
E1 / 2
E o'
RT
nF
nF
ln
ln
m F2 m F3 m C- 4 m C"2
Si los coe*icientes de trans*erencia de masa son seme6antes el t/rmino lo"arítmico se cancela 1 el (otencial medio del sistema se a(ro3ima al (otencial *ormal. 2as ecuaciones de las corrientes límite en cada caso quedarían en la si"uiente *orma (ara ambos (ares i,nicos. 2as (odemos "ra*icar 6untas 1 reacomodar los e6es. 2as in*le3iones en cada "r*ica corres(onderían a los (otenciales medios. 2as corrientes límites se sobre(ondrían una a otra. E
E1 / 2
E F3 F2
RT nF
i l c i i
ln
5$x10 4 i 0!! 005& lo i
i
5$x10 4
E
10
F 3 F 2
0!!
005&
1
!0
E C" 4 C" 2
015
005& 2
5$x10
4
5$x10 4 i lo i
i
E
Sn 4 Sn 2
005&
10
015
1
1400 1200 1000
i
im,&%3+
00
3+
&%
+ /
2+
&%
600 400
i
im,Cd4+
Cd
4+
+ /
2+
Cd
200 0 1.5
1
0.5 E, (V) vs. NHE
0
-0.5
?n sistema de ca(tura de cinc utiliza una cama de mercurio como ctodo (ara eliminar el cadmio (ro-eniente de un e*luente de (roceso. Se tom, una muestra de $%% cm = de soluci,n de e*luente antes de entrar al re*ormador de mercurio 1 se encontr, una concentraci,n de %.%$ de Cd $K. Estudios (re-ios demostraron que el coe*iciente de trans*erencia de masa del cadmio en el medio es i"ual a %.%) cms. El rea total de la alberca de mercurio del electrolizador es de =%% cm $. a+ 8Cul es -alor de la corriente inicial del (roceso9 b+ 8Qu/ tiem(o es necesario (ara alcanzar una electr,lisis de H%U# HHU 1 HH.HU en la remoci,n del Cd $K9 c+ Estimar la car"a total requerida (ara el (roceso de remoci,n# d+ 5a"a la si"uiente serie de "r*icas del sistema# C *C" ( t ) 7t # i( t ) / i(0) 7t # lo i( t ) 7t 1 ( t ) / (0) 7t . 2
!1
C C" 2
002>
, 200 cm= # 300 cm$ m C" 2
001
cm
a+ Se trata de un (roceso de electr,lisis en masa# el rea del electrodo es "rande. 2a corriente inicial la (odemos calcular de la si"uiente manera. i lC" 2 ( t )
nF#m C" C*C" (t )
i lC" 2 (0)
2
(2
mol
2
)(&6500
C
)(300cm 2 )(001
cm
)(002x10 3
mol cm 3
)
)).&J !
b+ 8Qu/ tiem(o es necesario (ara alcanzar una electr,lisis de H%U# HHU 1 HH.HU en la remoci,n del Cd$K9 Clculo del (armetro (. <
m C" 2 # ,
F
(001
cm
)(300cm 2 )
(200cm 3 )
$
1
).&3)%
Clculo (ara una con-ersi,n del H%U Esto im(lica que la relaci,n de las concentraciones *inal a inicial sea i"ual a %.).
C*o ( t ) i( t ) t lo * lo i(0) 23 C o (0)
<
< 23
t
lo 01
C *C" 2 ( t ) C
* C" 2
( 0)
10
1
t
t
(1)(23)
< 23 <
t
23 (15x10
2
1 )
)&=.== s
Clculo (ara una con-ersi,n del HHU Esto im(lica que la relaci,n de las concentraciones *inal a inicial sea i"ual a %.%).
!2
C*o ( t ) i( t ) t lo * lo 23 i(0) C o (0)
<
< 23
t
lo 001
C *C" 2 ( t ) C *C" 2 (0)
10
t
(2)(23)
<
2
t
t
46
46 (15x10
<
2
1 )
=%. s
Clculo (ara una con-ersi,n del HH.HU Esto im(lica que la relaci,n de las concentraciones *inal a inicial sea i"ual a %.%%).
C*o ( t ) i( t ) t lo * lo 23 i(0) C o (0)
<
< 23
t
lo 0001
C *C" 2 ( t ) *
C C" 2 (0)
10
t
(3)(23)
3
<
t
t
6&
6& (15x10
<
2
1 )
A% s
c+ Estimar la car"a total requerida (ara el (roceso de remoci,n. t
( t )
% i( t )"t 0
i( t )
i(0) x<(
( t )
% i(0) x<(
( t )
i(0) <
i(0)
o
1
t
< %0
x<(
nF#m C" 2 C *C" 2 m C" 2 #
i(0)
i(0) x<(
nF,C *C" nF C" 2
2
,
!3
o
nF C" nF,C*C" ( 2 2
2
( t )
o (1
(t )
(1 o
)
C mol )(&6500 )( 200 cm 3 )(002 x10 3 ) mol cm 3
!!2C(1
( 0015
cm
460 )
d+ 5a"a la si"uiente serie de "r*icas del sistema# 1 (t ) / (0) 7t
$ C
) !!122C
C *C" 2 ( t ) 7t # i( t ) / i(0) 7t # lo i( t ) 7t
0.02
) ( , +
2 d C
0.015 0.01
C
0.005 0 0
50
100
150 t, (s)
200
250
300
1 0. ) 0 ( i 3 ) t ( i
0.6 0.4 0.2 0 0
50
100 150 200 250 300 t, (s)
!4
0.5 0 -0.5 ) i ( o
-1 -1.5 -2 -2.5 0
50
100
150
200
250
300
t, (s)
1 0. ) 0.6 0 ( 4 3 ) t ( 0.4 4
0.2 0 -0.2 0
50
100
150 200 t, (s)
250
300
!5
?na columna de -idrio con un em(aque de carb,n (oroso est siendo utilizada (ara la eliminaci,n de ion c:(rico de una corriente de (roceso. El em(aque de carb,n se conecta directamente al ctodo de la celda 1 *orma conc/ntrica se instala un nodo de carb,n con un se(arador intermedio de (oli(ro(ileno 7Cel"ard :+. El reactor 1 el lec;o de carb,n tienen las si"uientes características4 el reactor es tubular con una secci,n cilíndrica de %.$ cm $. El caudal a tra-/s del lec;o es de ) cm =s# el tamaño (romedio del rea de cada (oro es de .)$3)%& cm$ 1 la (orosidad de la cama es de %.$. El coe*iciente de trans*erencia de masa 9 del cobre (uede estimarse a (artir de una correlaci,n del ti(o m C9 ;G # donde bF $.A3)% = 1 9F %.JH 1 ? es la -elocidad del *luido en el reactor en cms. 2a concentraci,n de cobre a la entrada del reactor es %.%) . a+ Calcule el coe*iciente de trans*erencia de masa del cobre en el reactor# b+ Estime la -elocidad intersticial T# c+ 8Cul es la lon"itud del reactor necesaria (ara reducir el cobre de la entrada en un HHU9 d+ 5a"a una "r*ica del com(ortamiento de la densidad de corriente en *unci,n de la lon"itud total del reactor. 2
# 02 cm$ 7 1 - <
C*C9 2
cm 3 612 x10 5 cm$
001
bF $.A3)%= 9F %.JH
a+ Calcule el coe*iciente de trans*erencia de masa del cobre en el reactor# m C9 2
;G 9
!6
Clculo de la -elocidad del electrolito en el reactor.
G
1
7 #
(
cm
3
) 2 02cm
cm
&
Clculo del coe*iciente de trans*erencia de masa# de acuerdo a los datos (ro(orcionados. 24x10 3 (5
m C9 2
cm
0$&
)
F %.%)
cm
b+ Estime la -elocidad intersticial T @
@
G
G
7 #
(5
7 - <
cm
02
)
cm
$&
-
c+ 8Cul es la lon"itud del reactor necesaria (ara reducir el cobre de la entrada en un HHU9 # 02 cm$ 02
#
-<
- <
#
- <
(02cm 2 ) (02) %.%A cm$
Clculo del radio del (oro - <
: 2
:
- <
612 x10 5 cm 2
441x10 3 cm
Clculo del n:mero de (oros
004cm
2
612x10 5 cm 2 /
&A (oros
Clculo del rea es(ecí*ica del electrodo sF rea interna total del electrodo-olumen total del electrodo
!!
( 2 :%) ,
654( 2 441x10 3 cm %) (02cm ) % 2
H%.) cm)
Clculo de la lon"itud del reactor (ara una con-ersi,n del HHU %
7 m C9 2 #
ln(1 R )
(1 %
(001
cm
cm3
)(&061
) ln(1 0&&)
1
$&.A cm
2
cm
)(02cm )
d+ 5a"a una "r*ica del com(ortamiento de la densidad de corriente en *unci,n de la lon"itud total del reactor.
( x ) nFm C9 2 C C9 2 (in ) x<(
(x )
( x )
(2
mol
)(&6500
C
m C9 # 2
7
)(001
cm
x)
)(001x10 3
mol cm
3
(001 ) x<(
cm
)(&061 1
1
cm cm 3
)(02cm 2 ) )
002 x<( 01$x )
0.02
0.015 2
m # 3 A , ) 6 ( 5
0.01
0.005
0 0
5
10
, #m
15
20
25
!$
Calcular los (er*iles de concentraci,n -s. distancia del electrodo (ara la reducci,n de una es(ecie a 0 en un electrodo (lano con un escal,n de (otencial como *uente de e3citaci,n. Considere un coe*iciente de di*usi,n de )3)% & cm $s. ?tilice como (armetro el tiem(o con los si"uientes -alores4 %.%%)# %.%%&# %.%&# %.%) s.
2a ecuaci,n que describe el cambio de la concentraci,n en *unci,n de la (osici,n 1 el tiem(o (ara un escal,n de (otencial corres(onde a4
C o x t
C
* 0
1/ 2 2 D o t
:?
x
de acuerdo al enunciado del (roblema Do t
10 * 10 5 cm 2 /
0001 0005 00!5 001
En este caso se desconoce
C *o #
de tal *orma que (odemos normalizar con res(ecto a la
concentraci,n en el seno de la soluci,n 1 "ra*icar la relaci,n
C o x t C *o
directamente. Como la
ecuaci,n anterior in-olucra el clculo de la *unci,n error# lo ms con-eniente es utilizar un (ro"rama
!&
de mani(ulaci,n simb,lica como at;ematica o a(le# (ara ;acer los clculos 1 e-itar el uso de tablas de *unci,n error. E6em(lo de clculo (ara tF) s como (armetro. x 0.0000, 0.00015, 0.0003, 0.00045, 0.0006, 0.00075, .0009, 0.00105, 0.0012, 0.00135, 0.0015 D0 10^ 5
t 0.005
x
Erf
2
D0 t
0., 0.364744, 0.657218, 0.845271, 0.94222, 0.982294, 0.995573, 0.999101, 0.999852, 0.99998, 0.999998
2a "r*ica (ara los di*erentes -alores de tiem(o corres(onde a4
1
t/0.001s
t/0.005s t/0.075s
0. 0.6
t/0.01 s
0.4 0.2 0 0
0.0005 0.001 -3 , (10 #m)
0.0015
$0
Considera que se lle-, a cabo un e3(erimento cronoam(erom/trico 1 estamos interesados en obtener un con6unto de cur-as de C o73#t+Co -s. 3 em(leando como (armetro el tiem(o tF%.%%)# %.%)# %.) ) s. Su(oner que el coe*iciente de di*usi,n (ara la es(ecie electroacti-a en soluci,n es i"ual a $.% 3)% & cm$s. ?na -ez construido el con6unto de "r*icas determina el es(esor de la ca(a de di*usi,n (ara cada caso# trazando una línea tan"ente a cada cur-a (artiendo Co73#t+CoF% to Co73#t+CoF). 2ee los -alores de tus "r*icas 1 "ra*icalos en *unci,n del tiem(o. 0ecuerda que el es(esor de la ca(a de di*usi,n est de*inido como la zona cerca de la su(er*icie del electrodo donde la concentraci,n di*iere de la concentraci,n en el seno de la soluci,n 1 no tiene un es(esor de*inido 7Su"erencia4 utiliza a(le o at;ematica (ara realizar tus clculos+.
2a ecuaci,n que describe el cambio de concentraci,n en *unci,n de la (osici,n 1 el tiem(o (ara un escal,n de (otencial corres(onde a4 C o x t
Do
x C*o :? 1/ 2 2 D o t
1$ *10 5 cm 2
1
/
t 000001 s 7 00001 s 7 0001 s 7 001 s 7 6 1 s
Como se desconoce
C *o (odemos "ra*icar la relaci,n
C o x t C *o
. Como la ecuaci,n 7)+ in-olucra el
clculo de la *unci,n error# lo ms *cil es utilizar al":n (ro"rama de mani(ulaci,n simb,lica como at;ematica o a(le. ?na alternati-a de clculo em(leando at;ematica es la si"uiente. Pro(oner un ran"o de -alores# e-aluar la *unci,n error 1 des(u/s "ra*icar los datos.
$1
x 0, 0.0001, 0.0002, 0.0003, 0.0004, 0.0005, 0.0006 D0 20^ 5
t 1
x
Erf
2
D0 t
0, 0.0001, 0.0002, 0.0003, 0.0004, 0.0005, 0.0006 1 3200000 1 0, 0.100657, 0.199718, 0.295664, 0.387118, 0.472911, 0.552116
! (artir de la "r*ica de C73#t+C se leen los si"uientes -alores a(ro3imados del es(esor de la ca(a de di*usi,n a di*erentes tiem(os. $2
t# s %.%%) %.%) %.)
"r*ica# cm =.==)%& ).%A)%A =.A%)%A
0.00035 0.0003 0.00025
) m # ( ;
0.0002
0.00015 0.0001 5 10-5 0 0
0.02
0.04
0.06
0.0
0.1
t, (s)
$3
C;ronoam(erometr1 and ;etero"eneous electron trans*er to adsorbed ant;raquinone# conducted on a microsecond time scale# can timeresol-ed double la1er c;ar"in". ';is a((roac; allo
. ';e *i"ure belo< "i-es 1ou t;e transient current res(onse obtained *or t;e s1stem. Does it *ollo< an e3(onential deca1 or does it a((roac; to a *aradic res(onse9 Could 1ou (lease calculate t;e time constant *or t;e cell9 !ssumin" t;at cell resistance is equal to )%%% # <;at is t;e double la1er di**erential ca(acitance# C dl# O@cm$9 7@orster# 0..# . Electroc;em. Soc.# # ))& 7)HH+.
