INTRODUCCIÓN La producción petroquímica, en calidad de materia prima, utiliza los productos de la refinación del petróleo. Las tareas de este rubro, científico y tecnológico, consisten en garantizar muchas producciones orgánicas con materia prima hidr hidroc ocarb arbon onada ada (olef (olefin inas as,, acet acetile ileno no,, hidr hidroc ocar arbur buros os arom aromáti ático coss y gas gas de síntesis, la producción de sustancias orgánicas de alta masa molecular y de materiales poliméricos sintéticos. En la nomenclatura de producciones de alto volumen y masa se encuentran mono monome mero ros, s, alco alcoho hole les, s, ceto cetona nas, s, ácid ácidos os,, éter éteres es,, óxid óxidos os de olef olefin inas as y detergentes. Los materiales poliméricos sintéticos son inmensos demandantes de materia prima de petróleo y sin su incremento se puede fácilmente decir que en el tiempo actual los polímeros (masas plásticas, caucho y ceras, gomas, láminas, laca lacass y otros otros prod produc ucto tos) s) sería serían n inco inconc nceb ebib ible less en todo todoss los los nive nivele less de la econ econom omía ía.. Por Por eso eso es impo importa rtante nte revi revisa sarr los los fund fundam amen ento toss teóri teórico coss de la síntesis de los polímeros y los métodos tecnológicos de su obtención. El tratamiento complejo de la materia prima, el incremento de la efectividad económica de las empresas, el crecimiento del déficit en recursos naturales y los intereses de preservación del medio ambiente llevaron a una organización específica y especializada en el tema de la petroquímica, de producción de algunas sustancias inorgánicas inorgánicas partir del gas, el petróleo y los productos de su refinación al desarrollo del amplio campo orgánico. En una serie de casos esta situación responde a criterios amplios. Por ejemplo, el hidrógeno se utiliza habitualmente allá donde se produce (por las dificultades de transporte). Este químico se obtiene con la conversión del metan metano o y otro otross gase gasess hidr hidroc ocarb arbon onado ados, s, util utiliz izán ándo dolo lo post posteri eriorm ormen ente te en procesos de síntesis de amoníaco y en tratamientos hidrogenizantes. El sulfuro de hidrógeno, extraído de los gases naturales y de la refinación de petróleos azufrosos se utiliza como materia prima para la producción de azufre libr libre e y ácid ácido o sulf sulfúr úric ico. o. El azuf azufre re se conv convie iert rte e en mate materi ria a prim prima a para para la generación de ácido sulfúrico y en grandes cantidades sirve como vulcanizador de cauc caucho hoss sint sintét étic icos os.. El ácid ácido o sulf sulfúri úrico co se empl emplea ea profu profusa samen mente te en la producción de abonos minerales, alcohol etílico, detergentes y aditivos para los lubricantes. El amon amonía íaco co se usa usa prin princi cipa palm lmen ente te en la prod produc ucci ción ón de úrea úrea (un (un abon abono o efectivo y que se emplea como conservante de alimentos balanceados) y ácido nítrico. nítrico. En forma de soluciones soluciones acuíferas, este componente componente sirve como abono y componte de alimentos de ganado. La producción petroquímica es parte de una amplísima variedad de sustancias químicas.
