PRÁCTICA 1: EVALUACIÓN DE EVALUACIÓN DE LA LA CONSTANTE DE CONSTANTE DE MADELUNG MADELUNG DEL NaCl
FUNDAMENTO TEÓRICO
En los cristales iónicos, la interacción de largo alcance entre iones con cargas y está dada por el potencial de Coulomb:
(1.1)
siendo es la distancia entre ambos iones. El potencial del ión ésimo en el campo creado por todos los demás es entonces: ∑ ∑
(1.2)
En (1.2), cada sumando es positivo si los iones y tienen el mismo signo, y negativo en caso contrario. Las distancias se pueden escribir en términos de la distancia entre primeros vecinos como:
(1.3)
En esta expresión, son unos ciertos coeficientes geométricos. La expresión (1.2) se escribe entonces en la forma equivalente:
(1.4)
donde:
∑
(1.5)
se denomina constante de Madelung del material. En el caso particular de un sólido cúbico, la constante de Madelung adopta la forma:
∑ ,, √
(1.6)
La expresión (1.6) es una serie condicionalmente convergente, en el sentido de que la rapidez de convergencia depende críticamente de la forma de agrupar los distintos sumandos. En el caso del NaCl, el método más sencillo (aunque no el más efectivo) consiste en considerar cubos de lado 2, donde es un número entero positivo. En la figura de la izquierda se muestra el primero de estos cubos, correspondiente correspondiente a 1. Con esta estrategia, la serie (1.6) se puede escribir como: ∑ ∑ ∑
(1.7)
donde √ . Para hallar la suma parcial se puede aprovechar la propiedad de que el factor no cambia al permutar los índices o al cambiar de signo uno o varios de ellos. Por tanto, se puede escribir: 6 ∑ 12 ∑ 8 ∑
(1.8)
donde el primer sumando recoge la contribución de los átomos de las seis caras que no están en las aristas ni en los vértices, el segundo los átomos de las doce aristas que no están en los vértices, y el tercero corresponde a los átomos de los ocho vértices. Puesto que la suma en (1.7) se extiende a 1, el término 0 está automáticamente excluido en (1.8). Teniendo en cuenta además que los índices de la suma en (1.8) pueden ser positivos o negativos, esta expresión puede simplificarse aún más utilizando las propiedades de simetría de los coeficientes y extendiendo las sumas sólo a valores positivos de los índices. Se tiene así: 6 100 12 110 8111 6 00 12 0 8 24 ∑ (1.9) ∑ 24 ∑ 0 24 ∑ La serie (1.7) con los coeficientes (1.9) no es condicional, aunque sí que converge lentamente. La razón de esto es que en los cálculos se ha asignado a cada ión una carga efectiva igual a 1 (en unidades de , la carga del electrón). Así, la carga total del primer cubo (el representado en la figura) sería, con este criterio, igual a – 1. Sin embargo, Evjen descubrió que la convergencia de las sumas parciales mejora sensiblemente considerando grupos de átomos cuya carga total sea nula. En efecto, el potencial neto que crea una distribución de carga neta igual a cero decae más rápidamente con la distancia que si la distribución presenta una carga neta no nula. El método de Evjen propone entonces realizar la suma a los cubos mencionada anteriormente, pero considerando que cada ión situado en una cara debe contribuir con una carga efectiva igual a a la carga total del cubo, y que un ión situado en una arista contribuye con , y uno situado en un vértice con . Con este criterio de asignación de cargas, la carga total del cubo más el ión central resulta ser cero y la serie converge mucho más rápidamente.
Analíticamente, el procedimiento de Evjen consiste en reagrupar términos en (1.9) y escribir: , 1
(1.10)
6100 12110 8111
(1.11)
6100 12110 8111
(1.12)
600 120 8 ∑ ∑ ∑ ∑ 24 24 0 24
(1.13)
600 120 8 ∑ ∑ ∑ 24 ∑ 24 0 24
(1.14)
donde:
con 2. La contribución interna del cubo de lado 2 es precisamente , y la contribución externa es . Para obtener una serie más rápidamente convergente definimos:
(1.15)
, 2
(1.16)
∑
(1.17)
de forma que:
DESARROLLO DE LA PRÁCTICA
1) Calcular numéricamente el valor de la constante de Madelung a partir de las expresiones (1.7) y (1.9). 2) Para realizar dicho cálculo hay que considerar un número finito de términos de la serie. Estimar cuántos términos hay que evaluar para alcanzar una precisión de 10‐3, comparando el valor del último sumando calculado con el resto de la serie. 3) Calcular la constante de Madelung utilizando la serie (1.10). Comparar el valor obtenido con el valor real ( 1.74756).