70 60 50 40 30 20 10 0 -10 0
2
4
6
+
10
t ( *)
2 #C# 20>
n 8ClO 4 1 >
: 2$m
E 0125 01!5 , $4
2a "r*ica de la corriente -s. t su"iere un decaimiento de ti(o e3(onencial# (ero es necesario "ra*icar los datos tanto como si se tratara de una "r*ica de Cottrell 7acti-idad *ardica+ o car"a en la doble ca(a un decaimiento e3(onencial n i 7 t
H:I?ic- "' Cott:'ll
$5
Kn i 7* t
! (artir de la (endiente de la "r*ica de ln i -s. t (odemos deducir el -alor de la constante de la celda. i
E R
3
0 .. 2 R C "l / t
x<11
!(licando lo"aritmos
ni
3 E 0 t n11 .. 2 R / R C "l
! (artir del a6uste de los datos e3(erimentales a una línea recta se obtiene J
&6024 0&5&5x
El rea corres(onde a la de una es*era
A
4 " 2
2
3 1 *10 4 cm 0 .. &$4 *10 5 cm 2 # 41 2$ m 1 1 m 2 /
1 R C "l
0&5&5
R C "l
10422 * 10 6
si R s
1000
2a ca(acitancia di*erencial corres(ondería a4 C "l
$ R #
10422 * 10 6
1000 &$4 *10 cm 5
2
105! *10 6
F cm 2
$6
C"l
105!F / cm2
?na celda de tres electrodos in-olucra el uso de un electrodo de traba6o# un electrodo au3iliar 1 un electrodo de re*erencia. Este arre"lo (ermite controlar el (otencial del electrodo de traba6o -s. el electrodo de re*erencia. Sin embar"o# en la ma1oría de los e3(erimentos electroquímicos la resistencia de la soluci,n# al i"ual que la ca(acitancia de la doble ca(a en el electrodo de traba6o 6ue"an un (a(el im(ortante en la res(uesta de tiem(o del sistema. Si des(reciamos la ca(acitancia del electrodo de re*erencia 1 -isualizamos la celda de tres electrodos de acuerdo al dia"rama el/ctrico que a(arece aba6o. 7a+ Deduce una e3(resi,n que describa como -aría la car"a 1 ense"uida la corriente en *unci,n del tiem(o (ara el sistema# considera que ioF %. m!# 7ioFE0+ 1 7b+ calcula la constante de tiem(o (ara la celda $ F Cdl0s. Pueden ser de utilidad en tus clculos los datos que a(arecen en la tabla de aba6o.
i E C"l
i# !+ t# 7s+
%.&
%.=A
%$%.$& =&
%.$ A%
R *
%.)) %
%.% J%
%.%A= )%%
$!
2a caída de (otencial a lo lar"o del circuito en serie es i"ual a la suma de las caídas de (otencial en cada uno de sus com(onentes 1 debe ser i"ual al (otencial suministrado (or la batería# E. En este caso# ;a1 una caída de (otencial a tra-/s de una resistencia 1 un ca(acitor. E E R E c
Si sustituimos la caída de (otencial de cada com(onente 1 la i"ualamos al (otencial (ro(orcionado (or la batería se obtiene4 E iR
C "l
Por otra (arte# la corriente est dada el cambio del n:mero de columbios (or unidad de tiem(o. i
" "t
Sustitu1endo i en t/rminos de la corriente 1 reacomodando se obtiene4
d# dt
R sC dl <
R s
# C dl
1 R s C dl
<
d# 3 # 0 11 .. 2 R sC dl R s /
dt
2a ecuaci,n di*erencial anterior es de (rimer orden de -ariables se(arables 1 (uede inte"rarse directamente# (ero es necesario (rimero com(letar la di*erencial 1 des(u/s e-aluar la constante de inte"raci,n# tomando en cuenta la condici,n inicial. 3 # 0 t 1 R R C .. R C C s dl / s dl 2 s
n1
2a condici,n inicial establece que a tiem(o cero la car"a en el condensador es i"ual a cero QF % a tF %. Calculamos el -alor de la constante C 1 sustituimos en la e3(resi,n corres(ondiente. 3 E 0 .. 2 R /
C n 11
3 3 0 # 0 t . n1 1 R R C . 1 R .. R C s dl / s dl 2 s 2 s /
n1
$$
3 # 0 11 .. R R C t s dl / 2 s n R sC dl 3 0 11 .. 2 R s / t
R s
# R s C dl
R s
R C C s dl
t
# R s C dl
R s
R s
R C C s dl
t 0 3 1 R sC dl . # R s C dl < 1 C . 1 R s R s . 2 /
2a e3(resi,n *inal que describe la -ariaci,n de la car"a en *unci,n del tiem(o es i"ual a
t 3 C "l E11 R C 1 2
"l
0 . . /
Si deri-amos directamente la ecuaci,n anterior# (odemos obtener una e3(resi,n (ara el cambio de la corriente en *unci,n del tiem(o. i
" "t
t
3 1 0 R C ..C C"l E11 R C 2 "l /
"l
t
3 E 0 R C .. i 11 R 2 /
ln i
"l
3 E 0 t ln11 .. 2 R / R C "l
?na -ez deducida la ecuaci,n de la corriente en *unci,n del tiem(o# se "ra*ican los datos e3(erimentales (ro(orcionados (ara obtener el -alor de la (endiente 1 el interce(to de la "r*ica de ln i -s. t. El -alor de la constante de tiem(o de la celda se deduce del -alor ne"ati-o del recí(roco de la (endiente. ! continuaci,n se (resenta la "r*ica de ln i -s. t 1 el clculo *inal.
$&
m
1 R C "l
002!034
$ 3!
&0
2a car"a acumulada en la doble ca(a (uede calcularse des(u/s de a(licar un escal,n de (otencial de acuerdo a la si"uiente e3(resi,n.
3 t 0 .. EC "l 1 x<11 R C 2 "l /
a+ ! (artir de la ecuaci,n anterior obten"a una e3(resi,n (ara la corriente en *unci,n del tiem(o. b+ Gra*ique la res(uesta de la corriente en *unci,n del tiem(o (ara las di*erentes constates de tiem(o de la celda# tomando en cuenta que4 0 sF )# )%# )%% 1 la ca(acitancia es i"ual a C dlF $% @. El escal,n de (otencial es constante e i"ual a %.J >.
2a e3(resi,n (ara la corriente (uede obtenerse directamente de la deri-ada de la ecuaci,n anterior de acuerdo a4 i
i
" "t E R
t
3 1 0 R C .. EC "l 11 R C 2 "l /
"l
t R s Cdl
2as "r*icas (ara las di*erentes resistencias de la soluci,n se (resentan ense"uida# notar que las escalas de tiem(o son 7s+# 7ms+ 1 7s+ con un decaimiento e3(onencial. 1
0.1
0.
0.0+
0.6
0.06
0.006
0.4
0.04
0.004
0.2
0.02
0.002
0 0
20
40 60 t, (s)
0
100
0 0
0.01 0.00+
0.2
0.4
0.6
t, (ms)
0.+
1
0 0
0.002 0.004 0.0 06 0.00+ 0.01 t, (s)
&1
Des(u/s de a(licar un escal,n de (otencial de %.$ > a una soluci,n %.) MN = se obtu-o la res(uesta de la corriente en *unci,n del tiem(o que a(arece aba6o. a+ E-alu/ la constante de tiem(o de la celda. b+ 8Cul es la ca(acitancia en la doble ca(a9# c+ 8Qu/ tiem(o toma a la doble ca(a car"arse ;asta un &U. d+ Gra*ique la car"a en *unci,n del tiem(o (ara el sistema. Considere una se(araci,n entre los electrodos de la celda de ) cm 1 el rea del electrodo de traba6o de %.) cm $.
300 250 200 150 100 50 0 0
0.005
0.01 t, (s)
0.015
0.02
7a+ Podemos e3traer al"unos datos de la "r*ica anterior 1 "ra*icar ln7i+ -s. t. De la (endiente de la "r*ica se obtiene el -alor de la constante de tiem(o de la celda $ R C "l . 2a relaci,n entre la corriente 1 el tiem(o est dada (or la si"uiente e3(resi,n. i
ln i
E R
x<( t / R C "l )
ln(
E t ) R R C "l
De la (endiente de la "r*ica (odemos deducir el -alor de la constante de tiem(o $ R C "l . El -alor en este caso es i"ual a
1 R C "l
R C "l
26001
3$46x10 3
&2
6 / 5.5607 - 260.01 8/ 1
4 2 0 -2 -4 -6 0
0.01
0.02 t, (s)
0.03
0.04
Para e-aluar la ca(acitancia en la doble ca(a es necesario (rimero conocer la resistencia de la soluci,n. Podemos se"uir dos caminos uno de ellos es -isualizar que la corriente inicial corres(onde al interce(to de la línea ln7i+ -s. t# considerando el -alor del escal,n de (otencial de %.$ > (odemos e-aluar la resistencia. ln(i o )
ln(
E R
ln(
)o
02 R
)
5560!
'omar en cuenta que en la "r*ica ori"inal la corriente estaba dada en microam(erios. 02 R R
260x10 6 # !6&23
tra alternati-a es calcular la resistencia de la soluci,n em(leando los datos de conducti-idad de la soluci,n# lon"itud 1 rea de los electrodos. " F L i 9 i C i
" (&6500
C mol
) + 9 + C +
O 9 O C O 3
3
3
2 2 4 cm 3 mol 4 cm ) 1 (!61&x10 ( )(01x10 ( ) 1 (!404x10 ( )(01x103 ( " (&6500 3 mol , cm , c
C
&3
" 145x10 2
R
l "#
R C "l
1
cm
(145 x10
1cm 1 2
6$&65 2
cm
)(01cm )
3
3$46x10 3
C "l
3$46 x10 6$&65
556$ x10 6 F 556$F
Podemos adems calcular la ca(acitancia di*erencial de la doble ca(a C "l
556$F 01cm
2
556$
F cm
2
Nota4 2a di*erencia entre los -alores de la resistencia en la soluci,n (or ambos (rocedimientos (uede deberse a (roblemas de redondeo o errores al obtener los datos de la "r*ica de ln7i+ -s. t. 7a+ 2a car"a total obtenida al inte"rar la cur-a es de =) C. Para lo"rar el &U de car"a en la doble ca(a (odemos ;acer el clculo directamente de la ecuaci,n (ara la car"a 1 des(e6ar (ara el tiem(o.
1 0. 0.6 0.4 0.2 0 0
0.01
0.02 t, (s)
0.03
0.04
&4
3 t 0 .. EC "l 1 x<11 R C 2 "l /
t 3 0 . 2 3$46 x10 3 /
0!5(1) 02, (556$F) 1 x<1 t 00043
&5
Calcule la corriente (ara electr,lisis con di*usi,n controlada en a+ un electrodo (lano 1 b+ un electrodo es*/rico ba6o las si"uientes condiciones4 n F )# C F).%m# ! F %.%$cm_# D F )% & cm_s a t F %.)# %.&# $# =# A# &# )% s# 1 como t. Gra*ique las cur-as de i -s t en la misma "r*ica. 8Cuanto tiem(o (uede continuar la electr,lisis antes de que la corriente en el electrodo es*/rico e3ceda a aquella en el electrodo (lano (or )%U9
Electrodo (lano
nF#D
it
i t
1/ 2 D 0 t
* 0C0
1
3 C 0 5 1 3 1 &6500 . 002cm 2 1 110 *10 mol / 2 2
cm 2 03 . 1 *10 6 .1 / 2
mol 0 1 . 3 1/ 2 2 cm / 3 3 5 cm 0 0 1 . 1 . 1 11 *10 .t . / / 2 2
341*10
6
i t
t1/ 2
Electrodo es*/rico4
nF#D C
it
i t
i t
0
* 0
1 1 1/ 2 : 0 D 0 t
3 C 0 cm 2 03 ..11 * 10 6 1 3 1 &6500 . 002cm 2 1110 * 10 5 mol 2 / 2 /2
?M:ico
mol 0 1 1 3 . 1/ 2 2 004cm cm / 3 3 5 cm 0 0 1 . .. t . 1 111 * 10 / / 2 2
1 1 1&3 *10 $ 3 1 / 2 004 5605 *10 t
&6
t
i t ,lano )%
i t es.8"ico )%
%.)
)%.JJ
)).&
%.&
A.J&
&.=&$
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=.H$
$
$.A==
$.H)
=
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$.A
&
).&=J
$.%$$
)%
).%J
).&)
%
%.%AJ
i t ?M:ico F ).) i t
1
nF#D 0 C *0
D 0 t
D10/ 2 : 0
D10/ 2 : 0
1
t
1/ 2
1
1/ 2 D 0 t
* F ).) nF#D 0 C 0
: 0
1
11
t
01
t
3 0 1 . 1 01 004cm . 3 01: 0 0 t 1 1/ 2 . 1 D 1 / 2 .. 1 2 1 3 . 2 0 / 5 cm 0 .. . 1 111 *10 / 2 2 / 2
t
05060
&!
?n "ru(o de in-esti"adores encar"ados del desarrollo de una celda de combustible de electrolito (olim/rico estn in-esti"ando el trans(orte de "ases a tra-/s de la inter*ase na*i,n :(latino inmersa en 5$SA. 2a membrana de na*i,n : en este caso sir-e como un medio a tra-/s del cual se di*unde el $ ;acia el electrodo de (latino cuando se a(lica un escal,n de (otencial del -alor inicial de ).) > a un (otencial *inal de %.A > (or medio de una batería. El electrodo de traba6o consiste en un alambre de )%% fm de dimetro sellado en un ca(ilar 1 el na*i,: se coloca en la (arte su(erior. 2a concentraci,n de o3í"eno determinada (or un (rocedimiento inde(endiente demostr, ser i"ual a $ m. 2a "r*ica de aba6o corres(onde al transitorio de corriente -s. tiem(o asociado con la reducci,n del &$
o3í"eno en la inter*ase (latinona*i,n :. !1ude a los in-esti"adores a determinar cual es el coe*iciente de di*usi,n del $ a tra-/s del na*i,n :.
N"'i$n H294 100 :m
2
;t 2a reacci,n que describe la reducci,n del o3í"eno en medio cido est dada (or4 $ K A5K K Ae F $5$ !simismo el (roblema esti(ula la si"uiente in*ormaci,n4 C
* O2
26 m 3
F )%% Om 3
#
D 2 4
1x10 3 > m>
1x10 6 m 1m
3
1x10 2 cm 4
3
% N3
1000cm
100cm m
F $.3)%&
mol cm 3
F %.%) cm
2
!$5x10 5 cm 2
! (artir de la res(uesta cronoam(erom/trica (ro(orcionada se lee una serie de -alores de tiem(o 1 corriente 1 se obtienen los -alores del recí(roco del tiem(o ele-ado a la un medio (ara construir las "r*icas de Cottrell.
&&
/ -2.0211%-07 + 6.1546%-07 8/ 0.**21 2.5 10-6 2 10-6 ) 1.5 10-6 A ( , i
1 10-6 5 10-7 0
0
3)%
0.5
1
1.5
2 2.5 1t12
3
3.5
4
De la (endiente de la "r*ica de Cottrell se obtiene un -alor de la (endiente i"ual a mF .)&A 1/ 2
*
nF#D o C o
m
nF#D o C o
i"
1 / 2 t 1/ 2 1/ 2
*
1 / 2
100
6154x10 ! 1/ 2
Do
D O2
(4)(&6500
mo C
5
) !$5x10 cm 2 D1o / 2 (26x10 6
mol cm
3
) D1o / 2
1/ 2
13$45E 3
1&1! x10
6
cm 2
Nota4 los -alores del coe*iciente de di*usi,n (ueden -ariar (or los errores in-olucrados en la lectura de los datos de corriente 1 tiem(o.