Lo dicho caracteriza la síntesis petroquímica consistente en la producción de una gran cantidad de compuestos químicos de diferentes clases, parte de múltiples procesos y su generación con el uso de catalizadores de distinta naturaleza y propiedades. Para la petroquímica es usual el desarrollo dinámico con la renovación indefinida del surtido de productos, la implementación de nuevos procesos y aparatos y la introducción de nueva tecnología de alcances a la par de los tiempos de desarrollo de la ciencia en pleno siglo XXI. Hoy se crean, en el rubro de la petroquímica, productos en plantas de alta capacidad y en el tratamiento de los cuales se utilizan métodos de modelación matemá matemátic tica a y optimiz optimizaci ación, ón, especí específic ficame amente nte de la cibern cibernétic ética a ligada ligada a la química y la técnica de cálculo. Y la conducción de los procesos se efectúa con ayuda de modernos dispositivos de control computarizado. La part parte e más más sust sustan anci cial al de la produ producc cción ión de millo millone ness de tone tonela lada dass de productos en la industria petroquímica se basa en la refinación de gas natural y el extraído a partir de la refinación de hidrocarburos (especialmente de los proc proces esos os de craq craqueo ueo y piró pirólis lisis is no difu difund ndid idos os toda todaví vía a en Boli Bolivi via) a),, en el tratamiento de fracciones líquidas de petróleo y los productos de sus procesos secundarios, además de las parafinas sólidas y semisólidas. Y a pesar del enorme surtido de productos, estos se los obtiene a partir de una cantidad rela relatitiva vame ment nte e pequ pequeñ eña a de reac reacci cion ones es de tran transf sfor orma maci ción ón las las que que son son especi especialm alment ente e de alquil alquilaci ación, ón, hidrog hidrogena enació ción n y deshid deshidrog rogena enació ción, n, pirólis pirólisis, is, oxidación, hidratación, polimerización y policondensación. Las Las plan planta tass petr petroq oquí uími mica cass en func funcio iona nami mien ento to en otro otross país países es está están n estrechamente ligadas a la refinación de petróleo y gas, pero, también pueden cons constit titui uirs rse e en empre empresa sass autó autónom nomas as.. El proc proces esam amien iento to en una una misma misma inst instal alac ació ión, n, refi refine nerí ría, a, incr increm emen enta ta su rent rentab abililid idad ad,, reco recort rta a los los gast gastos os energéticos, de explotación, de transporte y otros complementarios. La generación de la producción petroquímica influye significativamente en los esquem esquemas as tecnol tecnológi ógicos cos de refina refinació ción. n. En una serie serie de casos casos se incluy incluyen en proc proces esos os de piró pirólilisi siss para para aseg asegur urar ar la prod produc ucci ción ón de olef olefin inas as de baja baja molec lecularida idad, la producción ión de poliet ietilen leno y polipr ipropile ileno, etil til e isopropilbenceno, alcohol etílico y otros. Por eso, la característica particular de las las empre empresa sass moder moderna nass es el tratam tratamie ient nto o comp comple lejo jo de mater materia ia prim prima a de refinación y petroquímica. La experiencia lograda con el tratamiento de la materia prima petroquímica aromática y la obtención de hidrocarburos alquilaromáticos para la generación de gasolinas de alto octanaje permitió reorientar las plantas hidrocarburíferas y de otro tipo en la producción de sustancias aromáticas con un enfoque de transformación profunda. Se ha incrementado el rol de los gases refinados en procesos secundarios para para la petr petroq oquí uími mica ca bási básica ca y prof profun unda da,, espe especí cífifica came ment nte e el de los los de estructura C4 y C5 para la producción de butileno, butadienos, isopentano,
isopreno y otros. Se desarrollan síntesis sobre la base del dióxido de carbono y del hidrógeno. La más importante tarea de la industria petroquímica en la actualidad es el inc increm remento ento de la sele electiv ctivid idad ad de los proc proce esos sos a cuent uenta a del uso uso de catalizadores significativamente activos. Su capacidad de producción, gracias a su actividad y selectividad, hasta un 90-96%, reduce ostensiblemente el gasto de materia prima en cada tonelada de producto final. Es importante también aumentar la profundidad de producción de los reactivos en un solo paso a través del reactor, hecho que hace crecer la rentabilidad y disminuye los gastos de explotación. La refin refinac ació ión n de petró petróle leo o y la petro petroqu quím ímic ica a exig exigen en el uso uso de impo importa rtant ntes es recu recurs rsos os ener energét gétic icos os.. Es impr impres esci cind ndib ible le gara garanti ntiza zarr su uso uso raci racion onal al vía vía intr introd oduc ucci ción ón de tecn tecnol olog ogía íass mode modern rnas as y con con poco poco gast gasto o de recu recurs rsos os,, liquidando la producción de aguas residuales y de aire contaminado que se expulsa a la atmósfera.
1. MATERIAS PRIMAS DE LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA 1.1 El petróleo El petróleo es una mezcla líquida compleja de hidrocarburos livianos y pesados de bajo y alto peso molecular. En él están disueltos hidrocarburos gaseosos (hasta un 4%) y sólidos. Los hidrocarburos con números de átomos de 1 a 4, o sea sea meta metano no,, etan etano, o, prop propan ano, o, buta butano no e isob isobut utan ano o son son gase gaseos osos os.. Los Los hidrocarburos C5 a C15 en condiciones normales se encuentran en estado líquido. En cambio, los hidrocarburos C 16 a C 34 y más son sólidos y conforman parafinas y ceras. Su contenido en los petróleos alcanza al 5% y a veces hasta el 12%. 12%. En el petr petról óleo eo se encu encuen entra tran n tambi también én en conc concen entra traci cion ones es baja bajass compuestos no hidrocarbonados, ácidos orgánicos y otras ot ras sustancias.
1.1.1 Composición por elementos del petróleo De acuerdo a su composición por elementos, en el petróleo están contenidos (en porcentajes de masa): carbono 82.6-87.1, hidrógeno 11.1-15.0, oxígeno hasta 0.9, azufre hasta 3.5 y nitrógeno hasta 0.4. En pocas cantidades en el petróle petróleo o se tienen tienen residu residuos os de muchos muchos metale metaless (hierro (hierro,, níquel níquel,, vanadi vanadio o y otros).
1.1.2 Composición química del petróleo Por su composición química, los hidrocarburos del petróleo se ubican en la siguie siguiente nte clase clase de compue compuesto stos: s: parafín parafínico icos, s, naftén nafténico icoss y aromát aromático icos. s. Los hidrocarburos no saturados son escasos en el petróleo, no obstante, ellos se forman en gran cantidad en los procesos térmicos de refinación del petróleo. Los hidrocarburos parafínicos son del tipo de cadena no ramificada (estructura normal) y cadena ramificada (estructura iso), por ejemplo butano normal e isobutano: CH3 C CH2 C CH2 C CH3
CH3 C CH C CH3 │ CH3
Los hidrocarburos parafínicos de estructura normal en los petróleos son más numerosos que los de estructura iso. No obstante, la finalidad de una serie de procesos de refinación de petróleo es la obtención de los últimos, por cuanto su presencia mejora significativamente las propiedades de explotación de los comb combus ustitibl bles es.. Así, Así, con con el incr increme ement nto o del del cont conten enid ido o de hidro hidroca carbu rburos ros de estructura iso en las gasolinas, crece su octanaje.
De los hidrocarburos nafténicos, en calidad de ejemplo se puede mencionar al ciclopentano C5H10 y al ciclohexano C 6H12: CH2 H2C H2C
CH2 CH2
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2 CH2
La pres presen enci cia a de hidr hidroc ocar arbur buros os naft naftén énic icos os en el jet jet fuel fuel y el dies diesel el inci incide de posi positiv tivam amen ente te en sus sus prop propie ieda dade dess de expl explot otac ació ión. n. Ello Elloss pose poseen en mayo mayor r estabilidad térmica que los hidrocarburos parafínicos y son menos propensos a la formación de residuos de carbón, sarro, en el motor que los hidrocarburos aromáticos. En el proc proces eso o de refo reform rmac ació ión n catal atalít ític ica, a, de los los naft naften eno os se form forma an hidrocarburos hidrocarburos aromáticos, aromáticos, cuyo contenido contenido en los petróleos petróleos no es significati significativo. vo. Los hidrocarburos aromáticos que forman parte de las gasolinas incrementan su octanaje. A la par de esto, ellos son una valiosa materia prima de la industria química, por ejemplo el benceno C 6H6 y el tolueno C 7H8: CH
CH
CH3
HC
CH
HC
C
HC
CH
HC
CH
CH
CH
Los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y cloro forman parte del petróleo en forma de distintos distintos compuestos. compuestos. La presencia presencia de los compuestos compuestos del azufre azufre en el petróleo petróleo y los destil destilado adoss no es deseable deseable por cuanto cuanto ellas provoc provocan an la corrosión del equipo, tuberías y motores, además de constituirse en veneno para los catalizadores en una serie de procesos de refinación de petróleo. El conocimiento conocimiento de la composició composición n química química permite realizar la clasificac clasificación ión de los petróleos y determinar correctamente el curso de su refinación. Por su contenido de azufre, los petróleos se dividen en tres clases: I- poco azufrosos (contenido no mayor a 0.5%), II- azufrosos (entre 0.51 a 2%) y IIIaltamente azufrosos (más de 2%). Por el contenido de fracciones que ebullen hasta 350 1C: T1 (no menos de 45%), T 2 (30-44.9%) y T3 (menos de 30%).