?na batería recar"able de litio o(era (or o3idaci,n 1 reducci,n de iones de litio en un sol-ente no acuoso. Durante la descar"a de la batería# iones de litio son *ormados en el nodo (or o3idaci,n# lue"o se di*unden a tra-/s del sol-ente 1 se intercalan dentro de un ctodo (oroso de > $&. Para diseñar una nue-a batería ms e*iciente# un in-esti"ador requiere estimar el coe*iciente de di*usi,n (ara iones de litio. Personas del 2EC realizaron un e3(erimento cronoam(erom/trico cu1os datos se (resentan ense"uida. Por *a-or a1:delos a determinar el coe*iciente de di*usi,n (ara iones de litio insertados dentro de un ctodo de >$&. Nue-os datos indican que el rea del electrodo es i"ual a %.%$&cm_ 1 la concentraci,n es i"ual a CF %.&m. 8Por qu/ el coe*iciente de di*usi,n es menor que los 101
-alores usuales (ara iones en soluci,n9 8Cul es la car"a requerida des(u/s de tres se"undos de tiem(o transcurrido9 Constru1a una "ra*ica de Q -s t.
Inicialmente necesitamos obtener los -alores num/ricos de i -s t (ara (roceder a obtener las cur-as de Cottrell i -s t)$. De la (endiente (odemos deducir el -alor del coe*iciente de di*usi,n. # $ # =n"int 00!$5 1 / 2 !$5 *10 1/ 2
Ecuaci,n de Cottrell i"
nF#D 1 / 2 C*
%i %i 1 / 2 1/ 2
t
$
1/ 2
!$5 *10 # / D1%i/ 2
(1)(&6500 C / mol)(0025cm 2 )D1%i/ 2 (05 *10 6 mol / cm 3 )
1153 *10 4 >
1 / 2 D %i
133 *10 $ cm 2 /
102
En "eneral el coe*iciente es ms (equeño (orque el i,n tiene que di*undirse a tra-/s del material. 2a car"a se obtiene inte"rando la cur-a de i -s t (artiendo de cero. 2o (ueden ;acer directamente con Maleida"ra(; o I"or.
>er la "r*ica ane3a# la car"a es acumulati-a en el tiem(o.
103
Cronoam(erometría 1 trans*erencia ;etero"/nea de electrones (ara absorber antraquinona# conducida en una escala de tiem(o de microse"undos# (uede re"istrar el tiem(o de resoluci,n de la doble ca(a. Esta a(ro3imaci,n (ermite que la ca(acitancia de la doble ca(a sea medida i"ual en (otenciales donde la monoca(a redo3 esta acti-a. ?no de estos e3(erimentos es realizado usando un microelectrodo de mercurio de $Jfm de dimetro sumer"ido en una soluci,n de $antraquinona cido carbo3ílico. 7$!QC!+ 1 5Cl A ).% como electrolito de so(orte si"uiendo un (aso de (otencial de %.)$& a %.)& >. 2a *i"ura de aba6o le da el transitorio de res(uesta de corriente (ara el sistema. 8Es el si"uiente un decaimiento e3(onencial o es a(ro3imado a una res(uesta *ardica9 8Puede (or *a-or calcular la constante de tiem(o (ara la celda9 Su(oniendo que la resistencia de la celda es i"ual a )%%%# 8Cul es la ca(acitancia di*erencial de la doble ca(a# C dl# f@cm_9 7@orster# 0. . Electroc;em. Soc.# )A# ))& 7)HH+.
104
2 #C# 20>
n 8ClO 4 1 >
: 2$m E 0125 01!5 ,
2a "r*ica de la corriente -s. t su"iere un decaimiento de ti(o e3(onencial# (ero es necesario "ra*icar los datos tanto como si se tratara de una "r*ica de Cottrell 7acti-idad *ardica+ o car"a en la doble ca(a un decaimiento e3(onencial n i 7 t
105
H:I?ic- "' Cott:'ll
Kn i 7* t
! (artir de la (endiente de la "r*ica de ln i -s. t (odemos deducir el -alor de la constante de la celda. i
E R
3
0 .. 2 R C "l /
x<11
t
!(licando lo"aritmos
ni
3 E 0 t n11 .. 2 R / R C "l
! (artir del a6uste de los datos e3(erimentales a una línea recta se obtiene J
&6024 0&5&5x
106
El rea corres(onde a la de una es*era
A
4 " 2
2
3 1 *10 4 cm 0 1 .. &$4 *10 5 cm 2 # 41 2$m 1m 2 /
1 R C "l
0&5&5
R C "l
10422 * 10 6
si R s
1000
2a ca(acitancia di*erencial corres(ondería a4 $
C "l
C"l
105!F / cm2
R #
10422 * 10 6
1000 &$4 *10
5
cm
2
105! *10 6
F cm 2
2a cronocoulometría es una t/cnica electroquímica que consiste en monitorear el com(ortamiento de la car"a -s. tiem(o en lu"ar de la corriente -s. tiem(o como es el caso de la cronoam(erometría. !mbas t/cnicas *uncionan a(licando un escal,n de (otencial 10!
como *uente de e3citaci,n# (ero en el (rimer caso se (uede e-aluar la cantidad de material adsorbido en la su(er*icie del electrodo. Considere un estudio cronocoulombim/trico de la reducci,n de quinona# Q# a ;idroquinona# 5 $Q# en una soluci,n %.= m de Q en & de 5Br# (ur"ada con N $. Des(u/s de a(licar un escal,n de (otencial de %.= ># se obtu-o una ca(acitancia de la doble ca(a de )$ @ en un electrodo de %.& cm $ de rea. Q
K
$5K
K
$e
F
5$Q
a+ 8Cul es el coe*iciente de di*usi,n de la quinona9 1 b+ 8Cul es la cantidad de ;idroquinona adsorbido en la su(er*icie del electrodo de T9. 'ome en cuenta los datos que se (resentan a continuaci,n. A$.& %.
Q# 7C+ t)$# 7s+)$
AH.% %.&
&.% )
.% ).$
H ).=$
& ).A)
2os datos que se dis(onen son de Q 7C+ -s. t )$# de tal *orma que (odemos "ra*icarlos 1 de la (endiente deducir el -alor del coe*iciente de di*usi,n de la quinona. / 16.*3* + 40.515 8/ 0.**51 0 75 70 65 60 55 50 45 40 0.6
0.
1
1.2 12 t (s)
1.4
1.6
12,
"
2nF#D 1/ 2 C * t 1 / 2
1 / 2
2nF#D 1/ 2 C* t 1 / 2
1 / 2
"l nF# ?o
I"ualando la (endiente de la línea de a6uste
4051x10
6
C 1 / 2
2( 2
mol
)(&6500
C
)(05cm 2 ) D 1/ 2 (03x10 6
mol cm 3
)
1 / 2 10$
D
153!&x10
6
cm 2
El clculo de la cantidad adsorbida (uede ;acerse# i"ualando el interce(to de la línea de a6uste se obtiene4 16&3&x10
6
C
"l nF# ?8
16&3&x10 6 C
?8 511$1
12x106 C (2
mol
)(&6500
C
)(005cm 2 )?8
mol cm 3
Determine el coe*iciente de di*usi,n de cationes de metales alcalinos 2i K# Na K# 1 MK en unas sales *undidas de ;e3a*luoro*os*atos# D *undido# con concentraciones de ))# $# $$ m res(ecti-amente. 2os cronoam(ero"ramas *ueron re"istrados (ara )% s a (otenciales 10&
su*icientemente ne"ati-os 7$%% m> ms ne"ati-o que E )$+ (ara "arantizar el de(,sito (or di*usi,n limitante de los metales alcalinos. 5acer los clculos considerando las si"uientes "r*icas. 15
10
i @
5
0 0
2
4
6
10
t, (s)
P D - P D + P D %i
C %i
*
11 m
* C
2! m 22 m
C *+
Es necesario construir las "r*icas de Cottrell (artiendo de los datos de los transitorios de corriente (ro(orcionados. Se leen los datos de corriente -s. tiem(o 1 se "ra*ica i -s. t )$. Ense"uida# se a6ustan los datos a una línea recta 1 se obtiene el -alor de la (endiente. Ecn. de Cottrell 1/ 2
i"
*
nF#D o C o
1/ 2 t1 / 2
Gr*icas de Cottrell i -s. t)$ Para el caso del ion 2i K
110
m
i"
(1
15031x10 6
nF#D1%i/ 2 C*%i
t
1/ 2 1/ 2
# 1 1/ 2 ( )
7de la "r*ica de Cottrell+
F 15031x10 6
# 1 ( )1 / 2
C mol # )(&6500 )(002cm 2 )D 1%i/ 2 (11x10 6 ) mol cm 2 F ).&%=)3)% 1 1 / 2 ( ) 1 / 2
156$x10
D %i
cm 2
$
Para el caso del ion Na K m
i"
(1
310$& x10 6
nF#D1%i/ 2 C*%i
1 / 2 t 1 / 2
F
# 1 ( )1 / 2
7de la "r*ica de Cottrell+
310$& x10
6
# 1 ( )1 / 2
C # 1/ 2 6 mol )(&6500 )(002cm 2 ) D ) ( 2! x10 2 1 mol cm F =.)%JH3)% ( )1 / 2 1/ 2
D -
111$x10 $
cm 2
Para el caso del ion M K m 45462x106
i"
nF#D 1+ / 2 C*+
1 / 2 1/ 2
t
F
# 1 ( )1 / 2
7de la "r*ica de Cottrell+
45462 x10 6
# 1 ( )1 / 2
111
(1
mol
)(&6500
C
)(002cm 2 ) D 1+ / 2 ( 22 x10 6
1 / 2 D +
36015x10
$
mol cm
) 2
F A.&A3)%
# 1 ( )1 / 2
cm 2
Notar que los coe*icientes de di*usi,n son ba6os (orque se trata de iones en sales *undidas.
De*ina los si"uientes t/rminos 7a+ Corriente residual# 7b+ 3imo electroca(ilar# 7c+ Constante de corriente de di*usi,n# 7d+ /todo de adici,n de estndar# 7e+ Su(resor de m3imos# de al"unos e6em(los de sustancias. 112
Es la corriente (olaro"r*ica de *ondo detectada en ausencia de la es(ecie electroacti-a# normalmente (ro-ocada (or la o3idaci,n o reducci,n de trazas de im(urezas 7e.". metales (esados# o3í"eno+ (resentes en el a"ua destilada o los reacti-os em(leados en la (re(araci,n de la soluciones# así como la ca(acitancia en la doble ca(a.
Es el (otencial al cual la car"a neta en el electrodo de "ota de mercurio es cero 71 la tensi,n su(er*icial de la "ota de mercurio es m3ima+.
2a constante de di*usi,n se de*ine de acuerdo a la ecuaci,n dada aba6o# tiene la -enta6a de que es inde(endiente de los -alores es(ecí*icos de m# t 1 C *o # s,lo de(ende de n 1 el coe*iciente de di*usi,n# (or tanto# (uede considerarse como una constante (ara cada es(ecie electroacti-a. _ _
i" m
2 / 3 1/ 6 m-x
t
C *o
60!nD1o/ 2
Este m/todo consiste en adicionar una cantidad conocida de analito a una soluci,n con una concentraci,n de analito desconocida. El incremento en la intensidad de la señal de corriente nos dice cuanto analito estaba (resente antes de la adici,n del estndar. El m/todo de adici,n de estndar est basado en una res(uesta lineal entre la señal de corriente obser-ada 1 la concentraci,n.
Son sustancias que se adsorben es(ecí*icamente sobre la su(er*icie del electrodo de mercurio (ara su(rimir las *luctuaciones de corriente asociadas con una a"itaci,n local 7e.".# corrientes de con-ecci,n+ cerca de la su(er*icie del electrodo. Dentro de los ms (o(ulares su(resores de m3imos estn4 "elatina# ro6o de metilo# *enol*taleina# 'riton g)%%. 2a concentraci,n del su(resor de (ico es normalmente ba6a de alrededor de %.%%& (or ciento como m3imo. De*ina o e3(lique cada uno de los si"uientes conce(tos. a+ b+ c+ d+
Corriente residual o de *ondo Potencial de car"a cero# “Potential ]ero C;ar"e 7P]C+R 3imo electroca(ilar Polaro"ra*ía “'astR 113
e+ Constante de corriente de di*usi,n 7I ma3+
Es la corriente detectada en ausencia de la es(ecie electroacti-a de inter/s. Es una corriente debida al electrolito so(orte o trazas de im(urezas (resentes en el medio u otros *actores# e.".# iones de metales (esados u o3í"eno del sol-ente o electrolito so(orte 1 la corriente de car"a de la doble ca(a.
Potencial al cual la car"a de la "ota de mercurio es i"ual a cero.
Es el (otencial al que se (resenta la m3ima tensi,n su(er*icial en la "ota 1 coincide con el (otencial al cual la car"a de la "ota es nula 7P]C+. Se a(recia como un (unto de in*le3i,n en la cur-a de corriente residual.
Polaro"ra*ía de muestreo de corriente. El t/rmino “tastR -iene del alemn “tastenR tocar. Consiste en una modi*icaci,n de los m/todos con-encionales de adquisici,n de datos de corriente. El m/todo in-olucra la medici,n de la corriente unos instantes antes de la caída de la "ota de 5" del ca(ilar cuando el rea su(er*icial de la "ota es m3ima.
Se de*ine como de acuerdo si"uiente e3(resi,n _ _
i" m
2 / 3 1/ 6 m-x
t
C
* o
60!nD1o/ 2
2a constante de corriente de di*usi,n es inde(endiente de los -alores es(ecí*icos de m# t 1 usados en la medici,n en la ecuaci,n de Ilo-ic. De(ende solamente de n 1 D o.
C *o
Na-e"ue en IN'E0NE' 1 encuentre al menos dos com(añías que -endan equi(o de (olaro"ra*ía. 5az una lista de al"unas de sus características t/cnicas 1 su"iere uno (ara com(ra. 'oma en cuenta as(ectos tales como sensibilidad# *acilidad de o(eraci,n# etc.# si te es (osible# tambi/n el costo.
114
En IN'E0NE' es (osible localizar con al":n buscador di*erentes com(añías que -enden (olaro"ra*os# al"unas marcas son4 etro;m# <<<.metro;m.com Princeton !((lied 0esearc; 7P!0C+ 0adiometer !nal1tical# <<<.radiometeranal1tical.com# <<<.6enc.com Bioanal1tical S1stems# Inc. 7B!Si+ 'o(ac# <<<.to(ac.com
Busque en internet 1 trate de encontrar al menos dos com(añías di*erentes que -endan (roductos (ara (olaro"ra*ía. 5a"a una lista de al"unas de sus características t/cnicas que lo a1uden a decidir# cual com(rar. Considere al"unos as(ectos# como# sensibilidad# *acilidad de uso# modos de o(eraci,n 1 costos.
115
En internet es (osible localizar con al":n buscador di*erentes com(añías que -enden (olar,"ra*os# al"unas marcas son4 Q etro;m Q Princeton !((lied 0esearc; 7P!0C+ Q 0adiometer Q Bioanalitical S1stems 7B!S+ Q 'o(ac !;í (ueden consultarse a detalle las características t/cnicas.
Bosque6ar un (olaro"rama de corriente directa 7DC+ 1 di*erencial de una mezcla de iones Cd$K# M K# ]n$K and Pb$K en ) MCl# tomando en cuenta datos re(ortados en la literatura del E)$. Su(oner que la soluci,n ;a sido deaireada 1 no ;a1 inter*erencia del o3í"eno.