Por el conten contenido ido potenc potencial ial de aceite aceitess básico básicos, s, destila destilados dos y residu residuale aless se dividen en: L 1 (no menos de 25%), L 2 (15-25%, pero no menos de 45% en el cálculo sobre el mazut), L 3 (15-25%, pero 35-45% en el cálculo sobre el mazut) y L4 (no menos de 15%). Por el contenido de parafinas se dividen en tres tipos: P 1 B poco parafínicos (no más de 1.5%), P 2 Bparafínicos (1.51-6%) y P3 Baltamente parafínicos (más de 6%).
1.2 El gas natural El gas natural se extrae junto con el petróleo o por separado. Sus principales componentes son el metano, etano, propano e hidrocarburos más pesados. Además, en su composición se insertan el dióxido de carbono, nitrógeno, helio y sulfuro de hidrógeno.
2. PRODUCTOS PETROQUÍMICOS DE HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS 2.1 Productos del metano El metano, CH4, en el tiempo actual, se utiliza fundamentalmente para la producción de compuestos de cloro y nitrógeno: cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de carbono y ácido cianhídrico, los que se usan como disolventes en distintos rubros de la técnica. En la pirólisis del metano se forman acetileno, sarro e hidrógeno, productos que tienen una importante perspectiva propia. Además, el metano se emplea en procesos de oxidación para obtener formaldehído, metanol y acetaldehído, así como en materia prima para la generación de alimento para ganado vía síntesis microbiológica.
2.2 Productos del etano El etano, C2H6, por sus rumbos de refinación, es en mucho parecido al metano. En base a su procesamiento procesamiento se obtienen obtienen productos productos analógicos analógicos:: cloruro de etilo, que se usaba para la preparación de tetraetilo de plomo, antidetonante de la gasolina, pero que pasó a la historia por sus propiedades cancerígenas en el organismo de las personas; nitroetano, un disolvente que se utiliza en los mismos rubros que el nitrometano. Pero el principal campo del etano es la producción de etileno vía pirólisis.
2.3 Productos del propano Con la oxidación del propano, C 3H8, se obtienen acetaldehído, formaldehído, ácido acético y acetona. En su pirólisis se forman etileno y propileno. Este compuesto, a la par del metano y etano, se puede utilizar para la producción de acet acetile ileno no y con con su nitr nitrifi ifica caci ción ón se gene genera ran n nitro nitrome meta tano no,, nitr nitroet oetan ano o y nitropropano.
2.4 Productos del butano normal El butano normal se usa en calidad de materia prima para la producción de olefinas: etileno, propileno, butilenos y también acetileno y butadieno. En la oxidación del butano se forman acetaldehído, ácido acético, acetona y otros prod produc ucto tos. s. Y en la nitr nitrifific icac ació ión n se obti obtien enen en 1 y 2-ni 2-nitr trob obut utan anos os.. En la isomerización el butano normal se convierte en isobutano.
2.5 Productos del isobutano El isobutano, iso-C 4H10, El isobutano se usa en los procesos de alquilación para para la obte obtenc nció ión n de comp compon onen ente tess altam ltamen ente te anti antide deto tona nant ntes es.. En la deshidrogen deshidrogenación ación del isobutano isobutano se forma el isobutileno isobutileno,, materia prima para la generación del butilo-caucho, del completo isobutileno, gasolina polimérica, no
obstante que este último se constituye en materia prima valiosa de muchos procesos.
2.6 Productos del isopentano El isopentano, iso-C 5H12, prácticamente se utiliza en su totalidad para producir amile amileno noss con con su desh deshid idro roge gena naci ción ón,, los los que, que, a su vez, vez, se isom isomeri eriza zan n y deshidrogenan, utilizándose para la obtención de caucho isoprénico.