116
Podemos consultar tablas de (otenciales medios o de semionda re(ortados en la literatura (ara iones en di*erentes electrolitos 1 em(lear esta in*ormaci,n (ara bosque6ar el (olaro"rama solicitado. Por e6em(lo# “Química !nalítica General# Cuantitati-a e InstrumentalR# Berme6o artínez @.# Ed. Paranin*o ta Ed.# adrid 7)HH)+# (. )%HH. Iones Pb$K Cd$K ]n$K MK
E)$ -s. N5E )@ MCl %.A& %.% ).% ).J
Con *recuencia se ;a dic;o que muc;os (olaro"ramas (ueden ser corridos en una soluci,n sim(le sin causar una disminuci,n si"ni*icante del analito. Considere un e3(erimento en el cual la corriente limitante es monitoreada (or =% min n &% ml de una muestra %.& m de Cd$K. 8Que *racci,n de Cd $K es electrolizada si la corriente (romedio durante este (eriodo es A.% f!9 11!
i
40 *106 #
, 50cm 3
05m> 05 *10 3 Cantidad inicial C C" 2
05 *10h 6
mol cm
3
50cm 3 25 *10 5 mol
Cantidad electrolizada C 40 * 10 6 30 min
60 min
1
2 3 1 &6500 2
0 . mol / C
3!3 * 10 $ mol
@racci,n electrolizada F
3!3 *10
$
250 *10
5
100 015
2o que se muestra aba6o es el (olaro"rama (ara una soluci,n que contiene MBr ).%)% A 1 MN= %.). uestra una e3(licaci,n de la onda que ocurre en K%.)$> 1 el cambio r(ido en la corriente que inicia alrededor de K%.AJ>. tendría al"una a(licaci,n analítica la onda en %.)$>. E3(lique.
11$
En -ista de que las reacciones ocurren a (otenciales (ositi-os deben ser o3idaciones. 2a (rimera onda corres(onde a la o3idaci,n de 5" 1 la *ormaci,n del bromuro de mercurio 8 2 : 2
2 A 28 2:
E E 0 '
005& 2
lo
013&6, 7 8E
8 2 : 2
8 2 :
005&
2
1
E
013&6
E
03!56 026$2 , 010!4 , 7 SCE
2
lo
1 *10
4 2
03!56, 7 8E
El cambio r(ido de la corriente a K%.AJ> -s. SCE corres(onde a la o3idaci,n del mercurio 2 8 2 2 A 28 0!&61, 7 8E E0
0!&61 026$2, 052!&, 7 SCE
2a (rimera onda a K%.)$> (odría utilizarse como medio de detecci,n del i,n bromuro# 1a que el (otencial es característico (ara este i,n.
11&
El contenido de o3í"eno de soluciones acuosas (uede ser estimado sim(lemente midiendo la altura de sus ondas (olaro"r*icas de reducci,n e insertando un -alor conocido del coe*iciente de di*usi,n D7$.)$)% &cm_s+ en la ecuaci,n de Ilo-ic. ?na muestra de a"ua de la lla-e *ue tomada# se añadi, su*iciente MCl s,lido (ara (re(arar una soluci,n %.)% # 1 un (olaro"rama *ue obtenido. 2a corriente limitante 7ma3ima+ de las (rimeras $ ondas de reducci,n de electrones de o3í"eno *ue $.)) f!. Si el ca(ilar usado tenía m F $.%% m"s 1 t F &.%% s a %.%& ># 8Cul es el ni-el el ni-el de o3í"eno en el a"ua de la lla-e en milimoles (or litro 7m+9 En ((m.
120
2 m 2 * 10 3 / D 212 * 10 5 cm 2 / +Cl 010 > t 50 i 211 * 10 6 # O2 P n
Ecuaci,n de Ilo-ic * 2/3 1/6 t 708nD 1/2 0 C0m
id
C
* 0
C *0
id
2/3 1/6 708nD1/2 t 0 m
1.55$ * 10 7
mol cm%
'
1.55$ * 10 &
'
5 m
2 ((m
2 m
2.11 * 10 6 " 708(2(2.12 * 10 5 cm!/s1/2 (2mg/s2/3 (5.0s 1/6
1000cm% #
mol #
32
1.55$ * 10 &
mol
g
&.$8
mol
1000mg g
#
0.156mM mg #
Para el (olaro"rama de la *i"ura )H.$# la corriente de di*usi,n es )A f!. a. Si la soluci,n contiene $& ml %.&%m de Cd$K# calcule la *racci,n de Cd $K reducida (or minuto de (aso de corriente. b. Si el inter-alo entre"otas es de A s# 8Cuantos minutos se requieren (ara (asar desde %. > a ).$ >9 c. 8Que (orcenta6e de la concentraci,n de Cd $K ;a cambiado (or el (aso desde %.> a ).$ >9
121
, 25ml
C" 050m> 05 *10 2
t 1 min i
14# 14 *106
C" 2
60 s
05 *10 6
C
3
mol %
1% 1000cm
05 *10 6
mol cm 3
60 $4 *104 C
mol 25cm 125 * 10 5 mol cm
nF (2 / mol)(&6500C / )(125 *10 5 mol) 2412C
2 Cd cons)mido
8.& * 10 & 2.&12
100 3.&8 * 10 2
Inter-alo entre "otas F As N:mero de "otas a (artir del (olaro"rama entre %.> 1 ).$> h &= "otas 53 ot-
i
4 ot-
14 *106
C
212
1 min 60
35 min
212 2&6 *103 C
122
Cd 2
2&6 * 10 3 C 2412 C
100 0.123
En un medio de ;idr,3ido de sodio ) # la reducci,n del anion telurito# 'e =$# (roduce un (olaro"rama sim(le 1 con buena resoluci,n. El *lu6o msico del ca(ilar del electrodo de "ota de mercurio# m# *ue ).&% m"s 1 el tiem(o de "oteo *ue constante e i"ual a =.)& s. 2a corriente límite obser-ada *ue de ).H ! (ara una soluci,n %.%%A%% de ani,n telurito. Si el coe*iciente de di*usi,n del ani,n telurito es i"ual a %.&3)% & cm$s# a que estado de o3idaci,n es reducido el telurio ba6o estas condiciones.
m 150m
t 315
123
61&# C TO 0004>
il
2 3
D TO2 3
0!5x10 5 cm 2 /
Podemos des(e6ar el n:mero de electrones intercambiados directamente de la ecuaci,n de Ilo-ic. i"
n
n
!0$nD1o/ 2C *o m 2 / 3 t1/ 6
61& x10 # 6
i" !0$D1o/ 2 C *o m 2 / 3 t 1 / 6
(!0$)(0!5x10
5
cm 2
)1 / 2 (4 x10 6
mol cm
3
)(150m) 2 / 3 (315)1 / 6
503 B 5
El telurio solo (uede traba6ar con -alencia $# A 1 . En este caso el estado de o3idaci,n *inal del ion telurio debe ser $# no obstante se tiene a(arentemente un cambio de & electrones.
El (olaro"rama 7!+ que a(arece aba6o corres(onde a la reducci,n de &.%%3)% A de Cu K en un medio de) MCl conteniendo %.%%= (or ciento de su(resor de m3imos 7'riton g)%%+. 2a cur-a B es la corriente residual (ara la soluci,n de MCl ) con su(resor de m3imos. 5a"a un anlisis del (olaro"rama (ro(orcionado 1 res(onda las si"uientes (re"untas. 7a+ 8Cul es el (otencial medio del sistema9. 7b+ Indique el -alor de la corriente límite. 7c+ 5a"a un anlisis del (olaro"rama e indique cuantos electrones estn siendo trans*eridos en la reacci,n. 7d+ 8Podría su"erir que (ro-oca la (equeña (rotuberancia alrededor de un (otencial de K%.%& > -s. SCE 7Notar que la soluci,n es MCl+. CuCl$ K e K 5" F Cu75"+ K $Cl
124
ilT2&0 #
il/2
E1/2TQ01$ , 7* SCE
7a+ El (otencial medio del sistema es a(ro3imadamente i"ual a E1 / 2 01$, -s. SCE# se obtiene "r*icamente de acuerdo a las *lec;as sobre la *i"ura. Primero se mide la corriente límite# ense"uida se calcula la mitad de la corriente límite# i l 2$5# # i l 1425# 1 se ubica el (otencial medio del sistema en el e6e del (otencial. 7b+ la corriente límite es i"ual a i l 2$5# # 7c+ Como (uede obser-arse en esa zona ;a1 un cambio de si"no en la corriente debido en (arte a la o3idaci,n del Cu K# la onda (olaro"r*ica no est bien de*inida (ara este :ltimo (roceso# (orque en un medio ) de MCl# el electrodo de "ota de mercurio tambi/n su*re /l mismo una o3idaci,n ;acia la *ormaci,n de cloruro mercurioso a a(ro3imadamente K%.%& > -s. SCE. De acuerdo a lo anterior la reacci,n de o3idaci,n (uede re(resentarse de la si"uiente *orma4 CuCl$ K Cl F CuCl= K e
2a ecuaci,n de 5e1ro-s1Ilo-ic dada aba6o# relaciona el (otencial con la corriente de un sistema (olaro"r*ico re-ersible. 7a+ Gra*icar la res(uesta de la corriente en *unci,n del (otencial en un ran"o de % to ).$ ># su(oniendo un -alor (ara el (otencial medio del sistema de E)$F W%.& > -s. N5E 1 una corriente límite de $% O!. 7b+ Demostrar que didE is directl1 (ro(ortional to t;e limin" current. 7c+ Gra*icar la deri-ada de la corriente en *unci,n del (otencial de la ecuaci,n de 5e1ro-s1Ilo-ic en el ran"o de (otencial seleccionado (re-iamente. E E1/ 2
RT nF
3 ii i 0 . 2 i /
ln1
125
Primero (rocedemos a des(e6ar (ara la corriente 1 ense"uida (rocedemos a "ra*icar.
E Q E1/2
nF RT
EQE1/2 nF
RT
x<
ix<
ix<
3 i i 0 n1 . 2 i / i i 0 3 1 . 2 i /
EQE1/2 nF
RT
EQE1/2 nF
RT
i 1 'x<
i i i i
EQE1/2
nF RT
i
i
i nF E-E1/2 RT 1 exp
Si E)$ F %.& -s N5E i F)& f! i
15μ5
1 exp 34.76 E 0.5
Clculo de la deri-ada 3 nF 0 1 1/ 2 . / 1 x<2 RT i d d
di
d
3 nF 0 1 1/ 2 . / i 1 x<2 RT d
2
di
3 nF 0 1 1/ 2 . / d nF x<2 RT 1/ 2
d RT
3 nF 0 1 1/ 2 . / nF
i 'x<2 RT
di d
2 3 nF 0 1 1/ 2 . / RT 1 'x<2 RT
Es (osible sim(li*icar aun ms la e3(resi,n anterior tomando en cuenta que
126
x<
EQE1/2 nF
RT
3 i i 0 1 . 2 i /
Sustitu1endo en la ecuaci,n (ara la deri-ada 3 i i 0 1 . nFi i / di 2 d RT 3 3 i i 0 0 2 111 1 . .. 2 2 i / / 3 i i 0 1 . nFi 2 i / di d RT 3 i i i 0 2 1 . 2 i / di d
nF RT
3 i i 0 .. i 2 /
i11
El m3imo -alor de la deri-ada a(arece en4 1/ 2
3 di 0 1 . 2 d / m-x
i
i 2
i 0 3 i . 1 nF i 1 2 . RT 2 1 i . 1 . 2 /
n- i 3 di 0 1 . +, & 2 dE / ma
12!
?se t;e equation "i-en belo< to deri-e a e3(ression *or E =AE)A# <;ere E=A is t;e (otential 3 1 <;en & & d and E)A a((lies <;en & & d . ';e -alue o* E=AE)A is used as a criterion 4
4
*or re-ersibilit1 o* a (olaro"ra(;ic
E
E1 / 2
005& n
"
lo
12$
E)$ is t;e ;al*
&
1 2
& d 7bot;
corrected *or residual
current+.
E
E1 / 2
005& n
"
7)+
lo
E3/ 4
j
3
E1 / 4
j
1
4
4
"
"
Sustitu1endo los -alores en la ecuaci,n 7)+ 1 sim(li*icando
3 " 4 " 005& E E3/ 4 lo 3 n 4 " E
E3/ 4
005& 1 lo n 3
1 " 4 " 005& E E1/ 4 lo n 1 " 4 E E 3 / 4
E
E1 / 4
005& n
1 3
lo
005& lo 3 n
YYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYY 0 E 3 / 4
E1 / 4
005& n
1 lo 3 lo 3
12&
3 lo 1 3
E3/ 4
E1 / 4
005&
E3/ 4
E1 / 4
00563
n
n
2as si"uientes mediciones *uero ;ec;as en una onda (olaro"r*ica re-ersible a $& kC. El (roceso (uede ser escrito como K ne F 0. E 7-olts -s SCE+ %.=H& %.A% %.A)& %.A$$ %.A=) %.AA& F =.$A f!
i 7 !+ %.AJ %.H ).A ).HA $.A= $.H$
130
Calcular a+ el n:mero de electrones requeridos en el electrodo de reacci,n# b+ el (otencial *ormal 7-s N5E+ de la cone3i,n requerida en el electrodo de reacci,n# asumiendo que D F D0. 8Es la reacci,n re-ersible9
El (otencial de media onda ocurre cuando i
i
2
F 7%.&+7=.$A+ F ).$ f!. En la "r*ica (ara i F ).$
f! leemos E)$ h %.A) Para una reacci,n "eneral K ne 0 E E1 / 2
RT nF
3 i i 0 . 2 i /
n 1
"on"
E O '
E1/ 2 E1 / 2
RT nF
3 m O 0 .. 1 2 m R /
n1
i D O
D R
E O ' 041! , 7 SCE
E %.=H& %.A% %.A)& %.A$$ %.A=) %.AA&
i i i ).AH %.J&% %.)HJ %.A%% ).%HH $.$)) n
i i se obtiene una línea recta i i i E F %.%)$ n %.A) i Se con*irma que E )$ F E%F%.A)>
Gra*icando E -s
n
De la (endiente obtenemos n
RT ( <n"int <n"int )F
($314)(2&$) (00126)(&6500)
20
n2
131
2as si"uientes mediciones *ueron ;ec;as sobre una res(uesta (olaro"r*ica re-ersible a $& o C. El (roceso (odría ser escrito como K ne F 0. E 7>olts -s. SCE+ %.$& %.=) %.=J %.A %.% %.J%%
i# 7f!+ %.J)% ).=$ $.$& =.&% A.J& &.%% ilF & f!
132
Calcular 7a+ el n:mero de electrones in-olucrados en la reacci,n 1 7b+ el (otencial *ormal de la (are6a 7-s. N5E+# su(oniendo D F D0.
El (otencial de media onda ocurre cuando i
i
2
F 7%.&+7&O!+ F $.& f!. En la "r*ica (ara i F $.& f!
leemos E)$ h %.A > -s. SCE. 6 5 4 A
, i
3 2 1 0 -0.72 -0.73 -0.74 -0.75 -0.76 -0.77 -0.7 -0.7* -0. E, (V) vs. 9CE
Para el caso de una reacci,n "eneral del ti(o K ne 0 con una cin/tica r(ida 7i.e.# sistema re-ersible+. El (otencial se relaciona con la corriente (or medio de una ecuaci,n del ti(o Nernst del si"uiente ti(o. P. =) !. . Bard# $ nd Ed.
RT
E O '
RT
E E1/ 2
nF
3 i i 0 . 2 i /
n 1
donde E1/ 2
nF
3 m O 0 1 m .. 2 R /
n1
i D O
D R #
mo
B m R # (or tanto el t/rmino lo"arítmico
desa(arece. E1 / 2
O
E ' 041!, 7 8E
133
E 7>olts -s. SCE+
i# 7f!+
%.$& %.=) %.=J %.A %.% %.J%%
%.J)% ).=$ $.$& =.&% A.J& &.%%
Se obtiene una línea recta "ra*icando E -s
i i i ).A=A ).%$&= %.$%% %.JA=% =.A) n
i i . i
n
/ -0.73*66 + 0.00737 8/ 0.****2 -0.72 -0.725 E C 9 . s v ) V ( , E
-0.73 -0.735 -0.74 -0.745 -0.75 2
1.5
1
0.5
0
-0.5
ln((i Qi)/i)) l
J
0!3&6 000$! x
i i E F %.=HK%.%%J n i
El -alor de E)$ F E%F%.=H> -s. SCE o %.AHJ$ > -s. N5E. De la (endiente de la línea obtenemos en n:mero de electrones in-olucrados. n
RT ( <n"int)F
($314)(2&$) (0.0087 )(&6500)
2&5
n 3
134
@rom t;e data in ) (lot t;e linear (otential ss# and D oF)%& cm$s and C*o ).% m# !F%.) cm$.
135
Podemos "ra*icar los datos de la *unci,n de corriente )$ 7t+ directamente en *unci,n de n7EE )$+ (ara obtener la *orma del -oltam(ero"rama tí(ico. Ense"uida# sustituimos los -alores (ro(orcionados en la ecuaci,n de la corriente 1 calculamos los -oltam(ero"ramas a di*erentes -elocidades de barrido del (otencial. i nF#C 0 (D 0 D) *
1/ 2
-;'mo 9' D
nF RT
E( D t )
C
(1)
(2)
sustitu1endo 7$+ en 7)+ 1 sim(li*icando se obtiene nF 0 3 C. i nF#C 1 D 0 2 RT / * 0
1/ 2
1 / 2 E( D t )
i n 3 / 2 F3 / 2 #C*0 D10/ 2 R 1 / 2 T 1 / 2 C1 / 2 1 / 2 E( D t )
i
1 3 / 2 &6500 3 / 2 0110 *10 6 5!5 * 10 6
1/ 2
$314 1 / 2 2&$ 1 / 2 1 / 2 E( D t )C1 / 2
136
i
1/ 2 1441 *10 4 E ( D t ) C1 / 2 on "-to conoci"o olo h-J 9 m9lti
3.5 10-5 v/4mVs v/ 16, mVs v/ 25 mVs v/ 4* mVs
3 10-5 2.5 10-5 v12 ED t
2 10-5 1.5 10-5 1 10-5 5 10-6 0 150
100
50
0 n(E-E12)
-50
-100
-150
@rom t;e data in (. $)J 7Bardps boo+ *or t;e current *unction *or re-ersible c;ar"e trans*er# (lot t;e linear (otential s
Es necesario transcribir los datos de la 1 "ra*icar los datos 1/ 2E(Dt) -s. n(E E1/ 2 ). Es (osible identi*icar el (otencial en el (ico# la mitad del (ico de los -alores m3imo 1 la mitad de m3imo de la *unci,n de corriente# el (otencial medio del sistema que se encuentra en medio de ambos.
0.5
E E12
0.4
t
D E
7 F 8
0.3 E2
0.2 0.1 0 150
100
50
0 n(E-E12)
-50
-100
-150
De los datos que a(arecen en la "ra*ique los -oltam(ero"ramas de barrido 1/ 2 lineal de (otencial# E ( ;t ) -s. n(E E1 / 2 ) (ara una reacci,n re-ersible de un solo (aso# con la trans*erencia de un electr,n a di*erentes -elocidades de barrido# considerar4 'F$& oC# C F A# )# $&# AH m>s# DoF&.&3)% cm$s# C*o ).% m 1 !F%.) cm$.
13$
Podemos "ra*icar los datos de la *unci,n de corriente )$ 7t+ directamente en *unci,n de n7EE )$+ (ara obtener la *orma del -oltam(ero"rama tí(ico. Ense"uida# sustituimos los -alores (ro(orcionados en la ecuaci,n de la corriente 1 calculamos los -oltam(ero"ramas a di*erentes -elocidades de barrido del (otencial. i nF#C 0 (D 0 D) *
1/ 2
-;'mo 9' D
nF RT
E( D t )
C
(1)
(2)
sustitu1endo 7$+ en 7)+ 1 sim(li*icando se obtiene nF 0 3 C. i nF#C 1 D 0 2 RT / * 0
1/ 2
1 / 2 E( D t )
i n 3 / 2 F3 / 2 #C*0 D10/ 2 R 1 / 2 T 1 / 2 C1 / 2 1 / 2 E( D t )
i
1 3 / 2 &6500 3 / 2 0110 *10 6 5!5 * 10 6
1/ 2
$314 1 / 2 2&$ 1 / 2 1 / 2 E( D t )C1 / 2
13&
i
1/ 2 1441 *10 4 E ( D t ) C1 / 2 on "-to conoci"o olo h-J 9 m9lti
3.5 10-5 v/4mVs v/ 16, mVs v/ 25 mVs v/ 4* mVs
3 10-5 2.5 10-5 v12 ED t
2 10-5 1.5 10-5 1 10-5 5 10-6 0 150
100
50
0 n(E-E12)
-50
-100
-150
2a o3idaci,n de la odianisidina 7oDI!+ ocurre como una reacci,n de intercambio de dos electrones. Considerar una soluci,n $.$ m de oDI! en $ 5 $SA en un electrodo de (asta de carb,n de rea $.= mm $ con una -elocidad de barrido de %.&%% >min# i (F J.)H
140
m!. a+ Calcular el coe*iciente de di*usi,n (ara la oDI!. b+ 8Cul es la i ( es(erada (ara una -F)%% m>s9 c+ 8Qu/ i( es(eraría (ara -F&% m>s 1 J.$ m oDI!9
a+ El (roblema nos da la si"uiente in*ormaci,n4 nF $
mol 2
1cm 0 !F 2!3mm 3 3 1 . %.%= cm$ 2 10mm / 2
7
05
C
* o
i <
, min
x
22! x10
1min 60
3
000$33
mol %
x
,
mol
1% 1000cm
3
$.$3)% cm 3
$1&x10 6 !
El clculo del coe*iciente de di*usi,n lo (odemos ;acer des(e6ando de la ecuaci,n de la corriente en el (ico. i <
(26&x105 )n 3 / 2 #D1o/ 2 71 / 2 C*o 2
D o D#
i < $1&x10 6 (26&x10 5 )(2) 3 / 2 (002!3)(000$33)1 / 2 (22! x10 6 ) 5 3/ 2 1/ 2 * (26&x10 )n #7 C o D# D o D# F
=.$$3)%
Cm
2
b+ 8Cul es la i( es(erada (ara una -F)%% m>s9 ?na estrate"ia (ara e-itar el clculo en"orroso al utilizar la ecuaci,n com(leta# es sim(lemente# obtener una relaci,n entre dos corrientes 1 cancelar todos los t/rminos a*ines de la ecuaci,n e3ce(to las -elocidades que son di*erentes. i < 2 i <1
i < 2
712/ 2 711 / 2
i <1
712/ 2 711 / 2
141
2
i < 2
($1& x10 6 # )
, 1/ 2 ) , (000$33 )1 / 2
(100 x10 3
2$3$ x10 5 # o $J.=J O!
c+ 8Qu/ i( es(eraría (ara -F&% m>s 1 J.$ m oDI!9 5aríamos lo mismo que el inciso anterior# e3ce(to que tam(oco cancelaríamos las concentraciones. i < 2 i <1
i < 2
i < 2
712/ 2 C *2 711 / 2 C1*
i <1
712/ 2 C*2 711 / 2 C1*
($1&x106 #)
(50x10
3
(000$33
, ,
1/ 2
)
)1 / 2
($2m>) (22!m>)
!24$x105 # o $.AJ O!
Considere un circuito equi-alente (ara una celda de tres electrodos como la descrita en la *i"ura si"uiente. Demostrar que cuando un barrido de (otencial es a(licado a tra-/s de la celda la car"a de corriente no *ardica que *lu1e esta descrita (or la si"uiente e3(resi,n4
142
3 E 0 i vC 1 vC . e 1 . 2 R / 'ome en cuenta que el (otencial est -ariando de acuerdo a t
R sCdl
dl
dl
s
E Ei
1
7t
EC"l 1 '
t / R SC"l
2
9tit9n"o 1 n 2 V Ei
7t C "l 1 t / R SC"l
E i C"l E i C "l " "t
i
7tC"l 1 t / R SC"l
E i C "l t / R SC"l 7tC"l 7tC"l t / R SC"l
i 0
E i C "l t / R SC"l R C "l
E i t / R SC"l R
Ei
i 7C"l
R
7C"l
7C "l 7C "l
7t t / R SC"l R
7C"l ' t / R SC"l R 7t
t R C "l
t / R SC"l
t / R SC"l
7C"l t / R SC"l
4
143
9tiJ9n"o 1 n 4 i
E Cdl Cdl e t/+ Cdl + s
!(licando todos los criterios discutidos en clase demostrar si o no el si"uiente -oltam(ero"rama corres(onde a un sistema re-ersible. a+ 8Qu/ ti(o de de con-enci,n de
144
corriente es usada9# b+ 8
i p,a i p,c
es i"ual a ) medido directamente 1 con la ecuaci,n em(írica
discutida en clase9# c+ 8Cul es el -alor (ara la di*erencia E E 9 8Cul es el -alor (ara la di*erencia E E 9# d+ 8Qu/ es(eraría obtener de la de(endencia entre 1 Substitu1endo -alores tí(icos de C dl F $% m@cm_# D %F))%&cm_s# 1 C% F ))% molcm^# n F p,a
p
) encuentre la relaci,n
p,c
p/2
i i p,c
1 "ra*íquela (ara di*erentes -alores de -.
!l"unos de los criterios de re-ersibilidad discutidos en clase son los si"uientes4 i p,a
h ).%
i p,c Ep,a i ,
Ep,c
565 n
m!
G v1 / 2
Ep
Ep/2
566 n
Ecuaci,n em(írica (ara calcular la relaci,n entre las corrientes ipa ipc
ipa ipc
0
0.485 i sp ipc
0
0.086
! (artir del -oltam(ero"rama (ro(orcionado (odemos obtener todos los -alores necesarios (ara a(licar los criterios. a
Corriente cat,dica (ositi-a con-enci,n de los electroquímicos analíticos
145
ip,a ip,c ip,a ip,c
d
0436$
036$0
044 0436$
0&&
cum,lecon el c"ite"io de "eve"si%il idad
04$5 012$0 0436$
00$6 10!
Ep Ep/2 0051&!
li)e"ament e meno" al valo" es,e"ado de
Es(eraríamos una línea recta
i ,
i <
i < #
565 n
G v1/ 2
26& *105 n 3 / 2 #D0 C*0 C1/ 2
< 26& *10 5 n 3 / 2 D 0 C*0 C1 / 2
<
26& *10 5 1 3 / 2 1 *10 5 cmW / 1 * 10 ! mol / cm C1 / 2
<
26& *10 ! C1 / 2
)%= >s A ) $& =
6( ).%)%J =.A%)%J A.$&)%J &.)%)%J
El -oltam(ero"rama cíclico del antibi,tico cloran*enicol 7abre-iado como 0N $+ es mostrado ense"uida.
146
2a lectura *ue iniciada a % > 1 el (otencial *ue barrido ;acia -olta6e ne"ati-o. 2a (rimera onda cat,dica !# es (ara la reacci,n 0N$ K Ae K A5K F 0N55 K 5 $. E3(lique que (asa en los (icos B 1 C usando la reacci,n 0N K $e K$5K F 0N55. 8Por qu/ el (ico C no *ue -isto en la lectura inicial9
2a (rimera onda cat,dica corres(onde a RNO2
4e 4 H H RNHOH H 2 O
?na -ez que 0N55 ;a sido *ormado este (uede ser o3idado o reducido (or medio de la reacci,n4 RNHOH A RNO 2e
H
El (ico B corres(ondería a la o3idaci,n de 0N55 cerca del electrodo
RNHOH H RNO 2 H
2e
El (ico C corres(ondería a la reacci,n de reducci,n de 0N
RNO 2 H
2e H RNHOH
El (ico C no a(arece en el (rimer barrido (or que es necesario (roducir el 0N a (otenciales ms ne"ati-os (rimero 7(ico !+.
14!
El com(ortamiento -oltam(erom/trico de la adrenalina 1 -arias catecolinas ;a sido am(liamente estudiado en *unci,n del (5. En medios que son *uertemente cidos# se (roduce la (rotonaci,n e3tensi-a de la amina que antici(a la ciclizaci,n de la adrenalinquinona en la escala de tiem(o del e3(erimento. Dados los -oltam(ero"ramas 14$
cíclicos de aba6o (ara la mol/cula de la adrenalina# así como su reacci,n# identi*ique si el (roceso es re-ersible# trate de utilizar ms de un criterio de re-ersibilidad discutido en clase# asi"ne cada uno de los (icos con los reactantes 1 (roductos de la reacci,n. 7Nota4 considere s,lo el -oltam(ero"rama de la (arte su(erior de la *i"ura (ara su anlisis+.
El ;ec;o de que el (otencial disminu1e ;acia la derec;a indica que se est usando la con-enci,n de una corriente cat,dica (ositi-a. Por tanto# el (ico ;acia arriba corres(onde a la reducci,n de la adrenalinquinona 7!Q+ 1 el (ico in*erior a la o3idaci,n de la adrenalina 7!+. Es as(ecto del (olaro"rama su"iere un sistema re-ersible# (odemos a(licar los criterios de re-ersibilidad discutidos en clase. ?no de ellos es la relaci,n de las corrientes de los (icos.
14&
i
1 (ara sistemas re-ersibles
40mm 33mm
121
# X 28X X 2'Q Y # i
i <-
# X 28X X 2'Q Z #
565
E < / 2
E <
E < / 2 B A. m>
n
565
E <
2
2$25m, a $& oC. (. $=) !.. Bard $nd Ed.
!unque la *orma del -oltam(ero"rama su"iere a (rimera -ista un com(ortamiento re-ersible nin"uno de los criterios (robados se satis*ace com(letamente. Esto nos (uede su"erir un sistema “cuasire-ersibleR. 150
Consider t;e electroc;emical reduction o* molecular o31"en in an a(rotic sol-ent suc; as (1ridine or acetonitrile. In "eneral# a c1clic -oltammo"ram lie t;at in t;e *ollo. ';e reduction (roduct at W).% > -s. SCE "i-es an ES0 si"nal. I* met;anol is added in small 151
quantities# t;e c1clic -oltammo"ram s;i*ts to -s. SCE. ';e (olaro"ram under t;ese limitin" conditions is a((ro3imatel1 t.