2.7 Productos del ciclohexano De todos los hidrocarburos se utilizan con más preferencia en la síntesis petroquímica los ciclohexanos. Él sirve de materia prima para la producción de ácido adipínovo, en la base del que se produce el nailon. Del ciclohexano se obtiene el ciclohexanón, el que se utiliza en la síntesis del caprolactano, el que se usa en la síntesis de la película de caprón. Ese ciclohexano se produce mediante agentes alquilantes.
2.8 Parafinas de alto peso molecular Estas parafinas, C 10H22-C40H82, por su estado agregado, se dividen en líquidas (tem (temper perat atur ura a de fusi fusión ón apro aproxi xima mada dame ment nte e igua iguall a 25 1C) y sóli sólida dass (con (con temperatura de fusión aproximada a 52-55 1C). Los estados de su uso son diferentes.
2.8.1 Parafinas líquidas Las parafin parafinas as líquid líquidas, as, C10H22-C20H42, se some somete ten n a la oxid oxidac ació ión n para para la obtención de ácidos grasos y alcoholes de alto peso molecular, los que a su vez se utilizan en la generación de detergentes. Para tal fin se utilizan los prod produc ucto toss de clor clorac ació ión n de los los comp compue uest stos os líqu líquid idos os de para parafjfjna naci ción ón:: clor clorop opara arafifina nas. s. Adem Además ás,, las las paraf parafin inas as líqu líquid idas as son son mater materia ia prim prima a de la industrialización microbiológica (concentrados proteínicos para ganado).
2.8.2 Parafinas sólidas Las parafinas sólidas, C 20H42-C40H82, en su oxidación, también producen ácidos grasos de elevado peso molecular. En el craqueo térmico de estas parafinas se forman olefinas como materia prima para la producción de detergentes (alquilsulfatos secundarios) y también alquilbencenos y alquilfenoles para la producción de detergentes poco disolvibles en agua (difícilmente tensionantes en la superficie), incluyendo aditivos para los lubricantes.
3. TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS (MATERIA PRIMA) 3.1 Gas natural La materia prima para la síntesis petroquímica es la mezcla de hidrocarburos gaseosos, líquidos y sólidos. Los Los gase gasess natu natura rale less se conf confor orma man n en lo prin princi cipa pall de meta metano no y otro otross hidrocarburos saturados, incluyendo nitrógeno, helio, argón, xenón y dióxido de carbono. Estos gases se obtienen en el tratamiento de gases naturales y gase gasess cond conden ensa sados dos (de (de estru estruct ctura urass prof profun unda dass con con alta altass pres presio ione ness de conformación).
3.2 Gases de entubamiento Se produc producen en como como produc producto to residu residual al de la produc producció ción n de petról petróleo. eo. Están Están disueltos en el petróleo de pozo y se extraen a cuenta de la disminución de presión. presión. Su contenido contenido consiste consiste en un 32-90 % de metano metano y depende del tipo de yacimiento y de las condiciones de explotación del petróleo.
3.3 Gases de refinación Se forman en los procesos de craqueo, coquificación, reformación, y también se extraen en las plantas de estabilización y destilación primaria del petróleo. En dependencia de la estructura química del proceso, su contenido de gases cambia en niveles amplios. Por ejemplo, el gas de la reformación catalítica contiene hasta un 60% de de hidrógeno. Los gases de craqueo craqueo y coquificación se componen de hidrocarburos saturados y no saturados.
3.4 Gases de estabilización Se dife difere renc ncia ian n por por su alto alto cont conten enid ido o de prop propan ano, o, buta butano no,, pent pentan ano o e isopentano, lo que los hace excelente materia prima para la obtención de butadieno e isopreno.
3.5 Gasolinas gaseosas Habitualmente se evaporan, o ebullen, en el intervalo 30-120 1C y contienen butano, pentano, isopentano, y también hidrocarburos C6 y C7 de estructura normal e iso.
3.6 Condensados gaseosos Se evaporan en el intervalo de 40-360 1 C. Contienen de 15 a 30% de hidrocarburos aromáticos, 25 a 40% de naftenos y 20 a 60% de parafinas (en dependencia del lugar del yacimiento).