7a+ 7b+ 7c+ 7d+
Identi*1 t;e reduction (roduct in met;anol*ree solution. Identi*1 t;e reduction (roduct under limitin" conditions in met;anolcontainin" solution. Comment on t;e c;ar"etrans*er inetics in met;anol*ree solution. E3(lain t;e -oltammetric res(onses.
a+
2os resultados de ES0 su"ieren la *ormaci,n de una es(ecie radical. 2a reacci,n (robable es la reducci,n del $# (ara la *ormaci,n de un su(er,3ido.
b+
2a secuencia de reacciones que e3(lican la *orma del -oltam(ero"rama son4 O 2
K C5=5
$5$ K $
F 5$CF K 5$
K $e F 5$$ K $5
%.=JJ > -s. SCE
el (roducto de la reducci,n es (er,3ido de ;idr,"eno. c+
2a (endiente de la "r*ica de lo (i " i) / i -s. E es de = m># la cual es cercana al -alor de &H m>. Esto si"ni*ica una reacci,n re-ersible que ocurre sin limitaciones cin/ticas. 152
d+
El -oltam(ero"rama inicial corres(onde a la reducci,n 1 o3idaci,n de $. Con*orme se adiciona el metanol este reacciona con el anion (O 2 ) # (roduciendo 5 $. El (ico re-erso desa(arece (orque todo el (O 2 ) "enerado reacciona con el metanol añadido. El des(lazamiento a (otenciales ms (ositi-os 7%.A > -s. SCE+ se debe a la reacci,n de reducci,n de 5 $. 2a corriente se ele-a al doble (orque se requieren dos electrones en este caso (ara la reducci,n.
2a *i"ura muestra un -oltam(ero"rama cíclico de una soluci,n conteniendo benzo*enona 7BP+ 1 tri(tolilamina 7'P'!+# ambas a una concentraci,n de ) m en acetonitrilo. 2a benzo*enona (uede reducirse en el ran"o de traba6o del acetonitrilo 1 el 'P'! (uede o3idarse. Sin embar"o# la benzoquinona no (uede o3idarse# 1 el 'P'! no (uede reducirse. Si el barrido de (otencial inicia a %.% > -s. Q0E 7electrodo cuasi re-ersible
153
(or sus si"las en in"l/s+ 1 (rimero (rimero se mue-e ;acia (otenciales (otenciales (ositi-os. De cuenta de la *orma del -oltam(ero"rama. a+ !si"na !si"narr las car caract acterí erísti sticas cas -oltam -oltam(er (erom/ om/tri tricas cas entre entre K%.& 1 ).% > 1 entre entre ).& ).& 1 $.% $.% > a las reacciones a(ro(iadas en los electrodos. b+ 8Por qu/ decae decae la corrient corrientee entre entre %. 1 ).% > -s. Q0E9 Q0E9 c+ 8Qu/ constitu1e constitu1e la la corriente corriente an,d an,dica ica 1 cat,dica cat,dica entre entre %. %. 1 ).% > -s. -s. Q0E9
Si se obser-a el -oltam(ero"rama se esta utilizando la con-enci,n de los electroanalíticos de considerar la corriente cat,dica cat,dica (ositi-a 7i.e.# 7i.e.# (otencial ms ne"ati-o ne"ati-o ;acia la derec;a+. Por tanto# los (icos que a(arecen ;acia arriba son de reducci,n 1 los que a(arecen ;acia aba6o de o3idaci,n. De acuerdo al enunciado del (roblema# inicialmente se barre el (otencial ;acia -alores de (otencial (ositi-o# (ositi-o# (resentnd (resentndose ose un (ico de o3idaci,n. o3idaci,n. Como se señala en el enunciado enunciado del (roblema# (roblema# la :nica es(ecie ca(az de o3idarse en el ran"o de (otenciales (otenciales e3(lorado es el 'P'!. 'P'!. De acuerdo a lo anterior# la reacci,n ser. 'P'! F 'P'!K
K e.
Cuando el (otencial es in-ertido# el 'P'! K "enerado# se reduce reduce nue-amente a 'P'! 'P'!.. !l barrer el (otencial ;acia -alores ms ne"ati-os# el BP se reduce de acuerdo a la reacci,n. BP K )e F BP al in-ertir el barrido de (otencial se o3idara nue-amente a BP# el (otencial *ormal de esta (are6a es de alrededor de ).J > -s. Q0E. Q0E. Por otra (arte# la se(araci,n de de los (icos es de a(ro3imadamente a(ro3imadamente B )$& m> 1 es consistente con una reacci,n de trans*erencia de electrones “cuasire-ersibleR 154
b+ 2a corrien corriente te en est estee (oten (otencia ciall dec decae ae (or el a"ota a"otamie miento nto de las es( es(eci ecies es de 'P' 'P'! ;acia ;acia la su(er*icie del electrodo# limitada (or el trans(orte de masa 1 caracterizada (or un (er*il de *lu3 (lano# tí(ico tí(ico de un ma macro croele electr ctrodo odo## 7i.e.# 7i.e.# la cor corrie riente nte límite límite dec decae ae con el tiem(o tiem(o+#+# C T=T# 0 en la su(er*icie del electrodo.
>oltam(erometría >oltam(erometría cíclica *ue estudiada (ara una soluci,n de D@ que contiene %.J m de azotolueno 1 %.) de 'B!P a $& kC. El electrodo de traba6o *ue un disco de (latino con !F).&A mm_# 1 el electrodo de re*erencia *ue un SCE. ?n -oltam(ero"rama cíclico tí(ico es mostrado ense"uida 1 tambi/n son tabulados otros datos.
155
2a coulombimetría muestra que el (rimer (aso de reducci,n in-olucra un electr,n. 'raba6e con esos datos 1 discuta que in*ormaci,n es obtenida acerca de la re-ersibilidad de las reacciones# estabilidad de (roductos# coe*icientes de di*usi,n# etc. 7Estos son una serie de datos actuales# así que no es(ere que los n:meros concuerden e3actamente con los tratados te,ricos+.
!zotolueno F %.J 'PB! F %.)% 7electrolito de so(orte+
156
! F ).&Acm_ ' F $& kC n F ) 7resultados coulombim/tricos+ !nlisis de la (rimera onda )+ 'anto anto el (otencial (otencial en el (ico an,dico an,dico como como cat,dico cat,dico son inde(endi inde(endiente entess de la -elocidad -elocidad de barrido del (otencial. $+ 'odos los datos de corrie riente satis* is*acen el criterio de rere-ersibilidad
i ,a i ,c
1#
inde(endientemente de la -elocidad de barrido# su"iriendo que retrata de un sistema re-ersible. =+ 2a di*er di*eren enci ciaa de (oten (otenci cial al ent entre re los (ico (icoss an,d an,dic icoo 1 cat, cat,di dico co cercano al -alor es(erado (ara un sistema re-ersible.
,a
,c 60m!
es
A+ ?na "r*ica de la corriente en el el (ico de corriente tanto tanto an,dica an,dica como cat,dica en en *unci,n *unci,n la raíz cuadrada de la -elocidad de barrido del (otencial da un com(ortamiento lineal. Es *actible (or tanto calcular el coe*iciente de di*usi,n de la (endiente. i ,
5 n 3 2 2 AD1 2 2 C 1 1 2 2 206&1 10 C 0 0
m
Pendiente de la línea cat,dica F )=.%H))% 1300&11 10 D ",
6
206& 1 105 1 3 2 2 000154 D A9T 006$1 106
2.15$6 * 10 5 cm!/s
!nlisis de la se"unda onda )+ El (otencial en el (ico# E (# no es inde(endiente de la -elocidad de barrido 7-er "r*icas+. 2oa -alores de ,a , 2 2 son4 ,a , 2 2 E(# m> E($# m> $)% $%% )%% %.AJ $%H $%% H% %.&= $%J $%% J% %.% 15!
$% $%
)HH )HJ
Para un sistema no Nernstiano
J% J% 9
4!0!
,
, 2 2
%.% %.% 9
0056
! dis ultramicroelectrode 7?E+ 7an electrode
15$
232 x10 & ! nF) CF )3)% molcm= DF ).$3)%& cm$ il
Para un microelectrodo se sabe que la res(uesta de la corriente límite es i"ual a4 i 4nFDC:
:
232 x10 & #
il 4nFDC
F
4(1
mol
)(&6500
C
)(12 x10
5
cm 2
)(10 x10 6
mol cm 3
)
: &.%%J3)%A cm Clculo del rea del microelectrodo #
: 2 F
31415& (500$6x10 4 cm) 2
.JJ)%3)% cm$
Clculo de la conducti-idad 1 la resistencia de la soluci,n. " i 9 i Ci
" F - 9 - C - Cl 9 Cl C Cl
i 1
o-ilidades de iones en a"ua a $& oC D. C. 5arris# “Quantitati-e C;emical !nal1sisR# !nal1sisR# (. =$% m2 , cm K
M Cl
K) )
.$3)%J .H)3)%J
"F 2 2 4 cm 6 mol 4 cm 6 mol * (&6500 ), 1 (!62x10 )(1x10 ) 1 ( ! &1 x 10 )( 1 x 10 )) mol + , , cm 3 cm 3 (
C
" 14&$6x104
1
cm
Clculo de la resistencia de la soluci,n 15&
R
l
"#
(14&$6x10 4
(05cm) 1 F )(!$$10x10 ! cm 2 ) cm
A.$==&3)%H
Clculo de la constante de tiem(o de la celda $ R C "l F 42335 x10 & 20x10 6
F cm
2
!$$10x10 ! cm 2 F %.% s
No tiene sentido a(licar un escal,n de (otencial menor# 1a que se tendría la res(uesta de la car"a en la doble ca(a 7i.e.# (roceso no *ardico+ 1 no la res(uesta *ardica.
El electrodo de disco rotatorio es una t/cnica ;idrodinmica que se em(lea (ara obtener el coe*iciente de trans*erencia de masa de iones en soluci,n. 2a e3(resi,n del coe*iciente de trans*erencia de masa est dado (or la si"uiente e3(resi,n. mo
062D o2 / 3 ! 1 / 2 1 / 6
160
donde Do es el coe*iciente de di*usi,n 7cm $s+# I es la -elocidad an"ular del disco 7s )+ 7 ! 2? # donde * es la *recuencia de rotaci,n en re-oluciones (or se"undo+# 1 es la -iscosidad cinemtica 7 C / # -iscosidad 1 densidad+ (ara una soluci,n acuosa B %.%)% cm$s. ?n electrodote de disco rotatorio de %.=% cm $ es usado (ara la reducci,n de %.%)% @e =K a @e$K en ) 5$SA. Dado Do (ara @e=K de &.$ 3)% cm$s# calcular la corriente límite (ara la reducci,n a una -elocidad de rotaci,n de )% rs. 7Incluir las unidades e todas las -ariables en los clculos 1 dar las unidades (ara la corriente en su res(uesta.
i lc
nF#m F C *F 3
3
mo
062D o2 / 3 ! 1 / 2 1 / 6
mo
062(52x106
i l c
(1
mol
cm
)(&6500
2
C
2
)
2/3
1 1/ 2 cm 1 / 6 (2 10 ) (0010 ) F
)(030cm 2 )(13x10 3
cm
)(1x10 5
%.%%)= mol cm
3
cm
) F H.$3)%A ! o H$% !
Considere un 0DE con un radio de disco r i F %.$% cm# sumer"ido en ua soluci,n acuosa de una sustancia ! C A* 10 2 / D A 5 *10 6 cmW / s # 1 "ira a )%%% r(m. ! es reducida en una reacci,n )e # F %.%)cm_s. Calcule4 -r 1 -1 a una distancia de %.)cm normal a la su(er*icie del borde del disco - r 1 -1 a la su(er*icie del electrodo ? % il#c m! ! 1 la constante de 2e-ic;.
Es necesario e3(resar la -elocidad de rotaci,n del disco en rads 1 (roceder a sustituir los datos (ro(orcionados en las e3(resiones (ara el clculo de cada uno de los (armetros. 161
I 2 .
I 1000
:7 min
2 :-" :7
1 min 60
104!2 :-" /
Datos adicionales C 001cmW / 5 *10 6 cmW /
C *#
7 : P i c
: 1
P
01cm
P m# P
P # P
7
cont-nt " %7ich
020cm
G0
i c
I1 / 2 C *0
El clculo de los (armetros se ;ace (or sustituci,n directa de los datos en las ecuaciones. v"
051I3 / 2 C 1/ 2 :J 051 104!2 1
v#
051I3 / 2 C 1 / 2 J 2 051 104 !2 1
G0
lim 7 J 0$$44! IC 1/ 2
3/ 2
001cmW / 1/ 2 02 cm 01cm 10!.30 c/s 3/ 2
001 cm W / 1 / 2 01 cm 2 54.65 c/s
J
3 1 cm 2 0 . 0.88&&711 10&.72 0.01 . s s 2 /
0
i c
0620nF#D 02 / 3I1 / 2 C 1 / 6 C*0
lim
1/2
0.$051 cm/s
3 C 0 cm 2 0 3 2 .. i c 06201 1 &6500 . 02 cm 2 11 5 *10 6 mol / / 2 2 i 4c &.8& * 10 & "
m# [0
062 D 02/3 \1/2 U 1/6
1/ 2
3 001 cmW 0 1 . / 2
1 / 6
3 10 5 mol 0 1 . cm / 2
[#
1/2 1/6 161D1/3 U 0 \
m#
m"
3.$$ * 10 3 cm/s
"
3 104!2 :-" 0 1 . / 2
D#
1/6 2/3 1/2 1 0 3 cmW 0 3 3 6 cmW 0 0621 5 *10 . 1104!2 . 1 001 . / 2 / 2 / 2
[0
2/3
1/3 1/2 1/6 cmW 0 3 1 0 3 001 cmW 0 1613 1 5 *10 6 . 1104!2 . 1 . / 2 / / 2 2
1.2& * 10 3 cm
162
cont-nt " %7ich
i c
I1/2 C*0
constante de #eic &.72$
4$4 *10 4 # 1/ 2
3 104!4 :-" 0 1 . / 2
3 1*10 5 mol 0 1 . cm / 2
"s 1/2 cm% mol
En la deducci,n de la ecuaci,n de 2e-ic;# que relaciona la corriente límite en *unci,n de la -elocidad de rotaci,n del 0DE# es necesario conocer (rimero las e3(resiones que ri"en los (er*iles de -elocidad 7i.e.# -elocidad radial 7 : # -elocidad an"ular 7 1 -elocidad a3ial 7 J +# las cuales de(enden a su -ez de las *unciones @7 J+# G7J+ 1 57J+. a+ 5a"a una "r*ica de las *unciones @7J+# G7J+ 1 57J+ (ro(uestas (or -on Marman 1 Coc;ran en un ran"o de %A (ara J. b+ 8! que -alor de J la *unci,n @7 J+ alcanza un m3imo9 c+ Calcule Go i l)c m # # 1 la constante de 2e-ic; (ara un 0DE con un radio de %.$% cm inmerso en una soluci,n acuosa de ! 7 C*# 10 2 # D# 5x106 cm$s+ considere que el disco est rotando a una -elocidad de )%%% r(m 1 se tiene una reacci,n de )e # su(on"a una 001 cm$s.
2as "r*icas de la *unciones de la soluci,n de -on Marman (ueden consultarse directamente del libro de Brett# (. HH# @i". &.)). Desa*ortunadamente# no tenemos las series com(letas (ara obtener las 163
"r*icas nosotros mismos. Cuando les asi"ne el (roblema (ens/ que los t/rminos que teníamos de la serie iban a ser su*icientes (ara describir el com(ortamiento adecuado de la *unci,n# (ero no *ue el caso. De cualquier manera# cualquier es*uerzo (or ;acer las "r*icas es -alorado. 2os clculos de la se"unda (arte del (roblema los (odemos ;acer (rimero concentrando los datos 1 sustitu1/ndolos en las e3(resiones corres(ondientes. I 2 .