3.7 Destilados líquidos y sus productos Se forman forman en distint distintos os proces procesos os de refina refinació ción n de petról petróleo, eo, utiliz utilizand ando o los mismos para la obtención de variados productos. Así, Así, de los produc productos tos de reforma reformació ción n catalít catalítica ica,, se extrae extraen n hidroc hidrocarbu arburos ros arom aromát átic icos os,, de los los prod produc ucto toss del del craq craque ueo o térm térmic ico o y cata catalílític tico: o: olef olefin inas as (hidrocarburos no saturados) y de la desparafinación del diesel: parafinas. Con esto esto,, la obte obtenc nció ión n de mate materi ria a prim prima a para para la sínt síntes esis is petro petroqu quími ímica ca está está relacionada estrechamente con la producción de derivados del petróleo. Al mismo tiempo, el tratamiento de la materia prima petroquímica en volumen general se incrementa constantemente.
4. PRODUCTOS PETROQUÍMICOS DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS El benc enceno eno (C6H6) sirv irve como omo mate materi ria a prim prima a para para la prod produc uccción ión de cicl cicloh ohex exan ano, o, etilb etilben ence ceno no,, isop isopro ropil pilbe benc ncen eno o y otro otross prod produc ucto toss de peso peso molecular superior. El tolu toluen eno o (C6H5-CH3) se some somete te a hidr hidroa oalq lqui uila laci ción ón con con la obte obtenc nció ión n de benceno. Tambi mbién se usa en la producción ión de ácido bencénico ico y bencenolaldehído. También, de él, se pueden formar xilenos. El benceno y los toluen toluenosu osulfoá lfoácid cidos os se consti constituy tuyen en en cataliz catalizado adores res de la alquil alquilac ación ión con olefinas. Los xilenos, C 6H4(CH3)2, poseen tres isomeros : orto, para y meta. El xileno normal, para, se transforma fundamentalmente en la producción de ácido para la obtención de fibras de labsan, la oxidación de o-xileno en la producción de anhí anhídri drido do ftalé ftalénic nico o y la oxid oxidac ació ión n de m-xil m-xilen eno o en la obte obtenc nció ión n de ácido ácido isonafténico que se destina a la generación de polimeros alquílicos. El etilbenceno, C 6H5-C2H3, va a la producción de estireno que desemboca en la generación de poliestireno y caucho sintético mediante la sopolimerización del estireno y del butadieno. El isopropilbenceno, C 6H5-CH(CH3)2, se utiliza en la obtención de cumol, ideal en la generación de ά-metil-estireno, así como estireno, como monomeros para la formación de caucho sintético y para la obtención de fenol y acetona a través de la producción intermedia de isopropilbenceno-hidroperóxido. Los alquilbencenos de alto peso molecular, con cadena larga C 10-C18, son materia prima para la preparación de alquilbencenos sulfonados, detergentes, así como también para la obtención de aditivos para lubricantes.
5. CRAQUEO A OLEFINAS (PIRÓLISIS) 5.1 Producción de olefinas de bajo peso molecular El etileno y el propileno, que se utilizan ampliamente en procesos de síntesis, son sumamente importantes. Ellos se producen a partir de la pirólisis de la materia prima de petróleo La pirólisis representa un proceso de división profunda de hidrocarburos a alta temperatura. Sus productos son hidrocarburos gaseosos y líquidos, en los que predominan las olefinas C 2-C4 e hidrocarburos aromáticos. Su materia prima son las parafinas de baja densidad: etano, propano y butano, además de gasolinas de poco octanaje, el refinado desaromatizado de la reformación. Sin embargo, por situaciones de carencia de materia prima apropiada, al proceso se dirigen fracciones medias y pesadas, inclusive el propio crudo. En la pirólisis, como resultado de la división, se producen hidrógeno, metano, etileno, propileno y otras olefinas, además de reacciones de hidrogenación y deshidrogenación de éstas con el producto de parafinas, dienos, acetileno y sus sus prod produc ucto tos, s, Adem Además ás se desa desarr rrol olla lan n reac reacci cion ones es de cond conden ensa saci ción ón y compresión. La pirólisis se desarrolla por un mecanismo radical y de cadena. El primer estadio del inicio de la cadena se constituye a parir de la formación de radicales metílicos a una alta temperatura: CH3—CH3 → 2CH3· Y el segundo estadio es la producción prod ucción del proceso de cadena: CH3· + CH3—CH3 → CH4 + CH3—CH2· CH3—CH2· → CH2═ CH CH2 + H· H· + CH3—CH3 → H2 + CH3—CH2· El terc tercer er esta estadi dio o cons onsiste iste en la quie quiebr bra a de la cade cadena na a cue cuenta nta de la recombinación de los radicales o su reestructuración : H· + CH3—CH2· → CH3—CH3 CH3· + CH3—CH2· → CH3—CH2—CH3 2CH3—CH2· → CH2═ CH CH2 + CH3—CH3
5.2 Producción de olefinas de alto peso molecular En much muchos os proc proces esos os petro petroqu quím ímic icos os (alq (alqui uila laci ción ón de benc bencen eno o y feno fenol,l, la producción producción de detergentes detergentes y aditivos aditivos para los aceites minerales, de alcoholes alcoholes
grasos de alto peso molecular, mediante la oxidación sintética, se utilizan hidroc hidrocarbu arburos ros no satura saturados dos líquid líquidos os con cadena cadena regular regular y ramific ramificada ada.. Las olefinas olefinas ramificadas ramificadas C8-C15 (dimero (dimeross del isobut isobutile ileno, no, trimero trimeros, s, tetrame tetrameros ros y pentameros del propileno) se emplean como agentes alquilizadores y en la oxid oxidac ación ión sint sintét étic ica. a. Últi Últimam mamen ente te tien tienen en una una gran gran difu difusi sión ón las ά-olefinas, hidrocarburos no saturados de cadena recta con enlace doble en el inicio de la cade cadena na.. Ella Ellass se obti obtien enen en por por dist distint intos os méto método dos: s: craq craque ueo o térm térmic ico o de las parafinas y oligomerización del etileno en presencia de un catalizador.
5.2.1 Producción de ά-olefinas mediante craqueo térmico de las parafinas Para la obtención de ά-olefinas se utilizan parafinas livianas (temperatura de fusión de 22-26 ºC), las que se producen en la desparafinación del diesel, y paraf parafin inas as sóli sólida dass (tempe (tempera ratur tura a de fusi fusión ón de 52-64 52-64 ºC ºC), ), obte obteni nida dass en la desparafinación de aceites, los que ebullen en el intervalo 350-500 ºC. Para la producción de hidrocarburos no saturados con buena salida es imprescindible depurar los aceites y diesel de sustancias alquitranosas y aromáticas. El craqueo de parafinas se efectúa en fase gaseosa a 550 ºC en presencia de vapor de agua en hornos tubulares. tubulares. El nivel de conversión conversión de las parafinas parafinas se ubica en el orden de 25-30% en una sola fase, hecho por el que se requiere repetir la transformación vía recirculación. Los productos del proceso son las fracciones de olefinas C4 y sus homólogos con temperatura de ebullición 240320 ºC. El contenido de olefinas en las fracciones es de 75-90%. Y depende de la calidad y tipo de la materia prima, por ejemplo en el caso de producción de parafinas livianas su contenido de olefinas llega al 92-96%. Las parfinas se convierten en hidorcarburos no saturados gaseosos y líquidos hasta un 70% (en porcentajes de masa).
5.2 5.2.2 Produ roducc cció ión n de ά-ol -olefin finas oligomerización del etileno
de
cadena
linea ineall
med mediante la
El proceso se efectúa en presencia del trietilaluminio. La primera fase, en particular la oligomerización del etileno, se desarrolla a 100 ºC y 10 Mpa hasta la generación de oligomeros con cadena larga no mayor a C 20.