I 1000
:7 min
2 :-" :7
C 001cmW /
7 : P i c
: 1
5 *10 6 cmW /
C *#
P
1 min
104!2 :-" /
020cm
01cm
P m# P
P # P
7
cont-nt " %7ich
60
G0
i c
I1 / 2 C *0
v"
051I3 / 2 C 1/ 2 :J 051 104!2 1
v#
051I3 / 2 C 1 / 2 J 2 051 104 !2 1
G0
lim 7 J 0$$44! IC 1/ 2
3/ 2
c/s 001cmW / 1/ 2 02 cm 01cm 10!.30 3/ 2
001 cm W / 1 / 2 01 cm 2 54.65 c/s
J 2 3 1 cm 0 . 0.88&&711 10&.72 0.01 . s s 2 /
0
i c
0620nF#D 02 / 3I1 / 2 C 1 / 6 C*0
lim
1/2
0.$051 cm/s
2 C 0 3 2 6 cm 0 2 3 1 .. i c 06201 1 &6500 . 02 cm 1 5 *10 mol / 2 2 / & i 4c &.8& * 10 "
m# [0
062 D 02/3 \1/2 U 1/6
2/3
3 104!2 :-" 0 1 . / 2
1/ 2
3 001 cmW 0 1 . / 2
1 / 6
3 10 5 mol 0 1 . cm / 2
D# [#
1/2 1/6 161D1/3 U 0 \
m#
cmW 0 0623 1 5 *10 6 . / 2
m"
3.$$ * 10 3 cm/s
2/3
1/2
3 104!2 1 0 1 . / 2
3 001 cmW 0 1 . / 2
1/6
164
1/3
cmW 0 3 [ 0 1611 5 * 10 6 . / 2
"
3 104!2 1 0 1 . / 2
1/2
1/6
3 001 cmW 0 1 . / 2
1.2& * 10 3 cm
cont-nt " %7ich
i c
I1/2 C*0
constante de #eic &.72$
4$4 *10 # 4
1/ 2
:-" 0 3 1104!4 . / 2
mol 0 3 11*10 5 . cm / 2
"s 1/2 cm% mol
Considerar un (roceso redo3 "eneral del ti(o O n
R
que (uede ser descrito (or la ecuaci,n de Buttler como si"ue
&
i nF o? C O ( x 0) 9n?
;o C R ( x 0) (19 ) n? '
su(oner que el es(esor de la ca(a de di*usi,n es i"ual a 1/ 3
3 D 0 3 C 01/ 2 16111 .. 1 . donde 2 C / 2 ! / O R
1 la corriente est dada (or las relaciones del *lu3 i
nFD R
R
(C *R
C R (x 0))
165
nFDO
i
C O ( x 0))
*
(C O
O
Demostrar que la corriente (uede e3(resarse como una ecuaci,n del si"uiente ti(o. 8Cules son las e3(resiones (ara las constantes ! 1 B9 1 # 1/ 2 i !
Podemos notar que en la ecuaci,n dada a(arecen t/rminos de i# en ambos miembros. Si los a"ru(amos 1 reacomodamos la ecuaci,n (odemos obtener el resultado (edido.
-K 3 nF#D R ]1/ 2 C*o i+ R 0 3 i+ o nF#D o ]1/ 2 C*R 0*K .. 11 ..) i nF# , ? 11 1/ 2 1/ 2 nF#D ] nF#D ] K+ 2 R o / 2 /K( i
? + R i D R ]
1/ 2
? + R
D R ] 1 / 2
i 1
; + o i Do ]
1/ 2
nF# ? C*o nF# ; C*R
nF# ? C*o ; C*R 1/ 2 Do ] ; + o
; C*R i - + + * 1 1 , ? R ; o ) 1 / 2 Do ( ] + D R *
nF# ? Co
1 i
#
]
1/ 2
# nF# ? C*o
? + R
D R
nF# ? C
* o
; C*R ; + o Do
; C*R
166
Calcule el coe*iciente de di*usi,n de I = en la soluci,n dada aba6o# de acuerdo a los datos (ro(orcionados (or Ne
I= K $e F =I %.) MI $.A$ m I= .A cm$ Co::i'nt' lBmit' (m#)
Concentraci,n de sucrosa# 7+ >elocidad de rotaci,n# 70P+ &% . )%% )==.= $%% Concentraci,n de sucrosa# 7+ >iscosidad cinemtica# 7Cm$sec+
%
%.$&
%.&
).%
&.&% .A% .J% H.%$ )%.HJ
A.& &.$% .=A .$J J.H%
=.& A.$$ &.)= &.HJ .$J
$.)H $.&H =.) =.H A.&)
%
%.$&
%.&
).%
J.A3)%=
).%J3)%$
).=3)%$
$.A&3)%$
16!
& 3
2e H 3& C 1 2042m/ & 3
C K&
001 /
A !064cm
2
Ec)aci:n de #eic
i 4c
0.62n-"D 02/3 9 1/2 1/6 C*0
! (artir de las "r*icas de 2e-ic; i #c -s )$ (odemos obtener el -alor de la (endiente 1 calcular el coe*iciente de di*usi,n. ,endiente 0062nFAD 2 2 3C
1 2 6
& 3
,endiente
D
; 3
3 D 2 2 3 0 0062 2 &6500 !064 00324 11 1 2 6 .. 2 C /
3 (endiente 1/6 0 . 11 . 0.71& 2 /
3/2
Concentraci,n de sucrosa 7+ D
& 3
1 2 2
3 2 0 . 1 & 3 2 60 /
C
10 5 7 cm2 2 s
% ).%J
%.$& %.JA
%.&) %.
).% %.=J
16$
';e introduction o* c1anide leac;in" in )JJ re-olutionized t;e (rocessin" o* "old and sil-er ores. Since t;en# t;e (rocess ;as remained t;e common (ractice o* reco-erin" "old and sil-er t;rou";out t;e
16&
#
K
2C
#(C) 2
K e
';e ne3t @i"ure s;o< e3(erimental current densit1 -s. o-er(otential data at di**erent rotatin" rates at % oC and CNF%.%%$& . ?sin" t;is data obtain 2e-ic;s (lots and e-aluate t;e di**usion coe**icient *or c1anide ions at % oC. ';e
'able ) Selected (;1sical (ro(erties o* (ure
% )%
%.HHHHJH %.HHH$
%.%)JJ %.%)=%&
).%=$=) ).%=%HJ
%.%)H== %.%)A% 1!0
$A A% %
%.HH=$& %.HH$$A&& %.HJ=$A
%.%%H$= %.%%&= %.%%A%
).%$&% ).%$)& ).%)))
%.%%HH= %.%%%) %.%%&%A
2a reacci,n (redominante es !" K $CN F #C 2 K e C
F %.%%$&
o
'F % C D C
9
!F %.A cm$ Electrolito so(orte4 %.& MN = (5F )) nF$ F ).%=$=) "cm = F %.%)H== "cm s 2a ecuaci,n de 2e-ic; tiene la *orma i l c
2/ 3 1/ 2 1/ 6 * 0620nF#D C C C !
F
001&33 10323
cm cm
F %.%)J
cm 2 *
3
! (artir de la "r*ica leemos los datos de corriente límite en *unci,n de la -elocidad an"ular. 0P )%% $%% =%% A%% &%%
! # 7)s+ )%.A $%.HA =).A) A).JJ &$.=&
!1 / 2 # 7)s+)$ =.$=% A.&& &.%&% .A$) .$=%
6l# !cm$ $%%3)% $JA.&3)% =&A.H3)% A)).$3)% A&.=3)%
1!1
E6em(lo de clculo de -elociada de reotaci,n. IF 2?
IF
2( R=> )
IF
60
2(100) 60
F )%.A
Podemos construir la cur-a de 2e-ic; a (artir de los datos de -elocidad de rotaci,n 1 densidad de corriente# 6l -s. I)$. De la línea de 2e-ic; se obtiene una (endiente (endiente de mF .A&3)% .A&3)% & !s)$.
/ -*.3 -*.3 *%*%-06 06 + 6.4656%6.4656%-05 05 8/ 0.*** 0.0005 0.00045 0.0004 0.00035 0.0003 0.00025 0.0002 0.00015 3
3 .5
4
4 .5
5 >
lc
i lc #
5.5
6.5
7
12 12
0620nF#D 2C/ 3 ! 1 / 2 1 / 6 C *C
2/3 1/ 2 1/ 6 0620nF#D C C *C !
6465! x10 5
(0620)( 2)(&6500)(001$!) 1 / 6 ( 25 x10 6 ) D 2 / 3
D C
6
6465! x10 5
11!50x10 6 cm$s
1!2
2os datos en la "r*ica ane3a son (ara la o3idaci,n 7círculos rellenos+ 1 reducci,n 7círculos abiertos+ de el (roceso redo34 @e7CN+ A F @e7CN+= K e. Para un disco rotatorio de (latino 7rea F %.%&Acm_+ en ).% Na5 a $& kC .la concentraci,n de *errocianuro 1 *erricianuro *ue de %.%)%A 1 %.%)%% # res(ecti-amente. 2a -iscosidad 1 la densidad de la soluci,n *ue %.%))%H (oise 1 ).%A "cm^. Determine las di*usi-idades de los aniones 1 com(relas con otros calculados como resultado de las conducti-idades i,nicas 1 corre"idas (ara la -iscosidad de la soluci,n.
1!3
<n"int <n"int <n"int
<-:-
"i "I1 / 2
1/ 6
3 11$& *10 2 0 1 . 1 . 1 04 2 /
F(C)64Q
D 2/ 3
F(C) 36
32 *10 6
&62 *10 104 *10 3
5
&62 *10 3 D 02 / 3 C*0
320 *104
5.75 * 10 6 cm!/s 2/3 D
D ;;;
D 0
C1/ 6
062 1 &65 *10 4 00!54 D 02 / 3 C*0
D ;;
<-:-
062nF#D 30 / 2 C*0
265 *10 !
35 *10 6
&62 *10 10 *10 3
5
364 *10 4
6.$& * 10 6 cm!/s 0
6
*K #m;o on 'l'7-"o^ 0 6 )K D $&3 *10 cmW / ( 0
D !32 *10 cmW /
Correcci,n (or (or la -iscosidad -iscosidad DO F ctte. ctte. 7Para una una ' *i6a+ D
!32 *10 6 0$&3! *10 2 110& *10
2
5&0 *10 6 cmW /
l7-"- B 3
1!4
D
$&3 *10 6 0$&3! *10 2 110& * 10 2
!20 *10 6 cmW /
l7-"-
B 4
! (artir de los datos en la *i"ura H.=.J# calcule el coe*iciente de di*usi,n (ara $ en Na5 %.) 1 * (ara la reducci,n de o3í"eno a %.& >. Su(on"a una trans*erencia electr,nica inicial totalmente irre-ersible en el 0DE. 'ome F %.%) cm_s. 7su"erencia4 lea las ("inas =A%=A) Bv@ $ nd ed. Des(u/s trate de resol-er el (roblema+.
1!5
. :
P
D O2
01 > -O8
C O2
10m>
C 001cm W / I 2500
:7 min
2:-" :7
1min 60
261!&
:-"
# 01&6 cm 2
O2
H O 2
Si la reacci,n in-ersa 7c.".# an,dica (uede i"norarse+. *
*
nF# . C0
i 1
.
1 6 2 3 1 2 0062C 2 D0 2 I 2
nF# . C0 1 $ .
0
&03044 ' 6 F
D0
1!6
0earre"lando la ecuaci,n anterior 1 i
.
1
nF# . C*0 %
0062C
1 2 6
2 2 3
D0
nF#
1 *
1
1 2 2
. C 0 I
De la (endiente 1 el interce(to de la *i"ura J.=.J a %.&> se obtiene lo si"uiente. %
10225
1 mA
1000mA
1225
1 A
1 A
1 32 * mA m, ) 1 2 2 2 3 "ev + 202 1 10 &06 1 10 ( 2 min
1000mA A
"ev
1 2 2
3 11 min 0. 2 60 s /
1 2 2
2600&5 1 10
3 s
1 2 2
C
I"ualando t/rminos en 7)+ %
1
1
nFA$ . C 0
1
$ .
nFAC 01 %
1
$ .
2 &6500C 2 mol 001&6cm< 11 10 6 mol 2 cm; 1225 s 2 C < f
1 1 2 6 2 2 3 1 0062C D0 nFAC 0
D02
2 3
D02
2 3
D 02/3
2.15 * 10 2 cm/s
1
nFA 0062 C 1
2 6
1
C 0
1
2 3 1 &6500 C 0. 001&6cm< 0062 3 1 0001 cm< 0. mol / s / 2 2
1 2 6
3 11 10 6 1 2
mol 03 s 1 2 2 0 . .11 2600&5 1 10 3 cm; /2 C /.
2.08 * 10 5 cm!/s
1!!
Quinone under"oes a re-ersible reduction at a dro((in" mercur1 electrode. ';e reaction is Q K $5K K $e F 5$Q
Eo F %.&HH >
7a+ !ssume t;at t;e di**usion coe**icients *or quinone and ;1droquinone are a((ro3imatel1 t;e same and calculate t;e a((ro3imate ;al*
7c+ Setc; a rotatin" dis -oltammo"ram *or 7)+ a ).% 3 )%& solution o* quinone. 7$+ a ).% 3 )%& solution o* ;1droquinone. 7=+ a solution t;at is &.% 3 )% in quinone and $.& 3 )% in ;1droquinone.
Q K $5K K $e F 5$Q
E
E .
005&
E
E o .
005&
o
E o.
E1/ 2
8 lo 8 2
2
2
E
lo 8
005& 2
2
lo 8
o
05&& > -s. N5E
2
005& 2
lo
8 2
2
Es im(ortante recordar que el (otencial *ormal E o p lo utilizamos (ara e-itar el uso de las acti-idades. Por de*inici,n corres(onde al (otencial estndar corre"ido (or los coe*icientes de acti-idad. <8
E
lo 8
E o .005& lo 8 lo
8 2
E o .005& <8
E1 / 2
a+
b+
(5F E1 / 2
05&&, 005&(!)
E1 / 2
01$60, -s. N5E
E1 / 2
01$60, -s. N5E
E1 / 2
01$60, 02415, -s. SCE
E1 / 2
00555, -s. SCE
(5F &.%
1!&
E1 / 2
005&&, 005&(5)
E1 / 2
00625, -s. SCE
E1 / 2
(03040 02415), -s. SCE
c+ )3)%& Q )3)%& 5$Q &3)% Q 1 $.&3)% 5$Q 0ecordar que la corriente es directamente (ro(orcional a la concentraci,n de la es(ecie electroacti-a en la ecuaci,n de 2e-ic;. Por tanto las alturas de las res(uestas de corriente deben re*le6ar tal de(endencia.
l es(esor de una (laca de (lata (ura sobre un metal base es determinada (or coulombimetría de (otencial controlado. 2a ;o6a de metal es *orrada e3ce(to (ara un rea circular de %.&%cm de dimetro una cone3i,n el/ctrica es ;ec;a al metal# la ;o6a es montada en una celda de tal *orma que el rea e3(uesta es cubierta con un electrolito# 1 la (laca de (lata es anodinamente desmoldada. Calcule el es(esor (romedio del (lateado en micras# si el desmolde requiere %.%% coulombs 1 si la densidad de la (lata es )%.&%"cm^.