(CH2CH2)x–C2H5 2(C2H5)3Al + (x + y + x)CH2=CH2 → Al–(CH2CH2)y–C2H5 + Al(C2H5))3 (CH2CH2)z–C2H5 Alca Alcanz nzan ando do el nive nivell nece necesa sari rio o de olig oligom omer eriz izac ació ión, n, se incr increm emen enta ta la temp temper erat atur ura a hast hasta a 200200-30 300 0 ºC ºC,, con con lo que que se proi proidu duce ce la reac reacci ción ón de sustitució sustitución, n, o sea se genera la regeneración regeneración del trietilaluminio trietilaluminio y se forman las ά-olefinas con distinta longitud de la cadena:
(CH2CH2)x–C2H5 → ﺍC2H5 –(CH2CH2)x- 1 –CH=CH2 Al–(CH2CH2)y–C2H5 + 3CH2 –CH2ﺍ → C2H5 –(CH2CH2)y-1 –CH=CH2 (CH2CH2)z–C2H5 – (C2H5)3Al → ﺍC2H5 –(CH2CH2)z-1 –CH=CH2 La segunda etapa se puede efectuar catalíticamente en presencia de una solución al 0,01% de níquel coloidal. La mezcla de los oligomeros homólogos posee una fracción amplia de C 4-C20. , donde las olefinas más valiosas son las C 10-C18, cuya salida se ubica en la suma de 65-68%. Así como el proceso de obtención de oligomeros no es posi posibl ble e real realiz izar arlo lo con con una una conf confor orma maci ción ón de bajo bajo peso peso mole molecu cula lar, r, es impres imprescin cindib dible le desarro desarrolla llarr método métodoss comple complejos jos de uso de las olefin olefinas as con distinta longitud de la cadena, en particular las C 6 (con salida de hasta un 10%) y C8 (salida de hasta 16%).
6. PRODUCCIÓN DE ACETILENO
Actualmente el acetileno se obtiene por dos métodos: a partir del carburo de calcio y de la pirólisis de los hidrocarburos de bajo peso molecular. En el tratamiento del carburo de calcio con agua, en principio, se produce óxido de calcio: CaC2 + H2O → CaO + C2H2 (∆H = -61,8 KJ/mol) El producto ingresa a la reacción con agua de la siguiente manera: CaO + H2O → Ca(OH)2 Su ∆H es de 68.1 KJ/mol. La reacción reacción sumaria se realiza así: así: CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 Su ∆H es de 129.9 KJ/mol. Y el carburo de calcio se produce con intervención del coque en hornos industriales a 1700-1800 ºC: CaO + 3C → CaC 2 + CO (∆H es de 464,8 KJ/mol) En el proceso se gasta energía eléctrica en cantidad: 10-11 KW/hora en una tonelada de acetileno. En dependencia del surtido de carburo de calcio, de un Kg de CaC 2 se produce una cantidad variada de acetileno, cuya cantidad en litros (medida a 20 1C a presión atmosférica), formado de un Kg de materia prima, alcanza a 230-300 litros de C2H2. El acetileno que se obtiene del carburo de calcio tiene una pureza del 99,5% y cont contie iene ne resid residuo uoss de NH3, PH3 y H2S. Cuan Cuando do el acet acetililen eno o es trat tratad ado o químicamente, se debe depurar con una mezcla de ácido crómico (con este proceso, el PH3 y el H2S se oxidan oxidan en ácidos ácidos fosfóric fosfórico o y sulfúr sulfúrico ico). ). Para Para la depuración se utilizan hipocloritos. El acetileno es un gas sin color, que muestra un olor a éter en situación pura. En modo líquido él se puede conservar exclusivamente a alta presión. Se disuelve en agua a 18 1C y a una presión atmosférica. En un volumen de agua se disuelve un volumen de acetileno. La existencia de un enlace triple en la molécula de acetileno condiciona su alta capaci capacidad dad reacci reacciona onante, nte, lo que permite permite utiliz utilizarlo arlo en muchos muchos proces procesos os de síntesis. El acetileno es termodinámicamente apto. Sus reacciones de formación a partir del metano son convenientes:
2C + H2 ↔ C2H2 (∆H es de 226,2 KJ/mol) 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 (∆H es de 380,3 KJ/mol) La salida de acetileno se incrementa con el aumento de la temperatura y con la disminución de la presión: en el intervalo de 1000 a 2400 1K su producción crece a 0,01 MPa de 4,8 a 99,99%. Y a 0,1 MPa, se eleva a 99,87%.