1$0
>4 -olumen# cm^ d4 dimetro# cm e4 es(esor# cm Q4 car"a# C
m4 masa# " P!"4 (eso molecular !" w!"4 densidad !"# "cm^ N4 n:mero de moles# mol
Si tomamos en cuenta las si"uientes relaciones (odemos obtener una e3(resi,n (ara el es(esor en *orma "eneral 1
nF
,
O"W
2
'
4
3
m ,
4
m =>#
# <-:ti: " 4 J 1
m
=> # nF => #
# ,
,
e
3.25 $ 10 4 c 3.25 μ
nF #
" 2
4 => # " 2 nF #
4
4 06C 10!/mol 1 &6500C/mol 05cm 2 105/cm
Cobre 7II+ (uede ser titulado coulombimetricamente con electro"enerado con estaño 7II+ en un medio de bromuro de sodio A@ de acuerdo a la si"uiente reacci,n4 2C9: 3
Sn: 4 A 2C9: 2 Sn: 62
En la titulaci,n de una muestra# *ue em(leada una corriente de "eneraci,n constante de .=m! 1 el tiem(o de titulaci,n *ue $H). s. Calcule la masa de cobre (resente en la muestra desconocida.
2C9: 3
Sn: 4 A 2C9: 2 Sn: 62 i 6!63m# 6!63 *10 3 # t
2&1!
1$1
nF
nF
6!63 *10 3 C/ 2&1!
2 &6500C/mol
4
1022 *10 mol Sn: 4 D -c9:"o - l- t9iomt:B- " l- :xn 2C9: 3 4
1022 * 10 C%2
mol Sn: 4
Sn: 4
2044 *10 4 mol
2044 * 10 4 mol C9: 3
6354 mol
0.012! & C%2
gggggggg
>9t:- 4030 -O3 -O 2 mol " C inici-l
4
50ml
011$6 *10 3 mol ml
5&3 *10 3 mol C 4
0042$*10 3 mol mol " C 4 3113ml 133 *10 3 mol C 4 ml :m-nnt mol " C 4 5&3 133 * 10 3 46 * 10 3 mol C 4 con9mi"o mol O 3 4 2 mol " O 46 * 10 mol C 23 * 10 3 2 4
2 mol " C
con9mi"o
mol " O 2 tot-l n l- m9t:-
23 *10 3 mol O 2 25ml ol9cin
500ml ol9cin 46 *10 2 mol O 2
1$2
mol -O 2 mol O 2
m-- " -O 2
46 *10 2 mol O 2
m-- " -O3
4030 31!40 0$560 -O3
@ -O
2
31!40 4030
6& mol -O 2
31!40 -O2
100 !$!5
El 5$S de una soluci,n acuosa (uede analizarse (or medio de una titulaci,n coulombimxtrica "enerando I $# H 2 S & 2
S s 2 H 2 &
! una muestra de &% ml se le adicionaron A " de MCl. 2a electr,lisis requiri, J)$ s a una corriente constante de &$.m!. Calcule la concentraci,n de 5 $S 7m"ml+ en la muestra.
El I$ es "enerado electroquímicamente 1 reacciona con el 5 $S ;asta consumirlo. 2a car"a in-olucrada corres(onde C 0 it 3 1 000526 . $12 s 4201!C s / 2 # nFN & 2 #
1$3
N & 2
# nF
420!1C C 0 3 2 eq 03 1 .11 &6500 .. eq / 2 mol /2
m H 2 S
20211 10 4 mol & 2
C H 2 S
!054m) 50ml
00150
20211 10 4 mol
molH 2 S mol & 2
34 ) mol H 2 S
!052 1 10 3 ) H 2 S
m) ml
Su(oner que se desea se(arar Cu $K de Sb=K (or medio de una electrode(ositaci,n con (otencial controlado de cobre sobre un ctodo de (latino# en una soluci,n ) de cido (ercl,rico conteniendo ori"inalmente %.%)% de Cu $K 1 %.%& de Sb=K. 8! que (otencial -s SCE deber el ctodo de (latino ser controlado (ara lo"rar una de(ositaci,n del HH.HU del cobre9 8Que *racci,n del Sb =K ser code(ositado9 Si el -olumen de la soluci,n es )%%ml# 8cul ser la "anancia total en (eso del ctodo9 Cu
2
S%O
2e Cu
2 H 3e S% H 2 O
0
033! vs NH
0
0212 vs NH
)$% minutos Cu 2
0010 /
S% 00!5/ 3
1$4
Criterio (ara lo"rar una se(araci,n del HH.HU 20'
Cu
10' L 01$ n11 n21
2
S%O
2e Cu
2 H 3e S% H 2O
0
033! vs NH
0
0212 vs NH
0212 033!
3 1 1 0 L 01$1 . 2 2 3 /
0.125 L 0.15
Por lo tanto la se(araci,n si se (uede lo"rar en un HH.HU
El cobre te,ricamente em(ezaría a de(ositarse de una soluci,n %.%) cuando el (otencial alcance un -alor de Cu 2
Cu 2 E C) 2
033! Cu
033!
Cu
005&
lo Cu 2
2 005&
2 0.278 s =>E
lo 001
C)
2a *racci,n de Sb =K de(ositada ser del %.)U 3 mol ) 0 0 3 -n-nci- " <o 1 001 *10 3 100cm3 . 0&&& 1 6351 . 3 mol 2 / cm 2 / 3 ) 0 3 3 mol 3 0 100cm . 0001 1121!5 . 1 00!5 * 10 mol / 2 cm3 / 2 ganancia de (eso
63 * 10 3 g 0.$13 * 10 3 g 63.$1 * 10 3 g
?na muestra de Cu $K *ue titulada coulombimetricamente con la electro"eneraci,n de Sn $K en bromuro de sodio A de acuerdo a la si"uiente reacci,n4 2 Cu'" 3
Sn'" 4 A 2 Cu'" 2 Sn'" 62
En la titulaci,n se em(le, una corriente constante de .= m! 1 el tiem(o de titulaci,n *ue $H). s. Calcular el (eso de cobre (resente en la muestra desconocida.
2 Cu'" 3
Sn'" 4 A 2 Cu'" 2 Sn'" 62 i 6!63 mA 6!63 * 10 3 A t 2&1! s # nFN
3 6!63 *10 3 C 0 2&1! s 1 . # s / 2 N nF 2 3 1 &6500 C 0. s / 2
N 1022 *10
4
mol Sn'" 4
1$5
1022 * 10 m
Cu 2
4
mol Sn'" 4
2 Cu'" 3 Sn'" 4
2044 * 10 4 mol 6354
2044 * 10 4 mol Cu'" 3 )
mol
0012& ) de Cu 2
El cadmio 1 el zinc contenido en una muestra de ).% " de mineral *ueron disueltos 1 subsecuentemente de(ositados a (artir de una soluci,n amoniacal em(leando mercurio como ctodo. Cuando el (otencial del ctodo se mantu-o a %.H&> -s SCE. Solamente se de(osit, el cadmio. Cuando la corriente ces, a este (otencial# un culombímetro de ;idr,"enoo3í"eno en serie con la celda# ;abía liberado AA. ml de "as 7corre"ido (or el -a(or de a"ua+ a $).% kC 1 una (resi,n barom/trica de = mm de 5". El (otencial se ele-, alrededor de ).=># donde los iones ]n $K se redu6eron. Des(u/s de terminar esta electrolisis# unos =).= ml adicionales de "as *ueron (roducidos ba6o las mismas condiciones. Calcular el (orcenta6e de cadmio 1 de zinc en el mineral.
1$6
Ctodo 2 H 2 O 2e A H 2 2OH Xnodo4 H 2 O A 1 / 2 O2 2 H 2e * !!3 mm H) T ! 1 )as
446ml
! 2 )as
313ml
21MC
+
106 ) min:-l
3 !!3mm H) 03 446ml 0 1 .1 . 1 mm H) ml 1 . 1000 L /. !60 *! atm /2 2 1$$ *10 3 moles de )as RT 00$205 atm L mol K 21 2!3 K
n1
n2
3 !!3mm H) 03 313ml 0 1 .1 . 1 mm H) ml . 1 . 1000 !60 *! L / atm /2 2 131& *10 3 moles de )as atm L RT 00$205 mol K 21 2!3 K
2a (rimera emisi,n de "as corres(onde a la reducci,n de Cd $K Cd 2
1$$ *10
3
H) 2e O N N Cd H)
moles de )as
2mol e 15mol )as H 2
1 O 2 2
2
mol Cd
2 mol e
1124 )
2
0.1&0$g de Cd 2
mol Cd
2a se"unda emisi,n de "as corres(onde a la reducci,n de ]n $K 9n
2
H) 2e O N N 9n H)
131& *10
3
moles de )as
2mol e 15mol )as H 2
12 O2
mol 9n
2
2 mol e
653& ) mol 9n 2
0.0575g de n 2
1$!
Cd
0140&
9n
005!5
106
106
100 13.2$ 100 5.&2
El aire en las cercanías de una *abrica de (a(el *ue analizado (or su contenido de di,3ido de azu*re ;aci/ndolo (asar (or una cantidad a tra-/s de &%ml de %.%)%J) Ce7S A+$ a una -elocidad de =.$ 2min. 2a reacci,n si"uiente tiene lu"ar4 SO2 )
2Ce 4 2 H 2 O SO42 2Ce3 4 H
Des(u/s del (eriodo de muestreo de &min# el e3ceso de Ce4 *ue titulado con )=.H&ml de %.%=A Fe2 . 8Cum(le el aire con los estndares *ederales de $((m 7o menos+ S$9 ?se ).$%)% = "ml (ara la densidad del aire.
1$$
2
50ml de 0010$1 / Ce SO4 SO2 )
2Ce 4 2 H 2 O A SO42 2Ce 3 4 H
50ml 0010$1 32
32 L / min
L
min
molCe SO4 L
2
L
1000ml
1000mmoles mol
05405 mmoles Ce SO4 2
!5 min 240 L ai"e
13&5ml 003!64
Ce 4 consumido ,o" la "xncon SO2
mol Fe
2
L
2 mmol Fe 05251
mmolCe mmolFe
4 2
05251mmolCe 4
00154mmolCe 4 05405 05221
SO2 consumido
4 00154mmolCe
000!! *10 3 mol
240 L ai"e 12 *10 0.&$2mg' 2 0.288
64 ) mol 3 )
SO2 ) 2Ce 4
000!!mmolSO2 )
4&2 *104 ) 04&2 m) SO2
ml
1000
ml L
2$$ ) ai"e
1.7 ((m
2a acetona en una soluci,n acuosa es *cilmente determinada (re(arando una soluci,n alcalina 1 adicionando un e3ceso de estndar de 1odo. El 1odo es con-ertido a ;i(o1odito# el cual reacciona con la acetona (ara dar 1odo*ormo. 2a reacci,n neta es la si"uiente4 CH 3COCH 3
3 &O CH& 3 s CH 3COO 2OH
Des(u/s de que la reacci,n se com(leta# la soluci,n es acidi*icada 1 el e3ceso de I $ es titulado con una soluci,n de tiosul*ato. 2
2S 2 O 32 2 S 4 O 62
1$&
?na muestra de $&ml es tratada con &%ml de %.%$% I $# la titulaci,n del e3ceso de 1odo requiri, de )=.%Hml de %.%J% de tiosul*ato de sodio. Calcular los mili"ramos de acetona 7(eso molecular &J.%J"mol+ en cada ml de muestra.
CH 3COCH 3
& 2
3 &O CH& 3 s CH 3COO 2OH
OH A &O & H 3 &O A &O3 2 &
Jo"o inici-l
00620mol %
005% 31*103 mol " 2
los cuales se con-ierten equimolarmente a Jo"o :i"9-l 00$60
mol S 2 O 32 %
&O 7;i(o1odito+
0013&%
mol 2
2mol S 2 O 32
Jo"o con9mi"o 31*10 3 mol 562$ *10 4 mol
562$ * 10 4 mol " 2
2533! *10 3 mol 2
De acuerdo a la estequiometría de la reacci,n los moles de I $ son i"uales a los moles de 7;i(o1odito+ "enerados. mol " -cton-
2533! * 10 3 mol O
mol C8 3 COC8 3 3O
m-- " -cton- $445 * 10 4 mol " C8 3 COC8 3
&O
$45 *10 4 mol " C8 3COC8 3
5$0$ C8 3 COC8 3 mol " C8 3 COC8 3
masa de acetona &.$05 * 10 2 g C> 3 C'C> 3
! un (otencial de ).%> -s SCE# mercurio. 2CCl 4
a ).J># el
CCl 4 en metanol es reducido a CHCl 3 en un ctodo de
2 H 2e 2 H) l
2 CHCl 3
H) 2 Cl 2 s
CHCl 3 reacciona (ara dar CH 4 de acuerdo a la reacci,n 2 CHCl 3 6 H
6e 6 H) l 2CH 4 ) 3 H) 2 Cl 2 s
?na muestra de %.&%" conteniendo CCl 4 # CHCl 3 # 1 es(ecies or"nicas inertes# se disol-ieron en metanol 1 electrolizaron a ).%> ;asta la corriente se a(ro3im, a cero. ?n culombimetro indic, que *ueron necesarios )).= C (ara com(letar la reacci,n. Ense"uida#
1&0
el (otencial del ctodo se a6ust, a ).J>. 2a terminaci,n de la titulaci,n en este (otencial requiri, de J%C. Calcule el (orcenta6e de CCl 4 1 CHCl 3 en la mezcla.
2CCl 4
2 H 2e H) l A 2CHCl 3 H) 2Cl 2
2CHCl 3
2
6 H 6e 6 H) l A 2CH 4 ) 3 H) 2Cl 2
%.&" de muestra con CCl 4 # oles de CCl 4 con-ertidos
N CCl 4
1
# nF
CHCl 3 e inertes or"nicos
1163C
1 &6500C mol
Para con-ertir el
12 *104 moles CCl 4
CHCl 3 en CH 4 se necesitaron J.C
mol " lct:on 9tili-"o
6$6C &6500 C
!10 *10 4 moles de e
mol
De acuerdo a la estequiometría de la reacci,n !10 * 10 4 moles de e
2 mol CHCl 3
6 mol e
cantidad conve"tida 236& * 10 4 a ,a"ti" del CCl 4
1164 * 10 4 mol CCl 4 masa de CHCl 3 CCl &
C>Cl 3
2molCCl 4 2 mol CHCl 3
2
g
0.75g 1.3$7 * 10 0.75g
236& * 10 4 CCl 4
12 * 10 4 mol CCl 4 1164 * 10 4 mol CCl 4
2mol CHCl 3 2mol CCl 4
1164 *10 4 mol CHCl 3
1164 * 10 4 mol CHCl 3
1.8& * 10
11&5 ) CHCl 3 mol CHCl 3
13&! * 10 2 ) CHCl 3
100 2.&5
2
g
100 1.86
1&1
Su(oner que se desea se(arar Cu 2 de S% 3 (or medio de una electrode(ositaci,n con (otencial controlado de cobre sobre un ctodo de (latino# en una soluci,n ) de cido (ercl,rico conteniendo ori"inalmente %.%)% de Cu 2 1 %.%& de S% 3 . 8! que (otencial -s. SCE deber el ctodo de (latino controlarse (ara lo"rar una de(ositaci,n del HH.H U del cobre9 8Qu/ *racci,n del S% 3 ser code(ositado9 Si el -olumen de la soluci,n es )%%ml# 8Cul ser la "anancia total en (eso del ctodo9 Cu 2
2e Cu
S%O
033!! vs NH
2 H 3e S% H 2 O
0212! vs NH
El criterio (ara lo"rar una se(araci,n del HH.HU 20'
10' L 01$11 21
Cu 2
2e A Cu
033!!
vs NH
1&2
